【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面処理金属板、より詳しくは、プレス成形性および耐食性に優れた金属塩層と有機皮膜層を有する表面処理金属板、特に表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板の多くはプレス成形されて使用されるが、プレス成形前には塗油され、プレス成形後に脱脂される。この塗油工程、脱脂工程の省略可能な鋼板として潤滑樹脂処理鋼板が種々開発され、広く実用化されている。また、潤滑樹脂処理技術に関する特許も数多く見られる（例えば、特許文献１〜４参照。）。しかし、これらはいずれも、プレス成形性を向上させる優れた技術であるが、いずれの場合も、潤滑樹脂皮膜の下層にクロメート層を設ける必要がある。
【０００３】
クロメート皮膜は耐食性、導電性や塗装密着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、クロメート処理工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点がある。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない表面処理技術が求められ、下記のように数多く提案されている。
【０００４】
▲１▼（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えば、（ＴｉＦ６ ２−）で示されるフルオロチタン酸）、（ｂ）Ｃｏ、Ｍｇなどの陽イオン成分、（ｃ）ｐＨ調節のための遊離酸および（ｄ）有機樹脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法（例えば、特許文献５参照。）。
【０００５】
▲２▼（ａ）水酸基含有有機樹脂、（ｂ）リン酸および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法（例えば、特許文献６参照。）。
【０００６】
▲３▼（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントを有する樹脂、（ｂ）リン酸および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸系化合物を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理剤（例えば、特許文献７参照。）。
【０００７】
▲４▼（ａ）Ｍｎ、Ｃｏなどの２価以上の金属イオン、（ｂ）フルオロ酸、リン酸などの酸、（ｃ）シランカップリング剤および（ｄ）重合単位が２〜５０の水溶性重合体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤（例えば、特許文献８参照。）。
【０００８】
▲５▼（ａ）チオカルボニル基含有化合物、（ｂ）リン酸イオンおよび（ｃ）水分散性シリカを含有する水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法（例えば、特許文献９参照。）。
【０００９】
前記▲１▼〜▲５▼の方法は、いずれも金属表面と表面処理剤が形成する皮膜とを界面で強固に付着させる発想に基づく技術であり、微視的に、金属表面と表面処理剤との密着が不完全であると、密着性に限界が認められる。そのため、クロメート層を有しない表面処理金属板は、折り曲げ、軽度な張り出し加工等は可能であっても、絞り加工性、プレス成形性においてクロメート層を有する潤滑樹脂処理鋼板の性能レベルに遥かに及ばない。
また、金属表面と表面処理剤との密着が不完全であると、皮膜が損傷したとき腐食環境下で発錆し、ここを起点として腐食が周囲に進行する問題があった。
【００１０】
前記▲１▼〜▲４▼の方法において、金属板に十分な付着量の表面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆し、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部などの一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる場合に、金属板上の皮膜に欠陥部があったり、傷が入ると、その部分から腐食が進行し、広く伝播するため、耐食性が十分とは言えなかった。
【００１１】
前記▲５▼の方法におけるチオカルボニル基含有化合物のような含イオウ化合物は、亜鉛などの金属表面に吸着しやすく、さらにチオールイオンは、リン酸イオンとの相乗作用により、コーティング時に活性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮する。したがって、金属表面が−ＮＣＳ、−ＯＣＳなどのチオカルボニル基含有化合物を有する層により被覆されると高耐食性を有するが、皮膜の膜厚を薄くするとチオカルボニル基含有化合物で被覆されていない部分が出現し、発錆の原因になる。また、金属板上の皮膜に欠陥部があったり、傷が入ると、その部分から腐食が進行し、広く伝播するため、耐食性が十分とは言えなかった。
【００１２】
【特許文献１】特許第２５１１４９７号明細書、
【特許文献２】特許第２８４８１９４号明細書、
【特許文献３】特許第２６１７８３号明細書、
【特許文献４】特許第２６１７８３８号明細書、
【特許文献５】特開平５−１９５２４４号公報
【特許文献６】特開平９−２４１８５６号公報
【特許文献７】特開平１１−５００１０号公報
【特許文献８】特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献９】特開平１１−２９７２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、クロメート系表面処理剤の被覆工程および得られたクロメート被覆金属板、特に亜鉛系めっき鋼板の使用の際に特別な排水処理が不要で、従来のクロメート被覆金属板が有する欠点を改良し、特に金属塩層の上に有機皮膜層を設けた、プレス成形性と耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板を始めとするクロメートフリーの各種処理金属板を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、金属板の少なくとも片面に、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含む水性組成物から形成された金属塩層（Ｉ）と、前記金属塩層（Ｉ）の上にエポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および潤滑剤から形成された有機皮膜層（ＩＩ）とを有する、プレス成形性および耐食性に優れた表面処理金属板である。
【００１５】
また好ましい本発明は、前記水性組成物が、さらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｖ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含有する場合である。
【００１６】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜層（ＩＩ）がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および潤滑剤から形成された有機皮膜層（ＩＩ）の場合である。
【００１７】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜層（ＩＩ）がビスフェノール型エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および潤滑剤から形成された有機皮膜層（ＩＩ）の場合である。
【００１８】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜層（ＩＩ）がリン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および潤滑剤から形成された有機皮膜層（ＩＩ）の場合である。
【００１９】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜層（ＩＩ）がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および潤滑剤から形成された有機皮膜層（ＩＩ）の場合である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
［金属板］
本発明の表面処理金属板の基板となる金属板には、特に制限はなく、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５％Ａｌ）溶融めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５５％Ａｌ）溶融めっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、銅めっき鋼板、アルミニウム板、溶融すず−亜鉛（Ｓｎ−１０％Ｚｎ）めっき鋼板、溶融アルミめっき鋼板、Ｐｂ−１０％Ｓｎめっき鋼板などが挙げられる。また、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板を電解処理することにより黒色化した黒色鋼板にも適用可能である。好ましいのは亜鉛系めっき鋼板である。
【００２１】
本発明においては、金属塩層（Ｉ）の存在が、表面処理金属板の耐食性の向上に大きく寄与する。その理由の詳細は不明であるが、下記のように推定される。金属塩が例えば、亜鉛系めっき鋼板のめっき表層に強固に析出付着し、さらにその上層に有機皮膜層（ＩＩ）が覆うことになるため、めっき表層と有機皮膜層（ＩＩ）との間に両者との親和性が高い金属塩層（Ｉ）が一層設けられた皮膜構造となり、密着性が向上したものと推定される。また、本発明の金属塩は、めっき層の亜鉛の腐食生成物を安定化したり緻密化する効果をも有するものと考えられ、このことによっても耐食性の持続性が上がるものと推定される。
【００２２】
［水性組成物・金属塩層（Ｉ）］
本発明の金属塩層（Ｉ）を形成するために使用される水性組成物は、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群（第一群）より選ばれる少なくとも一種の金属のイオン解離性化合物を含む。これら金属は、水性組成物中でイオン解離し、後記する有機酸と共存し、表面処理金属板の耐食性の向上に寄与する。
【００２３】
水性組成物は、Ｍｇ、ＭｎまたはＡｌの一種の金属の化合物を含むだけでもよいが、耐食性の向上をより発現させるためには、二種以上の金属の化合物を含むのが好ましく、三種の金属の化合物を含むのがより好ましい。二種以上の金属の化合物を含む場合には、互いの量比は特に制限されるものではないが、例えば三種の金属の化合物を含む場合には、各金属の質量比がＭｇ／Ｍｎ／Ａｌ＝１／１／１〜２／１／１であるのが好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい水性組成物として、前記第一群の金属の化合物に加え、さらに他の金属の化合物を含む態様が挙げられる。他の金属種としては、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｖ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、ＮａおよびＫからなる群（第二群）より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。前記第一群の金属の化合物を一種または二種以上含む水性組成物に、さらにこの第二群で示される金属の化合物を含有させることにより、表面処理金属板の耐食性をより一層向上させることができる。ＺｎおよびＶを含有させるのが特に好ましい。
第二群の金属の化合物を二種以上含ませた場合の各金属の量比は特に制限されない。
【００２５】
前記第一群および第二群の各金属の化合物は、水性組成物中で解離する化合物であればよい。金属化合物は、通常、塩の形態であり、前記第一群および第二群の各金属のリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、フッ化物、オキソ酸塩およびホウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である。また酸化物、他の無機酸との塩、他の有機酸との塩、例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム、チタンラクテートなどをさらに含んでもよい。
【００２６】
本発明の水性組成物に含まれる対イオン種（例えば酸基）は、一種でも二種以上であってもよい。二種以上の金属化合物から水性組成物を調製する際には、互いの対イオンは同一であっても異なっていてもよい。水性組成物中に二種以上の第一群金属イオンを含ませる場合には、互いの対イオンは同一でも異なっていてもよく、さらに第二群の金属イオンを含ませる場合にも、第二群の対イオン同士は同一でも異なっていてもよく、あるいは第一群との対イオンと同一でも異なっていてもよいが、第二群の対イオンは第一群の対イオンのいずれかと同一であるのが好ましい。
【００２７】
また本発明では、二種以上の金属イオンを含む水性組成物を調製する場合に、異なる金属の化合物を二種以上用いてもよく、あるいは二種以上の金属から形成される複塩型の金属化合物を用いてもよい。これらを併用することもできる。これらのうちでも、異なる金属の化合物を二種以上用いて調製した水性組成物が好ましい。
【００２８】
前記第一群金属の金属化合物は、水性組成物中の全固形分に対し該化合物として、通常２質量％以上の量で含有されれば、該金属化合物による表面処理金属板の耐食性向上の効果を発揮できる。この金属化合物の含有量が５０質量％を超えると、表面処理金属板の溶接性が劣る傾向がある。金属化合物の含有量は、該化合物量として、好ましくは３０〜４５質量％、特に好ましくは３５〜４０質量％である。
【００２９】
また第二群金属の金属化合物の含有量は、前記と同じ理由により、第二群金属の金属化合物と第一群金属の金属化合物との合計含有量が、各化合物中の金属化合物の合計量として、６０質量％以下であるのが好ましく、３５〜５０質量％であるのがより好ましい。
第一群金属と第二群金属との量比は特に制限されないが、通常、第一群金属を多量にすることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる水性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の成分を任意に含んでいてもよい。例えば金属塩層（Ｉ）または有機皮膜層（ＩＩ）の上塗り密着性、さらには緻密性を上げるため、金属酸化物を含ませるのが好ましい。金属酸化物として、ＳｉＯ２ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｎＯ２ 、Ｓｂ２ Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、Ｆｅ３ Ｏ４ などを単独使用または併用することができる。
金属酸化物の粒径は特に限定されないが、粒子が小さいほど水性組成物中の他成分と混合しやすく好ましい。シリカ（ＳｉＯ２ ）が好ましく、特にコロイダルシリカ、気相シリカが好ましい。
水性組成物中の金属酸化物の含有量は、従来の亜鉛めっき鋼板用表面処理剤に慣用的に含有させる量と同程度であればよい。
【００３１】
また前記金属酸化物、特にシリカとともにカップリング剤を併用すると、相乗効果を期待できる。
さらに本発明の水性組成物に、亜鉛めっき鋼板用表面処理剤に慣用的に含有させる一般的な添加剤を慣用的な量で含有させ、前記耐食性などの効果に加え、耐指紋性などの他の効果を発揮させることもできる。
【００３２】
本発明の金属塩層（Ｉ）は、前記のような水性組成物を、各種金属板に塗布することにより形成される。すなわち、金属板表面に、水性組成物をロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの手段により塗布し、リンガーロールなどで押圧し、乾燥して、焼付けすることにより金属塩層（Ｉ）が形成される。金属塩層（Ｉ）の焼付けは、水性溶媒が揮発すればよく、１００〜２００℃程度の比較的低温で実施される。
金属塩層（Ｉ）の膜厚は０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、０．３〜０．７μｍであるのが特に好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると、良好な耐食性が得られないおそれがある。一方、１．０μｍを超えるとプレス成形性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３３】
［有機皮膜層（ＩＩ）］
本発明の有機皮膜層（ＩＩ）は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂および潤滑剤から形成された有機皮膜層（ＩＩ）である。この有機皮膜層（ＩＩ）は硬化した樹脂の皮膜から構成され、金属板の上に形成された金属塩層（Ｉ）に強固に付着している。本発明において、硬化は完全硬化、半硬化または部分硬化を言う。
有機皮膜層（ＩＩ）の膜厚は０．２〜５μｍであるのが好ましく、０．５〜１．５μｍであるのが特に好ましい。厚さが５μｍを超えると、耐食性は向上するが、プレス成形性の向上効果が小さくなり、経済的でない。一方厚さが０．２μｍ未満であると、プレス成形性の向上効果が小さくなる傾向がある。
【００３４】
本発明の有機皮膜層（ＩＩ）は、プレス成形性および耐食性の向上に寄与するが、これはエポキシ樹脂がグリコールウリル樹脂により硬化されることによるものである。グリコールウリル樹脂の柔軟な構造の硬化皮膜の形成により硬く脆い構造のエポキシ樹脂が強靱性を増し、プレス成形性が向上するものと推定される。また、硬化皮膜のグリコールウリル構造によって、下地金属塩層（Ｉ）との密着性も増す。
【００３５】
本発明の目的である優れたプレス成形性を得るためには、前記エポキシ樹脂と潤滑剤が共存することが必須である。潤滑剤は疎水性であるため、有機皮膜層（ＩＩ）の表層に濃化する傾向がある。表層に摩擦係数の低い潤滑剤層が存在することにより、プレス成形時の有機皮膜層（ＩＩ）に対する負荷が減少し、プレス成形性が向上するものと推定される。また、潤滑剤は疎水性であるために、腐食因子の侵入を有機皮膜層（ＩＩ）の表層で抑止し、耐食性を改善する効果もある。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂は、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種とすることが好ましい。
【００３７】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂であるのが好ましく、９００〜４０００であるのがさらに好ましい。エポキシ当量が５００未満であると、グリコーリウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆にエポキシ当量が５０００を超えると、エポキシ基が反応しにくくなり、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が劣化するおそれがある。
【００３８】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂にリン酸化合物を反応させて得られたものが好ましい。エポキシ当量が５００を超えると、得られる（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のＰ−ＯＨ基の含有量が少なくなるため、所望の硬化皮膜が得られないおそれがある。
【００３９】
リン酸化合物は、リン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸類であり、五酸化二リンを水和して得られる酸を総称したものである。具体的には、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸などが挙げられるが、好ましいのはオルトリン酸である。また、モノメチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノフェニルリン酸などのリン酸モノエステルを使用することもできる。
【００４０】
また、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、アミンで中和することによってより安定な水性樹脂組成物を生成するので、その使用が好ましい。アミンとしては、例えば、アンモニア、ジメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルキルアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００４１】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、Ｐ−ＯＨ基当量が１５０〜１０００、好ましくは３００〜８００である。Ｐ−ＯＨ基当量が１５０未満の場合には、表面処理剤として使用した場合に、べたつきを生じて使用が困難となり、１０００を超えた場合には、基材との密着性が低下するおそれがある。
【００４２】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは９００〜４０００）を、一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸またはカルボン酸化合物などと反応させて得たエポキシポリオール樹脂であるのが好ましい。（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは５５０〜４００００、さらに好ましくは６００〜２５０００である。エポキシ当量が５５０未満であると、グリコールウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆に、４００００を超えると、エポキシ基の反応が起きにくく、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。
【００４３】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などであり、さらにはそれらの二級水酸基をポリイソシアネートなどで架橋したものでもよい。
【００４４】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を製造する際に使用される一級アミンまたは二級アミンとしては、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミンまたはジブチルアミン、ジオクチルアミンなどのジアルキルアミンなどのアルカノールアミンが挙げられる。中でも、ジエタノールアミンなどを用いて得られる一級水酸基を有するエポキシポリオール樹脂は低温でも硬化が可能となるため好ましい。
【００４５】
一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸またはカルボン酸化合物などのビスフェノール型エポキシ樹脂に対する当量比率は、生成される（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量を好ましくは６００〜２５０００に維持できるように決定されるが、通常はエポキシ基１当量に対して０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量である。
【００４６】
グリコールウリル樹脂によるエポキシ樹脂の硬化は、下記の機構であると推定される。
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂の各々が有するエポキシ基と水酸基［（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂の場合、リン原子に結合した水酸基］とが互いに付加して高分子化される際に生成した水酸基、およびエポキシ樹脂中に存在していた水酸基が、表面処理剤を１５０〜２４０℃近辺の温度で焼付けする際に、グリコールウリル樹脂の水酸基（メチロール基、アルキルメチロール基など）と脱水（脱アルコール）縮合して、エポキシ樹脂が硬化される。硬化されたエポキシ樹脂のグリコールウリル構造および水酸基構造が、金属板の素地との強固な密着性に寄与し、優れたプレス成形性と耐食性を発現するものと推定される。
【００４７】
本発明は、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂にはリン原子に結合した水酸基が存在し、これがエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂の高分子化を進め、高分子化したエポキシ樹脂が、グリコールウリル樹脂により硬化され、優れた耐食性が得られるからである。さらに好ましいのは、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合である。
【００４８】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を含有すると、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と高分子化した後に、より低温でグリコールウリル樹脂との脱水（脱アルコール）縮合が生じる。したがって、低温焼付けにより硬化を図る場合には、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いると有利である。
また、本発明の有機皮膜に、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂が含有されると、有機皮膜の緻密性、空気遮断性が改善され、耐食性が向上することから、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂を用いることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明において、グリコールウリル樹脂は、グリコールウリルの１−，３−，４−，６−のアミノ基の全部または一部にメチロール、ブチロールなどが付加した誘導体、メチル化、メチル／エチル化、ブチル化などのアルキルエーテル化誘導体、メチロール基などを介して縮合してなるオリゴマーおよびそれらのアルキル誘導体を言う。好適なのはテトラメチロール化グリコールウリルとそのオリゴマーであり、市販のグリコールウリル樹脂を使用することができる。
【００５０】
本発明の有機皮膜層（ＩＩ）の樹脂組成比は、質量換算でエポキシ樹脂／グリコールウリル樹脂＝５０／５０〜９５／５、好ましくは＝６０／４０〜９０／１０である。組成比が５０／５０未満であるとグリコールウリル樹脂の残存率が高くなり、耐食性が劣化する。また組成比が９５／５を超えるとグリコールウリル樹脂が不足し、十分な硬化皮膜が得られず耐食性が劣化する。
【００５１】
また、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ｂ）／（ａ）＝１０／９０〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜４０／６０である。組成比が１０／９０未満であると基材との密着性が得られないおそれがあり、５０／５０を超えた場合には、耐食性などの性能が低下するおそれがある。
【００５２】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ａ）／（ｃ）＝５／９５〜３０／７０、好ましくは１０／９０〜２０／８０である。組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂へのグリコールウリル樹脂の硬化、脱水（脱アルコール）反応量が過剰となり、耐食性が劣化するおそれがある。また３０／７０超であると、逆にエポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂の硬化が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５３】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合、（ｂ）／（ｃ）＝５／９５〜４０／６０、好ましくは７／９３〜２０／８０である。組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂の高分子化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。また４０／６０超であると、同様に高分子化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５４】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０／１０／８０〜１０／４０／５０、好ましくは１０／２０／７０〜１０／３０／６０である。組成比から逸脱する場合には、エポキシ樹脂の高分子化が不十分で、脱水縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５５】
有機皮膜層（ＩＩ）に含有させる潤滑剤は、ポリオレフィンワックスであり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのオレフィン系炭化水素の重合体からなるワックスなどが好ましく、これらを組合わせて用いてもよい。また、フッ素を含有した潤滑剤を用いることもできる。これらの潤滑剤は、プレス成形の際に、有機皮膜層（ＩＩ）と金型との間の有機皮膜層（ＩＩ）中に潤滑剤層を形成し、もって良好なプレス成形性を発揮させるものと推定される。
【００５６】
有機皮膜層（ＩＩ）の潤滑剤の配合量は、前記樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部とすることが好ましい。４０質量部を超えると、形成される有機皮膜層（ＩＩ）の皮膜強度が低下し、潤滑性が低下するおそれがある。また１質量部未満であると、潤滑性が不足する傾向がある。なお、より好ましいのは５〜３０質量部である。
【００５７】
前記潤滑剤の平均粒径は１〜７μｍであるのが好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、形成された有機皮膜層（ＩＩ）から突出する潤滑剤の割合が少なく、プレス成形性が低下するおそれがある。また平均粒径が７μｍを超えると、有機皮膜層（ＩＩ）が脆弱になりすぎ、有機皮膜層（ＩＩ）の耐パウダリング性が低下し、プレス成形性が劣化する傾向がある。
【００５８】
また、潤滑剤の軟化点は７０〜１５０℃の範囲であれば、いずれのものを用いてもよく、また、軟化点の異なる二種以上の潤滑剤を組合わせて用いると、一層プレス成形性が良好になる。潤滑剤の軟化点が７０℃未満であると、発熱を伴う過酷なプレス条件下では、潤滑剤層の弾性率が著しく低下するため、潤滑性が低下し、プレス成形性が劣る傾向がある。また１５０℃より高いと、潤滑剤の軟化が不十分で、潤滑剤層が強靭になりすぎるため、潤滑性が低下し、プレス成形性が劣る傾向がある。
【００５９】
また、本発明の有機皮膜層（ＩＩ）には、有機皮膜に添加して各種性能を付与、向上させることができる各種添加剤をさらに含有させることができる。例えば、シランカップリング剤などを含有させることができる。
【００６０】
本発明の有機皮膜層（ＩＩ）は、前記のような有機樹脂被覆剤を、各種金属板の上の金属塩層 （Ｉ）に塗布することにより形成される。すなわち、金属板の金属塩層 （Ｉ）に、有機樹脂被覆剤をロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの手段により塗布し、リンガーロールで押圧し、乾燥して、焼付けすることにより有機皮膜層（ＩＩ）が形成される。金属塩層 （Ｉ）を焼付けた後、上層の有機樹脂被覆剤を塗布し、焼付けするのが好ましい。
【００６１】
有機皮膜層（ＩＩ）の焼付けはエポキシ樹脂として、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のみを用いる場合には、２００〜２４０℃程度（金属板温度）の比較的高温で実施される。一方、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合には、１５０〜２００℃程度（金属板温度）の比較的低温で実施される。
焼付け温度が下限値を下回る場合には、硬化がやや不足したり、有機皮膜層（ＩＩ）中への溶媒の残存により、やや耐食性に劣ることがある。また焼付け温度が上限値を上回る場合には、特に問題はないが、有機皮膜層（ＩＩ）中の成分の部分的な分解による黄変が認められることがある。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
【００６３】
［発明例１〜６４、比較例１〜１２］
表１に示す各成分（金属化合物）を水性媒体中で、表１に示す割合で混合して水性組成物を調製した。該組成物を、下記鋼板にロールコート塗装した。その後、鋼板温度が２０秒間で１５０℃となるように加熱し、乾燥・硬化させて、表１に示す膜厚の金属塩層（Ｉ）を形成した。
ついで、下記エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、潤滑剤を表２に記載した割合で、水に添加し、常温で攪拌混合して有機樹脂被覆剤を調製した。得られた有機樹脂被覆剤を、上記金属塩層（Ｉ）の上に、ロールコート塗装した。２０秒で鋼板温度が１８０℃となるように加熱して硬化させ、表１に示す膜厚の有機皮膜層（ＩＩ）を形成させ、試験片を作製した。
【００６４】
［金属板Ａ〜Ｊ］：
板Ａ： 電気亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：２０ｇ／ｍ２ ）
板Ｂ： 電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ＋Ｎｉ：２０ｇ／ｍ２ 、Ｎｉ：１２質量％）
板Ｃ： 溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ２ ）
板Ｄ： 合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ２ 、Ｆｅ：１０質量％）
板Ｅ： 亜鉛５％アルミニウムめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ２ 、Ａｌ：５質量％）
板Ｆ： 亜鉛５５％アルミニウムめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ２ 、Ａｌ：５５質量％）
【００６５】
板Ｇ： 熱延鋼板（板厚：１．２ｍｍ）
板Ｈ： 冷延鋼板（板厚：１．０ｍｍ）
板Ｉ： ステンレス鋼板 ＳＵＳ４３０（板厚：１．０ｍｍ）
板Ｊ： 黒色鋼板；陽極電解処理鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ＋Ｎｉ：１０ｇ／ｍ２ 、Ｎｉ：１７質量％）
【００６６】
［金属化合物を構成する酸基］
表１の金属化合物欄に示した酸基は下記の略示である。
酸基Ｐ： リン酸
酸基Ｃ： 炭酸
酸基Ｎ： 硝酸
酸基Ａ： 酢酸
酸基Ｈ： 水酸化物
酸基Ｆ： フッ化物
酸基Ｂ： ホウ酸
酸基Ｖ： バナジン酸
【００６７】
［エポキシ樹脂］：
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は下記の方法で製造した。
エポキシ当量１９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）６８０ｇにプロピレングルコールモノメチルエーテル１３２ｇを添加し、次いでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）８４ｇを添加し、均一溶液にした後、３軸ミキサーを用いて、水６４９ｇを徐々に添加して、エポキシ当量４０００、固形分濃度５０質量％のエポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００６８】
（ｂ１）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を下記の方法で製造した。
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物を得た。
【００６９】
（ｂ２）リン酸変性エポキシ樹脂のノニオン乳化物を下記の方法で製造した。
オルトリン酸９５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１９８ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３９６ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、８０℃以下で、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５ｇを徐々に添加し、均一になった後、さらに水５２８ｇを添加して、酸価６５、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂を得た。
【００７０】
（ｂ３）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を下記の方法で製造した。
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０７ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水２３８６ｇを添加して、酸価２１、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を得た。
【００７１】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を下記の方法で製造した。
（ｃ１）エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、次いでジエタノールアミン７８．８ｇを添加して、１００℃、３時間反応させ、エポキシ当量１１６００の変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。次いでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５６ｇを添加し、均一にした後、３軸ミキサーを用いて、水２５５３ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２２５００、固形分４０重量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００７２】
（ｃ２）エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、次いで２，２−ジメチロールプロピオン酸１００ｇを添加し、均一にした後、触媒にジメチルベンジルアミン１ｇを添加して、１３０℃で３時間反応させ、エポキシ当量が１２０００であることを確認した。ついで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）５１３ｇを添加し、均一にした後、水２２９６ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２２３００、固形分濃度４０質量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００７３】
（ｃ３）エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８０ｇに溶解し、次いでジエタノールアミン７９ｇを添加し、１００℃で３時間反応させ、エポキシ当量が５６４０のエポキシポリオール樹脂エマルジョンを得た。次いで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）１２７ｇを添加し、均一にした後、３軸ミキサーを用いて、水１３５４ｇを徐々に添加して、エポキシ当量１１５００、固形分濃度４０質量％の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を得た。
【００７４】
［グリコールウリル樹脂（固形分濃度：４５質量％）］：
樹脂Ａ： 完全ブチル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７０”）
樹脂Ｂ： メチル／エチル混合アルキル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７１”）
樹脂Ｃ： テトラメチロール化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７２”）
樹脂Ｄ： 完全メチル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７４”）
【００７５】
［アミノ樹脂（固形分濃度：４５質量％）］：
樹脂Ｅ： メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１２３”）
樹脂Ｆ： 完全メチル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１０６”）
樹脂Ｇ： 完全メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル３０３”）
樹脂Ｈ： 部分メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル３７０”）
【００７６】
［潤滑剤（固形分濃度４５質量％）］：
潤滑剤Ａ： “アフロンーＸＡＤ９１１”（フッ素樹脂エマルジョン、旭硝子フルオロポリマーズ（株）製）
潤滑剤Ｂ： “アフロンーＱＡＤ９３８”（フッ素樹脂エマルジョン、旭硝子フルオロポリマーズ（株）製）
潤滑剤Ｃ： “Ｈｙｄｒｏｃｅｒ６０９９”（ポリエチレン外殻被覆フッ素樹脂エマルジョン、シャムロック（株）製）
潤滑剤Ｄ： “ＨＹＴＥＣ ９０１７”（ポリエチレンワックスエマルジョン、東邦化学（株）製）
【００７７】
各試験片について下記の特性（プレス成形性、ＳＳＴ環境での耐食性、上塗り密着性、耐指紋性）を下記の試験方法に従って評価した表面処理金属板の評価結果を表２に示した。
［プレス成形性］
下記の条件で温間角筒成形を行い、限界絞り圧および耐パウダリング性を調査することにより、プレス成形性を評価した。
【００７８】
［プレス成形条件］
・塗油・・・・・・・・・・無塗油
・ポンチ径と形状・・・・・４０ｍｍ角
・クリアランス・・・・・・１ｍｍ
・プランク径・・・・・・・９８ｍｍφ
・しわ押え荷重
限界絞り圧評価・・・・・種々変化
耐パウダリング性評価・・５ｔ
・絞り速度・・・・・・・・２００ｍｍ／ｓｅｃ
・金型・ブランク材温度・・８０℃
【００７９】
前記条件で角筒を成形し、各サンプルの限界絞り圧（絞り抜けたサンプルのうち最大の絞り圧）を求め、下記の基準により評価した。
○： １０ｔ以上
△： ７ｔ以上１０ｔ未満
×： ７ｔ未満
【００８０】
また、しわ押え荷重を５ｔとして角筒成形を行った場合の、角筒コーナー部の有機皮膜のパウダリングの程度を調査することにより、耐パウダリング性を評価した。すなわち、成形前後のＣカウント比（成形後のＣのスポットカウント／成形前のＣのスポットカウント）をＸ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）により測定し、下記の基準により耐パウンダリング性を評価した。
○： ０．８≦Ｃカウント比
△： ０．２≦Ｃカウント比＜０．８
×： Ｃカウント比＜０．２
【００８１】
［ＳＳＴ環境での平板部耐食性］
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を行い、各試験片表面の面積５％に錆が発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従い評価した。
◎： １４４時間以上
○： １２０時間以上 １４４時間未満
△： ９６時間以上 １２０時間未満
×： ９６時間未満
【００８２】
［ＳＳＴ環境での加工部耐食性］
ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定された条件で塩水噴霧を行い、角筒成形後の加工部位に錆が５％発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従い評価した。
◎： ９６時間以上１２０時間未満
○： ７２時間以上９６時間未満
△： ４８時間以上７２時間未満
×： ４８時間未満
【００８３】
［上塗り密着性］
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、メラミン／アルキッド系樹脂（“オルガセレクト１２０ホワイト”、日本ペイント（株）製）を、膜厚２０μｍになるようにバーコート塗装し、１３５℃で１５分間焼付けした後、各試験片上の有機皮膜層（ＩＩ）を貫通して鋼板素地に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上にセロファンテープを貼り、剥がした後の有機皮膜層（ＩＩ）の付着状態を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。
◎： 皮膜残存率１００％
○： 皮膜残存率９５％以上 １００％未満
△： 皮膜残存率８５％以上 ９５％未満
×： 皮膜残存率６５％以上 ８５％未満
××： 皮膜残存率６５％未満
【００８４】
［耐指紋性］
各試験片に白色ワセリンを塗布する前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（“ＳＱ２０００”、日本電色（株）製）を用いて測定し、下記式（１）で示すΔＥを用いて、下記の評価基準に従って評価した。
◎： ΔＥ１以下
○： ΔＥ１超 ２以下
△： ΔＥ２超 ３以下
×： ΔＥ３超
【００８５】
【数１】
【００８６】
【発明の効果】
本発明の表面処理金属板はクロムを含有しない、いわゆるクロメートフリー処理金属板であり、特にプレス成形性と耐食性が優れているので、例えば、亜鉛めっき鋼板を用いた場合には、従来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメート被覆鋼板に代替し得るものである。さらに、本発明の表面処理金属板はクロムを含有しないことから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能である。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】
【表７】
【００９４】
【表８】
【００９５】
【表９】
【００９６】
【表１０】
【００９７】
【表１１】
【００９８】
【表１２】
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-treated metal sheet, and more particularly, to a surface-treated metal sheet having a metal salt layer and an organic coating layer excellent in press formability and corrosion resistance, and particularly to a surface-treated galvanized steel sheet.
[0002]
[Prior art]
Most of the steel sheets are used after being press-formed, but before the press-forming, oil is applied and after the press-forming, degreased. Various types of lubricated resin-treated steel plates have been developed and widely used as steel plates in which the oiling step and the degreasing step can be omitted. In addition, there are many patents relating to lubricating resin treatment technology (for example, see Patent Documents 1 to 4). However, these are all excellent techniques for improving press formability, but in any case, it is necessary to provide a chromate layer below the lubricating resin film.
[0003]
Although the chromate film is excellent in corrosion resistance, conductivity and paint adhesion, it contains hexavalent chromium, so it is necessary to perform special wastewater treatment specified in the Water Pollution Prevention Law in the chromate treatment process, resulting in cost increase. There are disadvantages. For this reason, in order to prevent the generation of white rust on a steel sheet, particularly on a zinc-based plated steel sheet, surface treatment technology that does not use chromium is required, and many proposals have been made as follows.
[0004]
{Circle around (1)} (a) An anionic component composed of at least four fluorine atoms and at least one element such as Ti and Zr (for example, (TiF6 2-A) a chromium-free composition containing (b) a cation component such as Co and Mg, (c) a free acid for pH adjustment, and (d) an organic resin. Method (for example, see Patent Document 5).
[0005]
{Circle around (2)} A metal surface treatment method comprising a chromium-free composition containing (a) a hydroxyl group-containing organic resin, (b) phosphoric acid and (c) a phosphate of a metal such as Cu and Co (for example, Patent Document 6) reference.).
[0006]
(3) Chromium-free resin containing (a) a resin having a copolymer segment of a polyhydroxyether segment and an unsaturated monomer, (b) phosphoric acid and (c) a phosphoric acid compound of a metal such as Cu or Co. A metal surface treatment agent comprising a composition (for example, see Patent Document 7).
[0007]
{Circle around (4)} (a) divalent or higher valent metal ions such as Mn and Co, (b) acids such as fluoroacid and phosphoric acid, (c) silane coupling agent and (d) water-soluble having 2-50 polymerized units. A water-soluble surface treatment agent obtained by dissolving a polymer in an aqueous medium (for example, see Patent Document 8).
[0008]
(5) A method of coating a zinc-coated steel with an aqueous rust preventive coating agent containing (a) a thiocarbonyl group-containing compound, (b) a phosphate ion and (c) water-dispersible silica (for example, see Patent Document 9). ).
[0009]
Each of the above methods (1) to (5) is a technique based on the idea of firmly adhering a metal surface and a film formed by the surface treatment agent at the interface. If the adhesion is incomplete, the adhesion is limited. For this reason, surface-treated metal sheets without a chromate layer can be bent, lightly stretched, etc., but far from the performance levels of lubricated resin-treated steel sheets with a chromate layer in drawability and press formability. Absent.
Further, if the adhesion between the metal surface and the surface treatment agent is incomplete, there is a problem that when the film is damaged, rust is generated in a corrosive environment, and the corrosion proceeds from here to the surroundings.
[0010]
In the above methods (1) to (4), when a metal plate is coated with a sufficient amount of a surface treatment agent (coating agent, coating agent) and a film having a sufficient film thickness is applied, a reasonable corrosion resistance is obtained. However, for example, if a coating is applied to expose a part of the metal plate, such as a convex portion, or if the film thickness is too thin, there is a defect or scratch on the coating on the metal plate. When entering, corrosion progressed from that part and spread widely, so that corrosion resistance was not sufficient.
[0011]
The sulfur-containing compound such as the thiocarbonyl group-containing compound in the method (5) is easily adsorbed on a metal surface such as zinc, and the thiol ion is further activated by the synergistic action with the phosphate ion. It is adsorbed to the site and exhibits a rust prevention effect. Therefore, when the metal surface is coated with a layer having a thiocarbonyl group-containing compound such as -NCS or -OCS, the metal surface has high corrosion resistance. Appears and causes rust. Further, if the coating on the metal plate has a defect or is damaged, the corrosion progresses from that part and spreads widely, so that the corrosion resistance was not sufficient.
[0012]
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 2511497,
[Patent Document 2] Japanese Patent No. 2848194,
[Patent Document 3] Japanese Patent No. 261783,
[Patent Document 4] Japanese Patent No. 2617838,
[Patent Document 5] JP-A-5-195244
[Patent Document 6] JP-A-9-241856
[Patent Document 7] JP-A-11-50010
[Patent Document 8] JP-A-11-106945
[Patent Document 9] JP-A-11-29724
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and does not require a special wastewater treatment in the step of coating a chromate-based surface treatment agent and the use of the obtained chromate-coated metal sheet, particularly, a zinc-based plated steel sheet. Offers various chromate-free treated metal sheets, including zinc-plated steel sheets with improved press formability and corrosion resistance, which have improved the disadvantages of chromate-coated metal sheets, and in particular, provided an organic coating layer on a metal salt layer and have excellent press formability and corrosion resistance. It is intended to do so.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present invention provides at least one surface of a metal plate with at least one metal phosphate, carbonate, nitrate, acetate, hydroxide, fluoride, oxo acid selected from the group consisting of Mg, Mn and Al. A metal salt layer (I) formed from an aqueous composition containing at least one metal compound selected from the group consisting of salts and borates; and an epoxy resin, a glycoluril resin, and an epoxy resin on the metal salt layer (I). It is a surface-treated metal sheet having excellent press moldability and corrosion resistance, having an organic film layer (II) formed from a lubricant.
[0015]
In a preferred aspect of the present invention, the aqueous composition further comprises Zn, Co, Ti, Sn, Ni, Fe, Zr, Sr, Y, Cu, Ca, V, Ba, W, Mo, Na, and K. At least one metal selected from the group consisting of phosphates, carbonates, nitrates, acetates, hydroxides, fluorides, oxoacid salts and borates; is there.
[0016]
In a preferred embodiment of the present invention, the organic coating layer (II) is an organic coating layer (II) formed from a bisphenol-type epoxy resin, a phosphoric acid-modified epoxy resin, a glycoluril resin, and a lubricant.
[0017]
A preferred embodiment of the present invention is a case where the organic coating layer (II) is an organic coating layer (II) formed of a bisphenol-type epoxy resin, a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group, a glycoluril resin, and a lubricant.
[0018]
A preferred embodiment of the present invention is a case where the organic coating layer (II) is an organic coating layer (II) formed from a phosphoric acid-modified epoxy resin, a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group, a glycoluril resin, and a lubricant.
[0019]
Further, a preferred embodiment of the present invention provides an organic film layer (II) in which the organic film layer (II) is formed from a bisphenol-type epoxy resin, a phosphoric acid-modified epoxy resin, a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group, a glycoluril resin, and a lubricant. Is the case.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Metal plate]
The metal plate serving as the substrate of the surface-treated metal plate of the present invention is not particularly limited. For example, an electrogalvanized steel sheet, an electrozinc-nickel plated steel sheet, a hot-dip galvanized steel sheet, zinc-aluminum (Zn-5% Al) Hot-dip galvanized steel sheet, hot-rolled steel sheet, cold-rolled steel sheet, stainless steel sheet, copper-plated steel sheet, aluminum sheet, hot-dip tin-zinc (Sn-10) % Zn) -plated steel sheet, hot-dip aluminum-plated steel sheet, Pb-10% Sn-plated steel sheet, and the like. Further, the present invention can be applied to a black steel sheet which is blackened by electrolytically treating an electric zinc-nickel plated steel sheet. Preferred is a galvanized steel sheet.
[0021]
In the present invention, the presence of the metal salt layer (I) greatly contributes to improving the corrosion resistance of the surface-treated metal plate. Details of the reason are unknown, but are presumed as follows. For example, the metal salt firmly precipitates and adheres to the plating surface layer of the zinc-based plated steel sheet, and furthermore, the organic film layer (II) covers the upper layer, so that both are present between the plating surface layer and the organic film layer (II). It is presumed that the film structure provided with a single metal salt layer (I) having a high affinity with, thereby improving the adhesion. Further, the metal salt of the present invention is considered to also have an effect of stabilizing or densifying the corrosion product of zinc in the plating layer, and it is presumed that this also increases the durability of corrosion resistance.
[0022]
[Aqueous composition / metal salt layer (I)]
The aqueous composition used to form the metal salt layer (I) of the present invention contains at least one metal ion-dissociable compound selected from the group (first group) consisting of Mg, Mn and Al. These metals are ionically dissociated in the aqueous composition and coexist with an organic acid described later, thereby contributing to an improvement in the corrosion resistance of the surface-treated metal plate.
[0023]
The aqueous composition may contain only one metal compound of Mg, Mn or Al, but in order to further enhance the corrosion resistance, it is preferable that the aqueous composition contains two or more metal compounds. It is more preferred to include the compound of When a compound of two or more metals is included, the mutual ratio is not particularly limited. For example, when a compound of three metals is included, the mass ratio of each metal is Mg / Mn / Al. = 1/1/1 to 2/1/1 is preferred.
[0024]
As a preferred aqueous composition of the present invention, there may be mentioned an embodiment containing a compound of another metal in addition to the compound of the first group of metals. Other metal species are selected from the group consisting of Zn, Co, Ti, Sn, Ni, Fe, Zr, Sr, Y, Cu, Ca, V, Ba, W, Mo, Na and K (second group). At least one of them. The aqueous composition containing one or more compounds of the first group of metals, by further containing the compounds of the metals shown in the second group, it is possible to further improve the corrosion resistance of the surface-treated metal plate. it can. It is particularly preferred to include Zn and V.
When two or more compounds of the second group of metals are contained, the quantitative ratio of each metal is not particularly limited.
[0025]
The compound of each metal of the first group and the second group may be any compound that dissociates in the aqueous composition. The metal compound is usually in the form of a salt, and phosphates, carbonates, nitrates, acetates, hydroxides, fluorides, oxoates and borates of the metals of the first and second groups. At least one selected from the group consisting of It may further contain an oxide, a salt with another inorganic acid, a salt with another organic acid, for example, ammonium zirconium carbonate, titanium lactate, or the like.
[0026]
The aqueous composition of the present invention may contain one kind or two or more kinds of counterion species (for example, acid groups). When preparing an aqueous composition from two or more metal compounds, the counter ions may be the same or different. When two or more first group metal ions are contained in the aqueous composition, their counter ions may be the same or different. The counterions in the group may be the same or different, or may be the same or different from the counterions in the first group, but the counterion in the second group is the same as any of the counterions in the first group. Preferably it is.
[0027]
Further, in the present invention, when preparing an aqueous composition containing two or more kinds of metal ions, two or more kinds of compounds of different metals may be used, or a double salt type metal formed from two or more kinds of metals. Compounds may be used. These can be used in combination. Among these, an aqueous composition prepared using two or more compounds of different metals is preferred.
[0028]
If the metal compound of the first group metal is contained in an amount of usually 2% by mass or more as the compound with respect to the total solid content in the aqueous composition, the effect of improving the corrosion resistance of the surface-treated metal sheet by the metal compound is obtained. Can be demonstrated. When the content of the metal compound exceeds 50% by mass, the weldability of the surface-treated metal plate tends to be poor. The content of the metal compound is preferably from 30 to 45% by mass, particularly preferably from 35 to 40% by mass, as the amount of the compound.
[0029]
The content of the metal compound of the second group metal is, for the same reason as described above, the total content of the metal compound of the second group metal and the metal compound of the first group metal is the total amount of the metal compound in each compound. Is preferably 60% by mass or less, more preferably 35 to 50% by mass.
Although the ratio of the first group metal to the second group metal is not particularly limited, it is usually preferable to increase the amount of the first group metal.
[0030]
The aqueous composition used in the present invention may optionally further contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. For example, it is preferable to include a metal oxide in order to improve the overcoat adhesion and the denseness of the metal salt layer (I) or the organic coating layer (II). As metal oxide, SiO2, MgO, ZrO2, Al2O3, SnO2, Sb2O3, Fe2O3, Fe3O4Etc. can be used alone or in combination.
The particle size of the metal oxide is not particularly limited, but the smaller the particle, the easier it is to mix with other components in the aqueous composition, and the more preferable. Silica (SiO2) Is preferred, and colloidal silica and gas-phase silica are particularly preferred.
The content of the metal oxide in the aqueous composition may be about the same as the amount conventionally contained in a conventional surface treatment agent for galvanized steel sheets.
[0031]
When a coupling agent is used together with the metal oxide, particularly silica, a synergistic effect can be expected.
Further, the aqueous composition of the present invention contains a common additive commonly contained in the surface treatment agent for galvanized steel sheet in a conventional amount, in addition to the above-described effects such as corrosion resistance, and other properties such as fingerprint resistance. The effect of can also be exhibited.
[0032]
The metal salt layer (I) of the present invention is formed by applying the aqueous composition as described above to various metal plates. That is, the aqueous composition is applied to the surface of the metal plate by roll coating, spray coating, brush coating, dip coating, curtain flow, or the like, pressed with a ringer roll or the like, dried, and baked to form a metal salt layer. (I) is formed. The baking of the metal salt layer (I) only needs to evaporate the aqueous solvent, and is performed at a relatively low temperature of about 100 to 200 ° C.
The thickness of the metal salt layer (I) is preferably from 0.1 to 1.0 μm, particularly preferably from 0.3 to 0.7 μm. If the film thickness is less than 0.1 μm, good corrosion resistance may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 1.0 μm, the press formability may be adversely affected.
[0033]
[Organic film layer (II)]
The organic film layer (II) of the present invention is an organic film layer (II) formed from an epoxy resin, a glycoluril resin and a lubricant. The organic film layer (II) is composed of a cured resin film and is firmly attached to the metal salt layer (I) formed on the metal plate. In the present invention, curing refers to complete curing, semi-curing or partial curing.
The thickness of the organic coating layer (II) is preferably from 0.2 to 5 μm, particularly preferably from 0.5 to 1.5 μm. When the thickness exceeds 5 μm, the corrosion resistance is improved, but the effect of improving the press formability is reduced, which is not economical. On the other hand, if the thickness is less than 0.2 μm, the effect of improving press formability tends to be small.
[0034]
The organic coating layer (II) of the present invention contributes to the improvement of press moldability and corrosion resistance, which is due to the epoxy resin being cured by the glycoluril resin. It is presumed that due to the formation of a cured film of a glycoluril resin having a flexible structure, the epoxy resin having a hard and brittle structure increases toughness and improves press formability. Further, due to the glycoluril structure of the cured film, the adhesion to the underlying metal salt layer (I) is also increased.
[0035]
In order to obtain excellent press moldability, which is the object of the present invention, it is essential that the epoxy resin and the lubricant coexist. Since the lubricant is hydrophobic, it tends to concentrate on the surface of the organic coating layer (II). It is presumed that the presence of the lubricant layer having a low coefficient of friction on the surface layer reduces the load on the organic coating layer (II) during press molding and improves press moldability. In addition, since the lubricant is hydrophobic, it has an effect of preventing corrosion factors from entering the surface of the organic coating layer (II) and improving corrosion resistance.
[0036]
The epoxy resin of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of (a) a bisphenol-type epoxy resin, (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin, and (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group.
[0037]
(A) The bisphenol type epoxy resin is preferably a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 to 5,000, more preferably 900 to 4,000. When the epoxy equivalent is less than 500, the reaction rate with the glycoluriuryl resin does not increase, a desired cured film cannot be obtained, and the corrosion resistance may decrease. Conversely, if the epoxy equivalent exceeds 5,000, the epoxy group becomes difficult to react, a desired cured film cannot be obtained, and the corrosion resistance may be deteriorated.
[0038]
(B) The phosphoric acid-modified epoxy resin is preferably obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 or less with a phosphoric acid compound. When the epoxy equivalent exceeds 500, the content of the P-OH group in the obtained (b) phosphoric acid-modified epoxy resin becomes small, so that a desired cured film may not be obtained.
[0039]
A phosphoric acid compound is a phosphoric acid having two or more hydroxyl groups bonded to a phosphorus atom, and is a generic term for an acid obtained by hydrating diphosphorus pentoxide. Specific examples include metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, etc., with orthophosphoric acid being preferred. Phosphoric acid monoesters such as monomethyl phosphoric acid, monooctyl phosphoric acid and monophenyl phosphoric acid can also be used.
[0040]
Further, (b) the phosphoric acid-modified epoxy resin is preferably used because it produces a more stable aqueous resin composition by neutralization with an amine. Examples of the amine include ammonia, alkanolamines such as dimethanolamine and triethanolamine, alkylamines such as diethylamine and triethylamine, and alkylalkanolamines such as dimethylethanolamine.
[0041]
(B) The phosphoric acid-modified epoxy resin has a P-OH group equivalent of 150 to 1000, preferably 300 to 800. When the P-OH group equivalent is less than 150, when used as a surface treatment agent, it becomes sticky and becomes difficult to use, and when it exceeds 1,000, the adhesion to the substrate may be reduced. is there.
[0042]
(C) The modified epoxy resin having a primary hydroxyl group includes a bisphenol-type epoxy resin (an epoxy equivalent of the bisphenol-type epoxy resin is preferably 500 to 5,000, more preferably 900 to 4,000), and a primary amine, a secondary amine, An epoxy polyol resin obtained by reacting with 2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid or a carboxylic acid compound is preferred. (C) The epoxy equivalent of the modified epoxy resin having a primary hydroxyl group is preferably 550 to 40,000, more preferably 600 to 25,000. When the epoxy equivalent is less than 550, the reaction rate with the glycoluril resin does not increase, a desired cured film cannot be obtained, and the corrosion resistance may be reduced. Conversely, if it exceeds 40,000, the reaction of the epoxy group hardly occurs, a desired cured film cannot be obtained, and the corrosion resistance may be reduced.
[0043]
The bisphenol-type epoxy resin is a bisphenol F-type epoxy resin, a bisphenol A-type epoxy resin, or the like, and may further have a secondary hydroxyl group cross-linked with a polyisocyanate or the like.
[0044]
(C) The primary amine or secondary amine used in producing the modified epoxy resin having a primary hydroxyl group includes monoethanolamine, methylethanolamine, butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, and dimethylaminopropylethanolamine. Or alkanolamines such as dialkylamines such as dibutylamine and dioctylamine. Among them, an epoxy polyol resin having a primary hydroxyl group obtained by using diethanolamine or the like is preferable because it can be cured even at a low temperature.
[0045]
The equivalent ratio to a bisphenol type epoxy resin such as a primary amine, a secondary amine, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid or a carboxylic acid compound is determined by (c) modification having a primary hydroxyl group. It is determined so that the epoxy equivalent of the epoxy resin can be maintained preferably at 600 to 25000, but usually 0.1 to 0.9 equivalent, preferably 0.2 to 0.8 equivalent to 1 equivalent of epoxy group. is there.
[0046]
Curing of the epoxy resin by the glycoluril resin is presumed to have the following mechanism.
An epoxy group and a hydroxyl group of each of at least one epoxy resin selected from the group consisting of (a) a bisphenol-type epoxy resin, (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin, and (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group [(b) In the case of a phosphoric acid-modified epoxy resin, a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom] is added to each other to form a polymer, and the hydroxyl group present in the epoxy resin is used to reduce the surface treatment agent to 150 to 150. When baking at a temperature around 240 ° C., the epoxy resin is cured by dehydration (dealcoholization) condensation with the hydroxyl group (methylol group, alkylmethylol group, etc.) of the glycoluril resin. It is presumed that the glycoluril structure and the hydroxyl group structure of the cured epoxy resin contribute to strong adhesion to the base material of the metal plate, and exhibit excellent press moldability and corrosion resistance.
[0047]
In the present invention, it is preferable to use (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin. (B) The phosphoric acid-modified epoxy resin has a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom, which reacts with the epoxy group to promote the polymerization of the epoxy resin, and the polymerized epoxy resin is cured by the glycoluril resin. This is because excellent corrosion resistance can be obtained. More preferably, (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin and (a) a bisphenol-type epoxy resin, or (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin and (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group are used.
[0048]
When (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group is contained, after polymerization with (a) a bisphenol-type epoxy resin and / or (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin, dehydration (removal) with a glycoluril resin is performed at a lower temperature. Alcohol) condensation occurs. Therefore, when curing is performed by low-temperature baking, it is advantageous to use (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group.
Further, when the organic film of the present invention contains (c) an epoxy resin having a primary hydroxyl group, the denseness and air barrier properties of the organic film are improved, and the corrosion resistance is improved. It is more preferable to use an epoxy resin having the same.
[0049]
In the present invention, the glycoluril resin is a derivative in which methylol, butyrol, etc. are added to all or a part of the amino groups of 1-, 3-, 4-, 6-glycoluril, methylation, methyl / ethylation, butyl Refers to alkyl etherified derivatives such as alkylation, oligomers condensed via a methylol group and the like, and alkyl derivatives thereof. Preferred are tetramethylolated glycoluril and its oligomers, and commercially available glycoluril resins can be used.
[0050]
The resin composition ratio of the organic coating layer (II) of the present invention is, in terms of mass, epoxy resin / glycoluril resin = 50/50 to 95/5, preferably = 60/40 to 90/10. If the composition ratio is less than 50/50, the residual ratio of the glycoluril resin increases, and the corrosion resistance deteriorates. On the other hand, if the composition ratio exceeds 95/5, the glycoluril resin becomes insufficient, and a sufficient cured film cannot be obtained, resulting in deterioration of corrosion resistance.
[0051]
When (a) a bisphenol-type epoxy resin and (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin are used in combination, (b) / (a) = 10/90 to 50/50, preferably 15/85 to 40/60. . If the composition ratio is less than 10/90, adhesion to the substrate may not be obtained, and if it exceeds 50/50, performance such as corrosion resistance may be reduced.
[0052]
When (a) a bisphenol-type epoxy resin and (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group are used in combination, (a) / (c) = 5/95 to 30/70, preferably 10/90 to 20/80. . If the composition ratio is less than 5/95, the amount of curing and dehydration (dealcoholization) of the glycoluril resin to the epoxy resin becomes excessive, and the corrosion resistance may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 30/70, the curing of the epoxy resin and the glycoluril resin becomes insufficient, and the corrosion resistance may be deteriorated.
[0053]
When (b) the phosphoric acid-modified epoxy resin and (c) the modified epoxy resin having a primary hydroxyl group are used in combination, (b) / (c) = 5/95 to 40/60, preferably 7/93 to 20/80. is there. If the composition ratio is less than 5/95, the polymerization of the epoxy resin is insufficient, the glycoluril resin involved in dehydration (dealcoholization) condensation is insufficient, and the corrosion resistance may be deteriorated. On the other hand, if the ratio is more than 40/60, the polymerization is similarly insufficient, the glycoluril resin involved in dehydration (dealcoholization) condensation becomes insufficient, and the corrosion resistance may be deteriorated.
[0054]
When (a) a bisphenol-type epoxy resin, (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin and (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group, (a) / (b) / (c) = 10/10 / 80-10 / 40/50, preferably 10/20/70 to 10/30/60. If the composition ratio deviates, the epoxy resin may not be sufficiently polymerized, the glycoluril resin involved in dehydration condensation may be insufficient, and the corrosion resistance may be deteriorated.
[0055]
The lubricant contained in the organic coating layer (II) is a polyolefin wax, preferably a wax made of a polymer of an olefinic hydrocarbon such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, etc., and these may be used in combination. Further, a lubricant containing fluorine can also be used. These lubricants form a lubricant layer in the organic film layer (II) between the organic film layer (II) and the mold during press molding, and thus exhibit good press-moldability. It is estimated to be.
[0056]
The compounding amount of the lubricant for the organic coating layer (II) is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. If the amount exceeds 40 parts by mass, the film strength of the formed organic film layer (II) may be reduced, and lubricity may be reduced. If the amount is less than 1 part by mass, lubricity tends to be insufficient. More preferably, it is 5 to 30 parts by mass.
[0057]
The average particle size of the lubricant is preferably 1 to 7 μm. When the average particle size is less than 1 μm, the proportion of the lubricant projecting from the formed organic coating layer (II) is small, and the press formability may be reduced. When the average particle size exceeds 7 μm, the organic coating layer (II) tends to be too brittle, the powdering resistance of the organic coating layer (II) is reduced, and the press formability tends to be deteriorated.
[0058]
Any softening point may be used as long as the softening point of the lubricant is in the range of 70 to 150 ° C. Further, when two or more kinds of lubricants having different softening points are used in combination, the press formability is further improved. Becomes better. If the softening point of the lubricant is less than 70 ° C., the modulus of elasticity of the lubricant layer is significantly reduced under severe press conditions involving heat generation, so that lubricity is reduced and press formability tends to be poor. On the other hand, if the temperature is higher than 150 ° C., the softening of the lubricant is insufficient, and the lubricant layer becomes too tough, so that the lubricity is reduced and the press formability tends to be poor.
[0059]
Further, the organic coating layer (II) of the present invention can further contain various additives which can be added to the organic coating to impart or improve various performances. For example, a silane coupling agent or the like can be contained.
[0060]
The organic film layer (II) of the present invention is formed by applying the above-mentioned organic resin coating agent to the metal salt layer (I) on various metal plates. That is, an organic resin coating agent is applied to the metal salt layer (I) of the metal plate by roll coating, spray coating, brush coating, dip coating, curtain flow, or the like, pressed with a ringer roll, dried, and baked. By doing so, an organic film layer (II) is formed. After baking the metal salt layer (I), it is preferable to apply an upper organic resin coating agent and bake.
[0061]
When only (a) bisphenol type epoxy resin and / or (b) phosphoric acid-modified epoxy resin are used as the epoxy resin for baking of the organic coating layer (II), a comparison of about 200 to 240 ° C. (metal plate temperature) is performed. It is performed at extremely high temperature. On the other hand, when a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group (c) is used, it is performed at a relatively low temperature of about 150 to 200 ° C. (metal plate temperature).
When the baking temperature is lower than the lower limit, the curing may be slightly insufficient, or the solvent may remain in the organic coating layer (II), so that the corrosion resistance may be slightly inferior. When the baking temperature exceeds the upper limit, there is no particular problem, but yellowing due to partial decomposition of the components in the organic coating layer (II) may be observed.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0063]
[Inventive Examples 1 to 64, Comparative Examples 1 to 12]
Each component (metal compound) shown in Table 1 was mixed in an aqueous medium at a ratio shown in Table 1 to prepare an aqueous composition. The composition was roll-coated on the following steel sheet. Thereafter, the steel sheet was heated to a temperature of 150 ° C. for 20 seconds, dried and cured to form a metal salt layer (I) having a film thickness shown in Table 1.
Next, the following epoxy resin, glycoluril resin, and lubricant were added to water at the ratios shown in Table 2 and stirred and mixed at room temperature to prepare an organic resin coating agent. The obtained organic resin coating agent was roll-coated on the metal salt layer (I). In 20 seconds, the steel sheet was heated and cured so that the temperature of the steel sheet became 180 ° C., and an organic coating layer (II) having a film thickness shown in Table 1 was formed to prepare a test piece.
[0064]
[Metal plates A to J]:
Sheet A: electrogalvanized steel sheet (sheet thickness: 1.0 mm, Zn: 20 g / m2)
Plate B: Electric zinc-nickel plated steel plate (plate thickness: 1.0 mm, Zn + Ni: 20 g / m2, Ni: 12% by mass)
Sheet C: hot-dip galvanized steel sheet (sheet thickness: 1.0 mm, Zn: 60 g / m2)
Sheet D: alloyed hot-dip galvanized steel sheet (sheet thickness: 1.0 mm, Zn: 60 g / m2, Fe: 10% by mass)
Sheet E: Zinc 5% aluminized steel sheet (sheet thickness: 1.0 mm, 60 g / m2, Al: 5% by mass)
Plate F: Zinc 55% aluminum plated steel plate (plate thickness: 1.0 mm, 60 g / m2, Al: 55% by mass)
[0065]
Sheet G: Hot-rolled steel sheet (sheet thickness: 1.2 mm)
Sheet H: Cold rolled steel sheet (sheet thickness: 1.0 mm)
Plate I: Stainless steel plate SUS430 (plate thickness: 1.0mm)
Plate J: Black steel plate; Anodized steel plate (plate thickness: 1.0 mm, Zn + Ni: 10 g / m2, Ni: 17% by mass)
[0066]
[Acid group constituting metal compound]
The acid groups shown in the column of metal compounds in Table 1 are abbreviated below.
Acid group P: phosphoric acid
Acid group C: Carbonic acid
Acid group N: nitric acid
Acid group A: acetic acid
Acid group H: hydroxide
Acid group F: Fluoride
Acid group B: boric acid
Acid group V: Vanadic acid
[0067]
[Epoxy resin]:
(A) Bisphenol type epoxy resin was produced by the following method.
132 g of propylene glycol monomethyl ether was added to 680 g of a bisphenol A type epoxy resin (a) having an epoxy equivalent of 1950, and then 84 g of a nonionic emulsifier ("Adecapluronic F68") was added to form a uniform solution. 649 g of water was gradually added to obtain an epoxy resin emulsion having an epoxy equivalent of 4000 and a solid concentration of 50% by mass.
[0068]
(B1) An amine neutralized product (anion type) of a phosphoric acid-modified epoxy resin was produced by the following method.
85 g of orthophosphoric acid and 140 g of propylene glycol monomethyl ether were charged, and 425 g of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 250 was gradually added, followed by reaction at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction is completed, 150 g of a 29% by mass aqueous ammonia solution is gradually added at 50 ° C. or lower, and 1150 g of water is further added to obtain an amine neutralized product of a phosphoric acid-modified epoxy resin having an acid value of 35 and a solid content concentration of 25% by mass. Got.
[0069]
(B2) A nonionic emulsion of a phosphoric acid-modified epoxy resin was produced by the following method.
95 g of orthophosphoric acid and 198 g of propylene glycol monomethyl ether were charged, 396 g of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 250 was gradually added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 25 g of a nonionic emulsifier ("Adecapluronic F68") was gradually added at 80 ° C. or lower, and after uniformity, 528 g of water was further added to obtain an acid value of 65 and a solid concentration of 25% by mass. Was obtained.
[0070]
(B3) An amine neutralized product (anion type) of a phosphoric acid-modified epoxy resin was produced by the following method.
85 g of orthophosphoric acid and 140 g of propylene glycol monomethyl ether were charged, 807 g of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 475 was gradually added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, 150 g of a 29% by mass aqueous ammonia solution was gradually added at 50 ° C. or lower, and 2386 g of water was further added to obtain an amine neutralized product of a phosphoric acid-modified epoxy resin having an acid value of 21 and a solid content concentration of 25% by mass. (Anion type) was obtained.
[0071]
(C) A modified epoxy resin having a primary hydroxyl group was produced by the following method.
(C1) 1950 g of a bisphenol-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1950 was dissolved in 876 g of propylene glycol monomethyl ether, and then 78.8 g of diethanolamine was added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a modified epoxy resin emulsion having an epoxy equivalent of 11600. Was. Next, 256 g of a nonionic emulsifier ("ADEKAPLLURONIC F68") was added, and the mixture was homogenized. Then, using a triaxial mixer, 2,553 g of water was gradually added thereto to obtain a primary hydroxyl group having an epoxy equivalent of 22,500 and a solid content of 40% by weight. The resulting modified epoxy resin emulsion was obtained.
[0072]
(C2) 1950 g of a bisphenol-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1950 was dissolved in 876 g of propylene glycol monomethyl ether, 100 g of 2,2-dimethylolpropionic acid was added, and the mixture was homogenized, and 1 g of dimethylbenzylamine was added to the catalyst. The reaction was carried out at 130 ° C. for 3 hours, and it was confirmed that the epoxy equivalent was 12,000. Then, after adding 513 g of a nonionic emulsifier ("Adecapluronic F68") and making it homogeneous, 2296 g of water was gradually added, and a modified epoxy resin emulsion having a primary hydroxyl group of 22300 epoxy equivalent and a solid concentration of 40% by mass was added. Got.
[0073]
(C3) 950 g of a bisphenol-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 950 was dissolved in 380 g of propylene glycol monomethyl ether, and then 79 g of diethanolamine was added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain an epoxy polyol resin emulsion having an epoxy equivalent of 5640. Next, 127 g of a nonionic emulsifier ("Adecapluronic F68") was added, and the mixture was made uniform. Then, 1354 g of water was gradually added using a triaxial mixer to obtain an epoxy equivalent of 11,500 and a solid concentration of 40% by mass. A modified epoxy resin having a hydroxyl group was obtained.
[0074]
[Glycoluril resin (solid content: 45% by mass)]:
Resin A: Completely butylated glycoluril resin (“Cymel 1170” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin B: Methyl / ethyl mixed alkylated glycoluril resin (“Cymel 1171” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin C: tetramethylol glycoluril resin (“Cymel 1172” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin D: Fully methylated glycoluril resin (“Cymel 1174” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
[0075]
[Amino resin (solid content: 45% by mass)]:
Resin E: Methyl / ethyl mixed alkylated benzoguanamine resin (“Cymel 1123” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin F: fully methylated benzoguanamine resin (“Cymel 106” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin G: Fully methylated melamine resin (“CYMER 303” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin H: partially methylated melamine resin (“Cymel 370” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
[0076]
[Lubricant (solid content: 45% by mass)]:
Lubricant A: "Aflon-XAD911" (fluororesin emulsion, manufactured by Asahi Glass Fluoropolymers Co., Ltd.)
Lubricant B: "Aflon-QAD938" (fluororesin emulsion, manufactured by Asahi Glass Fluoropolymers Co., Ltd.)
Lubricant C: “Hydrocer 6099” (polyethylene shell-coated fluororesin emulsion, manufactured by Shamrock Co., Ltd.)
Lubricant D: "HYTEC 9017" (polyethylene wax emulsion, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
[0077]
Table 2 shows the results of the evaluation of the surface-treated metal plate, in which the following properties (press formability, corrosion resistance in an SST environment, overcoat adhesion, fingerprint resistance) were evaluated for each test piece according to the following test methods.
[Press formability]
Warm square tube molding was performed under the following conditions, and press formability was evaluated by investigating the limit drawing pressure and powdering resistance.
[0078]
[Press molding conditions]
・ Oiling ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ No oiling
・ Punch diameter and shape ・ ・ ・ ・ ・ ・ 40mm square
・ Clearance ・ ・ ・ ・ ・ ・ 1mm
・ Planck diameter 98mmφ
・ Wrinkle holding load
Evaluation of limit throttle pressure ... various changes
Evaluation of powdering resistance ・ ・ 5t
・ Drawing speed ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 200mm / sec
・ Mold ・ Blank material temperature ・ ・ 80 ℃
[0079]
A rectangular cylinder was formed under the above conditions, and the limit drawing pressure of each sample (the maximum drawing pressure among the samples that were drawn out) was determined and evaluated according to the following criteria.
○: 10 tons or more
Δ: 7 t or more and less than 10 t
×: less than 7t
[0080]
The powdering resistance was evaluated by investigating the degree of powdering of the organic film at the corners of the rectangular cylinder when the rectangular cylinder was formed with a wrinkle holding load of 5 t. That is, the C count ratio before and after molding (C spot count after molding / C spot count before molding) was measured by X-ray microanalysis (EPMA), and the pounding resistance was evaluated according to the following criteria.
○: 0.8 ≦ C count ratio
Δ: 0.2 ≦ C count ratio <0.8
×: C count ratio <0.2
[0081]
[Corrosion resistance of flat part in SST environment]
After shearing the test piece to a size of 70 mm x 150 mm, the end face was sealed, and a salt spray test (JIS Z 2371) was performed. The evaluation was performed according to the evaluation criteria.
◎: 144 hours or more
○: 120 hours or more and less than 144 hours
△: 96 hours or more and less than 120 hours
×: less than 96 hours
[0082]
[Corrosion resistance of processed part in SST environment]
Salt water spraying was performed under the conditions specified in JIS Z 2371, and the time required until 5% of rust was generated in the processed portion after the rectangular tube was formed was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: 96 hours or more and less than 120 hours
○: 72 hours or more and less than 96 hours
△: 48 hours or more and less than 72 hours
×: less than 48 hours
[0083]
[Overcoat adhesion]
A melamine / alkyd resin (“Olga Select 120 White”, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is bar-coated to a thickness of 20 μm according to JIS K 5400, and baked at 135 ° C. for 15 minutes. Then, cuts that penetrate the organic coating layer (II) on each test piece and reach the steel plate base are cut in a grid pattern at intervals of 1 mm with a cutter knife, and a cellophane tape is stuck on the grid, and the organic coating after peeling is removed. The state of adhesion of the layer (II) was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: 100% film remaining rate
：: film residual ratio 95% or more and less than 100%
△: 85% or more and less than 95%
×: 65% or more and less than 85% of residual film ratio
XX: Residual film ratio less than 65%
[0084]
[Fingerprint resistance]
The change in color tone (L value, a value, b value) before and after applying white petrolatum to each test piece was measured using a spectroscopic color difference meter (“SQ2000”, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and the following formula was used. It evaluated according to the following evaluation criteria using (DELTA) E shown by (1).
◎: ΔE1 or less
○: More than ΔE1 2 or less
Δ: ΔE2 over 3 or less
×: more than ΔE3
[0085]
(Equation 1)
[0086]
【The invention's effect】
The surface-treated metal sheet of the present invention is a so-called chromate-free metal sheet that does not contain chromium, and is particularly excellent in press formability and corrosion resistance.For example, when a galvanized steel sheet is used, a conventional automobile, It can replace the chromate-coated steel sheet used in home appliances and building materials. Further, since the surface-treated metal plate of the present invention does not contain chromium, it can be used for a wide range of uses from containers, tableware, and indoor building materials.
[0087]
[Table 1]
[0088]
[Table 2]
[0089]
[Table 3]
[0090]
[Table 4]
[0091]
[Table 5]
[0092]
[Table 6]
[0093]
[Table 7]
[0094]
[Table 8]
[0095]
[Table 9]
[0096]
[Table 10]
[0097]
[Table 11]
[0098]
[Table 12]
