【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光を含む人工光或いは自然光を照射させることにより、消色が可能となる筆記具用消去性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、マーキングペン、サインペン、筆ペン、ボールペン等のような筆記具により描かれた描線が不必要になった際、砂消しゴムで消したり、修正液を用いて隠蔽したり、黒板や白板などは布やスポンジからなるイレイザーで消去しているものである。
【０００３】
また、熱により筆記した描線を消去する筆記具用インキ組成物としては、ロイコ染料に顕色剤を反応させて発色させてなる着色剤と、分散剤と、水とを少なくとも含有する熱消去性インキ、並びに、該熱消去性インキが充填された液体筆記具により記録用紙に筆記された描線の消去方法であって、当該記録用紙を少なくとも減感剤を含有し且つ水を主成分とする剥離液に浸した後、加熱手段で当該記録用紙を加熱して描線を消去する描線消去方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２８７０８１号公報（特許請求の範囲等）
【０００５】
しかしながら、上記砂消しゴム、修正液、布やスポンジからなるイレイザー、並びに、上記特許文献１に記載の熱消去などの消去方法では、非筆記面を傷めたり、修正痕が残ったり、あるいは消去動作自体が面倒なものであるなど、種々の課題を抱えているのが現状である。
【０００６】
他方、基材上に、平均粒径０．０５〜０．２μｍの光触媒アナターゼ型酸化チタン微粒子を含有するインキ組成物を用いてインキジェットプリンターで印刷し、かくして得られた印刷物に約１００〜４００ｎｍの紫外線を照射して印字部分を消色することを特徴とする印刷用基材の再生方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献２】
特開平１１−３３５５９９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２に記載の印刷用基材の再生方法に用いる酸化チタン光触媒では、紫外線で消色されるのみであり、可視光は利用されておらず、室内光などの可視光では全く消色できず、その使用が制限され、実用上の課題を有するものである。
また、紫外線は、人体に対して悪影響を及ぼすこともあるなどの課題を有するものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、非筆記面を傷めたり、また修正痕を残すことなく容易に筆記性能を損なうことなく可視光による消色が実現できる筆記具用消去性インキ組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討を重ねた結果、可視光を含む人工光或いは自然光を照射させることにより、消色を実現するために、筆記具用インキ組成物等中に特定の成分を含有することにより、上記目的の筆記具用消去性インキ組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）に存する。
（１） 少なくとも着色剤と、水及び／又は有機溶剤とを含有する消去性インキ組成物であって、該インキ組成物中に可視光応答性酸化チタン光触媒を含有していることを特徴とする筆記具用消去性インキ組成物。
（２） 更に、前記インキ組成物中には分散剤となりうる樹脂及び／又は粘土鉱物を含有する請求項（１）記載の筆記具用インキ組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用消去性インキ組成物は、少なくとも着色剤と、水及び／又は有機溶剤とを含有する消去性インキ組成物であって、該インキ組成物中に可視光応答性酸化チタン光触媒を含有していることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に用いる可視光応答性酸化チタン光触媒は、可視光応答性（波長４２０ｎｍ以上の光の作用により活性）を有する酸化チタン光触媒であれば、特に限定されるものではなく、例えば、▲１▼可視活性の発現が酸素欠損に基づく酸素欠損型のアナターゼ型可視光応答性酸化チタン光触媒や、▲２▼ルチル型酸化チタン微粒子に白金などの有機金属錯体コロイド溶液を噴霧、焼成し、酸化チタン微粒子表面上にナノスケールの金属超微粒子を格子整合に近い状態で担持させたルチル型可視光応答性酸化チタン光触媒などを使用することができる。
具体的に用いることができる可視光応答性酸化チタン光触媒としては、例えば、ブルーアクティブーＰＷ２５（ＢＡ−ＰＷ２５，エコデバイス社製）等が挙げられる。
これらの可視光応答性酸化チタン光触媒は、可視光応答性を有するものであるため、従来の特定波長（紫外線）の場合よりも、光の制限がなく、蛍光灯などの可視光を含む人工光、可視光を含む自然光により光触媒機能が発揮させることとなる。
【００１３】
この可視光応答性酸化チタン光触媒の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜５０重量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、０．５〜３０％とすることが望ましい。
この酸化チタン光触媒の含有量が０．１％未満であると、本発明の効果を達成することはできず、また、５０％を越えると、性能上、必要以上の含有量となり、また、流出性が悪くなり、好ましくない。
【００１４】
本発明に用いられる着色剤としては、筆記具用インキ組成物又は筆記具用固形組成物に用いる着色剤でれば、特に限定されるものではなく、筆記具の用途に応じて、例えば、天然色素、水性染料、油性染料、有機顔料、無機顔料などを使用することができる。
好ましくは、天然色素、水性染料、油性染料を用いることが望ましいが、有機顔料や無機顔料といった分解されにくい着色剤を使用した場合、樹脂の劣化を狙ったインキを調製し、光照射後、比較的弱い擦過により消去することも可能である。
この着色剤の含有量は、インキ組成物の用途により変動するが、インキ組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜２０％、更に好ましくは、０．５〜１５％とすることが望ましい。
【００１５】
本発明に用いる溶剤としては、水（精製水、イオン交換水、純水、海洋深層水等）をはじめ、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールや、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級脂肪族ケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸の低級アルコールエステルや、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素や、グリコールのアルキルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられる。
これらは単独又は２種以上混合して使用することが可能であり、その含有量は、インキ組成量全量に対して、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％が望ましい。
【００１６】
本発明に用いる樹脂及び／又は粘土鉱物は、皮膜形成剤、非筆記面に対する密着性を付与する固着剤、インキの粘度調整剤、更に、着色剤、可視光応答性酸化チタン光触媒の分散剤として使用するものである。
用いる樹脂としては、例えば、セルロース系、ゴム系、アクリル系、ビニル系、フェノール系、マレイン酸樹脂系、ケトン系、アルキド系樹脂等を用いることができる。
また、粘土鉱物としては、例えば、水や有機溶剤に膨潤、分散する天然又は合成の薄い層構造を有する膨潤性粘土鉱物が挙げられ、具体的には、合成スメクタイト、ベントナイト、ラポナイト、マイカ、ケイ酸アルミニウムなどの少なくとも１種（単独又は２種以上の混合物、以下同様）を用いることができる。更に、これらの粘土鉱物は、陽イオン交換能を有する又は有機処理されているものであってもよい。
用いることができる粘土鉱物の市販品として、例えば、ＳＷＮ，ＳＡＮ，ＳＴＮ，ＳＥＮ，ＳＰＮ（スメクタイト、コープケミカル社製）、ベントナイト（豊順鉱業社製）などが挙げられる。
【００１７】
この樹脂及び／又は粘土鉱物の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、０．５〜５０％、更に好ましくは、１〜３０％とすることが望ましい。
これらの含有量が０．５％未満であると、更なる分散作用、皮膜形成作用、固着作用、粘度調整等を発揮することができず、また、５０％を超えて含有してもその効果は変わらないが、流出性が悪くなり、好ましくない。
【００１８】
本発明では、更に本発明の効果を損なわない範囲で一般に用いられている筆記具用インキ組成物に用いられている任意成分（添加剤）を含有することができる。
用いることができる任意成分（その他の筆記具用添加剤）としては、例えば、アニオン系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤、防腐剤、防徴剤、防錆剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００１９】
本発明の筆記具用消去性インキ組成物では、マーキングペン、サインペン、筆ペン、ボールペン等の筆記具の用途、並びに水性インキ、油性インキ、ゲルインキ等のインキ種等に応じて、上記着色剤、水及び／又は有機溶剤、可視光応答性酸化チタン光触媒、筆記具用添加成分を含有することにより、各種の筆記具用消去性インキ組成物を調製することができる。
【００２０】
本発明の筆記具用インキ組成物が、何故、蛍光灯などの可視光を含む人工光、或いは自然光を照射させることにより、消色が可能となるものであるかは、以下の理由による。
すなわち、本発明では、組成物中に可視光応答性酸化チタン光触媒が含有されているので、光触媒が可視光（波長４２０ｎｍ以上）を吸収することによりラジカルが発生する。この発生したラジカルにより周囲の着色剤が分解、または、退色、劣化することとなり、描線等は消色されるものとなる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２２】
〔実施例１〜３及び比較例１〜３〕
下記表１に示す配合組成により各筆記具用インキ組成物を調製した。
得られた各インキ組成物を５デニールからなる気孔率５５％の繊維芯とバルブ機構を組み込んだポリプロピレン製チューブにステンレス製撹拌子を入れた本体部とキャップからなるマーキングペンに充填し、下記方法により消色試験１及び２、並びに擦過試験を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２３】
（消色試験方法）
消色試験１：スライドグラスに筆記した後、１０月の太陽光を受ける屋上に３時間静置した後、消色度合いを目視により、下記評価基準で評価した。
消色試験２：スライドグラスに筆記した後、蛍光灯（４０Ｗ）下２０ｃｍに２４時間静置した後、消色度合いを目視により、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：完全に消色している。
○：ほぼ消色している。
△：やや色あせている。
×：消色はしていない。
【００２４】
（擦過試験の評価方法）
スライドグラスに筆記した後、蛍光灯（４０Ｗ）下２０ｃｍに２４時間静置した後、乾いた木綿製の布で擦過し、消去のしやすさを下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：１〜３回の擦過で消去できた。
○：４〜６回の擦過で消去できた。
△：７〜２０回の擦過で消去できた。
×：擦過による消去は認められなかった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜３の筆記具用インキ組成物は、本発明範囲外なる比較例１〜３に較べて、消色性に優れていることが判明した。なお、本発明の実施例においては、消色が不十分であった場合にも、樹脂等の分解が起きているため、簡単に擦過により消去することができるものであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、筆記性能を損なうことなく可視光を含む人工光或いは自然光を照射させることにより、簡単に消色が可能となる筆記具用消去性インキ組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an erasable ink composition for a writing instrument that can be erased by irradiating artificial light or natural light including visible light.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when drawing lines drawn by writing instruments such as marking pens, felt-tip pens, brush pens, ball pens, etc. become unnecessary, they can be erased with a sand eraser, concealed with correction fluid, blackboard or white board etc. It is erased by an eraser consisting of a sponge and a sponge.
[0003]
Further, as an ink composition for writing implements for erasing drawn lines drawn by heat, a heat-erasable ink containing at least a colorant formed by reacting a developer with a leuco dye to form a color, a dispersant, and water. And a method for erasing a line drawn on a recording sheet by a liquid writing instrument filled with the heat-erasable ink, wherein the recording sheet contains at least a desensitizing agent and a stripping liquid containing water as a main component. A drawing line erasing method of erasing a drawing line by heating the recording paper by a heating unit after immersion is known (for example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-270881 (Claims, etc.)
[0005]
However, in the eraser including the sand eraser, the correction liquid, the cloth or the sponge, and the erasing method such as the heat erasing described in Patent Document 1, the non-writing surface is damaged, a correction mark remains, or the erasing operation itself is performed. At present, there are various problems such as troublesome things.
[0006]
On the other hand, printing was performed on an ink jet printer using an ink composition containing photocatalytic anatase-type titanium oxide fine particles having an average particle diameter of 0.05 to 0.2 μm, and the thus obtained printed matter was about 100 to 400 nm. A method for regenerating a printing substrate, which comprises erasing the printed portion by irradiating the substrate with ultraviolet light, is known (for example, see Patent Document 2).
[0007]
[Patent Document 2]
JP-A-11-335599 (Claims, Examples, etc.)
[0008]
However, in the titanium oxide photocatalyst used in the method for regenerating a printing substrate described in Patent Document 2, only the color is erased by ultraviolet light, no visible light is used, and no visible light such as room light is used. It cannot be erased, its use is limited, and it has practical problems.
In addition, ultraviolet rays have a problem that they may adversely affect the human body.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and has been made to solve the problem, and it has been found that the decoloring by visible light can be easily performed without damaging a non-writing surface or leaving a correction mark easily without impairing writing performance. It is an object of the present invention to provide an erasable ink composition for a writing instrument that can realize the following.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems of the prior art and the like.As a result, by irradiating artificial light or natural light including visible light to realize decoloration, the ink composition for a writing instrument or the like was used. The inventors have found that the erasable ink composition for a writing instrument of the above-mentioned purpose can be obtained by containing a specific component, thereby completing the present invention.
That is, the present invention resides in the following (1) and (2).
(1) An erasable ink composition containing at least a colorant and water and / or an organic solvent, wherein the ink composition contains a visible light-responsive titanium oxide photocatalyst. Erasable ink composition for writing implements.
(2) The ink composition for a writing instrument according to (1), wherein the ink composition further contains a resin and / or a clay mineral that can serve as a dispersant.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The erasable ink composition for a writing instrument of the present invention is an erasable ink composition containing at least a colorant and water and / or an organic solvent, and contains a visible light-responsive titanium oxide photocatalyst in the ink composition. It is characterized by containing.
[0012]
The visible light-responsive titanium oxide photocatalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a titanium oxide photocatalyst having visible light response (active by the action of light having a wavelength of 420 nm or more). Oxygen-deficient anatase-type visible light-responsive titanium oxide photocatalyst based on oxygen deficiency, whose visible activity is based on oxygen deficiency, and (2) spraying and baking a colloidal solution of an organometallic complex such as platinum on rutile-type titanium oxide fine particles A rutile-type visible-light-responsive titanium oxide photocatalyst in which nanoscale metal ultrafine particles are supported on the surface in a state close to lattice matching can be used.
Specific examples of the visible light responsive titanium oxide photocatalyst that can be used include Blue Active PW25 (BA-PW25, manufactured by Eco Devices Co., Ltd.).
Since these visible light responsive titanium oxide photocatalysts have visible light responsiveness, they are less restricted than conventional light of a specific wavelength (ultraviolet light) and artificial light including visible light such as fluorescent lamps. The photocatalytic function is exerted by natural light including visible light.
[0013]
The content of the visible light-responsive titanium oxide photocatalyst is preferably 0.1 to 50% by weight (hereinafter, simply referred to as "%"), more preferably 0.5 to 30%, based on the total amount of the ink composition. % Is desirable.
If the content of the titanium oxide photocatalyst is less than 0.1%, the effect of the present invention cannot be achieved, and if it exceeds 50%, the content becomes unnecessarily high in performance, and It is not preferable because of poor properties.
[0014]
The coloring agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a coloring agent used for a writing instrument ink composition or a writing instrument solid composition. Dyes, oily dyes, organic pigments, inorganic pigments and the like can be used.
Preferably, natural pigments, aqueous dyes, and oil-based dyes are desirably used.However, when a hardly decomposable colorant such as an organic pigment or an inorganic pigment is used, an ink aimed at deteriorating the resin is prepared. It is also possible to erase by weak rubbing.
The content of the coloring agent varies depending on the use of the ink composition, but is preferably 0.1 to 20%, more preferably 0.5 to 15%, based on the total amount of the ink composition. desirable.
[0015]
Examples of the solvent used in the present invention include water (purified water, ion-exchanged water, pure water, deep sea water, etc.), lower alcohols such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, and aromatics such as toluene and xylene. Aromatic hydrocarbons, lower aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, lower alcohol esters of lower fatty acids such as ethyl acetate and butyl acetate, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, and glycols And glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether.
These can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The content thereof is desirably 50 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0016]
The resin and / or clay mineral used in the present invention is used as a film forming agent, a fixing agent for imparting adhesion to a non-writing surface, a viscosity adjusting agent for ink, a colorant, and a dispersant for visible light-responsive titanium oxide photocatalyst. Is what you use.
As the resin to be used, for example, cellulose-based, rubber-based, acrylic-based, vinyl-based, phenol-based, maleic resin-based, ketone-based, and alkyd-based resins can be used.
Examples of the clay mineral include swellable clay minerals having a natural or synthetic thin layer structure which swells and disperses in water or an organic solvent.Specifically, synthetic smectite, bentonite, laponite, mica, silica At least one kind (single or a mixture of two or more kinds, the same applies hereinafter) such as aluminum acid can be used. Further, these clay minerals may have cation exchange ability or have been organically treated.
Commercially available clay minerals that can be used include, for example, SWN, SAN, STN, SEN, SPN (Smectite, manufactured by Corp Chemical), bentonite (manufactured by Toyshun Mining).
[0017]
The content of the resin and / or clay mineral is preferably 0.5 to 50%, more preferably 1 to 30%, based on the total amount of the ink composition.
If the content is less than 0.5%, further dispersing action, film-forming action, sticking action, viscosity adjustment, etc. cannot be exhibited, and even if the content exceeds 50%, the effect will not be exhibited. Is not changed, but the outflow property is deteriorated, which is not preferable.
[0018]
In the present invention, optional components (additives) used in commonly used ink compositions for writing implements can be further contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of optional components that can be used (other additives for writing implements) include, for example, surfactants such as anionic, nonionic, and cationic, preservatives, marking agents, rust inhibitors, lubricants, and pH adjusters. And the like.
[0019]
In the erasable ink composition for a writing implement of the present invention, the coloring agent, water and By containing an organic solvent, a visible light responsive titanium oxide photocatalyst, and an additive for a writing implement, various erasable ink compositions for a writing implement can be prepared.
[0020]
The reason why the ink composition for a writing instrument of the present invention can be decolorized by irradiating artificial light including visible light such as a fluorescent lamp or natural light or the like is as follows.
That is, in the present invention, since the visible light responsive titanium oxide photocatalyst is contained in the composition, radicals are generated by the absorption of visible light (wavelength of 420 nm or more) by the photocatalyst. The generated radicals cause the surrounding colorant to be decomposed, faded, or degraded, and the drawn lines and the like are erased.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0022]
[Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3]
Each ink composition for writing implements was prepared according to the composition shown in Table 1 below.
Each of the obtained ink compositions was filled into a marking pen composed of a main body and a cap in which a stainless steel stirrer was placed in a polypropylene tube incorporating a fiber core of 5 denier and having a porosity of 55% and a valve mechanism. And the rubbing test was performed.
The results are shown in Table 1 below.
[0023]
(Discoloration test method)
Decolorization test 1: After writing on a slide glass, the plate was allowed to stand on a roof receiving the sunlight of October for 3 hours, and the degree of decolorization was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
Decolorization test 2: After writing on a slide glass, the plate was allowed to stand at 20 cm under a fluorescent lamp (40 W) for 24 hours, and the degree of decolorization was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
◎: Completely decolored.
：: Almost disappeared.
Δ: Slightly faded.
X: No decoloring was performed.
[0024]
(Evaluation method of abrasion test)
After writing on a slide glass, the plate was allowed to stand at 20 cm under a fluorescent lamp (40 W) for 24 hours, then rubbed with a dry cotton cloth, and the easiness of erasure was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
A: Erasable by rubbing 1 to 3 times.
：: Erasable by 4 to 6 rubs.
Δ: Erasable by rubbing 7 to 20 times.
×: No erasure due to rubbing was observed.
[0025]
[Table 1]
As is clear from the results in Table 1, the ink compositions for writing implements of Examples 1 to 3 which are within the scope of the present invention are superior in decoloring properties as compared with Comparative Examples 1 to 3 which are outside the scope of the present invention. It has been found. In the examples of the present invention, even when the color erasure was insufficient, the resin or the like was decomposed, so that it could be easily erased by rubbing.
[0027]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided an erasable ink composition for a writing instrument that can be easily erased by irradiating artificial light or natural light containing visible light without impairing writing performance.