JP3555604B2

JP3555604B2 - Surface treated steel sheet excellent in corrosion resistance and formability and method for producing the same

Info

Publication number: JP3555604B2
Application number: JP2001345340A
Authority: JP
Inventors: 達也三好; 和也浦田; 隆広窪田; 正明山下
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: JP2002206173A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に自動車車体、家電製品、建材に用い得る耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させるために、めっき上に種々の皮膜を形成した鋼板が開発実用化されてきた。中でも、耐食性を一段と高める処理としてクロメート処理が広く用いられてきた。しかし、近年クロムの毒性から、クロムをいっさい使用しない新たな亜鉛系めっき鋼板の開発が望まれている。これに対し、例えば、特開平１−３１２０８１号公報、特開平３−１０７４６９号公報においては、リン酸塩化成皮膜中にＭｇを添加することで裸の耐食性を向上させた鋼板が開示されている。しかし、このような、リン酸塩結晶にＭｇを含有させるタイプの皮膜では、赤錆を抑制する効果はあっても、結晶のポロシティが大きいため、白錆の発生を抑制する効果は殆ど期待できない。また、結晶自身が脆いため、加工性についても不十分である。
【０００３】
これを改善するために例えば、特開平１１−３１５３８６号公報においてはＭｇを必須成分とする非晶質無機系をリン酸亜鉛系皮膜上に塗布し、ポロシティーを被覆することにより、耐食性およびめっき層のフレーキングを向上させた技術が開示されている。しかしながら、このような無機系皮膜では、耐食性の向上効果は認められるものの、連続プレス成形においては無機系皮膜自体が破壊されて剥離し（耐パウダリングに劣る）、金型に堆積するため成形性が劣り、更に成形した鋼板表面に傷がつくなどの問題があった。また、Ｍｇの供給源である第１リン酸Ｍｇ水溶液は安定性に劣り、安定性を向上させるためにリン酸を過剰に添加すると耐食性、塗料密着性が劣化するといった問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、上記欠点を解決し、耐食性、成形性およびその他の自動車、家電、建材用鋼板に求められる基本特性を満足しためっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下のような構成からなることを特徴とする。
【０００６】
（Ｉ）亜鉛系めっき鋼板の表面に複合皮膜形成用処理液を塗布した後、板温１５０〜２５０℃の範囲で焼き付け、直後に水冷して該鋼板の表面に複合皮膜を０．１〜２．０ｇ／ｍ^２形成してなる表面処理鋼板であって、該複合皮膜が下記（１）および（２）を含有することを特徴とする耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板。
【０００７】
（１）Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液を用いて形成され、水溶液に難溶で、かつＭｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分１００重量部
（２）固体潤滑剤１〜８０重量部
（ＩＩ）リン酸亜鉛系化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の表面に、複合皮膜形成用処理液を塗布した後、板温１５０〜２５０℃の範囲で焼き付け、直後に水冷して該鋼板表面にリン酸亜鉛系皮膜を介して複合皮膜を形成してなる表面処理鋼板であって、該複合皮膜の皮膜量が０．１ｇ／ｍ^２以上、且つ該複合皮膜と下層のリン酸亜鉛系皮膜との合計皮膜量が２．０ｇ／ｍ^２以下であり、さらに該複合皮膜が下記（１）および（２）を含有することを特徴とする耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板。
【０００８】
（１）Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液を用いて形成され、水溶液に難溶で、かつＭｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分１００重量部
（２）固体潤滑剤１〜８０重量部
（ＩＩＩ）複合皮膜中に、下記（３）及び／又は（４）を含有することを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の表面処理鋼板。
【０００９】
（３）防錆添加剤１〜１００重量部
（４）水溶性または水分散性樹脂１〜８０重量部
（ＩＶ）非晶質無機系成分が、Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液由来成分以外に、リン酸、またはその塩、重リン酸、またはその塩、各種縮合リン酸、またはその塩、有機リン酸、またはその塩の中から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【００１０】
（Ｖ）固体潤滑剤が、ポリエチレンワックス、４フッ化エチレン樹脂および窒化ホウ素の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【００１１】
（ＶＩ）固体潤滑剤の平均粒子径が、０．０５〜２５μｍであることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【００１２】
（ＶＩＩ）ポリエチレンワックスの軟化点が、１００〜１３５℃であることを特徴とする（Ｖ）または（ＶＩ）に記載の表面処理鋼板。
【００１３】
（ＶＩＩＩ）防錆添加剤が、イオン交換シリカ、リン酸塩およびリンモリブデン酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【００１４】
（ＩＸ）水溶性樹脂の重量平均分子量が２０００以上であることを特徴とする（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【００１５】
（Ｘ）水分散性樹脂の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【００１６】
（ＸＩ）（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板を製造するに際し、清浄な表面を持つ、亜鉛系めっき鋼板、または亜鉛系めっき鋼板の表面に化成皮膜を施した鋼板の表面上に、Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液に固体潤滑剤を添加してなる処理液を塗布して、板温１５０〜２５０℃の範囲で焼付け、直後に水冷することにより、前記複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１７】
（ＸＩＩ）請求項３〜１０のいずれか１項に記載の表面処理鋼板を製造するに際し、清浄な表面を持つ、亜鉛系めっき鋼板、または亜鉛系めっき鋼板の表面に化成皮膜を施した鋼板の表面上に、Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液に固体潤滑剤と、防錆添加剤及び／又は水溶性または水分散性樹脂を添加してなる処理液を塗布して、板温１５０〜２５０℃の範囲で焼付け、直後に水冷することにより、前記複合被膜を形成することを特徴とする耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の上層に、Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液をＭｇ供給源として形成され、水溶液に難溶で、かつＭｇを含有する非晶質無機系成分と固体潤滑剤とを必須成分として含有する複合被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
Ｍｇは亜鉛の腐食生成物を安定化し、錆が進行するのを抑制する働きがあり、耐食性のために第一義的に必要である。また、Ｍｇの存在形態は、本発明において極めて重要であり、非晶質であることが必要である。非晶質であることは、表面ＳＥＭでの結晶有無の観察、およびＸ線回折での回折ピーク有無によって判断できる。皮膜が結晶質であると、ポロシティーが大きいため、白錆の発生が抑制できない。Ｍｇを含有する非晶質な皮膜により、前述したＭｇの錆安定化作用と、緻密な非晶質皮膜のバリア作用の相乗効果により、極めて良好な耐食性が得られる。また、この非晶質皮膜の耐水性が劣る場合には、貯蔵時の結露による錆発生等の問題があり、皮膜自身が難溶で耐水性があることが必要である。加工性の観点からは、非晶質皮膜であることが必須で、結晶質を主体とした皮膜では、加工性の向上効果はない。本発明の非晶質無機皮膜は、柔らかい亜鉛系めっきの上を覆う硬いバリア皮膜として作用し、めっき層のフレーキングを抑え、またその皮膜自身が優れた潤滑性を有するため、極めて良好な加工性が得られる。
【００２０】
本発明において、Ｍｇの供給源となる第１リン酸Ｍｇ水溶液は、そのモル比がＰ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．１〜１．３（１．２±０．１）であることが必要である。Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯが１．１未満では水溶液の安定性に劣り、水溶液中に第１リン酸Ｍｇの結晶が析出するなど、十分な塗布性が得られないといった問題がある。またＰ_２Ｏ_５／ＭｇＯが１．３超では過剰なリン酸成分により耐食性、塗料密着性を劣化させるため好ましくない。
【００２１】
本発明においては、複合皮膜中のＭｇ濃度は複合皮膜の質量を基準として１質量％以上であることが必要である。Ｍｇ濃度が１質量％未満では耐食性向上効果がない。複合被膜中の非晶質無機系成分としては、例えば、Ｍｇを含有する、リン酸、またはその塩、重リン酸、またはその塩、各種縮合リン酸、またはその塩、有機リン酸、またはその塩等を挙げることができ、これらの１種または２種以上からなるのが好ましい。またＭｇを１質量％以上含有していれば、Ｍｇ以外のカチオン、例えばＣａ、Ａｌ、Ｚｎなどを含有するリン酸塩と複合化してもよい。
【００２２】
このようなＭｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分に、固体潤滑剤を加えることにより優れた潤滑性を付与するとともに、硬くて脆い無機系皮膜の耐パウダリング性を改善することができる。本発明における使用に好適な固体潤滑剤としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
【００２３】
（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えばポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素等
（２）フッ素樹脂系ワックス：例えばポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等
（３）脂肪酸アミド系化合物：例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等
（４）金属石けん類：例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム等
（５）金属硫化物：例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン
（６）その他：例えば、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素。
【００２４】
上述した固体潤滑剤の中から少なくとも１種以上を添加することにより、耐パウダリング性、潤滑性が向上する。特に優れた潤滑性を必要とする場合には、ポリエチレンワックス、ポリ４フッ化エチレン樹脂及び窒化ホウ素の中から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明において、固体潤滑剤の平均粒子径は、０．０５〜２５μｍとすることが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると潤滑剤の表面濃化により、有機皮膜最表層に占める潤滑剤の占有面積が多くなり塗料密着性を劣化させる。一方、粒子径が２５μｍを超えると、有機皮膜から潤滑剤の脱落により所定の潤滑性が得られず、耐食性にも劣る。優れた塗料密着性、耐食性、潤滑性、耐パウダリング性を得るには平均粒子径は１〜１５μｍがより好ましく、３〜１０μｍが最も好ましい。
また、ポリエチレンワックスの軟化点を好ましくは１００℃〜１３５℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃とすることにより、潤滑性、耐パウダリング性はさらに向上する。
【００２６】
複合皮膜中に含有される固体潤滑剤の含有量は、固形分でＭｇを１質量％以上含有する上記非晶質無機系成分１００重量部に対して１〜８０重量部とする。
固体潤滑剤が非晶質無機系成分１００重量部に対して１重量部未満では、耐パウダリング性、潤滑性の向上効果が十分ではなく、一方、８０重量部を超えると塗料密着性、耐食性が劣化する。塗料密着性、耐パウダリング性、潤滑性、耐食性の観点からより好ましい配合量は３〜８０重量部であり、最も好ましくは５〜８０重量部である。
【００２７】
また、Ｍｇを１質量％以上含有する上記非晶質無機系成分と固体潤滑剤を含有する複合皮膜中に、防錆添加剤を配合することにより、さらに腐食生成物（錆）安定化を促進し、更に優れた耐食性を得ることができる。本発明における好適な防錆添加剤の種類としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、イオン交換シリカ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、ポリリン酸塩（例えばポリリン酸アルミニウム：テイカＫ−ＷＨＩＴＥ８０、８４、１０５、Ｇ１０５、９０（以上テイカ（株）製）等）、リン酸塩（例えばリン酸亜鉛、リン酸２水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛等）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（リンモリブデン酸アルミニウム等）等を挙げることができ、これらの中から選ばれる少なくとも１種の防錆添加剤を加えることができる。なお、Ｃｒ化合物（クロム酸塩等）は代表的なインヒビターであるが、本発明の趣旨にそぐわず、除外されることは言うまでもない。また、さらには有機系防錆添加剤としては、タンニン酸、またはその塩、フィチン酸、またはその塩、安息香酸、またはその塩、ヒドラジン誘導体、チオール基含有化合物、チオカルボニル基含有化合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、これらの中でもイオン交換シリカ、リン酸塩（ポリリン酸塩を含む）、リンモリブデン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種を使用することが最も好ましい。イオン交換シリカとは、カルシウムやマグネシウムなどの金属イオンを多孔質シリカゲルの表面に固定したものである。イオン交換シリカの中でもカルシウム濃度が１質量％以上のカルシウム交換シリカが特に好ましい。
【００２９】
複合皮膜中に含有される防錆添加剤の含有量は、防錆添加剤が、固形分でＭｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分１００重量部に対して１〜１００重量部とすることが好ましい。
【００３０】
防錆添加剤がＭｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分１００重量部に対して１重量部未満では、耐食性の向上効果が十分ではなく、一方、１００重量部を超えると塗料密着性、耐パウダリング性、潤滑性が劣化する。塗料密着性、潤滑性、耐食性の観点からより好ましい配合量は１０〜８０重量部であり、最も好ましくは２０〜７０重量部である。
【００３１】
また、本発明においては、Ｍｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分と固体潤滑剤を含有する複合皮膜中に、水溶性または水分散性樹脂を配合することにより、無機系皮膜単独では得られない優れた塗料密着性を得ることができる。本発明における使用に好適な樹脂としては、非晶質無機系成分が水溶性であることから、水溶性または水分散性であることが必要である。このような樹脂であれば、特に制限はないが、水溶性樹脂の場合は重量平均分子量２０００以上であることが好ましい。重量平均分子量２０００未満では、非晶質無機系成分と複合化した皮膜の耐水性が劣化するため好ましくない。また、水分散性樹脂の場合はその平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍを超えると、十分な耐水性向上効果が得られないため好ましくない。
【００３２】
このような樹脂であれば、樹脂種としてはアクリル系、エポキシ系、エチレン系、ウレタン系などの各種樹脂を使用することができる。さらにはＭｇを５質量％以上含有する非晶質無機系成分が弱酸性水溶液であることから、水分散性樹脂のｐＨは１０以下であることが好ましい。ｐＨ１０超の場合は、弱酸性水溶液と混合した際に、樹脂自身さらにはリン酸塩成分のゲル化が生じ、処理液の安定性に劣るため好ましくない。また、水溶性樹脂や水分散性樹脂においては、処理液の安定性、発泡性、粘度などを改善するための添加剤などを加えても良い。
【００３３】
このような水溶性または水分散性樹脂の配合量は、Ｍｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分１００重量部に対して１〜８０重量部とすることが好ましい。前記樹脂の配合量が１重量部未満では、塗料密着性の向上効果が十分でなく、８０重量部を超えると耐食性が劣化する。
【００３４】
このような複合皮膜の付着量としては、０．１〜２．０ｇ／ｍ^２であることが必要である。複合被膜の付着量が０．１ｇ／ｍ^２未満では耐食性、耐パウダリング性とも向上効果がない。また、２．０ｇ／ｍ^２超では、耐パウダリング性が悪化するため好ましくない。
【００３５】
本発明のさらに好ましい形態として、亜鉛系めっきの表面上に、リン酸亜鉛などの化成処理を施し、その上に前述のＭｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分と固体潤滑剤を必須成分とする複合皮膜が形成されている亜鉛系めっき鋼板を例示することができる。この場合には、リン酸亜鉛結晶の隙間に前記複合皮膜が保持されることにより、耐パウダリング性、耐食性、塗料密着性等とも更に向上する。この場合にも、皮膜中のＭｇ濃度は１質量％以上必要であり、これ未満では良好な耐食性は得られない。また、複合被膜の皮膜付着量は０．１ｇ／ｍ^２以上必要であり、これ未満では、良好な耐食性、耐パウダリング性ともに得られない。更に、皮膜量の上限としては、下層のリン酸亜鉛系化成処理皮膜と前記複合皮膜との合計で２．０ｇ／ｍ^２以下であることが必要である。合計被膜付着量が２．０ｇ／ｍ^２を超えると耐パウダリング性、溶接性が悪化するため好ましくない。
【００３６】
本発明で用いる亜鉛系めっき鋼板の基板となる鋼板としては、一般加工用冷延鋼板（ＣＱ）から深絞り用冷延鋼板（ＤＱ）、高深絞り用冷延鋼板（ＤＤＱ）、超深絞り用冷延鋼板（ＥＤＤＱ）に至る全ての軟質加工用冷延鋼板、焼き付け硬化性を有する比較的強度レベルの低い高張力鋼板から３９０ＭＰａを超える一般の高張力鋼板に至る全ての高張力鋼板、脱スケールした熱延鋼板等が利用できる。
【００３７】
亜鉛系めっき鋼板のめっき層としては、Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ含有率１０〜１５質量％）、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（Ｆｅ含有率５〜２５質量％または６０〜９０質量％）、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき（Ｍｎ含有率３０〜８０質量％）、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき（Ｃｏ含有率０．５〜１５質量％）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき（Ｃｒ含有率５〜３０質量％）、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき（Ａｌ含有率３〜６０質量％）等が挙げられる。また、上記各めっき成分にＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の合金元素、シリカ、アルミナ、難溶性クロム酸塩等の酸化物や塩類、ポリマー等を含有させることもできる。また、上記めっき層のうち同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっきとすることもできる。
【００３８】
めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉ等の薄目付けめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
【００３９】
これらのめっきは、電解法、溶融法、気相法の何れによっても形成することができる。めっき付着量としては１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。めっき付着量が１０ｇ／ｍ^２未満では耐食性が劣るため問題がある。また、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきの場合は、めっき付着量が６０ｇ／ｍ^２を超えると耐パウダリング性が劣るため、１０〜６０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。より高度な耐食性、耐パウダリング性を確保するには、めっき付着量は１５〜６０ｇ／ｍ^２とすることがより好ましい。
【００４０】
また、後述するリン酸亜鉛複合皮膜をめっき皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（例えば、（１）Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオンの中から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する酸性あるいはアルカリ性水溶液による処理、（２）チタンコロイド水溶液に接触させる処理、（３）めっき鋼板の表面に形成されている金属酸化物の上層を無機酸類、有機酸類、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート性化合物を使用しエッチングする処理）等の処理を施しておくことも可能である。以上、本発明の効果は、これらいずれの鋼板を基板とした場合でも得ることができる。
【００４１】
上述したような、Ｍｇを含む難溶な非晶質無機系複合皮膜は、簡易な方法で、コスト的にも有利に製造することが可能であり、前述のような第１リン酸Ｍｇ水溶液をベースとした処理液を塗布して焼付ければよい。その塗布方法は、スプレー、浸漬、ロールコーターなど特に限定されるものではない。塗布後の焼付条件は極めて重要であり、本発明のポイントでもある。具体的には、塗布後に１５０〜２５０℃の範囲で焼付け、直後に水冷を行わなければならない。焼付温度（乾燥温度）が１５０℃未満であると、皮膜の耐水性が劣り、またバリヤー効果も弱まるため、耐食性が劣る。一方、２５０℃を超えると、亜鉛系めっきの変質（鋼板の鉄の拡散）や材質の変化が懸念され好ましくない。
【００４２】
また、焼付直後の水冷によって、複合皮膜中の非晶質無機系成分の状態がより難溶性の形態に変化するとともに、一部残存する可溶分を除去できるので、本発明においては焼付直後の水冷が必須である。水冷方法は、水への浸漬、水スプレーなど特に限定されるものではない。これらの水溶液には前述した防錆添加剤、水溶性または水分散性樹脂の少なくとも１種以上を配合することが可能であり、これらを配合した複合皮膜により優れた耐パウダリング性、耐食性などを得ることが可能になる。
【００４３】
上記の通り、本発明においては、亜鉛系めっき鋼板の上に好ましくはリン酸亜鉛などの化成処理を施し、更にその上層に前述した皮膜およびその形成方法を適用することにより、更に優れた耐パウダリング性、耐食性などを得ることができる。更に、リン酸亜鉛系結晶の作用により、塗布液の塗布性が向上し、より均一な塗布外観が得られやすいというメリットも享受できる。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００４５】
（実施例１）
試料調整
母材としては合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．７ｍｍ、めっき付着量４５ｇ／ｍ^２／片面）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、各種処理液をロールコーターにて塗布し、直後に熱風乾燥炉で所定の板温になるように加熱し、更に水スプレーで水冷した。一部比較例では水冷は行わなかった。処理液は、第１リン酸Ｍｇ５０％水溶液（Ｐ_２Ｏ_５／ＭｇＯ＝１．１〜１．３）を所定付着量になるように水希釈したものを用い、これに表１の固体潤滑剤を配合したものを用いた。また、比較例では、ＭｇＨＰＯ_４、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２などをリン酸に溶解した水溶液、または分散剤を使用して分散懸濁した水性懸濁液を使用し、これに表１の固体潤滑剤を配合した。各試料の処理条件および皮膜状態は後掲の表４−１、４−２に示した。
【００４６】
皮膜のＭｇ含有率は、酸により皮膜を溶解して、ＩＣＰ分析によりＭｇの定量を行い、皮膜量との比から、含有率を算出した。結晶状態については、表面ＳＥＭでめっき以外の結晶の状態の有無観察、およびＸ線回折により、めっき層以外の回折ピークの有無を判定することにより、結晶質／非晶質を決定した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
評価方法
［耐食性］
供試材の裏面および端面をテープシールした後、ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を行い、１２０時間後の白錆発生面積率を評価した。評価基準は以下の通りである。
【００５１】
◎：３％未満
○＋：３％以上１０％未満
○：１０％以上２５％未満
△：２５％以上５０％未満
×：５０％以上９９％以下
××：１００％
［耐パウダリング性］
供試材を３０ｍｍ幅に切断し、ビード先端径０．５ｍｍ、ビード高さ４ｍｍ、押し付け力５００ｋｇｆ、引き抜き速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．でドロービードテストを行った後、テストした部位を粘着テープで剥離し、テスト前後の単位面積当たりの皮膜剥離量を測定した。その評価基準は以下の通りである。
【００５２】
◎：４ｇ／ｍ^２未満
○：４ｇ／ｍ^２以上６ｇ／ｍ^２未満
△：６ｇ／ｍ^２以上８ｇ／ｍ^２未満
×：８ｇ／ｍ^２超
［潤滑性］
下記の摺動条件での引き抜き力を測定し、摩擦係数＝（引き抜き力）／（加圧力）により評価した。
【００５３】
（摺動条件）工具接触面積：５０×１０ｍｍ工具材質：ＳＫＤ１１加圧力：４００ｋｇｆ、摺動速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ．
評価基準は以下の通りである。
【００５４】
◎：０．１５以下
○：０．１５超０．１７以下
△：０．１７超０．２０以下
×：０．２０超
［耐水性］
耐アルカリ性と耐結露性を評価した。耐アルカリ性では、５０℃のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１２．５）スプレー前後の皮膜量を測定して溶出量を算出し、耐水性評価とした。耐結露性では、０．５ｃｃの水を表面に滴下し、１昼夜放置後、結露部分の試験前後の色差変化を測色計にて読み取り、むら発生状況を評価した。各々の評価基準は以下の通りである。
【００５５】
（耐アルカリ性）
◎：１％以下
○：１％超１０％以下
△：１０％超９９％以下
×：１００％
（耐結露性）
◎：色差０．５以下
○：色差０．５超１以下
△：色差１超２以下
×：色差２超
［溶接性］
Ｒ型ＣｕＣｒ電極チップを使用し、荷重２００ｋｇｆ、通電サイクル１０サイクル／６０Ｈｚで適正電流範囲を測定した。評価基準は以下の通りである。
【００５６】
◎：１．２ｋＡ以上
○：０．８ｋＡ以上１．２ｋＡ未満
△：０．２ｋＡ以上０．８ｋＡ未満
×：０．２ｋＡ未満
［塗料密着性］
供試材をアルカリ脱脂した後、メラミンアルキド系塗料デリコン＃７００（大日本塗料製）を３０μｍ塗装した後、沸騰水中に１２０分浸漬し、取出したサンプル塗膜に１ｍｍ碁盤目を１００個刻み、エリクセン押出加工５ｍｍを行い、押し出し部を粘着テープにて密着・剥離し、塗膜の残存率で評価した。その評価基準は以下の通りである。
【００５７】
◎：剥離なし
○：剥離率５％未満
△：剥離率５％以上１５％未満
×：剥離率１５％以上
表５に、評価結果を示す。本発明例ではいずれの品質性能においても優れるが、本発明で規定する条件から外れるものは、何らかの性能が悪化していることが認められた。
【００５８】
【表４−１】

【００５９】
【表４−２】

【００６０】
【表５】

【００６１】
（実施例２）
試料調整
母材としては電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．７ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ^２／片面）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、第１リン酸Ｍｇ水溶液に表１の固体潤滑剤を配合したものをベースとし、表２の防錆添加剤及び／又は表３の水溶性または水分散性樹脂を添加した処理液をロールコーターにて塗布し、熱風乾燥炉で２００℃の板温になるように加熱し、直後に水スプレーで水冷した。表６に各試料の処理条件および皮膜状態を示す。なお、表６の処理液条件には、各種添加剤の全固形分中濃度を示した。
【００６２】
評価方法
評価方法は実施例１と同様である。表７にその結果を示す。
【００６３】
【表６】

【００６４】
【表７】

【００６５】
（実施例３）
試料調整
母材としては電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．７ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ^２／片面）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、リン酸亜鉛処理（日本パーカライジング製ＰＢ−Ｌ３０１０）を行い、更に第１リン酸Ｍｇ水溶液に表１の固体潤滑剤を配合したものをベースとし、各種添加剤を添加した処理液をロールコーターにて塗布し、熱風乾燥炉で２００℃の板温になるように加熱し、直後に水スプレーで水冷した。表８に各試料の処理条件および皮膜状態を示す。
【００６６】
評価方法
評価方法は実施例１と同様である。表９にその結果を示す。本発明例ではいずれの品質性能においても優れた特性を有するが、本発明で既定する条件から外れるものは、何らかの性能が劣っていることが認められた。
【００６７】
【表８】

【００６８】
【表９】

【００６９】
【発明の効果】
本発明によって、６価クロムなどの有害物質を使用せず、耐食性と成形性（耐パウダリング性・潤滑性）に優れた亜鉛系めっき鋼板を得ることが可能になる。本発明の鋼板は製造方法も簡易でコスト的にも優れ、自動車、家電、建材用の鋼板として好適なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, powdering resistance, lubricity, and paint adhesion that can be used mainly for automobile bodies, home appliances, and building materials.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the corrosion resistance of galvanized steel sheets, steel sheets having various coatings formed thereon have been developed and put to practical use. Above all, a chromate treatment has been widely used as a treatment for further increasing the corrosion resistance. However, in recent years, from the toxicity of chromium, development of a new galvanized steel sheet that does not use chromium at all has been desired. On the other hand, for example, JP-A-1-312081 and JP-A-3-107469 disclose steel plates in which bare corrosion resistance is improved by adding Mg to a phosphate conversion coating. . However, such a type of coating in which phosphate crystals contain Mg has an effect of suppressing red rust, but has a large porosity of the crystal, so that an effect of suppressing generation of white rust can hardly be expected. Further, since the crystal itself is brittle, workability is also insufficient.
[0003]
In order to improve this, for example, in JP-A-11-315386, an amorphous inorganic material containing Mg as an essential component is applied on a zinc phosphate-based film, and the porosity is coated, so that corrosion resistance and plating are improved. Techniques have been disclosed that improve layer flaking. However, in such an inorganic coating, although the effect of improving the corrosion resistance is recognized, in the continuous press molding, the inorganic coating itself is broken and peeled off (poor in powdering resistance), and is deposited on a mold. And the surface of the formed steel sheet is damaged. Further, the first Mg phosphate aqueous solution, which is a supply source of Mg, is inferior in stability, and there has been a problem that when phosphoric acid is excessively added in order to improve stability, corrosion resistance and paint adhesion deteriorate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks and to provide a plated steel sheet which satisfies corrosion resistance, formability, and other basic properties required for steel sheets for automobiles, home appliances, and building materials, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is characterized by having the following configuration.
[0006]
(I) A coating solution for forming a composite film is applied to the surface of a galvanized steel sheet, and then baked at a sheet temperature in the range of 150 to 250 ° C., and immediately thereafter, water-cooled to apply a composite film of 0.1 to 2 0.0 g / m²A surface-treated steel sheet formed as above, wherein the composite film contains the following (1) and (2), and is excellent in corrosion resistance, powdering resistance, lubricity, and paint adhesion. .
[0007]
(1) P₂O₅Amorphous inorganic component 100 formed using a first Mg phosphate aqueous solution having a ratio of /MgO=1.2±0.1 (molar ratio), being insoluble in the aqueous solution, and containing 1% by mass or more of Mg Parts by weight
(2) Solid lubricant 1 to 80 parts by weight
(II) A coating solution for forming a composite film is applied to the surface of a zinc-based galvanized steel sheet that has been subjected to a zinc phosphate chemical conversion treatment, and then baked at a sheet temperature of 150 to 250 ° C, and immediately cooled with water. A surface-treated steel sheet having a composite film formed on its surface via a zinc phosphate-based film, wherein the amount of the composite film is 0.1 g / m2.²As described above, the total coating amount of the composite coating and the lower zinc phosphate coating is 2.0 g / m2.²A surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, powdering resistance, lubricity, and paint adhesion, wherein the composite film contains the following (1) and (2).
[0008]
(1) P₂O₅Amorphous inorganic component 100 formed using a first Mg phosphate aqueous solution having a ratio of /MgO=1.2±0.1 (molar ratio), being insoluble in the aqueous solution, and containing 1% by mass or more of Mg Parts by weight
(2) Solid lubricant 1 to 80 parts by weight
(III) The surface-treated steel sheet according to (I) or (II), wherein the composite coating contains the following (3) and / or (4).
[0009]
(3) Rust prevention additive 1 to 100 parts by weight
(4) Water-soluble or water-dispersible resin 1 to 80 parts by weight
(IV) When the amorphous inorganic component is P₂O₅/MgO=1.2±0.1 (molar ratio) In addition to the component derived from the first aqueous solution of Mg phosphate, phosphoric acid or a salt thereof, biphosphoric acid or a salt thereof, various condensed phosphoric acids or a salt thereof The surface-treated steel sheet according to any one of (I) to (III), wherein the surface-treated steel sheet contains one or two or more kinds selected from organic phosphoric acid and salts thereof.
[0010]
(V) The solid lubricant according to any one of (I) to (IV), wherein the solid lubricant is at least one selected from polyethylene wax, tetrafluoroethylene resin and boron nitride. Surface treated steel sheet.
[0011]
(VI) The surface-treated steel sheet according to any one of (I) to (V), wherein the solid lubricant has an average particle diameter of 0.05 to 25 μm.
[0012]
(VII) The surface-treated steel sheet according to (V) or (VI), wherein the polyethylene wax has a softening point of 100 to 135 ° C.
[0013]
(VIII) The surface according to any one of (III) to (VII), wherein the rust preventive additive is at least one selected from ion-exchange silica, phosphate and phosphomolybdate. Treated steel sheet.
[0014]
(IX) The surface-treated steel sheet according to any one of (III) to (VIII), wherein the water-soluble resin has a weight average molecular weight of 2,000 or more.
[0015]
(X) The surface-treated steel sheet according to any one of (III) to (IX), wherein the average particle size of the water-dispersible resin is 200 nm or less.
[0016]
(XI) In producing the surface-treated steel sheet according to any one of (I) to (X), a zinc-coated steel sheet having a clean surface, or a conversion coating was applied to the surface of the zinc-coated steel sheet. On the surface of the steel plate, P₂O₅/MgO=1.2±0.1 (molar ratio) A treatment liquid comprising a solid lubricant added to an aqueous solution of first Mg phosphate with a molar ratio of 1.2 ± 0.1, and baked at a plate temperature of 150 to 250 ° C. A method for producing a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, powdering resistance, lubricity and paint adhesion, wherein the composite film is formed by water cooling.
[0017]
(XII) In producing the surface-treated steel sheet according to any one of claims 3 to 10, a zinc-coated steel sheet having a clean surface, or a steel sheet having a chemical conversion coating applied to the surface of a zinc-coated steel sheet. On the surface, P₂O₅/MgO=1.2±0.1 (molar ratio) A treatment liquid obtained by adding a solid lubricant and a rust preventive additive and / or a water-soluble or water-dispersible resin to a first Mg phosphate aqueous solution having a molar ratio of 1.2 ± 0.1. A surface having excellent corrosion resistance, powdering resistance, lubricity, and paint adhesion characterized by forming the composite coating by applying, baking at a plate temperature in the range of 150 to 250 ° C, and immediately cooling with water. Manufacturing method of treated steel sheet.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, P₂O₅/MgO=1.2±0.1 (molar ratio), formed as an Mg supply source with a primary Mg phosphate aqueous solution, hardly soluble in the aqueous solution, and containing an amorphous inorganic component containing Mg and solid lubrication. Characterized in that a composite coating containing the agent as an essential component is formed.
[0019]
Mg has a function of stabilizing the corrosion product of zinc and suppressing the progress of rust, and is primarily required for corrosion resistance. Further, the form in which Mg is present is extremely important in the present invention, and must be amorphous. The amorphous state can be determined by observing the presence or absence of a crystal with a surface SEM and the presence or absence of a diffraction peak in X-ray diffraction. When the film is crystalline, porosity is large, so that generation of white rust cannot be suppressed. An extremely good corrosion resistance can be obtained by the synergistic effect of the rust stabilizing effect of Mg and the barrier effect of the dense amorphous film by the amorphous film containing Mg. When the water resistance of the amorphous film is poor, there is a problem that rust is generated due to dew condensation during storage, and the film itself must be hardly soluble and have water resistance. From the viewpoint of workability, an amorphous film is indispensable, and a film mainly composed of a crystalline material has no effect of improving workability. The amorphous inorganic film of the present invention acts as a hard barrier film over the soft zinc-based plating, suppresses the flaking of the plating layer, and has excellent lubricating properties. Property is obtained.
[0020]
In the present invention, the first Mg phosphate aqueous solution serving as a supply source of Mg has a molar ratio of P₂O₅/MgO=1.1 to 1.3 (1.2 ± 0.1). P₂O₅If / MgO is less than 1.1, the stability of the aqueous solution is poor, and there is a problem that sufficient coatability cannot be obtained, such as precipitation of Mg primary phosphate in the aqueous solution. Also P₂O₅If the content of / MgO exceeds 1.3, the corrosion resistance and paint adhesion are deteriorated by an excessive phosphoric acid component, which is not preferable.
[0021]
In the present invention, the Mg concentration in the composite coating needs to be 1% by mass or more based on the mass of the composite coating. When the Mg concentration is less than 1% by mass, there is no effect of improving corrosion resistance. As the amorphous inorganic component in the composite coating, for example, containing Mg, phosphoric acid or its salt, biphosphoric acid or its salt, various condensed phosphoric acids or its salts, organic phosphoric acid, or its Salts and the like can be mentioned, and it is preferable to consist of one or more of these. If Mg is contained in an amount of 1% by mass or more, it may be complexed with a phosphate containing a cation other than Mg, for example, Ca, Al, Zn or the like.
[0022]
The addition of a solid lubricant to such an amorphous inorganic component containing 1% by mass or more of Mg imparts excellent lubricity and improves the powdering resistance of a hard and brittle inorganic coating. Can be. Examples of the solid lubricant suitable for use in the present invention include the following.
[0023]
(1) Polyolefin wax, paraffin wax: for example, polyethylene wax, synthetic paraffin, natural paraffin, micro wax, chlorinated hydrocarbon, etc.
(2) Fluororesin wax: For example, polyfluoroethylene resin (polytetrafluoroethylene resin, etc.), polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, etc.
(3) Fatty acid amide compounds: For example, stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bisstearamide, ethylenebisstearamide, oleic amide, esylamide, alkylenebisfatty acid amide and the like
(4) Metal soaps: for example, calcium stearate, lead stearate, calcium laurate, calcium palmitate, etc.
(5) Metal sulfide: for example, molybdenum disulfide, tungsten disulfide
(6) Others: For example, graphite, fluorinated graphite, boron nitride.
[0024]
By adding at least one or more of the solid lubricants described above, powdering resistance and lubricity are improved. When particularly excellent lubricity is required, it is preferable to use at least one selected from polyethylene wax, polytetrafluoroethylene resin and boron nitride.
[0025]
In the present invention, the average particle size of the solid lubricant is preferably 0.05 to 25 μm. If the average particle diameter is less than 0.05 μm, the surface area of the lubricant is increased due to the surface concentration of the lubricant, and the area occupied by the lubricant in the outermost layer of the organic film is increased, thereby deteriorating the paint adhesion. On the other hand, when the particle size exceeds 25 μm, the lubricant does not fall from the organic film, so that predetermined lubricity cannot be obtained and the corrosion resistance is poor. In order to obtain excellent paint adhesion, corrosion resistance, lubricity, and powdering resistance, the average particle size is more preferably from 1 to 15 μm, most preferably from 3 to 10 μm.
Further, by setting the softening point of the polyethylene wax to preferably 100 ° C. to 135 ° C., more preferably 110 ° C. to 130 ° C., lubricity and powdering resistance are further improved.
[0026]
The content of the solid lubricant contained in the composite coating is 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the above-mentioned amorphous inorganic component containing 1% by mass or more of Mg in solid content.
If the amount of the solid lubricant is less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the amorphous inorganic component, the effect of improving powdering resistance and lubricity is not sufficient, while if it exceeds 80 parts by weight, paint adhesion and corrosion resistance Deteriorates. The amount is more preferably from 3 to 80 parts by weight, most preferably from 5 to 80 parts by weight, from the viewpoint of paint adhesion, powdering resistance, lubricity and corrosion resistance.
[0027]
Further, the corrosion product (rust) stabilization is further promoted by blending a rust-preventive additive into the composite coating containing the amorphous inorganic component containing Mg by 1% by mass or more and the solid lubricant. In addition, more excellent corrosion resistance can be obtained. Examples of suitable rust preventive additives in the present invention include colloidal silica, fumed silica, ion-exchanged silica, cerium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, antimony oxide, and polyphosphate (for example, aluminum polyphosphate: Teika K-WHITE80). , 84, 105, G105, 90 (all manufactured by Teika Co., Ltd.), phosphates (for example, zinc phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphite, etc.), molybdate, phosphomolybdate ( And the like, and at least one rust-preventive additive selected from these can be added. In addition, a Cr compound (chromate or the like) is a typical inhibitor, but it goes without saying that it is excluded from the scope of the present invention. Furthermore, examples of the organic rust preventive additive include tannic acid or a salt thereof, phytic acid or a salt thereof, benzoic acid or a salt thereof, a hydrazine derivative, a thiol group-containing compound, and a thiocarbonyl group-containing compound. Can be
[0028]
In the present invention, among these, it is most preferable to use at least one selected from ion-exchange silica, phosphate (including polyphosphate), and phosphomolybdate. The ion-exchange silica is obtained by fixing metal ions such as calcium and magnesium on the surface of porous silica gel. Among ion exchange silicas, calcium exchange silica having a calcium concentration of 1% by mass or more is particularly preferable.
[0029]
The content of the rust-preventive additive contained in the composite coating is from 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the amorphous inorganic component containing 1% by mass or more of Mg as a solid content. It is preferable that
[0030]
If the rust-preventive additive is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the amorphous inorganic component containing 1% by mass or more of Mg, the effect of improving corrosion resistance is not sufficient. , Powdering resistance and lubricity deteriorate. A more preferred amount is 10 to 80 parts by weight, most preferably 20 to 70 parts by weight from the viewpoint of paint adhesion, lubricity and corrosion resistance.
[0031]
Further, in the present invention, a water-soluble or water-dispersible resin is blended in a composite film containing an amorphous inorganic component containing 1% by mass or more of Mg and a solid lubricant, so that the inorganic film alone can be used. Excellent paint adhesion, which cannot be obtained by the above method, can be obtained. A resin suitable for use in the present invention needs to be water-soluble or water-dispersible because the amorphous inorganic component is water-soluble. There is no particular limitation as long as it is such a resin, but in the case of a water-soluble resin, it is preferable that the weight average molecular weight is 2,000 or more. If the weight average molecular weight is less than 2,000, the water resistance of the film composited with the amorphous inorganic component is undesirably deteriorated. In the case of a water-dispersible resin, the average particle size is preferably 200 nm or less. If the average particle diameter exceeds 200 nm, a sufficient effect of improving water resistance cannot be obtained, which is not preferable.
[0032]
With such a resin, various resins such as an acrylic resin, an epoxy resin, an ethylene resin, and a urethane resin can be used. Further, the pH of the water-dispersible resin is preferably 10 or less since the amorphous inorganic component containing 5% by mass or more of Mg is a weakly acidic aqueous solution. When the pH is more than 10, the resin itself and the phosphate component gel when mixed with a weakly acidic aqueous solution, which is not preferable because the stability of the treatment liquid is poor. In the case of a water-soluble resin or a water-dispersible resin, an additive or the like for improving the stability, foamability, viscosity and the like of the treatment liquid may be added.
[0033]
The amount of the water-soluble or water-dispersible resin is preferably 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the amorphous inorganic component containing 1% by mass or more of Mg. If the amount of the resin is less than 1 part by weight, the effect of improving the paint adhesion is not sufficient, and if it exceeds 80 parts by weight, the corrosion resistance deteriorates.
[0034]
The adhesion amount of such a composite film is 0.1 to 2.0 g / m² It is necessary to be. 0.1 g / m of coating weight of composite coating² If it is less than 10, there is no improvement in corrosion resistance and powdering resistance. 2.0 g / m² Exceeding the amount is not preferable because the powdering resistance deteriorates.
[0035]
As a further preferred embodiment of the present invention, a chemical conversion treatment such as zinc phosphate is performed on the surface of the zinc-based plating, and the above-mentioned amorphous inorganic component containing 1% by mass or more of Mg and a solid lubricant are further added thereto. A zinc-based plated steel sheet having a composite coating as an essential component is exemplified. In this case, since the composite coating is held in the gaps between the zinc phosphate crystals, the powdering resistance, corrosion resistance, paint adhesion, and the like are further improved. Also in this case, the Mg concentration in the film needs to be 1% by mass or more, and if it is less than this, good corrosion resistance cannot be obtained. The coating weight of the composite coating is 0.1 g / m²Above is necessary, and below this, good corrosion resistance and powdering resistance cannot be obtained. Further, the upper limit of the coating amount is 2.0 g / m 2 in total of the lower zinc phosphate chemical conversion coating and the composite coating.² It must be: 2.0 g / m total coating weight²Exceeding the ratio is not preferred because the powdering resistance and the weldability deteriorate.
[0036]
The steel sheet used as the substrate of the galvanized steel sheet used in the present invention may be a cold-rolled steel sheet for general working (CQ) to a cold-rolled steel sheet for deep drawing (DQ), a cold-rolled steel sheet for high deep drawing (DDQ), or an ultra deep drawn steel sheet. All cold-rolled steel sheets for soft working, including cold-rolled steel sheets (EDDQ), all high-tensile steel sheets ranging from high-strength steel sheets with a relatively low level of strength with bake hardening properties to general high-tensile steel sheets exceeding 390 MPa, descaling Hot rolled steel sheet etc. can be used.
[0037]
As a plating layer of a zinc-based plated steel sheet, Zn plating, Zn-Ni alloy plating (Ni content 10 to 15% by mass), Zn-Fe alloy plating (Fe content 5 to 25% by mass or 60 to 90% by mass) , Zn-Mn alloy plating (Mn content 30 to 80% by mass), Zn-Co alloy plating (Co content 0.5 to 15% by mass), Zn-Cr alloy plating (Cr content 5 to 30% by mass) And Zn-Al alloy plating (Al content: 3 to 60% by mass). In addition, each of the plating components may contain alloy elements such as Co, Fe, Ni, and Cr, oxides and salts such as silica, alumina, and hardly soluble chromate, and polymers. Further, it is also possible to form a multilayer plating in which two or more of the same or different plating layers are plated.
[0038]
The plated steel sheet may be one in which the surface of the steel sheet is preliminarily plated with a thin coat of Ni or the like, and various platings as described above are further provided thereon.
[0039]
These platings can be formed by any of an electrolytic method, a melting method, and a gas phase method. 10g / m as coating weight² It is preferable that it is above. 10 g / m plating weight² If less, there is a problem because of poor corrosion resistance. In the case of Zn—Ni alloy plating, Zn—Fe alloy plating, Zn—Mn alloy plating, Zn—Co alloy plating, and Zn—Cr alloy plating, the plating adhesion amount is 60 g / m.²If it exceeds 10 g, the powdering resistance is inferior.²It is preferable that In order to secure higher corrosion resistance and powdering resistance, the coating weight is 15 to 60 g / m.²Is more preferable.
[0040]
Further, in order to prevent film defects and unevenness from occurring when a zinc phosphate composite film described later is formed on the plating film surface, alkali degreasing, solvent degreasing, surface conditioning treatment (for example, (1) treatment with an acidic or alkaline aqueous solution containing at least one metal ion selected from Ni ions, Co ions, and Fe ions, (2) treatment with a titanium colloid aqueous solution, and (3) plating steel sheet. The upper layer of the metal oxide formed on the surface may be subjected to a treatment such as etching using a chelating compound such as an inorganic acid, an organic acid, EDTA, or NTA). As described above, the effects of the present invention can be obtained even when any of these steel plates is used as the substrate.
[0041]
As described above, the hardly soluble amorphous inorganic composite film containing Mg can be easily and cost-effectively produced by a simple method. What is necessary is just to apply and bake the base processing solution. The application method is not particularly limited, such as spraying, dipping, and roll coater. The baking conditions after application are extremely important and are also the point of the present invention. Specifically, it must be baked at a temperature in the range of 150 to 250 ° C. after the application, and then immediately cooled with water. If the baking temperature (drying temperature) is less than 150 ° C., the water resistance of the film is poor and the barrier effect is weakened, so that the corrosion resistance is poor. On the other hand, if the temperature exceeds 250 ° C., alteration of zinc-based plating (diffusion of iron in the steel sheet) and change in the material are unfavorable.
[0042]
Further, by water cooling immediately after baking, the state of the amorphous inorganic component in the composite coating changes to a more insoluble form, and a part of the remaining soluble components can be removed. Water cooling is essential. The water cooling method is not particularly limited, such as immersion in water and water spray. It is possible to mix at least one of the above-mentioned rust-preventive additives, water-soluble or water-dispersible resins with these aqueous solutions, and a composite coating containing these can provide excellent powdering resistance, corrosion resistance, and the like. It is possible to obtain.
[0043]
As described above, in the present invention, a zinc-plated steel sheet is preferably subjected to a chemical conversion treatment such as zinc phosphate, and further, by applying the above-described film and the method for forming the film thereon, further excellent powder resistance. Ring properties, corrosion resistance, and the like can be obtained. Further, by the action of the zinc phosphate crystal, the applicability of the coating solution is improved, and the advantage that a more uniform coating appearance is easily obtained can be enjoyed.
[0044]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0045]
(Example 1)
Sample preparation
The base material is an alloyed hot-dip galvanized steel sheet (plate thickness 0.7 mm, coating weight 45 g / m² (One side), after alkali spray degreasing, various treatment liquids were applied by a roll coater, and immediately thereafter, heated to a predetermined plate temperature in a hot air drying oven, and further cooled with water by water spray. In some comparative examples, water cooling was not performed. The treatment liquid is a 50% aqueous solution of Mg phosphate (P₂O₅/MgO=1.1 to 1.3) diluted with water so as to have a predetermined adhesion amount, and a mixture of the solid lubricant shown in Table 1 and this was used. In the comparative example, MgHPO₄ , Mg₃(PO₄)₂An aqueous solution obtained by dissolving the above components in phosphoric acid, or an aqueous suspension obtained by dispersing and suspending using a dispersant was used, and the solid lubricant shown in Table 1 was added thereto. The processing conditions and film conditions of each sample are shown in Tables 4-1 and 4-2 below.
[0046]
The Mg content of the film was determined by dissolving the film with an acid, quantifying Mg by ICP analysis, and calculating the content from the ratio with the film amount. Regarding the crystalline state, crystalline / amorphous was determined by observing the presence or absence of a crystalline state other than plating by surface SEM and determining the presence or absence of a diffraction peak other than the plating layer by X-ray diffraction.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
[Table 3]

[0050]
Evaluation method
[Corrosion resistance]
After tape-sealing the back surface and the end surface of the test material, a salt water spray test according to JIS Z 2371 was performed, and the white rust generation area rate after 120 hours was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
[0051]
◎: less than 3%
○ +: 3% or more and less than 10%
：: 10% or more and less than 25%
Δ: 25% or more and less than 50%
×: 50% or more and 99% or less
XX: 100%
[Powdering resistance]
The test material was cut into a width of 30 mm, the tip diameter of the bead was 0.5 mm, the height of the bead was 4 mm, the pressing force was 500 kgf, and the drawing speed was 200 mm / min. After performing a draw bead test, the test site was peeled off with an adhesive tape, and the film peeling amount per unit area before and after the test was measured. The evaluation criteria are as follows.
[0052]
◎: 4 g / m²Less than
：: 4 g / m²More than 6g / m²Less than
Δ: 6 g / m²More than 8g / m²Less than
×: 8 g / m²Super
[Lubricity]
The pull-out force under the following sliding conditions was measured and evaluated by the coefficient of friction = (pull-out force) / (pressing force).
[0053]
(Sliding conditions) Tool contact area: 50 × 10 mm Tool material: SKD11 Force: 400 kgf, Sliding speed: 200 mm / min.
The evaluation criteria are as follows.
[0054]
◎: 0.15 or less
：: 0.15 to 0.17 or less
Δ: More than 0.17 and 0.20 or less
×: Over 0.20
[water resistant]
The alkali resistance and dew condensation resistance were evaluated. The alkali resistance was evaluated by measuring the amount of film before and after spraying with an alkali degreasing solution (pH = 12.5) at 50 ° C., calculating the elution amount, and evaluating the water resistance. For dew condensation resistance, 0.5 cc of water was dropped on the surface, left for one day and night, and the color difference change of the dew point before and after the test was read by a colorimeter to evaluate the unevenness generation state. The evaluation criteria are as follows.
[0055]
(Alkali resistance)
◎: 1% or less
○: More than 1% and 10% or less
Δ: More than 10% and 99% or less
×: 100%
(Condensation resistance)
：: color difference 0.5 or less
：: color difference of more than 0.5 and 1 or less
Δ: Color difference of more than 1 and 2 or less
×: more than 2 color differences
[Weldability]
Using an R-type CuCr electrode tip, an appropriate current range was measured at a load of 200 kgf and an energizing cycle of 10 cycles / 60 Hz. The evaluation criteria are as follows.
[0056]
◎: 1.2 kA or more
：: 0.8 kA or more and less than 1.2 kA
Δ: 0.2 kA or more and less than 0.8 kA
×: less than 0.2 kA
[Paint adhesion]
After the test material was degreased with alkali, a melamine alkyd-based paint Delicon # 700 (manufactured by Dainippon Paint) was coated at 30 μm, immersed in boiling water for 120 minutes, and 100 mm squares were cut into the sample film taken out. An Erichsen extrusion process was performed 5 mm, and the extruded portion was adhered and peeled off with an adhesive tape, and evaluated by the residual ratio of the coating film. The evaluation criteria are as follows.
[0057]
：: No peeling
：: peeling rate less than 5%
Δ: Peeling rate of 5% or more and less than 15%
×: Peeling rate of 15% or more
Table 5 shows the evaluation results. In the examples of the present invention, all of the quality performances were excellent, but it was recognized that some of the properties deviated from the conditions specified in the present invention deteriorated.
[0058]
[Table 4-1]

[0059]
[Table 4-2]

[0060]
[Table 5]

[0061]
(Example 2)
Sample preparation
The base material is an electrogalvanized steel sheet (sheet thickness 0.7 mm, coating weight 20 g / m²/ Single side), after alkali spray degreasing, based on a mixture of the solid lubricant of Table 1 in an aqueous solution of Mg phosphate 1 and a rust preventive additive of Table 2 and / or water solubility or water of Table 3 The treatment liquid to which the dispersible resin was added was applied by a roll coater, heated to a plate temperature of 200 ° C. in a hot-air drying furnace, and immediately cooled with a water spray. Table 6 shows the processing conditions and the film state of each sample. The treatment liquid conditions in Table 6 show the concentrations of various additives in the total solid content.
[0062]
Evaluation method
The evaluation method is the same as in the first embodiment. Table 7 shows the results.
[0063]
[Table 6]

[0064]
[Table 7]

[0065]
(Example 3)
Sample preparation
The base material is an electrogalvanized steel sheet (sheet thickness 0.7 mm, coating weight 20 g / m²/ One side), after alkaline spray degreasing, zinc phosphate treatment (PB-L3010 manufactured by Nippon Parkerizing), and further based on a solid lubricant of Table 1 mixed with a first Mg phosphate aqueous solution. The treatment liquid to which the additive was added was applied by a roll coater, heated to a plate temperature of 200 ° C. in a hot air drying furnace, and immediately cooled with a water spray. Table 8 shows the processing conditions and the film state of each sample.
[0066]
Evaluation method
The evaluation method is the same as in the first embodiment. Table 9 shows the results. In the examples of the present invention, excellent properties were obtained in any quality performance, but it was recognized that those deviating from the conditions specified in the present invention had some poor performance.
[0067]
[Table 8]

[0068]
[Table 9]

[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a galvanized steel sheet having excellent corrosion resistance and formability (powdering resistance and lubricity) without using harmful substances such as hexavalent chromium. The steel sheet of the present invention has a simple manufacturing method and is excellent in cost, and is suitable as a steel sheet for automobiles, home appliances, and building materials.

Claims

After the treatment liquid for forming a composite film is applied to the surface of the galvanized steel sheet, baking is performed at a sheet temperature in the range of 150 to 250 ° C., and immediately thereafter, water-cooled to apply a composite film of 0.1 to 2.0 g / a surface treated steel sheet obtained by m ² is formed, the composite film satisfies the following (1) and corrosion resistance, characterized by containing (2), powdering resistance, lubricity, excellent surface paint adhesion Treated steel sheet.
(1) It is formed using a first Mg phosphate aqueous solution in which P ₂ O ₅ /MgO=1.2±0.1 (molar ratio), is hardly soluble in the aqueous solution, and contains 1% by mass or more of Mg. Amorphous inorganic component 100 parts by weight (2) Solid lubricant 1 to 80 parts by weight

A coating solution for forming a composite film is applied to the surface of a zinc-based galvanized steel sheet that has been subjected to a zinc phosphate chemical conversion treatment, and then baked at a sheet temperature in the range of 150 to 250 ° C. A surface-treated steel sheet formed by forming a composite coating via a zinc oxide-based coating, wherein the coating amount of the composite coating is 0.1 g / m ² or more, and the composite coating and the lower zinc phosphate-based coating Excellent in corrosion resistance, powdering resistance, lubricity and paint adhesion, characterized in that the total coating amount is 2.0 g / m ² or less, and the composite coating contains the following (1) and (2). Surface treated steel sheet.
(1) It is formed using a first Mg phosphate aqueous solution in which P ₂ O ₅ /MgO=1.2±0.1 (molar ratio), is hardly soluble in the aqueous solution, and contains 1% by mass or more of Mg. Amorphous inorganic component 100 parts by weight (2) Solid lubricant 1 to 80 parts by weight

The surface-treated steel sheet according to claim 1 or 2, wherein the composite coating contains the following (3) and / or (4).
(3) Rust prevention additive 1 to 100 parts by weight (4) Water-soluble or water-dispersible resin 1 to 80 parts by weight

Phosphoric acid or a salt thereof, biphosphoric acid, in addition to a component derived from a first Mg phosphate aqueous solution in which the amorphous inorganic component is P ₂ O ₅ /MgO=1.2±0.1 (molar ratio), Or one or more selected from salts thereof, various kinds of condensed phosphoric acids, or salts thereof, organic phosphoric acids, and salts thereof. The surface-treated steel sheet according to item 1.

The surface treated steel sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the solid lubricant is at least one selected from polyethylene wax, tetrafluoroethylene resin, and boron nitride.

The surface treated steel sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the solid lubricant has an average particle diameter of 0.05 to 25 µm.

The surface-treated steel sheet according to claim 5, wherein the polyethylene wax has a softening point of 100 to 135 ° C. 8.

The surface-treated steel sheet according to any one of claims 3 to 7, wherein the rust preventive additive is at least one selected from ion-exchange silica, phosphate, and phosphomolybdate.

The surface-treated steel sheet according to any one of claims 3 to 8, wherein the water-soluble resin has a weight average molecular weight of 2,000 or more.

The surface-treated steel sheet according to any one of claims 3 to 9, wherein the water-dispersible resin has an average particle diameter of 200 nm or less.

When producing the surface-treated steel sheet according to any one of claims 1 to 10, having a clean surface, a zinc-based plated steel sheet, or a steel sheet having a chemical conversion coating applied to the surface of the zinc-based plated steel sheet. , P ₂ O ₅ /MgO=1.2±0.1 (molar ratio) by applying a treatment liquid obtained by adding a solid lubricant to a first Mg phosphate aqueous solution, and applying a plate temperature of 150 to 250 ° C. A method for producing a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, powdering resistance, lubricity, and paint adhesion, characterized in that the composite film is formed by baking within the range and immediately cooling with water.

In producing the surface-treated steel sheet according to any one of claims 3 to 10, having a clean surface, a zinc-based plated steel sheet, or a steel sheet having a chemical conversion coating applied to a surface of the zinc-based plated steel sheet. A solid lubricant, a rust preventive additive and / or a water-soluble or water-dispersible resin are added to a first Mg phosphate aqueous solution in which P ₂ O ₅ /MgO=1.2±0.1 (molar ratio). The composite coating is formed by applying a treatment liquid comprising the following, baking at a plate temperature in the range of 150 to 250 ° C., and immediately cooling with water to form the composite coating. Corrosion resistance, powdering resistance, lubricity, paint adhesion For producing surface-treated steel sheets with excellent heat resistance.