【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、排ガス処理用の吸着材および吸着材の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の排ガス処理用吸着材は、人工ゼオライトを主成分としている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、人工ゼオライトを使用した場合、ダイオキシン類の吸着力にばらつきがあった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−７５６６７号公報（第２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明が解決しようとする課題は、ダイオキシン類の吸着力が一定な吸着材にするとともに、吸着材の主成分の再利用を図ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、前記課題を解決するためになされたものであって、請求項１に記載の発明は、人工ゼオライトを主成分とする吸着材であって、人工ゼオライト中の未燃炭素分の割合が５重量％以上であることを特徴としている。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、人工ゼオライトはアルミナセメントで形成されていることを特徴としている。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、さらにカルシウム化合物を混和させることを特徴としている。
【０００８】
さらに、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸着材の処理方法であって、排ガス中に含まれていたダイオキシン類を吸着した吸着材を回収し、この吸着材を加熱したアルカリ水溶液にアルコールを加えダイオキシン類を処理し、この処理により再合成された人工ゼオライトを前記吸着材の材料として再利用することを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の実施の形態について説明する。この発明に係る吸着材は、人工ゼオライトを主成分としており、人工ゼオライト中の未燃炭素分の割合が５重量％以上であるものである。
【００１０】
人工ゼオライトは、含水アルミのケイ酸塩であり、石炭灰などを原料として合成されるゼオライトをいい、ある程度純粋な原料（ケイ酸や水酸化アルミニウムなど）を必要とする合成ゼオライトとは区別されるものである。この人工ゼオライトは、ゼオライトになりきっていない中間生成物や活性炭のような有機物が含まれており、ゼオライト純正品の含有率と結晶度は、合成ゼオライトと天然ゼオライトの中間に位置している。しかしながら、人工ゼオライトは、合成ゼオライトより廉価である（天然ゼオライトと同等またはそれ以下）という利点だけでなく、含有する不純物（中間生成物や未燃焼炭素分）に起因して、吸着性能や表面酸性などの有用な特性を有している。また、陽イオン交換容量は、天然ゼオライトと同等ないし３倍程度である。
【００１１】
人工ゼオライトは、市販のものを用いてもよいが、飛灰から製造したものを用いるのがコスト的に有利である。飛灰として、石炭やパルプなどの焼却灰は、雑多なものを含まない点で好ましいが、その他一般廃棄物や産業廃棄物の焼却灰などを用いることもできる。
【００１２】
人工ゼオライトを製造する場合、まず粒径の細かいものを選んだ飛灰と水酸化ナトリウム水溶液（規定度２．５Ｎ〜３．５Ｎ）とを、８５℃〜９５℃程度で１２時間〜２８時間反応させる。その後、塩化カルシウムを２時間程度反応させて、ナトリウムをカルシウムと置換する。そして、水洗した後に粉末を乾燥させると、カルシウム型人工ゼオライトが生成される。ここにおいて、この処理により生じた生成物は、正しくはゼオライトを含んだ石炭灰のアルカリ処理産物というべきものである。
【００１３】
前記のように製造した人工ゼオライトのうち、人工ゼオライト中の未燃炭素分の割合が５重量％以上である人工ゼオライトを用いる。人工ゼオライト中の未燃炭素分の割合が５重量％未満の場合は、ダイオキシン類の吸着力が小さくなる。
【００１４】
この発明の吸着材は、人工ゼオライトをセメントで形成したものが一般的であるが、アルミナセメントを用いて形成させることが好ましい。このアルミナセメントは、ボーキサイトと石灰石を電気炉で溶融し、冷却後粉砕してできたセメントのことであり、主成分はＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３である。このアルミナセメントは、通常セメントと呼ばれるポルトランドセメントと比べると水和反応が早く、化学的耐久性が大で、とくに硫酸等の酸に侵食をされない特性を有している。アルミナセメントをバインダーとして形成すると、耐熱温度が高く、通常４００℃〜５００℃という高温でもこの吸着材は浸食する可能性は低い。
【００１５】
そして、アルミナセメントは、ダイオキシン類の吸着性能を有しているため、人工ゼオライトをアルミナセメントで形成することにより人工ゼオライトの存在割合の低下により生じるダイオキシン吸着力の低下を防止することができる。さらに、アルミナセメントは、酸に対しても耐久性が強く、吸着材の酸による破壊を抑制することができる。
【００１６】
この発明の吸着材において、人工ゼオライトの割合は、通常全重量の５０重量％〜９０重量％に設定されているのが好ましく、６０重量％〜８０重量％に設定されているのがより好ましい。人工ゼオライトの割合が９０重量％を超える場合は、吸着材として形成しにくくなる可能性があり、逆に５０重量％未満の場合は、ダイオキシン類の吸着力が低下する可能性がある。
【００１７】
また、この発明の吸着材は、カルシウム化合物を適宜含んでいてもよく、吸着材中のカルシウム化合物の含有量は、排ガス中の酸性ガス量に応じて調整することが好ましく、吸着材の全重量の５重量％〜２０重量％に設定されているのが好ましい。カルシウム化合物の割合が、２０重量％を超える場合には、ダイオキシン類の吸着力が低下する可能性があり、逆に５重量％未満の場合は、酸性ガスを中和しきれない可能性がある。
【００１８】
カルシウム化合物は、排ガス中の酸性ガスを中和して、人工ゼオライトの破壊を抑制するために用いるものであって、たとえば水酸化カルシウム，酸化カルシウム等が挙げられる。
【００１９】
この発明の吸着材の粒径は、とくに限定はないが、通常２ｍｍφ〜２０ｍｍφ程度に設定されているのが好ましい。また、圧損等で問題が生じる場合には、５ｍｍφ〜２０ｍｍφに設定されていることがより好ましい。
【００２０】
この発明の吸着材を用いて焼却炉の排ガス中に含まれるダイオキシン類を吸着する場合は、排ガス流路内に、この発明の吸着材を配置させる。排ガス流路内に配置された吸着材は、排ガス中のダイオキシン類を吸着する。この結果、焼却炉から排出される排ガスは、ダイオキシン類をほとんど含まないものとなる。
【００２１】
また、使用により吸着材の吸着性能が低下すると、吸着材を交換する必要がある。通常、小型の焼却炉は、バッチ処理的に運転してゴミを焼却しているので、非運転時に吸着材を交換する。この際の作業性を考慮すると吸着材は、適宜なカートリッジ内へ収納した状態にしておくことが好ましい。
【００２２】
そして、回収した吸着材は、ダイオキシン類等が吸着しており、そのまま廃棄すると、環境汚染の問題が生じてくる。そのため、回収した吸着材へ、８５℃〜９５℃程度に加熱した水酸化ナトリウム水溶液（２．５Ｎ〜３．５Ｎ）に１０〜２０重量％のアルコールを加えたものを添加し、３時間程度反応させて吸着材へ吸着しているダイオキシン類を分解する。この処理により吸着材は、ダイオキシン類が分解した人工ゼオライトとなり、再びダイオキシン類の吸着材の材料として再利用することができる。ここにおいて用いた水酸化ナトリウムは、水酸化カリウム，ＮＨ４ＯＨおよびこれらの組み合わせの混合液を用いてもよい。また、アルコールとしては、メタノールまたはエタノールが好適である。
【００２３】
【実施例】
実施例１
人工ゼオライトとしてのカルシウム型人工ゼオライトをポルトランドセメントで形成し吸着材を得た。この吸着材中に含まれるカルシウム型人工ゼオライトの割合は７０重量％であり、ポルトランドセメントの割合は３０重量％である。また、カルシウム型人工ゼオライト中の未燃炭素分の割合は５重量％である。
【００２４】
実施例２
人工ゼオライトとしてのカルシウム型人工ゼオライトをポルトランドセメントで形成し吸着材を得た。この吸着材中に含まれるカルシウム型人工ゼオライトの割合は７０重量％であり、ポルトランドセメントの割合は３０重量％である。また、カルシウム型人工ゼオライト中の未燃炭素分の割合は１０重量％である。
【００２５】
実施例３
人工ゼオライトとしてのカルシウム型人工ゼオライトをポルトランドセメントで形成し吸着材を得た。この吸着材中に含まれるカルシウム型人工ゼオライトの割合は７０重量％であり、ポルトランドセメントの割合は３０重量％である。また、カルシウム型人工ゼオライト中の未燃炭素分の割合は２０重量％である。
【００２６】
実施例４
人工ゼオライトとしてのカルシウム型人工ゼオライトをアルミナセメントで形成し吸着材を得た。この吸着材中に含まれるカルシウム型人工ゼオライトの割合は７０重量％であり、アルミナセメントの割合は３０重量％である。また、カルシウム型人工ゼオライト中の未燃炭素分の割合は５重量％である。
【００２７】
実施例５
人工ゼオライトとしてのカルシウム型人工ゼオライトをアルミナセメントで形成し吸着材を得た。この吸着材中に含まれるカルシウム型人工ゼオライトの割合は７０重量％であり、アルミナセメントの割合は３０重量％である。また、カルシウム型人工ゼオライト中の未燃炭素分の割合は１０重量％である。
【００２８】
実施例６
人工ゼオライトとしてのカルシウム型人工ゼオライトをアルミナセメントで形成し吸着材を得た。この吸着材中に含まれるカルシウム型人工ゼオライトの割合は７０重量％であり、アルミナセメントの割合は３０重量％である。また、カルシウム型人工ゼオライト中の未燃炭素分の割合は２０重量％である。
【００２９】
実施例７
人工ゼオライトとしてのカルシウム型人工ゼオライトとカルシウム化合物として水酸化カルシウムとをアルミナセメントで形成し吸着材を得た。この吸着材中に含まれるカルシウム型人工ゼオライトの割合は７０重量％であり、水酸化カルシウムの割合は１０重量％であり、アルミナセメントの割合は２０重量％である。また、カルシウム型人工ゼオライト中の未燃炭素分の割合は１０重量％である。
【００３０】
比較例１
人工ゼオライトとしてのカルシウム型人工ゼオライトをポルトランドセメントで形成し吸着材を得た。この吸着材中に含まれるカルシウム型人工ゼオライトの割合は７０重量％であり、ポルトランドセメントの割合は３０重量％である。また、カルシウム型人工ゼオライト中の未燃炭素分の割合は２重量％である。
【００３１】
評価１
実施例１〜７および比較例１，２において、それぞれ得られた吸着材について、ダイオキシン類の吸着性を評価した。評価方法はつぎの通りである。
【００３２】
ＳＶ（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝１００００／ｈの状態において、吸着材の内部温度を１８０℃程度で管理した場合のダイオキシン類の除去率を計測した。その結果を表１に示す。ここにおいて、ＳＶ＝１００００／ｈとは、１時間当り吸着材容積の１００００倍の排ガスを流通させることである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１から、人工ゼオライト中の未燃炭素分の割合が５重量％未満の場合は、ダイオキシン類の吸着力が弱くなり、５重量％以上の場合は、安定してダイオキシン類を吸着することができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、ダイオキシン類の吸着力が一定な吸着材にすることができるとともに、吸着材の主成分の再利用を図ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adsorbent for treating exhaust gas and a method for treating the adsorbent.
[0002]
[Prior art]
A conventional adsorbent for exhaust gas treatment has an artificial zeolite as a main component (for example, see Patent Document 1). However, when an artificial zeolite was used, the adsorption power of dioxins varied.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-9-75667 (page 2)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide an adsorbent having a constant adsorbing power for dioxins and to reuse a main component of the adsorbent.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problem, and the invention according to claim 1 is an adsorbent mainly composed of artificial zeolite, and a ratio of unburned carbon content in the artificial zeolite. Is 5% by weight or more.
[0006]
The invention described in claim 2 is characterized in that the artificial zeolite is formed of alumina cement.
[0007]
The invention according to claim 3 is characterized by further mixing a calcium compound.
[0008]
Further, the invention according to claim 4 is the method for treating an adsorbent according to any one of claims 1 to 3, wherein the adsorbent adsorbing dioxins contained in the exhaust gas is recovered. The method is characterized in that alcohol is added to an aqueous alkali solution in which the adsorbent is heated, dioxins are treated, and the artificial zeolite resynthesized by this treatment is reused as a material of the adsorbent.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described. The adsorbent according to the present invention contains artificial zeolite as a main component, and the proportion of unburned carbon in the artificial zeolite is 5% by weight or more.
[0010]
Artificial zeolites are hydrous aluminum silicates, which are zeolites synthesized from coal ash and other raw materials, and are distinguished from synthetic zeolites that require somewhat pure raw materials (silicic acid, aluminum hydroxide, etc.). Things. This artificial zeolite contains an intermediate product that has not been converted into zeolite or an organic substance such as activated carbon. The content and crystallinity of a pure zeolite product are located between synthetic zeolite and natural zeolite. However, artificial zeolites not only have the advantage of being less expensive than synthetic zeolites (equal to or less than natural zeolites), but also have the adsorbing performance and surface acidity due to impurities (intermediate products and unburned carbon) contained. It has useful properties such as: Further, the cation exchange capacity is equal to or about three times that of natural zeolite.
[0011]
Commercially available artificial zeolites may be used, but those manufactured from fly ash are advantageous in terms of cost. As fly ash, incinerated ash such as coal and pulp is preferable because it does not include miscellaneous materials, but other incinerated ash of general waste and industrial waste can also be used.
[0012]
In the case of producing an artificial zeolite, first, fly ash having a small particle size is reacted with an aqueous sodium hydroxide solution (normality: 2.5 N to 3.5 N) at about 85 ° C. to 95 ° C. for 12 hours to 28 hours. Let it. Thereafter, calcium chloride is reacted for about 2 hours to replace sodium with calcium. When the powder is dried after washing with water, a calcium-type artificial zeolite is generated. In this case, the product generated by this treatment is to be accurately regarded as an alkali-treated product of zeolite-containing coal ash.
[0013]
Among the artificial zeolites produced as described above, an artificial zeolite in which the proportion of unburned carbon in the artificial zeolite is 5% by weight or more is used. When the proportion of the unburned carbon content in the artificial zeolite is less than 5% by weight, the dioxin adsorption power becomes small.
[0014]
The adsorbent of the present invention is generally formed of artificial zeolite with cement, but is preferably formed with alumina cement. This alumina cement is a cement obtained by melting bauxite and limestone in an electric furnace, cooling and pulverizing, and is mainly composed of CaO.Al 2 O 3 . This alumina cement has a faster hydration reaction than Portland cement, which is usually called cement, has a high chemical durability, and is particularly resistant to erosion by acids such as sulfuric acid. When alumina cement is used as a binder, the adsorbent has a high heat resistance temperature, and the erosion of the adsorbent is low even at a high temperature of usually 400 to 500 ° C.
[0015]
And since alumina cement has the adsorption performance of dioxins, by forming artificial zeolite with alumina cement, it is possible to prevent a decrease in dioxin adsorption power caused by a decrease in the proportion of artificial zeolite. Further, the alumina cement has a high durability against an acid, and can suppress the destruction of the adsorbent by the acid.
[0016]
In the adsorbent of the present invention, the proportion of the artificial zeolite is usually preferably set to 50% by weight to 90% by weight of the total weight, and more preferably set to 60% by weight to 80% by weight. If the proportion of the artificial zeolite exceeds 90% by weight, it may be difficult to form an adsorbent, and if it is less than 50% by weight, the adsorbing power of dioxins may decrease.
[0017]
The adsorbent of the present invention may appropriately contain a calcium compound, and the content of the calcium compound in the adsorbent is preferably adjusted according to the amount of acidic gas in the exhaust gas. Is preferably set to 5% by weight to 20% by weight. When the proportion of the calcium compound exceeds 20% by weight, the adsorbing power of dioxins may decrease. On the contrary, when the proportion is less than 5% by weight, the acid gas may not be completely neutralized. .
[0018]
The calcium compound is used to neutralize the acidic gas in the exhaust gas to suppress the destruction of the artificial zeolite, and examples thereof include calcium hydroxide and calcium oxide.
[0019]
Although the particle size of the adsorbent of the present invention is not particularly limited, it is usually preferably set to about 2 mmφ to 20 mmφ. When a problem occurs due to pressure loss or the like, it is more preferable that the diameter is set to 5 mmφ to 20 mmφ.
[0020]
When using the adsorbent of the present invention to adsorb dioxins contained in exhaust gas from an incinerator, the adsorbent of the present invention is disposed in the exhaust gas channel. The adsorbent disposed in the exhaust gas channel adsorbs dioxins in the exhaust gas. As a result, the exhaust gas discharged from the incinerator contains almost no dioxins.
[0021]
Further, when the adsorption performance of the adsorbent is reduced by use, it is necessary to replace the adsorbent. Usually, small incinerators are operated in a batch process to incinerate garbage, so the adsorbent is replaced when not operating. Considering the workability at this time, it is preferable that the adsorbent is stored in an appropriate cartridge.
[0022]
The recovered adsorbent adsorbs dioxins and the like, and if it is discarded as it is, a problem of environmental pollution arises. Therefore, a solution obtained by adding 10 to 20% by weight of alcohol to an aqueous sodium hydroxide solution (2.5N to 3.5N) heated to about 85 ° C to 95 ° C is added to the recovered adsorbent, and the reaction is performed for about 3 hours. Then, the dioxins adsorbed on the adsorbent are decomposed. By this treatment, the adsorbent becomes an artificial zeolite in which dioxins are decomposed, and can be reused again as a material of the adsorbent for dioxins. As the sodium hydroxide used here, a mixed solution of potassium hydroxide, NH 4 OH and a combination thereof may be used. As the alcohol, methanol or ethanol is preferable.
[0023]
【Example】
Example 1
A calcium-type artificial zeolite as an artificial zeolite was formed with Portland cement to obtain an adsorbent. The proportion of the calcium-type artificial zeolite contained in this adsorbent is 70% by weight, and the proportion of Portland cement is 30% by weight. The ratio of unburned carbon in the calcium-type artificial zeolite is 5% by weight.
[0024]
Example 2
A calcium-type artificial zeolite as an artificial zeolite was formed with Portland cement to obtain an adsorbent. The proportion of the calcium-type artificial zeolite contained in this adsorbent is 70% by weight, and the proportion of Portland cement is 30% by weight. The proportion of unburned carbon in the calcium-type artificial zeolite is 10% by weight.
[0025]
Example 3
A calcium-type artificial zeolite as an artificial zeolite was formed with Portland cement to obtain an adsorbent. The proportion of the calcium-type artificial zeolite contained in this adsorbent is 70% by weight, and the proportion of Portland cement is 30% by weight. The proportion of unburned carbon in the calcium-type artificial zeolite is 20% by weight.
[0026]
Example 4
An adsorbent was obtained by forming a calcium-type artificial zeolite as an artificial zeolite with alumina cement. The proportion of the calcium-type artificial zeolite contained in this adsorbent is 70% by weight, and the proportion of alumina cement is 30% by weight. The ratio of unburned carbon in the calcium-type artificial zeolite is 5% by weight.
[0027]
Example 5
An adsorbent was obtained by forming a calcium-type artificial zeolite as an artificial zeolite with alumina cement. The proportion of the calcium-type artificial zeolite contained in this adsorbent is 70% by weight, and the proportion of alumina cement is 30% by weight. The proportion of unburned carbon in the calcium-type artificial zeolite is 10% by weight.
[0028]
Example 6
An adsorbent was obtained by forming a calcium-type artificial zeolite as an artificial zeolite with alumina cement. The proportion of the calcium-type artificial zeolite contained in this adsorbent is 70% by weight, and the proportion of alumina cement is 30% by weight. The proportion of unburned carbon in the calcium-type artificial zeolite is 20% by weight.
[0029]
Example 7
An adsorbent was obtained by forming calcium-type artificial zeolite as an artificial zeolite and calcium hydroxide as a calcium compound with alumina cement. The proportion of the calcium-type artificial zeolite contained in the adsorbent is 70% by weight, the proportion of calcium hydroxide is 10% by weight, and the proportion of alumina cement is 20% by weight. The proportion of unburned carbon in the calcium-type artificial zeolite is 10% by weight.
[0030]
Comparative Example 1
A calcium-type artificial zeolite as an artificial zeolite was formed with Portland cement to obtain an adsorbent. The proportion of the calcium-type artificial zeolite contained in this adsorbent is 70% by weight, and the proportion of Portland cement is 30% by weight. The proportion of unburned carbon in the calcium-type artificial zeolite is 2% by weight.
[0031]
Evaluation 1
In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, the obtained adsorbents were evaluated for the adsorbability of dioxins. The evaluation method is as follows.
[0032]
In the state of SV (space velocity) = 10000 / h, the removal rate of dioxins when the internal temperature of the adsorbent was controlled at about 180 ° C. was measured. Table 1 shows the results. Here, SV = 10000 / h means that exhaust gas having a volume of 10,000 times the adsorbent volume per hour is passed.
[0033]
[Table 1]
[0034]
From Table 1, it can be seen that when the proportion of unburned carbon in the artificial zeolite is less than 5% by weight, the adsorbing power of dioxins is weak, and when it is 5% by weight or more, dioxins can be stably adsorbed. it can.
[0035]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an adsorbent having a constant dioxin adsorption power can be obtained, and the main component of the adsorbent can be reused.
