JP2004151159A - 酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】特に遠紫外線に対して良好は感度を有し、かつ熱安定性および保存安定性に優れた酸発生剤、並びに当該酸発生剤を含有し、レジストパターンの表面および側壁の平滑性に優れるポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】酸発生剤は下記一般式（１）で表される化合物からなる。
【化１】

（Ｘ^１ およびＹ^１ は１価の基を示すか、あるいはＸ^１ とＹ^１ とが互いに結合して環状構造を形成しており、Ｚ^１ は単結合または−ＣＯ−を示し、Ｒは１価の基を示し、Ｚ^２ は２価の基を示す。）
ポジ型感放射線性樹脂組成物は、前記酸発生剤を含有する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸発生剤および感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分等として好適な酸発生剤、並びに当該酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、サブクオーターミクロン以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィプロセスが必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロン以下のレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、サブクオーターミクロン以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）、電子線等が注目されている。
【０００３】
前記短波長の各種放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性基で保護された酸性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。例えば、カルボン酸をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体またはフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。該組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離して、カルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
しかしながら、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であり、線幅制御をより精密に行う必要がある場合に、膜表面の平滑性に劣る化学増幅型レジストを用いると、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状（以下、「ナノエッジラフネス」という）が基板に転写され、その結果パターンの寸法精度が低下し、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４参照。）。したがって、化学増幅型レジストの性能として、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性に優れていることも重要となってきている。
【０００５】
そこで、従来より、解像性能に優れ、且つナノエッジラフネスの小さい、より優れた化学増幅型レジストおよび前記性能を発現しうる感放射線性酸発生剤の開発が強く求められてきた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−４５４３９号公報
【非特許文献１】
Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， Ｖｏｌ．１１ （１９９８） Ｐ．５７１−５７６
【非特許文献２】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３３３３ （１９９８） Ｐ．３１３−３２３
【非特許文献３】
Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３３３３ （１９９８） Ｐ．６３４−６４２
【非特許文献４】
Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， Ｂ１６（１） （１９９８） Ｐ．６９−７６
【０００７】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は、特に遠紫外線に対して高感度であり、かつ熱安定性および保存安定性に優れた酸発生剤、並びに当該酸発生剤を含有し、特に遠紫外線に対して高感度で、レジストパターンの表面および側壁の平滑性に優れるポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、下記一般式（１）で表される化合物からなる酸発生剤からなる。
【０００９】
【化２】

【００１０】
〔一般式（１）において、Ｘ^１ およびＹ^１ は相互に独立に１価の基を示すか、あるいはＸ^１ とＹ^１ とが互いに結合して環状構造を形成しており、Ｚ^１ は単結合または−ＣＯ−を示し、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、有橋式炭素環構造を有する炭素数２０以下の１価の基または複素環構造を有する炭素数２０以下の他の１価の基を示し、Ｒのこれらの基は置換されていてもよく、Ｚ^２ は−ＣＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２ −、−ＳＯ_２ −Ｏ−または−ＳＯ_２ −Ｎ（Ｒ’）−（但し、Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、有橋式炭素環構造を有する炭素数２０以下の１価の基または複素環構造を有する炭素数２０以下の他の１価の基である。） を示す。〕
【００１１】
本発明は、第二に、前記酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物からなる。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
酸発生剤（Ａ）
本発明の酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）は、前記一般式（１）で表される化合物からなる。
【００１３】
一般式（１）において、Ｘ^１ およびＹ^１ の１価の基およびＸ^１ とＹ^１ とが互いに結合して形成した環状構造としては、熱的および化学的に安定なものが好ましい。
【００１４】
Ｘ^１ およびＹ^１ の１価の基としては、例えば、−Ｒ^１ 、−Ｏ−Ｒ^１ 、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１ 、−ＣＯＯ−Ｒ^１ 、−ＣＯＮＨ−Ｒ^１ 、−ＣＯＮ（Ｒ^１）−Ｒ^２ 、−Ｓ−Ｒ^１ 、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ^１ 、−ＳＯ_２ −Ｒ^１ 等を挙げることができる。
【００１５】
ここで、Ｒ^１ およびＲ^２ は相互に独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、有橋式炭素環構造を有する炭素数２０以下の１価の基または複素環構造を有する炭素数２０以下の他の１価の基を示し、これらのアルキル基、アリール基、有橋式炭素環構造を有する１価の基および複素環構造を有する他の１価の基は置換されていてもよい。
【００１６】
Ｒ^１ およびＲ^２ の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基およびその置換誘導体としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
【００１７】
ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロフェニル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（メチルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（フェニルアミノ）メチル基、（ジフェニルホスフィノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、
【００１８】
フェネチル基、２−メトキシエチル基、２−メチルチオエチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−アミノエチル基、２−（メチルアミノ）エチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基、
【００１９】
３−フェニル−ｎ−プロピル基、２−フルオロ−ｎ−プロピル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、３−アミノプロピル基、３−（メチルアミノ）−ｎ−プロピル基、３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピル基
等を挙げることができる。
【００２０】
また、Ｒ^１ およびＲ^２ の炭素数６〜２０のアリール基およびその置換誘導体としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、２−フェナントリル基、９−フェナントリル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、ピラジニル基、１−チアントレニル基、２−チアントレニル基、
【００２１】
ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００２２】
また、Ｒ^１ およびＲ^２ の炭素数２０以下の有橋式炭化水素基およびその置換誘導体としては、例えば、ノルボルナン−２−イル基、ノルボルネン−２−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、５−メトキシノルボルナン−２−イル基、５−メトキシノルボルネン−２−イル基、３−メトキシアダマンタン−１−イル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ^１ およびＲ^２ の複素環構造を有する炭素数２０以下の他の１価の基およびその置換誘導体としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２Ｈ−ピラン−３−イル基、４Ｈ−ピラン−２−イル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−ブロモ−３−フリル基、３−メトキシ−２−チエニル基等を挙げることができる。
【００２４】
さらに、Ｘ^１ とＹ^１ とが互いに結合して結合した環状構造は、炭素環でも複素環でもよく、芳香族環でも非芳香族環でもよく、また置換されていてもよい。その環構成原子数は３〜１０の範囲で可能であるが、好ましくは５〜７である。
【００２５】
Ｘ^１ とＹ^１ とが互いに結合して結合した環状構造およびその置換誘導体としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、
３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、５−メチル−１，２−フェニレン基、６−メチル−１，２−フェニレン基、
３−エチル−１，２−フェニレン基、４−エチル−１，２−フェニレン基、５−エチル−１，２−フェニレン基、６−エチル−１，２−フェニレン基、
３−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、４−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、５−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、６−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、
３，４−ジメチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、３，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、４，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、４，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、５，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、
【００２６】
３−メチル−４−エチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−５−エチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−６−エチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−５−エチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−６−エチル−１，２−フェニレン基、５−メチル−６−エチル−１，２−フェニレン基、
３−エチル−４−メチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−５−メチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−６−メチル−１，２−フェニレン基、４−エチル−５−メチル−１，２−フェニレン基、４−エチル−６−メチル−１，２−フェニレン基、５−エチル−６−メチル−１，２−フェニレン基、
３，４−ジエチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジエチル−１，２−フェニレン基、３，６−ジエチル−１，２−フェニレン基、４，５−ジエチル−１，２−フェニレン基、４，６−ジエチル−１，２−フェニレン基、５，６−ジエチル−１，２−フェニレン基、
【００２７】
３−メチル−４−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、３−メチル−５−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、３−メチル−６−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、４−メチル−５−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、４−メチル−６−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、５−メチル−６−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、
３−ｎ−プロピル−４−メチル−１，２−フェニレン基、３−ｎ−プロピル−５−メチル−１，２−フェニレン基、３−ｎ−プロピル−６−メチル−１，２−フェニレン基、４−ｎ−プロピル−５−メチル−１，２−フェニレン基、５−ｎ−プロピル−６−メチル−１，２−フェニレン基、
３−エチル−４−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、３−エチル−５−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、３−エチル−６−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、４−エチル−５−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、４−エチル−６−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、５−エチル−６−ｎ−プロピル−１，２−フェニレン基、
３−ｎ−プロピル−４−エチル−１，２−フェニレン基、３−ｎ−プロピル−５−エチル−１，２−フェニレン基、３−ｎ−プロピル−６−エチル−１，２−フェニレン基、４−ｎ−プロピル−５−エチル−１，２−フェニレン基、５−ｎ−プロピル−６−エチル−１，２−フェニレン基、
【００２８】
３，４，５−トリメチル−１，２−フェニレン基、３，４，６−トリメチル−１，２−フェニレン基、３，５，６−トリメチル−１，２−フェニレン基、４，５，６−トリメチル−１，２−フェニレン基、
３，４−ジメチル−５−エチル−１，２−フェニレン基、３，４−ジメチル−６−エチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−４−エチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−６−エチル−１，２−フェニレン基、３，６−ジメチル−４−エチル−１，２−フェニレン基、３，６−ジメチル−５−エチル−１，２−フェニレン基、
３−エチル−４，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−４，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−５，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、４，５−ジメチル−６−エチル−１，２−フェニレン基、４，６−ジメチル−５−エチル−１，２−フェニレン基、
【００２９】
３，４−ジエチル−５−メチル−１，２−フェニレン基、３，４−ジエチル−６−メチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジエチル−４−メチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジエチル−６−メチル−１，２−フェニレン基、３，６−ジエチル−４−メチル−１，２−フェニレン基、３，６−ジエチル−５−メチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−４，５−ジエチル−１，２−フェニレン基、４，５−ジエチル−６−メチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−４，６−ジエチル−１，２−フェニレン基、４，６−ジエチル−５−メチル−１，２−フェニレン基、
３，４，５−トリエチル−１，２−フェニレン基、３，４，６−トリエチル−１，２−フェニレン基、３，５，６−トリエチル−１，２−フェニレン基、４，５，６−トリエチル−１，２−フェニレン基、
【００３０】
３−メチル−４−エチル−５−ｎ−プロプル−１，２−フェニレン基、３−メチル−４−エチル−６−ｎ−プロプル−１，２−フェニレン基、３−メチル−４−ｎ−プロプル−５−エチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−４−ｎ−プロプル−６−エチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−５−エチル−６−ｎ−プロプル−１，２−フェニレン基、３−メチル−５−ｎ−プロプル−６−エチル−１，２−フェニレン基、
３−エチル−４−メチル−５−ｎ−プロプル−１，２−フェニレン基、３−エチル−４−メチル−６−ｎ−プロプル−１，２−フェニレン基、３−エチル−４−ｎ−プロプル−５−メチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−４−ｎ−プロプル−６−メチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−５−メチル−６−ｎ−プロプル−１，２−フェニレン基、３−エチル−５−ｎ−プロプル−６−メチル−１，２−フェニレン基、
【００３１】
３，４，５，６−テトラメチル−１，２−フェニレン基、３，４，５−トリメチル−６−エチル−１，２−フェニレン基、３，４，６−トリメチル−５−エチル−１，２−フェニレン基、３，５，６−トリメチル−４−エチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−４，５，６−トリメチル−１，２−フェニレン基、
３，４，５−トリエチル−６−メチル−１，２−フェニレン基、３，４，６−トリエチル−５−メチル−１，２−フェニレン基、３，５，６−トリエチル−４−メチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−４，５，６−トリエチル−１，２−フェニレン基、３，４，５，６−テトラエチル−１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、有橋式炭素環構造を有する炭素数２０以下の１価の基、複素環構造を有する炭素数２０以下の他の１価の基およびこれらの基の置換誘導体としては、例えば、前記Ｒ^１ およびＲ^２ について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００３３】
一般式（１）において、Ｚ^２ におけるＲ’の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、有橋式炭素環構造を有する炭素数２０以下の１価の基、複素環構造を有する炭素数２０以下の他の１価の基およびこれらの基の置換誘導体としては、例えば、前記Ｒ^１ およびＲ^２ について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００３４】
化合物（１）の好ましい具体例としては、下記式（１−１） 〜式（１−１７０） で表される化合物等を挙げることができる。
【００３５】
【化３】

【００３６】
【化４】

【００３７】
【化５】

【００３８】
【化６】

【００３９】
【化７】

【００４０】
【化８】

【００４１】
【化９】

【００４２】
【化１０】

【００４３】
【化１１】

【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
【化１６】

【００４９】
【化１７】

【００５０】
【化１８】

【００５１】
【化１９】

【００５２】
【化２０】

【００５３】
【化２１】

【００５４】
【化２２】

【００５５】
【化２３】

【００５６】
【化２４】

【００５７】
【化２５】

【００５８】
【化２６】

【００５９】
【化２７】

【００６０】
【化２８】

【００６１】
【化２９】

【００６２】
【化３０】

【００６３】
【化３１】

【００６４】
【化３２】

【００６５】
【化３３】

【００６６】
【化３４】

【００６７】
【化３５】

【００６８】
【化３６】

【００６９】
【化３７】

【００７０】
【化３８】

【００７１】
【化３９】

【００７２】
【化４０】

【００７３】
【化４１】

【００７４】
【化４２】

【００７５】
【化４３】

【００７６】
【化４４】

【００７７】
【化４５】

【００７８】
【化４６】

【００７９】
【化４７】

【００８０】
【化４８】

【００８１】
【化４９】

【００８２】
【化５０】

【００８３】
【化５１】

【００８４】
【化５２】

【００８５】
【化５３】

【００８６】
【化５４】

【００８７】
【化５５】

【００８８】
【化５６】

【００８９】
【化５７】

【００９０】
【化５８】

【００９１】
【化５９】

【００９２】
【化６０】

【００９３】
【化６１】

【００９４】
【化６２】

【００９５】
これらの化合物（１）のうち、特に、式（１−４３）、式（１−６１）、式（１−６４）、式（１−６７）または式（１−６８）で表される化合物等が好ましい。
【００９６】
化合物（１）の合成方法
化合物（１）は、例えば、下記非特許文献５に記載されている公知の方法により、下記するスキーム（但し、Ｘはハロゲン原子である。）により合成することができる。
【００９７】
【化６３】

【００９８】
【非特許文献５】
Ｃａｎ． Ｊ． Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ．５７ （１９７９） Ｐ．１８８７−１８８９
【００９９】
化合物（１）は、各種の放射線による露光あるいは加熱により酸を発生する作用を有するものであり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２ エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができるほか、加熱により酸を発生する熱酸発生剤として、また他の関連化合物の合成原料ないし中間体等としても有用である。
【０１００】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、前記酸発生剤（Ａ）を含有するものである。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における好ましいポジ型感放射線性樹脂組成物としては、例えば、酸発生剤（Ａ）、および下記する（Ｂ）酸解離基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｂ）」という。）を含有してなるものである。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０１０１】
−酸解離性基含有樹脂（Ｂ）−
本発明における酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば、後述する式（２−１）〜式（２−４）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂を挙げることができる。
【０１０２】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【０１０３】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【０１０４】
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。
【０１０５】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【０１０６】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【０１０７】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
【０１０８】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入する方法のほか、酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に、（共）重合する方法、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分を、場合により１種以上の他の重縮合成分と共に、（共）重縮合する方法等によって製造することができる。
【０１０９】
前記酸解離性基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば式（２−１）〜（２−３）で表される繰り返し単位に対応する単量体中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を該酸解離性基で置換した化合物を挙げることができる。また、前記酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分としては、例えば式（２−４）で表される繰り返し単位に対応する重縮合成分中のフェノール性水酸基の水素原子を該酸解離性基で置換した化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化６４】

〔式（２−１）において、Ｒ^１ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２ は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ^３ ＣＯＯＨ、−ＯＲ^３ ＣＯＯＨまたは−ＯＣＯＲ^３ ＣＯＯＨ（但し、Ｒ^３ は−（ＣＨ_２）ｇ −を示し、ｇは１〜４の整数である。）を示す。〕
【０１１１】
【化６５】

〔式（２−２）において、Ｒ^４ は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０１１２】
【化６６】

【０１１３】
【化６７】

〔式（２−４）において、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、Ｒ^８ およびＲ^９ は相互に独立に水素原子または炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【０１１４】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を製造する際の酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の（共）重合は、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができ、また酸解離性基を有する重縮合成分の（共）縮合は、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【０１１５】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）には、場合により、酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の（共）重合時あるいは酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の原料であるアルカリ可溶性樹脂の製造時に、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体を用いることにより、分岐構造を導入することもできる。
前記多官能性単量体としては、例えば、下記特許文献２に記載されているような多官能性（メタ）アクリレート類や、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の多官能性芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１６】
【特許文献２】
特開平８−３１６８８８号公報
【０１１７】
多官能性単量体として、例えば、１，１−ジメチルエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを用いる場合、下記式（３）で表される酸解離性の分岐構造が酸解離性基含有樹脂に導入される。
【０１１８】
【化６８】

【０１１９】
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）あるいはその原料であるアルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を有する場合、該フェノール性水酸基と１種以上のジビニルエーテル化合物とを反応させることにより、アセタール性架橋基による分岐構造を酸解離性基含有樹脂に導入することができる。
このような分岐構造を与えるジビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。
前記アセタール性架橋基による分岐構造の具体例としては、下記式（４）で表される酸解離性の分岐構造を挙げることができる。
【０１２０】
【化６９】

〔式（４）において、Ｕは２価の有機基を示す。〕
【０１２１】
酸解離性基含有樹脂中における多官能性単量体および／またはアセタール性架橋基による分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される酸解離性基含有樹脂の種類により一概には規定できないが、全繰返し単位に対して、１０モル％以下であることが好ましい。
【０１２２】
本発明における酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を前記酸解離性基で置換した樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を前記酸解離性基で置換した樹脂や、該樹脂の誘導体、例えば前記分岐構造を導入した樹脂等が好ましい。
【０１２３】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、次のとおりである。
分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の場合、Ｍｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、分岐構造を有する酸解離性基含有樹脂の場合、Ｍｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。
なお、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における酸発生剤（Ａ）の使用量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
【０１２５】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができ、またアルカリ可溶性樹脂および／または酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤を配合することができる。
以下、これらの添加剤について説明する。
【０１２６】
−他の酸発生剤−
他の酸発生剤としては、例えば、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下、これらの他の酸発生剤について説明する。
【０１２７】
スルホンイミド化合物；
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１２８】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１２９】
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１３０】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１３１】
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１３２】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１３３】
Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１３４】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【０１３５】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１３６】
ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１３７】
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１３８】
ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１３９】
４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４０】
ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４１】
４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４２】
ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４３】
ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４４】
ジナフチルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムピレンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジナフチルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４５】
ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
２−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４６】
トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４７】
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４８】
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４９】
４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１５０】
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１５１】
ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１５２】
フェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１５３】
４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１５４】
フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１５５】
（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１５６】
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ピレンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｐ−トルエンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（１０−カンファースルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロベンゼンスルホネート）
等を挙げることができる。
【０１５７】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９， １０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
【０１５８】
ジスルホニルジアゾメタン化合物：
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
ヒドラジンスルホネート化合物：
ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、ビス（ベンゼン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｐ−トルエン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｎ−プロパン）スルホニルヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
【０１５９】
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の酸発生剤の配合量は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、酸発生剤（Ａ）と他の酸発生剤との合計１００重量部に対して、好ましくは９５重量部以下、さらに好ましくは９０重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の配合割合が９５重量部を超えると、本発明における所期の効果が低下する傾向がある。
【０１６０】
−酸拡散制御剤−
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であり、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
【０１６１】
酸拡散制御剤を使用することにより、樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（５）
【０１６２】
【化７０】

【０１６３】
〔式（５）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１６４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【０１６５】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１６６】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１６７】
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１， ４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１６８】
これら含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環式化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環式化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。前記酸拡散制御剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６９】
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する恐れがある。
【０１７０】
−界面活性剤−
前記界面活性剤は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
【０１７１】
−増感剤−
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、ポジ型感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
これらの増感剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【０１７２】
−溶解性制御剤−
前記溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する化合物、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」という。）で置換した化合物等を挙げることができる。
【０１７３】
前記酸解離性置換基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂（Ｂ）について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（６）〜（１０）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１７４】
【化７１】

〔式（６）において、Ｒ^１３は水素原子または酸解離性置換基を示し、複数存在するＲ^１３は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ^１４は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ^１４は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６を満たす。〕
【０１７５】
【化７２】

〔式（７）において、Ｒ^１３およびＲ^１４は式（６）と同義であり、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２ −、−Ｃ（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−（但し、Ｒ^１５およびＲ^１６は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基もしくは１−ナフチル基を示す。）または下記式で表される基
【０１７６】
【化７３】

（但し、Ｒ^１４は前記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１を満たす。〕
【０１７７】
【化７４】

〔式（８）において、Ｒ^１３およびＲ^１４は式（６）と同義であり、Ｒ^１７は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１を満たす。〕
【０１７８】
【化７５】

〔式（９）において、Ｒ^１３およびＲ^１４は式（６）と同義であり、Ａは式（７）と同義であり、Ｒ^１７は式（８）と同義であり、複数存在するＲ^１７は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１を満たす。〕
【０１７９】
【化７６】

〔式（１０）において、Ｒ^１３およびＲ^１４は式（６）と同義であり、Ｒ^１７は式（８）と同義であり、複数存在するＲ^１７は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１を満たす。〕
これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１８０】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１８１】
−溶剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用時に、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１８２】
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１８３】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０１８４】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１８５】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１８６】
レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができるが、好ましくは遠紫外線、荷電粒子線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）および電子線が好ましい。
放射線量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１８７】
露光後、レジストの見掛けの感度を向上させるために、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。この場合の加熱条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変化するが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【０１８８】
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１８９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
〔酸発生剤（Ａ）の合成〕
合成例１（１０−カンファースルホン酸ベンゾトリアゾール−１−イルエステルの合成）
フラスコ内で、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．５ｇ（３．７ミリモル）をテトラヒドロフラン１１．０ｇに溶解し、撹拌しながら、（＋）−１０−カンファースルホニルクロライド１．９ｇ（７．４ミリモル）を加えたのち、撹拌しながら氷水で冷却し、トリエチルアミン１．１ｇ（１１．１ミリモル）を加えて、３０分間撹拌した．その後反応溶液を分液漏斗に移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液および塩化メチレンを加えて抽出処理を行う操作を２回行ったのち、さらに２重量％シュウ酸水溶液を用いて２回抽出処理を行った。その後、最後に得られた塩化メチレン溶液相を、溶液が中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水したのち、塩化メチレンを減圧除去し、室温で真空乾燥することにより、前記式（１−４３）で表される１０−カンファースルホン酸ベンゾトリアゾール−１−イルエステル（以下、「酸発生剤（Ａ−１）」という。）１．１ｇを得た。
酸発生剤（Ａ−１）の ^１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析（（Ｍ＋Ｈ） ^＋ ＝３５０）の測定結果を、それぞれ図１および図２に示す。
【０１９０】
合成例２（１０−カンファースルホン酸４−オキソ−ベンゾ［ １，２，３ ］トリアジン−３−イルエステルの合成）
フラスコ内で、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン０．５ｇ（３．１ミリモル）をテトラヒドロフラン２４．９ｇに溶解し、撹拌しながら、（＋）−１０−カンファースルホニルクロライド１．５ｇ（６．１ミリモル）を加えたのち、撹拌しながら氷水で冷却し、トリエチルアミン０．９ｇ（９．２ミリモル）を加えて、３０分間撹拌した。その後反応溶液を分液漏斗に移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液および塩化メチレンを加えて抽出処理を行う操作を２回行ったのち、さらに２重量％シュウ酸水溶液を用いて２回抽出処理を行った。その後、最後に得られた塩化メチレン溶液相を、溶液が中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水したのち、塩化メチレンを減圧除去し、室温で真空乾燥することにより、前記式（１−６７）で表される１０−カンファースルホン酸４−オキソ−ベンゾ［ １，２，３ ］トリアジン−３−イルエステル（以下、「酸発生剤（Ａ−２）」という。）０．４ｇを得た。
酸発生剤（Ａ−２）の ^１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析（（Ｍ＋Ｈ） ^＋ ＝３７８）の測定結果を、それぞれ図３および図４に示す。
【０１９１】
合成例３（ｎ−プロパンスルホン酸４−オキソ−ベンゾ［ １，２，３ ］トリアジン−３−イルエステルの合成）
フラスコ内で、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン１．５ｇ（９．２ミリモル）をテトラヒドロフラン８９．８ｇに溶解し、撹拌しながら、ｎ−プロパンスルホニルクロライド２．６ｇ（１８．４ミリモル）を加えたのち、撹拌しながら氷水で冷却し、トリエチルアミン２．８ｇ（２７．６ミリモル）を加えて、３０分間撹拌した。その後反応溶液を分液漏斗に移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液および塩化メチレンを加えて抽出処理を行う操作を２回行ったのち、さらに２重量％シュウ酸水溶液を用いて２回抽出処理を行った。その後、最後に得られた塩化メチレン溶液相を、溶液が中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水したのち、塩化メチレンを減圧除去し、室温で真空乾燥することにより、前記式（１−６１）で表されるｎ−プロパンスルホン酸４−オキソ−ベンゾ［ １，２，３ ］トリアジン−３−イルエステル（以下、「酸発生剤（Ａ−３）」という。）２．４ｇを得た。
酸発生剤（Ａ−３）の ^１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析（（Ｍ＋Ｈ） ^＋ ＝２７０）の測定結果を、それぞれ図５および図６に示す。
【０１９２】
合成例４（ｎ−ヘキサンスルホン酸４−オキソ−ベンゾ［ １，２，３ ］トリアジン−３−イルエステルの合成）
フラスコ内で、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン１．０ｇ（６．１ミリモル）をテトラヒドロフラン５１．３ｇに溶解し、撹拌しながら、ｎ−ヘキサンスルホニルクロライド２．３ｇ（１２．３ミリモル）を加えたのち、撹拌しながら氷水で冷却し、トリエチルアミン１．９ｇ（１８．４ミリモル）を加えて、３０分間撹拌した。その後反応溶液を分液漏斗に移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液および塩化メチレンを加えて抽出処理を行う操作を２回行ったのち、さらに２重量％シュウ酸水溶液を用いて２回抽出処理を行った。その後、最後に得られた塩化メチレン溶液相を、溶液が中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水したのち、塩化メチレンを減圧除去し、室温で真空乾燥することにより、前記式（１−６４）で表されるｎ−ヘキサンスルホン酸４−オキソ−ベンゾ［ １，２，３ ］トリアジン−３−イルエステル（以下、「酸発生剤（Ａ−４）」という。）１．７ｇを得た。
酸発生剤（Ａ−４）の ^１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析（（Ｍ＋Ｈ） ^＋ ＝３１２）の測定結果を、それぞれ図７および図８に示す。
【０１９３】
合成例５（ｐ−トルエンスルホン酸４−オキソ−ベンゾ［ １，２，３ ］トリアジン−３−イルエステルの合成）
フラスコ内で、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン８．０ｇ（４９．０ミリモル）をテトラヒドロフラン３６７．６５ｇに溶解し、撹拌しながら、ｐ−トルエンスルホニルクロライド１８．７ｇ（９８．１ミリモル）を加えたのち、撹拌しながら氷水で冷却し、トリエチルアミン１４．９ｇ（１４７．１ミリモル）を加えて、３０分間撹拌した。その後反応溶液を分液漏斗に移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液および塩化メチレンを加えて抽出処理を行う操作を２回行ったのち、さらに２重量％シュウ酸水溶液を用いて２回抽出処理を行った。その後、最後に得られた塩化メチレン溶液相を、溶液が中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水したのち、塩化メチレンを減圧除去し、室温で真空乾燥することにより、前記式（１−６８）で表されるｐ−トルエンスルホン酸４−オキソ−ベンゾ［ １，２，３ ］トリアジン−３−イルエステル（以下、「酸発生剤（Ａ−５）」という。）１２．１ｇを得た。
酸発生剤（Ａ−５）の ^１Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析（（Ｍ＋Ｈ） ^＋ ＝３１８）の測定結果を、それぞれ図９および図１０に示す。
【０１９４】
酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）の ^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＸ２７０装置（日本電子（株）製）により、溶媒にＣＤＣｌ_３ を用いて測定した。
また、酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）の質量分析は、下記の条件で行った。
装置 ：日本電子（株）製ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計
エミッター電流：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧 ：３．０ｋＶ
１０Ｎ ＭＵＬＴＩ ：１．３
イオン化法 ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン ：カチオン（＋）
測定質量範囲 ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン ：３０ｓｅｃ
分解能 ：１５００
マトリックス ：３−ニトロベンジルアルコール
【０１９５】
実施例１〜５および比較例１
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー照射装置ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ（商品名、（株）ニコン製）または、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）（表２では「ＫｒＦ」と表記する。）またはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）（表２では「ＡｒＦ」と表記する。）を、マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。その後、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。
次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各実施例および比較例の評価結果を、表３に示す。
【０１９６】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法を解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌａ と上辺の寸法Ｌｂ とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌｂ ／Ｌａ ≦１
を満足するものを「良好」とし、この条件を満たさないものを「不可」とした。
【０１９７】
裾引き
最適露光量で露光してシリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のパターン形状が「良」となる組成物について、窒化シリコン基板を用いて同様にしてレジストパターンを形成し、得られた線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察して、図１１に示すＬｃとＬｄを測定し、
Ｌｃ／Ｌｄ＜０．０５
を満足するものを「良好」とし、この条件を満たさないものを「不可」とした。
ナノエッジラフネス
設計線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、図１２に示すように、該ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅０．２５μｍとの差ΔＣＤを測定して、ΔＣＤが０．０１μｍ未満のものを「良好」とし、ΔＣＤが０．０１μｍ以上のものを「不良」とした。図１２において、（イ）はレジストパターンの平面図、（ロ）はレジストパターンの側面図であり、凹凸は実際より誇張されている。
【０１９８】
各実施例および比較例で用いた酸発生剤（Ａ）以外の各成分は下記の通りである。
他の酸発生剤
ａ−１：ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、８モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）
Ｂ−２：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
Ｂ−３：メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル／５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体（モル比＝４１／５９、Ｍｗ＝９，５００）。
【０１９９】
酸拡散制御剤
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−２：トリメチルイミダゾール
Ｃ−３：ピペリジンエタノール
Ｃ−４：トリエタノールアミン
溶剤
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：γ−ブチロラクトン
【０２００】
【表１】

【０２０１】
【表２】

【０２０２】
【表３】

【０２０３】
【発明の効果】
本発明の酸発生剤（Ａ）は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する感放射線性酸発生剤あるいは熱酸発生剤として、優れた熱安定性ならびに保存安定性を有している。
酸発生剤（Ａ）を用いた本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に遠紫外線に対して高感度で、解像度、パターン形状等にも優れ、しかも表面および側壁の平滑性に優れたレジストパターンを形成することができ、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸発生剤（Ａ−１）の ^１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図２】酸発生剤（Ａ−１）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図３】酸発生剤（Ａ−２）の ^１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図４】酸発生剤（Ａ−２）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図５】酸発生剤（Ａ−３）の ^１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図６】酸発生剤（Ａ−３）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図７】酸発生剤（Ａ−４）の ^１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図８】酸発生剤（Ａ−４）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図９】酸発生剤（Ａ−５）の ^１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図１０】酸発生剤（Ａ−５）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図１１】裾引きの評価要領を説明する図である。
【図１２】ナノエッジラフネスの評価要領を説明する図である。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表される化合物からなる酸発生剤。
   

   

   〔一般式（１）において、Ｘ^１ およびＹ^１ は相互に独立に１価の基を示すか、あるいはＸ^１ とＹ^１ とが互いに結合して環状構造を形成しており、Ｚ^１ は単結合または−ＣＯ−を示し、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、有橋式炭素環構造を有する炭素数２０以下の１価の基または複素環構造を有する炭素数２０以下の他の１価の基を示し、Ｒのこれらの基は置換されていてもよく、Ｚ^２ は−ＣＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２ −、−ＳＯ_２ −Ｏ−または−ＳＯ_２ −Ｎ（Ｒ’）−（但し、Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、有橋式炭素環構造を有する炭素数２０以下の１価の基または複素環構造を有する炭素数２０以下の他の１価の基である。） を示す。〕
2. 請求項１に記載の酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。

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