JP2004149661A - Flame-retardant thermoplastic polymer composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant thermoplastic polymer composition excellent in flame retardancy, molding processability and heat resistance, and to provide a molding made from the composition. <P>SOLUTION: The flame-retardant thermoplastic polymer composition comprises 100 pts. mass of (a) an addition polymer-based block copolymer, 20-600 pts. mass of (b) an olefin resin and 50-300 pts. mass, based on a total 100 pts. mass of the components(a) and (b), of (c) a metal hydrate. In this composition, the component(a) has at least one polymer block A consisting mainly of aromatic vinyl compound units and at least one polymer block B consisting mainly of conjugated diene compound units, wherein at least the polymer block A portion represents a copolymer selected from a crosslinked block copolymer and a hydrogenated product thereof. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は難燃性熱可塑性重合体組成物に関する。本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、高度の難燃性を有し、しかも腐食性ガスや有毒性ガスの発生が無く、耐熱性および成形加工性に優れており、種々の用途に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物、雑貨など各種の分野で利用されている。この中で、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマーは柔軟性、加工性に優れた材料として利用されているが、近年、家電部品、自動車部品、建材部品などの利用分野が拡大するに伴い、難燃性の付与、耐熱性の向上が求められている。
【０００３】
スチレン系熱可塑性エラストマーを主体とする重合体組成物への難燃性の付与については、塩素化ポリプロピレンおよび三酸化アンチモンを添加した難燃化組成物（特許文献１参照）、塩素化ポリエチレン系樹脂および臭素含有化合物の添加による難燃化組成物（特許文献２参照）が提案されている。また、金属水和物系難燃剤をオレイン酸やステアリン酸などの脂肪酸で処理し、さらに架橋構造を導入して耐熱性を付与した難燃剤の添加が提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−２０６８５８号公報
【特許文献２】
特開平５−２３９２６９号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４３９３５号公報
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
特許文献１、特許文献２で提案されているハロゲン系難燃剤は、燃焼時に腐食性ガスや有毒性ガスを発生するという問題点を有している。そのため、近年、ノンハロゲン系の難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤が提案されている。しかしながら、かかる金属水和物系難燃剤は一般に難燃化の効果が小さく、十分な難燃効果を得るには多量に添加しなければならないため、得られた組成物の成形加工性および表面特性が劣るという問題点がある。特許文献３は、この欠点を解決するために提案された発明であるが、高性能化の要求が高まる中、さらなる耐熱性の向上が求められている。
しかして、本発明の目的は、このような従来の問題点を解決し、難燃性、耐熱性に優れ、かつカレンダー加工性、押出成形性などの成形加工性に優れた難燃性熱可塑性重合体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべく種々検討を重ねた。その結果、ブロック共重合体として、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体を含有させることにより、金属水和物を多量に添加した際にも十分な成形加工性を有し、表面特性が良好で、難燃性、耐熱性に優れた成形品を得ることができる難燃性熱可塑性重合体組成物を提供できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ）（以下、単に付加重合系ブロック共重合体（ａ）と称する）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を２０〜６００質量部の範囲で含有し、そして金属水和物（ｃ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲で含有する難燃性熱可塑性重合体組成物；
（２） 付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を２０〜６００質量部の範囲で、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）を１０〜２００質量部の範囲で含有し、そして金属水和物（ｃ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲で含有する難燃性熱可塑性重合体組成物；
（３） 付加重合系ブロック共重合体（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部あたり、難燃助剤（ｅ）をさらに１０〜５０質量部の範囲で含有する（１）の難燃性熱可塑性重合体組成物；
（４） 付加重合系ブロック共重合体（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部あたり、難燃助剤（ｅ）をさらに１０〜５０質量部の範囲で含有する（２）の難燃性熱可塑性重合体組成物；
（５） 付加重合系ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロックＡに、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに基づく構造単位（Ｉ）（以下、構造単位（Ｉ）と称する）および官能基（ＩＩ）から選択される構造単位の少なくとも１種を有し、かつ前記構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）によって少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されている（１）〜（４）いずれかの難燃性熱可塑性重合体組成物；
（６） 構造単位（Ｉ）がｐ−メチルスチレンに基づく構造単位であり、官能基（ＩＩ）が水酸基である（１）〜（４）いずれかの難燃性熱可塑性重合体組成物；
（７） 芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、かつ重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種を有するブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ０）（以下、単に付加重合系ブロック共重合体（ａ０）と称することがある）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を２０〜６００質量部の範囲で、架橋剤（ｆ）を０．０１〜２０質量部の範囲で含有し、そして金属水和物（ｃ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ０）とオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲で含有してなる混合物を、溶融条件下に動的架橋することを特徴とする（１）の難燃性熱可塑性重合体組成物の製造方法；
（８） 付加重合系ブロック共重合体（ａ０）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を２０〜６００質量部の範囲で、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）を１０〜２００質量部の範囲で、架橋剤（ｆ）を０．０１〜２０質量部の範囲で含有し、そして金属水和物（ｃ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲で含有してなる混合物を、溶融条件下に動的架橋することを特徴とする（２）の難燃性熱可塑性重合体組成物の製造方法；
（９） （１）〜（６）のいずれかの難燃性熱可塑性重合体組成物からなる成形体；
（１０） （１）〜（６）のいずれかの難燃性熱可塑性重合体組成物からなる電線用被覆材；
（１１） （１）〜（６）のいずれかの難燃性熱可塑性重合体組成物からなるシート；および
（１２） （１）〜（６）のいずれかの難燃性熱可塑性重合体組成物からなる層を有する積層構造体；である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているものである。
【０００９】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡ部分と重合体ブロックＢ部分の両方で架橋されていてもよいが、重合体ブロックＢ部分では架橋されておらず、重合体ブロックＡ部分のみで架橋されていることが、ゴム弾性に優れることからより好ましい。
【００１０】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡがハードセグメントを構成し、重合体ブロックＢがソフトセグメントを構成している。本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物で好適に用いられる付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の単位を有し、構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）によって少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されている。
【００１１】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡが有しうる構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１２】
重合体ブロックＡは、構造単位（Ｉ）として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。そのうちでも、構造単位（Ｉ）がｐ−メチルスチレンに基づく構造単位であることが、後述するビスマレイミド系化合物や有機過酸化物などの架橋剤（ｆ）との反応性に優れ、重合体ブロックＡに架橋構造を確実に導入できることから好ましい。なお、構造単位（Ｉ）のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（ｆ）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくくなる。
【００１３】
一方、付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡが有しうる官能基（ＩＩ）（架橋前の官能基）としては、例えば、活性水素原子を有する官能基［例えば式：−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯＨで表される官能基（式中、Ｒは炭化水素基を示す）など］；窒素原子を有する官能基（例えば、式：−ＮＲ２、＞Ｃ＝ＮＨ、＞Ｃ＝Ｎ−、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ２、−ＮＣＳ、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ−などで表される官能基（式中、Ｒは炭化水素基を示す）など）；カルボニル基またはチオカルボニル基を有する官能基［例えば式：＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、−ＣＨ＝Ｏ、−ＣＨ＝Ｓ、−ＣＯＯＲ、−ＣＳＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基を示す）など］；エポキシ基、チオエポキシ基などを挙げることができる。付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡにこれらの官能基の１種または２種以上を有し、その部分で架橋されていることができる。これらの中でも、重合体ブロックＡが有してもよい官能基（ＩＩ）は、水酸基（式：−ＯＨ）であることが、架橋が形成し易い点から好ましい。
【００１４】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物単位として、構造単位（Ｉ）以外の他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他の芳香族ビニル化合物単位としてはスチレンに基づく構造単位が好ましい。
【００１５】
重合体ブロックＡが、構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合は、構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）と他の芳香族ビニル化合物単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００１６】
重合体ブロックＡは、上記した芳香族ビニル化合物に基づく構造単位と共に、必要に応じて他の重合性単量体に基づく構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体に基づく構造単位の割合は、重合体ブロックＡの合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。これらの他の重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００１７】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡが構造単位（Ｉ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロックＡにおける構造単位（Ｉ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）における結合ブロック数、付加重合系ブロック共重合体の数平均分子量、重合体ブロックＡが構造単位（Ｉ）のみを有しているか、または構造単位（Ｉ）と共に官能基（ＩＩ）を有しているかなどによって異なり得る。
【００１８】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロックＡに官能基（ＩＩ）を持たず、構造単位（Ｉ）のみを有し、構造単位（Ｉ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（ａＩ）」ということがある］である場合は、重合体ブロックＡにおける構造単位（Ｉ）の含有割合は、付加重合系ブロック共重合体（ａＩ）を構成する重合体ブロックＡの質量［付加重合系ブロック共重合体（ａＩ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。場合によっては、重合体ブロックＡを構成する全ての単位が構造単位（Ｉ）からなっていてもよい。重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）のみを有する付加重合系ブロック共重合体（ａＩ）において、重合体ブロックＡの質量に対して構造単位（Ｉ）の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロックＡ部分で架橋が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体を含有する難燃性熱可塑性重合体組成物の耐熱性が劣ったものになり易い。
【００１９】
一方、付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡが官能基（ＩＩ）を有し、その部分で架橋されている場合に、重合体ブロックＡにおける官能基（ＩＩ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）の結合ブロック数、数平均分子量、重合体ブロックＡが官能基（ＩＩ）のみを有しているかまたは官能基（ＩＩ）と共に構造単位（Ｉ）を有しているかなどによって異なり得る。
【００２０】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）を有さず、官能基（ＩＩ）のみを有し、官能基（ＩＩ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（ａＩＩ）」ということがある］で重合体ブロックＢでは架橋されていないものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（ａＩＩ）１分子当たりの官能基（ＩＩ）の含有量は１．２〜１０００個の範囲であることが好ましく、１．６〜２００個の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
また、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が構造単位（Ｉ）を持たず、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの両方に官能基（ＩＩ）を有し、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの両方で架橋されているものである場合は、付加重合系ブロック共重合体（ａＩＩ）１分子当たりの官能基（ＩＩ）の含有量は、２．２〜１１００個の範囲であることが好ましく、１．６〜２３０個の範囲であることがより好ましい。その際に、重合体ブロックＢでの官能基（ＩＩ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（ａＩＩ）１分子当たり０．５〜３０個であることが好ましい。
【００２２】
さらに、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が、同一または相異なる重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）と官能基（ＩＩ）の両方を有する場合は、構造単位（Ｉ）の含有量が重合体ブロックＡの質量に対して１〜９０質量％、および官能基（ＩＩ）の含有量が付加重合系ブロック共重合体（ａ）１分子当たり１〜１０００個の範囲であることが好ましい。
【００２３】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡ部分における架橋の数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１分子当たり２以上であることが好ましい。重合体ブロックＡにおける架橋の数は、重合体ブロックＡへの構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）の導入個数およびそれに対する架橋剤（ｆ）の使用量を調節することによって変えることができる。
【００２４】
次に、付加重合系ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロックＢは、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよく、中でもブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されているのが好ましい。重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２５】
重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物からなる構造単位とともに、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＢの合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、構造単位（Ｉ）を構成する前記したアルキルスチレン（好適にはｐ−メチルスチレン）などを挙げることができる。また、重合体ブロックＢは、官能基（ＩＩ）を有していてもよい。
【００２６】
重合体ブロックＢは、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックまたは該イソプレン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロックまたは該ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位からなるイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックまたは該イソプレン単位およびブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されたイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。
【００２７】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００２８】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、そのゴム物性が良好になる。
【００２９】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基およびビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００３０】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）を含有する難燃性熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＢにおける炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックＢの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。とりわけ該水添率が１００モル％に近いと、本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を製造する際に、重合体ブロックＢと架橋剤（ｆ）との反応割合が低減する一方で、重合体ブロックＡの有する構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）の少なくとも１種と架橋剤（ｆ）との反応が促進されて、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡに架橋が導入される割合が高くなるので好ましい。
【００３１】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡにのみ構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の単位を有し、重合体ブロックＢにはそれらのいずれをも有さず、重合体ブロックＡ部分でのみ架橋されているのが好ましいが、重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の単位を有すると共に、重合体ブロックＢに官能基（ＩＩ）を有し、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの両方で架橋されていてもよい。また、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの両方で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（ａ）では、重合体ブロックＢでの架橋は、構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）以外のもので架橋されていてもよい。
【００３２】
構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）の少なくとも１種の単位を有する重合体ブロックＡでは、構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）は、重合体ブロックＡの末端に存在していてもよいし、重合体ブロックＡの分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロックＡの末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。そのため、重合体ブロックＡは、重合体ブロックＡの末端部分で架橋されていてもよいし、重合体ブロックＡの分子鎖の途中で架橋されていてもよいし、または重合体ブロックＡの末端と分子鎖の途中の両方で架橋されていてもよい。付加重合系ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロックＡを１個有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロックＡを１個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合、構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の単位はその１個の重合体ブロックＡに存在し、その部分で架橋が形成されている。
【００３３】
また、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロックＡを２個以上有するトリブロック、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロックＡのうちの１個にのみ構造単位（Ｉ）または官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の単位を存在させてその部分で架橋された構造にしてもよいし、或いは２個以上または全部の重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の単位をそれぞれ存在させて、複数の重合体ブロックＡ部分で架橋された構造にしてもよい。
【００３４】
構造単位（Ｉ）または官能基（ＩＩ）のいずれをも有していない重合体ブロックＡをＡ０、構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の単位を有する重合体ブロックＡをＡ１、重合体ブロックＢをＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロックＡを１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも重合体ブロックＡ１部分で架橋された、Ａ１−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ１−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、耐熱性、ゴム弾性を良好にする点から、重合体ブロックＢ部分でも架橋されていることが望ましい。
【００３５】
また、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロックＡを２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ１、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ、Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ｂ、Ａ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１、Ａ０−Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ−Ａ１、（Ａ１−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｋ−Ａ１（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ１）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｎ−Ｘ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００３６】
その中でも、付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物、またはＡ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物、特に付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、少なくともブロックＡ１部分が架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物の架橋物であることが、架橋の導入による物性改善の効果が高く、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の耐熱性がより優れたものとなることから好ましい。
【００３７】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を含有する本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物の組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体（ａ）をシクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（ａ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、耐熱性に優れる点から好ましい。
【００３８】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも重合体ブロックＡ部分に架橋が形成されているという点で、共役ジエン化合物重合体ブロック部分のみが架橋されている芳香族ビニル化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物では、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡ部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（ａ）を用いることによって、上記したように、耐熱性に優れ、良好なゴム的性質を有する難燃性熱可塑性重合体組成物の提供を可能にしたものである。
【００３９】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、架橋前の状態［すなわち、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）に相当する］として、重合体ブロックＡの数平均分子量が２５００〜７５０００、好ましくは５０００〜５００００の範囲内にあり、重合体ブロックＢの数平均分子量が１００００〜３０００００、好ましくは３００００〜２５００００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）全体の数平均分子量が１２５００〜２００００００、好ましくは５００００〜１００００００の範囲内にあることが、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００４０】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物の製造に用いる上記付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、重合体ブロックＡが有する構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）で架橋されていない付加重合系ブロック共重合体である点を除いては、本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を構成している上記で説明した架橋後の付加重合系ブロック共重合体（ａ）とその内容（例えばブロック共重合体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）において同じである。
【００４１】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（ａ０）の製法は何ら限定されず、重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）の少なくとも１種の単位を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。例えば、重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、アニオン重合法による場合、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンまたは構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンとビニル芳香族化合物の混合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体（すなわち未水添の付加重合系ブロック共重合体（ａ０））を形成する。
【００４２】
また、重合体ブロックＡに官能基（ＩＩ）を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、停止反応、開始反応、官能化モノマーの共重合、高分子反応などを適用することによって製造することができる。例えば、二官能の陰イオン重合開始剤を用いて付加重合系ブロック共重合体を合成した場合、末端処理剤としてオキシラン、カルボニル基、チオカルボニル基、酸無水物、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、エポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基などを有する化合物を用い官能化させることによって重合体ブロックＡの末端に官能基（ＩＩ）を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）（すなわち未水添の付加重合系ブロック共重合体（ａ０））を製造することができる。さらに、重合体ブロックＡの分子鎖の途中に官能基（ＩＩ）を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、例えばマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第２８巻、８７０２頁（１９９５年）に記載された方法により製造することができる。
なお、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）における官能基（ＩＩ）の数は、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、滴定などを用いて算出できる。
【００４３】
また、上記で得られた、重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、必要に応じてさらに水素添加することができる。かかる水素添加反応は、例えば、該ブロック共重合体をシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができ、該ブロック共重合体の水素添加物（すなわち、水素添加されている付加重合系ブロック共重合体（ａ０））を得ることができる。
【００４４】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を構成するオレフィン系樹脂（ｂ）としては、例えばエチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリ（１−ブテン）およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
エチレン系重合体としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げられる。プロピレン系重合体としては、例えばプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げられる。これらの中でも、成形加工性の点から、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体などのプロピレン系重合体が好ましく、プロピレン系重合体を用いるのがより好ましい。
【００４５】
オレフィン系樹脂（ｂ）の配合量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２０〜６００質量部の範囲である必要があり、５０〜５００質量部の範囲であるのがより好ましい。付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対するオレフィン系樹脂（ｂ）の配合量が２０質量部未満では、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の成形加工性に乏しくなり、一方、６００質量部を超えると、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物のゴム弾性が劣る。
【００４６】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を構成する金属水和物（ｃ）としては、脂肪酸またはシランカップリング剤などで表面処理された水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基または結晶水を有する化合物が挙げられる。かかる金属水和物（ｃ）において、表面処理に使用される脂肪酸の種類としては、例えばステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。このような脂肪酸で表面処理された金属水和物は工業的に製造され、市販されており、容易に入手可能である。例えば「キスマ５Ａ」、「キスマ５Ｂ」（商品名、ともに協和化学工業社製）などが挙げられる。
【００４７】
また、かかる金属水和物（ｃ）において、表面処理に使用されるシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。このようなシランカップリング剤で表面処理された金属水和物は工業的に製造され、市販されており、容易に入手可能である。例えば「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学工業社製）が挙げられる。
【００４８】
金属水和物（ｃ）の配合量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲であり、８０〜２５０質量部の範囲であるのがより好ましい。また、後述する非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）をさらに含有する場合には、金属水和物（ｃ）の配合量は付加重合系ブロック共重合体（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲であり、８０〜２５０質量部の範囲であるのがより好ましい。いずれの場合においても、金属水和物（ｃ）の配合量が下限値を下回る場合には得られる難燃性熱可塑性重合体組成物に充分に難燃性を付与することができず、一方、上限値を超える場合には得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の成形加工性が劣るものとなる。
【００４９】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物において、必要に応じてさらに含有される成分である非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）としては、パラフィン系、ナフテン系のプロセスオイルなどの石油系軟化剤；パラフィン；落花生油、ロジンなどの植物油系軟化剤；エチレン−α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどの合成軟化剤などが挙げられる。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）としては、特に４０℃における動粘度が２０〜８００ｍｍ２／ｓである軟化剤、中でもパラフィン系オイルであることが望ましい。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）は１種を単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。本発明に好適に用いることのできる非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）として、例えば出光興産（株）が上市している商品名「ダイアナプロセスオイル」シリーズにおけるパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
【００５０】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）をさらに含有させる場合、その配合量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲であり、３０〜１８０質量部の範囲であるのがより好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の配合量が付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２００質量部を超えると、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の難燃性が低下するほか、成形体から非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）がブリードアウトし、好ましくない。
【００５１】
本発明においては、難燃性を向上するために、必要に応じて、さらに難燃助剤（ｅ）を配合することができる。難燃助剤（ｅ）としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化珪素などの金属酸化物；硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、硼酸ナトリウムなどの硼素化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００５２】
難燃助剤（ｅ）をさらに含有させる場合、その配合量としては、付加重合系ブロック共重合体（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部あたり１０〜５０質量部の範囲であり、１０〜３０質量部の範囲であるのがより好ましい。また、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）をさらに含有する場合には、難燃助剤（ｅ）の配合量は付加重合系ブロック共重合体（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部あたり１０〜５０質量部の範囲であり、１０〜３０質量部の範囲であるのがより好ましい。いずれの場合においても、難燃助剤（ｅ）の配合量が下限値を下回る場合には得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の難燃性が不十分となる傾向となり、一方、上限値を超える場合には得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の成形加工性が劣る傾向となる。
【００５３】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含有することができる。含有し得る他の重合体としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
なお、他の重合体を含有させる場合、その含有量は、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の力学物性が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、さらに必要に応じてα−メチルスチレン樹脂などの補強樹脂、金属水和物（ｃ）以外の難燃剤、滑剤、光安定剤、顔料、熱安定剤、防曇剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、着色剤などをの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。
【００５５】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、少なくとも重合体ブロックＡ部分で架橋した付加重合系ブロック共重合体（ａ）を予め製造し、その架橋した付加重合系ブロック共重合体（ａ）に対してオレフィン系樹脂（ｂ）、金属水和物（ｃ）、および必要に応じて非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）、難燃助剤（ｅ）、他の任意添加成分を混合し加熱混練することによっても製造してもよい。
しかしながら、本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上および共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、かつ重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）の少なくとも１種を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（ａ０）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）、金属水和物（ｃ）、および必要に応じて非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）、難燃助剤（ｅ）、他の任意添加成分を混合し、かかる混合物に架橋剤（ｆ）および／または架橋助剤（ｇ）を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製造することが好ましい。かかる方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロックＡに有する構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）の少なくとも１種の部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）を含有する本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を円滑に製造することができる。ここで、本明細書において「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００５６】
架橋剤（ｆ）としては、重合体ブロックＡに存在する構造単位（Ｉ）に作用して架橋を形成させる架橋剤［以下これを架橋剤（ｆＩ）と称する］または官能基（ＩＩ）と反応して架橋を形成する反応性基を有する架橋剤（ｆ）［以下これを架橋剤（ｆＩＩ）と称する］が用いられる。
【００５７】
架橋剤（ｆＩ）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）の重合体ブロックＡに存在する構造単位（Ｉ）に作用してその部分で重合体ブロックＡに架橋を形成させ得る架橋剤であればよい。かかる動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤（ｆＩ）を選択することができ、そのうちでもビスマレイミド系化合物および有機過酸化物の１種または２種以上が架橋剤（ｆＩ）として好ましく用いられる。
【００５８】
ビスマレイミド系化合物としては、ベンゼン環に結合したアルキル基部分および炭素−炭素二重結合部分で架橋を生じさせ得るビスマレイミド系化合物であればいずれも使用でき、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが反応性の点から好ましい。
【００５９】
有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。
【００６０】
付加重合系ブロック共重合体（ａ０）として重合体ブロックＢの炭素−炭素二重結合の全部が水添されたものを使用し、架橋剤（ｆＩ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）中の重合体ブロックＢでは架橋が行われず、重合体ブロックＡに存在する構造単位（Ｉ）部分のみ、すなわちハードセグメント部分のみで選択的に架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）が形成される。また、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）として重合体ブロックＢに炭素−炭素二重結合が存在するものを使用し、架橋剤（ｆＩ）としてビスマレイミド系化合物を用いると、構造単位（Ｉ）を有する重合体ブロックＡ部分および重合体ブロックＢ部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）が形成される。
【００６１】
また、架橋剤（ｆＩ）として有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）における重合体ブロックＢに炭素−炭素二重結合が存在してもまたは存在しなくても、構造単位（Ｉ）を有する重合体ブロックＡ部分および重合体ブロックＢ部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）が形成される。
【００６２】
官能基（ＩＩ）の種類に対応して用いられる架橋剤（ｆＩＩ）としては、官能基（ＩＩ）が水酸基（−ＯＨ）、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯＨなどの活性水素原子を有する官能基である場合は、イソシアネート基を有するモノマー、イソシアネート付加物（脂肪族系、環状基を有する脂肪族系、芳香族系およびビフェニル系イソシアナート付加物など）、ブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物を使用することができ、イソシアネート基を２個以上、特に３個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートなどが好ましく用いられる。その際に、官能基（ＩＩ）とイソシアネート化合物との反応性を高めるために錫系触媒、チタン系触媒などを併用することもできる。
【００６３】
官能基（ＩＩ）が水酸基である場合には、前記したイソシアネート化合物以外にも、例えば、ポリエポキシ化合物、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物などのようなポリカルボン酸無水物などを架橋剤（ｆＩＩ）として用いることができる。
【００６４】
官能基（ＩＩ）がカルボキシル基である場合には、例えばポリエポキシ化合物、ポリアミンなどを架橋剤（ｆＩＩ）として用いることができる。また、官能基（ＩＩ）がエポキシ基である場合は、例えば、ポリカルボン酸、ポリアミンなどを架橋剤（ｆＩＩ）として用いることができる。
【００６５】
架橋剤（ｆ）の使用量［架橋剤（ｆＩ）と架橋剤（ｆＩＩ）を併用する場合は両者の合計使用量］は、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であり、０．０１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。架橋剤（ｆ）の使用量が前記した０．０１質量部未満であると、十分な架橋結合を形成させることができず、一方前記した２０質量部よりも多いと、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）のブリードアウト、力学物性の低下などが生ずる。
【００６６】
また、官能基（ＩＩ）の当量から架橋剤（ｆＩＩ）の使用量をみると、架橋剤（ｆＩＩ）の使用量は、重合体ブロックＡに有する官能基（ＩＩ）［重合体ブロックＢも官能基（ＩＩ）を有する場合はその合計］１当量に対して、０．１〜１００当量の割合であることが好ましく、０．１〜１０当量であることがより好ましい。
【００６７】
また、上記した架橋剤（ｆ）と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋助剤（ｇ）を用いてもよい。
【００６８】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物の製造方法としては、通常の樹脂組成物の製造あるいはエラストマー組成物の製造に際して用いられる方法が採用できる。すなわち、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダーなどの溶融混練機を用いて付加重合系ブロック共重合体（ａ０）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、金属水和物（ｃ）、および必要に応じて非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）、難燃助剤（ｅ）、他の任意添加成分を混合し、かかる混合物に架橋剤（ｆ）および／または架橋助剤（ｇ）を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製造することができる。このときの温度は１５０〜２５０℃の範囲であるのが好ましい。
【００６９】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、プレス成形、カレンダー成形などの従来公知の方法を用いて、シート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他の各種成形体に成形することができる。また、二色成形法により他の部材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドなどの高分子材料、金属、木材、布など）と複合化することもできる。
【００７０】
さらに、本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、各種の他の材料、例えば合成樹脂、ゴム、金属、木材、セラミックス、紙、布帛などとの積層構造体（複合構造体）の製造に有効に使用することができ、かかる積層構造体も本発明の範囲に包含する。
【００７１】
なお、上記した本発明の積層構造体では、層の数、各層の厚さ、形状、構造なども特に制限されず、積層構造体の用途などに応じて決めることができる。
本発明の積層構造体としては、例えば、難燃性熱可塑性重合体組成物の１つの層と他の材料の１つの層を有する積層構造体、他の材料を挟んでその両側に難燃性熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、２つの他の材料の層の間に難燃性熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、難燃性熱可塑性重合体組成物の層を少なくとも１層有しかつ同じかまたは異なる他の材料の層を２層以上有する積層構造体などを挙げることができる。
そして、積層構造体が他の材料からなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する他の材料は同じであっても、または異なっていてもよい。
【００７２】
本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、火炎または高熱との接触によっても腐食性ガスや有毒ガスをほとんど発生しないことから、自動車内の配線、電気、電子機器部品などの配線に用いられる電線用被覆材；各種ケーブル、光ファイバー心線、光ファイバーコードなどのケーブル被覆材；電源コード、プラグ、アダプタなどの電気絶縁部品の被覆材；家屋、マンションなどのフローリングやビルなどの床面に敷く保護用のフロアーシート、テントシートなどのシート；ドア材、べランダの目隠し板などの建築用材料；車両用内装材料などとして用いられる積層構造体；などとして有効に使用することができる。
【００７３】
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において得られた難燃性熱可塑性重合体組成物の評価は次のようにして行なった。
【００７５】
（１）成形加工性
（ｉ）カレンダー加工性：以下の実施例および比較例で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物を用いて、ロール温度１６０℃でロール間隔０．５ｍｍでシート化し、カレンダー加工において必要とされる溶融張力の評価を行なった。すなわち溶融張力が足りない場合は、シート化の際、シートに裂けが生じてしまうことから、カレンダー加工時にシートが裂けるか否かを評価した。

Figure 2004149661
（ｉｉ）押出成形性：以下の実施例および比較例で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物を、ラボプラストミル二軸押出機で、２１０℃条件で、幅２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのスリットダイを用いて押出成形してリボン状成形体を得、そのときの押出成形性、押出成形品の表面性の評価を行なった。評価は下記基準で表示した。
Figure 2004149661
【００７６】
（２）硬度
以下の実施例および比較例で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物をカレンダー成形して得たシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じた方法で、タイプＡ硬度を測定した。
【００７７】
（３）耐熱性
以下の実施例および比較例で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物をカレンダー成形して得たシートから、長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの試験片を作成し、かかる試験片の長さ方向に１０ｇの荷重をかけ、内温１２０℃の熱風オーブンで１５分加熱した後、試験片の荷重を取り除いて室温まで冷却し、試験片の変形伸びの長さを測定した。評価は下記基準で表示し、△以上を実用上耐熱性に問題がないレベルとした。
○：熱変形伸びの長さが０〜１０ｍｍ
△：熱変形伸びの長さが１１〜２０ｍｍ
×：熱変形伸びの長さが２１ｍｍ以上または溶断
【００７８】
（４）難燃性
以下の実施例および比較例で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物をカレンダー成形して得たシートを切り出して、１００ｍｍ×３５０ｍｍの試験片を作成してＪＩＳ Ｄ １２０１に準じた方法により燃焼性試験を行い、以下に示す基準で等級を評価した。
燃焼性１級：燃焼速度＜５０ｍｍ／分
燃焼性２級：７５ｍｍ／分＞燃焼速度＞５０ｍｍ／分
燃焼性３級：１００ｍｍ／分≧燃焼速度＞７５ｍｍ／分
【００７９】
また、実施例および比較例で用いた各成分は次の通りである。
付加重合系ブロック共重合体（ａ ０ ）
参考例１
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン２７００ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２．５２ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびｐ−メチルスチレン／スチレン＝４０／６０（質量比）で混合した混合物７０ｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでイソプレン／ブタジエン＝６０／４０（質量比）で混合した混合物３２６．６ｇを加えて１２０分間重合した。その後、さらにｐ−メチルスチレン／スチレン＝４０／６０（質量比）で混合した混合物７０ｇを加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ−１）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００００；ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）ブロックの割合は３０質量％；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【００８０】
参考例２
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン２７００ｇ、テトラヒドロフラン６．４ｇ、ブタジエン３３１ｇおよび２官能開始剤としてジリチオポリブタジエン５．８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレン１４４ｇを添加し、５０℃で６０分間重合した。次に、エチレンオキサイドを１．２ｇ加えた後、メタノールを添加し重合を停止して、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、両末端に水酸基を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ−２）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００００；水酸基含有量＝１．７個／１分子；ポリスチレンブロックの割合は３０質量％；ポリブタジエンブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【００８１】
参考例３
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン２７００ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２．５２ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびスチレン７０ｇ加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでイソプレン／ブタジエン＝６０／４０（質量比）で混合した混合物を３２６．６ｇ加えて１２０分間重合した。その後、さらにスチレン７０ｇを加えて１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ−３）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０３０００；ポリスチレンブロックの割合は３０質量％；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【００８２】
オレフィン系樹脂（ｂ）
（ｂ）−１：「グランドポリプロＢ２２１」（商品名、グランドポリマー社製、エチレンランダム共重合ポリプロピレン樹脂；メルトインデックス（ＭＩ）＝１．０ｇ／１０分）
（ｂ）−２：「エンゲージ８４８０」（商品名、デュポンダウエラストマーズ社製、オクテン共重合ポリエチレン；オクテン含有量９．５モル％；ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）
【００８３】
金属水和物（ｃ）
（ｃ）−１：「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学工業社製、シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム）
（ｃ）−２：「キスマ５Ｂ」（商品名、協和化学工業社製、ステアリン酸で表面処理した水酸化マグネシウム）
【００８４】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）
（ｄ）−１：ダイアナプロセスＰＷ−３８０（商品名、出光興産（株）製、パラフィン系プロセスオイル、動粘度：３８１．６ｍｍ２／ｓ（４０℃）］
【００８５】
難燃助剤（ｅ）
（ｅ）−１：酸化亜鉛（堺化学工業（株）製）
架橋剤（ｆ）
（ｆ）−１：「バルノックＰＭ」（商品名、大内新興化学工業（株）製、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド）
（ｆ）−２：「パーヘキサ２５Ｂ−４０」（商品名、日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）
（ｆ）−３：「コロネートＨＸ」（商品名、日本ポリウレタン工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としてなるイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート、イソシアネート基数＝３個／１分子）
架橋助剤（ｇ）
（ｇ）−１：「ＴＡＩＣ Ｍ−６０」（商品名、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート）
（ｇ）−２：「ノクセラーＤＭ−Ｐ」（商品名、大内新興化学工業（株）製、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド）
【００８６】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
（１）参考例１〜３で得られたブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−３）、上記したオレフィン系樹脂（ｂ）、水和金属化合物（ｃ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）、難燃助剤（ｅ）、架橋剤（ｆ）、架橋助剤（ｇ）および酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」、商品名、チバスペシャルティーケミカルズ社製）を、表１および表２に示す配合（全て質量部）で、二軸押出機を用い、２００℃でスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、ストランドを押し出し、次いでペレタイザーでストランドをカットすることでペレット状の難燃性熱可塑性重合体組成物を得た。
（２）上記（１）で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物を用いて、ロール温度１６０℃でロール間隔０．５ｍｍでカレンダー加工することによってシート化し、同時にカレンダー加工性の評価を行った。得られたシートを用いて、上記した方法で硬度、耐熱性評価、難燃性評価を行った。結果を表１および表２に示す。
（３）上記（１）で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物をラボプラストミル二軸押出機で、２１０℃条件で、幅２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのスリットダイを用いて押出成形してリボン状成形体を得、そのときの押出成形性、押出成形品の表面性の評価を行なった。結果を表１および表２に示す。
【００８７】
【表１】
Figure 2004149661
【００８８】
【表２】
Figure 2004149661
【００８９】
表１および表２の結果から、実施例１〜５の本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は成形加工性、耐熱性、難燃性に優れる材料である。
これに対して、比較例１で得られる難燃性熱可塑性重合体組成物は充分な難燃性を有しておらず、また、比較例２および３で得られる難燃性熱可塑性重合体組成物は成形性、難燃性等は良好であるが、耐熱性が充分ではない。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性、成形加工性、耐熱性に優れ、自動車内の配線、電気、電子機器部品などの配線に用いられる電線用被覆材、ケーブル被覆材、電気絶縁部品の被覆材、シート、建築用材料；車両用内装材料などとして用いられる積層構造体などに有効に使用できる難燃性熱可塑性重合体組成物が得られる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a flame retardant thermoplastic polymer composition. INDUSTRIAL APPLICABILITY The flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention has a high degree of flame retardancy, does not generate corrosive gas or toxic gas, is excellent in heat resistance and moldability, and has various uses. Can be used effectively.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers, which are rubber-like soft materials that do not require a vulcanization step and have the same moldability as thermoplastic resins, have been used in automobile parts, home appliance parts, wire coatings, medical parts, footwear and miscellaneous goods. It is used in various fields. Among them, a block copolymer having an aromatic vinyl compound polymer block-conjugated diene compound polymer block or a styrene thermoplastic elastomer which is a hydrogenated product thereof is used as a material having excellent flexibility and processability. However, in recent years, as the application fields of home electric parts, automobile parts, building materials parts, and the like have expanded, it has been required to impart flame retardancy and improve heat resistance.
[0003]
For imparting flame retardancy to a polymer composition mainly composed of a styrene thermoplastic elastomer, a flame retardant composition containing chlorinated polypropylene and antimony trioxide (see Patent Document 1), a chlorinated polyethylene resin And a flame retardant composition by the addition of a bromine-containing compound (see Patent Document 2). Further, it has been proposed to treat a metal hydrate flame retardant with a fatty acid such as oleic acid or stearic acid, and to add a flame retardant having a heat resistance by introducing a crosslinked structure (see Patent Document 3).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-60-206858
[Patent Document 2]
JP-A-5-239269
[Patent Document 3]
JP-A-2000-143935
[0005]
[Problems to be solved by the present invention]
The halogen-based flame retardants proposed in Patent Literature 1 and Patent Literature 2 have a problem that corrosive gas and toxic gas are generated during combustion. Therefore, in recent years, metal hydrate flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide have been proposed as non-halogen flame retardants. However, such a metal hydrate-based flame retardant generally has a small flame-retarding effect and must be added in a large amount in order to obtain a sufficient flame-retardant effect. Is inferior. Patent Literature 3 is an invention proposed to solve this drawback. However, as the demand for higher performance increases, further improvement in heat resistance is required.
Thus, an object of the present invention is to solve such conventional problems, and to provide a flame-retardant thermoplastic having excellent flame-retardancy, heat resistance, and excellent moldability such as calenderability and extrusion moldability. It is to provide a polymer composition.
[0006]
[Means to solve the problem]
The present inventors have conducted various studies to achieve the above object. As a result, the block copolymer has at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound unit. By containing an addition-polymerized block copolymer selected from a block copolymer in which the block A portion is cross-linked or a hydrogenated product thereof, sufficient moldability can be obtained even when a large amount of metal hydrate is added. It has been found that it is possible to provide a flame-retardant thermoplastic polymer composition which has good surface properties and can provide a molded article having excellent flame retardancy and heat resistance, and completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention
(1) It has at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound unit, and at least a part of the polymer block A is crosslinked. Olefin-based block copolymer (a) (hereinafter simply referred to as addition-polymerized block copolymer (a)) (100 parts by mass) selected from the block copolymer or its hydrogenated product. The resin (b) is contained in the range of 20 to 600 parts by mass, and the metal hydrate (c) is contained in an amount of 50 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the addition-polymerized block copolymer (a) and the olefin-based resin (b). A flame-retardant thermoplastic polymer composition containing 300 parts by mass;
(2) The olefin resin (b) is in the range of 20 to 600 parts by mass, and the softening agent (d) for non-aromatic rubber is 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition polymerization type block copolymer (a). The metal hydrate (c) is contained in an amount of 200 parts by mass, and the addition polymerizable block copolymer (a), the olefin resin (b) and the softener (d) for the non-aromatic rubber are added in a total amount of 100. A flame retardant thermoplastic polymer composition containing 50 to 300 parts by mass per part by mass;
(3) The flame retardant aid (e) is further contained in the range of 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the addition polymerization type block copolymer (a) and the olefin resin (b) in total. Flame-retardant thermoplastic polymer composition;
(4) The flame-retardant aid (e) is further added to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (a), the olefin resin (b) and the non-aromatic rubber softener (d) in total. (2) the flame-retardant thermoplastic polymer composition contained in an amount of 50 parts by mass;
(5) An addition polymerization type block copolymer (a) is a polymer block A, wherein a structural unit (I) based on an alkylstyrene in which at least one of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring , A structural unit (I)) and a functional group (II), and at least a polymer block A by the structural unit (I) and / or the functional group (II). (1) The flame-retardant thermoplastic polymer composition according to any one of (1) to (4), wherein the part is crosslinked;
(6) The flame-retardant thermoplastic polymer composition according to any one of (1) to (4), wherein the structural unit (I) is a structural unit based on p-methylstyrene and the functional group (II) is a hydroxyl group;
(7) It has one or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compound units, and the polymer block A has structural units ( I) and a block copolymer having at least one selected from functional groups (II) or an addition-polymerized block copolymer selected from hydrogenated products thereof (a0) (Hereinafter simply referred to as an addition-polymerized block copolymer (a0), 100 parts by mass) of the olefin resin (b) in the range of 20 to 600 parts by mass, and the crosslinking agent (f) in the range of 0.01 to 20 parts by mass, and Metal hydrate (c) is added to an addition-polymerized block copolymer (a0) And an olefin-based resin (b) in a range of 50 to 300 parts by mass per 100 parts by mass in total, and dynamically cross-linking under melting conditions the flame-retardant heat of (1). A method for producing a plastic polymer composition;
(8) Addition polymerization type block copolymer (a0) 100 parts by mass of the olefin resin (b) in the range of 20 to 600 parts by mass, the non-aromatic rubber softener (d) in the range of 10 to 200 parts by mass, the crosslinking agent (f). In the range of 0.01 to 20 parts by mass, and the metal hydrate (c) is an addition-polymerized block copolymer (a), an olefin-based resin (b) and a softener for a non-aromatic rubber ( (d) a mixture containing 50 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the flame-retardant thermoplastic polymer composition according to (2), wherein the mixture is dynamically crosslinked under melting conditions. Production method;
(9) A molded article comprising the flame-retardant thermoplastic polymer composition according to any one of (1) to (6);
(10) An electric wire covering material comprising the flame-retardant thermoplastic polymer composition according to any one of (1) to (6);
(11) a sheet comprising the flame-retardant thermoplastic polymer composition according to any one of (1) to (6);
(12) A laminated structure having a layer comprising the flame-retardant thermoplastic polymer composition according to any one of (1) to (6).
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The addition-polymerized block copolymer (a) constituting the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention comprises one or more polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound unit, and a conjugated diene compound unit. And at least one polymer block B having at least one polymer block B crosslinked.
[0009]
The addition-polymerized block copolymer (a) may be cross-linked at both the polymer block A portion and the polymer block B portion, but is not cross-linked at the polymer block B portion. It is more preferable that only the portion is crosslinked, because it is excellent in rubber elasticity.
[0010]
In the addition-polymerized block copolymer (a), the polymer block A constitutes a hard segment, and the polymer block B constitutes a soft segment. The addition-polymerized block copolymer (a) preferably used in the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention is obtained by converting a polymer block A constituting a hard segment from a structural unit (I) and a functional group (II). It has at least one selected unit, and at least the polymer block A portion is crosslinked by the structural unit (I) and / or the functional group (II).
[0011]
Examples of the alkylstyrene constituting the structural unit (I) that the polymer block A of the addition-polymerized block copolymer (a) may have include, for example, o-alkylstyrene in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. , M-alkylstyrene, p-alkylstyrene, 2,4-dialkylstyrene, 3,5-dialkylstyrene, 2,4,6-trialkylstyrene, one of the hydrogen atoms of the alkyl group in the above-mentioned alkylstyrenes, or Examples thereof include halogenated alkylstyrenes in which two or more are substituted with halogen atoms. More specifically, examples of the alkylstyrene constituting the structural unit (I) include o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, , 4,6-trimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 3,5-diethylstyrene, 2,4,6-triethylstyrene, o-propylstyrene M-propylstyrene, p-propylstyrene, 2,4-dipropylstyrene, 3,5-dipropylstyrene, 2,4,6-tripropylstyrene, 2-methyl-4-ethylstyrene, 3-methyl- 5-ethylstyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, 2,4- Chloro (methyl) styrene, 3,5-bis (chloromethyl) styrene, 2,4,6-tri (chloromethyl) styrene, o-dichloromethylstyrene, m-dichloromethylstyrene, p-dichloromethylstyrene, etc. Can be mentioned.
[0012]
The polymer block A can have, as the structural unit (I), a unit composed of one or more of the above-described alkylstyrenes and halogenated alkylstyrenes. Among them, the fact that the structural unit (I) is a structural unit based on p-methylstyrene has excellent reactivity with a crosslinking agent (f) such as a bismaleimide-based compound or an organic peroxide described below, and the polymer block It is preferable because a crosslinked structure can be surely introduced into A. When the carbon number of the alkyl group bonded to the benzene ring of the structural unit (I) is 9 or more, the reactivity with the cross-linking agent (f) is poor, and a cross-linked structure is hardly formed.
[0013]
On the other hand, as the functional group (II) (functional group before cross-linking) which the polymer block A of the addition polymerization type block copolymer (a) may have, for example, a functional group having an active hydrogen atom [for example, a formula:- OH, -SH, -NH2, -NHR, -CONH2, -CONHR, -CONH-, -SO3H, -SO2H, a functional group represented by -SOH (wherein R represents a hydrocarbon group) and the like]; a functional group having a nitrogen atom (for example, a formula: -NR2,> C = NH,> C = N-, -CN, -NCO, -OCN, -SCN, -NO, -NO2, -NCS, -CONR2, -CONR- or the like (wherein R represents a hydrocarbon group) or the like; a functional group having a carbonyl group or a thiocarbonyl group [for example, formulas:> C = O,> C = S, —CH ＝ O, —CH ＝ S, —COOR, —CSOR (where R represents a hydrocarbon group) and the like]; an epoxy group, a thioepoxy group, and the like. The addition-polymerized block copolymer (a) may have one or more of these functional groups in the polymer block A, and may be crosslinked at that portion. Among these, it is preferable that the functional group (II) which the polymer block A may have is a hydroxyl group (formula: -OH) from the viewpoint of easily forming a crosslink.
[0014]
The addition polymerization type block copolymer (a) can have an aromatic vinyl compound unit other than the structural unit (I) as an aromatic vinyl compound unit constituting the polymer block A. Other aromatic vinyl compound units include, for example, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene , Indene, acetonaphthylene and the like, and can have one or more of these units. Among them, a structural unit based on styrene is preferable as the other aromatic vinyl compound unit.
[0015]
When the polymer block A has another aromatic vinyl compound unit together with the structural unit (I) and / or the functional group (II), the structural unit (I) and / or the functional group (II) and the other aromatic vinyl compound may be used. The bonding form of the vinyl compound unit may be any form such as a random form, a block form, and a tapered block form.
[0016]
The polymer block A may have a small amount of a structural unit based on another polymerizable monomer, if necessary, together with the structural unit based on the aromatic vinyl compound described above. In that case, the ratio of the structural unit based on the other polymerizable monomer is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less based on the total mass of the polymer block A. In this case, examples of the other polymerizable monomer include methacrylic acid ester, acrylic acid ester, 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. The bonding form of these other polymerizable monomers may be any form such as a random form, a block form, or a tapered block form.
[0017]
When the polymer block A of the addition polymerization type block copolymer (a) has the structural unit (I) and is cross-linked at the portion, the content of the structural unit (I) in the polymer block A is as follows: The number of bonding blocks in the addition polymerization type block copolymer (a), the number average molecular weight of the addition polymerization type block copolymer, whether the polymer block A has only the structural unit (I), or the structural unit (I) Together with the functional group (II).
[0018]
The addition-polymerized block copolymer (a) has no functional group (II) in the polymer block A, has only the structural unit (I), and is an addition-polymerized block copolymer crosslinked by the structural unit (I). In the case of a polymer or a hydrogenated product thereof (hereinafter, this may be referred to as an “addition polymerization type block copolymer (aI)”), the content of the structural unit (I) in the polymer block A is determined by the addition polymerization. 1 mass with respect to the mass of the polymer block A constituting the system block copolymer (aI) [total mass when the addition polymerization system block copolymer (aI) has two or more polymer blocks A] %, More preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more. In some cases, all units constituting the polymer block A may be composed of the structural unit (I). In the addition polymerization type block copolymer (aI) having only the structural unit (I) in the polymer block A, the content of the structural unit (I) is less than 1% by mass with respect to the mass of the polymer block A. Crosslinking is hardly formed at the polymer block A, and the heat resistance of the flame-retardant thermoplastic polymer composition containing such an addition-polymerized block copolymer tends to be poor.
[0019]
On the other hand, when the polymer block A of the addition polymerization type block copolymer (a) has a functional group (II) and is cross-linked at that portion, the content of the functional group (II) in the polymer block A Is the number of bonding blocks and number average molecular weight of the addition polymerization type block copolymer (a), and the polymer block A has only the functional group (II) or the structural unit (I) together with the functional group (II). It may vary depending on whether or not they have.
[0020]
The addition-polymerized block copolymer (a) has no functional unit (I) in the polymer block A, has only the functional group (II), and is cross-linked by the functional group (II). If the copolymer or a hydrogenated product thereof (hereinafter sometimes referred to as “addition polymerization block copolymer (aII)”) is not crosslinked by polymer block B, the addition polymerization block copolymer The content of the functional group (II) per molecule of the polymer (aII) is preferably in the range of 1.2 to 1,000, more preferably in the range of 1.6 to 200.
[0021]
Further, the addition-polymerized block copolymer (a) does not have the structural unit (I), has the functional group (II) in both the polymer block A and the polymer block B, and has the polymer block A and the polymer block. When crosslinked by both blocks B, the content of the functional group (II) per molecule of the addition-polymerized block copolymer (aII) is in the range of 2.2 to 1100. Is preferable, and it is more preferable that the number is in the range of 1.6 to 230. At that time, the content of the functional group (II) in the polymer block B is preferably 0.5 to 30 per molecule of the addition-polymerized block copolymer (aII).
[0022]
Further, when the addition polymerization type block copolymer (a) has both the structural unit (I) and the functional group (II) in the same or different polymer block A, the content of the structural unit (I) is It is preferable that the content of the functional group (II) and the content of the functional group (II) be in the range of 1 to 1000 per 1 molecule of the addition-polymerized block copolymer (a) based on the mass of the polymer block A.
[0023]
The number (number) of crosslinks in the polymer block A portion of the addition-polymerized block copolymer (a) is preferably 2 or more per molecule of the addition-polymerized block copolymer (a). The number of crosslinks in the polymer block A can be changed by adjusting the number of structural units (I) and / or functional groups (II) introduced into the polymer block A and the amount of the crosslinking agent (f) used therewith. Can be.
[0024]
Next, in the addition-polymerized block copolymer (a), as the conjugated diene compound constituting the polymer block B, isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3- Pentadiene and the like can be mentioned. The polymer block B may be composed of only one kind of these conjugated diene compounds or may be composed of two or more kinds. Among them, it is composed of butadiene, isoprene or a mixture of butadiene and isoprene. Is preferred. When the polymer block B has a structural unit derived from two or more types of conjugated diene compounds, the bonding form thereof is random, tapered, block-like, or a combination of two or more types thereof. Can be.
[0025]
The polymer block B may have a small amount of a structural unit composed of another polymerizable monomer together with a structural unit composed of a conjugated diene compound, if necessary. In that case, the proportion of the other polymerizable monomer is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass, based on the total mass of the polymer blocks B constituting the addition-polymerized block copolymer (a). It is more preferred that: In this case, examples of other polymerizable monomers include styrene, α-methylstyrene, and the above-mentioned alkylstyrene (preferably p-methylstyrene) constituting the structural unit (I). Further, the polymer block B may have a functional group (II).
[0026]
The polymer block B is a polyisoprene block composed of isoprene units or a hydrogenated polyisoprene block obtained by hydrogenating a part or all of carbon-carbon double bonds based on the isoprene units; a polybutadiene block composed of butadiene units or the butadiene block A hydrogenated polybutadiene block in which part or all of carbon-carbon double bonds based on units are hydrogenated; or a copolymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene composed of isoprene units and butadiene units, or the isoprene units and butadiene units Is preferably a copolymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene in which part or all of the carbon-carbon double bond is hydrogenated, in terms of weather resistance, heat resistance, and the like.
[0027]
In the above-mentioned polyisoprene block which can be a constituent block of the polymer block B, before hydrogenation, a unit derived from isoprene has a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [—CH2-C (CH3) = CH-CH2-; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [-CH (C (CH3) = CH2) -CH2-; A 3,4-bonded isoprene unit] and a 1-methyl-1-vinylethylene group [-C (CH3) (CH = CH2) -CH2-; 1,2-bonded isoprene unit], and the ratio of each unit is not particularly limited.
[0028]
In the above-mentioned polybutadiene block which can be a constituent block of the polymer block B, before hydrogenation, 70 to 20 mol%, particularly 65 to 40 mol% of the butadiene unit is a 2-butene-1,4-diyl group ( -CH2-CH = CH-CH2-; 1,4-bonded butadiene unit), and 30 to 80 mol%, particularly 35 to 60 mol%, of the vinylethylene group [-CH (CH = CH) -CH2-; 1,2-bonded butadiene unit]. When the amount of 1,4-bonds in the polybutadiene block is within the above range of 70 to 20 mol%, the rubber properties are improved.
[0029]
In the above-mentioned copolymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene which can be a constituent block of the polymer block B, before hydrogenation, the unit derived from isoprene is 2-methyl-2-butene-1,4-diyl. , An isopropenylethylene group and a 1-methyl-1-vinylethylene group, and the unit derived from butadiene comprises a 2-butene-1,4-diyl group and a vinylethylene group. The ratio is not particularly limited. In a copolymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene, the arrangement of isoprene units and butadiene units may be any of random, block, and tapered block shapes. In the copolymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene, the molar ratio of isoprene unit: butadiene unit is preferably from 10:90 to 90:10, and from 30:70 to More preferably, it is 70:30.
[0030]
From the viewpoint that the flame-retardant thermoplastic polymer composition containing the addition-polymerized block copolymer (a) has good heat resistance and weather resistance, a polymer of the addition-polymerized block copolymer (a) is obtained. Part or all of the carbon-carbon double bonds in the block B are preferably hydrogenated (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenated”). At that time, the hydrogenation rate of the polymer block B composed of a conjugated diene compound unit is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more. In particular, when the hydrogenation rate is close to 100 mol%, the reaction rate between the polymer block B and the crosslinking agent (f) decreases while the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention is produced. The reaction between at least one of the structural units (I) and / or functional groups (II) of the polymer block A and the crosslinking agent (f) is promoted, and crosslinking is introduced into the polymer block A forming the hard segment. This is preferable because the rate of the increase is high.
[0031]
The addition-polymerized block copolymer (a) has at least one unit selected from the structural unit (I) and the functional group (II) only in the polymer block A, and the polymer block B has those units. It is preferable that the polymer block A has neither of them and is crosslinked only at the polymer block A portion, but the polymer block A has at least one unit selected from the structural unit (I) and the functional group (II). In addition, the polymer block B may have the functional group (II), and may be crosslinked with both the polymer block A and the polymer block B. In addition, in the addition-polymerized block copolymer (a) cross-linked by both the polymer block A and the polymer block B, the cross-linking in the polymer block B is caused by the structural unit (I) and / or the functional group ( It may be crosslinked with other than II).
[0032]
In the polymer block A having at least one unit of the structural unit (I) and the functional group (II), the structural unit (I) and / or the functional group (II) exist at the terminal of the polymer block A. It may be present in the middle of the molecular chain of the polymer block A, or may be present both in the terminal of the polymer block A and in the middle of the molecular chain. Therefore, the polymer block A may be cross-linked at the terminal portion of the polymer block A, may be cross-linked in the molecular chain of the polymer block A, or may be cross-linked to the terminal of the polymer block A. It may be crosslinked both in the middle of the molecular chain. The addition polymerization type block copolymer (a) is a diblock copolymer (AB) having one polymer block A, and a triblock copolymer (BAB) having one polymer block A. ) Or a hydrogenated product thereof, at least one unit selected from the structural unit (I) and the functional group (II) is present in the single polymer block A, and a crosslink is formed at that portion. Have been.
[0033]
When the addition-polymerized block copolymer (a) is a triblock having two or more polymer blocks A, a multiblock copolymer having four or more tetrablocks or a hydrogenated product thereof, two or more At least one unit selected from the structural unit (I) or the functional group (II) may be present in only one of the polymer blocks A to form a crosslinked structure at that portion, or 2 At least one unit selected from the structural unit (I) and the functional group (II) is present in at least one or all of the polymer blocks A to form a structure crosslinked with a plurality of polymer blocks A. Is also good.
[0034]
The polymer block A having neither the structural unit (I) nor the functional group (II) is represented by A0A polymer block A having at least one unit selected from structural units (I) and functional groups (II)1When the polymer block B is represented by B, the above-mentioned diblock copolymer, triblock copolymer or hydrogenated product thereof in which the addition-polymerized block copolymer (a) has only one polymer block A In the case of the addition polymerization type block copolymer (a), at least the polymer block A1A partially crosslinked, A1A diblock copolymer represented by -B, or B-A1It is a triblock copolymer represented by -B or a hydrogenated product thereof. In this case, it is desirable that the addition-polymer-based block copolymer (a) is also crosslinked at the polymer block B from the viewpoint of improving heat resistance and rubber elasticity.
[0035]
When the addition-polymerized block copolymer (a) is a triblock or more multiblock copolymer having two or more polymer blocks A, for example, at least the block A1A partially crosslinked1-BA0, A1-BA1, A1-BA0-B, A1-BA1-B, A1-A0-BA0-A1, A0-A1-BA1-A0, A1-BA0-BA1, (A1-B)j(J represents an integer of 3 or more), (A1-B)k-A1(K represents an integer of 2 or more), (BA)1)m-B (m represents an integer of 2 or more), (A1-B)n-X (n is an integer of 2 or more, X represents a residue of a coupling agent) and the like, and various multi-block copolymers and / or hydrogenated products thereof. Good.
[0036]
Among them, the addition-polymerized block copolymer (a) contains at least the block A1A partially crosslinked1-BA1A hydrogenated product of a triblock copolymer represented by1-A0-BA0-A1The hydrogenated product of the pentablock copolymer represented by the formula (1), in particular, the addition-polymerized block copolymer (a)1A partially crosslinked1-BA1It is a crosslinked product of a hydrogenated product of a triblock copolymer represented by the following, the effect of improving the physical properties by introducing the crosslink is high, and the heat resistance of the resulting flame-retardant thermoplastic polymer composition is more excellent. It is preferable because it becomes.
[0037]
The degree of crosslinking in the addition-polymerized block copolymer (a) is adjusted according to the composition, application, etc. of the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention containing the addition-polymerized block copolymer (a). In general, when the addition-polymerized block copolymer (a) after crosslinking is subjected to Soxhlet extraction treatment with cyclohexane for 10 hours, the mass ratio (gel fraction) of the gel remaining without being dissolved in cyclohexane Is preferably 80% or more based on the mass of the addition-polymerized block copolymer (a) after crosslinking before the extraction treatment, from the viewpoint of excellent heat resistance.
[0038]
The addition-polymerized block copolymer (a) constituting the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention has a conjugated diene compound polymer block in that at least a cross-link is formed in the polymer block A portion. This is different from a crosslinked product of a block copolymer composed of an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene compound polymer block in which only a part is crosslinked. In the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention, as described above, by using the addition-polymerized block copolymer (a) which is at least cross-linked at the polymer block A portion forming the hard segment, This makes it possible to provide a flame-retardant thermoplastic polymer composition having excellent rubber properties and excellent rubber properties.
[0039]
The addition-polymerized block copolymer (a) is in a state before crosslinking [that is, the addition-polymerized block copolymer (a)0)], The number average molecular weight of the polymer block A is in the range of 2,500 to 75,000, preferably 5,000 to 50,000, and the number average molecular weight of the polymer block B is 10,000 to 300,000, preferably 30,000 to 250,000. Within the range, the addition-polymerized block copolymer (a0It is preferred that the total number average molecular weight is in the range of 12500 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000 in view of the mechanical properties, moldability, and the like of the resulting flame-retardant thermoplastic polymer composition. . In addition, the number average molecular weight (Mn) referred to in the present specification refers to a value determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
[0040]
The addition-polymerized block copolymer (a) used for producing the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention.0) Is an addition-polymerized block copolymer which is not cross-linked by the structural unit (I) and / or the functional group (II) of the polymer block A, except that the flame-retardant thermoplastic of the present invention is used. In the above described crosslinked addition-polymerized block copolymer (a) constituting the polymer composition and its content (for example, the type, composition, molecular weight, etc., of the monomers constituting the block copolymer) Is the same.
[0041]
The addition-polymerized block copolymer (a) used in the production of the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention before crosslinking.0) Is not limited at all, and the addition-polymerized block copolymer (a) having at least one unit of the structural unit (I) and the functional group (II) in the polymer block A0) May be manufactured by any method as long as it can be manufactured. For example, an addition polymerization type block copolymer (a0Can be produced by performing a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method. For example, an addition polymerization type block copolymer (a) having a structural unit (I) in a polymer block A0) Is an alkyl styrene or a structural unit (S) constituting the structural unit (I) in an organic solvent inert to a polymerization reaction such as n-hexane or cyclohexane using an alkyl lithium compound or the like as an initiator when an anionic polymerization method is used. A block copolymer (that is, an unhydrogenated addition-polymerized block copolymer (a) is obtained by sequentially polymerizing a mixture of an alkylstyrene and a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound constituting I).0)).
[0042]
Further, an addition polymerization type block copolymer (a) having a functional group (II) in the polymer block A (a0) Can be produced by applying a termination reaction, an initiation reaction, copolymerization of a functionalized monomer, a polymer reaction, or the like. For example, when an addition polymerization type block copolymer is synthesized using a bifunctional anionic polymerization initiator, oxirane, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid anhydride, aldehyde group, thioaldehyde group, Polymer by functionalizing with a compound having an acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, epoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, etc. Addition polymerization type block copolymer (a) having a functional group (II) at the terminal of block A0) (Ie, an unhydrogenated addition-polymerized block copolymer (a0)) Can be manufactured. Further, an addition polymerization type block copolymer (a) having a functional group (II) in the middle of the molecular chain of the polymer block A (a0) Can be produced, for example, by the method described in Macromolecules, Vol. 28, p. 8702 (1995).
Incidentally, the addition polymerization type block copolymer (a0The number of functional groups (II) in ()) can be calculated using HPLC, NMR, titration and the like.
[0043]
Further, the addition polymerization type block copolymer (a) having at least one of the structural unit (I) and the functional group (II) in the polymer block A obtained above.0) Can be further hydrogenated as needed. In the hydrogenation reaction, for example, the block copolymer is prepared by mixing a metal such as Raney nickel; Pt, Pd, Ru, Rh, and Ni with a carrier such as carbon, alumina, and diatomaceous earth in a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane. Heterogeneous catalyst supported on titanium; Ziegler catalyst comprising a combination of an organometallic compound comprising a Group VIII metal such as nickel and cobalt and an organoaluminum compound such as triethylaluminum and triisobutylaluminum or an organolithium compound; titanium In the presence of hydrogenation catalysts such as metallocene catalysts consisting of a combination of bis (cyclopentadienyl) compounds of transition metals such as, zirconium and hafnium and organometallic compounds such as lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium , Usually the reaction temperature The reaction can be carried out at a temperature in the range of 20 to 100 ° C. and a hydrogen pressure in the range of 0.1 to 10 MPa, and a hydrogenated product of the block copolymer (that is, a hydrogenated addition-polymerized block copolymer) (A0)) Can be obtained.
[0044]
Examples of the olefin-based resin (b) constituting the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention include an ethylene-based polymer, a propylene-based polymer, poly (1-butene) and poly (4-methyl-1-). Pentene), and one or more of these can be used.
Examples of the ethylene polymer include a homopolymer of ethylene such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-heptene. Copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer And ethylene-methacrylic acid copolymers and ethylene-methacrylic acid ester copolymers. Examples of the propylene-based polymer include propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, and propylene. And 4-methylpentene-1 copolymer. Among these, from the viewpoint of moldability, ethylene polymers such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene and / or low-density polyethylene; propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer and / or ethylene-propylene block A propylene-based polymer such as a copolymer is preferable, and a propylene-based polymer is more preferably used.
[0045]
The blending amount of the olefin-based resin (b) needs to be in the range of 20 to 600 parts by mass, and is preferably in the range of 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (a). Is more preferred. If the amount of the olefin-based resin (b) is less than 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (a), the resulting flame-retardant thermoplastic polymer composition will have poor moldability. If it exceeds 600 parts by mass, the rubber elasticity of the obtained flame-retardant thermoplastic polymer composition is inferior.
[0046]
Examples of the metal hydrate (c) constituting the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and hydrated aluminum silicate surface-treated with a fatty acid or a silane coupling agent. Compounds having a hydroxyl group or water of crystallization, such as hydrated magnesium silicate and hydrotalcite, may be mentioned. In the metal hydrate (c), examples of the fatty acid used for the surface treatment include stearic acid and oleic acid. Such metal hydrates surface-treated with fatty acids are industrially manufactured, commercially available, and readily available. For example, "Kisuma 5A", "Kisuma 5B" (trade names, both manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0047]
In the metal hydrate (c), the silane coupling agent used for the surface treatment includes vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like. The metal hydrate surface-treated with such a silane coupling agent is industrially manufactured, commercially available, and easily available. For example, "Kisuma 5L" (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) can be mentioned.
[0048]
The compounding amount of the metal hydrate (c) is in the range of 50 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the addition-polymerized block copolymer (a) and the olefin-based resin (b), and is 80 to 250 parts by mass. Is more preferable. When the non-aromatic rubber softener (d) described below is further contained, the amount of the metal hydrate (c) to be added is determined by the addition polymerization type block copolymer (a) and the olefin type resin (b). ) And the softening agent for non-aromatic rubber (d) are in the range of 50 to 300 parts by mass, more preferably 80 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass. In any case, if the amount of the metal hydrate (c) is less than the lower limit, the obtained flame-retardant thermoplastic polymer composition cannot have sufficient flame retardancy. If the upper limit is exceeded, the moldability of the resulting flame-retardant thermoplastic polymer composition will be poor.
[0049]
In the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention, the non-aromatic rubber softener (d), which is a component further contained as necessary, may be a petroleum oil such as a paraffinic or naphthenic process oil. Paraffins; vegetable oil-based softeners such as peanut oil and rosin; and synthetic softeners such as ethylene-α-olefin oligomers, polybutene, and low molecular weight polybutadiene. As the softener (d) for the non-aromatic rubber, the kinematic viscosity at 40 ° C. is particularly 20 to 800 mm.2/ S, and particularly preferably a paraffinic oil. These non-aromatic rubber softeners (d) can be used alone or in combination of two or more. Examples of the non-aromatic rubber softener (d) that can be suitably used in the present invention include, for example, paraffin-based process oils in the “Diana Process Oil” series of trade names marketed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. .
[0050]
When the softening agent for non-aromatic rubber (d) is further contained, the compounding amount is in the range of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (a). More preferably, it is in the range of 180 parts by mass. When the compounding amount of the non-aromatic rubber softener (d) exceeds 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (a), the resulting flame-retardant thermoplastic polymer composition In addition to the decrease in flame retardancy, the softener (d) for non-aromatic rubber bleeds out of the molded product, which is not preferable.
[0051]
In the present invention, in order to improve the flame retardancy, a flame retardant auxiliary (e) can be further compounded if necessary. Examples of the flame retardant aid (e) include metal oxides such as zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, and silicon oxide; and boron compounds such as zinc borate, aluminum borate, and sodium borate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
When the flame retardant aid (e) is further contained, the compounding amount thereof is in the range of 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the addition-polymerized block copolymer (a) and the olefin-based resin (b). Yes, it is more preferably in the range of 10 to 30 parts by mass. When the composition further contains a softener (d) for a non-aromatic rubber, the compounding amount of the flame retardant aid (e) is determined by adding an addition-polymerized block copolymer (a), an olefin-based resin (b) and It is in the range of 10 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the non-aromatic rubber softener (d). In any case, when the amount of the flame retardant auxiliary (e) is less than the lower limit, the flame retardancy of the obtained flame retardant thermoplastic polymer composition tends to be insufficient, while the upper limit is If it exceeds the value, the molding processability of the obtained flame-retardant thermoplastic polymer composition tends to be poor.
[0053]
The flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention can contain another polymer as long as the effects of the present invention are not impaired. Other polymers that may be contained include, for example, polyphenylene ether resins; polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6.12, polyhexamethylene diamine terephthalamide, polyhexamethylene Polyamide resins such as diamine isophthalamide and xylene group-containing polyamide; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; polyoxymethylene homopolymer and polyoxymethylene Polyoxymethylene resins such as copolymers; styrene resins such as styrene homopolymer, acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin; Carbonate resin; Ethylene-based elastomer such as ethylene-propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM); Styrene such as styrene-butadiene copolymer rubber and styrene-isoprene copolymer rubber -Based elastomers and hydrogenated or modified products thereof; natural rubber; synthetic isoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and hydrogenated or modified products thereof; chloroprene rubber; acrylic rubber; butyl rubber; acrylonitrile-butadiene rubber; epichlorohydrin rubber; Silicone rubber; fluorine rubber; chlorosulfonated polyethylene; urethane rubber; polyurethane elastomer; polyamide elastomer; polyester elastomer; soft vinyl chloride resin.
In the case where another polymer is contained, the content thereof is preferably in a range where the mechanical properties of the obtained flame-retardant thermoplastic polymer composition are not impaired, and the addition-polymerized block copolymer (a) is 100% by mass. It is preferably at most 200 parts by mass per part.
[0054]
Furthermore, the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention may further comprise, if necessary, a reinforcing resin such as an α-methylstyrene resin, a flame retardant other than the metal hydrate (c), a lubricant, a light stabilizer, and a pigment. , A heat stabilizer, an anti-fogging agent, an antistatic agent, a silicone oil, an anti-blocking agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, an antioxidant, a colorant and the like. Among them, examples of the antioxidant include hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based, and sulfur-based.
[0055]
The flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention is obtained by previously preparing an addition-polymerized block copolymer (a) crosslinked at least at the polymer block A portion, and then preparing the crosslinked addition-polymerized block copolymer (a). ), An olefin resin (b), a metal hydrate (c), and if necessary, a non-aromatic rubber softener (d), a flame retardant auxiliary (e), and other optional components. It may also be manufactured by mixing and heating and kneading.
However, the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention comprises one or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compound units. A block copolymer having at least one of the structural unit (I) and the functional group (II) in the polymer block A and at least one addition-polymerized block copolymer selected from hydrogenated products thereof ( a0) (The addition-polymerized block copolymer before cross-linking), the olefin resin (b), the metal hydrate (c), and if necessary, the softener for non-aromatic rubber (d), It is produced by a method in which a fuel aid (e) and other optional components are mixed, and a mixture obtained by mixing such a mixture with a crosslinking agent (f) and / or a crosslinking aid (g) is dynamically crosslinked under melting conditions. Is preferred. By employing such a method, each component is uniformly mixed, and the addition polymerization block copolymer is crosslinked with at least one kind of the structural unit (I) and the functional group (II) contained in the polymer block A. The flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention containing the coalesced (a) can be produced smoothly. Here, "dynamically cross-linking under melting conditions" in the present specification means cross-linking while applying shear stress to the mixture in a molten state by kneading.
[0056]
As the cross-linking agent (f), a cross-linking agent which acts on the structural unit (I) present in the polymer block A to form a cross-link [hereinafter referred to as a cross-linking agent (fI)] or reacts with the functional group (II) A crosslinking agent (f) having a reactive group capable of forming a crosslinking by crosslinking (hereinafter referred to as a crosslinking agent (fII)) is used.
[0057]
As the cross-linking agent (fI), an addition-polymerized block copolymer (a0) May be any cross-linking agent that acts on the structural unit (I) present in the polymer block A to form a cross-link in the polymer block A at that portion. An appropriate crosslinking agent (fI) can be selected in consideration of reactivity and the like in accordance with processing conditions (for example, processing temperature and processing time) at the time of such dynamic crosslinking treatment, and among them, a bismaleimide-based compound can be selected. One or more organic peroxides are preferably used as the crosslinking agent (fI).
[0058]
As the bismaleimide-based compound, any bismaleimide-based compound capable of forming a cross-link at an alkyl group portion bonded to a benzene ring and a carbon-carbon double bond portion can be used. For example, N, N'-m-phenylene Bismaleimide, N, N'-p-phenylenebismaleimide, N, N'-p-phenylene (1-methyl) bismaleimide, N, N'-2,7-naphthenebismaleimide, N, N'-m- Naphthene bismaleimide, N, N'-m-phenylene-4-methylbismaleimide, N, N'-m-phenylene (4-ethyl) bismaleimide, toluylene bismaleimide and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, N, N'-m-phenylenebismaleimide is preferred from the viewpoint of reactivity.
[0059]
Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4 -Bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl chloride Mill peroxide, etc. . These can be used alone or in combination of two or more. Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide are preferably used from the viewpoint of reactivity.
[0060]
Addition polymerization type block copolymer (a0)), A polymer block B in which all of the carbon-carbon double bonds are hydrogenated is used, and a bismaleimide-based compound is used as the crosslinking agent (fI), the addition-polymerized block copolymer (a)0In the polymer block B in (1), crosslinking is not carried out, and the addition-polymerized block copolymer (a) is selectively crosslinked only with the structural unit (I) portion present in the polymer block A, that is, only with the hard segment portion. Is formed. Further, the addition polymerization type block copolymer (a0), A polymer block B having a carbon-carbon double bond is used, and a bismaleimide compound is used as a crosslinking agent (fI), the polymer block A portion having the structural unit (I) and the polymer An addition-polymerized block copolymer (a) crosslinked at both of the block B portions is formed.
[0061]
When an organic peroxide is used as the crosslinking agent (fI), the addition-polymerized block copolymer (a0), The presence or absence of a carbon-carbon double bond in the polymer block B, the addition crosslinked with both the polymer block A portion and the polymer block B portion having the structural unit (I) A polymerized block copolymer (a) is formed.
[0062]
As the crosslinking agent (fII) used in accordance with the type of the functional group (II), the functional group (II) may be a hydroxyl group (—OH), —SH, or —NH2, -NHR, -CONH2, -CONHR, -CONH-, -SO3H, -SO2In the case of a functional group having an active hydrogen atom such as H or -SOH, a monomer having an isocyanate group, an isocyanate adduct (aliphatic, aliphatic, aromatic and biphenyl isocyanate adduct having a cyclic group) And isocyanate compounds such as blocked isocyanates. Polyisocyanate compounds having two or more, particularly three or more isocyanate groups, such as polyisocyanate having an isocyanurate bond using hexamethylene diisocyanate as a raw material, are preferred. Used. At that time, a tin-based catalyst, a titanium-based catalyst, or the like can be used in combination to increase the reactivity between the functional group (II) and the isocyanate compound.
[0063]
When the functional group (II) is a hydroxyl group, in addition to the above-mentioned isocyanate compound, for example, a polycarboxylic acid anhydride such as a polyepoxy compound, maleic anhydride, and pyromellitic anhydride may be used as a crosslinking agent ( fII).
[0064]
When the functional group (II) is a carboxyl group, for example, a polyepoxy compound, a polyamine or the like can be used as the crosslinking agent (fII). When the functional group (II) is an epoxy group, for example, a polycarboxylic acid, a polyamine, or the like can be used as the crosslinking agent (fII).
[0065]
The amount of the cross-linking agent (f) used (when the cross-linking agent (fI) and the cross-linking agent (fII) are used together, the total amount of both) is determined by the addition-polymerized block copolymer (a0) The range is 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass. If the amount of the cross-linking agent (f) is less than 0.01 parts by mass, a sufficient cross-linking bond cannot be formed. If the amount is more than 20 parts by mass, the non-aromatic rubber is used. Bleed-out of the softener (d), deterioration of mechanical properties, and the like occur.
[0066]
When the amount of the cross-linking agent (fII) used is viewed from the equivalent of the functional group (II), the amount of the cross-linking agent (fII) is determined by the amount of the functional group (II) in the polymer block A [the polymer block B is also functional. When the group has the group (II), the ratio is preferably 0.1 to 100 equivalents to 1 equivalent, more preferably 0.1 to 10 equivalents.
[0067]
Further, together with the crosslinking agent (f), if necessary, disulfide compounds such as benzothiazyl disulfide and tetramethylthiuram disulfide, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and the like. May be used.
[0068]
As a method for producing the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention, a method used for producing an ordinary resin composition or an elastomer composition can be employed. That is, an addition-polymerized block copolymer (a) is melt-kneaded using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, or a melt kneader such as various kneaders.0) (Addition polymerization block copolymer before crosslinking), polyolefin resin (b), metal hydrate (c), and if necessary, softener (d) for non-aromatic rubber, flame retardant auxiliary (E) a method in which other optional components are mixed, and a mixture obtained by mixing a crosslinking agent (f) and / or a crosslinking aid (g) with the mixture is subjected to dynamic crosslinking under melting conditions. . The temperature at this time is preferably in the range of 150 to 250 ° C.
[0069]
The flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention includes, for example, extrusion, injection molding, hollow molding, compression molding, press molding, and calender molding, using conventionally known methods such as sheet, film, tube, and hollow. It can be formed into a molded article, a molded article, and other various molded articles. Further, it can be composited with another member (for example, a polymer material such as polyethylene, polypropylene, olefin-based elastomer, ABS resin, polyamide, metal, wood, cloth, etc.) by a two-color molding method.
[0070]
Furthermore, the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention can be used to produce a laminated structure (composite structure) with various other materials, for example, synthetic resin, rubber, metal, wood, ceramics, paper, cloth and the like. And such a laminated structure is also included in the scope of the present invention.
[0071]
In the above-described laminated structure of the present invention, the number of layers, the thickness, shape, structure, and the like of each layer are not particularly limited, and can be determined according to the use of the laminated structure.
Examples of the laminated structure of the present invention include a laminated structure having one layer of a flame-retardant thermoplastic polymer composition and one layer of another material, and a flame-retardant material on both sides of another material. Laminated structure having a layer of thermoplastic polymer composition, laminated structure having a layer of flame retardant thermoplastic polymer composition between two other layers of material, flame retardant thermoplastic polymer composition And at least one layer of the same material and two or more layers of the same or different other materials.
When the laminated structure has two or more layers made of other materials, the other materials constituting each layer may be the same or different.
[0072]
Since the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention hardly generates corrosive gas or toxic gas even by contact with flame or high heat, it is used for wiring in automobiles, electric, wiring of electronic equipment parts and the like. Covering materials for electric wires used; Covering materials for cables such as various cables, optical fiber cores and optical fiber cords; Covering materials for electrical insulation parts such as power cords, plugs, adapters, etc .; Laying on floors of houses, condominiums, etc., flooring, buildings, etc. It can be effectively used as a sheet such as a floor sheet for protection and a tent sheet; a building material such as a door material, a blinder of a veranda; a laminated structure used as an interior material for a vehicle;
[0073]
【Example】
[0074]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation of the flame-retardant thermoplastic polymer compositions obtained in the following Examples and Comparative Examples was performed as follows.
[0075]
(1) Formability
(I) Calendering property: using the flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained in the following Examples and Comparative Examples, forming a sheet at a roll temperature of 160 ° C. and a roll interval of 0.5 mm, which is necessary for calendering. The melt tension was evaluated. That is, when the melt tension is insufficient, the sheet is torn during the formation of the sheet. Therefore, it was evaluated whether or not the sheet was torn during calendering.
Figure 2004149661
(Ii) Extrusion moldability: The flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained in each of the following Examples and Comparative Examples was subjected to a Labo Plastomill twin-screw extruder at 210 ° C. and a width of 25 mm × a thickness of 0.1 mm. Extrusion molding was performed using a 5 mm slit die to obtain a ribbon-shaped molded body, and the extrudability and the surface properties of the extruded product at that time were evaluated. The evaluation was shown based on the following criteria.
Figure 2004149661
[0076]
(2) Hardness
Using a sheet obtained by calendering the flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained in the following Examples and Comparative Examples, the type A hardness was measured by a method according to JIS K6253.
[0077]
(3) Heat resistance
From the sheet obtained by calendering the flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained in the following Examples and Comparative Examples, a test piece having a length of 150 mm × a width of 10 mm × a thickness of 0.5 mm was prepared. After applying a load of 10 g in the length direction of the test piece and heating it for 15 minutes in a hot air oven at an internal temperature of 120 ° C., the load on the test piece was removed and cooled to room temperature, and the length of deformation elongation of the test piece was measured. . The evaluation was made according to the following criteria, and the evaluation of △ or more was made to a level at which there is no problem in heat resistance in practical use.
：: The length of thermal deformation elongation is 0 to 10 mm
Δ: The length of heat deformation elongation is 11 to 20 mm
×: The length of thermal deformation elongation is 21 mm or more or fusing.
[0078]
(4) Flame retardancy
A sheet obtained by calendering the flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained in each of the following Examples and Comparative Examples was cut out, and a 100 mm × 350 mm test piece was prepared. The test piece was prepared according to JIS D 1201. A flammability test was performed, and the grade was evaluated based on the following criteria.
Flammability class 1: Burning speed <50 mm / min
Flammability class 2: 75 mm / min> Burning speed> 50 mm / min
Flammability class 3: 100 mm / min ≧ burning speed> 75 mm / min
[0079]
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Addition polymerization type block copolymer (a 0 )
Reference Example 1
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 2.52 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) and 70 g of a mixture of p-methylstyrene / styrene = 40/60 (mass ratio) were added. Polymerization was carried out for 120 minutes, and then 326.6 g of a mixture of isoprene / butadiene = 60/40 (mass ratio) was added, and polymerization was carried out for 120 minutes. Thereafter, 70 g of a mixture obtained by further mixing p-methylstyrene / styrene = 40/60 (mass ratio) was added, polymerization was performed for 120 minutes, methanol was added to stop the polymerization, and poly (p-methylstyrene / styrene) was added. A reaction mixture containing a poly (isoprene / butadiene) -poly (p-methylstyrene / styrene) triblock copolymer was obtained. To the obtained reaction mixture, a hydrogenation catalyst separately prepared from nickel octylate and triisopropylaluminum was added, and a hydrogenation reaction was carried out at 80 ° C. and a hydrogen atmosphere of 1 MPa for 5 hours to obtain poly (p-methylstyrene / A hydrogenated product of styrene) -poly (isoprene / butadiene) -poly (p-methylstyrene / styrene) triblock copolymer [hereinafter referred to as block copolymer (a-1)] was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the obtained block copolymer (a-1) is 200000; the ratio of the poly (p-methylstyrene / styrene) block is 30% by mass; and the hydrogenation rate of the poly (isoprene / butadiene) block Was 99 mol%.
[0080]
Reference Example 2
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 6.4 g of tetrahydrofuran, 331 g of butadiene and 5.8 g of dilithiopolybutadiene as a bifunctional initiator were added, polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, and 144 g of styrene was added. Polymerized for 60 minutes. Next, after adding 1.2 g of ethylene oxide, methanol was added to stop the polymerization, and a reaction mixture containing a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer having hydroxyl groups at both ends was obtained. To the obtained reaction mixture, a hydrogenation catalyst separately prepared from nickel octylate and triisopropylaluminum was added, and a hydrogenation reaction was performed at 80 ° C. under a hydrogen atmosphere of 1 MPa for 5 hours, and polystyrene having hydroxyl groups at both ends was obtained. -A hydrogenated product of a polybutadiene-polystyrene triblock copolymer [hereinafter referred to as a block copolymer (a-2)] was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the obtained block copolymer (a-2) is 200000; hydroxyl group content = 1.7 / molecule; the proportion of polystyrene block is 30% by mass; the hydrogenation rate of polybutadiene block is It was 99 mol%.
[0081]
Reference Example 3
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 2700 g of cyclohexane, 2.52 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) and 70 g of styrene were added, polymerization was carried out at 50 ° C. for 120 minutes, and then isoprene / butadiene = 60/40 (mass ratio). 326.6 g of the mixed mixture was added and polymerized for 120 minutes. Thereafter, 70 g of styrene was further added and polymerization was carried out for 120 minutes, and then methanol was added to stop the polymerization, thereby obtaining a reaction mixture containing a polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer. A hydrogenation catalyst separately prepared from nickel octylate and triisopropylaluminum was added to the obtained reaction mixture, and a hydrogenation reaction was carried out at 80 ° C. under a hydrogen atmosphere of 1 MPa for 5 hours to obtain polystyrene-poly (isoprene / butadiene). ) -Hydrogenated polystyrene triblock copolymer [hereinafter referred to as block copolymer (a-3)]. The number average molecular weight (Mn) of the obtained block copolymer (a-3) was 203,000; the proportion of polystyrene blocks was 30% by mass; and the hydrogenation rate of the poly (isoprene / butadiene) block was 99 mol%.
[0082]
Olefin resin (b)
(B) -1: “Grand Polypro B221” (trade name, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd., ethylene random copolymerized polypropylene resin; melt index (MI) = 1.0 g / 10 min)
(B) -2: "Engage 8480" (trade name, manufactured by DuPont Dow Elastomers, octene copolymerized polyethylene; octene content: 9.5 mol%; MI = 1.0 g / 10 min)
[0083]
Metal hydrate (c)
(C) -1: "Kisuma 5L" (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent)
(C) -2: "Kisuma 5B" (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., magnesium hydroxide surface-treated with stearic acid)
[0084]
Softener for non-aromatic rubber (d)
(D) -1: Diana Process PW-380 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., paraffin-based process oil, kinematic viscosity: 381.6 mm)2/ S (40 ° C)]
[0085]
Flame retardant aid (e)
(E) -1: Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Crosslinking agent (f)
(F) -1: "Barnock PM" (trade name, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., N, N'-m-phenylenebismaleimide)
(F) -2: "Perhexa 25B-40" (trade name, manufactured by NOF Corporation, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane)
(F) -3: "Coronate HX" (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., polyisocyanate having an isocyanurate bond using hexamethylene diisocyanate as a raw material, number of isocyanate groups = 3/1 molecule)
Crosslinking aid (g)
(G) -1: “TAIC M-60” (trade name, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate)
(G) -2: "Noxeller DM-P" (trade name, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., di-2-benzothiazyl disulfide)
[0086]
<Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3>
(1) The block copolymers (a-1) to (a-3) obtained in Reference Examples 1 to 3, the olefin resin (b), the hydrated metal compound (c), and the non-aromatic rubber A softening agent (d), a flame retardant aid (e), a crosslinking agent (f), a crosslinking aid (g) and an antioxidant ("Irganox 1010" (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) The mixture shown in Tables 1 and 2 (all parts by mass) was kneaded at 200 ° C. with a screw rotation speed of 200 rpm using a twin-screw extruder, extruded strands, and then cut the strands with a pelletizer to form pellets. A flammable thermoplastic polymer composition was obtained.
(2) The flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained in the above (1) is calendered at a roll temperature of 160 ° C. and a roll interval of 0.5 mm to form a sheet. At the same time, the calenderability is evaluated. went. Using the obtained sheet, the hardness, heat resistance evaluation, and flame retardancy evaluation were performed by the methods described above. The results are shown in Tables 1 and 2.
(3) The flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained in the above (1) is extruded with a Labo Plastomill twin-screw extruder at 210 ° C. using a slit die having a width of 25 mm and a thickness of 0.5 mm. Molding was performed to obtain a ribbon-shaped molded body, and the extrudability and the surface properties of the extruded product at that time were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0087]
[Table 1]
Figure 2004149661
[0088]
[Table 2]
Figure 2004149661
[0089]
From the results of Tables 1 and 2, the flame-retardant thermoplastic polymer compositions of the present invention of Examples 1 to 5 are materials having excellent moldability, heat resistance, and flame retardancy.
On the other hand, the flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained in Comparative Example 1 does not have sufficient flame retardancy, and the flame-retardant thermoplastic polymer obtained in Comparative Examples 2 and 3 The composition has good moldability and flame retardancy, but does not have sufficient heat resistance.
[0090]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is excellent in flame retardancy, moldability and heat resistance, and is used for wiring of automobiles, wiring of electric and electronic devices, etc., for electric wire covering materials, cable covering materials, and covering materials for electrically insulating parts. The present invention provides a flame-retardant thermoplastic polymer composition which can be effectively used for laminated structures used as, for example, sheets, building materials, and vehicle interior materials.

Claims (12)

芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を２０〜６００質量部の範囲で含有し、そして金属水和物（ｃ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲で含有する難燃性熱可塑性重合体組成物。A block having at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound unit, wherein at least the polymer block A portion is crosslinked. The olefin resin (b) is contained in the range of 20 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of an addition polymerization type block copolymer (a) selected from a copolymer or a hydrogenated product thereof, and A flame-retardant thermoplastic polymer composition containing the product (c) in a range of 50 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the addition-polymerized block copolymer (a) and the olefin-based resin (b). 芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を２０〜６００質量部の範囲で、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）を１０〜２００質量部の範囲で含有し、そして金属水和物（ｃ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲で含有する難燃性熱可塑性重合体組成物。A block having at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound unit, wherein at least the polymer block A portion is crosslinked. For the non-aromatic rubber, the olefin resin (b) is used in an amount of 20 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (a) selected from the copolymer or a hydrogenated product thereof. The softener (d) is contained in the range of 10 to 200 parts by mass, and the metal hydrate (c) is used for the addition-polymerized block copolymer (a), the olefin-based resin (b) and the non-aromatic rubber. A flame-retardant thermoplastic polymer composition containing 50 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the total softening agent (d). 付加重合系ブロック共重合体（ａ）とオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部あたり、難燃助剤（ｅ）をさらに１０〜５０質量部の範囲で含有する請求項１に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物。The flame retardant assistant (e) is further contained in the range of 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the addition-polymerized block copolymer (a) and the olefin-based resin (b). Flammable thermoplastic polymer composition. 付加重合系ブロック共重合体（ａ）、オレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部あたり、難燃助剤（ｅ）をさらに１０〜５０質量部の範囲で含有する請求項２に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物。The flame-retardant aid (e) is further added in an amount of 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass in total of the addition-polymerized block copolymer (a), the olefin-based resin (b) and the non-aromatic rubber softener (d). The flame-retardant thermoplastic polymer composition according to claim 2, which is contained in the range of: 付加重合系ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロックＡに、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに基づく構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される構造単位の少なくとも１種を有し、かつ前記構造単位（Ｉ）および／または官能基（ＩＩ）によって少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されている請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物。An addition-polymerized block copolymer (a) comprises, on a polymer block A, a structural unit (I) and a functional group (II) based on an alkylstyrene in which at least one of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring. 5) wherein at least one portion of the polymer block A is crosslinked by the structural unit (I) and / or the functional group (II). The flame-retardant thermoplastic polymer composition according to claim 1. 構造単位（Ｉ）がｐ−メチルスチレンに基づく構造単位であり、官能基（ＩＩ）が水酸基である請求項５に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物。The flame-retardant thermoplastic polymer composition according to claim 5, wherein the structural unit (I) is a structural unit based on p-methylstyrene, and the functional group (II) is a hydroxyl group. 芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、かつ重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）から選択される少なくとも１種を有するブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ０）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を２０〜６００質量部の範囲で、架橋剤（ｆ）を０．０１〜２０質量部の範囲で含有し、そして金属水和物（ｃ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ０）とオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲で含有してなる混合物を、溶融条件下に動的架橋することを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物の製造方法。It has at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound unit, and the polymer block A has structural units (I) and The olefin-based resin (b) is added to 100 parts by mass of a block copolymer having at least one selected from the functional groups (II) or an addition-polymerized block copolymer (a 0 ) selected from hydrogenated products thereof. In the range of 20 to 600 parts by mass, the crosslinking agent (f) in the range of 0.01 to 20 parts by mass, and the metal hydrate (c) with the addition-polymerized block copolymer (a 0 ). The flame-retardant heat according to claim 1, wherein a mixture containing 50 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the olefin resin (b) is dynamically crosslinked under melting conditions. Of a plastic polymer composition Production method. 芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、かつ重合体ブロックＡに構造単位（Ｉ）および官能基（ＩＩ）の少なくとも１種を有するブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ０）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を２０〜６００質量部の範囲で、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）を１０〜２００質量部の範囲で、架橋剤（ｆ）を０．０１〜２０質量部の範囲で含有し、そして金属水和物（ｃ）を付加重合系ブロック共重合体（ａ０）、オレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部の範囲で含有してなる混合物を、溶融条件下に動的架橋することを特徴とする請求項２に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物の製造方法。It has at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound unit, and the polymer block A has structural units (I) and the block copolymer or addition polymerized block copolymer selected from a hydrogenated product thereof having at least one functional group (II) (a 0) 100 parts by weight, 20 to the olefin resin (b) The softener (d) for non-aromatic rubber is contained in the range of 10 to 200 parts by mass, the crosslinking agent (f) is contained in the range of 0.01 to 20 parts by mass, The hydrate (c) is used in an amount of 50 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (a 0 ), the olefin resin (b) and the non-aromatic rubber softener (d) in total. Melt the mixture containing The method for producing a flame-retardant thermoplastic polymer composition according to claim 2, wherein the composition is dynamically crosslinked under the conditions. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物からなる成形体。A molded article comprising the flame-retardant thermoplastic polymer composition according to any one of claims 1 to 6. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物からなる電線用被覆材。An electric wire covering comprising the flame-retardant thermoplastic polymer composition according to claim 1. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物からなるシート。A sheet comprising the flame-retardant thermoplastic polymer composition according to any one of claims 1 to 6. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物からなる層を有する積層構造体。A laminated structure having a layer comprising the flame-retardant thermoplastic polymer composition according to any one of claims 1 to 6.
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