JP2004149523A - Method for producing allyl-substituted aryl compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アリル置換アリール化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an allyl-substituted aryl compound.
例えば４−アリル−１−ブロモベンゼンに代表されるアリル置換アリール化合物は、医薬、農薬、電子材料の中間体等として重要な化合物であり（例えば特許文献１参照。）、その製造方法のひとつとして、アリールアミン類と亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを反応させた後、アリル位に脱離基を有するアリル化合物をさらに反応させる方法（例えば特許文献２参照。）が知られているが、比較的高価で、取扱いに注意を要する亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを用いており、工業的に十分満足し得る方法とは必ずしも言えなかった。 For example, allyl-substituted aryl compounds represented by 4-allyl-1-bromobenzene are important compounds as intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials and the like (for example, see Patent Document 1). A method is known in which an arylamine is reacted with a tert-butyl nitrite and then an allyl compound having a leaving group at the allyl position is further reacted (for example, see Patent Document 2), but is relatively expensive. However, tert-butyl nitrite, which requires careful handling, is not always a satisfactory method industrially.
このような状況のもと、本発明者は、アリル置換アリール化合物を、工業的により有利に製造する方法について鋭意検討したところ、アリールアミン類等から容易に誘導できるアリールヒドラジン類を原料として用い、アリールヒドラジン類とアリルブロミド等のアリル位に脱離基を有するアリル化合物と酸化剤とを反応させることにより、アリル置換アリール化合物が得られることを見出し、本発明に至った。 Under such circumstances, the present inventors have intensively studied a method for producing an allyl-substituted aryl compound more advantageously industrially, and using an arylhydrazine that can be easily derived from an arylamine or the like as a raw material, The present inventors have found that an allyl-substituted aryl compound can be obtained by reacting an arylhydrazine with an allyl compound having a leaving group at the allyl position, such as allyl bromide, and an oxidizing agent.
すなわち本発明は、アリールヒドラジン類、アリル位に脱離基を有するアリル化合物および酸化剤を反応させることを特徴とするアリル置換アリール化合物の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides a method for producing an allyl-substituted aryl compound, which comprises reacting an arylhydrazine, an allyl compound having a leaving group at the allyl position, and an oxidizing agent.
本発明の方法によれば、入手が容易なアリールヒドラジン類と、酸化剤と、アリル位に脱離基を有するアリル化合物とを反応させることにより、容易にアリル置換アリール化合物を得ることができ、しかも、酸化剤として、安価で、取扱いが容易で、反応後に無害な水になるクリーンな過酸化水素あるいは空気等の酸素含有ガスを使用でき、また、入手が容易なタングステン金属、モリブデン金属等の第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa続元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物等の存在下に反応を実施することにより、さらに収率よくアリル置換アリール化合物を得ることができるため、工業的に有利である。 According to the method of the present invention, an allyl-substituted aryl compound can be easily obtained by reacting an easily available aryl hydrazine with an oxidizing agent and an allyl compound having a leaving group at the allyl position. Moreover, as the oxidizing agent, an inexpensive, easy-to-handle, clean hydrogen-containing gas that becomes harmless after the reaction or an oxygen-containing gas such as air can be used, and readily available tungsten metal, molybdenum metal, etc. By performing the reaction in the presence of a Group Va element metal or compound, a Group VIa element metal or compound, a Group VIIa element metal or compound, a Group VIIIa element metal or compound, an allyl-substituted aryl is further improved in yield. Since the compound can be obtained, it is industrially advantageous.
アリールヒドラジン類としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環、例えばピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、オキサゾール環等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子をその構成原子とする複素芳香環に一つまたは二つ以上のヒドラジノ基が結合したものであればよく、芳香環または複素芳香環上にヒドラジノ基以外の置換基を有していてもよい。 The aryl hydrazines include, for example, aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring; for example, a hetero atom such as a nitrogen atom such as a pyridine ring, a pyrimidine ring, a thiazole ring, and an oxazole ring; It is sufficient that one or two or more hydrazino groups are bonded to the aromatic ring, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent other than the hydrazino group.
かかるアリ−ルヒドラジン類としては、例えば式（１）
で示されるアリールヒドラジン類が挙げられる。
Such arylhydrazines include, for example, those of the formula (1)
And the like.
ヒドラジノ基以外の置換基としては、例えばハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、スルホン基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。なお、これら置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して環を形成してもよい。 Examples of the substituent other than the hydrazino group include, for example, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aryloxy group, Optionally substituted aralkyl group, optionally substituted aralkyloxy group, optionally substituted acyl group, optionally substituted alkoxycarbonyl group, optionally substituted aryloxycarbonyl group, substituted Aralkyloxycarbonyl group, carboxyl group, sulfo group, sulfonamide group, sulfonate group, sulfone group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, amide group and the like which may be used. In addition, among these substituents, adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、前記ハロゲン原子、後述する置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばブロモメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group which may be substituted include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n Linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as decyl group, cyclopropyl group, 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and menthyl group, and these alkyl groups Is the halogen atom, an optionally substituted alkoxy group described below, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted aralkyloxy group, an optionally substituted acyl group, Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group which may be substituted, aralkyl which may be substituted Xycarbonyl group, substituted by a substituent such as a carboxyl group, for example, bromomethyl group, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxycarbonylmethyl group and the like No.
置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えば前記ハロゲン原子、アルコキシ基、後述する置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted alkoxy group include those composed of the above-mentioned optionally substituted alkyl group and an oxygen atom, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n -Butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-decyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, linear or branched such as menthyloxy group, or The cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and these alkoxy groups may be, for example, the halogen atom, the alkoxy group, the optionally substituted aryloxy group, the optionally substituted aralkyloxy group, An acyl group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted Aryloxycarbonyl group, optionally substituted aralkyloxycarbonyl group, substituted with a substituent such as a carboxyl group, for example, chloromethoxy group, fluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, And a methoxyethoxy group.
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記ハロゲン原子、前記置換されていてもよいアルキル基、前記置換されていてもよいアルコキシ基、アリール基、後述する置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted aryl group include, for example, a phenyl group, a naphthyl group and the like, and an aromatic ring constituting the phenyl group, a naphthyl group and the like, wherein the halogen atom, the optionally substituted alkyl group, and the substituted Optionally substituted alkoxy group, aryl group, optionally substituted aralkyl group, optionally substituted aryloxy group, optionally substituted aralkyloxy group, optionally substituted acyl group, Optionally substituted alkoxycarbonyl group, optionally substituted aryloxycarbonyl group, optionally substituted aralkyloxycarbonyl group, substituted with a substituent such as carboxyl group, for example, 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-pheno Shifeniru group, and the like.
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted aryloxy group include those composed of the above-mentioned optionally substituted aryl group and an oxygen atom, such as a phenoxy group, a naphthyloxy group, a 2-methylphenoxy group, and a 4-methylphenoxy group. Examples thereof include a chlorophenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 3-phenoxyphenoxy group.
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアルコキシ基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group which may be substituted include those composed of the alkyl group which may be substituted and the aryl group which may be substituted, such as a benzyl group and a phenylethyl group. Can be Examples of the optionally substituted aralkyloxy group include those composed of the aforementioned optionally substituted alkoxy group and the aforementioned optionally substituted aryl group, such as a benzyloxy group.
置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリール基およびカルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばアセチル基、エチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted acyl group include a carbonyl group and the aforementioned optionally substituted alkyl group, a carbonyl group and the aforementioned optionally substituted aryl group and a carbonyl group and the aforementioned optionally substituted aralkyl group. And examples thereof include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, a phenylcarbonyl group, and a benzylcarbonyl group.
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリールオキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものがそれぞれ挙げられ、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 As the optionally substituted alkoxycarbonyl group, those composed of a carbonyl group and the aforementioned optionally substituted alkoxy group may be used, and as the optionally substituted aryloxycarbonyl group, a carbonyl group and the above-mentioned substituted May be an aryloxy group which may be substituted, as the aralkyloxycarbonyl group which may be substituted, those which are each composed of a carbonyl group and the aralkyloxy group which may be substituted, Examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and a benzyloxycarbonyl group.
かかるアリールヒドラジン類としては、例えばフェニルヒドラジン、２−フルオロフェニルヒドラジン、３−フルオロフェニルヒドラジン、４−フルオロフェニルヒドラジン、２−クロロフェニルヒドラジン、３−クロロフェニルヒドラジン、４−クロロフェニルヒドラジン、２−ブロモフェニルヒドラジン、３−ブロモフェニルヒドラジン、４−ブロモフェニルヒドラジン、３−シアノフェニルヒドラジン、４−シアノフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノ安息香酸メチル、２−ヒドラジノ安息香酸ｎ−ブチル、３−ヒドラジノ安息香酸メチル、４−ヒドラジノ安息香酸メチル、２−ニトロフェニルヒドラジン、３−ニトロフェニルヒドラジン、４−ニトロフェニルヒドラジン、２−メチルフェニルヒドラジン、３−メチルフェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、２−メトキシフェニルヒドラジン、３−メトキシフェニルヒドラジン、４−メトキシフェニルヒドラジン、２−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン、３−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン、４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン、 Such arylhydrazines include, for example, phenylhydrazine, 2-fluorophenylhydrazine, 3-fluorophenylhydrazine, 4-fluorophenylhydrazine, 2-chlorophenylhydrazine, 3-chlorophenylhydrazine, 4-chlorophenylhydrazine, 2-bromophenylhydrazine, 3-bromophenylhydrazine, 4-bromophenylhydrazine, 3-cyanophenylhydrazine, 4-cyanophenylhydrazine, methyl 2-hydrazinobenzoate, n-butyl 2-hydrazinobenzoate, methyl 3-hydrazinobenzoate, 4-hydrazino Methyl benzoate, 2-nitrophenylhydrazine, 3-nitrophenylhydrazine, 4-nitrophenylhydrazine, 2-methylphenylhydrazine, 3-methylphenylhydrazine Emissions, 4-methylphenyl hydrazine, 2-methoxyphenyl hydrazine, 3-methoxyphenyl hydrazine, 4-methoxyphenyl hydrazine, 2-trifluoromethylphenyl hydrazine, 3-trifluoromethylphenyl hydrazine, 4-trifluoromethylphenyl hydrazine,
２−ヒドロキシフェニルヒドラジン、３−ヒドロキシフェニルヒドラジン、４−ヒドロキシフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノ安息香酸、３−ヒドラジノ安息香酸、４−ヒドラジノ安息香酸、４−（クロロメチル）フェニルヒドラジン、２−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、３−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸アミド、４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸エチル、３−メチルスルホンフェニルヒドラジン、２，３−ジメチルフェニルヒドラジン、３，５−ジメチルフェニルヒドラジン、３，５−ジニトロフェニルヒドラジン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、２，４−ジクロロフェニルヒドラジン、２，６−ジエチルフェニルヒドラジン、２，５−ジフルオロフェニルヒドラジン、３，４−ジフルオロフェニルヒドラジン、２，４−ジフルオロフェニルヒドラジン、３，５−ジフルオロフェニルヒドラジン、３−クロロ−４−フルオロフェニルヒドラジン、２−クロロ−４−メチルフェニルヒドラジン、２−クロロ−６−ヒドラジノ安息香酸、２−クロロ−６−ヒドラジノ安息香酸メチル、４−シアノ−２−クロロフェニルヒドラジン、４−メチル−３−（クロロメチル）フェニルヒドラジン、４−メチル−３−（ブロモメチル）フェニルヒドラジン、２−メチル−５−ヒドラジノ安息香酸メチル、２−メチル−５−ヒドラジノベンゼンスルホン酸メチルアミド、４−メチル−３−シアノフェニルヒドラジン、４−メチル−３−アセチルフェニルヒドラジン、３−スルホンアミド−２−アセチルアミノフェニルヒドラジン、 2-hydroxyphenylhydrazine, 3-hydroxyphenylhydrazine, 4-hydroxyphenylhydrazine, 2-hydrazinobenzoic acid, 3-hydrazinobenzoic acid, 4-hydrazinobenzoic acid, 4- (chloromethyl) phenylhydrazine, 2-hydrazinobenzene Sulfonic acid, 3-hydrazinobenzenesulfonic acid, 4-hydrazinobenzenesulfonic acid, 4-hydrazinobenzenesulfonamide, ethyl 4-hydrazinobenzenesulfonate, 3-methylsulfonphenylhydrazine, 2,3-dimethylphenyl Hydrazine, 3,5-dimethylphenylhydrazine, 3,5-dinitrophenylhydrazine, 2,4-dinitrophenylhydrazine, 2,4-dichlorophenylhydrazine, 2,6-diethylphenylhydrazine, 2,5-difluoro Phenylhydrazine, 3,4-difluorophenylhydrazine, 2,4-difluorophenylhydrazine, 3,5-difluorophenylhydrazine, 3-chloro-4-fluorophenylhydrazine, 2-chloro-4-methylphenylhydrazine, 2-chloro -6-hydrazinobenzoic acid, methyl 2-chloro-6-hydrazinobenzoate, 4-cyano-2-chlorophenylhydrazine, 4-methyl-3- (chloromethyl) phenylhydrazine, 4-methyl-3- (bromomethyl) phenyl Hydrazine, methyl 2-methyl-5-hydrazinobenzoate, 2-methyl-5-hydrazinobenzenesulfonic acid methylamide, 4-methyl-3-cyanophenylhydrazine, 4-methyl-3-acetylphenylhydrazine, 3-sulfonamide -2-acetyla Roh phenyl hydrazine,
２，３，５−トリクロロフェニルヒドラジン、３，４，５−トリクロロフェニルヒドラジン、２，４−ジフルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジン、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルヒドラジン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルヒドラジン、２−ベンジルフェニルヒドラジン、３−ベンジルオキシフェニルヒドラジン、４−ベンジルオキシフェニルヒドラジン、２−アミノフェニルヒドラジン、３−アミノフェニルヒドラジン、４−アミノフェニルヒドラジン、１−ナフチルヒドラジン、２−ナフチルヒドラジン、４−ヒドラジノ−１，８−ナフタル酸無水物、２−メチル−２−［（３−フルオロ−４−ヒドラジノ）フェニル］マロン酸ジエチル、４−クロロ−３−ヒドロキシ−２−フルオロフェニルヒドラジン、４−トリフルオロメチル−２，６−ジクロロフェニルヒドラジン、５−メトキシ−２，４−ジクロロフェニルヒドラジン、２−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノ−３−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−４−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−６−ニトロピリジン、４−ヒドラジノ−３−ニトロピリジン、４−ヒドラジノ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−４−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノ−４−クロロピリジン、２−ヒドラジノニコチン酸メチル、６−ヒドラジノニコチン酸メチル、２−ヒドラジノ−６−ブロモピリジン、２−ヒドラジノピリミジン、４−トリフルオロメチル−２−ヒドラジノピリミジン、２−エトキシ−４−フルオロ−６−ヒドラジノピリミジン、２，４−ジメトキシ−６−ヒドラジノピリミジン、２−ヒドラジノキノリン、４−ニトロ−２−ヒドラジノキノリン、２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−メチルベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−７−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−エチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−イソプロピルベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−メトキシベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−７−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−エトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−ベンジルオキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−７−ベンジルオキシベンゾチアゾール、 2,3,5-trichlorophenylhydrazine, 3,4,5-trichlorophenylhydrazine, 2,4-difluoro-5-nitrophenylhydrazine, 2,3,5,6-tetrafluorophenylhydrazine, 2,3,4 , 5,6-pentafluorophenylhydrazine, 2-benzylphenylhydrazine, 3-benzyloxyphenylhydrazine, 4-benzyloxyphenylhydrazine, 2-aminophenylhydrazine, 3-aminophenylhydrazine, 4-aminophenylhydrazine, 1- Naphthylhydrazine, 2-naphthylhydrazine, 4-hydrazino-1,8-naphthalic anhydride, diethyl 2-methyl-2-[(3-fluoro-4-hydrazino) phenyl] malonate, 4-chloro-3-hydroxy -2-fluorophenylhydrazine, 4 Trifluoromethyl-2,6-dichlorophenylhydrazine, 5-methoxy-2,4-dichlorophenylhydrazine, 2-hydrazinopyridine, 2-hydrazino-3-nitropyridine, 2-hydrazino-4-nitropyridine, 2-hydrazino- 5-nitropyridine, 2-hydrazino-6-nitropyridine, 4-hydrazino-3-nitropyridine, 4-hydrazino-2-nitropyridine, 2-chloro-4-hydrazinopyridine, 2-hydrazino-4-chloropyridine Methyl 2-hydrazinonicotinate, methyl 6-hydrazinonicotinate, 2-hydrazino-6-bromopyridine, 2-hydrazinopyrimidine, 4-trifluoromethyl-2-hydrazinopyrimidine, 2-ethoxy-4- Fluoro-6-hydrazinopyrimidine, 2,4-dimethoxy -6-hydrazinopyrimidine, 2-hydrazinoquinoline, 4-nitro-2-hydrazinoquinoline, 2-hydrazinobenzothiazole, 2-hydrazinobenzoxazole, 2-hydrazino-4-methylbenzothiazole, 2- Hydrazino-5-methylbenzothiazole, 2-hydrazino-6-methylbenzoxazole, 2-hydrazino-7-methylbenzothiazole, 2-hydrazino-4-ethylbenzothiazole, 2-hydrazino-5-isopropylbenzoxazole, 2-hydrazino-4-methoxybenzothiazole, 2-hydrazino-5-methoxybenzoxazole, 2-hydrazino-6-methoxybenzothiazole, 2-hydrazino-7-methoxybenzothiazole, 2-hydrazino-5,7-dimethoxy Benzothiazole, 2-hydr Radino-4,6-dimethoxybenzothiazole, 2-hydrazino-5,6-dimethoxybenzothiazole, 2-hydrazino-4-ethoxybenzothiazole, 2-hydrazino-5-benzyloxybenzothiazole, 2-hydrazino-7-benzyl Oxybenzothiazole,
２−ヒドラジノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−クロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−フルオロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジクロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジフルオロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）ベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−ブロモベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−トリフルオロメチルベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５−シアノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−シアノベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５−ニトロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。 2-hydrazino-4-chlorobenzothiazole, 2-hydrazino-5-chlorobenzothiazole, 2-hydrazino-6-chlorobenzoxazole, 2-hydrazino-4-fluorobenzothiazole, 2-hydrazino-5-fluorobenzoxa Sol, 2-hydrazino-6-fluorobenzothiazole, 2-hydrazino-5,7-dichlorobenzothiazole, 2-hydrazino-4,6-dichlorobenzothiazole, 2-hydrazino-5,6-dichlorobenzoxazole, 2 -Hydrazino-5,7-difluorobenzothiazole, 2-hydrazino-4,6-difluorobenzothiazole, 2-hydrazino-5,6-difluorobenzoxazole, 2-hydrazino-5- (2-methoxycarbonylethyl) benzo Thiazole, 2-hydrazino-6 Lomobenzothiazole, 2-hydrazino-5-trifluoromethylbenzothiazole, 2-hydrazino-6-trifluoromethylbenzoxazole, 2-hydrazino-5-cyanobenzothiazole, 2-hydrazino-6-cyanobenzoxazole, 2-hydrazino-5-nitrobenzoxazole, 2-hydrazino-6-nitrobenzothiazole and the like can be mentioned.
かかるアリールヒドラジン類は、例えば塩酸、硫酸等の酸との付加塩であってもよい。 Such arylhydrazines may be, for example, addition salts with acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
かかるアリールヒドラジン類は、例えばアリールアミン類をジアゾ化し、還元する方法（例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｉ，４４２（１９４１）等）、ハロゲン置換アリール化合物とヒドラジンを反応させる方法（例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩ，２２８（１９４３）等）、２−アミノベンゾチアゾール類をヒドラジン置換する方法（特開昭６２-４５５８０号公報）等公知の方法に準じて製造することができる。 Such arylhydrazines can be obtained, for example, by diazotizing and reducing arylamines (eg, Org. Synth., Coll. Vol. I, 442 (1941)), or by reacting a halogen-substituted aryl compound with hydrazine (eg, Org). Synth., Coll. Vol. II, 228 (1943)) and a method of substituting 2-aminobenzothiazoles with hydrazine (JP-A-62-45580). .
アリル位に脱離基を有するアリル化合物（以下、アリル化合物と略記する。）としては、オレフィン性炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子（すなわちアリル位）に、脱離基が結合したアリル化合物であればよく、脱離基としては、臭素原子、ヨウ素原子、例えばチオメチル基、チオエチル基等の硫黄原子と炭素数１〜６の低級アルキル基とから構成されるチオアルキル基、例えばチオフェニル基等の硫黄原子とアリール基とから構成されるチオアリール基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基、例えばトリス（トリメチルシリル）シリル基等のトリス（トリアルキルシリル）シリル基等が挙げられる。 The allyl compound having a leaving group at the allyl position (hereinafter abbreviated as an allyl compound) includes an allyl compound having a leaving group bonded to a carbon atom adjacent to an olefinic carbon-carbon double bond (that is, an allyl position). Any leaving compound may be used. Examples of the leaving group include a thioalkyl group composed of a bromine atom, an iodine atom, for example, a sulfur atom such as a thiomethyl group and a thioethyl group, and a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a thiophenyl group. A thioaryl group composed of a sulfur atom and an aryl group, such as a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group, and a tris (trialkylsilyl) silyl group such as a tris (trimethylsilyl) silyl group.
かかるアリル化合物としては、例えば式（２）
で示されるアリル化合物が挙げられる。
Such allyl compounds include, for example, those of the formula (2)
Allyl compounds represented by
炭素数１〜６の低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。 Examples of the lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, Examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a cyclopentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group.
チオアルキル基、チオアリール基、トリアルキルシリル基およびトリス（トリアルキルシリル）シリル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the thioalkyl group, thioaryl group, trialkylsilyl group and tris (trialkylsilyl) silyl group include those described above.
かかるアリル化合物としては、例えばアリルブロミド、アリルヨーダイド、１−ブロモ−２−ブテン、３−ブロモ−１−ブテン、３−ブロモシクロヘキセン、アリルメチルスルフィド、アリルエチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルトリメチルシラン、アリルトリス（トリメチルシリル）シラン等が挙げられる。 Such allyl compounds include, for example, allyl bromide, allyl iodide, 1-bromo-2-butene, 3-bromo-1-butene, 3-bromocyclohexene, allylmethyl sulfide, allylethyl sulfide, allylphenyl sulfide, allyltrimethylsilane And allyltris (trimethylsilyl) silane.
本発明の製造方法において、アリル化合物の使用量が少ないと、アリールヒドラジン類のヒドラジノ基が水素原子に置換する副反応が進行しやすいため、アリル化合物の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常５モル倍以上である。その上限は特になく、例えば反応条件下で液体のアリル化合物であれば、溶媒を兼ねて、大過剰量用いてもよい。 In the production method of the present invention, if the amount of the allyl compound used is small, a side reaction in which the hydrazino group of the arylhydrazine is substituted with a hydrogen atom is likely to proceed, so the amount of the allyl compound used is based on the amount of the arylhydrazine. It is usually at least 5 mol times. There is no particular upper limit. For example, if the allyl compound is liquid under the reaction conditions, it may be used as a solvent and used in a large excess amount.
酸化剤としては、ヒドラジノ基を酸化可能なものであれば特に限定されずに用いることができ、例えば過酸化水素、ＯＸＯＮＥ（デュポン社登録商標）、酸素等が挙げられ、過酸化水素、酸素が好ましい。かかる酸化剤の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１０モル倍以下である。 The oxidizing agent can be used without particular limitation as long as it can oxidize the hydrazino group. Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, OXONE (registered trademark of DuPont), oxygen and the like. preferable. The amount of the oxidizing agent to be used is usually at least 1 mole times the amount of the arylhydrazine, and there is no particular upper limit to the amount of the oxidizing agent. On the other hand, it is 10 mol times or less.
酸化剤として、過酸化水素を用いる場合、安全面から通常水溶液もしくは有機溶媒溶液として用いられる。水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製することができる。 When hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, it is usually used as an aqueous solution or an organic solvent solution from the viewpoint of safety. The concentration of hydrogen peroxide in the aqueous solution or organic solvent solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volumetric efficiency and safety. The hydrogen peroxide solution is usually used as it is or after adjusting the concentration by diluting or concentrating as needed. The organic solvent solution of hydrogen peroxide can be prepared by, for example, extracting hydrogen peroxide solution with an organic solvent, or distilling hydrogen peroxide solution in the presence of the organic solvent.
酸素は、単独で用いてもよいし、例えば窒素、アルゴン等の反応に不活性な気体と混合した酸素含有ガスを用いてもよい。また、酸素含有ガスとして空気を用いてもよい。 Oxygen may be used alone or, for example, an oxygen-containing gas mixed with a gas inert to a reaction such as nitrogen or argon may be used. Further, air may be used as the oxygen-containing gas.
酸化剤として、ＯＸＯＮＥ（デュポン社登録商標）を用いる場合、そのまま用いてもよいし、例えば水溶液として用いてもよい。 When OXONE (registered trademark of DuPont) is used as the oxidizing agent, it may be used as it is, or may be used, for example, as an aqueous solution.
アリールヒドラジン類、アリル化合物および酸化剤の反応は、通常反応に不活性な溶媒中で実施される。反応に不活性な溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒等およびこれらと水との混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１００重量倍以下である。また、前記したように、アリル化合物が、反応条件下で液体であれば、該アリル化合物を溶媒として用いてもよい。 The reaction of the arylhydrazine, the allyl compound and the oxidizing agent is usually carried out in a solvent inert to the reaction. Examples of the solvent inert to the reaction include ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate; and nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; cyclohexane, n-heptane and the like. And mixed solvents of these with water. The use amount of such a solvent is not particularly limited, but is practically 100 times by weight or less with respect to the arylhydrazines in consideration of volumetric efficiency and the like. As described above, if the allyl compound is liquid under the reaction conditions, the allyl compound may be used as a solvent.
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料のアリールヒドラジン類や生成するアリル置換アリール化合物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃の範囲、好ましくは１０〜１００℃程度の範囲である。 If the reaction temperature is too low, the reaction hardly proceeds, and if the reaction temperature is too high, a side reaction such as decomposition of the raw material arylhydrazines or the generated allyl-substituted aryl compound may proceed, so that a practical reaction temperature Is in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of about 10 to 100 ° C.
アリールヒドラジン類、アリル化合物および酸化剤の反応は、通常その三者を接触、混合することにより実施され、その混合順序は制限されないが、アリールヒドラジン類のヒドラジノ基が水素原子に置換する副反応の進行を抑制するという点で、酸化剤とアリル化合物の混合物中に、アリールヒドラジン類を加えることが好ましい。 The reaction of an arylhydrazine, an allyl compound and an oxidizing agent is usually carried out by contacting and mixing the three, and the order of mixing is not limited, but a side reaction in which the hydrazino group of the arylhydrazine is replaced with a hydrogen atom. From the viewpoint of suppressing the progress, it is preferable to add an arylhydrazine to the mixture of the oxidizing agent and the allyl compound.
反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。 The reaction may be performed under normal pressure conditions or may be performed under pressurized conditions. The progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR and IR.
酸化剤として過酸化水素を用いる場合には、反応の進行に伴って、水が副生するため、かかる副生する水を反応系外へ除去しながら反応を実施するか、相間移動触媒の共存下に反応を実施することが好ましい。また、過酸化水素水を用いる場合や水と有機溶媒の混合溶媒中で反応を実施する場合等、反応系内に比較的多くの水が存在する場合には、水を反応系外へ除去しながら反応を実施してもよいが、相間移動触媒の共存下に反応を実施することがより好ましい。 When hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, water is by-produced with the progress of the reaction, and thus the reaction is carried out while removing such by-produced water out of the reaction system, or in the presence of a phase transfer catalyst. It is preferred to carry out the reaction below. When a relatively large amount of water is present in the reaction system, such as in the case of using hydrogen peroxide water or performing the reaction in a mixed solvent of water and an organic solvent, the water is removed to the outside of the reaction system. While the reaction may be carried out, the reaction is more preferably carried out in the presence of a phase transfer catalyst.
反応系内に存在する水を除去しながら反応を実施する方法としては、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水塩化カルシウム、メタホウ酸等の脱水剤を反応系内に共存させる方法、例えば共沸脱水装置を用いる方法等が挙げられる。 As a method for carrying out the reaction while removing water present in the reaction system, for example, a method in which a dehydrating agent such as anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, anhydrous calcium chloride, and metaboric acid coexist in the reaction system, for example, an azeotropic method Examples include a method using a dehydrator.
相間移動触媒としては、相間移動能があるものであれば特に制限されず、例えば第四級アンモニウム塩、アミンＮ−オキシド類、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル類、ポリエチレングリコール類等が挙げられ、第四級アンモニウム塩、アミンＮ−オキシド類が好ましい。 The phase transfer catalyst is not particularly limited as long as it has phase transfer ability, and examples thereof include quaternary ammonium salts, amine N-oxides, quaternary phosphonium salts, crown ethers, and polyethylene glycols. , Quaternary ammonium salts and amine N-oxides are preferred.
第四級アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルエチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、トリヘキシルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド等の第四級アンモニウムクロリド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、臭素イオンに代わった第四級アンモニウムブロミド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、ヨウ素イオンに代わった第四級アンモニウムヨーダイド類、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、亜硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム亜硫酸塩、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸塩、前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、硫酸水素イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸水素塩等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salt include trioctylmethyl ammonium chloride, trioctylethyl ammonium chloride, dilauryl dimethyl ammonium chloride, lauryl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, tricapryl methyl ammonium chloride, tricapryl ammonium chloride. Decylmethylammonium chloride, trihexylmethylammonium chloride, tridecylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, N-laurylpyridinium chloride, N-cetylpyridinium chloride, N-laurylpicolinium chloride Quaternary Ann Numium chlorides, chloride ions constituting the quaternary ammonium chlorides, quaternary ammonium bromides substituted for bromine ions, chloride ions constituting the quaternary ammonium chlorides, substituted for iodine ions Quaternary ammonium iodides, chloride ions constituting the quaternary ammonium chlorides, quaternary ammonium sulfites substituted for sulfite ions, chloride ions constituting the quaternary ammonium chlorides, sulfate ions Examples of the quaternary ammonium sulfate include a quaternary ammonium sulfate, and a quaternary ammonium hydrogen sulfate in which chloride ions constituting the quaternary ammonium chlorides are replaced by hydrogen sulfate ions.
アミンＮ−オキシド類としては、例えばトリオクチルアミンＮ−オキシド、ジラウリルメチルアミンＮ−オキシド、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、ステアリルジメチルアミンＮ−オキシド、トリカプリルアミンＮ−オキシド、トリデシルアミンＮ−オキシド、ジメチルドデシルアミンＮ−オキシド、トリヘキシルアミンＮ−オキシド、トリドデシルアミンＮ−オキシド、ベンジルジメチルアミンＮ−オキシド、ベンジルジエチルアミンＮ−オキシド等が挙げられる。なお、これらアミンＮ−オキシド類は、対応するアミン類を反応系内に加え、反応系内で過酸化水素と反応させて調製してもよい。 Examples of the amine N-oxides include, for example, trioctylamine N-oxide, dilaurylmethylamine N-oxide, lauryldimethylamine N-oxide, stearyldimethylamine N-oxide, tricaprylamine N-oxide, tridecylamine N-oxide. Oxides, dimethyldodecylamine N-oxide, trihexylamine N-oxide, tridodecylamine N-oxide, benzyldimethylamine N-oxide, benzyldiethylamine N-oxide and the like can be mentioned. In addition, these amine N-oxides may be prepared by adding corresponding amines to the reaction system and reacting with hydrogen peroxide in the reaction system.
第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムブロミド等が、クラウンエーテル類としては、例えば１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６等が、ポリエチレングリコール類としては、例えばポリエチレングリコール６００（平均分子量：６００）、ポリエチレングリコール７００（平均分子量：７００）、ポリエチレングリコール８００（平均分子量：８００）等がそれぞれ挙げられる。 As quaternary phosphonium salts, for example, tetrabutylphosphonium bromide, etc., as crown ethers, for example, 12-crown-4, 18-crown-6, benzo-18-crown-6, etc., and as polyethylene glycols, Examples thereof include polyethylene glycol 600 (average molecular weight: 600), polyethylene glycol 700 (average molecular weight: 700), and polyethylene glycol 800 (average molecular weight: 800).
かかる相間移動触媒を用いる場合のその使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常０．０００５モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１モル倍以下である。 When such a phase transfer catalyst is used, its use amount is usually 0.0005 mol times or more with respect to the arylhydrazines, and there is no particular upper limit, but in consideration of economical aspects, practically, It is 1 mole or less relative to arylhydrazines.
アリールヒドラジン類、アリル化合物および酸化剤を反応させることにより、アリル置換アリール化合物が生成する。アリールヒドラジン類として、上記式（１）で示されるアリールヒドラジン類を用い、アリル化合物として、上記式（２）で示されるアリル化合物を用いた場合には、式（３）
で示されるアリル置換アリール化合物が得られる。具体的な化合物を例に挙げて、さらに説明すると、アリールヒドラジン類として、４−クロロフェニルヒドラジンを用い、アリル化合物として、アリルブロミドを用いた場合には、４−アリル−１−クロロベンゼンが得られる。また、Ｒ４で示される置換基が水素原子以外の場合には、Ｒ４で示される置換基とＲ３で示される置換基とは、互いにシス配置であってもトランス配置であってもよく、それらの混合物であってもよい。
By reacting the aryl hydrazines, the allyl compound and the oxidizing agent, an allyl-substituted aryl compound is produced. When the arylhydrazine represented by the above formula (1) is used as the arylhydrazine and the allyl compound represented by the above formula (2) is used as the allyl compound, the formula (3)
Is obtained. To explain further by taking a specific compound as an example, when 4-chlorophenylhydrazine is used as the arylhydrazine and allyl bromide is used as the allyl compound, 4-allyl-1-chlorobenzene is obtained. Also, when the substituents represented by R 4 is other than hydrogen atom, and the substituent represented by substituents and R 3 represented by R 4, may be in the trans configuration, even in the cis configuration to each other Or a mixture thereof.
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する酸化剤を、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするアリル置換アリール化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、アリル置換アリール化合物を取り出すこともできる。取り出したアリル置換アリール化合物は、蒸留、例えばカラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。 After completion of the reaction, the reaction solution is left as it is or the oxidizing agent remaining as necessary is decomposed with a reducing agent such as sodium thiosulfate, and then concentrated, crystallized, or the like, thereby obtaining the desired allyl-substituted aryl compound. Can be taken out. Further, an allyl-substituted aryl compound can also be obtained by adding water and / or an organic solvent insoluble in water to the reaction solution, if necessary, performing an extraction treatment, and concentrating the obtained organic layer. The taken out allyl-substituted aryl compound may be further purified by ordinary purification means such as distillation, for example, column chromatography.
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。 Examples of the organic solvent insoluble in water include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and chlorobenzene, and ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran. A system solvent, for example, an ester solvent such as ethyl acetate and the like can be mentioned, and its use amount is not particularly limited.
酸化剤として、過酸化水素を用いる場合には、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物、第Va族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第Va族元素酸化物、第VIa族元素化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIa族元素酸化物、第VIIa族元素化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIa族元素酸化物および第VIIIa族元素化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIIa族元素酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属もしくは化合物（I）と略記する。）の共存下に反応を実施することにより、アリル置換アリール化合物をさらに収率よく製造することができる。 When hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, a Group Va element metal or compound, a Group VIa element metal or compound, a Group VIIa element metal or compound, a Group VIIIa element metal or compound, a Group Va element metal Alternatively, a Group Va element oxide obtained by reacting a compound with hydrogen peroxide, a Group VIa element oxide obtained by reacting a Group VIa element compound with hydrogen peroxide, or a Group VIIa element compound and hydrogen peroxide At least one member selected from the group consisting of a Group VIIa element oxide obtained by reacting a group VIIIa element oxide and a Group VIIIa element compound with hydrogen peroxide (hereinafter referred to as metal or compound (I By carrying out the reaction in the co-presence of (1), the allyl-substituted aryl compound can be produced with higher yield.
第Va族元素金属もしくは化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウムカルボニル錯体等のバナジウム化合物、例えばニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブカルボニル錯体等のニオブ化合物等が挙げられる。第VIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばタングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステンカルボニル錯体等のタングステン化合物、例えばモリブデン金属、ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデンカルボニル錯体等のモリブデン化合物等が挙げられる。 Examples of the Group Va element metal or compound include vanadium metal, vanadium oxide, vanadium compounds such as ammonium vanadate, and vanadium carbonyl complex, and niobium compounds such as niobium metal, niobium oxide, niobium chloride, and niobium carbonyl complex. . Group VIa element metals or compounds include, for example, tungsten metal, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten oxide, ammonium tungstate, tungsten compounds such as tungsten carbonyl complex, for example, molybdenum metal, molybdenum boride, molybdenum oxide, molybdenum chloride, Molybdenum compounds, such as a molybdenum carbonyl complex, are mentioned.
第VIIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばレニウム金属、酸化レニウム、酸化レニウムの錯体、塩化レニウム、例えばメチルレニウムトリオキシド等のアルキルレニウムトリオキシド等のレニウム化合物等が挙げられる。第VIIIa族元素金属もしくは化合物
としては、例えばコバルト金属、酸化コバルト、酸化コバルトの錯体、塩化コバルト等のコバルト化合物等が挙げられる。
Examples of the Group VIIa element metal or compound include rhenium metal, rhenium oxide, a complex of rhenium oxide, rhenium chloride, and rhenium compounds such as alkyl rhenium trioxide such as methyl rhenium trioxide. Examples of the Group VIIIa element metal or compound include cobalt metal, cobalt oxide, a complex of cobalt oxide, and a cobalt compound such as cobalt chloride.
第Va族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第Va族元素酸化物としては、例えば前記バナジウム金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるバナジウム酸化物、前記ニオブ金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるニオブ酸化物等が挙げられる。第VIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIa族元素酸化物としては、例えば前記タングステン金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物、前記モリブデン金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるモリブデン酸化物等が挙げられる。 Examples of the Group Va element oxide obtained by reacting a hydrogen peroxide with a Group Va element metal or compound include, for example, a vanadium oxide obtained by reacting the vanadium metal or compound with hydrogen peroxide, the niobium metal or Niobium oxide formed by reacting a compound with hydrogen peroxide is exemplified. As the Group VIa element oxide obtained by reacting a hydrogen peroxide with a Group VIa element metal or compound, for example, a tungsten oxide obtained by reacting the tungsten metal or compound with hydrogen peroxide, the molybdenum metal or Molybdenum oxide obtained by reacting a compound with hydrogen peroxide is exemplified.
第VIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIa族元素酸化物としては、例えば前記レニウム金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるレニウム酸化物等が挙げられる。第VIIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIIa族元素酸化物としては、例えば前記コバルト金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるコバルト酸化物等が挙げられる。 Examples of the Group VIIa element oxide obtained by reacting a hydrogen peroxide with a Group VIIa element metal or compound include rhenium oxide obtained by reacting the above rhenium metal or compound with hydrogen peroxide. Examples of the Group VIIIa element oxide obtained by reacting a hydrogen peroxide with a Group VIIIa element metal or compound include, for example, a cobalt oxide obtained by reacting the above-mentioned cobalt metal or compound with hydrogen peroxide.
かかる金属もしくは化合物（I）のなかでも、タングステン金属もしくは化合物、モリブデン金属もしくは化合物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物およびこれらの混合物が好適である。またかかる金属もしくは化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。 Among such metals or compounds (I), tungsten metals or compounds, molybdenum metals or compounds, tungsten oxides, molybdenum oxides and mixtures thereof are preferred. Further, such metals or compounds may be used alone or as a mixture.
第Va族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第Va族元素酸化物、第VIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIa属元素酸化物、第VIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIa族元素酸化物および第VIIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIIa族元素酸化物（以下、金属酸化物と略記する。）を調製する際に用いる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。 Group Va element oxide formed by reacting a hydrogen peroxide with a Group Va metal or compound, Group VIa oxide formed by reacting a Group VIa element metal or compound with hydrogen peroxide, VIIa Group VIIa element oxide obtained by reacting a metal or compound of Group IV element with hydrogen peroxide and oxide of Group VIIIa element obtained by reacting a metal or compound of Group VIIIa element and hydrogen peroxide An aqueous solution is usually used as the hydrogen peroxide to be used for preparing the compound. Of course, an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used, but it is preferable to use a hydrogen peroxide solution from the viewpoint of easy handling. The concentration of hydrogen peroxide in the aqueous solution of hydrogen peroxide or in the organic solvent of hydrogen peroxide is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volumetric efficiency, safety and the like. In the case of using a hydrogen peroxide solution, a commercially available one may be used as it is, or one whose concentration has been adjusted by dilution, concentration or the like as necessary. When an organic solvent solution of hydrogen peroxide is used, for example, a solution prepared by means of extracting hydrogen peroxide solution with an organic solvent, or distilling hydrogen peroxide solution in the presence of an organic solvent is used. It may be used.
金属酸化物調製に用いる過酸化水素の使用量は、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。 The amount of hydrogen peroxide used for preparing the metal oxide is based on the Group Va element metal or compound, the Group VIa element metal or compound, the Group VIIa element metal or compound and / or the Group VIIIa element metal or compound. Is usually at least 3 mole times, preferably at least 5 mole times, and there is no particular upper limit.
金属酸化物の調製は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。 The preparation of the metal oxide is usually carried out in an aqueous solution. Of course, for example, ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, and tetrahydrofuran, for example, ester solvents such as ethyl acetate, for example, acetonitrile, and organic solvents such as nitrile solvents such as propionitrile or a mixture of the organic solvent and water It may be carried out in a mixed solvent.
金属酸化物の調製は、通常第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素を混合、接触させることにより行われ、その接触効率をより向上させるため、金属酸化物調製液中で、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物等粒径の小さな第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物を用いることが好ましい。 The preparation of the metal oxide is usually performed by mixing and contacting a hydrogen peroxide with a Group Va element metal or compound, a Group VIa element metal or compound, a Group VIIa element metal or compound and / or a Group VIIIa element metal or compound. In order to further improve the contact efficiency, in the metal oxide preparation liquid, a Group Va element metal or compound, a Group VIa element metal or compound, a Group VIIa element metal or compound and / or VIIIa It is preferable to carry out the reaction while stirring to sufficiently disperse the group metal or compound. Further, the contact efficiency between the Group Va element metal or compound, the Group VIa element metal or compound, the Group VIIa element metal or compound and / or the Group VIIIa element metal or compound and hydrogen peroxide is increased, and the metal oxide is prepared. In terms of easier control of the time, for example, powdered Group Va element metal or compound, Group VIa element metal or compound, Group VIIa element metal or compound and / or Group VIIIa element metal or compound, etc. It is preferable to use a Group Va metal or compound, a Group VIa metal or compound, a Group VIIa metal or compound and / or a Group VIIIa metal or compound having a small particle size.
金属酸化物調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃程度の範囲である。 The preparation temperature during preparation of the metal oxide is usually in the range of about -10 to 100C.
第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物と過酸化水素とを、水中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物の全部もしくは一部が溶解して、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま用いてもよい。該調製液をそのまま用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を考慮して、アリールヒドラジン類、過酸化水素およびアリル化合物を反応させる際の過酸化水素の使用量を決めてもよい。 A group Va element metal or compound, a group VIa element metal or compound, a group VIIa element metal or compound and / or a group VIIIa element metal or compound and hydrogen peroxide in water, in an organic solvent or in an organic solvent and water All or part of the Group Va element metal or compound, the Group VIa element metal or compound, the Group VIIa element metal or compound and / or the Group VIIIa element metal or compound. The metal oxide can be dissolved to prepare a homogeneous solution or suspension containing the metal oxide. The metal oxide may be removed from the prepared solution by, for example, a concentration treatment, and used as a catalyst. The liquid may be used as it is. When the prepared solution is used as it is, the amount of hydrogen peroxide used in the reaction of the arylhydrazine, hydrogen peroxide and the allyl compound may be determined in consideration of the amount of hydrogen peroxide in the prepared solution.
また、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物および／または第VIIIa族元素金属もしくは化合物と、アリールヒドラジン類と過酸化水素とアリル化合物とを接触、混合して、金属酸化物の調製操作と、アリールヒドラジン類、過酸化水素およびアリル化合物の反応を同時並行的に行ってもよい。 Contacting a group Va element metal or compound, a group VIa element metal or compound, a group VIIa element metal or compound and / or a group VIIIa element metal or compound with an arylhydrazine, hydrogen peroxide and an allyl compound; And mixing, the operation of preparing the metal oxide and the reaction of the arylhydrazines, hydrogen peroxide and the allyl compound may be performed simultaneously and in parallel.
金属もしくは化合物（I）を用いる場合のその使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１モル倍以下である。 When the metal or compound (I) is used, the amount of the metal or compound (I) is usually 0.001 mol times or more with respect to the arylhydrazines, and there is no particular upper limit. Is 1 mole or less relative to arylhydrazines.
金属もしくは化合物（I）を用いる場合も、上記と同様、反応系内に存在する水を除去しながら反応を実施するか、または相間移動触媒の存在下に反応を実施することが好ましい。相間移動触媒としては、上記したものと同様のものが挙げられ、その使用量も同様である。かかる相間移動触媒は、予め上記した金属酸化物調製の際に用いてもよい。 When a metal or compound (I) is used, it is preferable to carry out the reaction while removing water present in the reaction system, or to carry out the reaction in the presence of a phase transfer catalyst, as described above. Examples of the phase transfer catalyst include those similar to those described above, and the amounts used thereof are also the same. Such a phase transfer catalyst may be used in advance in preparing the above-described metal oxide.
また、金属もしくは化合物（I）を用いる場合には、ｐＨ緩衝剤をさらに併用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、例えばリン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。リン酸二水素アルカリ金属塩としては、例えばリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等が挙げられ、リン酸アルカリ金属塩としては、例えばリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。かかるｐＨ緩衝剤の使用量は、特に制限されない。 When a metal or compound (I) is used, a pH buffer may be further used in combination. Examples of the pH buffer include alkali metal dihydrogen phosphate and alkali metal phosphate. Examples of the alkali metal dihydrogen phosphate include sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate, and examples of the alkali metal phosphate include sodium phosphate and potassium phosphate. The amount of the pH buffer used is not particularly limited.
なお、金属もしくは化合物（I）を用いて、アリールヒドラジン類、過酸化水素およびアリル化合物の反応を実施した場合であって、目的とするアリル置換アリール化合物を抽出処理もしくは晶析処理により取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属化合物が含まれているため、該水層や該濾液をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。 The reaction of an arylhydrazine, hydrogen peroxide and an allyl compound was carried out using a metal or compound (I), and the desired allyl-substituted aryl compound was removed by extraction or crystallization. Since a metal compound is contained in an aqueous layer obtained by extracting the reaction solution or a filtrate obtained by crystallization, the aqueous layer or the filtrate is subjected to a concentration treatment or the like as it is or as necessary. , And can be used again in the present reaction.
酸化剤として、酸素を用いる場合には、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物、第Ib族元素金属もしくは化合物および第Vb族元素金属もしくは化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属もしくは化合物（II）と略記する。）の存在下に実施することにより、アリル置換アリール化合物をさらに収率よく得ることができる。 When oxygen is used as the oxidizing agent, a Group Va element metal or compound, a Group VIa element metal or compound, a Group VIIa element metal or compound, a Group VIIIa element metal or compound, a Group Ib element metal or compound And at least one member selected from the group consisting of Group Vb element metals and compounds (hereinafter abbreviated as metal or compound (II)) to obtain an allyl-substituted aryl compound with higher yield. Can be.
第Va族元素金属もしくは化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウムカルボニル錯体、硫酸バナジウム、硫酸バナジウムエチレンジアミン錯体等のバナジウム化合物、例えばニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブカルボニル錯体等のニオブ化合物等が挙げられる。第VIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばタングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステンカルボニル錯体等のタングステン化合物、例えばモリブデン金属、ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデンカルボニル錯体等のモリブデン化合物等が挙げられる。 Group Va element metals or compounds include, for example, vanadium metal, vanadium oxide, vanadate ammonium, vanadium carbonyl complex, vanadium sulfate, vanadium compound such as vanadium sulfate ethylenediamine complex, such as niobium metal, niobium oxide, niobium chloride, niobium carbonyl complex And the like. Group VIa element metals or compounds include, for example, tungsten metal, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten oxide, ammonium tungstate, tungsten compounds such as tungsten carbonyl complex, for example, molybdenum metal, molybdenum boride, molybdenum oxide, molybdenum chloride, Molybdenum compounds, such as a molybdenum carbonyl complex, are mentioned.
第VIIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばマンガン金属、酸化マンガン、マンガンフェナンスロリン錯体、塩化マンガン、酢酸マンガン、酢酸マンガンエチレンジアミン錯体等のマンガン化合物、例えばメチルレニウムトリオキシド、レニウム金属、酸化レニウム、酸化レニウムピリジン錯体、塩化レニウム等のレニウム化合物等が挙げられる。第VIIIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばコバルト金属、酸化コバルト、コバルトアセチルアセトナート錯体、塩化コバルト、酢酸コバルト等のコバルト化合物、例えばニッケル金属、酸化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物、例えばパラジウム金属、酸化パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム化合物等が挙げられる。第Ib族元素金属もしくは化合物としては、例えば銅金属、酸化銅、酸化銅フェナンスロリン錯体、塩化銅、酢酸銅等の銀化合物、例えば銀金属、酸化銀、塩化銀等の銀化合物等が挙げられる。第Vb族元素金属もしくは化合物としては、例えばアンチモン金属、酸化アンチモン、塩化アンチモン等のアンチモン化合物、例えばビスマス金属、酸化ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化ビスマス、トリフェニルビスマス等のビスマス化合物等が挙げられる。 Group VIIa element metals or compounds, for example, manganese metal, manganese oxide, manganese phenanthroline complex, manganese chloride, manganese acetate, manganese compounds such as manganese acetate ethylenediamine complex, such as methylrhenium trioxide, rhenium metal, rhenium oxide, Rhenium oxide pyridine complexes, rhenium compounds such as rhenium chloride and the like can be mentioned. As the Group VIIIa element metal or compound, for example, cobalt metal, cobalt oxide, cobalt acetylacetonate complex, cobalt chloride, cobalt compound such as cobalt acetate, for example, nickel metal, nickel oxide, nickel chloride, nickel compound such as nickel acetate, For example, palladium compounds such as palladium metal, palladium oxide, and palladium chloride are exemplified. Group Ib element metals or compounds include, for example, copper metal, copper oxide, copper oxide phenanthroline complex, copper chloride, silver compounds such as copper acetate, for example, silver metal, silver oxide, silver compounds such as silver chloride and the like. Can be Examples of the Group Vb element metal or compound include antimony compounds such as antimony metal, antimony oxide and antimony chloride, and bismuth compounds such as bismuth metal, bismuth oxide, sodium bismuthate, bismuth chloride and triphenylbismuth.
かかる金属もしくは化合物（II）は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持したものを用いてもよい。また、前記化合物として、例えば酸化銅フェナンスロリン錯体等の錯体を用いる場合は、反応系中でかかる錯体を調製してもよい。 Such metals or compounds (II) may be used alone or as a mixture. Further, for example, those supported on a carrier such as activated carbon, silica, alumina, titania, and zeolite may be used. When a complex such as a copper oxide phenanthroline complex is used as the compound, such a complex may be prepared in a reaction system.
かかる金属もしくは化合物（II）のなかでも、コバルト金属もしくは化合物、銅金属もしくは化合物、パラジウム金属もしくは化合物、マンガン金属もしくは化合物、バナジウム金属もしくは化合物およびこれらの混合物が好ましく、コバルト化合物、銅化合物、パラジウム化合物、マンガン化合物、バナジウム化合物およびこれらの混合物がより好ましい。 Among these metals or compounds (II), cobalt metals or compounds, copper metals or compounds, palladium metals or compounds, manganese metals or compounds, vanadium metals or compounds and mixtures thereof are preferable, and cobalt compounds, copper compounds, palladium compounds , Manganese compounds, vanadium compounds and mixtures thereof are more preferred.
金属もしくは化合物（II）の使用量は、アリールヒドラジン類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン類に対して、１モル倍以下である。 The amount of the metal or compound (II) to be used is usually 0.001 mol times or more with respect to the arylhydrazine, and there is no particular upper limit. However, considering the economic aspect, practically, the arylhydrazine is used. 1 mole times or less of the class.
金属もしくは化合物（II）を用いる場合は、金属もしくは化合物（II）とアリル化合物の混合物中に、酸素または酸素含有ガスを吹き込みながらアリールヒドラジン類を加えることが好ましい。 When a metal or compound (II) is used, it is preferable to add an arylhydrazine to a mixture of the metal or compound (II) and an allyl compound while blowing oxygen or an oxygen-containing gas.
なお、金属もしくは化合物（II）を用いて、アリールヒドラジン類とアリル化合物と酸素の反応を実施した場合であって、目的とするアリル置換アリール化合物を抽出処理もしくは晶析処理により取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属または化合物が含まれているため、該水層や該濾液をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。 In addition, when the reaction of the arylhydrazines with the allyl compound and oxygen was carried out using the metal or the compound (II), and the target allyl-substituted aryl compound was taken out by extraction treatment or crystallization treatment, Since a metal or a compound is contained in the aqueous layer obtained by extracting the reaction solution or the filtrate obtained by crystallization, the aqueous layer or the filtrate may be subjected to concentration treatment or the like as it is or as necessary. After performing, it can be used again for this reaction.
得られるアリル置換アリール化合物としては、例えばアリルベンゼン、４−アリル−１−クロロベンゼン、４−アリル−１−フルオロベンゼン、４−アリル−１−ブロモベンゼン、３−アリル−１−クロロベンゼン、３−アリル−１−フルオロベンゼン、３−アリル−１−ブロモベンゼン、２−アリル−１−クロロベンゼン、２−アリル−１−フルオロベンゼン、２−アリル−１−ブロモベンゼン、３−アリル−１，２−ジクロロベンゼン、４−アリル−１，２−ジクロロベンゼン、５−アリル−１，３−ジクロロベンゼン、３−アリル−１，２−ジフルオロベンゼン、４−アリル−１，２−ジフルオロベンゼン、５−アリル−１，３−ジフルオロベンゼン、４−アリル−１，２−ジブロモベンゼン、４−アリルトルエン、４−アリルアニソール、３−アリルベンゾニトリル、３−アリル−１−ニトロベンゼン、２−アリル−１−安息香酸（ｎ−ブチル）、１−フェニル−２−ブテン、３−フェニル−１−ブテン、（シクロヘキセン−２−イル）ベンゼン、４−（シクロヘキセン−２−イル）−１−クロロベンゼン、２−アリルピリジン、４−アリルピリジン、２−アリル−５−ニトロピリジン、４−アリル−３−クロロピリジン、２−アリル−４−トリフルオロメチルピリミジン、２−アリルキノリン、２−アリルベンゾチアゾール、２−アリルベンゾオキサゾール、２−アリル−４−クロロベンゾチアゾール、２−アリル−５−クロロベンゾオキサゾール、２−アリル−５−メトキシベンゾチアゾール、２−アリル−６−メトキシベンゾオキサゾール等が挙げられる。 Examples of the obtained allyl-substituted aryl compound include, for example, allylbenzene, 4-allyl-1-chlorobenzene, 4-allyl-1-fluorobenzene, 4-allyl-1-bromobenzene, 3-allyl-1-chlorobenzene, and 3-allyl -1-fluorobenzene, 3-allyl-1-bromobenzene, 2-allyl-1-chlorobenzene, 2-allyl-1-fluorobenzene, 2-allyl-1-bromobenzene, 3-allyl-1,2-di Chlorobenzene, 4-allyl-1,2-dichlorobenzene, 5-allyl-1,3-dichlorobenzene, 3-allyl-1,2-difluorobenzene, 4-allyl-1,2-difluorobenzene, 5-allyl- 1,3-difluorobenzene, 4-allyl-1,2-dibromobenzene, 4-allyltoluene, 4-allylaniso 3-allylbenzonitrile, 3-allyl-1-nitrobenzene, 2-allyl-1-benzoic acid (n-butyl), 1-phenyl-2-butene, 3-phenyl-1-butene, (cyclohexene-2 -Yl) benzene, 4- (cyclohexen-2-yl) -1-chlorobenzene, 2-allylpyridine, 4-allylpyridine, 2-allyl-5-nitropyridine, 4-allyl-3-chloropyridine, 2-allyl -4-trifluoromethylpyrimidine, 2-allylquinoline, 2-allylbenzothiazole, 2-allylbenzoxazole, 2-allyl-4-chlorobenzothiazole, 2-allyl-5-chlorobenzoxazole, 2-allyl-5 -Methoxybenzothiazole, 2-allyl-6-methoxybenzoxazole and the like.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、収率は、ガスクロマトグラフィ分析法の結果に基づき算出した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The yield was calculated based on the results of gas chromatography analysis.
実施例１
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液を内温３０℃に冷却し、アリルブロマイド３ｇ、酢酸エチル５ｇ、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇおよびトリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、内温４０℃に昇温し、４−クロロフェニルヒドラジン２８５ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリル−１−クロロベンゼンを含む有機層を得た。４−アリル−１−クロロベンゼンの収率は、４０％であった。
Example 1
A 50 mL flask was charged with 40 mg of tungsten metal and 250 mg of 30% by weight hydrogen peroxide solution, heated to an internal temperature of 40 ° C., stirred and maintained at the same temperature for 0.5 hour to prepare a tungsten oxide aqueous solution. The aqueous solution was cooled to an internal temperature of 30 ° C., and 3 g of allyl bromide, 5 g of ethyl acetate, 1100 mg of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution and 60 mg of trioctylmethylammonium hydrogensulfate were added. A mixed solution consisting of 285 mg of 4-chlorophenylhydrazine and 5 g of ethyl acetate was added dropwise at the same temperature over 1 hour, and stirred and maintained at the same temperature for 1 hour to react. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and the mixture was stirred, allowed to stand, and separated to obtain an organic layer containing 4-allyl-1-chlorobenzene. The yield of 4-allyl-1-chlorobenzene was 40%.
実施例２
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液を内温３０℃に冷却し、アリルブロマイド３ｇ、酢酸エチル５ｇ、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇ、水３ｇ、リン酸二水素カリウム１ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、内温４０℃に昇温し、４−ブロモフェニルヒドラジン３７４ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリル−１−ブロモベンゼンを含む有機層を得た。４−アリル−１−ブロモベンゼンの収率は、３８％であった。
Example 2
A 50 mL flask was charged with 40 mg of tungsten metal and 250 mg of 30% by weight hydrogen peroxide solution, heated to an internal temperature of 40 ° C., stirred and maintained at the same temperature for 0.5 hour to prepare a tungsten oxide aqueous solution. After cooling the aqueous solution to an internal temperature of 30 ° C., 3 g of allyl bromide, 5 g of ethyl acetate, 1100 mg of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide, 3 g of water, 1 g of potassium dihydrogen phosphate and 60 mg of trioctylmethylammonium hydrogensulfate were added. The mixture was heated to an internal temperature of 40 ° C., and a mixed solution consisting of 374 mg of 4-bromophenylhydrazine and 5 g of ethyl acetate was added dropwise at the same temperature over 1 hour, and stirred, maintained and reacted at the same temperature for 1 hour. . After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand, and then separated to obtain an organic layer containing 4-allyl-1-bromobenzene. The yield of 4-allyl-1-bromobenzene was 38%.
実施例３
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液を２５℃に冷却し、アリルブロマイド３ｇ、酢酸エチル５ｇ、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇ、水３ｇおよびトリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、内温２５℃で、３−シアノフェニルヒドラジン２６６ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、３−アリル−１−シアノベンゼンを含む有機層を得た。３−アリル−１−シアノベンゼンの収率は、３４％であった。
Example 3
A 50 mL flask was charged with 40 mg of tungsten metal and 250 mg of 30% by weight hydrogen peroxide solution, heated to an internal temperature of 40 ° C., stirred and maintained at the same temperature for 0.5 hour to prepare a tungsten oxide aqueous solution. The aqueous solution was cooled to 25 ° C., 3 g of allyl bromide, 5 g of ethyl acetate, 1100 mg of 30% by weight hydrogen peroxide solution, 3 g of water and 60 mg of trioctylmethylammonium hydrogensulfate were added. A mixed solution consisting of 266 mg of cyanophenylhydrazine and 5 g of ethyl acetate was added dropwise at the same temperature over 1 hour, and stirred and maintained at the same temperature for 1 hour to cause a reaction. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand, and then separated to obtain an organic layer containing 3-allyl-1-cyanobenzene. The yield of 3-allyl-1-cyanobenzene was 34%.
実施例４
実施例３において、３−シアノフェニルヒドラジン２６６ｍｇに代えて２−ヒドラジノ安息香酸（ｎ−ブチル）４１８ｍｇを用いる以外は実施例３と同様に反応した。２−アリル−１−安息香酸（ｎ−ブチル）の収率は、１８％であった。
Example 4
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 418 mg of 2-hydrazinobenzoic acid (n-butyl) was used instead of 266 mg of 3-cyanophenylhydrazine. The yield of 2-allyl-1-benzoic acid (n-butyl) was 18%.
実施例５
１００ｍＬフラスコに、アリルブロマイド６ｇ、酢酸エチル６ｇ、３０重量％過酸化水素水２０００ｍｇを加えた後、内温５５℃で、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリルフルオロベンゼンを含む有機層を得た。４−アリルフルオロベンゼンの収率は、２１％であった。
Example 5
After adding 6 g of allyl bromide, 6 g of ethyl acetate, and 2000 mg of 30% by weight hydrogen peroxide solution to a 100 mL flask, a mixed solution consisting of 252 mg of 4-fluorophenylhydrazine and 5 g of ethyl acetate at an internal temperature of 55 ° C. was added at the same temperature. For 2 hours, and further stirred and maintained at the same temperature for 2 hours to cause a reaction. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and the mixture was stirred, allowed to stand, and separated to obtain an organic layer containing 4-allylfluorobenzene. The yield of 4-allylfluorobenzene was 21%.
実施例６
１００ｍＬフラスコに、アリルブロマイド６ｇ、酢酸エチル６ｇ、３０重量％過酸化水素水２０００ｍｇを加えた後、内温５５℃で、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、２−アリルベンゾチアゾールを含む有機層を得た。２−アリルベンゾチアゾールの収率は、４３％であった。
Example 6
After adding 6 g of allyl bromide, 6 g of ethyl acetate, and 2000 mg of 30% by weight hydrogen peroxide solution to a 100 mL flask, a mixed solution consisting of 330 mg of 2-hydrazinobenzothiazole and 5 g of ethyl acetate was added at an internal temperature of 55 ° C. The mixture was added dropwise at the same temperature over 2 hours, and further stirred and maintained at the same temperature for 2 hours to react. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and the mixture was stirred, allowed to stand, and separated to obtain an organic layer containing 2-allylbenzothiazole. The yield of 2-allylbenzothiazole was 43%.
実施例７
１００ｍＬフラスコに、酢酸コバルト（II）５０ｍｇ、アリルブロマイド６ｇ、酢酸エチル６ｇを加えた後、内温５５℃で、空気を１００ｍＬ／分で吹き込みながら、４−フルオロフェニルヒドラジン２５２ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる混合液を、同温度で２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌、保持し、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液し、４−アリルフルオロベンゼンを含む有機層を得た。４−アリルフルオロベンゼンの収率は、２６％であった。
Example 7
After adding 50 mg of cobalt (II) acetate, 6 g of allyl bromide, and 6 g of ethyl acetate to a 100 mL flask, 252 mg of 4-fluorophenylhydrazine and 5 g of ethyl acetate were added at an internal temperature of 55 ° C. while blowing air at 100 mL / min. The resulting mixed solution was added dropwise over 2 hours at the same temperature, and further stirred and maintained at the same temperature for 2 hours to cause a reaction. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and the mixture was stirred, allowed to stand, and separated to obtain an organic layer containing 4-allylfluorobenzene. The yield of 4-allylfluorobenzene was 26%.
Claims (12)
で示されるアリールヒドラジン類であり、
アリル位に脱離基を有するアリル化合物が、式（２）
で示されるアリル化合物であり、
アリル置換アリール化合物が、式（３）
で示されるアリル置換アリール化合物である請求項１に記載のアリル置換アリール化合物の製造方法。 Arylhydrazines represented by formula (1)
Aryl hydrazines represented by
An allyl compound having a leaving group at the allylic position is represented by the formula (2)
An allyl compound represented by
The allyl-substituted aryl compound has the formula (3)
The method for producing an allyl-substituted aryl compound according to claim 1, which is an allyl-substituted aryl compound represented by the formula:
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