JP2004149830A

JP2004149830A - Stainless steel excellent in corrosion resistance, weldability and surface properties, and its production method

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Publication number: JP2004149830A
Application number: JP2002314581A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Todoroki; 秀和轟
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-29
Also published as: JP4025170B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide stainless steel which is excellent in corrosion resistance without causing stress corrosion cracking, crevice corrosion, and pitting corrosion even in a solution environment containing high-concentration chlorine ion and sulfate ion and which is also excellent in weldability and surface properties. <P>SOLUTION: Stainless steel comprising 0.03 wt%≥C, 0.01-1.5 wt% Si, 0.01-2.0 wt% Mn, 19.0-25.0 wt% Cr, 17.0-40.0 wt% Ni, 5.0-10.0 wt% Mo, 0.001-0.1 wt% Al, 0.01-2.0 wt% Cu, 0.05-0.3 wt% N, 0.03 wt%≥P, 0.0002-0.002 wt% S, 0.00005-0.01 wt% Mg, 0.00005-0.01 wt% Ca, 0.0001-0.01 wt% O, and the balance Fe with unavoidable impurities is provided. Nonmetallic inclusion contained therein is controlled to be at least one oxide among MgO-Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, CaO-Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, MgO, and CaO-SiO<SB>2</SB>-Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>-MgO-MnO. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度の塩素イオンおよび硫酸イオンが存在する腐食環境下においても優れた耐食性を有するとともに、溶接性および表面性状にも優れるステンレス鋼に関するするものである。
【０００２】
【従来の技術】
大気中あるいは水中のような使用環境下においては、普通鋼では腐食が進行する使用環境であるため、ＳＵＳ３０４に代表されるような、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼が広く使用されている。また、化学プラントなどに代表される特殊な使用環境下においては、低ｐＨ、比較的高い塩素イオン濃度あるいは室温ではない比較的高い温度での環境となるため、ＳＵＳ３１６に代表されるＭｏを２ｗｔ％程度含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系ステンレス鋼が多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＳＵＳ３１６クラスのステンレス鋼であっても、比較的厳しい使用環境下、例えば、塩素イオン濃度を１０，０００ｐｐｍ程度、硫酸イオン濃度を５００ｐｐｍ程度含むような水溶液中で使用した場合には、応力腐食割れや隙間腐食あるいは孔食を生じることがある。
【０００４】
そこで、上記のような過酷な条件下においても極めて高い耐食性を有するステンレス鋼として、Ｍｏ：６ｗｔ％以上、Ｎ：０．０５〜０．３０ｗｔ％およびＣｕ：０．３〜２．０ｗｔ％を含み、かつＳ：０．０００２ｗｔ％以下からなるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｕ系ステンレス鋼が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術は、ステンレス鋼中のＳ濃度をできるだけ低減させることにより、優れた耐食性を得る方法である。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のステンレス鋼では、鋼中に不可避的に混入する非金属介在物の量や組成によっては、十分な耐食性が得られない場合がある。つまり、鋼中のＳ濃度をできるだけ低下するには、通常、Ａｌを用いて脱酸し、さらに石灰石を投入することにより脱Ｓを行うが、この際、多量のアルミナ系介在物が生成してクラスターを形成し、表面性状を悪化させてしまうという問題点がある。
【０００６】
また、特許文献１の技術は、真空誘導炉を用いてステンレス鋼を製造する方法であるため、大量生産には適していないという問題点がある。そのため、電気炉、ＡＯＤ、ＶＯＤおよび連続鋳造機などに代表されるステンレス鋼の汎用生産設備を用いて、効率良くかつ、安価に製造する技術が要求されている。
【０００７】
また、特許文献２には、オーステナイト系ステンレス鋼にＴｉを添加することにより、熱間加工性を改善するとともに表面性状を悪化させるアルミナクラスターの生成を抑制し、さらに、Ｔｉ添加に起因した連続鋳造のノズル詰まりを防止するために、耐食性を劣化させない範囲内でＣａを適量添加する技術が提案されている。しかしながら、この技術では、添加したＴｉとＮとが結合して硬質のＴｉＮを形成し、ストリンガーと呼ばれる表面疵を発生しやすいという問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−８７８５５号公報
【特許文献２】特開２０００−１７５９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、たとえ化学組成を適正な範囲に制御したとしても、鋼中に不可避的に混入する非金属介在物の量や組成によっては、十分な耐食性が得られず、さらにアルミナ介在物やＴｉＮなどが形成されると、表面庇を発生させる原因となってしまう。
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術が抱えている問題点を解決し、とくに、塩素イオンならびに硫酸イオンが高濃度に存在する溶液環境下においても、応力腐食割れや隙間腐食、孔食を起こすことのない優れた耐食性を有し、かつ、溶接性および表面性状にも優れたステンレス鋼を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記特性を有するステンレス鋼を、汎用のステンレス鋼生産設備を用いて、安価に製造する方法を提案することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記従来技術の抱える問題点を解決するため、とくにステンレス鋼に含まれる非金属介在物の量および組成が、ステンレス鋼の耐食性、溶接性および表面性状に与える影響について、以下の検討を行った。
【００１２】
まず、実験室にてマグネシアるつぼあるいはアルミナるつぼを用いて、Ｆｅ−２３ｗｔ％Ｃｒ−２４ｗｔ％Ｎｉ−６．５ｗｔ％Ｍｏ−１ｗｔ％Ｃｕ−０．２ｗｔ％Ｎ合金を溶解し、この溶鋼中に、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを添加した後、Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，ＣａおよびＭｇのうちのいずれか１種または２種以上を添加して脱酸を行った後、鋳造し、種々の介在物組成を有する鋼塊を得た。この鋼塊を鍛造し、熱間圧延した後、さらに冷間圧延し、板厚３ｍｍの冷延鋼板とした。この冷延鋼板について、耐食性および溶接性を評価した。
【００１３】
まず、耐食性の評価は、上記冷延鋼板からサンプルを採取し、使用環境を模擬した腐食溶液（Ｃｌ⁻イオン：２０，０００ｐｐｍ、Ｆ⁻イオン：２００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−イオン：７５０ｐｐｍ、ＮＯ_３ ⁻イオン：１，０００ｐｐｍ、ｐＨ＝４〜５）中に浸漬し、応力腐食割れ、隙間腐食および孔食についての試験を行った。なお、各試験は、後述する実施例に記載した方法で行った。
【００１４】
また、溶接性は、上記試験片を電流値：１２０Ａ、溶接速度：２００ｍｍ／分の条件でＴＩＧ溶接を行い、ビード上に発生した黒点の有無により溶接性を評価した。この黒点は、ビード上に生成した酸化物欠陥であり、この欠陥が存在すると、その部位の耐食性を劣化させたり、外観不良を引き起こしたりする。また、この試験と同時に、目視により表面疵の発生有無も調査した。
【００１５】
上記試験の結果、発明者らは、非金属介在物が、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（スピネル）、ＭｇＯ（マグネシア）、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物（カルシウムアルミネート）およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物（シリケート）のうちの１種または２種以上からなる組成である場合には、耐食性、溶接性および表面性状が共に優れるステンレス鋼が得られることを知見した。
【００１６】
また、Ｃａの含有量が０．０１ｗｔ％を超えると、介在物の組成がＣａＯ単体となり、耐食性が劣化すると同時に、溶接時に黒点が発生することがわかった。その原因は、耐食性については、ＣａＯが水溶性で不安定であるため、また、溶接性については、ＣａＯ系介在物が溶融池で浮上して集中するためと考えられた。さらに、鋼中のＣａ濃度は、Ｏ濃度とも関連があり、Ｏが０．０００１ｗｔ％未満と低くなると、Ｃａが０．０１ｗｔ％を超えてしまうこともわかった。
【００１７】
また、鋼中のＡｌ濃度が０．１ｗｔ％を超えると、介在物の組成がＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）となってクラスターを形成し、表面欠陥を発生すると共に、溶接時に黒点を発生させることがわかった。
【００１８】
さらに、Ｏ濃度が０．０１ｗｔ％を超えて高くなると、ＪＩＳＧ０５５５に規定された清浄度が０．０５を超えてしまうため、鋼板表面の介在物量が多くなって耐食性を劣化させることがわかった。また、Ｓを０．０００２ｗｔ％未満に下げ過ぎると、溶接時の溶け込み性を悪くすることもわかった。
【００１９】
本発明は、上記知見に基づいて開発されたものであって、
Ｃ≦０．０３ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１〜１．５ｗｔ％、
Ｍｎ：０．０１〜２．０ｗｔ％、Ｃｒ：１９．０〜２５．０ｗｔ％、
Ｎｉ：１７．０〜４０．０ｗｔ％、Ｍｏ：５．０〜１０．０ｗｔ％、
Ａｌ：０．００１〜０．１ｗｔ％、Ｃｕ：０．０１〜２．０ｗｔ％，
Ｎ：０．０５〜０．３ｗｔ％、Ｐ≦０．０３ｗｔ％，
Ｓ：０．０００２〜０．００２ｗｔ％、Ｍｇ：０．００００５〜０．０１ｗｔ％、
Ｃａ：０．００００５〜０．０１ｗｔ％、Ｏ：０．０００１〜０．０１ｗｔ％、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼において、該ステンレス鋼中に含まれる非金属介在物が、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３，ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物，ＭｇＯおよびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物のうちの１種または２種以上からなることを特徴とする耐食性、溶接性および表面性状に優れるステンレス鋼である。
【００２０】
なお、本発明は、前記非金属介在物において、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の組成が、ＭｇＯ≧５ｗｔ％かつＡｌ_２Ｏ_３≦９５ｗｔ％、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の組成が、ＣａＯ：３０〜６０ｗｔ％かつＡｌ_２Ｏ_３：４０〜７０ｗｔ％であること、また、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物が、鋳造後のスラブ中または鋼塊中にガラス質として存在することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の鋼は、鋼中の非金属介在物が、ＪＩＳＧ０５５５に規定されたＢ系およびＣ系の形態であり、かつ、ＪＩＳＧ０５５５に規定された清浄度が０．０５以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、電気炉に原料を装入して溶解し、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいてＡｒまたは窒素と酸素とを吹精して脱炭し、その後、石灰石および蛍石を投入してスラグを形成し、さらにＡｌまたはＡｌおよびフェロシリコンを投入してクロム還元、脱酸および脱硫を行った後、連続鋳造法または普通造塊法によりスラブとすることを特徴とする耐食性、溶接性および表面性状に優れるステンレス鋼の製造方法を提案する。
【００２３】
なお、本発明の前記普通造塊法は、鋳造して得た鋼塊を熱間鍛造してスラブとする方法であることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係るステンレス鋼において、各成分組成を上記範囲に限定した理由について説明する。
Ｃ≦０．０３ｗｔ％
Ｃは、オーステナイト安定化元素であるが、多量に存在すると、ＣｒおよびＭｏ等と結合して炭化物を形成し、母材に含まれる固溶ＣｒおよびＭｏ量を低下させ、耐食性を劣化させる。そのため、Ｃ含有量は０．０３ｗｔ％以下とした。なお、好ましくは０．０２５ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．０２ｗｔ％以下である。
【００２５】
Ｓｉ：０．０１〜１．５ｗｔ％
Ｓｉは、耐酸性ならびに耐孔食性の向上に有効であると共に、脱酸にも有効な元素である。しかしながら、Ｓｉ含有量が０．０１ｗｔ％未満では、その効果が十分に得られず、一方、１．５ｗｔ％を超えて存在すると、Ｆｅ，ＣｒおよびＭｏから構成されるシグマ相の生成を促し、脆化を引き起こすほか、溶接性を低下させる。そのため、Ｓｉ含有量は、０．０１〜１．５ｗｔ％と規定した。なお、好ましくは０．０２〜１．０ｗｔ％であり、より好ましくは０．０３〜０．５ｗｔ％である。
【００２６】
Ｍｎ：０．０１〜２．０ｗｔ％
Ｍｎは、脱酸に有効な元素である。Ｍｎ含有量が０．０１ｗｔ％未満では、その効果が十分に得られず、逆に、２．０ｗｔ％を超えて存在すると、Ｓｉと同様にシグマ相の生成を促進し、脆化を招く。そのため、Ｍｎ含有量は０．０１〜２．０ｗｔ％と規定した。なお、好ましくは０．０２〜１．５ｗｔ％であり、より好ましくは０．０３〜１．３ｗｔ％である。
【００２７】
Ｃｒ：１９．０〜２５．０ｗｔ％
Ｃｒは、耐食性を確保するために必要不可欠な不動態皮膜を、鋼板表面に形成させる元素であり、耐酸性、耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善するための母材構成成分として、最も重要な元素である。しかしながら、Ｃｒ含有量が、１９．０ｗｔ％未満では、使用される腐食環境下（例えば、塩素イオン濃度約１０，０００ｐｐｍ、硫酸イオン濃度約５００ｐｐｍ、フッ素イオン濃度約１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度約１，０００ｐｐｍ）における十分な耐食性（耐酸性、耐応力腐食割れ性、耐隙間腐食性ならびに耐孔食性）が得られない。逆に、含有量が２５ｗｔ％を超えると、シグマ相を生成して脆化を招くばかりか、完全なオーステナイト相に制御することができない。以上の理由から、Ｃｒ含有量は１９．０〜２５．０ｗｔ％と規定した。なお、好ましくは１９．５〜２４．０ｗｔ％であり、より好ましくは１９．５〜２３．５ｗｔ％である。
【００２８】
Ｎｉ：１７．０〜４０．０ｗｔ％
Ｎｉは、母材をオーステナイト相に制御するために必要な元素である。また、耐酸性と共に、塩化物を含む高温の腐食環境下における耐食性（耐酸性、耐応力腐食割れ性、耐隙間腐食性ならびに耐孔食性）を改善する効果を有する。対象とする使用環境下（例えば、塩素イオン濃度約１０，０００ｐｐｍ、硫酸イオン濃度約５００ｐｐｍ、フッ素イオン濃度約１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度約１，０００ｐｐｍ）で、その効果を有効に発揮するためには、Ｎｉ含有量が１７．０ｗｔ％以上であることが必要である。一方、Ｎｉ含有量が４０．０ｗｔ％を超えると、この効果は飽和する。そこで、Ｎｉ含有量は１７．０〜４０．０ｗｔ％と規定した。なお、好ましくは、２２．０〜３８．０ｗｔ％であり、より好ましくは、２２．５〜３７．０ｗｔ％である。さらに好ましくは、２２．５〜２８．５ｗｔ％である。
【００２９】
Ｍｏ：５．０〜１０．０ｗｔ％
Ｍｏは、耐酸性、耐応力腐食割れ性、耐隙間腐食性ならびに耐孔食性といった耐食性を確保するために重要な元素であるため、鋼中に５．０ｗｔ％以上含有されていることが好ましい。しかしながら、Ｍｏの含有量が高すぎると、シグマ相の生成を促進させ、母材の脆化を招く。そのため、Ｍｏ含有量は、５．０〜１０．０ｗｔ％と規定した。好ましくは５．２〜９．０ｗｔ％であり、より好ましくは６．０〜８．０ｗｔ％である。
【００３０】
Ａｌ：０．００１〜０．１ｗｔ％
Ａｌは、脱酸に必要不可欠な元素である。Ａｌ含有量が０．００１ｗｔ％未満では、酸素濃度の上昇を招き（Ｏ＞０．０１ｗｔ％）、ＪＩＳＧ０５５５に規定された清浄度が０．０５を超えて高くなり、耐食性とくに耐孔食性を低下させる。しかし、０．１ｗｔ％を超えて含有すると、黒点を発生して溶接性を低下させるばかりか、介在物の組成がアルミナ質となり、クラスター起因の表面庇を発生させる。そのため、Ａｌの含有量は０．００１〜０．１ｗｔ％と規定した。なお、好ましくは０．００３〜０．０８ｗｔ％であり、より好ましくは０．００５〜０．０５ｗｔ％である。
【００３１】
Ｃｕ：０．０１〜２．０ｗｔ％
Ｃｕは、耐酸性を改善する元素であり、その効果は、Ｃｕが０．０１ｗｔ％以上の場合に有効に働く。しかし、２．０ｗｔ％を超えて含有させると、熱間加工性を低下させる。そのため、Ｃｕの含有量は０．０１〜２．０ｗｔ％と規定した。なお、好ましくは、０．０２〜１．８ｗｔ％であり、より好ましくは０．５〜１．６ｗｔ％である。さらに好ましくは、０．７〜１．６ｗｔ％である。
【００３２】
Ｎ：０．０５〜０．３ｗｔ％
Ｎは、耐食性の向上に有効な成分であり、０．０５ｗｔ％以上含有させた場合に、その効果が発揮される。しかし、０．３ｗｔ％を超えて含有させることは、Ｎの溶鋼への溶解限に近づくことから精錬時間が著しく長くなり、コストの上昇を招く。そのため、Ｎ含有量は０．０５〜０．３ｗｔ％と規定した。なお、好ましくは０．０８〜０．２８ｗｔ％であり、より好ましくは０．１０〜０．２５ｗｔ％である。
【００３３】
Ｐ≦０．０３ｗｔ％Ｐは、耐食性を低下させるほか、熱間加工性も低下させる有害元素である。このため、Ｐ含有量は低いほど好ましく、０．０３ｗｔ％以下することが好ましい。なお、より好ましくは０．０２８ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．０２５ｗｔ％以下である。
【００３４】
Ｓ：０．０００２〜０．００２ｗｔ％
Ｓは、溶接時の溶け込み性を向上させる有効な元素である。しかし、含有量が多すぎると、Ｍｎと結合してＭｎＳを生成し、耐食性および熱間加工性を低下させる。そのため、Ｓ含有量は０．０００２〜０．００２ｗｔ％の範囲とした。なお、好ましくは０．０００３〜０．００１８ｗｔ％であり、より好ましくは０．０００５〜０．００１５ｗｔ％である。
【００３５】
Ｍｇ：０．００００５〜０．０１ｗｔ％
Ｍｇは、鋼中の非金属介在物の組成を、耐食性に悪影響のない成分系、すなわちＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯあるいはＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物に制御するために有用な元素である。その効果は、含有量が０．００００５ｗｔ％未満では得られず、逆に、０．０１ｗｔ％を超えて含有させると、連続鋳造機のノズル閉塞を引き起こし、操業を阻害する。さらに、鋼中にＭｇ起因の気泡欠陥をもたらすという問題もある。そのため、Ｍｇ含有量は０．００００５〜０．０１ｗｔ％と規定した。好ましくは０．０００１〜０．００５ｗｔ％であり、より好ましくは０．０００１〜０．００２ｗｔ％である。さらに好ましくは０．０００２〜０．００２ｗｔ％である。
【００３６】
Ｃａ：０．００００５〜０．０１ｗｔ％
Ｃａは、Ｍｇと同様、鋼中の非金属介在物の組成を、耐食性に悪影響を与えない成分系、すなわちＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物あるいはＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物に制御するために必要な元素である。その効果は、含有量が０．００００５ｗｔ％未満では得られず、逆に０．０１ｗｔ％を超えて存在すると、ＣａＯ単体からなる介在物を生成し、耐食性および溶接性を劣化させる。そのため、Ｃａ含有量は０．００００５〜０．０１ｗｔ％の範囲内と規定した。好ましくは０．０００１〜０．００５ｗｔ％、より好ましくは０．０００１〜０．００２ｗｔ％である。さらに好ましくは０．０００２〜０．００２ｗｔ％である。
【００３７】
Ｏ：０．０００１〜０．０１ｗｔ％
Ｏは、鋼中に０．０１ｗｔ％を超えて存在すると、非金属介在物の量が著しく増加し、ＪＩＳＧ０５５５に規定された清浄度が０．０５を超え、耐孔食性を低下させる。逆に、含有量が０．０００１ｗｔ％未満になると、スラグ中に存在するＣａＯが還元されて溶鋼中のＣａ濃度が０．０１ｗｔ％を超えるため、ＣａＯ介在物が形成されて耐食性および溶接性に悪影響を及ぼす。そのため、Ｏ濃度は適正値に制御しなければならず、本発明では０．０００１〜０．０１ｗｔ％の範囲内に制限した。好ましくは０．０００２〜０．００８ｗｔ％であり、より好ましくは０．０００３〜０．００５ｗｔ％である。さらに好ましくは０．０００５〜０．００５ｗｔ％である。
【００３８】
なお、本発明にかかるステンレス鋼においては、Ｎｉ原料として、Ｃｏを含有する安価なＮｉ源を用いて製造してもよい。この場合のＣｏの含有量は、下記範囲内であることが好ましい。
Ｃｏ：０．００１〜２ｗｔ％
Ｃｏは、Ｎｉと同様に、母材をオーステナイト相に制御するのに有効な元素である。その含有量が０．００１ｗｔ％未満では、高価な高純度Ｎｉ原料を使用せねばならず、一方、２ｗｔ％を超えて含有させるには、逆にＮｉよりも高価な純Ｃｏを添加する必要があり、いずれも原料コストの上昇を招く。そのため、本発明においては、Ｃｏ含有量を０．００１〜２ｗｔ％とするのが好ましい。
【００３９】
また、本発明では、上記必須とする成分に加えて、Ｔｉを、下記の範囲で添加してもよい。
Ｔｉ：０．０１５ｗｔ％未満
Ｔｉは、Ｃと結合してＴｉＣを形成し、耐食性を改善する元素である。しかしながら、ＴｉはＮと結合して硬質のＴｉＮを形成し、ストリンガーと呼ばれる表面欠陥を発生しやすい。そのため、Ｔｉ含有量は０．０１５ｗｔ％未満とすることが好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、上記成分に加えてさらに、熱間加工性を改善する目的で、Ｂ、ＣｅおよびＬａのうちのいずれか１種または２種以上を、０．０１ｗｔ％以下添加してもよい。
【００４１】
また、本発明では、非金属介在物を、耐食性、溶接性および表面性状に悪影響を与えないものとするために、該非金属介在物が、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物、ＭｇＯおよびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物のうちの１種または２種以上から構成されていることを必須の要件としている。これらの介在物は、基本的に、アルミナのような大型のクラスターを形成しないため、鋼板の表面性状には悪影響を与えることがない。また、これらの介在物は、腐食水溶液（例えば、塩素イオン濃度約１０，０００ｐｐｍ、硫酸イオン濃度約５００ｐｐｍ、フッ素イオン濃度約１００ｐｐｍ、硝酸イオン濃度約１，０００ｐｐｍ）に対し、不溶性で安定であるため、局部電池を形成しないかあるいは介在物から腐食物質を発生しないことから耐食性を劣化させることもない。
【００４２】
上記非金属介在物が、上記特性を有するためには、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の組成、およびＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物の性状は、以下の条件を満たすことが好ましい。
【００４３】
ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３
ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３中のＭｇＯ濃度が５ｗｔ％未満と低い場合（Ａｌ_２Ｏ_３濃度が９５ｗｔ％超えの場合）、介在物の特性が急激にアルミナ質に変化し、鋼板表面にクラスター起因の表面庇を発生させたり、溶接性を劣化させたりする。そのため、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の組成は、ＭｇＯ≧５ｗｔ％およびＡｌ_２Ｏ_３≦９５ｗｔ％であることが好ましい。
【００４４】
ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物
ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物中のＡｌ_２Ｏ_３濃度が７０ｗｔ％を超えて高い場合、介在物の特性が急激にアルミナ質に変化するため、鋼板表面にクラスター起因の表面庇を発生させたり、溶接性を低下させたりする。一方、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物中のＣａＯ濃度が６０ｗｔ％を超えて高い場合には、ＣａＯ単体の介在物が急激に晶出し、耐食性が低下する。そのため、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物の組成は、ＣａＯ：３０〜６０ｗｔ％かつＡｌ_２Ｏ_３：４０〜７０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。なお、ＭｇＯは、本願が対象としている水溶液環境に対して安定であるため、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系介在物中に２０ｗｔ％程度以下含有していても構わない。
【００４５】
ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物
ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物は、結晶化するとＣａＯ単体を晶出し、耐食性を劣化させるため、その性状は、ガラス質であることが望ましい。そのためには、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＭｎＯ系酸化物の組成は、連続鋳造後のスラブあるいは普通造塊工程で得られる鋼塊の冷却速度（０．１〜１０，０００℃／ｓｅｃ）で、ガラス化する組成であることが好ましい。この条件を満たすためには、上記介在物を構成する各酸化物の組成は、ＣａＯ：１〜４０ｗｔ％、ＳｉＯ_２：１０〜７０ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜４０ｗｔ％、ＭｇＯ：０．１〜２５ｗｔ％およびＭｎＯ：０．１〜４０ｗｔ％の範囲内にあることが好ましい。また、この複合酸化物には、Ｃｒ_２Ｏ_３とＦｅＯが合計で２０ｗｔ％程度以下含まれていてもガラス化には影響しない。
【００４６】
また、本発明の鋼が耐食性、溶接性および表面性状に優れた特性を有するためには、板厚１０ｍｍ程度以下に圧延された鋼板中に存在する介在物は、ＪＩＳＧ０５５５に規定されたＢ系およびＣ系の形態から構成されており、かつＪＩＳＧ０５５５に規定された鋼板の清浄度は０．０５以下であることが好ましい。以下に、その理由を示す。
【００４７】
介在物形態
熱間圧延または冷間圧延された鋼板中に存在する非金属介在物は、ＭｎＳのように、ＪＩＳＧ０５５５に規定されたＡ系介在物として存在すると、耐食性に悪影響を及ぼす。そのため、本発明では、鋼中の非金属介在物は、ＪＩＳＧ０５５５に規定されたＢ系あるいはＣ系の形態を示すものに限定する。
【００４８】
清浄度：０．０５以下
ＪＩＳＧ０５５５に規定された鋼の清浄度は、０．０５を超えて高くなると、孔食の起点を著しく増加させ、耐孔食性を低下させる要因となる。そのため、本発明にかかるステンレス鋼においては、清浄度を０．０５以下、好ましくは０．０４５以下、より好ましくは０．０４以下と規定した。
【００４９】
次に、本発明にかかるステンレス鋼の製造方法について説明する。
基本的に、上記の通り規定した成分からなるステンレス鋼の製造方法であり、原料を電気炉に装入して溶解し、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて、Ａｒまたは窒素と酸素とを吹精して脱炭精錬した後、石灰石および蛍石を添加してスラグを形成し、さらにＡｌまたはＡｌおよびフェロシリコンを投入してクロム還元、脱酸および脱硫した後、連続鋳造法または普通造塊法によりスラブとすることを特徴とする耐食性、溶接性および表面性状に優れたステンレス鋼の製造方法である。なお、本発明では、普通鋳造法においては、鋳塊からスラブを得るために熱間鍛造法を用いる。また、上記スラブを、熱間圧延し、あるいはさらに冷間圧延することにより、所望の板厚の耐食性、溶接性および表面性状に優れたステンレス鋼板を得ることができる。以下、具体的に説明する。
【００５０】
溶解原料は、とくに限定はしないが、例えばフェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、クロム、鉄屑、ステンレス屑、Ｆｅ−Ｎｉ合金屑、モリブデン、モリブデン含有屑、三酸化モリブデン、銅および銅含有屑から、適宜選択することができる。とくに、Ｎｉ源（フェロニッケル、ステンレス屑、Ｆｅ−Ｎｉ合金屑、純ニッケル）は、Ｃｏを含有していることが多いが、本発明で規定するＣｏ含有量の範囲内（２ｗｔ％以下）であれば、比較的安価なＮｉ源を使用することができる。ただし、Ｐは、精錬過程で除去することが困難であるため、本発明で規定した範囲（０．０３ｗｔ％以下）となるように、溶解原料を選択することが好ましい。
【００５１】
原料を電気炉等で溶解した後は、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて、Ａｒまたは窒素と酸素とを吹精して脱炭精錬を行い、Ｃを０．０３ｗｔ％以下とする。ここで、ＡＯＤ炉、ＶＯＤ鍋あるいは取鍋に使用する耐火物は、スラグ中に適正なＭｇＯ濃度を供給し、介在物を先述した組成に制御するため、さらには、形成するスラグに対して十分な耐溶損性を付与するという観点から、ＭｇＯ−Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｃ、ドロマイトおよびマグネシアクロムれんがから適宜選択することが好ましい。
【００５２】
その後、スラグ相に移行した有価金属であるＣｒの酸化物を、ＡｌまたはＡｌおよびフェロシリコンを投入することにより、クロム還元して回収する。なお、ＡｌまたはＡｌおよびフェロシリコンは、石灰石および螢石を投入してスラグ形成した際に、ＡｌおよびＳｉがそれぞれ、Ａｌ：０．００１〜０．１ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１〜１．５ｗｔ％の範囲内となるように投入することが好ましい。この理由は、これらの脱酸剤（ＡｌまたはＳｉ）が、前記のとおりＣｒ酸化物の脱酸剤として働くと共に、スラグ中に存在するＣａＯあるいはＭｇＯを還元し、ＣａあるいはＭｇとして溶鋼中に回収するためであり、この時、スラグ上に脱酸剤を投入することで、ＣａおよびＭｇの還元をより容易にすることができるからである。なお、ＣａまたはＭｇの含有量が、本発明に規定する範囲内に満たない場合には、Ｃａ−Ｓｉ、Ｃａ−ＡｌおよびＮｉ−Ｍｇ等の副原料を適宜添加しても構わない。
【００５３】
また、前記スラグ組成は、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系であることが好ましく、その組成範囲は、溶鋼中のＡｌ，ＣａおよびＭｇを本発明において規定する濃度範囲内に制御するのに好適な組成、例えば、ＣａＯ：３０〜８０ｗｔ％、ＳｉＯ_２≦２０ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜４０ｗｔ％、ＭｇＯ：１〜３０ｗｔ％およびＦ≦２０ｗｔ％であることが好ましい。その他の成分として、ＦｅＯ，Ｓ，ＰおよびＴｉＯ_２を合計で５％以下の範囲で含んでもよい。また、耐火物はマグネシア系であるので、耐火物保護のために、スラグ中にマグネシア煉瓦屑を適宜添加しても構わない。
【００５４】
その後、ＡｒあるいはＮガスを吹きこみ、攪拌することによって、脱酸および脱硫を行い、Ｏ濃度を０．０００１〜０．０１ｗｔ％の範囲内に、Ｓ濃度を０．０００２〜０．００２ｗｔ％の範囲内に制御する。なお、Ｏ濃度が０．０００１ｗｔ％未満に低下すると、前記のとおりＣａＯ介在物が生成し、耐食性および溶接性に悪影響を与える。そのため、Ｏ濃度は、スラグ中のＣａＯ濃度が８０ｗｔ％を超えないように制御することが好ましい。この方法によれば、スラグ塩基度が高くなりすぎて、脱酸が進行し過ぎることも抑制することができる。Ｓ濃度については、基本的にスラグを使って脱硫し、０．００２ｗｔ％以下まで低下させる。しかしながら、前記のとおりＳ濃度が０．００２ｗｔ％未満に低下してしまうと、溶接時の溶け込み性を悪化させるため、ＦｅＳなどのＳ源を適量添加して調整することが好ましい。また、Ｎは、ＶＯＤあるいはＡＯＤの工程で、Ｎガスを溶鋼中に吹き込むことで添加することができる。
【００５５】
このようにして成分および非金属介在物組成を制御した溶鋼を、連続鋳造法あるいは普通造塊法によりスラブを製造する。なお、連続鋳造法の場合、縦型連続鋳造機にて鋳込むことが好ましい。これは、本鋼種は、高温強度が比較的高いため、湾曲部を含むタイプの連続鋳造機では、スラブ割れを起こす危険性があるからである。また、溶鋼の過熱度は、その製造性を考慮し、連続鋳造法の場合は１０〜６０℃、普通造塊法の場合は３０〜１５０℃とすることが好ましい。また、連続鋳造におけるタンディッシュ内および普通造塊におけるインゴット内は、Ａｌ，ＭｇおよびＣａといった溶鋼中の活性成分の酸化を防止するため、ＡｒあるいはＮガスでシールすることが好ましい。なお、普通造塊法の場合には、鋳造して得た鋼塊を熱間鍛造してスラブとすることが好ましい。また、スラブから鋼板を得るために行う熱間圧延および冷間圧延は、常法により行うことができる。
【００５６】
なお、本発明にかかるステンレス鋼は、とくに排煙脱硫設備に用いられることが好ましいが、これに限定されるものではなく、他の用途、たとえば、海洋構造物、食品貯蔵用途、熱交換器、ごみ焼却炉などにも適用することができる。
【００５７】
【実施例】容量６０トンの電気炉により、フェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、鉄屑、ステンレス屑、Ｆｅ−Ｎｉ合金屑、モリブデン、銅および銅含有屑を原料として溶解後、ＡＯＤにて酸化精錬を行った後、ＶＯＤにて酸素を吹き込み、仕上脱炭を行った後、石灰石および螢石を投入し、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを生成させ、さらに、アルミニウムおよび／またはフェロシリコンを投入し、クロム還元、脱酸および脱硫を行った後、連続鋳造により、あるいは普通造塊法にて得た鋳塊を熱間鍛造することによりスラブとした。なお、一部のチャージでは、ＶＯＤのみで精錬を行った。その後、このスラブを熱間圧延し、冷間圧延して板厚３ｍｍの鋼板とした。
【００５８】
このようにして得られた冷延鋼板および仕上精錬時に採取したスラグについて、以下の評価を行った。
▲１▼化学成分：鋼板から切り出したサンプル中について、ＯおよびＮは、酸素・窒素同時分析装置（不活性ガス−インパルス加熱溶融法：堀場製作所製ＥＭＧＡ−５２０）を用いて、また、ＣおよびＳは、炭素・硫黄同時分析装置（酸素気流中燃焼−赤外線吸収法：堀場製作所製ＥＭＩＡ−５２０）を用いて、その他の元素については、蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析を行った。
【００５９】
▲２▼スラグ組成：取鍋から採取したスラグを粉砕し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、スラグの成分組成を分析した。
【００６０】
▲３▼非金属介在物組成：鋼板から切り出したサンプルを鏡面研磨し、ＥＤＳを用いて、介在物をランダムに２０点を選び定量分析した。
【００６１】
▲４▼介在物の形態および清浄度：光学顕微鏡によって圧延方向に平行な断面を４００倍で６０視野観察し、「ＪＩＳＧ０５５５」に準拠して測定を行った。
【００６２】
▲５▼表面性状：コイルの表裏面の全長を目視により観察し、表面欠陥数をカウントした。
【００６３】
▲６▼耐食性試験：使用環境を模擬した腐食溶液（Ｃｌ⁻イオン：２０，０００ｐｐｍ、Ｆ⁻イオン：２００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−イオン：７５０ｐｐｍ、ＮＯ_３ ⁻イオン：１，０００ｐｐｍ、ｐＨ＝４〜５）を用い、下記３種類の試験により評価を行った。なお、この腐食溶液は、蒸留水にＮａＣｌ，ＮａＦ，Ｎａ_２ＳＯ_４およびＮａＮＯ_３の各試薬を溶解して作製したものである。
ａ．応力腐食割れ性試験図１に示したように、３０×５０ｍｍと１５×５０ｍｍの２枚の試験片を重ねて、３箇所をスポット溶接した。この試験片を、上記溶液を入れたオートクレーブ試験装置中にセットし、１２０℃で５０日間の腐食試験を行った。試験後、図１中に示した位置でナゲット部を切断し、光学顕微鏡で観察することにより、ナゲットを含む断面に存在する隙間部における腐食の有無を確認した。
ｂ．隙間腐食性試験
図１に示す試験片を上記溶液中に浸し、６０℃で５０日間の腐食試験を行った。試験後、図１に示す位置でナゲット部を切断し、光学顕微鏡で観察することにより、ナゲットを含む断面に存在する隙間部における腐食の有無を確認した。
ｃ．孔食性試験
鋼板から、５０×２００ｍｍの試験片を切り出し、中心部をＴＩＧ溶接し、図２に示したようなビードを形成した。この試験片を、上記の腐食溶液中に浸し、６０℃で５０日間の腐食試験を行った。試験後、光顕観察により、ビード部周辺に発生した孔食腐食の有無を確認した。
【００６４】
▲７▼溶接性：電流１２０Ａ、溶接速度２００ｍｍ／分の条件でＴＩＧ溶接を行い、ビード上に発生した黒点の有無を目視により調査した。
【００６５】
鋼板の成分組成の分析結果を表１に、スラグの成分組成の分析結果を表２に、非金属介在物の組成および介在物の形態、清浄度の測定結果を表３に、そして、表面性状、耐食性試験、溶接性の調査結果を表４に示す。表１〜４の結果によれば、発明例Ｎｏ．１〜１１は、すべて本発明の規定した成分組成範囲を満足しており、表面性状および耐食性ともに問題はなかった。一方、比較例Ｎｏ．１２は、スラグ中のＦｅＯ濃度が高く、Ａｌ濃度も０．００１ｗｔ％未満と低かったため、脱酸および脱硫が十分に行われなかった。そのため、介在物中のＦｅＯおよびＣｒ_２Ｏ_３濃度が高く、さらに、ＭｎＳ起因のＡ系介在物も発生し、さらに、清浄度が０．０５を超えて高くなり、各耐食性試験においても腐食が確認された。
【００６６】
さらに、Ｎｏ．１３およびＮｏ．１８は、スラグ中のＣａＯが高かったこと、および、Ｏ濃度が低かったことにより、溶鋼中のＣａ濃度が０．０１ｗｔ％を超えて高くなってしまった。そのため、ＣａＯ単体からなる非金属介在物が生成してしまい、各耐食性試験において腐食が確認された。さらに、溶接時に黒点も発生した。
【００６７】
また、Ｎｏ．１４は、溶鋼中のＡｌ濃度が０．１ｗｔ％を超えて高かったため、アルミナ単体の非金属介在物を生成し、クラスター起因の表面庇が発生した。さらに、溶接時の黒点の発生も認められた。
【００６８】
Ｎｏ．１５は、Ｎｏ．１２と同様に、スラグ中のＦｅＯ濃度が高く、ＳｉおよびＡｌ濃度が低かったため、脱酸および脱硫が不十分となった。その結果、介在物中のＦｅＯおよびＣｒ_２Ｏ_３濃度が高くなり、さらに、ＭｎＳ起因のＡ系介在物も発生して清浄度が０．０５を超えて高くなり、各耐食性試験において腐食の発生が確認された。
【００６９】
Ｎｏ．１６は、Ａｌ濃度が０．１ｗｔ％を超えて高く、ＭｇおよびＣａ濃度も０．００００５ｗｔ％未満と低かったため、アルミナ単体の非金属介在物を生成し、クラスター起因の表面庇が発生した。さらに、溶接時の黒点も発生した。
【００７０】
Ｎｏ．１７は、スラグ中のＭｇＯ濃度が高かったため、溶鋼中のＭｇ濃度が０．０１ｗｔ％を超えて高くなった。そのため、操業時にノズル閉塞を生じ、鋳造を途中で停止することとなり、製品を得ることができなかった。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、塩素イオンおよび硫酸イオンを比較的高濃度に含む溶液中においても優れた耐食性を有すると共に、溶接性および表面性状にも優れた特性を有するステンレス鋼を得ることができる。本発明のステンレス鋼を用いることにより、比較的厳しい腐食環境下で使用される各種設備などの性能を一段と向上することが可能となり、産業上極めて有効な効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】応力腐食割れ性試験、隙間腐食性試験に用いたスポット溶接した試験片を示す図である。
【図２】孔食性試験井に用いたＴＩＧ溶接した試験片を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a stainless steel having excellent corrosion resistance even in a corrosive environment where high concentrations of chloride ions and sulfate ions are present, and having excellent weldability and surface properties.
[0002]
[Prior art]
In a use environment such as the atmosphere or water, ordinary steel is a use environment in which corrosion progresses. Therefore, Fe-Cr-Ni stainless steel such as SUS304 is widely used. In a special use environment represented by a chemical plant or the like, the environment is a low pH, a relatively high chloride ion concentration, or a relatively high temperature other than room temperature. Therefore, Mo represented by SUS316 is 2 wt%. Fe-Cr-Ni-Mo stainless steels containing a certain amount are often used.
[0003]
However, even if the stainless steel of the SUS316 class is used in a relatively severe use environment, for example, in an aqueous solution containing a chloride ion concentration of about 10,000 ppm and a sulfate ion concentration of about 500 ppm, stress corrosion occurs. Cracking, crevice corrosion or pitting corrosion may occur.
[0004]
Therefore, stainless steel having extremely high corrosion resistance even under the above-mentioned severe conditions includes Mo: 6 wt% or more, N: 0.05 to 0.30 wt%, and Cu: 0.3 to 2.0 wt%. Further, an Fe—Cr—Ni—Mo—Cu stainless steel comprising S and 0.0002 wt% or less has been proposed (for example, see Patent Document 1). This technique is a method of obtaining excellent corrosion resistance by reducing the S concentration in stainless steel as much as possible.
[0005]
However, in the stainless steel described in Patent Literature 1, sufficient corrosion resistance may not be obtained depending on the amount and composition of nonmetallic inclusions inevitably mixed into the steel. That is, in order to reduce the S concentration in the steel as much as possible, usually, deoxidation is performed by using Al, and then desorption is performed by further adding limestone. At this time, a large amount of alumina-based inclusions is generated. There is a problem that clusters are formed and surface properties are deteriorated.
[0006]
Further, the technique of Patent Document 1 is a method of manufacturing stainless steel using a vacuum induction furnace, and thus has a problem that it is not suitable for mass production. Therefore, there is a demand for a technology for efficiently and inexpensively producing stainless steel using general-purpose production equipment for stainless steel typified by an electric furnace, an AOD, a VOD, and a continuous casting machine.
[0007]
In addition, Patent Document 2 discloses that by adding Ti to austenitic stainless steel, the hot workability is improved and the formation of alumina clusters that deteriorates the surface properties is suppressed. In order to prevent the nozzle clogging, a technique of adding an appropriate amount of Ca within a range that does not deteriorate the corrosion resistance has been proposed. However, this technique has a problem that the added Ti and N combine to form hard TiN, and a surface defect called a stringer is easily generated.
[0008]
[Patent Document 1] JP-A-61-87855
[Patent Document 2] JP-A-2000-1759
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, even if the chemical composition is controlled to an appropriate range, sufficient corrosion resistance cannot be obtained depending on the amount and composition of nonmetallic inclusions unavoidably mixed into steel, and further, alumina inclusions are not obtained. When TiN or TiN is formed, it causes a surface eaves to be generated.
[0010]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology, and particularly to cause stress corrosion cracking, crevice corrosion, and pitting corrosion even in a solution environment in which chloride ions and sulfate ions are present at a high concentration. An object of the present invention is to provide a stainless steel which has excellent corrosion resistance without corrosion, and also has excellent weldability and surface properties. Another object of the present invention is to propose a method for inexpensively producing stainless steel having the above characteristics using a general-purpose stainless steel production facility.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, in order to solve the problems of the above prior art, in particular, the amount and composition of non-metallic inclusions contained in stainless steel, the corrosion resistance of stainless steel, the effect on weldability and surface properties, the following, Study was carried out.
[0012]
First, in a laboratory, using a magnesia crucible or an alumina crucible, an Fe-23wt% Cr-24wt% Ni-6.5wt% Mo-1wt% Cu-0.2wt% N alloy is melted. CaO-SiO₂-Al₂O₃-After adding MgO-F-based slag, adding one or more of Si, Mn, Al, Ca and Mg to perform deoxidation, casting, and then forming various inclusion compositions Was obtained. This ingot was forged, hot-rolled, and then cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a thickness of 3 mm. This cold-rolled steel sheet was evaluated for corrosion resistance and weldability.
[0013]
First, the corrosion resistance was evaluated by taking a sample from the cold-rolled steel sheet and using a corrosion solution (Cl⁻Ion: 20,000 ppm, F⁻Ion: 200 ppm, SO₄ ^2-Ion: 750 ppm, NO₃ ⁻Ions: 1,000 ppm, pH = 4-5), and tested for stress corrosion cracking, crevice corrosion and pitting corrosion. In addition, each test was performed by the method described in the Example mentioned later.
[0014]
The weldability was evaluated by performing TIG welding on the test piece under the conditions of a current value of 120 A and a welding speed of 200 mm / min, and evaluating the weldability by the presence or absence of black spots generated on the beads. The black spots are oxide defects generated on the beads, and when these defects are present, the corrosion resistance of the site is deteriorated or the appearance is deteriorated. Simultaneously with this test, the presence or absence of surface flaws was visually examined.
[0015]
As a result of the above test, the inventors found that the nonmetallic inclusions were MgO.Al₂O₃(Spinel), MgO (magnesia), CaO-Al₂O₃Oxide (calcium aluminate) and CaO-SiO₂-Al₂O₃It has been found that a stainless steel having excellent corrosion resistance, weldability and surface properties can be obtained when the composition is composed of one or more of -MgO-MnO-based oxides (silicates).
[0016]
Further, it was found that when the Ca content exceeds 0.01 wt%, the composition of the inclusions becomes CaO alone, the corrosion resistance is deteriorated, and a black spot is generated at the time of welding. It is considered that the cause is that CaO is water-soluble and unstable with respect to corrosion resistance, and that the CaO-based inclusions float and concentrate in the molten pool with respect to weldability. Furthermore, it was also found that the Ca concentration in the steel is related to the O concentration, and that when the O content is lower than 0.0001 wt%, the Ca content exceeds 0.01 wt%.
[0017]
Further, when the Al concentration in the steel exceeds 0.1 wt%, the composition of the inclusions is changed to Al.₂O₃(Alumina) to form clusters, causing surface defects and black spots during welding.
[0018]
Furthermore, when the O concentration is higher than 0.01 wt%, the cleanliness specified in JIS G0555 exceeds 0.05, so that it has been found that the amount of inclusions on the steel sheet surface increases and the corrosion resistance deteriorates. . In addition, it was also found that if S was excessively reduced to less than 0.0002 wt%, the penetration property during welding would be deteriorated.
[0019]
The present invention has been developed based on the above findings,
C ≦ 0.03 wt%, Si: 0.01 to 1.5 wt%,
Mn: 0.01 to 2.0 wt%, Cr: 19.0 to 25.0 wt%,
Ni: 17.0 to 40.0 wt%, Mo: 5.0 to 10.0 wt%,
Al: 0.001 to 0.1 wt%, Cu: 0.01 to 2.0 wt%,
N: 0.05 to 0.3 wt%, P ≦ 0.03 wt%,
S: 0.0002 to 0.002 wt%, Mg: 0.00005 to 0.01 wt%,
Ca: 0.00005 to 0.01 wt%, O: 0.0001 to 0.01 wt%,
In a stainless steel having a balance of Fe and inevitable impurities, non-metallic inclusions contained in the stainless steel are MgO.Al₂O₃, CaO-Al₂O₃Oxides, MgO and CaO-SiO₂-Al₂O₃-It is a stainless steel having excellent corrosion resistance, weldability and surface properties, characterized by being composed of one or more of MgO-MnO-based oxides.
[0020]
In addition, the present invention relates to the non-metallic inclusion, wherein MgO.Al₂O₃Is MgO ≧ 5 wt% and Al₂O₃≤95 wt%, CaO-Al₂O₃The composition of the system oxide is CaO: 30 to 60 wt% and Al₂O₃: 40 to 70 wt%, and CaO—SiO₂-Al₂O₃It is preferable that the -MgO-MnO-based oxide be present as glass in the slab or the steel ingot after casting.
[0021]
Further, in the steel of the present invention, the nonmetallic inclusions in the steel are in the form of B-based and C-based specified in JIS G0555, and the cleanliness specified in JIS G0555 is 0.05 or less. Is preferred.
[0022]
The present invention also relates to a method in which a raw material is charged into an electric furnace to be melted, Ar or nitrogen and oxygen are blown out in an AOD and / or a VOD to decarburize, and then limestone and fluorite are charged and slag is introduced. Corrosion resistance, weldability and surface characterized by forming slab by continuous casting method or ordinary ingot making method after forming chromium, further reducing chromium, deoxidizing and desulfurizing by adding Al or Al and ferrosilicon. We propose a method for producing stainless steel with excellent properties.
[0023]
The ordinary ingot making method of the present invention is preferably a method in which a steel ingot obtained by casting is hot forged into a slab.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the reason why the composition of each component in the stainless steel according to the present invention is limited to the above range will be described.
C ≦ 0.03wt%
C is an austenite stabilizing element, but when present in a large amount, combines with Cr and Mo to form carbides, lowering the amounts of solid-dissolved Cr and Mo contained in the base material and deteriorating corrosion resistance. Therefore, the C content is set to 0.03 wt% or less. Note that the content is preferably 0.025% by weight or less, and more preferably 0.02% by weight or less.
[0025]
Si: 0.01 to 1.5 wt%
Si is an element that is effective for improving acid resistance and pitting corrosion resistance and also effective for deoxidation. However, if the Si content is less than 0.01 wt%, the effect cannot be sufficiently obtained, while if it exceeds 1.5 wt%, the generation of a sigma phase composed of Fe, Cr and Mo is promoted, In addition to causing embrittlement, it reduces weldability. Therefore, the Si content is specified to be 0.01 to 1.5 wt%. In addition, it is preferably 0.02 to 1.0 wt%, and more preferably 0.03 to 0.5 wt%.
[0026]
Mn: 0.01 to 2.0 wt%
Mn is an element effective for deoxidation. If the Mn content is less than 0.01 wt%, the effect cannot be sufficiently obtained. Conversely, if the Mn content exceeds 2.0 wt%, the formation of a sigma phase is promoted similarly to Si, resulting in embrittlement. Therefore, the Mn content is specified to be 0.01 to 2.0 wt%. In addition, Preferably it is 0.02-1.5 wt%, More preferably, it is 0.03-1.3 wt%.
[0027]
Cr: 19.0 to 25.0 wt%
Cr is an element that forms a passivation film, which is indispensable to ensure corrosion resistance, on the steel sheet surface. It is the most important element as a constituent. However, when the Cr content is less than 19.0 wt%, the corrosion environment used (for example, a chlorine ion concentration of about 10,000 ppm, a sulfate ion concentration of about 500 ppm, a fluorine ion concentration of about 100 ppm, and a nitrate ion concentration of about 1,000 ppm) ) Cannot be obtained with sufficient corrosion resistance (acid resistance, stress corrosion cracking resistance, crevice corrosion resistance and pitting corrosion resistance). Conversely, if the content exceeds 25 wt%, not only will a sigma phase be generated to cause embrittlement, but it will not be possible to control the phase to a complete austenite phase. For the above reasons, the Cr content is specified to be 19.0 to 25.0 wt%. In addition, Preferably it is 19.5-24.0 wt%, More preferably, it is 19.5-23.5 wt%.
[0028]
Ni: 17.0 to 40.0 wt%
Ni is an element necessary for controlling the base material to the austenite phase. Further, it has an effect of improving the corrosion resistance (acid resistance, stress corrosion cracking resistance, crevice corrosion resistance, and pitting corrosion resistance) in a high-temperature corrosive environment containing chlorides together with acid resistance. Under the intended use environment (for example, a chloride ion concentration of about 10,000 ppm, a sulfate ion concentration of about 500 ppm, a fluorine ion concentration of about 100 ppm, and a nitrate ion concentration of about 1,000 ppm), in order to exhibit the effect effectively, It is necessary that the Ni content be 17.0 wt% or more. On the other hand, if the Ni content exceeds 40.0 wt%, this effect is saturated. Therefore, the Ni content is specified as 17.0 to 40.0 wt%. In addition, Preferably it is 22.0-38.0 wt%, More preferably, it is 22.5-37.0 wt%. More preferably, it is 22.5 to 28.5 wt%.
[0029]
Mo: 5.0 to 10.0 wt%
Mo is an important element for ensuring corrosion resistance such as acid resistance, stress corrosion cracking resistance, crevice corrosion resistance, and pitting corrosion resistance, and therefore it is preferable that Mo be contained in steel at 5.0 wt% or more. However, if the content of Mo is too high, the formation of a sigma phase is promoted, and the base material is embrittled. Therefore, the Mo content is specified to be 5.0 to 10.0 wt%. Preferably it is 5.2 to 9.0 wt%, more preferably 6.0 to 8.0 wt%.
[0030]
Al: 0.001 to 0.1 wt%
Al is an element indispensable for deoxidation. If the Al content is less than 0.001 wt%, the oxygen concentration increases (O> 0.01 wt%), and the cleanliness specified in JIS G0555 exceeds 0.05, and the corrosion resistance, particularly the pitting corrosion resistance, is increased. Lower. However, if the content exceeds 0.1 wt%, not only black spots are generated and weldability is reduced, but also the composition of the inclusions becomes alumina, and a surface eave due to clusters is generated. Therefore, the content of Al is specified to be 0.001 to 0.1 wt%. In addition, it is preferably 0.003 to 0.08 wt%, and more preferably 0.005 to 0.05 wt%.
[0031]
Cu: 0.01 to 2.0 wt%
Cu is an element that improves acid resistance, and its effect works effectively when Cu is 0.01 wt% or more. However, if the content exceeds 2.0 wt%, the hot workability is reduced. Therefore, the content of Cu is specified to be 0.01 to 2.0 wt%. In addition, Preferably it is 0.02-1.8 wt%, More preferably, it is 0.5-1.6 wt%. More preferably, it is 0.7 to 1.6 wt%.
[0032]
N: 0.05 to 0.3 wt%
N is a component effective for improving corrosion resistance, and its effect is exhibited when it is contained at 0.05 wt% or more. However, if the content exceeds 0.3 wt%, the refining time becomes extremely long because the melting limit of N is approached in molten steel, and the cost is increased. Therefore, the N content is specified to be 0.05 to 0.3 wt%. In addition, it is preferably 0.08 to 0.28 wt%, more preferably 0.10 to 0.25 wt%.
[0033]
P ≦ 0.03 wt% P is a harmful element that reduces corrosion resistance and also reduces hot workability. Therefore, the P content is preferably as low as possible, and is preferably set to 0.03 wt% or less. Note that the content is more preferably 0.028 wt% or less, and still more preferably 0.025 wt% or less.
[0034]
S: 0.0002 to 0.002 wt%
S is an effective element for improving the penetration during welding. However, when the content is too large, it combines with Mn to form MnS, and deteriorates corrosion resistance and hot workability. Therefore, the S content is in the range of 0.0002 to 0.002 wt%. Note that the content is preferably 0.0003 to 0.0018 wt%, and more preferably 0.0005 to 0.0015 wt%.
[0035]
Mg: 0.00005 to 0.01 wt%
Mg changes the composition of nonmetallic inclusions in steel to a component system that does not adversely affect corrosion resistance, that is,₂O₃, MgO or CaO-SiO₂-Al₂O₃-An element useful for controlling the MgO-MnO-based oxide. The effect is not obtained when the content is less than 0.00005 wt%, and conversely, when the content exceeds 0.01 wt%, the nozzle of the continuous casting machine is clogged and the operation is hindered. Further, there is a problem that a bubble defect caused by Mg is caused in the steel. Therefore, the Mg content is specified to be 0.00005 to 0.01 wt%. Preferably it is 0.0001-0.005 wt%, More preferably, it is 0.0001-0.002 wt%. More preferably, it is 0.0002 to 0.002 wt%.
[0036]
Ca: 0.00005 to 0.01 wt%
Ca, like Mg, changes the composition of nonmetallic inclusions in steel to a component system that does not adversely affect corrosion resistance, that is, CaO-Al₂O₃Oxide or CaO-SiO₂-Al₂O₃-It is an element necessary for controlling the MgO-MnO-based oxide. The effect cannot be obtained if the content is less than 0.00005% by weight, and if it exceeds 0.01% by weight, inclusions consisting of CaO alone are generated, and the corrosion resistance and the weldability are deteriorated. Therefore, the Ca content is specified to be in the range of 0.00005 to 0.01 wt%. Preferably it is 0.0001-0.005 wt%, more preferably 0.0001-0.002 wt%. More preferably, it is 0.0002 to 0.002 wt%.
[0037]
O: 0.0001 to 0.01 wt%
If O is present in the steel in an amount exceeding 0.01 wt%, the amount of nonmetallic inclusions increases significantly, the cleanliness specified in JIS G0555 exceeds 0.05, and the pitting corrosion resistance is reduced. Conversely, if the content is less than 0.0001 wt%, CaO present in the slag is reduced and the Ca concentration in the molten steel exceeds 0.01 wt%, so CaO inclusions are formed and corrosion resistance and weldability are reduced. Adversely affect. Therefore, the O concentration must be controlled to an appropriate value, and in the present invention, the O concentration is limited to the range of 0.0001 to 0.01 wt%. Preferably it is 0.0002 to 0.008 wt%, more preferably 0.0003 to 0.005 wt%. More preferably, it is 0.0005 to 0.005 wt%.
[0038]
The stainless steel according to the present invention may be manufactured using an inexpensive Ni source containing Co as a Ni raw material. In this case, the content of Co is preferably within the following range.
Co: 0.001-2 wt%
Co, like Ni, is an effective element for controlling the base material to the austenite phase. If the content is less than 0.001 wt%, expensive high-purity Ni raw material must be used. On the other hand, if the content exceeds 2 wt%, pure Co, which is more expensive than Ni, must be added. In each case, the cost of raw materials increases. Therefore, in the present invention, the Co content is preferably set to 0.001 to 2 wt%.
[0039]
In the present invention, in addition to the above essential components, Ti may be added in the following range.
Ti: less than 0.015 wt%
Ti is an element that combines with C to form TiC and improves corrosion resistance. However, Ti combines with N to form hard TiN, and is likely to cause surface defects called stringers. Therefore, the Ti content is preferably less than 0.015 wt%.
[0040]
In the present invention, in addition to the above components, one or more of B, Ce and La are added in an amount of 0.01 wt% or less for the purpose of improving hot workability. Is also good.
[0041]
Further, in the present invention, in order to make the non-metallic inclusions not adversely affect corrosion resistance, weldability and surface properties, the non-metallic inclusions are made of MgO.Al₂O₃, CaO-Al₂O₃Oxides, MgO and CaO-SiO₂-Al₂O₃It is an essential requirement that it be composed of one or more of MgO-MnO-based oxides. Since these inclusions basically do not form large clusters such as alumina, they do not adversely affect the surface properties of the steel sheet. Further, these inclusions are insoluble and stable in a corrosive aqueous solution (for example, a chloride ion concentration of about 10,000 ppm, a sulfate ion concentration of about 500 ppm, a fluorine ion concentration of about 100 ppm, and a nitrate ion concentration of about 1,000 ppm). Further, since no local battery is formed or no corrosive substance is generated from inclusions, the corrosion resistance is not deteriorated.
[0042]
In order for the non-metallic inclusions to have the above characteristics, MgO.Al₂O₃And CaO-Al₂O₃-Based oxide composition and CaO-SiO₂-Al₂O₃It is preferable that the properties of the -MgO-MnO-based oxide satisfy the following conditions.
[0043]
MgO / Al₂O₃
MgO / Al₂O₃When the MgO concentration in the solution is as low as less than 5 wt% (Al₂O₃If the concentration is more than 95 wt%), the characteristics of the inclusions are rapidly changed to alumina, and the surface eaves due to clusters are generated on the steel sheet surface, and the weldability is deteriorated. Therefore, MgO.Al₂O₃Is composed of MgO ≧ 5 wt% and Al₂O₃It is preferred that ≦ 95 wt%.
[0044]
CaO-Al₂O₃Oxide
CaO-Al₂O₃Al in system oxides₂O₃If the concentration is higher than 70 wt%, the characteristics of the inclusions are rapidly changed to alumina, so that surface eaves due to clusters are generated on the surface of the steel sheet or the weldability is reduced. On the other hand, CaO-Al₂O₃When the CaO concentration in the system oxide is higher than 60 wt%, inclusions of CaO alone crystallize rapidly, and the corrosion resistance is reduced. Therefore, CaO-Al₂O₃The composition of the system oxide is CaO: 30 to 60 wt% and Al₂O₃: Preferably in the range of 40 to 70 wt%. Since MgO is stable in an aqueous solution environment targeted by the present application, CaO—Al₂O₃About 20 wt% or less may be contained in the system inclusion.
[0045]
CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-MnO-based oxide
CaO-SiO₂-Al₂O₃Since the -MgO-MnO-based oxide crystallizes out CaO alone when crystallized and deteriorates corrosion resistance, its properties are desirably glassy. For that purpose, CaO-SiO₂-Al₂O₃-The composition of the MgO-MnO-based oxide is a composition that vitrifies at a cooling rate (0.1 to 10,000 ° C / sec) of a slab after continuous casting or a steel ingot obtained in a normal ingot making process. Is preferred. In order to satisfy this condition, the composition of each oxide constituting the inclusions is as follows: CaO: 1 to 40 wt%, SiO2₂: 10-70 wt%, Al₂O₃: 5 to 40 wt%, MgO: 0.1 to 25 wt%, and MnO: 0.1 to 40 wt%. In addition, this composite oxide contains Cr₂O₃Even if the total content of FeO and FeO is about 20 wt% or less, it does not affect vitrification.
[0046]
Further, in order for the steel of the present invention to have excellent properties in corrosion resistance, weldability and surface properties, inclusions present in a steel sheet rolled to a thickness of about 10 mm or less must be a B-based steel specified in JIS G0555. It is preferable that the cleanliness of the steel sheet which is constituted of the type of C and C is specified as JIS G0555 and is not more than 0.05. The reason will be described below.
[0047]
Inclusion form
Non-metallic inclusions present in a hot-rolled or cold-rolled steel sheet, if present as A-based inclusions defined in JIS G0555, such as MnS, adversely affect corrosion resistance. Therefore, in the present invention, the nonmetallic inclusions in the steel are limited to those having a B-based or C-based form defined in JIS G0555.
[0048]
Cleanliness: 0.05 or less
If the cleanliness of the steel specified in JIS G0555 is higher than 0.05, the starting point of pitting corrosion is significantly increased, which is a factor of decreasing the pitting corrosion resistance. Therefore, in the stainless steel according to the present invention, the cleanliness is specified as 0.05 or less, preferably 0.045 or less, and more preferably 0.04 or less.
[0049]
Next, a method for producing stainless steel according to the present invention will be described.
Basically, it is a method for producing stainless steel comprising the components specified as described above. The raw material is charged into an electric furnace and melted, and Ar or nitrogen and oxygen are sparged in AOD and / or VOD. After decarburizing and refining, limestone and fluorite are added to form a slag, and further, Al or Al and ferrosilicon are charged to reduce chromium, deoxidize and desulfurize, and then slab by a continuous casting method or an ordinary ingot-making method. This is a method for producing stainless steel having excellent corrosion resistance, weldability and surface properties. In the present invention, in the ordinary casting method, a hot forging method is used to obtain a slab from an ingot. Further, by subjecting the slab to hot rolling or cold rolling, a stainless steel plate having a desired thickness and excellent in corrosion resistance, weldability and surface properties can be obtained. Hereinafter, a specific description will be given.
[0050]
The melting raw material is not particularly limited, for example, from ferronickel, pure nickel, ferrochrome, chromium, iron scrap, stainless scrap, Fe-Ni alloy scrap, molybdenum, molybdenum-containing scrap, molybdenum trioxide, copper and copper-containing scrap, It can be selected as appropriate. In particular, Ni sources (ferronickel, stainless steel scrap, Fe-Ni alloy scrap, pure nickel) often contain Co, but within the Co content range (2 wt% or less) specified in the present invention. If so, a relatively inexpensive Ni source can be used. However, since P is difficult to remove in the refining process, it is preferable to select the dissolved raw material so as to fall within the range (0.03 wt% or less) specified in the present invention.
[0051]
After the raw materials are melted in an electric furnace or the like, decarburization refining is performed by blowing Ar or nitrogen and oxygen in AOD and / or VOD to reduce C to 0.03 wt% or less. Here, the refractory used in the AOD furnace, the VOD pan or the ladle supplies an appropriate MgO concentration in the slag and controls the inclusions to the composition described above. MgO-C, Al₂O₃-It is preferable to appropriately select from MgO-C, dolomite and magnesia chrome brick.
[0052]
After that, the oxide of Cr, which is a valuable metal transferred to the slag phase, is reduced by chromium by adding Al or Al and ferrosilicon, and is recovered. When slag is formed by adding limestone and fluorite to Al or Al and ferrosilicon, Al and Si are Al: 0.001 to 0.1 wt% and Si: 0.01 to 1.5 wt%, respectively. % Is preferably added. The reason is that as described above, these deoxidizing agents (Al or Si) act as deoxidizing agents for Cr oxide, reduce CaO or MgO present in the slag, and recover them as molten Ca or Mg in the molten steel. At this time, by adding a deoxidizing agent onto the slag, the reduction of Ca and Mg can be made easier. In addition, when the content of Ca or Mg is less than the range specified in the present invention, auxiliary materials such as Ca-Si, Ca-Al, and Ni-Mg may be appropriately added.
[0053]
The slag composition is CaO-SiO.₂-Al₂O₃-MgO-F is preferable, and its composition range is a composition suitable for controlling Al, Ca and Mg in molten steel within the concentration range specified in the present invention, for example, CaO: 30 to 80 wt%. , SiO₂≦ 20wt%, Al₂O₃: 5 to 40 wt%, MgO: 1 to 30 wt%, and F ≦ 20 wt%. Other components include FeO, S, P and TiO.₂In a range of 5% or less in total. Further, since the refractory is of magnesia type, magnesia brick waste may be appropriately added to the slag for protection of the refractory.
[0054]
Thereafter, deoxidation and desulfurization are performed by blowing Ar or N gas and stirring, so that the O concentration is in the range of 0.0001 to 0.01 wt% and the S concentration is in the range of 0.0002 to 0.002 wt%. Control within the range. When the O concentration is reduced to less than 0.0001 wt%, CaO inclusions are generated as described above, which adversely affects corrosion resistance and weldability. Therefore, it is preferable to control the O concentration so that the CaO concentration in the slag does not exceed 80 wt%. According to this method, the slag basicity becomes too high and the deoxidation can be prevented from progressing too much. The S concentration is basically desulfurized using slag and reduced to 0.002 wt% or less. However, as described above, if the S concentration is reduced to less than 0.002 wt%, the penetration property during welding is deteriorated. Therefore, it is preferable to adjust the concentration by adding an appropriate amount of an S source such as FeS. N can be added by blowing N gas into molten steel in the VOD or AOD process.
[0055]
The slab is manufactured from the molten steel in which the components and the composition of the nonmetallic inclusions are controlled in this way by the continuous casting method or the ordinary ingot making method. In the case of the continuous casting method, it is preferable to perform casting by a vertical continuous casting machine. This is because the steel type has a relatively high high-temperature strength, and there is a risk of causing slab cracking in a continuous caster of a type including a curved portion. The degree of superheat of the molten steel is preferably 10 to 60 ° C. in the case of the continuous casting method, and 30 to 150 ° C. in the case of the ordinary ingot casting method in consideration of its manufacturability. Further, the inside of the tundish in the continuous casting and the inside of the ingot in the ordinary ingot are preferably sealed with Ar or N gas in order to prevent oxidation of active components such as Al, Mg and Ca in the molten steel. In the case of the ordinary ingot making method, it is preferable that a steel ingot obtained by casting is hot forged into a slab. Further, hot rolling and cold rolling performed to obtain a steel sheet from a slab can be performed by a conventional method.
[0056]
In addition, the stainless steel according to the present invention is preferably used particularly in flue gas desulfurization equipment, but is not limited thereto, and may be used in other applications, for example, marine structures, food storage applications, heat exchangers, It can also be applied to refuse incinerators and the like.
[0057]
[Example] In an electric furnace with a capacity of 60 tons, ferronickel, pure nickel, ferrochrome, iron scrap, stainless scrap, Fe-Ni alloy scrap, molybdenum, copper and copper-containing scrap are melted as raw materials and then oxidized and refined by AOD. Is performed, oxygen is blown in by VOD, and after finishing decarburization, limestone and fluorite are charged, and CaO—SiO₂-Al₂O₃-MgO-F-based slag is generated, and further, aluminum and / or ferrosilicon is charged, chromium reduction, deoxidation and desulfurization are performed, and then the ingot obtained by continuous casting or by ordinary ingot-making method is used. The slab was formed by hot forging. In addition, in some charges, refining was performed only with VOD. Thereafter, the slab was hot-rolled and cold-rolled to obtain a steel sheet having a thickness of 3 mm.
[0058]
The following evaluation was performed on the cold-rolled steel sheet thus obtained and the slag collected during the finish refining.
{Circle around (1)} Chemical composition: In the sample cut out from the steel sheet, O and N were measured using an oxygen / nitrogen simultaneous analyzer (inert gas-impulse heating / melting method: EMGA-520 manufactured by Horiba, Ltd.). S was analyzed using a simultaneous carbon / sulfur analyzer (combustion in oxygen stream-infrared absorption method: EMIA-520 manufactured by Horiba, Ltd.), and other elements were analyzed using a fluorescent X-ray analyzer.
[0059]
{Circle over (2)} Slag composition: Slag collected from a ladle was pulverized, and the composition of the slag was analyzed using a fluorescent X-ray analyzer.
[0060]
{Circle around (3)} Nonmetallic inclusion composition: A sample cut from a steel plate was mirror-polished, and 20 points of inclusions were randomly selected and quantitatively analyzed using EDS.
[0061]
{Circle around (4)} Form and cleanliness of inclusions: A cross section parallel to the rolling direction was observed with an optical microscope at 400 magnifications for 60 visual fields, and the measurement was performed in accordance with "JIS G0555".
[0062]
(5) Surface properties: The total length of the front and back surfaces of the coil was visually observed, and the number of surface defects was counted.
[0063]
(6) Corrosion resistance test: Corrosion solution (Cl⁻Ion: 20,000 ppm, F⁻Ion: 200 ppm, SO₄ ^2-Ion: 750 ppm, NO₃ ⁻(Ion: 1,000 ppm, pH = 4 to 5), and the following three tests were used to evaluate. The corrosion solution was prepared by adding NaCl, NaF, Na to distilled water.₂SO₄And NaNO₃Are prepared by dissolving each of the above reagents.
a. Stress Corrosion Cracking Test As shown in FIG. 1, two test pieces of 30 × 50 mm and 15 × 50 mm were overlapped and spot welded at three places. The test piece was set in an autoclave test apparatus containing the above solution, and a corrosion test was performed at 120 ° C. for 50 days. After the test, the nugget portion was cut at the position shown in FIG. 1 and observed by an optical microscope to confirm the presence or absence of corrosion in the gap existing in the cross section including the nugget.
b. Crevice corrosion test
The test piece shown in FIG. 1 was immersed in the above solution and subjected to a corrosion test at 60 ° C. for 50 days. After the test, the nugget portion was cut at the position shown in FIG. 1, and the presence or absence of corrosion in the gap existing in the cross section including the nugget was confirmed by observation with an optical microscope.
c. Pitting corrosion test
A test piece of 50 × 200 mm was cut out from a steel plate, and the center portion was TIG-welded to form a bead as shown in FIG. The test piece was immersed in the above-mentioned corrosion solution and subjected to a corrosion test at 60 ° C. for 50 days. After the test, the presence or absence of pitting corrosion generated around the bead portion was confirmed by light microscopic observation.
[0064]
{Circle around (7)} Weldability: TIG welding was performed under the conditions of a current of 120 A and a welding speed of 200 mm / min, and the presence or absence of black spots on the beads was visually inspected.
[0065]
Table 1 shows the results of the analysis of the composition of the steel sheet, Table 2 shows the results of the analysis of the composition of the slag, and Table 3 shows the results of the measurement of the composition of the nonmetallic inclusions and the forms and the cleanliness of the inclusions. Table 4 shows the results of the tests for corrosion resistance, corrosion resistance, and weldability. According to the results of Tables 1 to 4, Invention Example No. Nos. 1 to 11 all satisfied the component composition range specified in the present invention, and there was no problem in both surface properties and corrosion resistance. On the other hand, in Comparative Example No. In No. 12, since the FeO concentration in the slag was high and the Al concentration was as low as less than 0.001 wt%, deoxidation and desulfurization were not sufficiently performed. Therefore, FeO and Cr in inclusions₂O₃The concentration was high, A-based inclusions caused by MnS were also generated, and the cleanliness was increased to more than 0.05. Corrosion was confirmed in each corrosion resistance test.
[0066]
In addition, No. 13 and No. In No. 18, the Ca concentration in the molten steel was higher than 0.01 wt% due to the high CaO in the slag and the low O concentration. Therefore, non-metallic inclusions composed of CaO alone were generated, and corrosion was confirmed in each corrosion resistance test. In addition, black spots also occurred during welding.
[0067]
No. In No. 14, since the Al concentration in the molten steel was higher than 0.1 wt%, nonmetallic inclusions of alumina alone were generated, and surface eaves caused by clusters were generated. Further, generation of black spots during welding was also observed.
[0068]
No. No. 15 is No. Similarly to 12, since the FeO concentration in the slag was high and the Si and Al concentrations were low, deoxidation and desulfurization were insufficient. As a result, FeO and Cr in inclusions₂O₃The concentration increased, and further, A-based inclusions caused by MnS were also generated, and the cleanliness exceeded 0.05, and the occurrence of corrosion was confirmed in each corrosion resistance test.
[0069]
No. In No. 16, since the Al concentration was higher than 0.1 wt% and the Mg and Ca concentrations were lower than 0.00005 wt%, non-metallic inclusions of alumina alone were generated, and surface eaves caused by clusters were generated. In addition, black spots occurred during welding.
[0070]
No. In No. 17, since the MgO concentration in the slag was high, the Mg concentration in the molten steel was higher than 0.01 wt%. For this reason, nozzle clogging occurred during operation, and casting was stopped halfway, and no product could be obtained.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
[Table 3]

[0074]
[Table 4]

[0075]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a stainless steel having excellent corrosion resistance even in a solution containing a relatively high concentration of chloride ions and sulfate ions, and having excellent properties in weldability and surface properties. Obtainable. By using the stainless steel of the present invention, it becomes possible to further improve the performance of various facilities used in a relatively severe corrosive environment, and an extremely effective effect in industry can be expected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a spot-welded test piece used for a stress corrosion cracking test and a crevice corrosion test.
FIG. 2 is a view showing a TIG-welded test piece used for a pitting test well.

Claims

C ≦ 0.03 wt%, Si: 0.01 to 1.5 wt%,
Mn: 0.01 to 2.0 wt%, Cr: 19.0 to 25.0 wt%,
Ni: 17.0 to 40.0 wt%, Mo: 5.0 to 10.0 wt%,
Al: 0.001 to 0.1 wt%, Cu: 0.01 to 2.0 wt%,
N: 0.05 to 0.3 wt%, P ≦ 0.03 wt%,
S: 0.0002 to 0.002 wt%, Mg: 0.00005 to 0.01 wt%,
Ca: 0.00005 to 0.01 wt%, O: 0.0001 to 0.01 wt%,
In stainless steel balance of Fe and unavoidable impurities, non-metallic inclusions contained in the stainless steel _{_{is, MgO · Al 2 O 3,}} CaO-Al 2 O 3 based oxide, MgO and CaO-SiO ₂ - al ₂ O ₃ -MgO-MnO system corrosion, characterized in that it consists of one or more of oxides, weldability and stainless steel having excellent surface quality.

In the nonmetallic inclusions, the composition of MgO.Al ₂ O ₃ is MgO ≧ 5 wt% and Al ₂ O ₃ ≦ 95 wt%, and the composition of CaO—Al ₂ O ₃ based oxide is CaO: 30 to 60 wt%. % And Al ₂ O ₃ : 40 to 70 wt%.

_{3. The} non-metallic inclusion, wherein a CaO—SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —MgO—MnO-based oxide is present as a vitreous material in a cast slab or a steel ingot. 4. The stainless steel described in 1.

The steel is characterized in that the nonmetallic inclusions in the steel are in the form of B-based and C-based specified in JIS G0555, and the cleanliness specified in JIS G0555 is 0.05 or less. The stainless steel according to claim 1.

The raw material is charged and melted in an electric furnace, and Ar or nitrogen and oxygen are blown out in AOD and / or VOD to decarburize, and then limestone and fluorite are charged to form slag, and Al is further added. Alternatively, after adding Al and ferrosilicon to perform chromium reduction, deoxidation and desulfurization, a stainless steel having excellent corrosion resistance, weldability and surface properties characterized by being made into a slab by a continuous casting method or a normal ingot making method. Production method.

The method according to claim 5, wherein the ordinary ingot casting method is a method of hot forging a steel ingot obtained by casting to form a slab.