JP4492074B2 - Process for producing benzothiazole derivative or benzoxazole derivative - Google Patents
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Description
本発明は、ベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a benzothiazole derivative or a benzoxazole derivative.
ベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体は、医薬、農薬や電子材料の中間体等として重要な化合物であり（例えば特許文献１および非特許文献１参照。）、ベンゾチアゾール誘導体の製造方法としては、２−アミノベンゾチアゾール類を原料とする方法等が知られている。例えば２−アミノベンゾチアゾール類と亜硝酸ナトリウムとを反応させてジアゾ体を得、次いで次亜リン酸で還元処理する方法（例えば非特許文献２参照。）、２−アミノベンゾチアゾール類を一酸化窒素で酸化する方法（例えば特許文献２参照。）等が知られているが、前者の方法は取扱いに注意を要するジアゾ化合物を中間体としており、収率も低く、後者の方法では取扱いに注意を要する試剤を用いており、工業的な観点からは更なる改善が望まれていた。また、ベンゾオキサゾールの製造方法としては、酸触媒存在下に２−アミノフェノール類とオルト蟻酸エステルとを反応させる方法（例えば非特許文献１参照。）等が知られているが、反応温度が高く、工業的な観点からは更なる改善が望まれていた。 A benzothiazole derivative or a benzoxazole derivative is an important compound as an intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, and electronic materials (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). Methods using aminobenzothiazoles as raw materials are known. For example, a method in which a diazo compound is obtained by reacting 2-aminobenzothiazoles with sodium nitrite and then reduced with hypophosphorous acid (see, for example, Non-Patent Document 2), and 2-aminobenzothiazoles are monooxidized. A method of oxidizing with nitrogen is known (for example, see Patent Document 2). However, the former method uses a diazo compound that requires attention in handling as an intermediate, and the yield is low. From the industrial point of view, further improvement has been desired. Further, as a method for producing benzoxazole, a method of reacting 2-aminophenols with orthoformate in the presence of an acid catalyst (for example, see Non-Patent Document 1) and the like are known, but the reaction temperature is high. From the industrial viewpoint, further improvement has been desired.
このような状況のもと、本発明者は、ベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体を工業的により有利に製造する方法について鋭意検討したところ、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤とを反応させることにより、２位のヒドラジノ基が水素原子に置換したベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体が得られることを見出し、本発明に至った。 Under such circumstances, the present inventor diligently studied a method for producing a benzothiazole derivative or a benzoxazole derivative more advantageously industrially. As a result, 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles were obtained. It was found that a benzothiazole derivative or a benzoxazole derivative in which the hydrazino group at the 2-position was substituted with a hydrogen atom was obtained by reacting the oxidant with an oxidant.
すなわち本発明は、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤とを反応させることを特徴とするベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides a method for producing a benzothiazole derivative or a benzoxazole derivative characterized by reacting 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles with an oxidizing agent.
本発明の方法によれば、容易に合成可能な２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤とを反応させることにより、２位のヒドラジノ基が水素原子に置換したベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体を容易に収率よく得ることができ、しかも、酸化剤として、安価で、取扱いが容易な次亜塩素酸類、過酸化水素水および酸素等を使用することができるため、工業的に有利である。 According to the method of the present invention, by reacting easily synthesizeable 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles with an oxidizing agent, a benzodine having a hydrazino group at the 2-position substituted with a hydrogen atom. A thiazole derivative or a benzoxazole derivative can be easily obtained in a high yield, and furthermore, as an oxidizing agent, inexpensive, easy to handle hypochlorous acid, hydrogen peroxide solution, oxygen and the like can be used. Industrially advantageous.
２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類としては、２位にヒドラジノ基が結合したベンゾチアゾール類またはベンゾオキサゾール類であればよく、該ベンゾチアゾール類またはベンゾオキサゾール類を構成するベンゼン環上にヒドラジノ基以外の置換基を有していてもよい。 The 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles may be benzothiazoles or benzoxazoles having a hydrazino group bonded to the 2-position, and benzene constituting the benzothiazoles or benzoxazoles. You may have substituents other than a hydrazino group on the ring.
かかる２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類としては、例えば式（１）
で示される２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類が挙げられる。
Examples of such 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles include, for example, formula (1)
2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles represented by the formula:
式（１）で示される化合物のＲ１〜Ｒ４において、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 In R1 to R4 of the compound represented by the formula (1), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、前記ハロゲン原子、後述する置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基等の置換基で置換された、例えばブロモメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシメチルカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group which may be substituted include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as decyl group, cyclopropyl group, 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and menthyl group, and these alkyl groups Is a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted aralkyloxy group, an optionally substituted acyl group, May be an alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aryloxycarbonyl group, an optionally substituted aralkyl Substituted by substituents such as xycarbonyl group, carboxyl group, carbamoyl group, for example, bromomethyl group, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxymethylcarbonyl Groups and the like.
置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えば前記ハロゲン原子、アルコキシ基、後述する置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted alkoxy group include those composed of the optionally substituted alkyl group and an oxygen atom. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n -Butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-decyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, menthyloxy group, etc. A cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and these alkoxy groups are, for example, the halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group which may be substituted described later, an aralkyloxy group which may be substituted, May be an acyl group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, a substituted Aryloxycarbonyl group, optionally substituted aralkyloxycarbonyl group, substituted with a substituent such as carboxyl group, for example, chloromethoxy group, fluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, A methoxyethoxy group etc. are mentioned.
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記ハロゲン原子、前記置換されていてもよいアルキル基、前記置換されていてもよいアルコキシ基、アリール基、後述する置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted aryl group include a phenyl group, a naphthyl group and the like, and an aromatic ring constituting the phenyl group, naphthyl group and the like, the halogen atom, the optionally substituted alkyl group, and the substituted An optionally substituted alkoxy group, an aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted aralkyloxy group, an optionally substituted acyl group, An optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aryloxycarbonyl group, an optionally substituted aralkyloxycarbonyl group, a carboxyl group and the like substituted, for example, a 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-pheno Shifeniru group, and the like.
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted aryloxy group include those composed of the optionally substituted aryl group and an oxygen atom, such as a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 3-phenoxyphenoxy group and the like can be mentioned.
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアルコキシ基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted aralkyl group include those composed of the optionally substituted alkyl group and the optionally substituted aryl group, such as a benzyl group and a phenylethyl group. It is done. Examples of the optionally substituted aralkyloxy group include those composed of the optionally substituted alkoxy group and the optionally substituted aryl group, and examples thereof include a benzyloxy group.
置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリール基およびカルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばアセチル基、エチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the optionally substituted acyl group include a carbonyl group and the optionally substituted alkyl group, a carbonyl group and the optionally substituted aryl group, and a carbonyl group and the optionally substituted aralkyl group. Examples thereof include acetyl group, ethylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, benzylcarbonyl group and the like.
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリールオキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものがそれぞれ挙げられ、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 The optionally substituted alkoxycarbonyl group includes a carbonyl group and the optionally substituted alkoxy group, and the optionally substituted aryloxycarbonyl group includes the carbonyl group and the substituted group. The aralkyloxycarbonyl group which is composed of an aryloxy group which may be substituted, and the aralkyloxycarbonyl group which may be substituted are each composed of a carbonyl group and the optionally substituted aralkyloxy group. Examples thereof include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group and the like.
かかる２−ヒドラジノベンゾチアゾール類としては、例えば２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−７−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−エチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−イソプロピルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−７−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−エトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−ベンジルオキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−７−ベンジルオキシベンゾチアゾール、 Examples of such 2-hydrazinobenzothiazoles include 2-hydrazinobenzothiazole, 2-hydrazino-4-methylbenzothiazole, 2-hydrazino-5-methylbenzothiazole, 2-hydrazino-6-methylbenzothiazole, 2 -Hydrazino-7-methylbenzothiazole, 2-hydrazino-4-ethylbenzothiazole, 2-hydrazino-5-isopropylbenzothiazole, 2-hydrazino-4-methoxybenzothiazole, 2-hydrazino-5-methoxybenzothiazole, 2 -Hydrazino-6-methoxybenzothiazole, 2-hydrazino-7-methoxybenzothiazole, 2-hydrazino-5,7-dimethoxybenzothiazole, 2-hydrazino-4,6-dimethoxybenzothiazole, 2-hydrazino-5,6 Dimethoxy-benzothiazole, 2-hydrazino-4-ethoxy-benzothiazole, 2-hydrazino-5-benzyloxy-benzothiazole, 2-hydrazino-7-benzyloxy-benzothiazole,
２−ヒドラジノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジフルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）ベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−ブロモベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−シアノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−シアノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−ニトロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。 2-hydrazino-4-chlorobenzothiazole, 2-hydrazino-5-chlorobenzothiazole, 2-hydrazino-6-chlorobenzothiazole, 2-hydrazino-4-fluorobenzothiazole, 2-hydrazino-5-fluorobenzothiazole, 2-hydrazino-6-fluorobenzothiazole, 2-hydrazino-5,7-dichlorobenzothiazole, 2-hydrazino-4,6-dichlorobenzothiazole, 2-hydrazino-5,6-dichlorobenzothiazole, 2-hydrazino- 5,7-difluorobenzothiazole, 2-hydrazino-4,6-difluorobenzothiazole, 2-hydrazino-5,6-difluorobenzothiazole, 2-hydrazino-5- (2-methoxycarbonylethyl) benzothiazole, 2- Hydrazino-6 Lomobenzothiazole, 2-hydrazino-5-trifluoromethylbenzothiazole, 2-hydrazino-6-trifluoromethylbenzothiazole, 2-hydrazino-5-cyanobenzothiazole, 2-hydrazino-6-cyanobenzothiazole, 2- Examples thereof include hydrazino-5-nitrobenzothiazole and 2-hydrazino-6-nitrobenzothiazole.
また、２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類としては、２−ヒドラジノベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４−メチルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−メチルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−メチルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−７−メチルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４−エチルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−イソプロピルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４−メトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−メトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−メトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−７−メトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジメトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４−エトキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−ベンジルオキシベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−７−ベンジルオキシベンゾオキサゾール、 Examples of 2-hydrazinobenzoxazoles include 2-hydrazinobenzoxazole, 2-hydrazino-4-methylbenzoxazole, 2-hydrazino-5-methylbenzoxazole, 2-hydrazino-6-methylbenzoxazole, 2 -Hydrazino-7-methylbenzoxazole, 2-hydrazino-4-ethylbenzoxazole, 2-hydrazino-5-isopropylbenzoxazole, 2-hydrazino-4-methoxybenzoxazole, 2-hydrazino-5-methoxybenzoxazole, 2 -Hydrazino-6-methoxybenzoxazole, 2-hydrazino-7-methoxybenzoxazole, 2-hydrazino-5,7-dimethoxybenzoxazole, 2-hydrazino-4,6-dimethoxybenzoxazole, - hydrazino-5,6-dimethoxy-benzoxazole, 2-hydrazino-4-ethoxy-benzoxazole, 2-hydrazino-5-benzyloxy-benzoxazole, 2-hydrazino-7-benzyloxy-benzoxazole,
２−ヒドラジノ−４−クロロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−クロロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−クロロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４−フルオロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−フルオロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−フルオロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジクロロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジクロロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジクロロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジフルオロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジフルオロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５，６−ジフルオロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）ベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ブロモベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−シアノベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−シアノベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−５−ニトロベンゾオキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ニトロベンゾオキサゾール等が挙げられる。 2-hydrazino-4-chlorobenzoxazole, 2-hydrazino-5-chlorobenzoxazole, 2-hydrazino-6-chlorobenzoxazole, 2-hydrazino-4-fluorobenzoxazole, 2-hydrazino-5-fluorobenzoxazole, 2-hydrazino-6-fluorobenzoxazole, 2-hydrazino-5,7-dichlorobenzoxazole, 2-hydrazino-4,6-dichlorobenzoxazole, 2-hydrazino-5,6-dichlorobenzoxazole, 2-hydrazino- 5,7-difluorobenzoxazole, 2-hydrazino-4,6-difluorobenzoxazole, 2-hydrazino-5,6-difluorobenzoxazole, 2-hydrazino-5- (2-methoxycarbonylethyl) benzoxazo 2-hydrazino-6-bromobenzoxazole, 2-hydrazino-5-trifluoromethylbenzoxazole, 2-hydrazino-6-trifluoromethylbenzoxazole, 2-hydrazino-5-cyanobenzoxazole, 2-hydrazino- Examples include 6-cyanobenzoxazole, 2-hydrazino-5-nitrobenzoxazole, and 2-hydrazino-6-nitrobenzoxazole.
かかる２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類は、例えば塩酸、硫酸等の酸との付加塩であってもよい。 Such 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles may be, for example, addition salts with acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
かかる２−ヒドラジノベンゾチアゾール類は、例えば２−アミノベンゾチアゾール類のアミノ交換反応（例えば、特開昭６２−４５５８０号公報参照。）等の方法によって製造することができる。また２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類は、例えば２−クロロベンゾオキサゾール類と抱水ヒドラジンとの反応（例えば、ＵＳ４４７６１３７号公報参照。）等の方法によって製造することができる。 Such 2-hydrazinobenzothiazoles can be produced, for example, by a method such as an amino exchange reaction of 2-aminobenzothiazoles (see, for example, JP-A-62-45580). In addition, 2-hydrazinobenzoxazoles can be produced by a method such as a reaction of 2-chlorobenzoxazoles with hydrazine hydrate (see, for example, US Pat. No. 4,476,137).
酸化剤としては、ヒドラジノ基を酸化可能なものであれば特に限定されずに用いることができ、例えば過酸化水素、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸類、例えば亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸類、例えば塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸類、例えばＯＸＯＮＥ（デュポン社登録商標）等、および酸素などが挙げられ、次亜塩素酸類、亜塩素酸類、塩素酸類が好ましく、次亜塩素酸類がより好ましい。かかる酸化剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。 The oxidizing agent is not particularly limited as long as it can oxidize hydrazino groups. For example, hydrogen peroxide, for example hypochlorous acids such as sodium hypochlorite and calcium hypochlorite, for example, Chlorous acids such as sodium chlorite and potassium chlorite, for example, chloric acids such as sodium chlorate and potassium chlorate, such as OXONE (DuPont registered trademark), and oxygen, and hypochlorous acids, Chlorous acid and chloric acid are preferable, and hypochlorous acid is more preferable. Such oxidizing agents may be used alone or in combination.
かかる酸化剤のうち、次亜塩素酸類は、１モルで、１モルの２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類を酸化できる能力を有するため、次亜塩素酸類を用いる場合のその使用量は、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、通常１モル倍以上である。その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、１０モル倍以下である。亜塩素酸類は、１モルで、２モルの２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類を酸化できる能力を有するため、亜塩素酸類を用いる場合のその使用量は、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、通常０．５モル倍以上である。その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、１０モル倍以下である。塩素酸類は、１モルで、３モルの２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類を酸化できる能力を有するため、塩素酸類を用いる場合のその使用量は、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、通常１／３モル倍以上である。その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、１０モル倍以下である。次亜塩素酸類と亜塩素酸類の混合物、次亜塩素酸類と塩素酸類の混合物、亜塩素酸類と塩素酸類の混合物または次亜塩素酸類と亜塩素酸類と塩素酸類の混合物を用いる場合には、それぞれの酸化能力を考慮して、使用量を適宜決定すればよい。 Among such oxidants, hypochlorous acid has the ability to oxidize 1 mol of 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles at 1 mol, and therefore when using hypochlorous acid. The amount used is usually 1 mol times or more with respect to 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles. Although there is no particular upper limit, considering the economical aspect, it is practically 10 mole times or less with respect to 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles. Since chlorous acid has the ability to oxidize 2 mol of 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles at 1 mol, the amount used when using chlorous acid is 2-hydra It is 0.5 mol times or more normally with respect to dinobenzothiazole or 2-hydrazinobenzoxazole. Although there is no particular upper limit, considering the economical aspect, it is practically 10 mole times or less with respect to 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles. Since chloric acids have the ability to oxidize 3 moles of 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles at 1 mole, the amount of chloric acids used is 2-hydrazinobenzoate. It is usually 1/3 mol times or more with respect to thiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles. Although there is no particular upper limit, considering the economical aspect, it is practically 10 mole times or less with respect to 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles. When using a mixture of hypochlorous acid and chlorous acid, a mixture of hypochlorous acid and chloric acid, a mixture of chlorous acid and chloric acid, or a mixture of hypochlorous acid, chlorous acid and chloric acid, respectively. The amount used may be determined appropriately in consideration of the oxidation ability.
過酸化水素およびＯＸＯＮＥ（デュポン社登録商標）の使用量は、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、１０モル倍以下である。 The amount of hydrogen peroxide and OXONE (a registered trademark of DuPont) is usually 1 mole or more with respect to 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles. However, considering the economical aspect, it is practically 10 mole times or less with respect to 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles.
酸化剤として、次亜塩素酸類、亜塩素酸類および／または塩素酸類を用いる場合は、通常水溶液として用いられるが、例えば塩素酸カルシウム等の常温で固体のものは、そのまま用いてもよい。 When hypochlorous acid, chlorous acid and / or chloric acid is used as the oxidizing agent, it is usually used as an aqueous solution. For example, calcium chlorate or the like solid at room temperature may be used as it is.
酸化剤として、過酸化水素を用いる場合、安全面から通常水溶液もしくは有機溶媒溶液として用いられる。水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製することができる。酸化剤として、ＯＸＯＮＥ（デュポン社登録商標）を用いる場合、そのまま用いてもよいし、例えば水溶液として用いてもよい。 When hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, it is usually used as an aqueous solution or an organic solvent solution for safety. The hydrogen peroxide concentration in the aqueous solution or organic solvent solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency and safety. As the hydrogen peroxide solution, a commercially available one is usually used as it is or after adjusting the concentration by dilution, concentration or the like as necessary. The organic solvent solution of hydrogen peroxide can be prepared, for example, by a means such as extraction treatment of hydrogen peroxide solution with an organic solvent or distillation treatment of hydrogen peroxide solution in the presence of the organic solvent. When OXONE (DuPont registered trademark) is used as the oxidizing agent, it may be used as it is, or as an aqueous solution, for example.
酸化剤として酸素を用いる場合は、その使用量は２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、通常１モル倍以上であればよく、その上限は特にない。酸素は、単独で用いてもよいし、例えば窒素、アルゴン等の反応に不活性な気体と混合した酸素含有ガスを用いてもよい。また、酸素含有ガスとして空気を用いてもよい。 When oxygen is used as the oxidizing agent, the amount used may be usually 1 mole or more with respect to 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles, and there is no particular upper limit. Oxygen may be used alone or, for example, an oxygen-containing gas mixed with a gas inert to the reaction such as nitrogen or argon may be used. Air may be used as the oxygen-containing gas.
酸化剤として酸素を用いる場合に好ましくは、第Va族元素金属もしくは化合物、第VIa族元素金属もしくは化合物、第VIIa族元素金属もしくは化合物、第VIIIa族元素金属もしくは化合物、第Ib族元素金属もしくは化合物および第Vb族元素金属もしくは化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属もしくは化合物と略記する。）の存在下に実施することにより、さらに収率よくベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体を得ることができる。 Preferably, when oxygen is used as the oxidant, Group Va element metal or compound, Group VIa element metal or compound, Group VIIa element metal or compound, Group VIIIa element metal or compound, Group Ib element metal or compound And a benzothiazole derivative or a benzoxazole derivative with higher yield by carrying out in the presence of at least one selected from the group consisting of group Vb metal or compound (hereinafter abbreviated as metal or compound). Can do.
第Va族元素金属もしくは化合物を構成する第Va族元素としては、例えばバナジウム、ニオブ等が挙げられ、第VIa族元素金属もしくは化合物を構成する第VIa族元素としては、例えばタングステン、モリブデン、クロム等が挙げられ、第VIIa族元素金属もしくは化合物を構成する第VIIa族元素としては、例えばマンガン、レニウム等が挙げられ、第VIIIa族元素金属もしくは化合物を構成する第VIIIa族元素としては、例えばコバルト、ニッケル、鉄、パラジウム等が挙げられ、第Ib族元素金属もしくは化合物を構成する第Ib族元素としては、例えば銅、銀等が挙げられ、第Vb族元素金属もしくは化合物を構成する第Vb族元素としては、例えばアンチモン、ビスマス等が挙げられる。 Examples of the Group Va element constituting the Group Va element metal or compound include vanadium and niobium. Examples of the Group VIa element constituting the Group VIa element metal or compound include tungsten, molybdenum, chromium and the like. Examples of the Group VIIa element constituting the Group VIIa element metal or compound include manganese and rhenium. Examples of the Group VIIIa element constituting the Group VIIIa element metal or compound include cobalt, Nickel, iron, palladium, etc. can be mentioned. Examples of the Group Ib element constituting the Group Ib element metal or compound include, for example, copper, silver, etc., and the Group Vb element constituting the Group Vb element metal or compound. Examples thereof include antimony and bismuth.
第Va族元素金属もしくは化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウムカルボニル錯体、硫酸バナジウム、硫酸バナジウムエチレンジアミン錯体、ニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブカルボニル錯体等が挙げられる。第VIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばタングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステンカルボニル錯体、モリブデン金属、ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデンカルボニル錯体等が挙げられる。 Examples of the Group Va element metal or compound include vanadium metal, vanadium oxide, ammonium vanadate, vanadium carbonyl complex, vanadium sulfate, vanadium sulfate ethylenediamine complex, niobium metal, niobium oxide, niobium chloride, and niobium carbonyl complex. Group VIa elemental metals or compounds include, for example, tungsten metal, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten oxide, ammonium tungstate, tungsten carbonyl complex, molybdenum metal, molybdenum boride, molybdenum oxide, molybdenum chloride, molybdenum carbonyl complex, etc. Can be mentioned.
第VIIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばマンガン金属、酸化マンガン、マンガンフェナンスロリン錯体、塩化マンガン、酢酸マンガン、酢酸マンガンエチレンジアミン錯体、メチルレニウムトリオキシド、レニウム金属、酸化レニウム、酸化レニウムピリジン錯体、塩化レニウム等が挙げられる。第VIIIa族元素金属もしくは化合物としては、例えばコバルト金属、酸化コバルト、コバルトアセチルアセトナート錯体、塩化コバルト、酢酸コバルト、ニッケル金属、酸化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、パラジウム金属、酸化パラジウム、塩化パラジウム等が挙げられる。第Ib族元素金属もしくは化合物としては、例えば銅金属、酸化銅、酸化銅フェナンスロリン錯体、塩化銅、酢酸銅、銀金属、酸化銀、塩化銀等が挙げられる。第Vb族元素金属もしくは化合物としては、例えばアンチモン金属、酸化アンチモン、塩化アンチモン、ビスマス金属、酸化ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化ビスマス、トリフェニルビスマス等が挙げられる。 Examples of Group VIIa elemental metals or compounds include manganese metal, manganese oxide, manganese phenanthroline complex, manganese chloride, manganese acetate, manganese acetate ethylenediamine complex, methyl rhenium trioxide, rhenium metal, rhenium oxide, rhenium oxide pyridine complex, And rhenium chloride. Examples of Group VIIIa elemental metals or compounds include cobalt metal, cobalt oxide, cobalt acetylacetonate complex, cobalt chloride, cobalt acetate, nickel metal, nickel oxide, nickel chloride, nickel acetate, palladium metal, palladium oxide, palladium chloride, etc. Is mentioned. Examples of the Group Ib element metal or compound include copper metal, copper oxide, copper oxide phenanthroline complex, copper chloride, copper acetate, silver metal, silver oxide, and silver chloride. Examples of the Group Vb element metal or compound include antimony metal, antimony oxide, antimony chloride, bismuth metal, bismuth oxide, sodium bismuth acid, bismuth chloride, and triphenylbismuth.
かかる金属もしくは化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持したものを用いてもよい。また、前記化合物として、例えば酸化銅フェナンスロリン錯体等の錯体を用いる場合は、反応系中でかかる錯体を調製してもよい。 Such metals or compounds may be used alone or in combination. Further, for example, those supported on a carrier such as activated carbon, silica, alumina, titania, zeolite, etc. may be used. Moreover, when using complexes, such as a copper oxide phenanthroline complex, for example, you may prepare this complex in a reaction system.
かかる金属もしくは化合物のなかでも、コバルト金属もしくはコバルト化合物、銅金属もしくは銅化合物、パラジウム金属もしくはパラジウム化合物、マンガン金属もしくはマンガン化合物、バナジウム金属もしくはバナジウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、コバルト化合物、銅化合物、パラジウム化合物、マンガン化合物、バナジウム化合物およびこれらの混合物がより好ましい。 Among these metals or compounds, cobalt metal or cobalt compound, copper metal or copper compound, palladium metal or palladium compound, manganese metal or manganese compound, vanadium metal or vanadium compound and mixtures thereof are preferred, cobalt compound, copper compound, Palladium compounds, manganese compounds, vanadium compounds and mixtures thereof are more preferred.
金属もしくは化合物の使用量は、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して、１モル倍以下である。 The amount of metal or compound used is usually 0.001 mol times or more with respect to 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles, and there is no particular upper limit, but considering the economical aspect. Then, practically, it is 1 mol or less with respect to 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles.
２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤との反応は、通常反応に不活性な溶媒中で実施される。反応に不活性な溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等およびこれらと水との混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類に対して１００重量倍以下である。 The reaction of 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles with an oxidizing agent is usually carried out in a solvent inert to the reaction. Examples of the solvent inert to the reaction include ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, cyclohexane, n -Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, alcohol solvents such as methanol and ethanol, and mixed solvents of these with water. The amount of the solvent used is not particularly limited, but considering volume efficiency and the like, it is practically 100 times by weight or less with respect to 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles.
２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤との反応は、反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料の２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類や生成するベンゾチアゾール類またはベンゾオキサゾール類の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は０〜１５０℃の範囲、好ましくは１０〜１００℃程度の範囲である。反応は、通常その両者を接触、混合することにより実施され、その混合順序は制限されない。 The reaction of 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles with an oxidizing agent is difficult to proceed when the reaction temperature is too low, and when the reaction temperature is too high, the raw material 2-hydrazinobenzo Since side reactions such as decomposition of thiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles and the resulting benzothiazoles or benzoxazoles may proceed, the practical reaction temperature is in the range of 0 to 150 ° C, preferably 10 to 10 ° C. The range is about 100 ° C. The reaction is usually carried out by contacting and mixing the two, and the mixing order is not limited.
酸化剤として酸素を用い、金属もしくは化合物の存在下に反応を行う場合には、金属もしくは化合物と溶媒の混合物中に酸素または酸素含有ガスを吹き込みながら、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類を加えることが好ましい。 When the reaction is performed in the presence of a metal or a compound using oxygen as an oxidizing agent, 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydra while blowing oxygen or an oxygen-containing gas into the mixture of the metal or compound and the solvent. It is preferred to add dinobenzoxazoles.
反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。 The reaction may be carried out under normal pressure conditions or under pressurized conditions. In addition, the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analysis means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する酸化剤を、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするベンゾチアゾール類またはベンゾオキサゾール類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、ベンゾチアゾール類またはベンゾオキサゾール類を取り出すこともできる。取り出したベンゾチアゾール類またはベンゾオキサゾール類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。 After completion of the reaction, the reaction solution is left as it is or if necessary, the remaining oxidizing agent is decomposed with a reducing agent such as sodium thiosulfate, and then concentrated, crystallized, etc. Benzoxazoles can be removed. In addition, benzothiazoles or benzoxazoles can be taken out by adding water and / or an organic solvent insoluble in water to the reaction solution as necessary, performing extraction treatment, and concentrating the resulting organic layer. . The extracted benzothiazoles or benzoxazoles may be further purified by ordinary purification means such as distillation and column chromatography.
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。 Examples of the organic solvent insoluble in water include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, and chlorobenzene, and ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, and tetrahydrofuran. Examples of the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, and the amount used is not particularly limited.
なお、酸化剤として酸素を用い、金属もしくは化合物の存在下に反応を行い、抽出処理もしくは晶析処理によりベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体を取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属もしくは化合物が含まれているため、該水層や該濾液をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度酸素酸化反応に使用することもできる。 When oxygen is used as the oxidizing agent and the reaction is carried out in the presence of a metal or compound, and the benzothiazole derivative or benzoxazole derivative is extracted by extraction or crystallization, water obtained by extracting the reaction solution is extracted. Since the metal or compound is contained in the filtrate obtained by the layer or crystallization treatment, the aqueous layer or the filtrate is used as it is or after being subjected to a concentration treatment or the like, and then used again for the oxygen oxidation reaction. You can also
かくして２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と酸化剤を反応させることにより、２位のヒドラジノ基が水素原子に置換したベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体が得られるが、２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類として、上記式（１）で示される２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類を用いた場合には、式（２）
で示されるベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体が得られる。
Thus, by reacting 2-hydrazinobenzothiazoles or 2-hydrazinobenzoxazoles with an oxidizing agent, a benzothiazole derivative or benzoxazole derivative in which the 2-position hydrazino group is substituted with a hydrogen atom is obtained. When the 2-hydrazinobenzothiazole or 2-hydrazinobenzoxazole represented by the above formula (1) is used as the hydrazinobenzothiazole or 2-hydrazinobenzoxazole, the formula (2)
A benzothiazole derivative or a benzoxazole derivative represented by the formula:
得られるベンゾチアゾール誘導体としては、例えばベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、７−メチルベンゾチアゾール、４−エチルベンゾチアゾール、５−イソプロピルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、７−メトキシベンゾチアゾール、５，７−ジメトキシベンゾチアゾール、４，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−ベンジルオキシベンゾチアゾール、７−ベンジルオキシベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、４−フルオロベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、６−フルオロベンゾチアゾール、５，７−ジクロロベンゾチアゾール、４，６−ジクロロベンゾチアゾール、５，６−ジクロロベンゾチアゾール、５，７−ジフルオロベンゾチアゾール、４，６−ジフルオロベンゾチアゾール、５，６−ジフルオロベンゾチアゾール、５−（２−メトキシカルボニルエチル）ベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、６−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾール、６−シアノベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。 Examples of the obtained benzothiazole derivatives include benzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 7-methylbenzothiazole, 4-ethylbenzothiazole, 5-isopropylbenzothiazole, 4- Methoxybenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 7-methoxybenzothiazole, 5,7-dimethoxybenzothiazole, 4,6-dimethoxybenzothiazole, 5,6-dimethoxybenzothiazole, 4-ethoxybenzo Thiazole, 5-benzyloxybenzothiazole, 7-benzyloxybenzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 4-fluorobenzo Zothiazole, 5-fluorobenzothiazole, 6-fluorobenzothiazole, 5,7-dichlorobenzothiazole, 4,6-dichlorobenzothiazole, 5,6-dichlorobenzothiazole, 5,7-difluorobenzothiazole, 4,6- Difluorobenzothiazole, 5,6-difluorobenzothiazole, 5- (2-methoxycarbonylethyl) benzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-trifluoromethylbenzothiazole, 6-trifluoromethylbenzothiazole, 5-cyanobenzo Examples include thiazole, 6-cyanobenzothiazole, 5-nitrobenzothiazole, and 6-nitrobenzothiazole.
また、ベンゾオキサゾール誘導体としては、例えばベンゾオキサゾール、４−メチルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、７−メチルベンゾオキサゾール、４−エチルベンゾオキサゾール、５−イソプロピルベンゾオキサゾール、４−メトキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、７−メトキシベンゾオキサゾール、５，７−ジメトキシベンゾオキサゾール、４，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−ベンジルオキシベンゾオキサゾール、７−ベンジルオキシベンゾオキサゾール、４−クロロベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、４−フルオロベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、６−フルオロベンゾオキサゾール、５，７−ジクロロベンゾオキサゾール、４，６−ジクロロベンゾオキサゾール、５，６−ジクロロベンゾオキサゾール、５，７−ジフルオロベンゾオキサゾール、４，６−ジフルオロベンゾオキサゾール、５，６−ジフルオロベンゾオキサゾール、５−（２−メトキシカルボニルエチル）ベンゾオキサゾール、６−ブロモベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、６−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−シアノベンゾオキサゾール、６−シアノベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール等が挙げられる。 Examples of the benzoxazole derivatives include benzoxazole, 4-methylbenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 7-methylbenzoxazole, 4-ethylbenzoxazole, 5-isopropylbenzoxazole, 4- Methoxybenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 6-methoxybenzoxazole, 7-methoxybenzoxazole, 5,7-dimethoxybenzoxazole, 4,6-dimethoxybenzoxazole, 5,6-dimethoxybenzoxazole, 4-ethoxybenzo Oxazole, 5-benzyloxybenzoxazole, 7-benzyloxybenzoxazole, 4-chlorobenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6- Lorobenzoxazole, 4-fluorobenzoxazole, 5-fluorobenzoxazole, 6-fluorobenzoxazole, 5,7-dichlorobenzoxazole, 4,6-dichlorobenzoxazole, 5,6-dichlorobenzoxazole, 5,7- Difluorobenzoxazole, 4,6-difluorobenzoxazole, 5,6-difluorobenzoxazole, 5- (2-methoxycarbonylethyl) benzoxazole, 6-bromobenzoxazole, 5-trifluoromethylbenzoxazole, 6-trifluoro Examples thereof include methylbenzoxazole, 5-cyanobenzoxazole, 6-cyanobenzoxazole, 5-nitrobenzoxazole, and 6-nitrobenzoxazole.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、収率は、ガスクロマトグラフィ分析法の結果に基づき算出した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. The yield was calculated based on the results of gas chromatography analysis.
実施例１
５０ｍＬフラスコに、メタノール１０ｇと１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２．９ｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇとメタノール５ｇとからなる混合液を、同温度で３０分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、反応させた。室温まで冷却し、酢酸エチル１０ｇと水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、ベンゾチアゾールを含む有機層を得た。ベンゾチアゾールの収率は、９５％であった。
Example 1
A 50 mL flask was charged with 10 g of methanol and 2.9 g of a 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution, heated to an internal temperature of 60 ° C., and a mixed solution consisting of 330 mg of 2-hydrazinobenzothiazole and 5 g of methanol was Was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, 10 g of ethyl acetate and 10 g of water were added, and after stirring and standing, liquid separation treatment was performed to obtain an organic layer containing benzothiazole. The yield of benzothiazole was 95%.
参考例１
５０ｍＬフラスコに、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇ、シクロヘキサン５ｇおよび酢酸エチル５ｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２．９ｇを、同温度で３０分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、反応させた。
室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、ベンゾチアゾールを含む有機層を得た。ベンゾチアゾールの収率は、５８％であった。
Reference example 1
A 50 mL flask was charged with 330 mg of 2-hydrazinobenzothiazole, 5 g of cyclohexane and 5 g of ethyl acetate, and the temperature was raised to an internal temperature of 40 ° C. Then, the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 1 hour.
After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation treatment was performed to obtain an organic layer containing benzothiazole. The yield of benzothiazole was 58%.
参考例２
５０ｍＬフラスコに、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇおよび酢酸エチル５ｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、６．５重量％過酸化水素水６．１ｇを、同温度で３０分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、ベンゾチアゾールを含む有機層を得た。ベンゾチアゾールの収率は、４４％であった。
Reference example 2
A 50 mL flask was charged with 330 mg of 2-hydrazinobenzothiazole and 5 g of ethyl acetate, the temperature was raised to 60 ° C., and 6.1 g of 6.5 wt% hydrogen peroxide was added dropwise at the same temperature over 30 minutes. The mixture was stirred and reacted at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation treatment was performed to obtain an organic layer containing benzothiazole. The yield of benzothiazole was 44%.
参考例３
５０ｍＬフラスコに、酢酸エチル５ｇと３０重量％過酸化水素水２．０ｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、２−ヒドラジノベンゾオキサゾール１５０ｍｇと酢酸エチル５ｇとからなる溶液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、反応させた。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、ベンゾオキサゾールを含む有機層を得た。ベンゾオキサゾールの収率は、２１％であった。
Reference example 3
A 50 mL flask was charged with 5 g of ethyl acetate and 2.0 g of 30% by weight hydrogen peroxide, heated to an internal temperature of 60 ° C., and a solution consisting of 150 mg of 2-hydrazinobenzoxazole and 5 g of ethyl acetate at the same temperature. The solution was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation treatment was performed to obtain an organic layer containing benzoxazole. The yield of benzoxazole was 21%.
参考例４
１００ｍＬフラスコに、メタノール１０ｇと酢酸コバルト５０ｍｇを仕込み、内温５０℃に昇温し、空気を１００ｍｌ/分の速度でバブリングさせながら、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３３０ｍｇとメタノール１０ｇとからなる混合液を、同温度で１時間かけて滴下し、同温度で２時間攪拌、反応させた。室温まで冷却し、酢酸エチル５０ｇと水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、ベンゾチアゾールを含む有機層を得た。ベンゾチアゾールの収率は、５８％であった。
Reference example 4
A 100 mL flask was charged with 10 g of methanol and 50 mg of cobalt acetate, heated to an internal temperature of 50 ° C., and bubbling air at a rate of 100 ml / min. The solution was added dropwise at the same temperature over 1 hour, and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 2 hours. After cooling to room temperature, 50 g of ethyl acetate and 10 g of water were added, and after stirring and standing, liquid separation treatment was performed to obtain an organic layer containing benzothiazole. The yield of benzothiazole was 58%.
Claims (4)
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ ３ およびＲ 4 はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。また、Ｒ 1 とＲ 2 、Ｒ 2 とＲ 3 またはＲ 3 とＲ 4 が結合して、環構造の一部を形成してもよい。Ｘは硫黄原子または酸素原子である。）
で示される２−ヒドラジノベンゾチアゾール類または２−ヒドラジノベンゾオキサゾール類と次亜塩素酸類とをアルコール系溶媒中で反応させることを特徴とする式（２）
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ ３ 、Ｒ 4 およびＸは、上記と同一の意味を表わす。）
で示されるベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体の製造方法。 Formula (1)
Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R 1 and R 2 , R 2 and R 3 Or R 3 and R 4 may combine to form part of the ring structure, where X is a sulfur atom or an oxygen atom.)
Formula for the in 2-hydrazino benzothiazole or 2-hydrazino benzoxazoles represented and the hypochlorite comprises reacting an alcoholic solvent (2)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X represent the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the benzothiazole derivative or benzoxazole derivative shown by these .
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