JP2004154625A

JP2004154625A - Coating method

Info

Publication number: JP2004154625A
Application number: JP2002320585A
Authority: JP
Inventors: Koichi Shimizu; 興一清水
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: JP4139188B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating method capable of forming a double-layered coating film, which is excellent in aesthetic properties, adhesiveness, water resistance or the like, on a plastic molded product. <P>SOLUTION: In this coating method, the plastic molded product is coated with an one-pack type base coating (A) which contains a polyester resin (a), an acrylic resin (b), which is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 30-80 wt.% of methyl methacrylate and has a glass transition temperature of 20-90°C, a weight average molecular weight of 5,000-50,000 and a hydroxyl number of 30-150 mgKOH/g, and a block polyisocyanate (c) at specific ratio. Subsequently, the layer comprising the one pack type base coating (A) is coated with a two-pack type clear coating (B) which contains an acrylic resin (d) which is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 15-50 wt.% of methyl methacrylate and has a weight average molecular weight of 3,000-20,000 and a hydroxyl number of 30-150 mgKOH/g, and a polyisocyanate (e). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドアミラーカバーやバンパーなどの自動車用部品、家電製品、通信機器などのプラスチック成型品に美粧性、付着性、耐水性等に優れた複層塗膜を形成できる塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドアミラーカバーやバンパーなどの自動車用部品、家電製品、通信機器などには、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などのプラスチック成型品が多く使用されている。これらの成型品の表面には美粧性や耐久性を付与するため、通常、各種コーティングが施されており、例えば着色ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料による塗装仕上げがなされている。これらプラスチック成型品は熱変形温度が低いために、通常、２コート１ベーク方式による低温焼付けが採用されており、本出願人もこの塗装仕上げについて種々提案している（例えば、特許文献１、２、３参照）。これらはいずれもクリヤーコート塗膜中のポリイソシアネートがベースコート塗膜に浸透して硬化性を高めるものである。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０７−３２８５２６号公報
【特許文献２】
特開平１１−２０９６８８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１１９９１１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特にＡＢＳ樹脂成型品ではプライマー塗膜を介さずに塗装を行なうことが多く、上記従来の塗装仕上げでは、素材への付着性や補修塗装時のリコート付着性に劣る場合があり、またベースコート塗膜が厚くなるとクリヤーコート塗膜中のポリイソシアネートが浸透しにくくなり、所望の硬化性が得られない場合があった。
【０００５】
本発明の目的は、上記不具合が生じることなく、プラスチック成型品に美粧性だけでなく、付着性や耐水性等に優れた複層塗膜を形成できる塗装方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．プラスチック成型品に、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）メチルメタクリレートを３０〜８０重量％含有するモノマー混合物を共重合して得られる、ガラス転移温度２０〜９０℃、重量平均分子量５，０００〜５０，０００、水酸基価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、及び（ｃ）ブロックポリイソシアネートを、これらの合計樹脂固形分中（ａ）成分が１５〜５０重量％、（ｂ）成分が２０〜６５重量％、（ｃ）成分が５〜３０重量％となるよう含有する１液型ベースコート塗料（Ａ）を塗装し、次いでその上に、（ｄ）メチルメタクリレートを１５〜５０重量％含有するモノマー混合物を共重合して得られるガラス転移温度２０〜９０℃、重量平均分子量３，０００〜２０，０００、水酸基価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂、及び（ｅ）ポリイソシアネートを含有する２液型クリヤーコート塗料（Ｂ）を塗装することを特徴とする塗装方法、
２．塗料（Ａ）が、セルロースアセテートブチレートを（ａ）〜（ｃ）成分の合計樹脂固形分１００重量部に対して５〜２０重量部含有する１項記載の塗装方法、
３．塗料（Ａ）が、樹脂微粒子を（ａ）〜（ｃ）成分の合計樹脂固形分１００重量部に対して５〜２０重量部含有する１又は２項記載の塗装方法、
４．１ないし３のいずれか１項記載の塗装方法によって得られる塗装物品、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の塗装方法において、被塗物としてのプラスチック成型品は、特に制限されず、例えば、ドアミラーカバー、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車用部品や外板部、さらに家庭電化製品の外板部などであり、これらの材質としてＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ウレタン樹脂及びナイロンなどが挙げられ、特にＡＢＳ樹脂成型品が好適である。これらのプラスチック成型品には、１液型ベースコート塗料（Ａ）の塗装に先立ち、必要に応じて、脱脂処理、水洗処理、又はプライマー塗装などを適宜行なっても良い。
【０００８】
本発明では上記プラスチック成型品に、まず、ポリエステル樹脂（ａ）、アクリル樹脂（ｂ）、及び（ｃ）ブロックポリイソシアネートを含有する１液型ベースコート塗料（Ａ）を塗装する。
【０００９】
上記ポリエステル樹脂（ａ）は、通常、従来公知の多塩基酸と多価アルコールとを主成分として常法に従って共重合することにより得ることができる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ルなどが挙げられる。さらに必要に応じて、脱水ひまし油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸などの脂肪酸や安息香酸などの一塩基酸、油脂類を共重合成分として使用することができる。
【００１０】
ポリエステル樹脂（ａ）は、ガラス転移温度が−７０〜０℃、好ましくは−６０〜−２０℃、水酸基価が４０〜１２０、好ましくは６０〜１００の水酸基含有ポリエステル樹脂であることが望ましい。
【００１１】
尚、本明細書において「ガラス転移温度」は、静的ガラス転移温度のことであり、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度でー１００℃〜＋１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。
【００１２】
上記アクリル樹脂（ｂ）は、メチルメタクリレートとその他の重合性不飽和モノマーとを含有するモノマー混合物を、常法に従って共重合して得られるアクリル共重合体である。
【００１３】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ１〜２４アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物や、該モノエステル化物にε− カプロラクトンを開環重合した化合物などの水酸基含有重合性不飽和モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。これらの化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１４】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味するものとする。
【００１５】
上記モノマー混合物中の各モノマーの配合割合は、メチルメタクリレートが３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、その他の重合性不飽和モノマーが２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲内にある。メチルメタクリレートが３０重量％未満では、特にＡＢＳ樹脂成型品等に直接塗布した場合の塗膜の付着性が不十分となり、一方８０重量％を超えると、得られる塗膜が脆くなり、また耐水性等に劣るので好ましくない。
【００１６】
上記モノマー成分を重合して共重合体を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法、例えばラジカル重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等、なかでも溶液重合法を好適に使用することができる。
【００１７】
溶液重合法による重合方法としては、例えば、前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４時間程度が適当である。
【００１８】
上記の通り得られるアクリル樹脂（ｂ）は、ガラス転移温度２０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃、重量平均分子量５，０００〜５０，０００、好ましくは８，０００〜２０，０００、水酸基価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該ガラス転移温度が２０℃未満では塗膜硬度が不十分となり、９０℃を越えると塗膜が脆くなるので好ましくない。また重量平均分子量が５，０００未満ではメタリック塗色の場合にアルミ顔料の配向ムラが生じ易くなり、５０，０００を越えると霧化塗装時の微粒化が悪くなり、得られる塗膜の仕上り性が低下するので好ましくない。さらに水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではクリヤーコート塗膜からのイソシアネート成分の浸透による効果が得られず、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると後述の（ｃ）成分量の増大を招くので好ましくない。
【００１９】
上記ブロックポリソシアネート（ｃ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基をブロック化剤でブロック化してなるものである。
【００２０】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。
【００２１】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などを挙げることができる。上記非ブロック化ポリイソシアネートと上記ブロック化剤とを混合することによって容易にポリイソシアネートのイソシアナト基をブロック化することができる。
【００２２】
上記のポリエステル樹脂（ａ）、アクリル樹脂（ｂ）及びブロックポリイソシアネート（ｃ）は、これらの合計樹脂固形分中に（ａ）成分が１５〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％、（ｂ）成分が２０〜６５重量％、好ましくは２５〜５０重量％、（ｃ）成分が５〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるように配合される。該（ａ）成分が１５重量％未満では、クリヤーコート塗膜からのイソシアネート成分の浸透による効果が得られず、５０重量％を越えると塗膜硬度が低下するので好ましくない。また（ｂ）成分が２０重量％未満では、塗膜硬度が低下する場合があり、６５重量％を越えるとクリヤーコート塗膜からのイソシアネート成分の浸透による効果が得られないので好ましくない。さらに（ｃ）成分が５重量％未満では、得られる塗膜の硬化が不十分となり、３０重量％を越えると耐水性が低下するので好ましくない。
【００２３】
１液型ベースコート塗料（Ａ）では、上記のポリエステル樹脂（ａ）、アクリル樹脂（ｂ）及びブロックポリイソシアネート（ｃ）を、通常、有機溶剤及び（又は）水に溶解又は分散せしめることにより得られ、さらに必要に応じて、セルロースアセテートブチレートや樹脂微粒子などを配合することができる。
【００２４】
セルロースアセテートブチレートは、セルロースの部分アセチル化物をさらにブチリル化して得られるセルロース誘導体であり、数平均分子量が、１０，０００〜８０，０００程度の範囲内のものが好ましい。さらにセルロースアセテートブチレートとアクリル成分とのグラフト共重合体も使用可能である。
【００２５】
セルロースアセテートブチレートの配合量は、通常、（ａ）〜（ｃ）成分の合計樹脂固形分１００重量部に対して５〜２０重量部程度が適当である。
【００２６】
樹脂微粒子としては、従来公知のポリマ−ビ−ズなどの樹脂粒子や前記モノマ−類の重合物を微細に粉砕したもの、さらにゲル化重合体微粒子（例えば、特開昭５１−１２６２８７号公報、特開昭５３−１３３２３３号公報、特開昭５３−１３３２３６号公報、特開昭５６−７６４４７号公報、特開昭５８−１２９０６５号公報参照）などが挙げられ、特に分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー及びその他のラジカル重合性不飽和モノマーを、分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で、乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子（例えば、特開平３−６６７７０号公報参照）が好適に使用できる。
【００２７】
樹脂微粒子の配合量は、通常、（ａ）〜（ｃ）成分の合計樹脂固形分１００重量部に対して５〜２０重量部程度が適当である。
【００２８】
１液型ベースコート塗料（Ａ）では、さらに塗料を製造するにあたって、着色顔料、体質顔料、金属粉顔料などの顔料類を配合し、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を適宜組み合わせて配合することができる。
【００２９】
着色顔料としては、酸化チタン等の白色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料、黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料、パーマネントオレンジ等の橙色顔料、赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料、コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などが挙げられる。
【００３０】
金属粉顔料および金属光沢顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、リン化鉄、パール状金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄などが挙げられる。
【００３１】
体質顔料としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉などが挙げられる。
【００３２】
１液型ベースコート塗料（Ａ）は、粘度１２〜１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などによりプラスチック成型品に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が適している。
【００３３】
本発明方法では、プラスチック成型品に１液型ベースコート塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜を硬化させることなく、又は必要に応じて加熱し硬化させてから、その塗面に２液型クリヤコート塗料（Ｂ）を塗装する。
【００３４】
２液型クリヤーコート塗料（Ｂ）は、アクリル樹脂（ｄ）、及びポリイソシアネート（ｅ）を含有する。
【００３５】
上記アクリル樹脂（ｄ）は、メチルメタクリレートとその他の重合性不飽和モノマーとを含有するモノマー混合物を、常法に従って共重合して得られるアクリル共重合体である。その他の重合性不飽和モノマーとしては、前述のアクリル樹脂（ａ）の説明で列記したものから適宜選択して使用することができる。
【００３６】
上記モノマー混合物中の各モノマーの配合割合は、メチルメタクリレートが１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、その他の重合性不飽和モノマーが５０〜８５重量％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲内にある。メチルメタクリレートが１５重量％未満では、未研磨でのリコート付着性が悪くなり、一方５０重量％を超えると、得られる塗膜の光沢感等が不十分となるので好ましくない。
【００３７】
上記モノマー成分を重合して共重合体を得るための重合方法は、前述のアクリル樹脂（ｂ）の説明で列記した方法から適宜選択することができる。
【００３８】
上記アクリル樹脂（ｄ）は、ガラス転移温度２０〜９０℃、好ましくは３０〜６０℃、重量平均分子量３，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００、水酸基価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該ガラス転移温度が２０℃未満では塗膜硬度が不十分であり、９０℃を越えると塗膜が脆くなるので好ましくない。また重量平均分子量が３，０００未満では塗膜の耐水性が不十分となり、２０，０００を越えると塗膜の光沢感が不十分となるので好ましくない。さらに水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光沢感が不十分で塗膜外観が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、後述の（ｅ）成分量の増大を招くので好ましくない。
【００３９】
ポリイソシアネート（ｅ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、このイソシアネート基は実質的ブロックされておらず、遊離の状態で使用される。該ポリイソシアネート（ｅ）としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、前述のブロックポリイソシアネート（ｄ）の説明で列記したポリイソシアネート化合物の中から適宜選択して使用することができる。
【００４０】
２液型クリヤコート塗料（Ｂ）における各成分の比率は、目的に応じて任意に選択でき、上記（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計固形分比で、（ｄ）成分が５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量％、（ｅ）成分が１０〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の範囲内が好ましい。
【００４１】
２液型クリヤコート塗料（Ｂ）には、透明性を阻害しない程度に着色顔料などを配合することができ、さらに必要に応じて、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を適宜組み合わせて配合することができる。
【００４２】
２液型クリヤコート塗料（Ｂ）において、アクリル樹脂（ｄ）の水酸基とポリイソシアネート（ｅ）のイソシアネート基とは室温で反応しやすいので、長時間保存する場合はこの両成分をあらかじめ分離しておき、塗装直前に混合して使用することが好ましい。
【００４３】
２液型クリヤコート塗料（Ｂ）は、粘度１０〜１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などにより、１液型ベース塗料（Ａ）の硬化又は未硬化の塗面に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて１５〜８０μｍの範囲内が適している。２液型クリヤコート塗料（Ｂ）の塗膜自体は、室温〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃で、２０〜６０分間程度加熱することにより３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することができるが、２液型クリヤコート塗料（Ｂ）を、１液型ベースコート塗料（Ａ）の未硬化の塗面に塗装すると６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃で、２０〜６０分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることが好ましい。
【００４４】
本発明方法は、プラスチック成型品に上記の１液型ベースコート塗料（Ａ）及びクリヤコート塗料（Ｂ）を２コト１ベイク方式又は２コート２ベイク方式で塗装する方法であって、この両塗膜は６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃で、２０〜６０分間程度加熱することによって硬化させることができるので、被塗物としてのプラスチック成型品が熱変形又は変質することは全くない。
【００４５】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４６】
ポリエステル樹脂の製造
加熱装置、温度計、攪拌機、精留塔及び水分離器の付属した還流冷却器を備えた反応器に各成分（イソフタル酸０．２０モル、ヘキサヒドロ無水フタル酸０．３４モル、アジピン酸０．３６モル、トリメチロールプロパン０．２５モル、１，６−ヘキサンジオ−ル０．８０モル）を仕込み加熱し、３時間かけて１６０℃から２３０℃まで昇温させた。
【００４７】
これを２３０℃で１時間保ち、生成した縮合水（７．４部）を精留塔を用いて留去させた。次いでキシレンを５部加え、キシレンと縮合水を還流させ水分離器を用いて水を取り除いた。キシレン添加の２時間後から、酸価を測定し始め、酸価が２以下になったところで１２０℃まで冷却した後、キシレン／酢酸ブチル＝１／１の混合溶剤で不揮発分６０％となるよう希釈し、ポリエステル樹脂（ａ）溶液を得た。該樹脂溶液のガ−ドナ−粘度はＵＷ、樹脂の重量平均分子量は５，３００、水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−５０℃であった。
【００４８】
アクリル樹脂の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下用ポンプを備えた反応器に、酢酸ブチル２５部、キシレン４３部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温し、表１に示すモノマ−混合物と重合開始剤の混合液を、１１０℃で約３時間かけて一定速度で滴下した。
【００４９】
滴下終了後１時間１１０℃に保ち、攪拌を続けた。その後、追加触媒としてアゾビスジメチルバレロニトリル０．５部をキシレン１４部に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下した。そして、滴下終了後１時間１１０℃に保ち、反応を終了した。得られた各アクリル樹脂溶液▲１▼〜▲４▼は、いずれも均一で透明な溶液であり、夫々の樹脂の性状値は表１に示す通りである。
【００５０】
【表１】

【００５１】
ベースコート塗料の作成
上記の通り製造した６０％ポリエステル樹脂（ａ）溶液及び５０％アクリル樹脂溶液に、ブロックポリイソシアネート（注１）、アルミニウムペースト（注２）、セルロースアセテートブチレート（注３）、樹脂微粒子（注４）を表２に示す配合組成で、混合、分散を行ない、キシレンにて粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製された１液型ベースコート塗料（Ａ−１）〜（Ａ−３）を得た。尚、表２の配合量は固形分表示である。
【００５２】
（注１）ブロックポリイソシアネート：「デュラネートＭＦＫ６０Ｘ」、旭化成社製、商品名、固形分６０％
（注２）顔料ペースト：「アルミペースト７Ｎ」、東洋アルミニウム社製、商品名、固形分６５％
（注３）セルロースアセテートブチレート：「ＥＡＢ５５１−０２」、イーストマンコダック社製、商品名
【００５３】
（注４）樹脂微粒子：攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部と「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、５０％水溶液）４０部を加えて攪拌しながら９０℃まで昇温した。次いでこの中に「ＶＡ−０８６」（和光純薬工業社製、水溶性アゾアミド重合開始剤）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン３００部、メチルメタクリレ−ト４００部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２００部、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト１００部からなるモノマ−混合物の５％を加え、３０分間攪拌した。その後、さらに残りのモノマ−混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始し、モノマ−混合物の滴下は３時間で、重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間９０℃に保持した。重合開始剤水溶液の滴下終了後、さらに３０分間９０℃に保持してから室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の水性ゲル化微粒子重合体水分散液を得た。その粒径は７２ｎｍであった。これをステンレスパット上で乾燥させ樹脂微粒子を得た。
【００５４】
【表２】

【００５５】
クリヤーコート塗料の作成
上記の通り製造したアクリル樹脂溶液と、ポリイソシアネート（注５）を表３に示す配合組成で使用直前に混合し、有機溶剤（トルエン／キシレン等重量混合液）にて、粘度１０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製された２液型クリヤーコート塗料（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を得た。尚、表２の配合量は固形分表示である。
【００５６】
（注５）紫外線吸収剤：「チヌビン３８４」、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名
（注６）ポリイソシアネート：「スミジュールＮ３５００」、住友バイエル社製、商品名、固形分１００％
【００５７】
【表３】

【００５８】
塗装
実施例１
ドアミラーカバーに成型したＡＢＳ樹脂（脱脂処理済み）に、ベースコート塗料（Ａ−１）を乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装を行ない、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にクリヤーコート塗料（Ｂ−１）を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装を行ない、ついで８０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させて塗装品を得た。
【００５９】
比較例１〜３
実施例１において、ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料の組み合わせを表４の通りとする以外は実施例１と同様に行なって各塗装品を得た。
【００６０】
実施例及び比較例で形成した各複層塗膜について性能試験を行なった。その結果を表４に併せて示す。
【００６１】
【表４】

【００６２】
性能試験方法は下記のとおりである。
【００６３】
（＊１）付着性：塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ他。○は１００個残存、△は９９〜９５個残存、×は９４個以下残存を示す。
【００６４】
（＊２）耐水付着性：塗装品の一部を切り取り、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、上記の付着性試験と同様にして付着性試験を行なった。評価基準も同じである。
【００６５】
（＊３）リコート付着性：各塗装品の複層塗膜を室温で７日間放置し、その塗面に同一塗料を再塗装し硬化させてから、室温で３日間放置した後、上記の付着性試験と同様にして付着性試験を行なった。評価基準も同じである。
【００６６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ＡＢＳ樹脂成型品などに、プライマー塗膜を介さずに直接塗装しても素材への付着性や補修塗装時のリコート付着性に劣ることなく、またベースコート塗膜が厚くなってもクリヤーコート塗膜中のポリイソシアネートが十分に浸透し良好な硬化性が得られ、美粧性、付着性、耐水性等に優れた複層塗膜を形成できる。従って本発明方法は、ドアミラーカバーやバンパーなどの自動車用部品、家電製品、通信機器などのプラスチック成型品への塗装に非常に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating method capable of forming a multi-layer coating film having excellent aesthetics, adhesion, and water resistance on plastic parts such as automobile parts such as door mirror covers and bumpers, home electric appliances, and communication devices.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Plastic parts such as ABS resin, polypropylene, urethane resin, and polycarbonate resin are often used for automotive parts such as door mirror covers and bumpers, home appliances, and communication devices. In order to impart aesthetics and durability to the surface of these molded products, various types of coatings are usually applied, and for example, a paint finish is applied with a colored base coat paint and a clear coat paint. Since these plastic molded products have a low heat distortion temperature, low-temperature baking by a two-coat one-bake method is usually employed, and the present applicant has proposed various coating finishes (for example, Patent Documents 1 and 2). 3). These all increase the curability by allowing the polyisocyanate in the clear coat to penetrate into the base coat.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 07-328526 A
[Patent Document 2]
JP-A-11-209688
[Patent Document 3]
JP-A-2002-119911
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, especially in the case of ABS resin molded products, coating is often performed without the intervention of a primer coating, and the above-mentioned conventional coating finish may be inferior in adhesion to materials and recoat adhesion during repair coating, and base coating. When the coating film becomes thick, the polyisocyanate in the clear coat coating film hardly penetrates, and a desired curability may not be obtained.
[0005]
An object of the present invention is to provide a coating method capable of forming a multi-layer coating film having not only the above-mentioned problems but also excellent aesthetics, adhesion, water resistance and the like on a plastic molded product.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
1. A glass transition temperature of 20 to 90 ° C and a weight average molecular weight of 5,000 to 50 obtained by copolymerizing a plastic mixture with a monomer mixture containing (a) a polyester resin and (b) methyl methacrylate in an amount of 30 to 80% by weight. Acrylic resin having a hydroxyl value of 30 to 150 mg KOH / g, and (c) a blocked polyisocyanate in the total resin solid content of 15 to 50% by weight of component (a) and 20 to 65% of component (b) in the total resin solid content. 1% base coat paint (A) containing 5% to 30% by weight of component (c), and then a monomer mixture containing (d) 15 to 50% by weight of methyl methacrylate. A glass transition temperature of 20 to 90 ° C, a weight average molecular weight of 3,000 to 20,000, and a hydroxyl value of 30 to 150 mgKOH / g. Coating method, characterized in that the coating is an acrylic resin, and (e) 2-liquid type clear coating paint containing polyisocyanate (B),
2. The coating method according to claim 1, wherein the coating material (A) contains 5 to 20 parts by weight of cellulose acetate butyrate based on 100 parts by weight of the total resin solid content of the components (a) to (c).
3. 3. The coating method according to 1 or 2, wherein the coating material (A) contains 5 to 20 parts by weight of resin fine particles based on 100 parts by weight of the total resin solid content of the components (a) to (c).
4.1 A coated article obtained by the coating method according to any one of 1 to 3,
About.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the coating method of the present invention, the plastic molded article as the object to be coated is not particularly limited, and may be, for example, a part for an automobile such as a door mirror cover, a bumper, a spoiler, a grill, and a fender, an outer plate part, and a part other than a home appliance. The material is, for example, an ABS resin, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, urethane resin, or nylon, and an ABS resin molded product is particularly preferable. Prior to the application of the one-component base coat paint (A), these plastic molded products may be subjected to degreasing treatment, water washing treatment, primer coating, or the like, as necessary.
[0008]
In the present invention, first, a one-pack base coat paint (A) containing a polyester resin (a), an acrylic resin (b), and (c) a blocked polyisocyanate is applied to the plastic molded article.
[0009]
The polyester resin (a) can be usually obtained by copolymerizing a conventionally known polybasic acid and a polyhydric alcohol as main components according to a conventional method. Examples of the polybasic acid include adipic acid, succinic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic acid, hexahydrophthalic anhydride, and sodium 5-sulfoisophthalate. Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, and sorbitol. Further, if necessary, fatty acids such as dehydrated castor oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, and trol oil fatty acid, monobasic acids such as benzoic acid, and oils and fats can be used as a copolymer component.
[0010]
The polyester resin (a) is desirably a hydroxyl-containing polyester resin having a glass transition temperature of -70 to 0C, preferably -60 to -20C, and a hydroxyl value of 40 to 120, preferably 60 to 100.
[0011]
In this specification, the “glass transition temperature” refers to a static glass transition temperature. For example, a sample is measured using a differential scanning calorimeter “DSC-50Q” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation). After removing the solvent completely by vacuum suction, the calorie change was measured in the range of -100 ° C to + 100 ° C at a rate of 3 ° C / min, and the change point of the first baseline on the low temperature side was statically determined. Glass transition temperature.
[0012]
The acrylic resin (b) is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing methyl methacrylate and another polymerizable unsaturated monomer according to a conventional method.
[0013]
Other polymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert- Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. C1-24 alkyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4 Contains hydroxyl groups such as monoesters of polyhydric alcohols such as hydroxybutyl (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate with acrylic acid or methacrylic acid, and compounds obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to the monoesters. Polymerizable unsaturated monomers; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate Containing polymerizable unsaturated monomers; aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate Acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N- (Meth) acrylamide such as methylol acrylamide methyl ether, N-methylol acrylamide butyl ether or a derivative thereof; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, Beoba monomer (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene; Purple such as 2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine Externally absorbing or ultraviolet-stable polymerizable unsaturated monomers are exemplified. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In the present invention, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
[0015]
The mixing ratio of each monomer in the monomer mixture is as follows: methyl methacrylate is 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, and other polymerizable unsaturated monomers are 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight. Within the range. If the methyl methacrylate content is less than 30% by weight, the adhesion of the coating film particularly when directly applied to an ABS resin molded product or the like becomes insufficient, while if it exceeds 80% by weight, the obtained coating film becomes brittle and has water resistance. And so on, which is not preferable.
[0016]
The polymerization method for obtaining the copolymer by polymerizing the monomer components is not particularly limited, and is a polymerization method known per se, such as a bulk polymerization method or a solution polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator. Among them, a solution polymerization method can be suitably used, such as a bulk-suspension two-stage polymerization method in which suspension polymerization is performed after bulk polymerization.
[0017]
As a polymerization method by a solution polymerization method, for example, a method of dissolving or dispersing the monomer mixture in an organic solvent and heating with stirring at a temperature of usually about 80 ° C. to 200 ° C. in the presence of the above radical polymerization initiator Can be mentioned. The appropriate reaction time is usually about 1 to 24 hours.
[0018]
The acrylic resin (b) obtained as described above has a glass transition temperature of 20 to 90C, preferably 30 to 70C, a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, preferably 8,000 to 20,000, and a hydroxyl value. It is 30 to 150 mgKOH / g, preferably 50 to 120 mgKOH / g. If the glass transition temperature is less than 20 ° C., the hardness of the coating becomes insufficient, and if it exceeds 90 ° C., the coating becomes brittle, which is not preferable. When the weight average molecular weight is less than 5,000, uneven orientation of the aluminum pigment tends to occur in the case of a metallic coating color. When the weight average molecular weight exceeds 50,000, atomization at the time of atomization coating deteriorates, and the finish of the obtained coating film is deteriorated. Is undesirably reduced. Further, if the hydroxyl value is less than 30 mgKOH / g, the effect of the permeation of the isocyanate component from the clear coat coating film cannot be obtained, and if it exceeds 150 mgKOH / g, the amount of the component (c) described later is undesirably increased.
[0019]
The block polysocyanate (c) is obtained by blocking an isocyanate group of a polyisocyanate compound with a blocking agent.
[0020]
Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) -diisocyanate, Cycloaliphatic diisocyanates such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) and 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate; Organic polyisocyanate itself such as trivalent or higher polyisocyanate such as isocyanate, or each of these organic polyisocyanates. Isocyanate and a polyhydric alcohol, an adduct of low molecular weight polyester resin or water, etc., or cyclic polymer of the organic diisocyanate comrades such described above (e.g., isocyanurates), and the like biuret type adducts.
[0021]
Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, cresol, and xylenol; ε-caprolactam; lactams such as δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam; methanol, ethanol, n- or i-propyl alcohol Alcohols such as n-, i- or t-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and benzyl alcohol; formamide Kisime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime Cyclohexane oximes such as oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, and the like active methylene of acetylacetone. The isocyanate group of the polyisocyanate can be easily blocked by mixing the non-blocked polyisocyanate with the blocking agent.
[0022]
The polyester resin (a), the acrylic resin (b) and the blocked polyisocyanate (c) contain 15 to 50% by weight, preferably 30 to 45% by weight, of the component (a) in the total resin solid content thereof, The component (b) is blended in an amount of 20 to 65% by weight, preferably 25 to 50% by weight, and the component (c) in an amount of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 30% by weight. If the amount of the component (a) is less than 15% by weight, the effect of the penetration of the isocyanate component from the clear coat film cannot be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the hardness of the film is undesirably reduced. If the component (b) is less than 20% by weight, the hardness of the coating film may decrease. If it exceeds 65% by weight, the effect due to the penetration of the isocyanate component from the clear coat coating film is not obtained, which is not preferable. Further, when the component (c) is less than 5% by weight, the resulting coating film is insufficiently cured, and when it exceeds 30% by weight, the water resistance is undesirably reduced.
[0023]
In the one-pack type base coat paint (A), the polyester resin (a), the acrylic resin (b) and the blocked polyisocyanate (c) are usually obtained by dissolving or dispersing in an organic solvent and / or water. Further, if necessary, cellulose acetate butyrate, resin fine particles and the like can be blended.
[0024]
Cellulose acetate butyrate is a cellulose derivative obtained by further butyrylating a partially acetylated product of cellulose, and preferably has a number average molecular weight in the range of about 10,000 to 80,000. Further, a graft copolymer of cellulose acetate butyrate and an acrylic component can also be used.
[0025]
Usually, the amount of the cellulose acetate butyrate is suitably about 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin solid content of the components (a) to (c).
[0026]
As the resin fine particles, conventionally known resin particles such as polymer beads and fine particles obtained by finely pulverizing a polymer of the above-mentioned monomers, and gelling polymer fine particles (for example, JP-A-51-126287, JP-A-53-133233, JP-A-53-133236, JP-A-56-7647, and JP-A-58-129065), and the like. Gelled polymer particles obtained by subjecting a polymerizable monomer having a radical polymerizable unsaturated group and other radical polymerizable unsaturated monomers to emulsion polymerization in the presence of a reactive emulsifier containing an allyl group in the molecule. (See, for example, JP-A-3-66770).
[0027]
The appropriate amount of the resin fine particles is usually about 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin solid content of the components (a) to (c).
[0028]
In the one-pack type base coat paint (A), in producing the paint further, pigments such as a coloring pigment, an extender pigment, and a metal powder pigment are blended, and if necessary, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, Coating additives such as a surface conditioner, a pigment dispersant, and a curing catalyst can be appropriately combined and blended.
[0029]
As color pigments, white pigments such as titanium oxide, carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, black pigments such as aniline black, yellow iron oxide, titanium yellow, monoazo yellow, condensed azo yellow, Azomethine yellow, bismuth vanadate, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, yellow pigments such as benzidine yellow and permanent yellow, orange pigments such as permanent orange, red iron oxide, naphthol AS-based azo red, anthranthrone, anthra Red pigments such as quinonyl red, perylene maroon, quinacridone red pigment, diketopyrrolopyrrole, watching red and permanent red, cobalt purple, quinacridone violet, dioxazine bio Purple pigments Tsu bets such as cobalt blue, phthalocyanine blue, blue pigments such as threne blue and green pigment such as phthalocyanine green and the like.
[0030]
Examples of the metal powder pigment and the metal luster pigment include aluminum powder, bronze powder, copper powder, tin powder, lead powder, zinc powder, iron phosphide, pearl-like metal-coated mica powder, and mica-like iron oxide.
[0031]
Examples of extenders include barita powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, clay, silica, white carbon, diatomaceous earth, talc, magnesium carbonate, alumina white, gloss white, and mica powder.
[0032]
One-pack base coat paint (A) should be adjusted to a viscosity of 12 to 15 seconds / Ford cup # 4/20 ° C, and applied to plastic molded products by air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, dip coating, etc. Can be. The coating thickness is suitably in the range of 10 to 40 μm based on the cured coating film.
[0033]
In the method of the present invention, a one-pack type base coat paint (A) is applied to a plastic molded article, and the coated film is cured without heating or, if necessary, by heating, and then the two-pack clear coating is applied to the coated surface. Apply the coating (B).
[0034]
The two-pack clear coat paint (B) contains an acrylic resin (d) and a polyisocyanate (e).
[0035]
The acrylic resin (d) is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing methyl methacrylate and another polymerizable unsaturated monomer according to a conventional method. Other polymerizable unsaturated monomers can be appropriately selected and used from those listed in the description of the acrylic resin (a).
[0036]
The mixing ratio of each monomer in the above monomer mixture is such that methyl methacrylate is 15 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, and other polymerizable unsaturated monomers are 50 to 85% by weight, preferably 60 to 80% by weight. Within the range. If the amount of methyl methacrylate is less than 15% by weight, the recoat adhesion before polishing is poor, while if it exceeds 50% by weight, the resulting coating film has an insufficient glossiness and the like, which is not preferable.
[0037]
The polymerization method for obtaining the copolymer by polymerizing the monomer component can be appropriately selected from the methods listed in the description of the acrylic resin (b).
[0038]
The acrylic resin (d) has a glass transition temperature of 20 to 90 ° C., preferably 30 to 60 ° C., a weight average molecular weight of 3,000 to 20,000, preferably 5,000 to 10,000, and a hydroxyl value of 30 to 150 mg KOH / g, preferably 40 to 120 mgKOH / g. If the glass transition temperature is less than 20 ° C, the hardness of the coating film is insufficient, and if it exceeds 90 ° C, the coating film becomes brittle, which is not preferable. When the weight average molecular weight is less than 3,000, the water resistance of the coating film becomes insufficient, and when it exceeds 20,000, the glossiness of the coating film becomes insufficient, which is not preferable. Further, if the hydroxyl value is less than 30 mgKOH / g, the glossiness is insufficient and the appearance of the coating film is reduced, and if it exceeds 150 mgKOH / g, the amount of the component (e) described later is undesirably increased.
[0039]
The polyisocyanate (e) is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and this isocyanate group is not substantially blocked and used in a free state. As the polyisocyanate (e), conventionally known ones can be used without any particular limitation, and can be appropriately selected from the polyisocyanate compounds listed in the description of the above-mentioned blocked polyisocyanate (d).
[0040]
The ratio of each component in the two-pack clear coat paint (B) can be arbitrarily selected depending on the purpose, and the total solid content ratio of the component (d) and the component (e) is 50 to 50%. The content is preferably 90% by weight, especially 60 to 80% by weight, and the content of component (e) in the range of 10 to 50% by weight, particularly 20 to 40% by weight.
[0041]
The two-pack clear coat paint (B) may contain a coloring pigment or the like to such an extent that transparency is not impaired. Further, if necessary, an organic solvent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, Coating additives such as a surface conditioner and a curing catalyst can be appropriately combined and blended.
[0042]
In the two-pack clear coat paint (B), the hydroxyl group of the acrylic resin (d) and the isocyanate group of the polyisocyanate (e) easily react at room temperature. It is preferable to mix and use them immediately before painting.
[0043]
The two-part clear coat paint (B) is adjusted to a viscosity of 10 to 13 seconds / Ford cup # 4/20 ° C, and is a one-part base paint by air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, dip coating, or the like. It can be applied to the cured or uncured coating surface of (A). The coating thickness is suitably in the range of 15 to 80 μm based on the cured coating film. The two-part clear coat paint (B) itself forms a three-dimensionally crosslinked cured coating by heating at room temperature to 90 ° C, preferably 70 to 80 ° C, for about 20 to 60 minutes. When the two-component clear coat paint (B) is applied to the uncured coating surface of the one-component base coat paint (A), the temperature is 60 to 90 ° C., preferably 70 to 80 ° C., for about 20 to 60 minutes. It is preferred that both coatings be cured simultaneously by heating.
[0044]
The method of the present invention is a method in which the above-mentioned one-pack type base coat paint (A) and clear coat paint (B) are applied to a plastic molded article by a two-coat one-bake system or a two-coat two-bake system. Can be cured by heating at 60 to 90 ° C., preferably 70 to 80 ° C. for about 20 to 60 minutes, so that a plastic molded article as an object to be coated never undergoes thermal deformation or deterioration.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0046]
Manufacture of polyester resin
In a reactor equipped with a reflux condenser equipped with a heating device, a thermometer, a stirrer, a rectification tower, and a water separator, each component (isophthalic acid 0.20 mol, hexahydrophthalic anhydride 0.34 mol, adipic acid 0. 36 mol, 0.25 mol of trimethylolpropane, 0.80 mol of 1,6-hexanediol) were charged and heated, and the temperature was raised from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours.
[0047]
This was kept at 230 ° C. for 1 hour, and the produced condensed water (7.4 parts) was distilled off using a rectification column. Then, 5 parts of xylene was added, the xylene and the condensed water were refluxed, and water was removed using a water separator. Two hours after the addition of xylene, the measurement of the acid value was started. When the acid value became 2 or less, the solution was cooled to 120 ° C., and the mixed solvent of xylene / butyl acetate = 1/1 was used so that the nonvolatile content became 60%. After dilution, a polyester resin (a) solution was obtained. The resin solution had a Gardner viscosity of UW, a resin weight average molecular weight of 5,300, a hydroxyl value of 86 mgKOH / g, and a glass transition temperature of -50 ° C.
[0048]
Manufacture of acrylic resin
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a dropping pump was charged with 25 parts of butyl acetate and 43 parts of xylene, and the temperature was raised to 110 ° C. with stirring, and the polymerization was started with the monomer mixture shown in Table 1. The mixture of the agents was added dropwise at a constant rate over about 3 hours at 110 ° C.
[0049]
After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 110 ° C. for 1 hour, and the stirring was continued. Thereafter, a solution obtained by dissolving 0.5 part of azobisdimethylvaleronitrile in 14 parts of xylene as an additional catalyst was dropped at a constant rate over 1 hour. Then, the temperature was kept at 110 ° C. for 1 hour after the completion of the dropping, and the reaction was completed. Each of the obtained acrylic resin solutions (1) to (4) is a uniform and transparent solution, and the properties of each resin are as shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
Creating basecoat paint
Block polyisocyanate (Note 1), aluminum paste (Note 2), cellulose acetate butyrate (Note 3), fine resin particles (Note 4) were added to the 60% polyester resin (a) solution and 50% acrylic resin solution produced as described above. ) Were mixed and dispersed in the composition shown in Table 2, and the one-pack base coat paints (A-1) to (A-3) prepared with xylene to a viscosity of 13 seconds / Ford cup # 4/20 ° C Got. In addition, the compounding amount of Table 2 is a solid content display.
[0052]
(Note 1) Block polyisocyanate: "Duranate MFK60X", manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name, solid content 60%
(Note 2) Pigment paste: "Aluminum paste 7N", manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name, solid content 65%
(Note 3) Cellulose acetate butyrate: "EAB551-02", manufactured by Eastman Kodak Company, trade name
[0053]
(Note 4) Resin fine particles: In a 1-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser tube and a heating mantle, 3547.5 parts of deionized water and "Latemul S-120A" (manufactured by Kao Corporation, sulfosuccinic allyl group) (Containing anionic reactive emulsifier, 50% aqueous solution) was added, and the mixture was heated to 90 ° C. while stirring. Next, 20% of an aqueous solution in which 12.5 parts of "VA-086" (a water-soluble azoamide polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 parts of deionized water was added thereto. After 15 minutes, 5% of a monomer mixture composed of 300 parts of styrene, 400 parts of methyl methacrylate, 200 parts of n-butyl acrylate, and 100 parts of 1,6-hexanediol diacrylate was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the dropping of the remaining monomer mixture and the aqueous solution of the polymerization initiator is further started. The dropping of the monomer mixture is performed in 3 hours, and the dropping of the aqueous solution of the polymerization initiator is performed over 3.5 hours. did. After the dropping of the aqueous polymerization initiator solution, the temperature was further maintained at 90 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, taken out using a filter cloth, and an aqueous dispersion of an aqueous gelled fine particle polymer having a solid content of 20% was obtained. Its particle size was 72 nm. This was dried on a stainless steel pad to obtain resin fine particles.
[0054]
[Table 2]

[0055]
Creating clear coat paint
The acrylic resin solution produced as described above and a polyisocyanate (Note 5) were mixed in the composition shown in Table 3 immediately before use, and mixed with an organic solvent (toluene / xylene or other weight mixture) for a viscosity of 10 seconds / Ford cup. # 4 / Two-part clear coat paints (B-1) and (B-2) prepared at 20 ° C were obtained. In addition, the compounding amount of Table 2 is a solid content display.
[0056]
(Note 5) Ultraviolet absorber: "Tinuvin 384", manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name
(Note 6) Polyisocyanate: “Sumidur N3500”, manufactured by Sumitomo Bayer, trade name, solid content 100%
[0057]
[Table 3]

[0058]
Paint Dress
Example 1
The base resin paint (A-1) is spray-coated on the ABS resin (degreasing-processed) molded on the door mirror cover so that the dry film thickness becomes 15 μm, and left at room temperature for 3 minutes. Then, the clear coat paint (B-1) was spray-coated so that the dry film thickness became 30 μm, and then heated at 80 ° C. for 30 minutes to simultaneously cure both coats to obtain a coated product.
[0059]
Comparative Examples 1-3
Each coated product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the combination of the base coat paint and the clear coat paint was changed as shown in Table 4.
[0060]
A performance test was performed on each of the multilayer coating films formed in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 4.
[0061]
[Table 4]

[0062]
The performance test method is as follows.
[0063]
(* 1) Adhesiveness: Cut lines were made with a cutter to reach the base surface of the coating film, 100 squares of 2 mm x 2 mm were made, and an adhesive cellophane tape was stuck on the surface, and at 20 ° C. After examining the number of remaining coatings on the squares after abruptly peeling them off, we checked the number of other coatings.は indicates 100 remaining, △ indicates 99 to 95 remaining, × indicates 94 or less remaining.
[0064]
(* 2) Adhesion resistance to water: A part of the coated product was cut out, immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days, pulled up and dried, and then subjected to an adhesion test in the same manner as the adhesion test described above. The evaluation criteria are the same.
[0065]
(* 3) Recoat adhesion: The multi-layer coating film of each coated product was left at room temperature for 7 days, the same coating was re-applied on the coated surface and cured, and then left at room temperature for 3 days. An adhesion test was performed in the same manner as the adhesion test. The evaluation criteria are the same.
[0066]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, even when directly applied to an ABS resin molded article without the intervention of a primer coating film, the base coat coating film is thicker without inferior adhesion to the material or recoat adhesion during repair coating. Even after that, the polyisocyanate in the clear coat film sufficiently penetrates, and good curability can be obtained, and a multi-layer film excellent in aesthetics, adhesion, water resistance and the like can be formed. Therefore, the method of the present invention is very useful for coating plastic parts such as automobile parts such as door mirror covers and bumpers, home electric appliances and communication equipment.

Claims

A glass transition temperature of 20 to 90 ° C and a weight average molecular weight of 5,000 to 50 obtained by copolymerizing a plastic mixture with a monomer mixture containing (a) a polyester resin and (b) methyl methacrylate in an amount of 30 to 80% by weight. Acrylic resin having a hydroxyl value of 30 to 150 mg KOH / g, and (c) a blocked polyisocyanate in the total resin solid content of 15 to 50% by weight of component (a) and 20 to 65% of component (b) in the total resin solid content. 1% base coat paint (A) containing 5% to 30% by weight of component (c), and then a monomer mixture containing (d) 15 to 50% by weight of methyl methacrylate. A glass transition temperature of 20 to 90 ° C, a weight average molecular weight of 3,000 to 20,000, and a hydroxyl value of 30 to 150 mgKOH / g. Coating method, characterized in that the coating is an acrylic resin, and (e) 2-liquid type clear coating paint containing polyisocyanate (B).

The coating method according to claim 1, wherein the coating material (A) contains 5 to 20 parts by weight of cellulose acetate butyrate based on 100 parts by weight of the total resin solid content of the components (a) to (c).

3. The coating method according to claim 1, wherein the coating material (A) contains 5 to 20 parts by weight of resin fine particles based on 100 parts by weight of the total resin solid content of the components (a) to (c).

A coated article obtained by the coating method according to any one of claims 1 to 3.