JP2004148735A - Thermosensitive recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosensitive recording material which shows high thermal stability and fresh shelf stability and also can increase the whiteness of a non-image part(a texture part). <P>SOLUTION: The thermosensitive recording material has a thermosensitive recording layer which contains a diazonium salt represented by formula (1) and a coupler encapsulated together with a nonvolatile oil component represented by formula (2) in a microcapsule. In addition, the thermosensitive recording layer has the content, of the chemical compound represented by formula (2) of the microcapsule, which is equivalent to not less than 70 mass% of the total mass of nonvolatile components in the microcapsule excepting the diazonium salt. In formulae (1) and (2), R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each an alkyl group or an aryl group; R<SP>3</SP>to R<SP>7</SP>are each H, Cl, Br, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group or the like; and R<SP>11</SP>to R<SP>20</SP>are each H, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基、またはニトロ基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は任意に結合して環を形成してもよい。
【００１３】
【化５】

【００１４】
前記一般式（２）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は任意に結合して環を形成してもよい。
【００１５】
＜２＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１６】
【化６】

【００１７】
前記一般式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１８】
＜３＞ 前記一般式（２）で表される化合物の融点（ｍ．ｐ．）が１１０℃以下である前記＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜４＞ 前記マイクロカプセルのカプセル壁がポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分に含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料においては、対アニオンをジスルホンアミドアニオンとするジアゾニウム塩と共に、カプセルオイルとしてビフェニル型の不揮発性芳香族化合物を含み、かつ該不揮発性芳香族化合物の、マイクロカプセル中に含まれるジアゾニウム塩を除く全不揮発成分の全質量に対する量を７０質量％以上とする。以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも一層の感熱記録層を有して構成され、更に保護層、光透過率調製層、中間層等の他の層を有していてもよい。（感熱記録層）
本発明に係る感熱記録層は、マイクロカプセルに内包された下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーと、前記マイクロカプセルに前記ジアゾニウム塩と共に内包された下記一般式（２）で表される化合物（不揮発性オイル成分）とを少なくとも含んでなり、更に他の成分を含んでいてもよい。
【００２１】
−ジアゾニウム塩−
本発明に係る感熱記録層には、下記一般式（１）で表される化合物をマイクロカプセルに内包して含有する。かかるジアゾニウム塩は、ジスルホンイミドアニオンが対アニオンとして結合することで熱分解性が低く、作製される感熱記録材料の熱安定性、すなわち生保存性を環境に依ることなく向上させることができる。これにより、安定的に高濃度の画像形成することができる。
【００２２】
【化７】

【００２３】
前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、ここでのアルキル基およびアリール基には、各々フルオロアルキル基およびフルオロアリール基も含まれる。
前記Ｒ^１またはＲ^２で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロオクチル基等を挙げることができる。中でも、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基などの、総炭素数１〜２０のフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２４】
前記Ｒ^１またはＲ^２で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、及びペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。中でも、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などの、総炭素数６〜３０のフルオロアリール基が特に好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）中のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基、またはニトロ基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２６】
前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で表されるアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２７】
前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で表されるアリール基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−オクタノイルアミノフェニル基または４−（４−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル基が好ましい。
【００２８】
前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で表されるアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５，−トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基または２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好ましい。中でも特に、３−ペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、３，５，５，−トリメチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基またはネオペンチルオキシ基が好ましい。
【００２９】
前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で表されるアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基または２−クロロフェノキシ基が好ましい。中でも特に、フェノキシ基または４−メチルフェノキシ基が好ましい。
【００３０】
前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で表されるアシル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数２〜３０のアシル基が好ましい。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、またはベンゾイル基が好ましい。
【００３１】
前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で表されるアルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、またはブトキシカルボニル基が好ましい。
【００３２】
前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で表されるアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。例えば、フェノキシカルボニル基が好ましい。
【００３３】
前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で表されるカルバモイル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましい。例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、またはヘキサメチレンイミノカルボニル基が好ましい。
【００３４】
前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で表されるアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましい。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ノルマルヘキシルチオ基、ノルマルオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノルマルドデシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、またはエトキシカルボニルメチルチオ基が好ましい。中でも特に、ノルマルブチルチオ基、ノルマルオクチルチオ基、またはベンジルチオ基が好ましい。
【００３５】
前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で表されるアリールチオ基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基または２−クロロフェニルチオ基が好ましい。中でも特に、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基または４−クロロフェニルチオ基が好ましい。
【００３６】
前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で表されるアルキルスルホニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましい。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ノルマルブチルスルホニル基、ノルマルヘキシルスルホニル基、ノルマルオクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ノルマルデシルスルホニル基、ノルマルドデシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基またはエトキシカルボニルメチルスルホニル基が好ましい。中でも特に、ノルマルデシルスルホニル基、ノルマルドデシルスルホニル基、またはベンジルスルホニル基が好ましい。
【００３７】
前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で表されるアリールスルホニル基は、置換基を有していても無置換でもよい。総炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、または２−クロロフェニルスルホニル基が好ましい。中でも特に、フェニルスルホニル基または４−メチルフェニルスルホニル基が好ましい。
【００３８】
前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で表されるアミノ基は、置換基を有していても無置換でもよい。例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−２−オクタノイルオキシエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、４−（２−エチルヘキシル）ピペラジノ基、４−ベンゼンスルホニルピペラジノ基、インドリノ基、ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル）アミノ基、またはＮ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基が好ましい。中でも特に、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基またはヘキサメチレンイミノ基が好ましい。
【００３９】
前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で表されるアミド基は置換基を有していても無置換でもよい。例えばアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ピパロイルアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、ベンズアミド基、２−メトキシベンズアミド基、４−メトキシベンズアミド基または２−オキソピロリジノ基が好ましい。中でも特にアセトアミド基、２−メトキシベンズアミド基、または２−オキソピロリジノ基が好ましい。
【００４０】
前記Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して環を形成する場合の環としては、５員または６員の複素環が好ましく、ｏ−ベンゼンジスルホン酸イミドアニオン、３，４，５，６−テトラクロロ−ｏ−ベンゼンジスルホン酸イミドアニオン、２，６−ジチアピペリジン−２，２，６，６−テトラオキシドアニオン、または３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−２、６−ジチアピペリジン−２，２，６，６−テトラオキシドアニオンが特に好ましい。
【００４１】
前記Ｒ^３〜Ｒ^７のうち、任意の２つが互いに結合して環を形成する場合の環としては、５員または６員の不飽和環または複素環が好ましく、ベンゼン環、シクロヘキセン環、またはオキサジン環が特に好ましい。
【００４２】
前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００４３】
【化８】

【００４４】
前記一般式（３）中のＲ^１及びＲ^２は、上記の一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、一般式（３）中のＲ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。
【００４５】
前記Ｒ^２１またはＲ^２２で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−アリルオキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、またはブトキシカルボニルエチル基が好ましい。中でも特に、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、２−イソプロピルオキシエチル基が好ましい。
【００４６】
前記Ｒ^２１またはＲ^２２で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、または２−クロロフェニル基が好ましい。中でも特に、フェニル基または４−メチルフェニル基が好ましい。
【００４７】
前記Ｒ^２３で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、またはブトキシカルボニルエチル基が好ましい。中でも特に、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、またはベンジル基が好ましい。
【００４８】
前記Ｒ^２３で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、または２−クロロフェニル基が好ましい。中でも特に、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基が好ましい。
【００４９】
〈ジアゾニウム塩の製造方法〉
本発明に係る前記一般式（１）または（３）で表されるジアゾニウム塩は、既知の方法で製造が可能である。すなわち、対応するアニリン誘導体を酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸または亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化した後、下記一般式（Ａ）で表される化合物を添加し、塩交換することにより得られる。
Ｒ^１ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２Ｒ^２・Ｍ^＋ …一般式（Ａ）
前記一般式（Ａ）中のＲ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２と同義である。Ｍ^＋はカチオンを表し、該カチオンとしては無機のカチオンが好ましく、中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが特に好ましい。
【００５０】
本発明の一般式（１）または（３）で表されるジアゾニウム塩は、油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の面で結晶状態のものが好ましい。前記一般式（１）または（３）で表されるジアゾニウム塩は、単独で用いてもよいし、二種以上併用することもできる。
感熱記録層中における、前記一般式（１）または（３）で表される化合物の含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、発色濃度の観点からは特に０．１〜４ｇ／ｍ^２の範囲とするのが好ましい。
【００５１】
また、上記のジアゾニウム塩の安定化のために塩化亜鉛、塩化カドミウム塩化スズ等を用い、錯化合物を形成させることによってジアゾニウム化合物を安定化させることもできる。
【００５２】
以下、前記一般式（１）又は（３）で表されるジアゾニウム塩を具体例（例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−２３）を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化９】

【００５４】
【化１０】

【００５５】
【化１１】

【００５６】
【化１２】

【００５７】
また、本発明の感熱記録材料は、本発明に係る感熱記録層と、発色成分として公知のジアゾニウム塩およびカプラー、または電子供与性無色染料および電子受容性化合物を含む感熱記録層とを積層した構造であってもよい。
【００５８】
前記公知のジアゾニウム塩としては、例えば、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ_２ ^＋Ｘ^１− …一般式（４）
〔一般式（４）中、Ａｒは置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｘ^１−は酸アニオンを表す。〕
【００５９】
前記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩は、上記の一般式（１）又は（３）で表される化合物と同様、加熱によって後述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００６０】
前記一般式（４）中のＡｒは、置換または無置換のアリール基を表す。該Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
【００６１】
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。また、これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、ヘテロ環基等により置換されていてもよく、更に置換されていてもよい。
【００６２】
前記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム、等が挙げられる。
【００６３】
前記Ｘ^１−は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００６４】
上記の公知のジアゾニウム塩の最大吸収波長λ_ｍａｘは使用する層等によって適宜選定すればよいが、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。上記λｍａｘが、４５０ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、上記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、色相が劣化することがある。
【００６５】
また、ジアゾニウム塩は、炭素数が１２以上であるときの水に対する溶解度が１質量％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５質量％以上であることが望ましい。なお、ジアゾニウム塩は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【００６６】
−カプラー−
本発明に係る感熱記録層は、既述のジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー（カップリング成分）を含有する。前記カプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気で上記のジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用でき、色相等の目的に適合する範囲で適宜選択することができる。
【００６７】
前記カプラーとしては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−８．６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノエチルアミド、
【００６８】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、２−クロロ−３−（２，４−ジ−１−アミルフェノキシプロピルアミノカルボニル）−ピパロイルアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−３−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等を挙げることができる。
【００６９】
上記のカプラーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７０】
−不揮発性オイル成分−
マイクロカプセル中にジアゾニウム塩と共に内包される不揮発性オイル成分として、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一種を含有する。上記の一般式（１）で表されるジアゾニウム塩と共にかかる化合物を合わせて含むことにより、上記した熱安定性の向上のみならず、感熱記録材料の非画像部における白色性を向上させることができる。
【００７１】
【化１３】

【００７２】
前記一般式（２）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【００７３】
前記Ｒ^１１〜Ｒ^２０で表されるアルキル基としては、飽和・不飽和のいずれでもよく、さらにアルコキシ基、アリール基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、３−ブテニル基、１−ブチニル基、２−フェニル−アセチレニル基、フェノキシエチル基、などが挙げられる。
【００７４】
前記Ｒ^１１〜Ｒ^２０で表されるアリール基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基などが挙げられる。
【００７５】
前記Ｒ^１１〜Ｒ^２０で表されるアラルキル基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよく、炭素数７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えば、ベンジル基、１−メチルベンジル基、フェネチル基、４−メチルフェニルメチル基、２−（４−クロロフェニル）エチル基、４−メトキシフェニルメチル基などが挙げられる。
【００７６】
また、前記Ｒ^１１〜Ｒ^２０のうち隣接する基が互いに結合して環を形成し、これら基が結合するベンゼン環と縮環することでナフタレン環を形成してもよい。
【００７７】
また、前記一般式（２）で表される化合物は、マイクロカプセル液を調製する際の、ジアゾニウム塩を含む油相への溶解性を確保する必要性から、融点（ｍ．ｐ．）が１１０℃以下であることが望ましい。該融点が１１０℃より高いと、調製時に析出したり、あるいはカプセル壁の形成を阻害して、芯物質（油相）が充分に内包されていない状態のマイクロカプセル液が得られてしまい、生保存時に地肌着色しやすい、地肌汚れを起こすなどの弊害が生じてしまう。特に、１０〜１００℃とするのが好ましい。
【００７８】
以下、前記一般式（２）で表される化合物の具体例（例示化合物（１）〜（１２））を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１４】

【００８０】
感熱記録層における前記一般式（２）で表される化合物の含有量としては、ジアゾニウム塩の量に対して、５０〜２６０質量％が好ましく、７７〜２２０質量％がより好ましい。該含有量が、５０質量％未満であると、非画像部の白色性、地肌汚れを充分に良化できないことがあり、２６０質量％を超えると、発色感度が徐々に低下して良好な画像が得られ難くなることがある。
【００８１】
前記一般式（２）で表される化合物（不揮発性オイル成分）は、ジアゾニウム塩をカプセル内に内包するマイクロカプセル液の調製に用いる、ジアゾニウム塩を含有する油相に添加して用いることができる。この油相は、後述の〈マイクロカプセルの製造方法〉の記載のように別途調製された水相に加えて乳化分散される。
【００８２】
−他の成分等−
本発明の感熱記録材料においては、上記のように、発色成分としてジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ（ジアゾ発色系）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ発色系）を用いることもできる。例えば、感熱記録材料が支持体上に複数層からなる感熱記録層を有して構成されるときに、該感熱記録層を構成する少なくとも１層をロイコ発色系の層に構成することができる。
【００８３】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【００８４】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００８５】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、等である。
【００８６】
感熱記録層における電子供与性染料前駆体の量（塗布量）としては、既述のジアゾニウム塩の場合と同様の理由から、感熱記録層中に０．１〜２ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。
【００８７】
前記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。
【００８８】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（すなわちビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、等が挙げられる。
【００８９】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９０】
感熱記録層には、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。有機塩基は、感熱記録層中にジアゾニウム塩およびカプラーと共に含有させるのが好ましく、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９１】
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００９２】
中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００９３】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９４】
上記の有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基またはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用によりジアゾニウム塩、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状態とするものである。
【００９５】
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００９６】
感熱記録層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等から適宜選択できる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００９７】
また、発色画像の光や熱に対する堅牢性を向上する、または定着後の未印画部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を含有することも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものが挙げられる。
【００９８】
本発明において、カプラーや有機塩基、増感剤等の他の成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等を適用することができる。
【００９９】
〈マイクロカプセルの製造方法〉
本発明は、ジアゾニウム塩に起因する感熱記録材料の生保存性を向上させると共に地肌白色性おも向上させるために、少なくとも、上記の一般式（１）で表される化合物（ジアゾニウム塩）を一般式（２）で表される化合物（不揮発性オイル）と共にマイクロカプセルに内包する。
【０１００】
一般式（１）で表されるジアゾニウム塩を一般式（２）で表される不揮発性オイルと共にマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩と一般式（２）で表される不揮発性オイルとを同時に水に難溶若しくは不溶の有機溶媒に溶解または分散させて油相を調製する。このとき、一般式（２）で表される不揮発性オイルは、形成されるマイクロカプセルに含まれる不揮発成分（ジアゾニウム塩を除く）の全質量に対して７０質量％以上となるように加えられる。より好ましくは、７５質量％以上とする。そして、得られた油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段によって乳化分散した後、加温することで油相／水相間における油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法、などが好適に挙げられる。この界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１０１】
ここで、不揮発とは、必ずしも全く揮発しないことを要するのではなく、感熱記録材料の完成後に、カプセル中の成分質量を計算するうえでその存在量を実質的に無視できない程度をいう。したがって、「ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量」は、マイクロカプセルに内包された全成分のうち、水に溶解、分散しない化合物等であって且つ沸点が１００℃以上の油溶成分の全質量であり、感熱記録材料の完成後には実質的に存在しない、低沸点溶媒（例えば、酢酸エチル）等の揮発性成分は含まない。なお、これにはカプセル壁材成分も含まれない。
【０１０２】
低沸点の溶媒としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。前記一般式（２）で表される不揮発性オイル以外の不揮発成分としては、リン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【０１０３】
高沸点溶剤の具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【０１０４】
高沸点溶剤としては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等も挙げられ、該α−メチルスチレンダイマーには、例えば三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。更に、前記高沸点溶剤にヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。
【０１０５】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１０６】
水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等を併用することもできる。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。このとき、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【０１０７】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【０１０８】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し、芯物質となる油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合した後、得られた油相を水相に乳化分散する。そして、さらに加温することによって油滴界面で高分子形成反応が進み、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１０９】
以下、多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【０１１０】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ、これら二種以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは、分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【０１１１】
また、前記公知のジアゾニウム塩、電子供与性無色染料等をマイクロカプセル化する場合にも上述の方法を適用することができる。マイクロカプセル化する方法において、上記したカプラー（および電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、並びにマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様のものが用いられる。
【０１１２】
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。
【０１１３】
以下、多色の感熱記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を一層有する単色の感熱記録材料、および単色の記録層を複数積層してなる積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。
【０１１４】
特に、シアン発色、イエロー発色、マゼンタ発色の３層で構成されるフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ発色系で構成された形態、あるいは支持体に最も近い第一層目の記録層が電子供与性染料および電子受容性化合物を組合せたロイコ発色系で構成され、第二および第三層目の記録層がジアゾ発色系で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。また、支持体側から順にシアン、マゼンタ、イエローに発色するように各色相の記録層を積層した構成が好ましく、特に前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩および一般式（２）で表される不揮発性オイルを内包するマイクロカプセルを含む本発明に係る感熱記録層としてはイエローに発色する層が最適である。
【０１１５】
本発明の感熱記録材料は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成することができる。すなわち、
（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１１６】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１１７】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【０１１８】
多色記録の方法について、上記（ｂ）または（ｃ）により以下に説明する。
まず、第三の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩を分解し光定着した後、第二の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩を分解し光定着した後、最後に、第一の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１１９】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、およびＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ｂ層およびＣ層は、発色させた後に光定着を行なうことが必要であるが、最後に画像記録を行なうＡ層に関しては、必ずしも光定着を行なう必要はない。
【０１２０】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１２１】
−他の層−
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単一層若しくは複数層からなる感熱記録層を有するほか、更に光透過率調整層や保護層などの他の層を有して好適に構成することができる。
【０１２２】
〈光透過率調整層〉
光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１２３】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１２４】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【０１２５】
〈保護層〉
保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーは、バリアー性および作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１２６】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１２７】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１２８】
保護層中の顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
【０１２９】
また、前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
前記界面活性剤は、感熱記録層上に均一な保護層を形成するために用いられる。このような界面活性剤としては、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３０】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１３１】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ^２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ^２がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ^２未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ^２を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１３２】
〈中間層〉
感熱記録層が複数層で構成される場合、各記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記の保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１３３】
−支持体−
本発明の感熱記録材料を構成する支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１３４】
支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。前記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１３５】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１３６】
上記の感熱記録層（記録層）、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により各々の層を形成するための塗布液を塗布し、乾燥して形成できる。
【０１３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
【０１３８】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン、ニッピコラーゲン（株）製）３２質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、ダイトーケミックス（株）製）０．９１４質量部、イオン交換水３６７．１質量部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１３９】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、ダイトーケミックス（株）製）０．７２９質量部、水酸化カルシウム０．１５３質量部、イオン交換水１４３．６質量部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１４０】
＜イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル２０．１質量部に、下記ジアゾニウム塩（Ａ）４．０質量部（一般式（１）で表される化合物）、モノイソプロピルビフェニル（室温液体；一般式（２）で表される化合物）１０．６質量部、およびジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４質量部を添加し、３５℃に加熱して均一に溶解した。
【０１４１】
【化１５】

【０１４２】
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６質量部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１４３】
別途、上記のフタル化ゼラチン水溶液６０．７質量部にイオン交換水１７．３質量部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０質量％、日本精化（株）製）０．３４質量部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１質量部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た（モノイソプロピルビフェニルの、ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量に占める量は９６質量％である。）。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３５５μｍであった。
【０１４４】
（カプラー乳化液（ａ）の調製）
酢酸エチル３３．０質量部に下記カプラー（Ｂ）９．９質量部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製）２０．８質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）３．３質量部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６質量部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．２質量部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１４５】
【化１６】

【０１４６】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
さらに上記カプラー乳化物１００質量部に対してＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、４８質量％溶液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５質量％に濃度調整したものを９質量部添加して均一に攪拌してカプラー乳化液（ａ）を得た。
【０１４７】
（イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製）
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー乳化液（ａ）を、カプラー／ジアゾニウム塩の質量比が２．１／１になるように混合してイエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１４８】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）水溶液１００．０質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５質量％メタノール溶液、ダイトーケミックス（株）製）２．８６質量部、水酸化カルシウム０．５質量部、およびイオン交換水５２１．６４３質量部を混合し、５０℃にて溶解して中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１４９】
上記より得た中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０質量部、４−〔（４−ノニルフェノキシ）トリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０質量％水溶液）０．０５質量部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５質量部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９質量部、下記化合物（Ｃ）の４質量％水溶液３．４２質量部、下記化合物（Ｃ’）の４質量％水溶液１．１３質量部、およびイオン交換水０．６７質量部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１５０】
【化１７】

【０１５１】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル７１質量部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５質量部、２，５−ジ−（ｔ−オクチル）ハイドロキノン５．０質量部、燐酸トリクレジル１．９質量部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５質量部を加えて均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）５４．７質量部を添加して均一に攪拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【０１５２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）５２質量部に、３０質量％燐酸水溶液８．９質量部、およびイオン交換水５３２．６質量部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
得られた紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６質量部に上記の紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１質量部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６質量部、およびイオン交換水３９．５質量部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１５３】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００質量部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株）製）（５質量％水溶液）５．２質量部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５質量部、および（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製：２．０質量％水溶液）７３．３９質量部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１５４】
＜保護層用塗布液の調製＞
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０質量部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４質量％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４質量部、およびイオン交換水３８３２質量部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１５５】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８質量部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２質量部、およびイオン交換水１１．８質量部を混合し、ダイノミルにて分散した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
得られた分散液４５．６質量部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液、日産化学（株）製）８．１質量部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１５６】
（保護層用マット剤分散液の調製）
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０質量部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３（２Ｈ）−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１質量部、およびイオン交換水１９７６．１９質量部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１５７】
（保護層用塗布ブレンド液の調製）
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００質量部に、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株）製）（５質量％水溶液）４０質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０質量％水溶液）５０質量部、前記保護層用顔料分散液４９．８７質量部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５質量部、およびステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１５８】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０質量部をイオン交換水６０質量部に加えて４０℃で攪拌溶解し、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８質量部と水９２質量部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１５９】
次いで、４０℃の４０質量％の上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００質量部に、水１２０質量部およびメタノール５５６質量部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％上記雲母分散液２０８質量部を加えて、十分に攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８質量部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３質量部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製した。
【０１６０】
（下塗り層つき支持体の作製）
ＬＢＰＳ５０質量部およびＬＢＰＫ５０質量部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５質量部、アニオンポリアクリルアミド１．０質量部、硫酸アルミニウム１．０質量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１質量部、カチオンポリアクリルアミド０．５質量部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ^２の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１６１】
前記原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する）。次に、この樹脂層を形成したウラ面とは反対側の面に溶融押出機を用いて、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍになるようにコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。次に、オモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、含有する雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１６２】
＜各塗布液の塗布＞
上記より得た支持体の下塗り層表面に、該表面側から順に、前記中間層用塗布液、前記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液を４層同時に連続塗布し、３０℃相対湿度３０％、および４０℃相対湿度３０％の条件で連続に乾燥して本発明の感熱記録材料（Ｔ−１）を得た。
【０１６３】
このとき、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７４ｇ／ｍ^２となるように塗布を行なった。また、中間層用塗布液は、固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ^２となるように、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ^２となるように、保護層は、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ^２となるように各々塗布を行なった。
【０１６４】
（実施例２）
実施例１において、「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」に用いたモノイソプロピルビフェニル１０．６質量部を、ｐ−ペンチロキシビフェニル（ｍ．ｐ．＝３５℃；一般式（２）で表される化合物）８．８部およびフタル酸ジオクチル１．７部に代えた（ｐ−ペンチロキシビフェニルの、ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量に占める量は８４質量％である。）こと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（Ｔ−２）を得た。
【０１６５】
（実施例３）
実施例１において、「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」に用いたジアゾニウム塩（Ａ）を下記ジアゾニウム塩（Ｂ）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（Ｔ−３）を得た。
【０１６６】
【化１８】

【０１６７】
（比較例１）
実施例１において、「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」に用いたモノイソプロピルビフェニル１０．６質量部を、トリクレジルホスフェート９．８質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料（Ｒ−１）を得た。
【０１６８】
（比較例２）
実施例１において、「ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製」に用いたモノイソプロピルビフェニル１０．６質量部を、モノイソプロピルビフェニル５．０質量部およびフタル酸ジオクチル５．６質量部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料（Ｒ−２）を得た。
【０１６９】
（評価）
上記のようにして得た、本発明の感熱記録材料（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）、及び比較の感熱記録材料（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）について下記評価を行なった。評価、測定の結果を下記表１に示す。
（１） 熱記録（画像形成）
京セラ（株）製のサーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用いて、記録エネルギー２３ｍＪ／ｍｍ^２になるようにサーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を決めて各感熱記録材料に熱印画し、イエローの画像を形成した。そして、印画後の各感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下で２５秒間照射した。
【０１７０】
（２） 発色濃度
上記「（１）熱記録」にて記録された各感熱記録材料の、イエローに発色した画像部の最大濃度と非画像部（未印画部分）の地肌濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ（日本平板機材（株）製）を用いて測定した。
【０１７１】
（３） 生保存性（熱安定性）
記録前の各感熱記録材料を６０℃／３０％ＲＨの環境条件下にて７２時間強制保存（強制試験）した。その後、上記（１）及び（２）と同様にして、熱記録と発色濃度（最大濃度、地肌濃度）の測定を行なった。なお、画像部においては、強制試験の前（Ｄ^１）と後（Ｄ^２）との最大濃度の濃度比（Ｄ^２／Ｄ^１）を求めた。
【０１７２】
【表１】

【０１７３】
上記表１の結果に示すように、比較例１との比較において、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩を一般式（２）で表される不揮発性オイル成分と共に含む本発明の感熱記録材料（１）〜（３）では、地肌濃度が低く白色性に優れており、高温下で保存された場合の地肌部の濃度上昇、および画像部における発色濃度の低下も抑えられ、熱安定性に特に優れていた。また、比較例２との比較において、本発明の感熱記録材料（１）〜（３）のように、一般式（２）で表される化合物を、ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量の７０質量％以上含有することにより顕著な効果を得ることができた。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱安定性が高く生保存性に優れると共に、非画像部（地肌部）の白色性に優れた感熱記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material comprising a diazonium salt and a coupler as color forming components.
[0002]
[Prior art]
Thermal recording materials that record images by supplying heat with a thermal head or the like are widely used because they are relatively inexpensive, their recording devices are simple and reliable, and no maintenance is required. Under such circumstances, in recent years, there has been a great demand for higher performance such as higher image quality and improved storage stability, and research on color density, image quality, storability, and the like of thermosensitive recording materials has been conducted intensively.
[0003]
Many heat-sensitive recording materials using a diazonium salt as a color forming component have been developed, and the color density, image quality and storage stability have been improved. A diazo color-forming thermosensitive recording material containing a diazonium salt encapsulates the diazonium salt in a microcapsule and forms an image by thermal printing, and then thermally decomposes and fixes the diazonium salt in the unprinted area with light. As a result, storability (image storability) as a recording material can be greatly improved.
[0004]
However, diazo-colored thermal recording materials lose their activity due to the gradual thermal decomposition of a portion of the diazonium salt during storage (raw storage) before image formation. There was a problem that. Further, when pyrolyzed, there is also a problem that the background portion is colored by the decomposition product (stain).
[0005]
On the other hand, a thermosensitive recording material that suppresses thermal decomposition of the diazonium salt and suppresses background coloring has been proposed by using an aromatic ester oil as an oil component together with a diazonium salt when preparing a microcapsule solution (for example, And Patent Documents 1 to 5). Further, there is also provided a heat-sensitive recording material in which background coloring is reduced by using acylphosphine oxide in combination with a known oil as an oil component used for producing microcapsules (see, for example, Patent Document 6). The diazonium salts described in these patent documents all have hexafluorophosphate ions, borofluoride ions, tetraphenylborate ions, inorganic ions, etc. as counter anions. However, in any case, it has not necessarily been able to exhibit sufficient performance in terms of both color development and white background when stored for a long period of time.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-324129
[Patent Document 2]
JP-A-9-175017
[Patent Document 3]
JP 11-291638 A
[Patent Document 4]
JP 2001-130138 A
[Patent Document 5]
JP 2001-180118 A
[Patent Document 6]
JP 2000-343827 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, in Japanese Patent Application No. 2002-243075, a diazonium salt in which the counter anion of an aromatic diazonium salt using a hexafluorophosphate ion or the like as a counter anion is replaced with a disulfonimide anion is used. A technique to be used is proposed, and it is described that the thermal stability of the heat-sensitive recording material can be improved by using this diazonium salt. Certainly, although this heat-sensitive recording material is excellent in raw storability before image formation, there is a problem in that the background whiteness is not sufficient in the background portion (non-image portion) and the background stain cannot be sufficiently suppressed. .
[0008]
The present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a heat-sensitive recording material having high thermal stability and excellent raw storage properties and excellent whiteness of a non-image portion (background portion). It is an object to achieve the object.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied a technique for improving both raw preservation and background whiteness. In particular, in a thermosensitive recording material containing an aromatic diazonium salt in which a counter anion is a disulfonamide anion, a microcapsule containing a diazonium salt is included. The knowledge that a low polar aromatic compound is useful as a non-volatile oil component (capsule oil) used for the preparation of capsules was obtained, and the present invention was achieved based on such knowledge.
[0010]
Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer comprising a diazonium salt encapsulated in a microcapsule together with a non-volatile oil component and a coupler that reacts with the diazonium salt to develop a color, the diazonium salt is represented by the following general formula ( The compound represented by 1), wherein at least one of the nonvolatile oil components is a compound represented by the following general formula (2), and is represented by the general formula (2) in the microcapsule. The heat-sensitive recording material is characterized in that the content of the compound is 70% by mass or more of the total mass of the nonvolatile components in the microcapsule excluding the diazonium salt.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
In the general formula (1), R¹And R²Each independently represents an alkyl group or an aryl group, R³, R⁴, R⁵, R⁶And R⁷Are each independently a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, alkylthio group, arylthio group Represents an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an amino group, an amide group, or a nitro group. R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶And R⁷May be bonded together to form a ring.
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
In the general formula (2), R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰May be bonded together to form a ring.
[0015]
<2> The heat-sensitive recording material according to <1>, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3).
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
In the general formula (3), R¹And R²Each independently represents an alkyl group or an aryl group, R²¹, R²²And R²³Each independently represents an alkyl group or an aryl group. R¹And R²May combine with each other to form a ring.
[0018]
<3> The thermosensitive recording material according to <1> or <2>, wherein the compound represented by the general formula (2) has a melting point (mp) of 110 ° C. or lower.
<4> The heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <3>, wherein the capsule wall of the microcapsule contains polyurethane and / or polyurea as a constituent component.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-sensitive recording material of the present invention contains a diphenylonium salt having a counter anion as a disulfonamide anion, a biphenyl type non-volatile aromatic compound as a capsule oil, and the non-volatile aromatic compound is contained in a microcapsule. The amount of all the non-volatile components excluding the diazonium salt is 70% by mass or more. Hereinafter, the heat sensitive recording material of the present invention will be described in detail.
[0020]
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises at least one heat-sensitive recording layer on a support, and may further have other layers such as a protective layer, a light transmittance adjusting layer, and an intermediate layer. (Thermosensitive recording layer)
The thermosensitive recording layer according to the present invention includes a diazonium salt represented by the following general formula (1) encapsulated in a microcapsule, a coupler that reacts with the diazonium salt to develop a color, and the microcapsule encapsulated with the diazonium salt. And a compound represented by the following general formula (2) (nonvolatile oil component) at least, and may further contain other components.
[0021]
-Diazonium salt-
The thermosensitive recording layer according to the present invention contains a compound represented by the following general formula (1) encapsulated in microcapsules. Such a diazonium salt has a low thermal decomposability due to the binding of a disulfonimide anion as a counter anion, and can improve the thermal stability of the produced thermal recording material, that is, the biostorability without depending on the environment. As a result, a high-density image can be stably formed.
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
In the general formula (1), R¹And R²Each independently represents an alkyl group or an aryl group, and the alkyl group and aryl group herein include a fluoroalkyl group and a fluoroaryl group, respectively.
R¹Or R²The alkyl group represented by may have a substituent and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in total. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a normal butyl group, a cyclohexyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorooctyl group. Among these, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in total, such as a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorooctyl group, is particularly preferable.
[0024]
R¹Or R²The aryl group represented by may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms in total. For example, phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-methoxycarbonylphenyl group, 2-methoxycarbonylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-fluorophenyl group, pentafluorophenyl group, etc. be able to. Among these, a fluoroaryl group having 6 to 30 carbon atoms in total, such as a 4-fluorophenyl group and a pentafluorophenyl group, is particularly preferable.
[0025]
R in the general formula (1)³, R⁴, R⁵, R⁶And R⁷Are independently a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, alkylthio group, arylthio group. Represents a group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an amino group, an amide group, or a nitro group. R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶And R⁷May combine with each other to form a ring.
[0026]
R³, R⁴, R⁵, R⁶Or R⁷The alkyl group represented by may have a substituent or may be unsubstituted. A C1-C30 alkyl group is preferable, for example, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, tertiary butyl group, normal hexyl group, normal octyl group, 2-ethylhexyl group, 3 , 5,5, -trimethylhexyl group, normal dodecyl group, cyclohexyl group, benzyl group, α-methylbenzyl group, allyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-phenoxyethyl Group, 2- (2,5-di-tertiary amylphenoxy) ethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, butoxycarbonylethyl group, 2-isopropyloxyethyl group, 2- Methanesulfonylethyl group, 2-ethoxycarbonyl Methyl group, 1- (4-methoxyphenoxy) -2-propyl group, trichloromethyl group or a trifluoromethyl group is preferable.
[0027]
R³, R⁴, R⁵, R⁶Or R⁷The aryl group represented by may have a substituent or may be unsubstituted. Aryl groups having 6 to 30 carbon atoms are preferred, for example, phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 4-nitrophenyl group. 4-acetamidophenyl group, 4-octanoylaminophenyl group or 4- (4-methylphenylsulfonylamino) phenyl group is preferred.
[0028]
R³, R⁴, R⁵, R⁶Or R⁷The alkoxy group represented by may have a substituent and is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in total. For example, methoxy group, ethoxy group, normal propyloxy group, isopropyloxy group, normal butyloxy group, tertiary butyloxy group, normal hexyloxy group, normal octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3, 5, 5, -Trimethylhexyloxy group, normal decyloxy group, normal dodecyloxy group, cyclohexyloxy group, 3-pentyloxy group, benzyloxy group, allyloxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-phenoxyethoxy group , Neopentyloxy group, 2- (2,5-di-tertiary amylphenoxy) ethoxy group, 2-benzoyloxyethoxy group, methoxycarbonylmethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, butoxycarbonylethylo Shi or 2-isopropyloxyethyl group are preferable. Among these, a 3-pentyloxy group, a normal hexyloxy group, a normal octyloxy group, a 3,5,5-trimethylhexyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, or a neopentyloxy group is particularly preferable.
[0029]
R³, R⁴, R⁵, R⁶Or R⁷The aryloxy group represented by may have a substituent and is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in total. For example, a phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2-methylphenoxy group or 2-chlorophenoxy group is preferable. Among these, a phenoxy group or a 4-methylphenoxy group is particularly preferable.
[0030]
R³, R⁴, R⁵, R⁶Or R⁷The acyl group represented by may have a substituent and is preferably an acyl group having 2 to 30 carbon atoms in total. For example, an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, or a benzoyl group is preferable.
[0031]
R³, R⁴, R⁵, R⁶Or R⁷Is optionally substituted, and is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms in total. For example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or a butoxycarbonyl group is preferable.
[0032]
R³, R⁴, R⁵, R⁶Or R⁷The aryloxycarbonyl group represented by may have a substituent and is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms in total. For example, a phenoxycarbonyl group is preferable.
[0033]
R³, R⁴, R⁵, R⁶Or R⁷The carbamoyl group represented by may have a substituent, and a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms in total is preferable. For example, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N, N-dioctylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, pyrrolidinocarbonyl group, piperidinocarbonyl group, or hexamethyleneiminocarbonyl group Is preferred.
[0034]
R³, R⁴, R⁵, R⁶Or R⁷The alkylthio group represented by may have a substituent and is preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms in total. For example, methylthio group, ethylthio group, normal butylthio group, tertiary butylthio group, normal hexylthio group, normal octylthio group, 2-ethylhexylthio group, normal dodecylthio group, cyclohexylthio group, benzylthio group, or ethoxycarbonyl A methylthio group is preferred. Among these, a normal butylthio group, a normal octylthio group, or a benzylthio group is particularly preferable.
[0035]
R³, R⁴, R⁵, R⁶Or R⁷The arylthio group represented by may have a substituent or may be unsubstituted. An arylthio group having 6 to 30 carbon atoms in total is preferable, for example, a phenylthio group, a 4-methylphenylthio group, a 3-methylphenylthio group, a 2-methylphenylthio group, a 4-chlorophenylthio group, or a 2-chlorophenylthio group. preferable. Among them, a phenylthio group, a 4-methylphenylthio group, or a 4-chlorophenylthio group is particularly preferable.
[0036]
R³, R⁴, R⁵, R⁶Or R⁷The alkylsulfonyl group represented by these may have a substituent, and a C1-C20 alkylsulfonyl group is preferable. For example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, normal butylsulfonyl group, normal hexylsulfonyl group, normal octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, normaldecylsulfonyl group, normaldodecylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, benzylsulfonyl group or ethoxy A carbonylmethylsulfonyl group is preferred. Among these, a normal decylsulfonyl group, a normal dodecylsulfonyl group, or a benzylsulfonyl group is particularly preferable.
[0037]
R³, R⁴, R⁵, R⁶Or R⁷The arylsulfonyl group represented by may have a substituent or may be unsubstituted. An arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms is preferred, for example, phenylsulfonyl group, 4-methylphenylsulfonyl group, 3-methylphenylsulfonyl group, 2-methylphenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, or 2-chlorophenyl. A sulfonyl group is preferred. Among these, a phenylsulfonyl group or a 4-methylphenylsulfonyl group is particularly preferable.
[0038]
R³, R⁴, R⁵, R⁶Or R⁷The amino group represented by may have a substituent or may be unsubstituted. For example, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, N-methyl-N-octylamino group, N-methyl-N-dodecylamino group, N-methyl-N-2-octanoyloxyethyl Amino group, morpholino group, pyrrolidino group, piperidino group, hexamethyleneimino group, 4- (2-ethylhexyl) piperazino group, 4-benzenesulfonylpiperazino group, indolino group, bis (N, N-dibutylcarbamoylmethyl) amino Group or an N-methyl-N-benzylamino group is preferred. Of these, a dimethylamino group, N-methyl-N-dodecylamino group, pyrrolidino group, morpholino group, piperidino group or hexamethyleneimino group is particularly preferable.
[0039]
R³, R⁴, R⁵, R⁶Or R⁷The amide group represented by may have a substituent or may be unsubstituted. For example, an acetamide group, a propionylamino group, a piperoylamino group, an N-methylacetamide group, a benzamide group, a 2-methoxybenzamide group, a 4-methoxybenzamide group, or a 2-oxopyrrolidino group is preferable. Of these, an acetamide group, a 2-methoxybenzamide group, or a 2-oxopyrrolidino group is particularly preferable.
[0040]
R¹And R²As a ring in the case where they are bonded to each other to form a ring, a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring is preferable, and o-benzenedisulfonic acid imide anion, 3,4,5,6-tetrachloro-o-benzenedisulfone Acid imide anion, 2,6-dithiapiperidine-2,2,6,6-tetraoxide anion, or 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-2,6-dithiapiperidine-2, 2,6,6-tetraoxide anion is particularly preferred.
[0041]
R³~ R⁷Among them, the ring when any two are bonded to each other to form a ring is preferably a 5-membered or 6-membered unsaturated ring or heterocyclic ring, particularly preferably a benzene ring, a cyclohexene ring, or an oxazine ring.
[0042]
Among the diazonium salts represented by the general formula (1), those having a structure represented by the following general formula (3) are preferable.
[0043]
[Chemical 8]

[0044]
R in the general formula (3)¹And R²Is R in the above general formula (1)¹And R²The preferable aspect is also the same. Further, R in the general formula (3)²¹, R²²And R²³Each independently represents an alkyl group or an aryl group.
[0045]
R²¹Or R²²The alkyl group represented by may have a substituent and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in total. For example, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, tertiary butyl group, secondary butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, isopentyl group, normal hexyl Group, normal octyl group, 2-ethylhexyl group, 3,5,5, -trimethylhexyl group, normal dodecyl group, cyclohexyl group, benzyl group, allyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl Group, 2-isopropyloxyethyl group, 2-allyloxyethyl group, 2-butoxyethyl group, 2-phenoxyethyl group, 2- (2,5-di-tertiary amylphenoxy) ethyl group, 2-benzoyloxyethyl Group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonyl Ethyl group or a butoxycarbonyl ethyl group, are preferred. Among these, an ethyl group, a normal butyl group, a normal hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a 3,5,5, -trimethylhexyl group, and a 2-isopropyloxyethyl group are particularly preferable.
[0046]
R²¹Or R²²The aryl group represented by may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms in total. For example, a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, or a 2-chlorophenyl group is preferable. Among these, a phenyl group or a 4-methylphenyl group is particularly preferable.
[0047]
R²³The alkyl group represented by may have a substituent and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in total. For example, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, isopentyl group, normal hexyl group, normal octyl group, 2-ethylhexyl Group, 3,5,5, -trimethylhexyl group, normal dodecyl group, cyclohexyl group, benzyl group, allyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-phenoxyethyl group, 2- (2,5 -Di-tertiary amylphenoxy) ethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group or butoxycarbonylethyl group is preferred. Among these, a normal butyl group, a normal octyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclohexyl group, or a benzyl group is particularly preferable.
[0048]
R²³The aryl group represented by may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms in total. For example, a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, or a 2-chlorophenyl group is preferable. Of these, a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-chlorophenyl group are particularly preferable.
[0049]
<Method for producing diazonium salt>
The diazonium salt represented by the general formula (1) or (3) according to the present invention can be produced by a known method. That is, by diazotizing the corresponding aniline derivative using sodium nitrite, nitrosylsulfuric acid, isoamyl nitrite, or the like in an acidic solvent, and then adding the compound represented by the following general formula (A) and performing salt exchange can get.
R¹SO₂N⁻SO₂R²・ M⁺      ... General formula (A)
R in the general formula (A)¹And R²Is R in the general formula (1)¹And R²It is synonymous with. M⁺Represents a cation, and as the cation, an inorganic cation is preferable, and lithium ion, sodium ion or potassium ion is particularly preferable.
[0050]
The diazonium salt represented by the general formula (1) or (3) of the present invention may be either an oily substance or a crystalline state, but is preferably in a crystalline state in terms of handleability. The diazonium salt represented by the general formula (1) or (3) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the compound represented by formula (1) or (3) in the heat-sensitive recording layer is 0.02 to 5 g / m.²The range is preferably 0.1 to 4 g / m from the viewpoint of color density.²It is preferable to be in the range.
[0051]
In addition, the diazonium compound can be stabilized by forming a complex compound using zinc chloride, cadmium tin chloride or the like for stabilizing the diazonium salt.
[0052]
Hereinafter, specific examples (exemplary compounds D-1 to D-23) of the diazonium salt represented by the general formula (1) or (3) will be shown. However, the present invention is not limited to these.
[0053]
[Chemical 9]

[0054]
Embedded image

[0055]
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[0056]
Embedded image

[0057]
The heat-sensitive recording material of the present invention has a structure in which the heat-sensitive recording layer according to the present invention is laminated with a heat-sensitive recording layer containing a known diazonium salt and coupler, or an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound as a color forming component. It may be.
[0058]
Examples of the known diazonium salt include a diazonium salt represented by the following general formula (4).
Ar-N₂ ⁺X^1-      ... General formula (4)
[In the general formula (4), Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group;^1-Represents an acid anion. ]
[0059]
The diazonium salt represented by the general formula (4), like the compound represented by the above general formula (1) or (3), develops a color by causing a coupling reaction with a coupler described later by heating, and light. It is a compound that decomposes. The maximum absorption wavelength of these can be controlled by the position and type of the substituent in the Ar portion.
[0060]
Ar in the general formula (4) represents a substituted or unsubstituted aryl group. The aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 2-chlorophenyl group, a 2-methoxyphenyl group, a 2-butoxyphenyl group, 2- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2, 4,6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3, 4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3- (dibutyla Roh carbonyl) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group,
[0061]
4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4 -(2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylaminophenyl group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio- 2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2-dodecyloxycarbonylphenyl group and the like can be mentioned. These groups are alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, carboamido groups, sulfonyl groups, sulfamoyl groups, alkyloxy groups, cyano groups. A group, an amino group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, a sulfonamide group, a ureido group, a halogen group, a heterocyclic group, or the like, or may be further substituted.
[0062]
Specific examples of diazonium forming the diazonium salt represented by the general formula (4) include 4- (p-tolylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (4-chlorophenylthio) -2, 5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (N, N-dimethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-diethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-dipropylamino) benzenediazonium, 4- (N -Methyl-N-benzylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-dibenzylamino) benzenediazonium, 4- (N-ethyl-N-hydroxyethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-diethylamino) -3-Methoxybenzenediazonium, 4- (N, N-dimethylamino) -2-methoxy Zendiazonium, 4- (N-benzoylamino) -2,5-diethoxybenzenediazonium, 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4-anilinobenzenediazonium, 4- [N- (4-methoxy) Benzoyl) amino] -2.5-diethoxybenzenediazonium, 4-pyrrolidino-3-ethylbenzenediazonium, 4- [N- (1-methyl-2- (4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino]- 2-hexyloxybenzenediazonium, 4- [N- (2- (4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino] -2-hexyloxybenzenediazonium, 2- (1-ethylpropyloxy) -4- [ Di- (di-n-butylaminocarbonylmethyl) amino] benzenediazoniu , 2-benzylsulfonyl-4-[N-methyl-N-(2-octanoyloxy ethyl)] aminobenzene diazonium, and the like.
[0063]
X^1-Represents an acid anion, and as the acid anion, a polyfluoroalkylcarboxylic acid having 1 to 9 carbon atoms, a polyfluoroalkylsulfonic acid having 1 to 9 carbon atoms, boron tetrafluoride, tetraphenylboron, hexafluorophosphoric acid, Aromatic carboxylic acid, aromatic sulfonic acid, etc. are mentioned. Among these, hexafluorophosphoric acid is preferable in terms of crystallinity.
[0064]
Maximum absorption wavelength λ of the above known diazonium salt_maxMay be appropriately selected depending on the layer to be used, but is preferably 450 nm or less, more preferably 290 to 440 nm. When the λmax is on the long wavelength side exceeding 450 nm, the raw storability may be deteriorated. When the λmax is on the short wavelength side than the above wavelength range, the image fixing property and the image storability are combined with a coupler described later. May deteriorate or the hue may deteriorate.
[0065]
The diazonium salt preferably has a solubility in water of 1% by mass or less and a solubility in ethyl acetate of 5% by mass or more when the number of carbon atoms is 12 or more. In addition, a diazonium salt may be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be used together according to the objectives, such as hue adjustment.
[0066]
-Coupler-
The heat-sensitive recording layer according to the present invention contains a coupler (coupling component) that reacts with the diazonium salt described above to develop a color when heated. As the coupler, any compound can be used as long as it can form a dye by coupling with the diazonium salt in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere, and is appropriately selected within a range suitable for the purpose such as hue. can do.
[0067]
Examples of the coupler include resorcin, phloroglucin, sodium 2,3-hydroxynaphthalene-6-sulfonate, sodium 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonate, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy- 3-naphthalenesulfonic acid morpholinoamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2- Ethylhexylamide, 1-hydroxy-8-acetylaminonaphthalene-1,6-disulfonic acid sodium, 1-hydroxy-8-acetylaminonaphthalene-8.6-disulfonic acid dianilide, 1-hydroxy-2- Fluoroenoic acid morpholinopropylamide, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxy-6-naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3 -Naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-2'-methylanilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxynaphthoic acid morpholinoethylamide 2-hydroxynaphthoic acid piperidinopropylamide, 2-hydroxynaphthoic acid piperidinoethylamide,
[0068]
2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-dodecyl-oxy-propylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide, 6-methoxy-2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 6-ethoxy-2- Hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 6-methoxy-2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 6-methoxy-2-hydroxy-3-naphthoic acid-2-hydroxyethylamide, acetanilide, acetoacetanilide, 2- Chloro-3- (2,4-di-1-amylphenoxypropylaminocarbonyl) -piparoylacetanilide, benzoylacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ′, 4 ′, 6 ′ -Trichlorophenyl) -3-benzamido-5-pyrazolone, 1- 2 ', 4', 6'-trichlorophenyl) -3-anilino-pyrazolone, mention may be made of 1-phenyl-3-phenylacetamide-5-pyrazolone and the like.
[0069]
Said coupler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The content of the coupler in the heat-sensitive recording layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt.
[0070]
-Nonvolatile oil component-
The nonvolatile oil component encapsulated in the microcapsule together with the diazonium salt contains at least one compound represented by the following general formula (2). By including such a compound together with the diazonium salt represented by the general formula (1), not only the above-described thermal stability can be improved, but also the whiteness in the non-image area of the heat-sensitive recording material can be improved. .
[0071]
Embedded image

[0072]
In the general formula (2), R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
[0073]
R¹¹~ R²⁰The alkyl group represented by may be saturated or unsaturated, may be further substituted with an alkoxy group or an aryl group, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-amyl group, 2-ethylhexyl group, allyl group, 3-butenyl group, 1 -Butynyl group, 2-phenyl-acetylenyl group, phenoxyethyl group, and the like.
[0074]
R¹¹~ R²⁰Is further substituted with an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferred. For example, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methoxyphenyl group and the like can be mentioned.
[0075]
R¹¹~ R²⁰The aralkyl group represented by may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms is preferred. For example, benzyl group, 1-methylbenzyl group, phenethyl group, 4-methylphenylmethyl group, 2- (4-chlorophenyl) ethyl group, 4-methoxyphenylmethyl group and the like can be mentioned.
[0076]
The R¹¹~ R²⁰Of these, adjacent groups may be bonded to each other to form a ring and condensed with a benzene ring to which these groups are bonded to form a naphthalene ring.
[0077]
The compound represented by the general formula (2) has a melting point (mp) of 110 because it is necessary to ensure solubility in an oil phase containing a diazonium salt when preparing a microcapsule solution. It is desirable that the temperature is not higher than ° C. If the melting point is higher than 110 ° C., a microcapsule solution in which the core substance (oil phase) is not sufficiently encapsulated is obtained because it precipitates during preparation or inhibits the formation of capsule walls. It will cause adverse effects such as easy coloring of the background during storage and causing stains on the background. In particular, the temperature is preferably 10 to 100 ° C.
[0078]
Hereinafter, specific examples (exemplary compounds (1) to (12)) of the compound represented by the general formula (2) are shown. However, the present invention is not limited to these.
[0079]
Embedded image

[0080]
The content of the compound represented by the general formula (2) in the thermosensitive recording layer is preferably 50 to 260 mass%, more preferably 77 to 220 mass%, based on the amount of the diazonium salt. When the content is less than 50% by mass, the whiteness of the non-image area and the background stain may not be sufficiently improved. May be difficult to obtain.
[0081]
The compound represented by the general formula (2) (nonvolatile oil component) can be used by being added to an oil phase containing a diazonium salt used for preparing a microcapsule solution containing a diazonium salt in a capsule. . This oil phase is emulsified and dispersed in addition to an aqueous phase separately prepared as described in <Method for producing microcapsules> described later.
[0082]
-Other ingredients-
In the heat-sensitive recording material of the present invention, as described above, in addition to a combination of a diazonium salt and a coupler (diazo coloring system) as a coloring component, a combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound (leuco coloring system) ) Can also be used. For example, when the heat-sensitive recording material has a heat-sensitive recording layer composed of a plurality of layers on a support, at least one layer constituting the heat-sensitive recording layer can be formed as a leuco color developing layer.
[0083]
Examples of the electron-donating dye precursor include triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, xanthene compounds, spiropyran compounds, and the like. And xanthene compounds are preferred.
[0084]
Specific examples include the following compounds. For example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (ie crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (o-methyl-p- Diethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 4,4′-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleucooramine, N-2,4,5- Trichlorophenyl leucooramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rho Min -B- (p-chloroanilino) lactam, 2-benzylamino-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-6-diethylaminofluoran,
[0085]
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-isoamylethylaminofluorane, 2- (o -Chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2-octylamino-6-diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-2-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzyl leucomethylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3′-dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propyl -Spiroge Nzopiran, and the like.
[0086]
The amount (coating amount) of the electron donating dye precursor in the heat-sensitive recording layer is 0.1 to 2 g / m in the heat-sensitive recording layer for the same reason as in the diazonium salt described above.²It is preferable that
[0087]
Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, hydroxybenzoic acid esters, etc. Among them, bisphenols and hydroxybenzoic acid esters are particularly preferable.
[0088]
Specific examples include the following compounds. For example, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (ie, bisphenol P), 2,2-bis (p-hydroxy) Phenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4′-hydroxy-3 ′, 5′-dichlorophenyl) propane 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2- Ethyl hexane, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and polyvalent metal salts thereof, 3,5-di (tert-butyl) E) Salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid and its polyvalent metal salt, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, p-phenylphenol, p-cumylphenol, and the like.
[0089]
The content of the electron-accepting compound in the heat-sensitive recording layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the electron-donating dye precursor.
[0090]
An organic base is preferably added to the heat-sensitive recording layer for the purpose of accelerating the coupling reaction between the diazonium salt and the coupler. The organic base is preferably contained in the thermosensitive recording layer together with the diazonium salt and the coupler, and may be used alone or in combination of two or more.
[0091]
Examples of the organic base include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines. JP-B-52-46806, JP-A-62-20082, JP-A-57-169745, JP-A-60-94381, JP-A-57-123086, JP-A-58. -1344791, JP-A-60-49991, JP-B-2-24916, JP-B-2-28479, JP-A-60-165288, JP-A-57-185430 Things can also be used.
[0092]
Among them, in particular, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (β-naphthoxy)- 2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] propyloxy} Piperazines such as benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis (3-morpholino- -Hydroxy-propyloxy) benzene, morpholines such as 1,3-bis (3-morpholino-2-hydroxy-propyloxy) benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N-dodecylpiperidine, etc. Of these, pyridines such as piperidine, triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine and dicyclohexylphenylguanidine are preferred.
[0093]
The organic base content in the heat-sensitive recording layer in the case where an organic base is contained as desired is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt.
[0094]
In addition to the above organic base, a sensitizer can be added to the heat-sensitive recording layer for the purpose of promoting the color development reaction. A sensitizer is a substance that increases the color density during heat recording or lowers the minimum color temperature, and lowers the melting point of couplers, organic bases, diazonium salts, etc., or lowers the softening point of the capsule wall. Thus, a diazonium salt, an organic base, a coupler and the like are easily reacted.
[0095]
Specifically, low melting point organic compounds having moderately aromatic groups and polar groups in the molecule are preferable, for example, p-benzyloxybenzoic acid benzyl, α-naphthylbenzyl ether, β-naphthylbenzyl. Ether, β-naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol- (p-chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether, 1,4-butanediol-p- Methyl phenyl ether, 1,4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m-methylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-tolyloxy) ethane, 1-phenoxy-2- ( p-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-chlorophenoxy) ethane, p- Down Jill biphenyl, and the like.
[0096]
The heat-sensitive recording layer can contain a binder, and the binder can be appropriately selected from known water-soluble polymer compounds and latexes.
Examples of the water-soluble polymer compound include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, gelatin, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl Alcohol, epichlorohydrin modified polyamide, isobutylene-maleic salicylic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide and the like, and modified products thereof, and the like include styrene-butadiene rubber latex, methyl acrylate- Examples thereof include butadiene rubber latex and vinyl acetate emulsion.
[0097]
Further, for the purpose of improving fastness to light and heat of a color image or reducing yellowing due to light in an unprinted part (non-image part) after fixing, it contains the following known antioxidants and the like. It is also preferable.
Examples of the antioxidant include, for example, European Patent Publication Nos. EP 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 455416, and German Patent No. 3435443, JP-A-54-48535, JP-A-62-262047, JP-A-63-113536, JP-A-63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262. JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
[0098]
In the present invention, the usage form of other components such as couplers, organic bases, and sensitizers is not particularly limited. For example, (1) a method of using a solid dispersion, (2) a method of using an emulsion dispersion (3) A method in which the polymer is dispersed and used, (4) a method in which the latex is dispersed and used, and (5) a method using microencapsulation.
[0099]
<Method for producing microcapsules>
In the present invention, at least a compound represented by the above general formula (1) (diazonium salt) is generally used in order to improve the raw storage property of the heat-sensitive recording material resulting from the diazonium salt and improve the whiteness of the background. It is encapsulated in a microcapsule together with the compound represented by formula (2) (nonvolatile oil).
[0100]
As a method of microencapsulating the diazonium salt represented by the general formula (1) together with the non-volatile oil represented by the general formula (2), a conventionally known method can be used. For example, the diazonium salt represented by the general formula (1) and the non-volatile oil represented by the general formula (2) are simultaneously dissolved or dispersed in an organic solvent hardly soluble or insoluble in water to prepare an oil phase. At this time, the non-volatile oil represented by the general formula (2) is added so as to be 70% by mass or more based on the total mass of non-volatile components (excluding the diazonium salt) contained in the formed microcapsules. More preferably, it is 75 mass% or more. The obtained oil phase is mixed in an aqueous phase in which a water-soluble polymer is dissolved, emulsified and dispersed by means such as a homogenizer, and then heated to heat the polymer at the oil droplet interface between the oil phase / aqueous phase. Preferable examples include an interfacial polymerization method that causes a formation reaction to form a microcapsule wall of a polymer substance. This interfacial polymerization method can form capsules with a uniform particle diameter within a short time, and can obtain a recording material excellent in raw storability.
[0101]
Here, the term “non-volatile” does not necessarily mean that it does not volatilize at all, but refers to the extent that the abundance cannot be substantially ignored in calculating the mass of components in the capsule after the thermosensitive recording material is completed. Therefore, the “total mass of non-volatile components in the microcapsule excluding the diazonium salt” is a compound that does not dissolve or disperse in water among all the components encapsulated in the microcapsule and has a boiling point of 100 ° C. or higher. It is the total mass of the components, and does not contain volatile components such as a low boiling point solvent (for example, ethyl acetate) that are substantially absent after completion of the thermosensitive recording material. This does not include the capsule wall material component.
[0102]
Examples of the low boiling point solvent include acetate ester, methylene chloride, and cyclohexanone. Non-volatile components other than the non-volatile oil represented by the general formula (2) include phosphoric acid esters, acrylic acid esters, methacrylic acid esters and other carboxylic acid esters, fatty acid amides, diarylethanes, chlorinated paraffins, alcohol solvents. , Phenol solvents, ether solvents, monoolefin solvents, epoxy solvents and the like.
[0103]
Specific examples of the high boiling point solvent include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl olefinate, diethylene glycol benzoate, Dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellate, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isoamylbiphenyl, chlorinated paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,1'-ditolylethane, 2,4 -Ditertiaryamylphenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tertioctylaniline, 2-ethylhexyl hydroxybenzoate, polyester Glycol, and the like.
Among these, phosphate ester solvents, carboxylic ester solvents, alkylated naphthalene, and diarylethane are particularly preferable.
[0104]
As the high boiling point solvent, those having an unsaturated fatty acid are particularly desirable, and α-methylstyrene dimer and the like can be mentioned. Examples of the α-methylstyrene dimer include “MSD100” manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. Further, a carbonization inhibitor such as hindered phenol or hindered amine may be added to the high boiling point solvent.
[0105]
Examples of the water-soluble polymer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, such as polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amino-modified polyvinyl alcohol, itaconic acid-modified polyvinyl alcohol, and styrene-anhydrous maleic acid. Acid copolymer, butadiene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, Examples include gelatin. Of these, carboxy-modified polyvinyl alcohol is preferred.
[0106]
The water-soluble polymer may be used in combination with a hydrophobic polymer emulsion or latex. Examples of the emulsion or latex include styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, and the like. At this time, a conventionally known surfactant or the like may be added as necessary.
[0107]
Examples of the polymer material constituting the microcapsule wall include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, styrene-acrylate copolymer resin, and styrene-methacrylate. Examples include copolymer resins, gelatin, and polyvinyl alcohol. Among these, polyurethane / polyurea resin is particularly preferable.
[0108]
For example, when a polyurethane / polyurea resin is used as a capsule wall material, a microcapsule wall precursor such as polyisocyanate is encapsulated and mixed in an oily medium (oil phase) serving as a core substance, and further the microcapsule wall precursor is added. A second substance (for example, polyol, polyamine) that reacts with the body to form a capsule wall is mixed in a water-soluble polymer aqueous solution (aqueous phase), and then the obtained oil phase is emulsified and dispersed in the aqueous phase. By further heating, the polymer formation reaction proceeds at the oil droplet interface, and the microcapsule wall can be formed.
[0109]
Specific examples of the polyvalent isocyanate compound are shown below. However, the present invention is not limited to these. For example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′- Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, Cyclohexylene-1,2-diisocyanate,
[0110]
Diisocyanates such as cyclohexylene-1,4-diisocyanate, triisocyanates such as 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, 4,4′-dimethyl Tetraisocyanates such as phenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate; adducts of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane; adducts of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane; Examples thereof include an isocyanate prepolymer such as an adduct of range isocyanate and trimethylolpropane, an adduct of tolylene diisocyanate and hexanetriol, and the like. Moreover, you may use these 2 or more types together as needed. Of these, particularly preferred are those having three or more isocyanate groups in the molecule.
[0111]
The above-described method can also be applied to microencapsulation of the known diazonium salt, electron donating colorless dye, and the like. In the method of microencapsulation, as an organic solvent for dissolving the above-described coupler (and electron accepting compound), organic base, other components such as a sensitizer, and the microcapsule wall precursor and the second substance that reacts therewith The same organic solvent as described above is used.
[0112]
As a particle size of a microcapsule, 0.1-2.0 micrometers is preferable and 0.2-1.5 micrometers is more preferable.
[0113]
Hereinafter, a specific configuration aspect of the multicolor heat-sensitive recording material will be described.
The heat-sensitive recording material of the present invention is a monochromatic heat-sensitive recording material having a single heat-sensitive recording layer on a support, and a multi-color heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer having a multilayer structure in which a plurality of single-color recording layers are laminated. Either may be sufficient.
[0114]
In particular, in the case of a full-color heat-sensitive recording layer composed of three layers of cyan color development, yellow color development, and magenta color development, the three layers on the support are all composed of a diazo color development system or closest to the support. Thermal recording in which the first recording layer is composed of a leuco color developing system combining an electron donating dye and an electron accepting compound, and the second and third recording layers are composed of a diazo coloring system. Material is preferred. In addition, a configuration in which recording layers of respective hues are laminated so as to develop cyan, magenta, and yellow in order from the support side is preferable. Particularly, the diazonium salt represented by the general formula (1) and the general formula (2) are preferable. As the heat-sensitive recording layer according to the present invention including the microcapsules enclosing the non-volatile oil, a layer that develops yellow color is optimal.
[0115]
The heat-sensitive recording material of the present invention can be configured, for example, in the modes shown in the following (a) to (c). That is,
(A) a photofixable recording layer (first recording layer (A layer)) containing a diazonium salt having a maximum absorption wavelength of 365 ± 40 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt to cause coloration on the support; And a photofixable recording layer (second recording layer (B layer)) containing a diazonium salt having a maximum absorption wavelength of 420 ± 40 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt to develop a color. A recording material having a layer, and a light transmittance adjusting layer and a protective layer provided on the layer as necessary,
[0116]
(B) On a support, a recording layer containing an electron donating dye and an electron accepting compound (first recording layer (A layer)), a diazonium salt having a maximum absorption wavelength of 365 ± 40 nm, and the diazonium salt A photo-fixable recording layer (second recording layer (B layer)) containing a coupler that reacts and colors, a diazonium salt having a maximum absorption wavelength of 420 ± 40 nm, and a coupler that reacts with the diazonium salt and colors And a light-fixing type recording layer (third recording layer (C layer)) and a recording layer formed by laminating in this order, and a light transmittance adjusting layer and a protective layer on the layer as necessary Recording material,
[0117]
(C) a photofixable recording layer (first recording layer (A layer)) containing a diazonium salt having a maximum absorption wavelength of 350 nm or less on the support and a coupler that causes a color reaction with the diazonium salt; A light-fixing type recording layer (second recording layer (B layer)) containing a diazonium salt having a maximum absorption wavelength of 365 ± 40 nm and a coupler that reacts with the diazonium salt to develop a color; and a maximum absorption wavelength of 420 ± 40 nm. A photofixable recording layer (third recording layer (C layer)) containing a certain diazonium salt and a coupler that reacts with the diazonium salt to develop a color, and has a recording layer formed by laminating in this order, A recording material provided with a light transmittance adjusting layer and a protective layer as required on the layer.
[0118]
The multicolor recording method will be described below with reference to (b) or (c).
First, the third recording layer (C layer) is heated to cause the diazonium salt and coupler contained in the layer to develop color. Next, after irradiation with light having an emission center wavelength of 430 ± 30 nm to decompose and photofix the unreacted diazonium salt contained in the C layer, the second recording layer (B layer) is sufficiently colored. Heat is applied to color the diazonium salt and coupler contained in the layer. At this time, the C layer is also strongly heated at the same time, but the diazonium salt has already been decomposed (photofixed), and the color development ability is lost, so no color is developed. Furthermore, after irradiating light with an emission center wavelength of 360 ± 20 nm, the diazonium salt contained in the B layer was decomposed and photofixed, and finally, sufficient heat was applied to develop the first recording layer (A layer). To develop color. At this time, the recording layers of the C layer and the B layer are also strongly heated at the same time. However, since the diazonium salt has already been decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed.
[0119]
Further, when all the recording layers (A layer, B layer, and C layer) are diazo type recording layers, the B layer and the C layer need to be subjected to photofixing after color development. For the A layer on which image recording is performed, it is not always necessary to perform optical fixing.
[0120]
The light source for fixing used for light fixing can be appropriately selected from known light sources such as various fluorescent lamps, xenon lamps, mercury lamps and the like. It is preferable to use a light source whose spectrum substantially matches the absorption spectrum of the diazonium chloride used for the recording material.
[0121]
-Other layers-
The heat-sensitive recording material of the present invention preferably has a heat-sensitive recording layer comprising a single layer or a plurality of layers on the support, and further comprises other layers such as a light transmittance adjusting layer and a protective layer. Can do.
[0122]
<Light transmittance adjustment layer>
The light transmittance adjusting layer contains an ultraviolet absorber precursor and does not function as an ultraviolet absorber before irradiation with light having a wavelength in a region necessary for fixing, so that the light transmittance is high, and the light fixing type thermosensitive recording layer is formed. When fixing, the wavelength of the region necessary for fixing is sufficiently transmitted, and the visible light transmittance is high, so that the fixing of the heat-sensitive recording layer is not hindered. This ultraviolet absorbent precursor is preferably contained in the microcapsule.
Examples of the compound contained in the light transmittance adjusting layer include compounds described in JP-A-9-1928.
[0123]
The UV absorber precursor functions as an UV absorber by reacting with light or heat after the light irradiation of the wavelength of the region necessary for fixing by light irradiation of the thermosensitive recording layer is completed. Most of the light having the wavelength in the region necessary for fixing the region is absorbed by the ultraviolet absorber, the transmittance is lowered, and the light resistance of the heat-sensitive recording material is improved, but there is no visible light absorption effect. The light transmittance is substantially unchanged.
At least one light transmittance adjusting layer can be provided in the heat sensitive recording material, and most preferably, it is formed between the heat sensitive recording layer and the outermost protective layer. You may make it also use. The characteristics of the light transmittance adjusting layer can be arbitrarily selected according to the characteristics of the thermosensitive recording layer.
[0124]
A coating liquid for forming a light transmittance adjusting layer (light transmittance adjusting layer coating liquid) is obtained by mixing the above-described components. The light transmittance adjusting layer coating solution can be formed by coating by a known coating method such as a bar coater, an air knife coater, a blade coater, or a curtain coater. The light transmittance adjusting layer may be applied simultaneously with the heat-sensitive recording layer or the like. For example, the heat-sensitive recording layer may be applied, and after the heat-sensitive recording layer is dried, the heat-sensitive recording layer may be applied and formed on the layer. Good.
The dry coating amount of the light transmittance adjusting layer is 0.8 to 4.0 g / m.²Is preferred.
[0125]
<Protective layer>
The protective layer contains a pigment, a lubricant, a surfactant, a dispersant, a fluorescent brightener, a metal soap, a hardener, an ultraviolet absorber, a crosslinking agent and the like together with a binder.
The binder does not impair the barrier property and workability, for example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starches, gelatin, gum arabic, casein, styrene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, An ethylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and the like can be appropriately selected for use.
[0126]
In addition to the above, other binders include synthetic rubber latex, synthetic resin emulsion, and the like, for example, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, vinyl acetate emulsion, and the like. .
As content of the said binder, 10-500 mass% is preferable with respect to the pigment in a protective layer, and 50-400 mass% is more preferable.
[0127]
For the purpose of further improving the water resistance, it is effective to use a crosslinking agent and a catalyst for promoting the reaction in combination. Examples of the crosslinking agent include epoxy compounds, blocked isocyanates, vinyl sulfone compounds, aldehyde compounds. , Methylol compounds, boric acid, carboxylic acid anhydrides, silane compounds, chelate compounds, halides, and the like, and those capable of adjusting the pH of the coating solution for forming the protective layer to 6.0 to 7.5 are preferable. Examples of the catalyst include known acids and metal salts, and those that can adjust the pH of the coating solution to 6.0 to 7.5 as described above are preferable.
[0128]
As the pigment in the protective layer, all known organic or inorganic pigments can be used. Specifically, calcium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, talc, wax, kaolin, calcined kaolin, amorphous Silica, colloidal silica, urea formalin resin powder, polyethylene resin powder, benzoguanamine resin powder and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0129]
Examples of the lubricant preferably include zinc stearate, calcium stearate, paraffin wax, polyethylene wax and the like.
The surfactant is used to form a uniform protective layer on the thermosensitive recording layer. Preferred examples of such surfactants include sulfosuccinic acid-based alkali metal salts and fluorine-containing surfactants. Specific examples include di- (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid and di- (n-hexyl). ) Sodium salts such as sulfosuccinic acid and ammonium salts.
[0130]
The coating solution for forming the protective layer (protective layer coating solution) is obtained by mixing the above-described components. Furthermore, you may add a mold release agent, a wax, a water repellent, etc. as needed.
The heat-sensitive recording material of the present invention can be formed by applying a protective layer coating solution on a heat-sensitive recording layer formed on a support by a known coating method. Examples of the known coating method include a method using a bar coater, an air knife coater, a blade coater, a curtain coater and the like. However, the protective layer may be applied simultaneously with the heat-sensitive recording layer and the light transmittance adjusting layer.For example, after applying the coating liquid for forming the heat-sensitive recording layer and once drying the heat-sensitive recording layer, the protective layer is formed on the layer. It may be formed by coating.
[0131]
The dry coating amount of the protective layer is 0.2 to 7 g / m.²1 to 4 g / m²Is more preferable. The dry coating amount is 0.2 g / m.²If it is less than 1, water resistance may not be maintained, and 7 g / m²If it exceeds 1, the thermal sensitivity may be significantly reduced. You may perform a calendar process after application | coating formation of a protective layer as needed.
[0132]
<Intermediate layer>
When the thermosensitive recording layer is composed of a plurality of layers, it is preferable to provide an intermediate layer between the recording layers. The intermediate layer may further contain pigments, lubricants, surfactants, dispersants, fluorescent brighteners, metal soaps, ultraviolet absorbers and the like in various binders as in the protective layer. As the binder, the same binder as the protective layer can be used.
[0133]
-Support-
Examples of the support constituting the heat-sensitive recording material of the present invention include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), triacetyl cellulose (TAC), paper, plastic resin laminated paper, and synthetic paper. In order to obtain a transparent thermosensitive recording material, it is necessary to use a transparent support. Examples of the transparent support include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose triacetate films, polypropylene, and the like. Examples thereof include synthetic polymer films such as polyolefin films such as polyethylene.
[0134]
The support can be used alone or in combination. As thickness of the said synthetic polymer film, 25-300 micrometers is preferable and 100-250 micrometers is more preferable.
[0135]
The synthetic polymer film may be colored in an arbitrary hue, and as a method of coloring the polymer film, a method of kneading a dye in a resin in advance before forming the film and forming it into a film, a dye having an appropriate solvent Examples thereof include a method of preparing a coating solution dissolved in 1 and applying and drying the same on a transparent and colorless resin film by a known coating method, for example, a gravure coating method, a roller coating method, a wire coating method, or the like. Among them, a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate kneaded with a blue dye is preferably formed into a film and subjected to heat treatment, stretching treatment and antistatic treatment.
[0136]
The above heat-sensitive recording layer (recording layer), protective layer, light transmittance adjusting layer, intermediate layer, etc. are formed on the support by blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, It can be formed by applying a coating solution for forming each layer by a known coating method such as a dip coating method or a bar coating method and then drying it.
[0137]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0138]
Example 1
<Preparation of aqueous solution of phthalated gelatin>
Phthalated gelatin (trade name: MGP gelatin, manufactured by Nippi Collagen Co., Ltd.) 32 parts by mass, 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, manufactured by Daitokemix Co., Ltd.) 0.914 parts by mass Then, 367.1 parts by mass of ion-exchanged water was mixed and dissolved at 40 ° C. to obtain a phthalated gelatin aqueous solution.
[0139]
<Preparation of alkali-treated gelatin aqueous solution>
25.5 parts by mass of alkali-treated low-ion gelatin (trade name: # 750 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, manufactured by Daitokemix Co., Ltd.) ) 0.729 parts by mass, calcium hydroxide 0.153 parts by mass and ion-exchanged water 143.6 parts by mass were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain an alkali-treated gelatin aqueous solution.
[0140]
<Preparation of coating solution (a) for yellow thermosensitive recording layer>
(Preparation of diazonium salt-encapsulating microcapsule solution (a))
20.1 parts by mass of ethyl acetate, 4.0 parts by mass of the following diazonium salt (A) (compound represented by general formula (1)), monoisopropylbiphenyl (room temperature liquid; compound represented by general formula (2) ) 10.6 parts by mass, and 0.4 parts by mass of diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (trade name: Lucillin TPO, manufactured by BASF Japan Ltd.) are added and heated to 35 ° C. And evenly dissolved.
[0141]
Embedded image

[0142]
8.6 parts by mass of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name: Takenate D119N (75% by mass ethyl acetate solution, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)) as a capsule wall material is added to the above mixed solution, and uniform. To obtain a mixed liquid (I).
[0143]
Separately, 17.3 parts by mass of ion-exchanged water and 0.34 parts by mass of Scraph AG-8 (50% by mass, manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) are added to 60.7 parts by mass of the above phthalated gelatin aqueous solution, and the mixture is mixed. (II) was obtained.
The mixed solution (I) was added to the mixed solution (II), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). After adding 20 parts by mass of water to the obtained emulsified liquid and homogenizing it, the mixture was stirred at 40 ° C. and encapsulated for 3 hours while removing ethyl acetate. Thereafter, 4.1 parts by mass of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo Corp.) and 8.2 parts by mass of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo Corp.) were added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the capsule liquid was 20.0% to obtain a diazonium salt-encapsulating microcapsule liquid (a) (the diazonium salt of monoisopropylbiphenyl was The amount of non-volatile components in the microcapsules excluding the total mass is 96% by mass). The obtained microcapsules had a median diameter of 0.355 μm as a result of particle size measurement (LA-700, measured by Horiba, Ltd.).
[0144]
(Preparation of coupler emulsion (a))
33.0 parts by mass of ethyl acetate, 9.9 parts by mass of the following coupler (B), 9.9 parts by mass of triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) di Phenol (trade name: Bisphenol M, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 20.8 parts by mass, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-5,5 ′, 6,6′-tetra (1-propyloxy ) -1,1′-spirobisindane (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.) 3.3 parts by mass, 4- (2-ethylhexyloxy) benzenesulfonic acid amide (manac Co., Ltd.) 13.6 parts by mass, 6.8 parts by mass of 4-n-pentyloxybenzenesulfonic acid amide (manac Co., Ltd.), calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionein A-41-C (70% methanol solution), Takemoto Yushi Co., Ltd.) ) 4.2 parts by mass was dissolved to obtain mixture (III).
[0145]
Embedded image

[0146]
Separately, 107.3 parts by mass of ion-exchanged water was mixed with 206.3 parts by mass of the alkali-treated gelatin aqueous solution obtained above to obtain a mixed liquid (IV).
The mixed solution (III) was added to the mixed solution (IV), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The obtained coupler emulsion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 26.5% by mass. The particle size of the obtained coupler emulsion was 0.21 μm in median diameter as a result of particle size measurement (LA-700, measured by HORIBA, Ltd.).
Further, 9 mass of SBR latex (trade name: SN-307, 48 mass% solution, manufactured by Sumika ABS Latex) adjusted to 26.5 mass% with respect to 100 mass parts of the coupler emulsion is 9 mass. Part of the mixture was added and stirred uniformly to obtain a coupler emulsion (a).
[0147]
(Preparation of coating solution (a) for yellow thermosensitive recording layer)
The yellow thermosensitive recording layer coating liquid (a) is prepared by mixing the diazonium salt-encapsulating microcapsule liquid (a) and the coupler emulsion liquid (a) so that the mass ratio of coupler / diazonium salt is 2.1 / 1. Got.
[0148]
<Preparation of coating solution for intermediate layer>
Alkali-treated low ion gelatin (trade name: # 750 gelatin, Nitta Gelatin Co., Ltd.) aqueous solution 100.0 parts by mass, 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5 mass% methanol solution, Daitokemix Co., Ltd.) )) 2.86 parts by mass, 0.5 part by mass of calcium hydroxide, and 521.643 parts by mass of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain an aqueous gelatin solution for preparing an intermediate layer.
[0149]
10.0 parts by mass of the aqueous gelatin solution for intermediate layer preparation obtained above, sodium 4-[(4-nonylphenoxy) trioxyethylene] butylsulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., 2.0 mass% aqueous solution) 0 0.05 parts by mass, 1.5 parts by mass of boric acid (4.0 mass% aqueous solution), 0.19 parts by mass of polystyrene sulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) aqueous solution (5 mass%), the following compound (C) A 4 mass% aqueous solution of 3.42 parts by mass, 1.13 mass parts of a 4 mass% aqueous solution of the following compound (C ′) and 0.67 mass parts of ion-exchanged water were mixed to obtain a coating solution for an intermediate layer.
[0150]
Embedded image

[0151]
<Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer>
(Preparation of UV absorber precursor microcapsule solution)
71 parts by mass of ethyl acetate, 14.5 parts by mass of [2-allyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenyl] benzenesulfonate as a UV absorber precursor, 2,5 -5.0 parts by mass of di- (t-octyl) hydroquinone, 1.9 parts by mass of tricresyl phosphate, 5.7 parts by mass of α-methylstyrene dimer (trade name: MSD-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and 0.45 parts by mass of calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionein A-41-C (70% methanol solution), Takemoto Yushi Co., Ltd.) was added and dissolved uniformly. To this mixed solution, 54.7 parts by mass of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name: Takenate D110N (75% by mass ethyl acetate solution), manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was added as a capsule wall material. The mixture was stirred uniformly to obtain a UV absorber precursor mixed solution.
[0152]
Separately, 52 parts by mass of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (trade name: KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is mixed with 8.9 parts by mass of a 30% by mass phosphoric acid aqueous solution and 532.6 parts by mass of ion-exchanged water. A PVA aqueous solution for an ultraviolet absorber precursor microcapsule solution was prepared.
The above-mentioned ultraviolet absorbent precursor mixed solution is added to 516.06 parts by mass of the obtained PVA aqueous solution for ultraviolet absorbent precursor microcapsule solution, and the temperature is kept at 20 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). And emulsified and dispersed. After adding 254.1 parts by mass of ion-exchanged water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was performed for 3 hours while stirring at 40 ° C. Thereafter, 94.3 parts by mass of ion exchange resin Amberlite MB-3 (manufactured by Organo Corporation) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid concentration of the capsule liquid was 13.5%. The obtained microcapsules had a median diameter of 0.23 ± 0.05 μm as a result of particle size measurement (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.). Carboxyl-modified styrene butadiene latex (trade name: SN-307, (48 mass% aqueous solution), manufactured by Sumitomo Nougatac Co., Ltd.) 2.416 parts by mass, and ion-exchanged water 39.5 were added to 859.1 parts by mass of this capsule liquid. Mass parts were mixed to obtain an ultraviolet absorber precursor microcapsule solution.
[0153]
(Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer)
1000 parts by mass of the ultraviolet absorber precursor microcapsule liquid, fluorine-based surfactant (trade name: Megafac F-120, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) (5% by mass aqueous solution), 5.2 parts by mass, 4.75 parts by mass of a 4% by mass aqueous sodium hydroxide solution and 73.39 parts by mass of (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd .: 2.0% by mass aqueous solution) are mixed. Thus, a coating solution for the light transmittance adjusting layer was obtained.
[0154]
<Preparation of coating solution for protective layer>
(Preparation of protective layer polyvinyl alcohol solution)
160 parts by mass of vinyl alcohol-alkyl vinyl ether copolymer (trade name: EP-130, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), mixed liquid of sodium alkyl sulfonate and polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester (trade name: Neoscore CM -57 (54% by mass aqueous solution), 8.74 parts by mass of Toho Chemical Industry Co., Ltd., and 3832 parts by mass of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 90 ° C. for 1 hour to obtain uniform polyvinyl for protective layer An alcohol solution was obtained.
[0155]
(Preparation of pigment dispersion for protective layer)
8 parts by mass of barium sulfate (trade name: BF-21F, barium sulfate content 93% or more, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), an anionic special polycarboxylic acid type polymer activator (trade name: Poise 532A ( 40 mass% aqueous solution), Kao Co., Ltd.) 0.2 parts by mass, and 11.8 parts by mass of ion-exchanged water were mixed and dispersed in a dynomill. As a result of particle size measurement (LA-910, manufactured by HORIBA, Ltd.), this dispersion was found to have a median diameter of 0.15 μm or less.
Colloidal silica (trade name: Snowtex O (20% by mass aqueous dispersion, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), 8.1 parts by mass is added to 45.6 parts by mass of the obtained dispersion, and the target protective layer is added. A pigment dispersion was obtained.
[0156]
(Preparation of matting agent dispersion for protective layer)
An aqueous dispersion of 1,2-benzisothiazolin-3 (2H) -one (trade name: PROXEL BD, I) is added to 220 parts by weight of wheat starch (trade name: wheat starch S, manufactured by Shinshin Food Industry Co., Ltd.). C.I Co., Ltd.) 3.81 parts by mass and ion-exchanged water 1976.19 parts by mass were mixed and dispersed uniformly to obtain a protective layer matting agent dispersion.
[0157]
(Preparation of coating solution for protective layer)
To 1000 parts by mass of the polyvinyl alcohol solution for the protective layer, 40 parts by mass of a fluorosurfactant (trade name: Megafac F-120, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) (5% by mass aqueous solution), (4- Nonylphenoxytrioxyethylene) sodium butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd .; 2.0 mass% aqueous solution) 50 parts by mass, 49.87 parts by mass of the pigment dispersion for protective layer, dispersion of the matting agent for protective layer 16.65 parts by mass of the liquid and 48.7 parts of zinc stearate dispersion (trade name: Hydrin F115, 20.5% by mass aqueous solution, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) were uniformly mixed to prepare a coating blend solution for the protective layer. Obtained.
[0158]
<Preparation of support with undercoat layer>
(Preparation of coating solution for undercoat layer)
40 parts by mass of enzyme-degraded gelatin (average molecular weight: 10,000, PAGI viscosity: 1.5 mPa · s (15 mP), PAGI jelly strength: 20 g) is added to 60 parts by mass of ion-exchanged water, and dissolved under stirring at 40 ° C. A gelatin aqueous solution for the layer was prepared. Separately, 8 parts by mass of water-swelling synthetic mica (aspect ratio: 1000, trade name: Somasif ME100, manufactured by Corp Chemical Co.) and 92 parts by mass of water were mixed, and then wet-dispersed with Viscomill to obtain a volume average particle size. A 2.0 μm mica dispersion was obtained. Water was added to the mica dispersion so that the mica concentration was 5% by mass and mixed uniformly to prepare a desired mica dispersion.
[0159]
Next, 120 parts by weight of water and 556 parts by weight of methanol were added to 100 parts by weight of the 40% by weight gelatin aqueous solution for undercoat layer at 40 ° C., and after sufficiently stirring and mixed, 208 parts by weight of 5% by weight of the mica dispersion was added. The mixture was sufficiently stirred and mixed, and 9.8 parts by mass of 1.66% by mass polyethylene oxide-based surfactant was added. The liquid temperature was kept at 35 ° C. to 40 ° C., and 7.3 parts by mass of an epoxy compound gelatin hardener was added to prepare an undercoat layer coating solution (5.7% by mass).
[0160]
(Preparation of support with undercoat layer)
Wood pulp consisting of 50 parts by weight of LBPS and 50 parts by weight of LBPK is beaten to 300 ml of Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts by weight of epoxidized behenamide, 1.0 part by weight of anionic polyacrylamide, 1.0 part by weight of aluminum sulfate , 0.1 part by weight of polyamide polyamine epichlorohydrin and 0.5 part by weight of cationic polyacrylamide were added in an absolutely dry weight ratio with respect to the pulp, and the basis weight was 114 g / m using a long net paper machine.²A base paper was made and adjusted to a thickness of 100 μm by a calendar process.
[0161]
After performing corona discharge treatment on both sides of the base paper, a melt extruder was used to coat polyethylene with a resin thickness of 36 μm to form a resin layer consisting of a mat surface (this surface is referred to as “back surface”). . Next, a polyethylene containing 10% by mass of anatase-type titanium dioxide and a small amount of ultramarine is coated on the surface opposite to the back surface on which the resin layer is formed using a melt extruder so that the resin thickness is 50 μm. Then, a resin layer composed of a glossy surface was formed (this surface is referred to as “front side”). After the corona discharge treatment is applied to the polyethylene resin-coated surface of the back surface, aluminum oxide (trade name: Alumina Sol 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) / Silicon dioxide (trade name: Snowtex O, Nissan Chemical Industries ( Co., Ltd.) = 1/2 (mass ratio) is dispersed in water and 0.2 g / m in weight after drying.²It applied so that it might become. Next, after the corona discharge treatment was performed on the polyethylene resin-coated surface on the front side, the coating amount of the mica containing the coating solution for the undercoat layer obtained above was 0.26 g / m.²Then, a support with an undercoat layer was obtained.
[0162]
<Application of each coating solution>
On the surface of the undercoat layer of the support obtained above, the intermediate layer coating solution, the yellow thermosensitive recording layer coating solution (a), the light transmittance adjusting layer coating solution, and the protective layer in this order from the surface side. Four coating liquids were simultaneously applied simultaneously and dried continuously under conditions of 30 ° C. relative humidity 30% and 40 ° C. relative humidity 30% to obtain the thermosensitive recording material (T-1) of the present invention.
[0163]
At this time, the coating amount of the yellow thermosensitive recording layer coating solution (a) is 0.074 g / m in terms of the coating amount of the diazonium salt (A) contained in the coating solution in the solid content.²Application was performed so that Further, the coating liquid for the intermediate layer has a solid content coating amount of 2.39 g / m.²Thus, the coating solution for the light transmittance adjusting layer has a solid content coating amount of 2.35 g / m.²The protective layer has a solids application amount of 1.39 g / m²Each coating was performed so that
[0164]
(Example 2)
In Example 1, 10.6 parts by mass of monoisopropylbiphenyl used in “Preparation of diazonium salt-encapsulating microcapsule liquid (a)” was replaced with p-pentyloxybiphenyl (mp = 35 ° C .; general formula (2) The amount of the non-volatile component in the microcapsule excluding the diazonium salt in the amount of 8.8 parts and dioctyl phthalate (1.7 parts) was 84% by mass. Except that, a thermosensitive recording material (T-2) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
[0165]
Example 3
In Example 1, except that the diazonium salt (A) used in “Preparation of diazonium salt-encapsulating microcapsule liquid (a)” was replaced by the following diazonium salt (B), A heat-sensitive recording material (T-3) was obtained.
[0166]
Embedded image

[0167]
(Comparative Example 1)
Example 1 is the same as Example 1 except that 10.6 parts by mass of monoisopropylbiphenyl used in “Preparation of diazonium salt-encapsulating microcapsule solution (a)” is replaced with 9.8 parts by mass of tricresyl phosphate. In the same manner, a comparative heat-sensitive recording material (R-1) was obtained.
[0168]
(Comparative Example 2)
In Example 1, 10.6 parts by mass of monoisopropylbiphenyl used in “Preparation of diazonium salt-encapsulating microcapsule liquid (a)” was replaced with 5.0 parts by mass of monoisopropylbiphenyl and 5.6 parts by mass of dioctyl phthalate. A comparative heat-sensitive recording material (R-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0169]
(Evaluation)
The following evaluation was performed on the heat-sensitive recording materials (T-1) to (T-3) of the present invention and the comparative heat-sensitive recording materials (R-1) to (R-2) obtained as described above. The results of evaluation and measurement are shown in Table 1 below.
(1) Thermal recording (image formation)
Recording energy of 23 mJ / mm using a thermal head (KST type) manufactured by Kyocera Corporation²The voltage applied to the thermal head and the pulse width were determined so that each thermal recording material was thermally printed to form a yellow image. Each heat-sensitive recording material after printing was irradiated for 25 seconds under an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W.
[0170]
(2) Color density
For each heat-sensitive recording material recorded in the above “(1) Thermal recording”, the maximum density of the image portion colored in yellow and the background density of the non-image portion (unprinted portion) are set to X-rite 310TR (Japanese flat plate equipment). (Manufactured by Co., Ltd.).
[0171]
(3) Raw storage (thermal stability)
Each heat-sensitive recording material before recording was forcibly stored (forced test) for 72 hours under an environmental condition of 60 ° C./30% RH. Thereafter, in the same manner as in the above (1) and (2), thermal recording and color development density (maximum density, background density) were measured. In the image area, before the compulsory test (D¹) And after (D²) And the maximum density ratio (D²/ D¹)
[0172]
[Table 1]

[0173]
As shown in the results of Table 1 above, in the comparison with Comparative Example 1, the thermal recording of the present invention comprising the diazonium salt represented by the general formula (1) together with the non-volatile oil component represented by the general formula (2). In the materials (1) to (3), the background density is low and the whiteness is excellent, and the increase in the density of the background when stored at a high temperature and the decrease in the color density in the image area are also suppressed, and the thermal stability. Was particularly good. Further, in comparison with Comparative Example 2, the compound represented by the general formula (2), as in the heat-sensitive recording materials (1) to (3) of the present invention, was replaced with a non-volatile component in a microcapsule excluding a diazonium salt. By containing 70% by mass or more of the total mass, a remarkable effect could be obtained.
[0174]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material that has high thermal stability and excellent raw storage properties and excellent whiteness of a non-image portion (background portion).

Claims (4)

In a thermosensitive recording material having a thermosensitive recording layer comprising a diazonium salt encapsulated in a microcapsule together with a non-volatile oil component, and a coupler that reacts with the diazonium salt to develop a color,
The diazonium salt is a compound represented by the following general formula (1), and at least one of the nonvolatile oil components is a compound represented by the following general formula (2),
The content of the compound represented by the general formula (2) in the microcapsule is 70% by mass or more of the total mass of nonvolatile components in the microcapsule excluding the diazonium salt. material.

[In General Formula (1), R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group or an aryl group, and R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom or a chlorine atom. , Bromine atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, amino Represents a group, an amide group, or a nitro group. R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ may be optionally combined to form a ring. ]

[In General Formula (2), R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ and R ²⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Or an aralkyl group. R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ and R ²⁰ may be optionally combined to form a ring. ] The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3).

[In General Formula (3), R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group or an aryl group, and R ²¹ , R ^22, and R ²³ each independently represent an alkyl group or an aryl group. R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring. ] The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by the general formula (2) has a melting point of 110 ° C or lower. The thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the capsule wall of the microcapsule contains polyurethane and / or polyurea as a constituent component.