JP2004243668A - Multicolor thermosensitive recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multicolor thermosensitive recording material, which is excellent in curling balance, at the same time, develops no color mixture and also has a favorable color developing density and image preservability. <P>SOLUTION: In this multicolor thermosensitive recording material formed by providing at least a thermosensitive recording layer, in which yellow is formed, a thermosensitive recording layer, in which cyan is formed, and a thermosensitive recording layer, in which magenta is formed, on a support, the solid spread of all the layers, on which the thermosensitive recording layers are provided, is set to be not more than 26 g/m<SP>2</SP>and, at the same time, the sum total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid spread of all the layers is set to be 30-55 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ^５１、−ＳＲ^５１、−ＣＯＯＲ^５１、−ＣＯＮＲ^５１Ｒ^５２、−ＳＯ_２Ｒ^５１、−ＳＯ_２ＮＲ^５１Ｒ^５２、−ＣＯＲ^５１、−ＮＲ^５１Ｒ^５２、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ^５１およびＲ^５２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基およびアシル基からなる群より選ばれるいずれかの基を表す。Ｒ^５は、水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ^５３、−ＣＯＮＲ^５３Ｒ^５４、−ＳＯ_２Ｒ^５３、−ＳＯ_２ＮＲ^５３Ｒ^５４、−ＣＯＲ^５３からなる群より選ばれるいずれかの基を表し、Ｒ^５３およびＲ^５４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基およびアシル基からなる群より選ばれるいずれかの基を表す。〕
【００３４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ^５１、−ＳＲ^５１、−ＣＯＯＲ^５１、−ＣＯＮＲ^５１Ｒ^５２、−ＳＯ_２Ｒ^５１、−ＳＯ_２ＮＲ^５１Ｒ^５２、−ＣＯＲ^５１、−ＮＲ^５１Ｒ^５２、ニトロ基、およびシアノ基からなる群より選ばれるいずれかの基を表す。
【００３５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が好ましく、中でも、フッ素および塩素が好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４がアルキル基を表す場合、無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基が含まれ、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【００３７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４が表すアルキル基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ドデシル、２−クロロエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチル、２−ベンゾイルオキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル、２−エトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルメチル、２−イソプロピルオキシエチル、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル、２−フェノキシエチル、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル、１−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−２−プロピル、ベンジル、α−メチルベンジル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル等が好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４がアリール基を表す場合、無置換のアリール基および置換基を有するアリール基が含まれる。該Ｒ^１〜Ｒ^４が表すアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル、４−メチルフェニル、２−クロロフェニル等が好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４が−ＯＲ^５１、−ＳＲ^５１、−ＣＯＯＲ^５１、−ＣＯＮＲ^５１Ｒ^５２、−ＳＯ_２Ｒ^５１、−ＳＯ_２ＮＲ^５１Ｒ^５２、−ＣＯＲ^５１、または−ＮＲ^５１Ｒ^５２を表す場合、Ｒ^５１およびＲ^５２は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、およびアシル基からなる群より選ばれるいずれかの基を表す。
【００４０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^５１およびＲ^５２が表すアルキル基には、無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基が含まれる。Ｒ^５１およびＲ^５２が表すアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^５１およびＲ^５２が表すアリール基には、無置換のアリール基および置換基を有するアリール基が含まれる。Ｒ^５１およびＲ^５２が表すアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−クロロフェニル、２，５−ｔ−アミルフェニル等が好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^５１およびＲ^５２が表すアシル基には、無置換のアシル基および置換基を有するアシル基が含まれる。Ｒ^５１およびＲ^５２が表すアシル基としては、炭素原子数１〜３０のアシル基が好ましく、炭素原子数が１〜１０のアシル基がより好ましい。具体的には、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ベンゾノイル等が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ^５３、−ＣＯＮＲ^５３Ｒ^５４、−ＳＯ_２Ｒ^５３、−ＳＯ_２ＮＲ^５３Ｒ^５４、−ＣＯＲ^５３からなる群より選ばれるいずれかの基を表す。
【００４４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^５が表すアルキル基には、無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基が含まれ、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。Ｒ^５が表すアルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、２−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ドデシル、２−クロロエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、２−ベンゾイルオキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル、２−エトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルメチル、オクチルオキシカルボニルメチル、シクロヘキシル、２−イソプロピルオキシエチル、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル、２−フェノキシエチル、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル、１−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−２−プロピル、ベンジル、α−メチルベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、アリル、メタリル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル等が好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^５が表すアリール基には、無置換のアリール基および置換基を有するアリール基が含まれる。Ｒ^５が表すアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−イソプロピルフェニル等が好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^５が−ＣＯＯＲ^５３、−ＣＯＮＲ^５３Ｒ^５４、−ＳＯ_２Ｒ^５３、−ＳＯ_２ＮＲ^５３Ｎ^５４、または−ＣＯＲ^５３−を表す場合、Ｒ^５３およびＲ^５４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、およびアシル基からなる群より選ばれるいずれかの基を表す。
【００４７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^５３およびＲ^５４が表すアルキル基には、無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基が含まれる。Ｒ^５３およびＲ^５４が表すアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^５３およびＲ^５４が表すアリール基には、無置換のアリール基および置換基を有するアリール基が含まれる。Ｒ^５３およびＲ^５４が表すアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−クロロフェニル、２，５−ｔ−アミルフェニル等が好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ^５３およびＲ^５４が表すアシル基には、無置換のアシル基および置換基を有するアシル基が含まれる。Ｒ^５１およびＲ^５２が表すアシル基としては、炭素原子数１〜３０のアシル基が好ましく、炭素原子数が１〜１０のアシル基がより好ましい。具体的には、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ベンゾノイル等が挙げられる。
【００５０】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表されるジアゾ化合物の具体例を、例示化合物（Ａ−１〜Ａ−４２）および一般式（Ｉ）の置換基Ｒ^１ないしＲ^５の組み合わせを具体的に挙げた具体例１〜２８で示すが、イエロー感熱記録層に用いるジアゾ化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００５１】
【化２】

【００５２】
【化３】

【００５３】
【化４】

【００５４】
【化５】

【００５５】
【化６】

【００５６】
【化７】

【００５７】
【化８】

【００５８】
【化９】

【００５９】
【化１０】

【００６０】
【化１１】

【００６１】
【化１２】

【００６２】
【化１３】

【００６３】
上記イエロー感熱記録層は、上記一般式（Ｉ）で表されるジアゾ化合物を少なくとも１種含有すればよく、２種以上を併用してもよいし、また、他のジアゾ化合物と併用してもよい。上記一般式（Ｉ）で表されるジアゾ化合物は、上記感熱記録層中に、０．０２〜３ｇ／ｍ^２含有されるのが好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ^２含有されるのがより好ましい。含有量が０．０２ｇ／ｍ^２未満では発色性の点で、３ｇ／ｍ^２を越えると塗布厚みの点で、いずれも好ましくない。
【００６４】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は芳香族炭化水素と併用するのが好ましい。上記芳香族炭化水素は、炭素原子が１２〜５０、好ましくは１２〜２５のものが、溶解性、使用形態における取り扱い性等の点から好ましく用いられる。上記芳香族炭化水素としては、下記一般式（ＩＩ）のものが好ましい。
【００６５】
【化１４】

【００６６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^６ないしＲ^１１は各々独立に、水素原子またはアルキル基を示し、ｎは０ないし３の整数を示す。Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^８とＲ^９およびＲ^１０とＲ^１１は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^６ないしＲ^１１がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ^６ないしＲ^９の置換位置は特に制限はない。
【００６７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^６ないしＲ^９としては、水素原子および炭素原子１ないし８のアルキル基が好ましく、Ｒ^１０およびＲ^１１としては、水素原子およびメチル基が好ましい。また、ｎは０または１が好ましい。
【００６８】
上記芳香族炭化水素としては、たとえば以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１５】

【００７０】
【化１６】

【００７１】
上記芳香族炭化水素は１種でも、また２種以上組み合せて使用することもできる。
【００７２】
次に、上記ジアゾ化合物と反応して発色させるカプラーについて説明する。
イエロー感熱記録層に使用できるカプラーとしては、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料の分野おいて知られているいわゆる４当量カプラーは、すべてイエロー感熱記録層におけるカプラーとして使用でき、目的とするイエローの色相に応じて選択することが可能である。
【００７３】
イエロー感熱記録層に用いることができる公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００７４】
上記公知のカプラーの具体例を挙げると、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００７５】
５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、１，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アルミフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール、トリフルオロアセトアセトアニリド、４−ヒドロキシクマリン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジンジオン、３−エチル−６−エトキシウラシル等がある。
【００７６】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−１２５４４６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報等に記載されている。
【００７７】
更に、イエロー感熱記録層において使用できるカプラーとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。以下に、一般式（ＩＩＩ）で表されるカプラーについて詳細に述べる。
【００７８】
【化１７】

【００７９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｅ^１、Ｅ^２で表される電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ_Ｐ値が正である置換基を表し、これらは同一であっても異なっていても良く、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、シアノ基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基が好ましい。
【００８０】
また、一般式（ＩＩＩ）において、Ｅ^１、Ｅ^２で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ^１、Ｅ^２で形成される環としては、５ないし６員の炭素環あるいは複素環が好ましい。
【００８１】
以下に、本発明の一般式（ＩＩＩ）で表されるカップリング成分の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１８】

【００８３】
【化１９】

【００８４】
【化２０】

【００８５】
【化２１】

【００８６】
【化２２】

【００８７】
【化２３】

【００８８】
【化２４】

【００８９】
【化２５】

【００９０】
【化２６】

【００９１】
【化２７】

【００９２】
【化２８】

【００９３】
【化２９】

【００９４】
イエロー感熱記録層において、全カプラーの添加量は、イエロー感熱記録層中のジアゾニ化合物の添加量に対して１〜１０倍モルが好ましく、効果の点から、２〜５倍モルがより好ましい。
上記添加量が、ジアゾ化合物の添加量に対して、１倍モル未満であると十分な発色性が得られないことがあり、また、１０倍モルを超えると同様に発色性が低下することもあり、さらに塗布厚みの点からも好ましくない。
【００９５】
（シアン感熱記録層）
本発明の感熱記録材料でシアン感熱記録層は、イエロー感熱記録層とマゼンタ感熱記録層との中間に設置される。シアン感熱記録層に用いるジアゾ化合物等の最大吸波長λｍａｘとしては、効果の点から、３４０〜４００ｎｍが好ましく、３６０〜３９０ｎｍがより好ましい。ジアゾ化合物等が、上記波長領域よりも長波長側にλｍａｘを有すると上層の定着時の光照射によってジアゾ化合物等が失活する場合があり、上記波長領域よりも短波長側にλｍａｘを有すると、カプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性、紫〜シアン発色の色相が劣化することがある。
【００９６】
シアン感熱記録層に用いることができるジアゾニウム塩としては、
Ａｒ−Ｎ_２ ^＋・Ｘ⁻
〔式中、Ａｒは、芳香族部分を表し、Ｘ⁻は、酸アニオンを表す。〕
で表される化合物であることが好ましく、加熱によってカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解、失活する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００９７】
塩を形成するジアゾニウムとしては、具体的には、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、
【００９８】
４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ〕−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−〔ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ〕ベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００９９】
上記ジアゾニウム塩の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）で表されるジアゾニウム塩が好ましい。
【０１００】
【化３０】

【０１０１】
上記一般式（Ａ）中、Ａｒは、置換または無置換のアリール基を表す。Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていてもよい。
該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【０１０２】
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、水素原子またはＯＲ^１９基を表す。ここで、Ｒ^１９は、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
中でも、色相調節の点で、Ｙは、水素原子またはＲ^１９がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【０１０３】
上記一般式（Ｃ）中、Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ^２３およびＲ^２４は、同一でもよく、異なっていてもよい。
該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【０１０４】
上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘ⁻は、酸アニオンを表し、酸アニオンとしては、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフロロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。結晶性の点で、ヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【０１０５】
以下に、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）および一般式（Ｃ）で表されるジアゾニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
【化３１】

【０１０７】
【化３２】

【０１０８】
【化３３】

【０１０９】
【化３４】

【０１１０】
本発明において、上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるジアゾニウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。更に、色相調整等の諸目的に応じて、上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるジアゾニウム塩と既存のジアゾニウム塩とを併用してもよい。
【０１１１】
本発明の感熱記録材料におけるジアゾニウム塩の含有量としては、感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０１１２】
シアン感熱記録層はカプラーとして、下記一般式（Ｄ）で表される化合物、下記一般式（Ｅ）で表される化合物、および下記一般式（Ｆ）で表される化合物の少なくとも１種を含むのが好ましい。これらのカプラーは、ジアゾニウム塩とカップリングさせた場合、良好なシアン色相と充分な発色濃度を与えるとともに、光や熱に対する画像保存性を向上させるという特徴を有している。また、発色反応が効率よく起こり、少ないジアゾニウム塩量でＤｍａｘがでる、ジアゾニウム塩量を減らせるので定着感度、ステイン等も減らすことができる等の効果がある。
【０１１３】
【化３５】

【０１１４】
上記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、５員芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｙは、アミノ基、置換アミノ基、水酸基、アルコキシ基、または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｌは、ジアゾニウム塩とカップリングする際に離脱可能な置換基を表す。ＥＷＧ^１およびＥＷＧ^２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表す。Ｘ^１とＹ、およびＥＷＧ^１とＥＷＧ^２は、互いに連結して複素環を形成していてもよい。
【０１１５】
上記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）で表される化合物のなかでも、下記一般式（Ｇ）で表されるピロロピリミジンオン化合物および下記一般式（Ｈ）で表されるピロロトリアジンオン化合物が特に好ましく挙げられる。
【０１１６】
【化３６】

【０１１７】
一般式（Ｇ）および（Ｈ）中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。Ｒ^９は、アミノ基、置換アミノ基、水酸基、アシルオキシ基、アリールカルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ｒ^１０は、水素原子、ハロゲン原子、またはハメットの置換基定数σ_Ｐの値が０．２以上の電子吸引性基を表す。Ｌは、該化合物がジアゾニウム塩と反応した時に離脱可能な置換基を表す。
【０１１８】
この中でも、Ｒ^７およびＲ^８で表される置換基としては、Ｒ^７およびＲ^８のうち少なくとも一方が、ハメットの置換基定数σ_Ｐの値が０．２０以上の電子吸引性基であることが好ましく、Ｒ^７およびＲ^８のうち少なくとも一方が、σ_Ｐの値が０．３５以上の電子吸引性基であることがより好ましい。
【０１１９】
σ_Ｐの値が０．２０以上の電子吸引性基の中でも、シアノ基（σ_Ｐ値０．６６）、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基σ_Ｐ値０．５４）、アシル基（例えば、アセチル基σ_Ｐ値０．５０、ベンゾイル基σ_Ｐ値０．４３）、カルバモイル基（σ_Ｐ値０．３６）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基σ_Ｐ値０．４５）等が好ましいものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【０１２１】
一般式（Ｇ）において、Ｒ^１０で表されるハメットの置換基定数σ_Ｐが０．２以上の電子吸引性基としては、アリール基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルホスホリル基、アリールホスホリル基、パーフルオロアルキル基等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ピロロピリミジンオン化合物およびピロロトリアジンオン化合物の詳細については、特開２０００−２８９３４０号明細書、特開２０００−３０２７８３号明細書、特開２００１−１３０１４４号明細書に記載されており、本発明は、これらに記載の化合物全てを好適に使用することができる。
【０１２２】
以下に、上記一般式（Ｄ）〜（Ｆ）で表されるカプラーの代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化３７】

【０１２４】
【化３８】

【０１２５】
【化３９】

【０１２６】
【化４０】

【０１２７】
【化４１】

【０１２８】
【化４２】

【０１２９】
【化４３】

【０１３０】
【化４４】

【０１３１】
【化４５】

【０１３２】
【化４６】

【０１３３】
【化４７】

【０１３４】
【化４８】

【０１３５】
【化４９】

【０１３６】
【化５０】

【０１３７】
【化５１】

【０１３８】
【化５２】

【０１３９】
【化５３】

【０１４０】
【化５４】

【０１４１】
【化５５】

【０１４２】
【化５６】

【０１４３】
【化５７】

【０１４４】
【化５８】

【０１４５】
【化５９】

【０１４６】
シアン感熱記録層に用いることができる上記カプラーは、色相調整等種々目的に応じて、公知のカプラーと併用することが可能である。併用する公知のカプラーとしては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体例として下記のものが挙げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用することができる。該公知のカプラーとしては、上記イエロー感熱記録層において例示した公知のカプラーが挙げられる。
【０１４７】
本発明の感熱記録材料においては、カップリング反応を促進する目的で、感熱記録層中に、アミノフェノール系、フェノール系、カテコール系、ハイドロキノン系、アミン系、ヒドロキシアミン系、アルコール系、チオール系、スルフィド系、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、ヒドラジン系、フェニドン系、アニリン系、フェニルエーテル系、Ｌ−アスコルビン酸類等の還元剤を添加することが好ましく、なかでも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系還元剤が好ましい。これらの制限されない具体的化合物としては、特開２００１−１１３３０号明細書の段落番号［００６７］〜［００７０］に記載の例示化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−５５）等が挙げられる。
【０１４８】
これらの還元剤は、記録層に微粒子状態で固体分散させてもよく、単独でオイルに溶解して乳化物として使用してもよく、更にはカプラー乳化物の油相に添加して使用してもよい。また、ジアゾ化合物又はカプラーをマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加することも可能である。
【０１４９】
また、前記還元剤の含有量は、ジアゾ化合物に対して１〜１０倍モルであることが好ましく、１〜４倍モルであることがより好ましい。ジアゾ化合物の含有量の１倍モルより少ない添加量では、発色性の向上効果や、画像保存性の向上効果が充分に得られないことがあり、一方、１０倍モルより多く添加すると、却って発色性の向上効果が小さくなったり、また、生保存性が悪化したりすることがある。
【０１５０】
シアン感熱記録層において、全カプラーの添加量は、シアン感熱記録層中のジアゾニウム塩の添加量に対して０．２〜８倍モルが好ましく、効果の点から、１〜５倍モルがより好ましい。
上記添加量が、ジアゾニウム塩の添加量に対して、０．２倍モル未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、８倍モルを超えると、塗布適性が劣化することがある。
【０１５１】
本発明におけるカプラーは、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化物として用いることが好ましい。固体分散方法および乳化方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【０１５２】
（マゼンタ感熱記録層）
マゼンタ感熱記録層は、本発明の感熱記録材料の感熱記録層としての最外層（最上層）に配置される。マゼンタ感熱記録層に用いるジアゾ化合物等の最大吸収波長λｍａｘとしては、効果の点から、４６０ｎｍ以下が好ましく、４３０〜４６０ｎｍがより好ましい。ジアゾ化合物等が、上記波長領域よりも長波長側にλｍａｘを有すると、生保存性が低下することがあり、短波長側にλｍａｘを有すると、定着速度が低下することがある。マゼンタ感熱記録層に用いることができるジアゾ化合物等としては、下記一般式（８）で表されるジアゾニウム塩が好ましい。
【０１５３】
【化６０】

〔一般式（８）中Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ^３１は、アルキル基、アリール基を表す。Ｘ⁻は陰イオンを表す。〕
【０１５４】
一般式（８）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３１は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｘ⁻は陰イオンを表す。一般式（８）中、Ｒ^１およびＲ^２については下記一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同一であるため後述する。一般式（８）においてＲ^３１で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−クロロベンジル基、２−メチルベンジル基、３−クロロベンジル基、３−メチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基が好ましい。また、Ｒ^３１で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好ましい。一般式（８）で表されるジアゾニウム塩としては下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩が特に好ましい。
【０１５５】
【化６１】

【０１５６】
一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、無置換でも、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−クロロエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−メトキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、１−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−２−プロピル基、アリル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、４−クロロベンジル基、２−クロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、４−フルオロベンジル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロメチル基等が好適に挙げられる。
【０１５７】
上記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、無置換でも、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。
中でも、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基は特に好ましい。
【０１５８】
一般式（１）において上記Ｒ^１およびＲ^２がアルキル基の場合、Ｒ^１およびＲ^２が互いに結合して環構造を形成し、窒素原子を含む環状基を形成していてもよい。該環状基としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、４−オクタノイルピペラジノ基、４−（２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ））ブタノイルピペラジノ基、４−（２−（ｎ−オクチルオキシ）−５−ｔ−オクチルフェニル）スルホニルピペラジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、インドリノ基等が挙げられ、中でも、ピロリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基が好ましい。
【０１５９】
また、上記一般式（１）中のＲ^１およびＲ^２としては、そのいずれか少なくとも一方がメチル基であることがより好ましい。
【０１６０】
一般式（１）中のＲ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。上記アルキル基およびアリール基は、上記Ｒ^１およびＲ^２における場合と同義である。また、上記一般式（１）中のＲ^３およびＲ^４としては、そのいずれか少なくとも一方がメチル基であることがより好ましい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【０１６１】
一般式（１）中のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミド基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。但し、上記Ｒ^５〜Ｒ^９のうちの少なくとも１つはハロゲン原子を表す。
上記アルキル基およびアリール基は、上記Ｒ^１およびＲ^２における場合と同義であり、上記ハロゲン原子は、上記Ｒ^３およびＲ^４における場合と同義である。
【０１６２】
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、３，４−ジクロロベンジルオキシ基、アリルオキシ−２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシエトキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシブトキシ基等が挙げられる。
中でも、炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基は特に好ましい。
【０１６３】
上記アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基等が挙げられる。
中でも、炭素数６〜１０のアリールオキシ基がより好ましく、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基は特に好ましい。
【０１６４】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−エトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
中でも、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基がより好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基は特に好ましい。
【０１６５】
上記アシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、アセチルオキシ基、ブタノイルオキシ基、クロロアセチルオキシ基、フェノキシアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
中でも、炭素数３〜１０のアシルオキシ基がより好ましく、アセチルオキシ基、フェノキシアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基は特に好ましい。
【０１６６】
上記カルバモイル基としては、炭素数１〜２０のカルバモイル基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイル基等が挙げられる。
中でも、炭素数１〜１０のカルバモイル基がより好ましく、無置換のカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基は特に好ましい。
【０１６７】
上記アミド基としては、炭素数２〜２０のアミド基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ピバロイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
中でも、炭素数２〜１０のアミド基がより好ましく、アセチルアミノ基、ブタノイルアミノ基は特に好ましい。
【０１６８】
上記アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられる。
中でも、炭素数１〜１０のアルキルチオ基がより好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ベンジルチオ基は特に好ましい。
【０１６９】
上記アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−メチルチオ基等が挙げられる。
中でも、炭素数６〜１０のアリールチオ基がより好ましく、フェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基は特に好ましい。
【０１７０】
上記アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等が挙げられる。
中でも、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基は特に好ましい。
【０１７１】
上記アリールスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアリールスルホニル基が好ましく、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−メチルスルホニル基等が挙げられる。
中でも、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基がより好ましく、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基は特に好ましい。
【０１７２】
一般式（１）において、上記Ｒ^１〜Ｒ^９で表される各基が置換基を有する場合の該置換基としては、上記一般式（１）、後述する一般式（２）および一般式（６）で表されるジアゾニウム塩のいずれかであってもよく、即ち、ジアゾニウム塩の二量体またはそれ以上の多量体を形成していてもよい。
【０１７３】
上記一般式（１）中のＸ⁻は、陰イオンを表す。該陰イオンとしては、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。
上記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。
上記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等が好適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオンがより好ましい。
【０１７４】
上記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩が好ましい。
【０１７５】
【化６２】

【０１７６】
上記一般式（２）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、該アルキル基は、上記一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２の場合と同義である。また、Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、該アルキル基も上記Ｒ^１およびＲ^２と同義であり、上記ハロゲン原子は、上記一般式（１）におけるＲ^３およびＲ^４の場合と同義である。Ｘ⁻は、陰イオンを表し、一般式（１）における場合と同義である。上記Ｒ^１１およびＲ^１２のいずれか少なくとも一方、Ｒ^１３およびＲ^１４のいずれか少なくとも一方が、それぞれメチル基であることが好ましい。
【０１７７】
上記一般式（２）中のＡｒは、下記一般式（３）、（４）または（５）を表す。
【０１７８】
【化６３】

【０１７９】
上記一般式（３）中のＲ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。上記一般式（４）中のＲ^２５、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、Ｒ^２５およびＲ^２９の少なくとも一方が水素原子を表す。上記一般式（５）中のＲ^３５、Ｒ^３６およびＲ^３８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。
上記一般式（３）〜（５）中の各アルキル基およびアリール基は、上記一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２の場合と同義であり、上記ハロゲン原子はＲ^３およびＲ^４の場合と同義であり、上記アルコキシ基およびアリールオキシ基は、上記一般式（１）におけるＲ^５〜Ｒ^９の場合と同義である。
【０１８０】
さらに、上記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式（６）で表されるジアゾニウム塩がより好ましい。
【０１８１】
【化６４】

【０１８２】
上記一般式（６）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘ⁻は、陰イオンを表し、該アルキル基および陰イオンは、上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＸ⁻の場合と同義である。上記Ｒ^２１およびＲ^２２としては、そのいずれか少なくとも一方がメチル基であることが好ましい。
【０１８３】
また、マゼンタ感熱記録層に用いることができるジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（９）で表されるジアゾニウム塩も好ましい。
【０１８４】
【化６５】

【０１８５】
一般式（９）において、Ａｒは、アリール基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、または炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基を表す。一般式（９）においてＲ^１１とＲ^１２とは同一でもよく、異なっていてもよい。Ｘ⁻は酸アニオンを表す。
【０１８６】
以下に、上記一般式（１）、（２）、（６）、（８）および（９）で表されるジアゾニウム塩の具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化６６】

【０１８８】
【化６７】

【０１８９】
【化６８】

【０１９０】
【化６９】

【０１９１】
【化７０】

【０１９２】
【化７１】

【０１９３】
一般式（１）、（２）および（６）のいずれかで表されるジアゾニウム塩は、既知の方法により製造することができる。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより合成することができる。
【０１９４】
また、一般式（１）、（２）および（６）で表されるジアゾニウム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。
これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩と併用してもよい。
【０１９５】
上記ジアゾニウム塩を、感光感熱記録材料の感光感熱記録層に用いる場合には、その含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０１９６】
本発明のジアゾニウム塩の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ることもできる。
【０１９７】
上記一般式（１）、（２）および（６）で表されるジアゾニウム塩は、後述のカプラーとの反応により発色し、高い発色濃度が得られる一方、蛍光灯等の３８０〜４６０ｎｍの波長範囲での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる、高速分解性を有するため、光定着型の感光感熱記録材料に用いる発色成分として非常に有用である。
【０１９８】
次に、マゼンタ感熱記録層に使用するカプラー（カップリング成分）について説明する。
上記カプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする、マゼンタ色相に応じて選択することが可能である。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体的にはイエロー感熱記録層において例示した公知のカプラーが挙げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【０１９９】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（７）で表される化合物またはその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（７）で表されるカプラーについて詳述する。
【０２００】
【化７２】

【０２０１】
〔式中、Ｅ^１、Ｅ^２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｅ^１およびＥ^２は結合して環を形成してもよい。Ｌは、ジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な置換基を表わす。〕
【０２０２】
上記Ｅ^１およびＥ^２で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσ_ｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【０２０３】
また、Ｅ^１およびＥ^２で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ^１およびＥ^２で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環または複素環が好ましい。
【０２０４】
一般式（７）においてＬは、ジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な置換基を表わす。該Ｌとしては、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリールスルホニルオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいジアルールアミノカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいＮ−ピラゾリル基、置換基を有してもよいＮ−イミダゾリル基、置換基を有してもよいＮ−ベンゾトリアゾリル基であることが好ましい。
【０２０５】
以下に、一般式（７）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【０２０６】
【化７３】

【０２０７】
【化７４】

【０２０８】
【化７５】

【０２０９】
【化７６】

【０２１０】
【化７７】

【０２１１】
【化７８】

【０２１２】
【化７９】

【０２１３】
【化８０】

【０２１４】
【化８１】

【０２１５】
【化８２】

【０２１６】
上記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【０２１７】
マゼンタ感熱記録層において、全カプラーの添加量は、マゼンタ感熱記録層中のジアゾニウム塩の添加量に対して０．５〜１０倍モルが好ましく、効果の点から、１〜５倍モルがより好ましい。
上記添加量が、ジアゾニウム塩の添加量に対して、０．５倍モル未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、１０倍モルを超えると、熱効率の点で発色性が低下し、厚みの点でも好ましくない。
【０２１８】
（塩基性物質）
本発明の感熱記録層に用いる塩基性物質としては、無機あるいは有機の塩基性化合物の他、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上併用することもできる。
【０２１９】
（増感剤）
本発明の感熱記録層に用いる増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０２２０】
（マイクロカプセル）
本発明において、前述のジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩、該ジアゾ化合物等と熱時反応して呈色するカプラー、塩基性物質、及び増感剤等の使用形態については特に限定されない。即ち、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法等があるが、この中でも特に保存安定性の観点から、マイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾ化合物及び／又はジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包するのが好ましい。
【０２２１】
マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。すなわち、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し昇温して、マイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜として形成することにより調整することができる。
【０２２２】
上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。
【０２２３】
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマルジョン又は、ラテックスなどを併用することもできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールまたはゼラチンが好ましい。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。この時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂である。
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコールまたはゼラチン等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【０２２４】
ここで多価イソシアネート化合物の具体例の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【０２２５】
マイクロカプセル化の方法において、呈色剤、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を溶解させる有機溶剤としては乳化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶性高分子についても同様である。
マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。
【０２２６】
（感熱記録方法）
本発明の感熱記録材料は、少なくとも感光波長の異なる３種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層３層を積層した多色感熱記録材料を構成する。
【０２２７】
例えば、支持体上に最大吸収波長が３５０ｎｍ以下であるジアゾ化合物等と該ジアゾ化合物等と熱時反応して呈色するカプラーを含む第１の感熱記録層（イエロー感熱記録層）、最大吸収波長が３７０±３０ｎｍであるジアゾ化合物等と該ジアゾ化合物等と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（シアン感熱記録層）、最大吸収波長が４３０±３０ｎｍであるジアゾ化合物等と該ジアゾ化合物等と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（マゼンタ感熱記録層）とするものである。
【０２２８】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層（マゼンタ感熱記録層）を加熱し、該層に含まれるジアゾ化合物等とカプラーとを発色させる。次に４３０±３０ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾ化合物等を分解させたのち、第２の感熱記録層（シアン感熱記録層）が発色するに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾ化合物等とカプラーとを発色させる。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物等は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３７０±３０ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾ化合物等を分解し、最後に第１の感熱記録層が発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでに第３、第２の感熱記録層に含まれるジアゾ化合物等は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【０２２９】
上記ジアゾ化合物等の光分解（光定着）に用いる光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感光感熱記録材料中のジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。
特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３４０〜４６０ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０２３０】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０２３１】
（酸化防止剤）
本発明においては耐光性を更に向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができ、例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。具体的には次のようなものが挙げられる。
【０２３２】
【化８３】

【０２３３】
【化８４】

【０２３４】
【化８５】

【０２３５】
更に、既に感熱記録材料や感圧記録材料用として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらのうち酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２３６】
具体例には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。
【０２３７】
【化８６】

【０２３８】
【化８７】

【０２３９】
【化８８】

【０２４０】
【化８９】

【０２４１】
これら酸化防止剤は、感熱記録層または中間層、光透過率調整層、保護層に添加することができる。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の組合せが挙げられる。
【０２４２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。尚、本実施例中の「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「部」及び「％」を表す。
【０２４３】
［実施例１］
（１）下塗り層付支持体の作製
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌し溶解して、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（コープケミカル社製の商品名「ソマシフＭＥ１００」、アスペクト比１０００）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０２４４】
次いで、４０℃の上記下塗り層用ゼラチン（４０％）水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分に攪拌し混合した後、５％上記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、ゼラチン硬膜剤としてエチレンジグリシジルエーテル６．２部を加えて下塗り層用塗布液（固形分５．７％）を調製した。
【０２４５】
（下塗り層付支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれも上記パルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１００ｇ／ｍ^２の原紙を抄造し、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ^２絶乾質量で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０に調整した。
【０２４６】
上記原紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを樹脂厚３０μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と呼ぶ）。このウラ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処理をした後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ^２となる様に塗布した（これを裏ＰＥラミ品と呼ぶ）。
また、原紙のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を行い、溶融押出機を用いて、二酸化チタン１０％及び微量の群青を含有した低密度ポリエチレンを樹脂厚４０μｍになる様に溶融押出コーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と呼ぶ）。このオモテ面のポリエチレン被覆面にコロナ放電処理をした後、上記下塗り層用塗布液を雲母の塗布量が０．２ｇ／ｍ^２となる様に塗布し、下塗り層付支持体を作製した。
【０２４７】
（フタル化ゼラチン溶液の調製）
フタル化ゼラチン（ニッビコラーゲン（株）製の商品名「ＭＧＰゼラチン」）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０２４８】
（乳化物作製用ゼラチン溶液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４４．８部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０２４９】
（２）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製
（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１５．０部に、下記ジアゾニウム塩（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）３．６部、及びフタル酸ジフェニル９．６部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０％酢酸エチル溶液）８．７部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０２５０】
別途、８％フタル化ゼラチン水溶液５８部にイオン交換水１８．１部、「Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％）０．３８部を添加し、更に上記より得られたジアゾニウム塩（Ａ）の混合溶液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃で乳化分散した。得られた乳化物に水１０部を加え均一化した後、４０℃で攪拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ（株）製）４．６部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）９．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、５％ハイドロキノン水溶液０．７部を添加し攪拌した後、カプセル液の固形分濃度が２４．５％になる様に濃度調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
【０２５１】
【化９０】

【０２５２】
（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製）
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩（Ｂ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）４．４部、及び燐酸トリクレジル４．５部およびイソプロピルビフェニル４．５部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製の商品名「イルガキュア６５１」）０．２部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．５部を添加し、加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０％酢酸エチル溶液）１２．７部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「ミリオネートＭＲ−２００」）０．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＩ）を得た。
【０２５３】
別途、８％フタル化ゼラチン水溶液５６．２部にイオン交換水２５．２部、「Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％）０．４部添加し、更に上記より得られたジアゾニウム塩（Ｂ）の混合液（ＩＩ）（溶液）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃で乳化分散した。得られた乳化液に水１０部を加え均一化した後、４０℃で攪拌しながら０．５時間かけてカプセル化反応を行った後、５０℃に温度を上げ、２．５時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ（株）製）１５部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）３０部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２３％になるように濃度調節しジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。
【０２５４】
【化９１】

【０２５５】
（ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製）
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾ化合物（Ｃ）（最大吸収波長３５０ｎｍ以下）５．１部、及びフタル酸ジフェニル９．４部、を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）６．０部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「ミリオネートＭＲ−２００」）２．４部とを添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０２５６】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５６．０部にイオン交換水１３．８部、「Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％）０．４１部添加し、更に上記より得られたジアゾ化合物（Ｃ）の混合液（ＩＩＩ）（溶液）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃で乳化分散した。得られた乳化液に水７０部を加え均一化し、４０℃で攪拌しながら１．０時間かけてカプセル化反応を行った後、６０℃に温度を上げ更に２．０時間カプセル化反応を行った。この後、液温を４０℃に下げた後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ（株）製）７．５部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）１５部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０％になるように濃度調節し、ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０２５７】
【化９２】

【０２５８】
（３）カプラー乳化分散液の調製
（カプラー乳化分散液（ｄ）の調製）
酢酸エチル３１．９部に下記カプラー（Ｄ）５．７部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）３．３部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）２０部、４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．５部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）３．４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）１．６部、１−ドデシル−２−ピロリジノン６．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．２部を溶解し、混合液（ＩＶ）を得た。
【０２５９】
別途、前記乳化物作製用ゼラチン水溶液１２６．５部にイオン交換水１３７．５部を混合し、更に上記から得られたカプラーの混合液（ＩＶ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて乳化分散した。得られたカプラー分散乳化物を減圧し加熱して酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２０％になる様に濃度調節を行ない、カプラー乳化分散液（ｄ）を得た。
【０２６０】
【化９３】

【０２６１】
（カプラー乳化分散液（ｅ）の調製）
酢酸エチル３７．３部に下記カプラー（Ｅ）４．９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．７部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）３．０部、α−トコフェロール１．４部、燐酸トリクレジル１．１部、３−（２−エチルヘキシロキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）０．８部、チヌビン１２３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）２．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）１．６３部を溶解し、混合液（Ｖ）を得た。
【０２６２】
別途、前記乳化物作製用ゼラチン水溶液４１．９部にイオン交換水４５．５部を混合し、更に上記より得られたカプラーの混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化分散物を減圧し加熱して、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２０％になる様に濃度調節を行ない、カプラー乳化分散液（ｅ）を得た。
【０２６３】
【化９４】

【０２６４】
（カプラー乳化分散液（ｆ）の調製）
酢酸エチル４９部に下記カプラー（Ｆ）７．２部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．７部、燐酸トリクレジル２．５部、２−エチルヘキサン酸亜鉛４．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．８部を溶解し、混合液（ＶＩ）を得た。
【０２６５】
別途、前記乳化物作製用ゼラチン水溶液６２部にイオン交換水１０４部を混合し、更に上記より得られたカプラーの混合液（ＶＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて乳化分散した。得られたカプラー乳化分散物を減圧し加熱して、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が１７．５％になる様に濃度調節を行ない、カプラー乳化分散液（ｆ）を得た。
【０２６６】
【化９５】

【０２６７】
（４）感熱記録層用塗布液の調製
（マゼンタ感熱記録層用塗布液（Ｇ）の調製）
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー乳化分散液（ｄ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が１．５８／１になるように混合した。更に、５％ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液を上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）１０部に対して、０．２部になるように混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（Ｇ）を得た。
【０２６８】
（シアン感熱記録層用塗布液（Ｈ）の調製）
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）及び前記カプラー分散乳化液（ｅ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が４．１９／１になるように混合した。更に、５％ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液を上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）量１０部に対して０．１３８５部、水を上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）１０部に対して３．６５部になるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液（Ｈ）を得た。
【０２６９】
（イエロー感熱記録層用塗布液（Ｉ）の調製）
前記ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）及び前記カプラー乳化分散液（ｆ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が１．５２／１になるように混合した。更に、水を上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｃ）量１０部に対して０．８６部添加し、更に、４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体を含む蛍光増白剤（日本曹達（株）製の商品名「ケイコールＢＸＮＬ」、２８％）０．１６６部を混合し、イエロー感熱記録層用塗布液（Ｉ）を得た。
【０２７０】
（５）中間層用塗布液の調製
（中間層用塗布液の調製）
１５％アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）水溶液１０．０部、４−［（４−ノニルフェノキシ）−トリ（オキシエチレン）］ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、５％ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液０．１９部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、及びクエン酸ナトリウムの混合水溶液（和光純薬（株）製、４％）４．５３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０２７１】
（６）光透過率調整層用塗布液の調製
（紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，５−ビス（ｔ−オクチル）ハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．７部、α−メチルスチレンダイマー（三井化学（株）製の商品名「ＭＳＤ−１００」）５．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０２７２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「ＫＬ−３１８」）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液４６４．４部に上記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃で攪拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＭＢ−３」（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１３．５％になる様に濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−９１０」で測定したところ、メジアン径で０．３０μｍであった。
このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（住友ノーガタック（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％水溶液）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０２７３】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、Ｎ−（パーフルオロ−１−オクタンスルホニル）−Ｎ−プロピルアミノ酢酸カリウム塩（大日本インキ化学工業（株）の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２７４】
（７）保護層用塗布液の調製
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（電気化学工業（株）製の商品名「ＥＰ−１３０」）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（東邦化学工業（株）製の商品名「ネオスコアＣＭ−５７」、５４％水溶液）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃で１時間かけて溶解し、均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０２７５】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（堺化学工業（株）製の商品名「ＢＦ−２１Ｆ」、硫酸バリウム含有量９３％以上）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」、４０％水溶液）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液の粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−９１０」で測定したところ、メジアン径で０．３０μｍ以下であった。
【０２７６】
（保護層用マット剤分散液の調製）
小麦澱粉（新進食料工業（株）製の商品名「小麦澱粉Ｓ」）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製の商品名「ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ」）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０２７７】
（保護層用塗布ブレンド液の調製）
上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、Ｎ−（パーフルオロ−１−オクタンスルホニル）−Ｎ−プロピルアミノ酢酸カリウム塩（大日本インキ化学工業（株）の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の商品名「ハイドリンＦ１１５」、２０．５％水溶液）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２７８】
（８）各感熱記録層用塗布液の塗布
前記支持体の下塗り層表面に、下から順に、上記イエロー感熱記録層用塗布液（Ｉ）、上記中間層用塗布液、上記シアン感熱記録層用塗布液（Ｈ）、上記中間層用塗布液、上記マゼンタ感熱記録層用塗布液（Ｇ）、上記光透過率調整層用塗布液、上記保護層用塗布液の７層を同時に連続塗布し、温度３０℃相対湿度３０％及び温度４０℃相対湿度３０％の条件下で連続的に乾燥して、実施例１に係わる多色感熱記録材料を得た。
【０２７９】
この際、上記イエロー感熱記録層用塗布液（Ｉ）の塗布量は固形分塗布量で３．４８ｇ／ｍ^２となるように、同様に上記シアン感熱記録層用塗布液（Ｈ）の塗布量は固形分塗布量で４．９０ｇ／ｍ^２となるように、同様に上記マゼンタ感熱記録層用塗布液（Ｇ）の塗布量は固形分塗布量で３．３７ｇ／ｍ^２となるように塗布を行なった。
また、上記中間層用塗布液は塗布層（Ｉ）と塗布層（Ｈ）の間は固形分塗布量で２．３０ｇ／ｍ^２、塗布層（Ｈ）と塗布層（Ｇ）の間は固形分塗布量で１．７ｇ／ｍ^２、上記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量で２．０ｇ／ｍ^２、上記保護層は固形分塗布量で１．１７ｇ／ｍ^２となる様に塗布を行なった。
【０２８０】
この実施例１の多色感熱記録材料は、感熱記録層側の全固形分塗布量が２０ｇ／ｍ^２であり、該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計含有量が４３．６質量％で、該ポリビニルアルコールとゼラチンの合計中のゼラチンの含有量が８４．７質量％であった。
【０２８１】
［実施例２］
実施例１において雲母の塗布量が０．１ｇ／ｍ^２となる様に、下塗り層用塗布液を塗布して下塗り層付支持体を作成した。また、実施例１においてイエロー感熱記録層用塗布液（Ｉ）の塗布量は固形分塗布量で３．１７ｇ／ｍ^２となる様に、同様にシアン感熱記録層用塗布液（Ｈ）の塗布量は固形分塗布量で４．９０ｇ／ｍ^２となる様に、同様にマゼンタ感熱記録層用塗布液（Ｇ）の塗布量は固形分塗布量で３．１７ｇ／ｍ^２となる様に塗布を行った。
【０２８２】
また、中間層用塗布液は塗布層（Ｉ）と塗布層（Ｈ）の間は固形分塗布量で２．０ｇ／ｍ^２、塗布層（Ｈ）と塗布層（Ｇ）の間は固形分塗布量で１．３ｇ／ｍ^２、光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量で１．８ｇ／ｍ^２、保護層は固形分塗布量で１．１７ｇ／ｍ^２となる様に塗布を行った。
この実施例２の多色感熱記録材料は感熱記録層側の全固形分塗布量が１８ｇ／ｍ^２であり、該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計量の含有率が４０．６質量％で、ポリビニルアルコールとゼラチンの合計量中のゼラチンの含有率が８２．８％であった。
【０２８３】
［比較例１］
実施例１において、光透過率調整層用塗布液の調製の際、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液の代わりに、フタル化ゼラチン（ニッピコラーゲン（株）製の商品名「ＭＧＰゼラチン」）３２部に１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．９１４３部、イオン交換水３５４．６４部を混合し、４０℃にて溶解し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用フタル化ゼラチン水溶液として、これを用いた。
【０２８４】
また、実施例１において、中間層用塗布液を塗布層（Ｉ）と塗布層（Ｈ）の間は固形分塗布量で３．５ｇ／ｍ^２、塗布層（Ｈ）と塗布層（Ｇ）の間は固形分塗布量で３．５ｇ／ｍ^２、光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量で２．３ｇ／ｍ^２、保護層は固形分塗布量で１．１７ｇ／ｍ^２、となる様に塗布を行った。これら以外は実施例１と同様にサンプルを作成し、比較例１とした。
この比較例１の多色感熱記録材料は、感熱記録層側の全固形分塗布量が２３．３ｇ／ｍ^２であり、該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計量の含有率が４８％で、ポリビニルアルコールとゼラチンの合計量中のゼラチンの含有率が９４．５％であった。
【０２８５】
［比較例２］
実施例１において、イエロー感熱記録層用塗布液（Ｉ）の塗布量は固形分塗布量で５．０ｇ／ｍ^２となる様に、同様に上記シアン感熱記録層用塗布液（Ｈ）の塗布量は固形分塗布量で６．０ｇ／ｍ^２となる様に、同様に上記マゼンタ感熱記録層用塗布液（Ｇ）の塗布量は固形分塗布量で４．１ｇ／ｍ^２となる様に塗布を行った。
また、中間層用塗布液は塗布層（Ｉ）と塗布層（Ｈ）の間は固形分塗布量で３．５ｇ／ｍ^２、塗布層（Ｈ）と塗布層（Ｇ）の間は固形分塗布量で３．５ｇ／ｍ^２、光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量で２．３ｇ／ｍ^２、保護層は固形分塗布量で１．７３ｇ／ｍ^２となる様に塗布を行った。これら以外は実施例１と同様にサンプル作成を行い、比較例２とした。
この比較例２の多色感熱記録材料は、感熱記録層側の全固形分塗布量が２７．２ｇ／ｍ^２であり、該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計量の含有率が４５．４質量％で、ポリビニルアルコールとゼラチンの合計量中のゼラチンの含有率が８６質量％であった。
【０２８６】
［比較例３］
実施例１において、雲母の塗布量が０．４ｇ／ｍ^２となる様に下塗り層用塗布液を塗布して、下塗り層付支持体を作成した。また、実施例１において、イエロー感熱層用塗布液（Ｉ）の塗布量は固形分塗布量で１．７４ｇ／ｍ^２となる様に、同様にシアン感熱記録層用塗布液（Ｈ）の塗布量は固形分塗布量で２．４４ｇ／ｍ^２となる様に、同様にマゼンタ感熱記録層用塗布液（Ｇ）の塗布量は１．６８ｇ／ｍ^２となる様に塗布を行った。
また、中間層用塗布液は塗布層（Ｉ）と塗布層（Ｈ）の間は固形分塗布量で４．０ｇ／ｍ^２、塗布層（Ｈ）と塗布層（Ｇ）の間は固形分塗布量で４．０ｇ／ｍ^２、光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量で２．３ｇ／ｍ^２、保護層は固形分塗布量で１．７３ｇ／ｍ^２、となる様に塗布を行った。これら以外は実施例１と同様にサンプル作成を行い、比較例３とした。
この比較例３の多色感熱記録材料は、感熱記録層側の全固形分塗布量が２０．１ｇ／ｍ^２であり、該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計量の含有率が５７．９質量％で、ポリビニルアルコールとゼラチンの合計量中のゼラチンの含有率が８５．１質量％であった。
【０２８７】
［比較例４］
実施例１において、下塗り層用塗布液の調製の際、下塗り層用ゼラチン（４０％）水溶液１００部の代わりに、下塗り層用ゼラチン（４０％）水溶液４０部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（住友ノーガタック（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」）、４８％水溶液）５０部、イオン交換水１０部を混合した液１００部を用いた。
また、中間層用塗布液の調製の際、１５％アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）水溶液１０．０部の代わりに、１５％アルカリ処理低イオンゼラチン３部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（住友ノーガタック（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％水溶液）２．１８８部、イオン交換水４．８１２部の混合液１０．０部を用いた。これ以外は実施例１と同様にサンプルを作成し、比較例４とした。
この比較例４の多色感熱記録材料は、感熱記録層側の全固形分塗布量が２０．０ｇ／ｍ^２であり、該固形分塗布量中のポリビニルアルコールとゼラチンの合計量の含有率が２８．３質量％で、ポリビニルアルコールとゼラチンの合計量中のゼラチンの含有率が７６．４質量％であった。
【０２８８】
（評価試験）
上記から得られた実施例１〜２及び比較例１〜４の多色感熱記録材料につき、下記の試験方法によって評価した。その結果を下記の表１に示す。
【０２８９】
（カールバランス）
「Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１７−７７ 紙カールの試験方法ＩＩＩ」に準拠して、カールバランスの試験を実施した。裏面同士を合わせて測定したカール角が１２０°以下の場合を○とし、１２０°以上の場合を×として評価した。
【０２９０】
（混色の試験）
発色前及び定着前の生サンプルを、温度４０℃相対湿度９０％の環境下に３日間晒した試料と、温度２３℃相対湿度５５％の環境下に３日間晒した試料とを、マゼンタ発色及びシアン発色させ、マゼンタ発色時のシアンの混合度合及びシアン発色時のマゼンタの混合度合を目視で観察して、温度４０℃相対湿度９０％と温度２３℃相対湿度５５％との間で色相変化の少ないものを○、多いものを×として評価した。
【０２９１】
（Ｃ画像保存性）
マゼンタを発色濃度１．１の濃度に発色させた後、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機（株）製）により１４４時間連続で光照射して、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計にてマゼンタ濃度を測定し、初期濃度に対する低下率（％）を算出して、マゼンタ画像の保存性を評価した。
【０２９２】
（Ｍ発色濃度）
京セラ（株）製の「ＫＳＴ型サーマルヘッド」を用いて、単位面積当りの記録エネルギーが１０〜５０ｍＪ／ｍｍ^２の間で調整して、マゼンタの発色が起こらない最大発色濃度を求めた。
【０２９３】
【表１】

【０２９４】
実施例１及び２の多色感熱記録材料は、カールバランスにおいて特に優れ、混色が少なく、Ｍ発色濃度及びＣ画像保存性も良好であることが確認された。これに対して、比較例１の感熱記録材料はカールバランスと画像保存性が悪く、比較例２の記録材料はカールバランスが悪く、比較例３の記録材料はカールバランスと発色濃度が悪く、比較例４の記録材料には混色が見られ画像保存性が悪く、いずれも不具合を有する多色感熱記録材料であった。
【０２９５】
【発明の効果】
以上の様に、本発明に依れば、優れたカールバランス特性を示し、混色が無く、発色濃度や画像保存性も良好な多色感熱記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multicolor thermosensitive recording material, and more particularly to a multicolor thermosensitive recording material having at least three thermosensitive recording layers on a support and having improved curl balance.
[0002]
[Prior art]
Thermal recording has been developed recently because the recording device is simple, reliable, and maintenance is not required, and the material used here is the reaction between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound that develops color. Widely known ones that use a diazo compound or a diazonium salt (hereinafter sometimes simply referred to as “diazo compound etc.”) and a coupler that develops color are used.
[0003]
In recent years, the development of multicolor (full color) thermal recording materials has been remarkable, and the multicolor thermal recording materials have a structure in which layers for coloring yellow, magenta, and cyan are laminated, and each layer is colored by heat. A full-color image can be formed.
As such a multicolor thermosensitive recording material, a coloring layer (thermosensitive recording layer) composed of an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound is combined with a coloring layer composed of a diazo compound or the like and a coupler. To yellow, magenta, and cyan are generally stacked in this order.
[0004]
The multi-color heat-sensitive recording material having the above-described configuration can increase the density as the thickness of the color forming layer is increased. However, as the thickness of the color developing layer is increased, curl control becomes difficult and hard ( There has been a problem of adversely affecting the paper feedability and running performance of the printer device. In addition, in order to increase the thickness of the coloring layer, it is often necessary to increase the amount of wet coating before drying, and when considering the production using a coating machine, the productivity decreases or is sufficiently There is a problem that it cannot be properly dried and the moisture content in the heat-sensitive recording material increases, resulting in a decrease in raw storage stability and color density.
[0005]
In order to solve the drawbacks of curling, a technique has been proposed in which an inorganic layered compound (such as mica) having a large aspect ratio is contained in any one of a recording layer, an undercoat layer, and an intermediate layer (for example, a patent). Reference 1). It is described that a layered compound such as mica is a thin film and can improve barrier properties without deteriorating transparency, thereby preventing curling, color mixing and fading. However, in this method, in order not to reduce transparency, gloss, hue, and the like, the filling amount of the layered compound is limited, and thus the curling resistance effect must be limited.
[0006]
In addition, a method for curling a sheet-like substrate by providing a polyolefin resin layer having specific properties on both sides or one side of a support is described (for example, see Patent Documents 2 and 3). However, this method has a problem that a coating layer is newly laminated, the film thickness and weight increase, and the manufacturing process becomes complicated.
[0007]
As an example of a heat-sensitive recording material having a three-color heat-sensitive recording layer that develops yellow, cyan, and magenta and having a small total solid content on the heat-sensitive recording layer side, for example, the following patent document Example 1 described in No. 4 is mentioned, but the total solid content coating amount on the thermal recording layer side of this sample is 26 g / m 2.²Is over.
In order to improve color density and image storability, suppress color mixing, and improve curling resistance, a multicolor thermosensitive recording material with a further reduced solid content coating amount is desired.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-282112
[Patent Document 2]
JP-A-9-58124
[Patent Document 3]
JP-A-9-217300
[Patent Document 4]
JP 2002-264523 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a multicolor thermosensitive recording material having good curl balance, no color mixing, and excellent color density and image storage stability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Means of the present invention for achieving the above object are as follows.
<1> In a multicolor thermosensitive recording material having at least a thermosensitive recording layer that develops color in yellow, a thermosensitive recording layer that develops color in cyan, and a thermosensitive recording layer that develops color in magenta on the support, the thermosensitive recording layer is provided. The coating amount of the solid content of all layers on the coated side is 26 g / m²A multicolor thermosensitive recording material characterized in that the total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid content coating amount is 30 to 55% by mass.
<2> The multicolor heat-sensitive recording material according to <1>, wherein the total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid content coating amount is 35 to 55% by mass.
<3> The multicolor thermosensitive recording material according to <1>, wherein the total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid content coating amount is 40 to 55% by mass.
<4> The multicolor thermosensitive recording material according to any one of <1> to <3>, wherein the gelatin content in the total of the polyvinyl alcohol and gelatin is 40 to 90% by mass.
<5> The multicolor thermosensitive recording material according to any one of <1> to <3>, wherein the content of gelatin in the total of the polyvinyl alcohol and gelatin is 50 to 90% by mass.
<6> The multicolor thermosensitive recording material according to any one of <1> to <3>, wherein the content of gelatin in the total of the polyvinyl alcohol and gelatin is 75 to 90% by mass.
<7> At least one of the heat-sensitive recording layers contains a diazo compound and / or a diazonium salt and a coupler compound that reacts with the diazo compound and / or the diazonium salt to develop a color. The multicolor thermosensitive recording material according to any one of> to <6>.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The multicolor thermosensitive recording material of the present invention is a multicolor thermosensitive recording material having, on a support, at least a thermosensitive recording layer that develops yellow, a thermosensitive recording layer that develops cyan, and a thermosensitive recording layer that develops magenta. The coating amount of the solid content of all the layers on the side where the heat-sensitive recording layer is provided is 26 g / m²The total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid content coating amount is 30 to 55% by mass.
[0012]
As described above, the multicolor thermosensitive recording material of the present invention has a solid content coating amount of 26 g / m in all layers on the thermosensitive recording layer side.²The total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid content coating amount is 30 to 55% by mass, so that curl balance can be controlled, and color density, color mixing suppression, and image storage stability are also achieved. It can be maintained at a good level. Here, the solid content coating amount and the binder content are the solid content coating amount (per square meter) measured when each layer of the heat-sensitive recording material is coated on the support and drying of the solvent or the like is completed. .
[0013]
The solid content coating amount of the present invention is more preferably 24 g / m.²Or less, more preferably 23 g / m²It is as follows. The solid content coating amount is 26 g / m.²If it exceeds 1, it becomes difficult to sufficiently control the curl balance of the multicolor thermosensitive recording material to a desired level, and the conveyance and running performance of the recording material in the thermosensitive recording apparatus (hardware) are hindered.
[0014]
Moreover, in this invention, the total content of the said polyvinyl alcohol and gelatin in solid content coating amount becomes like this. More preferably, it is 35-55 mass%, More preferably, it is 40-55 mass%. When the binder content exceeds 55% by mass, it is difficult to sufficiently control the curl balance while maintaining good color density, color mixing suppression and image storability, and the binder content is 30% by mass. If it is less than 1, it is difficult to sufficiently suppress color mixing, and the image storage stability is also lowered.
[0015]
In the multicolor thermosensitive recording material of the present invention, the solid content coating amount is 26 g / m.²The wet coating amount is not particularly limited as long as it can be controlled as follows, but usually the wet coating amount of all layers formed on the thermal recording layer side is 250 g / m.²The wet coating amount is preferably 220 g / m.²The following is more preferable. The wet coating amount is 250 g / m.²By setting it as the following, the time which drying requires can be shortened and productivity can be improved.
[0016]
In the present specification, the above-mentioned “all layers” refers to all layers provided on the heat-sensitive recording layer side on the support, such as each heat-sensitive recording layer, intermediate layer, undercoat layer, light transmittance adjusting layer, protective layer and the like. . However, the resin coating layer on both sides or one side of the support is not included.
The wet coating amount is 1 m at the time when all the layers were prepared using the coating liquid.²It is expressed as the total amount of liquid applied per hit. Therefore, it means a coating amount in a state where no drying process is performed.
[0017]
Furthermore, in the heat-sensitive recording material of the present invention, the content of gelatin contained in the total amount of polyvinyl alcohol and gelatin is preferably limited to 40 to 90% by mass, and the gelatin content is more preferably 50. It is -90 mass%, More preferably, it is 70-90 mass%. When the gelatin content exceeds 90% by mass, it may be difficult to sufficiently control the curl balance, and when the binder content is less than 40% by mass, color mixing is sufficiently suppressed and the color density and image can be controlled. It may be difficult to maintain good storage stability.
[0018]
In the present invention, it is preferable that at least one of the heat-sensitive recording layers contains a diazo compound and / or diazonium salt and a coupler compound that reacts with the diazo compound and / or diazonium salt to cause color development. Further, it is more preferable that all of the heat-sensitive recording layer contains a diazo compound and / or a diazonium salt and a coupler compound that reacts with the diazo compound and / or the diazonium salt to develop a color. By using the diazo compound and / or diazonium salt and a coupler that reacts with the diazo compound and / or diazonium salt as the color developing component, the solid content coating amount is 26 g / m.²Even in the following cases, it is relatively easy to produce a multicolor thermosensitive recording material having a high color density and excellent storage stability and image storage stability.
[0019]
The multicolor thermosensitive recording material of the present invention may be laminated with a protective layer, and the protective layer may be laminated with two or more layers as necessary. Materials used for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, gelatins, gum arabic, and casein , Styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonate soda, alginic acid Water-soluble polymer compounds such as soda, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex , Latexes such as vinyl acetate emulsion.
[0020]
The water-soluble polymer compound can be further improved in storage stability by crosslinking. The crosslinking agent can be appropriately selected from known crosslinking agents, and examples thereof include water-soluble initial condensates such as N-methylol urea, N-methylol melamine, urea-formalin; dioxal, glutaraldehyde and the like. Aldehyde compounds; inorganic crosslinking agents such as boric acid and borax; polyamide epichlorohydrin and the like.
[0021]
For the protective layer, known pigments, metal soaps, waxes, surfactants and the like can also be used.
The coating amount of the protective layer is 0.2 to 5 g / m in dry coating amount.²Is preferred, 0.5-2 g / m²Is more preferable. The film thickness is preferably 0.2 to 5 μm, and more preferably 0.5 to 2 μm.
Moreover, when providing a protective layer, you may contain a well-known ultraviolet absorber and its precursor in this protective layer.
The protective layer can be provided by a known coating method as in the case of forming the heat-sensitive recording layer on the support.
[0022]
Examples of the support used in the present invention include plastic film, paper, plastic resin laminated paper, and synthetic paper.
[0023]
The multicolor thermosensitive recording material of the present invention may be provided with a light transmittance adjusting layer or an intermediate layer.
The light transmittance adjusting layer contains a component that functions as a precursor of an ultraviolet absorber, and does not function as an ultraviolet absorber before irradiation with light having a wavelength in a region necessary for fixing. When fixing the fixing type heat-sensitive recording layer, the wavelength of the region necessary for fixing is sufficiently transmitted, and the visible light transmittance is high, so that the fixing of the heat-sensitive recording layer is not hindered. The characteristics of the light transmittance adjusting layer can be appropriately selected according to the characteristics of the light fixing type thermosensitive recording layer.
[0024]
This ultraviolet absorber precursor functions as an ultraviolet absorber by reacting with light or heat after the light irradiation of the wavelength of the region necessary for fixing by light irradiation of the photofixable thermosensitive recording layer is completed. Therefore, most of the light in the wavelength region necessary for fixing in the ultraviolet region is absorbed by the ultraviolet absorber, the transmittance is lowered, and the light resistance of the thermosensitive recording material is improved. Since there is almost no visible light transmittance, there is substantially no change.
[0025]
In the present invention, as a compound contained in the light transmittance adjusting layer, for example, compounds described in JP-A-9-1928 can be used.
The light transmittance adjusting layer is preferably provided in at least one layer in the light-fixing type heat-sensitive recording material, and most preferably formed between the light-fixing type magenta heat-sensitive recording layer and the outermost protective layer.
[0026]
The intermediate layer is provided for the purpose of preventing mutual color mixing of the respective heat-sensitive recording layers. The intermediate layer is preferably composed of a water-soluble polymer compound such as gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol, or polyvinylpyrrolidone, and may optionally contain other various additives.
[0027]
Furthermore, when a substrate having a high oxygen permeability such as a laminated paper is used as the support, an undercoat layer can be provided as an oxygen cut layer or the like to improve light resistance.
In order to prevent color mixing and improve light resistance in a thinner layer, it is also effective to contain a swellable inorganic layered compound described in JP-A-8-282112 in the intermediate layer and the undercoat layer.
[0028]
Next, a preferred layer structure of the multicolor thermosensitive recording material of the present invention will be described.
The multicolor thermosensitive recording material of the present invention preferably has a layer configuration in which a yellow thermosensitive recording layer, a cyan thermosensitive recording layer, and a magenta thermosensitive recording layer are arranged from the support side, and the coloring mechanism of each layer is a diazo compound and / or a diazonium salt, A diazo coloring system comprising a coupler compound that reacts with the diazo compound and / or the diazonium salt to develop a color is preferable.
[0029]
Specifically, for example, a thermosensitive recording layer containing a diazo compound having a maximum absorption wavelength of 350 nm or less from the support side and a coupler that reacts with the diazo compound and the like to develop a yellow color, and a maximum absorption wavelength of 370 ± 30 nm. A photofixable thermosensitive recording layer containing a diazo compound and a coupler that reacts with the diazo compound and the like to develop a cyan color; a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 430 ± 30 nm; and the diazonium salt compound to react with the magenta A structure having a light-fixing heat-sensitive recording layer containing a coupler that causes color development is preferable.
In the above structure, the heat-sensitive recording layer that develops yellow color can be used as a non-fixing type, but the yellow heat-sensitive recording layer can be used as a light-fixing type heat-sensitive recording layer to further improve the image stability.
[0030]
The heat-sensitive recording material of the present invention is preferably provided with a light transmittance adjusting layer and an outermost protective layer on a heat-sensitive recording layer, particularly a magenta heat-sensitive recording layer. It is preferable to have a light transmittance adjusting layer having a structure in which the light transmittance in the wavelength region of light used for light fixing decreases after fixing. In the case of such a heat-sensitive recording material, the light transmittance after the fixing and light irradiation is preferably 10% or less at 350 nm. In this case, light irradiation is 13 kJ / m at a wavelength of 420 nm using a xenon lamp forced tester.²It means that light irradiation is performed. Specifically, for example, “Weather Ometer Ci65” (manufactured by Atlas Electric Co.) 0.9 W / m²This means light irradiation for 4.0 hours.
[0031]
As the color forming component comprising a diazo compound and the like and a coupler contained in each heat-sensitive recording layer in the present invention, conventionally known components can be used. The heat-sensitive recording material may contain a basic substance, a sensitizer and the like that accelerate the reaction between the diazo compound and the coupler. As described above, the heat-sensitive recording material of the present invention can be used by appropriately combining a known diazo compound or the like and a coupler. However, in order to fully exhibit the effects of the present invention, a yellow heat-sensitive recording layer, a cyan heat-sensitive recording material are used. There are combinations of a diazo compound and the like suitable for the recording layer and the magenta thermosensitive recording layer and a coupler, and suitable examples of these color developing components and combinations thereof will be described below.
[0032]
(Yellow thermal recording layer)
The maximum absorption wavelength λmax of the diazo compound or the like used for the yellow heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention is preferably 350 nm or less, more preferably 340 nm or less, from the viewpoint of coloring effect. If the diazo compound or the like has λmax on the longer wavelength side than the above wavelength region, the diazo compound or the like of the yellow thermosensitive recording layer may be deactivated by light irradiation during fixing of the upper layer.
The diazo compound represented by the following general formula (I) is preferable as the diazo compound of the yellow heat-sensitive recording layer that is installed closest to the support side in the heat-sensitive recording material of the present invention.
[0033]
[Chemical 1]

[In general formula (I), R¹, R², R³And R⁴Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, -OR⁵¹, -SR⁵¹, -COOR⁵¹, -CONR⁵¹R⁵², -SO₂R⁵¹, -SO₂NR⁵¹R⁵², -COR⁵¹, -NR⁵¹R⁵²Represents any group selected from the group consisting of nitro group and cyano group, R⁵¹And R⁵²Each independently represents any group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group and an acyl group. R⁵Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, -COOR⁵³, -CONR⁵³R⁵⁴, -SO₂R⁵³, -SO₂NR⁵³R⁵⁴, -COR⁵³Represents any group selected from the group consisting of⁵³And R⁵⁴Each independently represents any group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group and an acyl group. ]
[0034]
In the general formula (I), R¹, R², R³And R⁴Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, -OR⁵¹, -SR⁵¹, -COOR⁵¹, -CONR⁵¹R⁵², -SO₂R⁵¹, -SO₂NR⁵¹R⁵², -COR⁵¹, -NR⁵¹R⁵²Represents any group selected from the group consisting of nitro group and cyano group.
[0035]
In general formula (I), R¹~ R⁴As the halogen atom represented by the formula, fluorine, chlorine, bromine and iodine are preferable, among which fluorine and chlorine are preferable.
[0036]
In general formula (I), R¹~ R⁴When represents an alkyl group, an unsubstituted alkyl group and an alkyl group having a substituent are included, and the alkyl group may be linear or branched, and may have an unsaturated bond.
[0037]
In general formula (I), R¹~ R⁴The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl, dodecyl, 2- Chloroethyl, 2-methanesulfonylethyl, 2-methoxyethyl, 2-benzoyloxyethyl, N, N-dibutylcarbamoylmethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, butoxycarbonylmethyl, 2-isopropyloxyethyl, 2- (2,5- Di-t-amylphenoxy) ethyl, 2-phenoxyethyl, 1- (4-methoxyphenoxy) -2-propyl, 1- (2,5-di-t-amylphenoxy) -2-propyl, benzyl, α- Methylbenzyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, etc. are preferred .
[0038]
In general formula (I), R¹~ R⁴When represents an aryl group, an unsubstituted aryl group and an aryl group having a substituent are included. R¹~ R⁴The aryl group represented by is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, phenyl, 4-methylphenyl, 2-chlorophenyl and the like are preferable.
[0039]
In general formula (I), R¹~ R⁴Is -OR⁵¹, -SR⁵¹, -COOR⁵¹, -CONR⁵¹R⁵², -SO₂R⁵¹, -SO₂NR⁵¹R⁵², -COR⁵¹Or -NR⁵¹R⁵²Represents R⁵¹And R⁵²Each independently represents any group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an acyl group.
[0040]
In general formula (I), R⁵¹And R⁵²The alkyl group represented by includes an unsubstituted alkyl group and an alkyl group having a substituent. R⁵¹And R⁵²The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, i-propyl, s-butyl, t-butyl, t-amyl and the like are preferable.
[0041]
In general formula (I), R⁵¹And R⁵²The aryl group represented by includes an unsubstituted aryl group and an aryl group having a substituent. R⁵¹And R⁵²The aryl group represented by is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-chlorophenyl, 2,5-t-amylphenyl and the like are preferable.
[0042]
In general formula (I), R⁵¹And R⁵²The acyl group represented by includes an unsubstituted acyl group and an acyl group having a substituent. R⁵¹And R⁵²The acyl group represented by is preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably an acyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include acetyl, propanoyl, butanoyl, benzonoyl and the like.
[0043]
In the general formula (I), R⁵Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, -COOR⁵³, -CONR⁵³R⁵⁴, -SO₂R⁵³, -SO₂NR⁵³R⁵⁴, -COR⁵³Represents any group selected from the group consisting of
[0044]
In general formula (I), R⁵The alkyl group represented by includes an unsubstituted alkyl group and an alkyl group having a substituent, and the alkyl group may be linear or branched, and may have an unsaturated bond. R⁵The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, 2-butyl, t-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3, 5, 5 -Trimethylhexyl, dodecyl, 2-chloroethyl, 2-methanesulfonylethyl, 2-methoxyethyl, 2-methoxypropyl, 2-benzoyloxyethyl, N, N-dibutylcarbamoylmethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, butoxycarbonylmethyl, Octyloxycarbonylmethyl, cyclohexyl, 2-isopropyloxyethyl, 2- (2,5-di-t-amylphenoxy) ethyl, 2-phenoxyethyl, 1- (4-methoxyphenoxy) -2-propyl, 1- ( 2,5-di-t-amylphenoxy) -2-propyl, benzyl, α- Chirubenjiru, phenethyl, 3-phenylpropyl, allyl, methallyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl and the like are preferable.
[0045]
In general formula (I), R⁵The aryl group represented by includes an unsubstituted aryl group and an aryl group having a substituent. R⁵The aryl group represented by is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-isopropylphenyl and the like are preferable.
[0046]
In general formula (I), R⁵-COOR⁵³, -CONR⁵³R⁵⁴, -SO₂R⁵³, -SO₂NR⁵³N⁵⁴Or -COR⁵³-Represents R⁵³And R⁵⁴Each independently represents any group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an acyl group.
[0047]
In general formula (I), R⁵³And R⁵⁴The alkyl group represented by includes an unsubstituted alkyl group and an alkyl group having a substituent. R⁵³And R⁵⁴The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, i-propyl, s-butyl, t-butyl, t-amyl and the like are preferable.
[0048]
In general formula (I), R⁵³And R⁵⁴The aryl group represented by includes an unsubstituted aryl group and an aryl group having a substituent. R⁵³And R⁵⁴The aryl group represented by is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-chlorophenyl, 2,5-t-amylphenyl and the like are preferable.
[0049]
In general formula (I), R⁵³And R⁵⁴The acyl group represented by includes an unsubstituted acyl group and an acyl group having a substituent. R⁵¹And R⁵²The acyl group represented by is preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably an acyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include acetyl, propanoyl, butanoyl, benzonoyl and the like.
[0050]
Specific examples of the diazo compound represented by the above general formula (I) are shown below as exemplified compounds (A-1 to A-42) and the substituent R of the general formula (I).¹Or R⁵Specific examples 1 to 28 that specifically show combinations of these are shown, but the diazo compound used in the yellow thermosensitive recording layer is not limited to the following compounds.
[0051]
[Chemical 2]

[0052]
[Chemical 3]

[0053]
[Formula 4]

[0054]
[Chemical formula 5]

[0055]
[Chemical 6]

[0056]
[Chemical 7]

[0057]
[Chemical 8]

[0058]
[Chemical 9]

[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
Embedded image

[0062]
Embedded image

[0063]
The yellow heat-sensitive recording layer may contain at least one diazo compound represented by the above general formula (I), may be used in combination of two or more, or may be used in combination with other diazo compounds. Good. The diazo compound represented by the general formula (I) is contained in the thermosensitive recording layer in an amount of 0.02 to 3 g / m.²Preferably contained, 0.1 to 2 g / m²More preferably it is contained. Content is 0.02g / m²Less than 3 g / m in terms of color developability²In the case of exceeding the range, neither is preferable in terms of coating thickness.
[0064]
The compound represented by the general formula (I) is preferably used in combination with an aromatic hydrocarbon. As the aromatic hydrocarbon, those having 12 to 50 carbon atoms, preferably 12 to 25 carbon atoms, are preferably used from the viewpoint of solubility, handleability in use form, and the like. As said aromatic hydrocarbon, the thing of the following general formula (II) is preferable.
[0065]
Embedded image

[0066]
In general formula (II), R⁶Or R¹¹Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 0 to 3. R⁶And R⁷, R⁸And R⁹And R¹⁰And R¹¹May combine with each other to form a ring. R⁶Or R¹¹When represents an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched, and may have an unsaturated bond. In addition, R⁶Or R⁹There is no particular limitation on the substitution position.
[0067]
In general formula (II), R⁶Or R⁹Are preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R¹⁰And R¹¹As these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable. N is preferably 0 or 1.
[0068]
Examples of the aromatic hydrocarbon include, but are not limited to, the following.
[0069]
Embedded image

[0070]
Embedded image

[0071]
The aromatic hydrocarbons can be used alone or in combination of two or more.
[0072]
Next, a coupler that develops color by reacting with the diazo compound will be described.
As the coupler that can be used in the yellow thermosensitive recording layer, any compound can be used as long as it can form a dye by coupling with a diazo compound in a basic atmosphere. All the so-called 4-equivalent couplers known in the field of silver halide photographic light-sensitive materials can be used as couplers in the yellow heat-sensitive recording layer, and can be selected according to the intended yellow hue.
[0073]
Known couplers that can be used in the yellow heat-sensitive recording layer include, for example, so-called active methylene compounds having a methylene group next to a carbonyl group, phenol derivatives, naphthol derivatives, and the like. It is used in a range that meets the purpose of the invention.
[0074]
Specific examples of the known couplers include resorcin, phloroglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, sodium 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonate, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfone 2-ethylhexylamide, 5-acetamido-1-naphthol, sodium 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonate, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfur Dianilide acid, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2-n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 5-phenyl-4-methoxycarbonyl -1,3-cyclohexanedione,
[0075]
5- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 1,3-dicyclohexylbarbituric acid, 1,3-di-n-dodecylbarbituric acid, 1-n-octyl -3-n-octadecylbarbituric acid, 1-phenyl-3- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) barbituric acid, 1,3-bis (octadecyloxycarbonylmethyl) barbituric acid, 1- Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-benzamide-5 Pyrazolone, 6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-1- (2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2- [3- [α- (2,4-di-tert-al Phenoxy) butanamide] benzamide] phenol, 2,4-bis- (benzoylacetamino) toluene, 1,3-bis- (pivaloylacetaminomethyl) benzene, benzoylacetonitrile, thenoylacetonitrile, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide, 2-chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1-pivaloylacetamidobenzene, 1- (2-ethylhexyloxypropyl) -3-cyano-4-methyl-6- Hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (dodecyloxypropyl) -3-acetyl-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (4-n-octyl) Oxyphenyl) -3-tert-butyl-5-amino There are nopyrazole, trifluoroacetoacetanilide, 4-hydroxycoumarin, pyrazolo [1,5-a] pyrimidinedione, 3-ethyl-6-ethoxyuracil and the like.
[0076]
Details of the coupler are described in JP-A-4-201483, JP-A-7-125446, JP-A-7-96671, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, and the like. Yes.
[0077]
Further, as the coupler that can be used in the yellow thermosensitive recording layer, a compound represented by the following general formula (III) is particularly preferable. Hereinafter, the coupler represented by the general formula (III) will be described in detail.
[0078]
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[0079]
In general formula (III), E¹, E²The electron-withdrawing group represented by Hammett's σ_PIt represents a substituent having a positive value, which may be the same or different, and is an acetyl group, a propionyl group, a pivaloyl group, a chloroacetyl group, a trifluoroacetyl group, a 1-methylcyclopropylcarbonyl group, 1 -Acyl group such as ethylcyclopropylcarbonyl group, 1-benzylcyclopropylcarbonyl group, benzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, thenoyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, 2-methoxyethoxycarbonyl group, 4-methoxyphenoxy Oxycarbonyl group such as carbonyl group, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-2,4-bis (pentyloxy) phenylcarbamoyl group, N- 2,4-bis (octyloxy Carbamoyl group such as phenylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, cyano group, methanesulfonyl group, sulfonyl group such as benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group, phosphono group such as diethylphosphono group, benzoxazol-2-yl, benzothiazole- Heterocyclic groups such as a 2-yl group, a 3,4-dihydroquinazolin-4-one-2-yl group, and a 3,4-dihydroquinazolin-4-sulfon-2-yl group are preferred.
[0080]
In general formula (III), E¹, E²The electron-withdrawing group represented by may be bonded to each other to form a ring. E¹, E²The ring formed by is preferably a 5- to 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring.
[0081]
Specific examples of the coupling component represented by the general formula (III) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
In the yellow heat-sensitive recording layer, the addition amount of all couplers is preferably 1 to 10 times mol with respect to the amount of diazoni compound added to the yellow heat-sensitive recording layer, and more preferably 2 to 5 times mol from the viewpoint of the effect.
If the addition amount is less than 1 mole, the color development may not be obtained if the addition amount is less than 1 mole, and if the addition amount exceeds 10 moles, the color development performance may decrease as well. Furthermore, it is not preferable from the viewpoint of coating thickness.
[0095]
(Cyan thermal recording layer)
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the cyan heat-sensitive recording layer is disposed between the yellow heat-sensitive recording layer and the magenta heat-sensitive recording layer. The maximum absorption wavelength λmax of the diazo compound or the like used for the cyan thermosensitive recording layer is preferably 340 to 400 nm, more preferably 360 to 390 nm, from the viewpoint of effects. When a diazo compound or the like has a λmax on the longer wavelength side than the above wavelength region, the diazo compound or the like may be deactivated by light irradiation at the time of fixing the upper layer. In combination with a coupler, the image fixing property, the image storage stability, and the hue of purple to cyan color may be deteriorated.
[0096]
As a diazonium salt that can be used for the cyan thermosensitive recording layer,
Ar-N₂ ⁺・ X⁻
[Wherein Ar represents an aromatic moiety, and X⁻Represents an acid anion. ]
The compound is preferably a compound that undergoes a coupling reaction with a coupler by heating to develop a color and decomposes and deactivates by light. The maximum absorption wavelength of these can be controlled by the position and type of the substituent in the Ar portion.
[0097]
Specific examples of the diazonium forming the salt include 4- (p-tolylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (4-chlorophenylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (N, N-dimethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-diethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-dipropylamino) benzenediazonium, 4- (N-methyl-N-benzylamino) benzene Diazonium, 4- (N, N-dibenzylamino) benzenediazonium, 4- (N-ethyl-N-hydroxyethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-diethylamino) -3-methoxybenzenediazonium, 4- (N, N-dimethylamino) -2-methoxybenzenediazonium, 4- (N-benzene) Zoiruamino) -2,5-diethoxy benzene diazonium, 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzene diazonium,
[0098]
4-anilinobenzenediazonium, 4- [N- (4-methoxybenzoyl) amino] -2.5-diethoxybenzenediazonium, 4-pyrrolidino-3-ethylbenzenediazonium, 4- [N- (1-methyl-2 -(4-Methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino] -2-hexyloxybenzenediazonium, 4- [N- (2- (4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino] -2-hexyloxy Examples thereof include benzenediazonium, 2- (1-ethylpropyloxy) -4- [di- (di-n-butylaminocarbonylmethyl) amino] benzenediazonium and the like.
[0099]
Among the diazonium salts, diazonium salts represented by the following general formula (A), general formula (B), and general formula (C) are preferable from the viewpoint of the hue of the dye, image storability, and image fixability.
[0100]
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[0101]
In the general formula (A), Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. R¹⁷And R¹⁸Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboamido group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamido group, and a ureido group. , A halogen group, an amino group, a heterocyclic group and the like, and these substituents may be further substituted.
[0102]
In the general formula (B), R²⁰, R²¹And R²²Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different. Y is a hydrogen atom or OR¹⁹Represents a group. Where R¹⁹Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carbamide group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, and a ureido group. , Halogen atom, amino group, heterocyclic group and the like.
Among them, Y is a hydrogen atom or R in terms of hue control.¹⁹An alkyloxy group in which is an alkyl group is preferred.
[0103]
In the above general formula (C), R²³And R²⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. R²³And R²⁴May be the same or different.
Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carbamide group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, and a ureido group. , Halogen atom, amino group, heterocyclic group and the like.
[0104]
In the general formulas (A) to (C), X⁻Represents an acid anion, and the acid anion includes a polyfluoroalkylcarboxylic acid having 1 to 9 carbon atoms, a polyfluoroalkylsulfonic acid having 1 to 9 carbon atoms, boron tetrafluoride, tetraphenylboron, hexafluorophosphoric acid, Aromatic carboxylic acid, aromatic sulfonic acid, etc. are mentioned. In terms of crystallinity, hexafluorophosphoric acid is preferable.
[0105]
Although the specific example of the diazonium salt represented with general formula (A), general formula (B), and general formula (C) below is shown, this invention is not limited to this.
[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
In the present invention, the diazonium salts represented by the general formulas (A) to (C) may be used alone or in combination of two or more. Further, the diazonium salt represented by the general formulas (A) to (C) may be used in combination with an existing diazonium salt in accordance with various purposes such as hue adjustment.
[0111]
The content of the diazonium salt in the heat-sensitive recording material of the present invention is 0.02 to 3 g / m in the heat-sensitive recording layer.²Is preferred, 0.1 to 2 g / m²Is more preferable.
[0112]
The cyan thermosensitive recording layer contains at least one of a compound represented by the following general formula (D), a compound represented by the following general formula (E), and a compound represented by the following general formula (F) as a coupler. Is preferred. These couplers, when coupled with a diazonium salt, are characterized by providing a good cyan hue and a sufficient color density, and improving image storability against light and heat. Further, the coloring reaction occurs efficiently, and Dmax can be obtained with a small amount of diazonium salt. Since the amount of diazonium salt can be reduced, fixing sensitivity, stain and the like can be reduced.
[0113]
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[0114]
In the general formulas (D) to (F), X¹, X², X³And X⁴Each independently represents an atomic group necessary to form a 5-membered aromatic heterocycle. Y represents an amino group, a substituted amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkyl group which may have a substituent. L represents a substituent capable of leaving when coupling with a diazonium salt. EWG¹And EWG²Each independently represents an electron-withdrawing group. X¹And Y, and EWG¹And EWG²May be connected to each other to form a heterocyclic ring.
[0115]
Among the compounds represented by the general formulas (D) to (F), the pyrrolopyrimidineone compound represented by the following general formula (G) and the pyrrolotriazineone compound represented by the following general formula (H) are particularly preferable. Preferably mentioned.
[0116]
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[0117]
In the general formulas (G) and (H), R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aryl group, an alkyl group, a cyano group, an acyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group. R⁹Represents an amino group, a substituted amino group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an arylcarboxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group. R¹⁰Is a hydrogen atom, halogen atom, or Hammett's substituent constant σ_PRepresents an electron withdrawing group having a value of 0.2 or more. L represents a substituent capable of leaving when the compound reacts with a diazonium salt.
[0118]
Among these, R⁷And R⁸The substituent represented by R is R⁷And R⁸At least one of the Hammett substituent constants_PIs preferably an electron-withdrawing group having a value of 0.20 or more, and R⁷And R⁸At least one of_PIs more preferably an electron-withdrawing group having a value of 0.35 or more.
[0119]
σ_PAmong electron-withdrawing groups having a value of 0.20 or more, a cyano group (σ_P0.66), perfluoroalkyl group (for example, trifluoromethyl group σ_PValue 0.54), an acyl group (for example, an acetyl group σ_PValue 0.50, benzoyl group σ_PValue 0.43), carbamoyl group (σ_PValue 0.36), an alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl group σ_PA value of 0.45) is preferable, but is not limited thereto.
[0120]
As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom and a chlorine atom are more preferable.
[0121]
In general formula (G), R¹⁰Hammett's substituent constant σ_PAs an electron withdrawing group having a valence of 0.2 or more, an aryl group, a cyano group, an acyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylphosphoryl group, an arylphosphoryl group, A perfluoroalkyl group and the like are preferable, but not limited thereto.
Details of the pyrrolopyrimidineone compound and the pyrrolotriazineone compound are described in JP-A-2000-289340, JP-A-2000-302783, and JP-A-2001-130144. All the compounds described in these can be preferably used.
[0122]
Specific examples of the couplers represented by the above general formulas (D) to (F) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0145]
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[0146]
The couplers that can be used in the cyan heat-sensitive recording layer can be used in combination with known couplers depending on various purposes such as hue adjustment. Known couplers to be used in combination include so-called active methylene compounds having a methylene group next to a carbonyl group, phenol derivatives, naphthol derivatives, and the like. Can be used. Examples of the known coupler include the known couplers exemplified in the yellow thermosensitive recording layer.
[0147]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, for the purpose of accelerating the coupling reaction, in the heat-sensitive recording layer, aminophenol, phenol, catechol, hydroquinone, amine, hydroxyamine, alcohol, thiol, It is preferable to add a reducing agent such as sulfide, alkali metal, alkaline earth metal, metal hydride, hydrazine, phenidone, aniline, phenyl ether, L-ascorbic acid, among them hydroquinone, catechol And aminophenol-based reducing agents are preferred. Specific examples of these compounds include, but are not limited to, exemplary compounds (R-1) to (R-55) described in paragraph numbers [0067] to [0070] of JP-A-2001-11330.
[0148]
These reducing agents may be solid-dispersed in a fine particle state in the recording layer, may be used alone as an emulsion by being dissolved in oil, and further used by being added to the oil phase of a coupler emulsion. Also good. In addition, when the diazo compound or coupler is microencapsulated, it can be added inside the microcapsule or both inside and outside.
[0149]
Moreover, it is preferable that it is 1-10 times mole with respect to a diazo compound, and, as for content of the said reducing agent, it is more preferable that it is 1-4 times mole. If the addition amount is less than 1 mol of the diazo compound content, the effect of improving the color developability and the effect of improving the image preservability may not be sufficiently obtained. The effect of improving the property may be reduced, and the raw preservation property may be deteriorated.
[0150]
In the cyan heat-sensitive recording layer, the addition amount of all couplers is preferably 0.2 to 8 times mol relative to the amount of diazonium salt added in the cyan heat-sensitive recording layer, and more preferably 1 to 5 times mol from the viewpoint of the effect. .
If the amount added is less than 0.2 moles compared to the amount of diazonium salt added, sufficient color developability may not be obtained. If the amount added exceeds 8 moles, coating suitability may deteriorate. is there.
[0151]
The coupler in the present invention can be used by adding a water-soluble polymer together with other components and solid-dispersing it with a sand mill or the like, but it is preferably used as an emulsion together with an appropriate emulsification aid. The solid dispersion method and the emulsification method are not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Details of these methods are described in JP-A-59-190886, JP-A-2-141279, and JP-A-7-17145.
[0152]
(Magenta thermal recording layer)
The magenta thermosensitive recording layer is disposed in the outermost layer (uppermost layer) as the thermosensitive recording layer of the thermosensitive recording material of the present invention. The maximum absorption wavelength λmax of the diazo compound or the like used for the magenta thermosensitive recording layer is preferably 460 nm or less, more preferably 430 to 460 nm, from the viewpoint of effects. When a diazo compound or the like has λmax on the longer wavelength side than the above wavelength region, the raw storage stability may be lowered, and if it has λmax on the shorter wavelength side, the fixing speed may be lowered. As the diazo compound that can be used in the magenta thermosensitive recording layer, a diazonium salt represented by the following general formula (8) is preferable.
[0153]
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[R in general formula (8)¹, R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and R³¹Represents an alkyl group or an aryl group. X⁻Represents an anion. ]
[0154]
In general formula (8), R¹, R²And R³¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X⁻Represents an anion. In general formula (8), R¹And R²R in the following general formula (1)¹And R²Will be described later. In the general formula (8), R³¹The alkyl group represented by may have a substituent and is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in total. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, n-pentyl group, 2 -Pentyl group, 3-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-dodecyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-chlorobenzyl group, 2-methylbenzyl group, 3-chlorobenzyl group, 3-methylbenzyl group, 3-methoxybenzyl group, α-methylbenzyl group, allyl group, 2-chloroethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxy A carbonylethyl group and a butoxycarbonylethyl group are preferred. R³¹The aryl group represented by may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms in total. For example, a phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, and 2-chlorophenyl group are preferable. As the diazonium salt represented by the general formula (8), a diazonium salt represented by the following general formula (1) is particularly preferable.
[0155]
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[0156]
In general formula (1), R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, 2-chloroethyl group, 2-methane Sulfonylethyl group, 2-methoxyethyl group, N, N-dibutylcarbamoylmethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, butoxycarbonylmethyl group, 2-isopropyloxyethyl group, 2- (2,5-di-t-amyl) Phenoxy) ethyl group, 2-phenoxyethyl group, 1- (4-methoxyphenoxy) -2-propyl group, 1- (2,5-di-t-amylphenoxy) ) -2-propyl, allyl, benzyl, α-methylbenzyl, 4-chlorobenzyl, 2-chlorobenzyl, 3,4-dichlorobenzyl, 4-fluorobenzyl, trichloromethyl, tri Preferred examples include a fluoromethyl group and a 2,2,2-trifluoromethyl group.
[0157]
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted, and examples thereof include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 2-chlorophenyl group. .
Among them, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group and a 4-methylphenyl group are particularly preferable.
[0158]
In the general formula (1), the above R¹And R²R is an alkyl group, R¹And R²May combine with each other to form a ring structure and form a cyclic group containing a nitrogen atom. Examples of the cyclic group include pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, 4-octanoylpiperazino group, and 4- (2- (2,4-di-t-amylphenoxy)) butanoylpiperazino group. 4- (2- (n-octyloxy) -5-t-octylphenyl) sulfonylpiperazino group, hexamethyleneimino group, indolino group and the like, among which pyrrolidino group and hexamethyleneimino group are preferable.
[0159]
In the general formula (1), R¹And R²More preferably, at least one of them is a methyl group.
[0160]
R in general formula (1)³And R⁴Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. The alkyl group and aryl group are the same as R¹And R²It is synonymous with the case of. In the general formula (1), R³And R⁴More preferably, at least one of them is a methyl group.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, Among these, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
[0161]
R in general formula (1)⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyl group, amide group, cyano group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, Represents an arylsulfonyl group. However, the above R⁵~ R⁹At least one of these represents a halogen atom.
The alkyl group and aryl group are the same as R¹And R²And the halogen atom is R³And R⁴It is synonymous with the case of.
[0162]
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, and a hexyloxy group. Group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, trifluoromethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-chloroethoxy group, 2-phenoxyethoxy group, benzyloxy group, 2-chlorobenzyloxy group, 4-chlorobenzyl Examples thereof include an oxy group, a 3,4-dichlorobenzyloxy group, an allyloxy-2,4-di-t-amylphenoxyethoxy group, and a 2,4-di-t-amylphenoxybutoxy group.
Among these, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, and a benzyloxy group are particularly preferable.
[0163]
The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted, and examples thereof include a phenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and 4 -Chlorophenoxy group, 2-chlorophenoxy group, 2,4-di-t-amylphenoxy group and the like.
Among them, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and a phenoxy group, a 4-methylphenoxy group, and a 4-methoxyphenoxy group are particularly preferable.
[0164]
The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted, and examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, 2- An ethoxyethoxycarbonyl group etc. are mentioned.
Among these, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable, and a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group are particularly preferable.
[0165]
The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted, for example, an acetyloxy group, a butanoyloxy group, a chloroacetyloxy group, a phenoxyacetyloxy group. And benzoyloxy group.
Among them, an acyloxy group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable, and an acetyloxy group, a phenoxyacetyloxy group, and a benzoyloxy group are particularly preferable.
[0166]
The carbamoyl group is preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be unsubstituted or substituted. For example, an unsubstituted carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, piperidinocarbonyl Group, N, N-di (2-ethylhexyl) carbamoyl group and the like.
Among them, a carbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an unsubstituted carbamoyl group and a piperidinocarbonyl group are particularly preferable.
[0167]
The amide group is preferably an amide group having 2 to 20 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted, and examples thereof include an acetylamino group, butanoylamino group, pivaloylamino group, octanoylamino group, and benzoyl group. An amino group etc. are mentioned.
Among these, an amide group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable, and an acetylamino group and a butanoylamino group are particularly preferable.
[0168]
The alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted. For example, a methylthio group, an ethylthio group, a butylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, A dodecylthio group, a benzylthio group, etc. are mentioned.
Among them, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a methylthio group, an ethylthio group, a butylthio group, and a benzylthio group are particularly preferable.
[0169]
The arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted, and examples thereof include a phenylthio group, a 4-chlorophenylthio group, a 2-chlorophenylthio group, and a 4-methylthio group. Groups and the like.
Among them, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and a phenylthio group and a 2-chlorophenylthio group are particularly preferable.
[0170]
The alkylsulfonyl group is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted, such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, an octylsulfonyl group, A dodecylsulfonyl group, a benzylsulfonyl group, etc. are mentioned.
Among them, an alkylsulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, and a benzylsulfonyl group are particularly preferable.
[0171]
The arylsulfonyl group is preferably an arylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted, and examples thereof include a phenylsulfonyl group, a 4-chlorophenylsulfonyl group, a 2-chlorophenylsulfonyl group, 4-methylsulfonyl group etc. are mentioned.
Among them, an arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and a phenylsulfonyl group and a 2-chlorophenylsulfonyl group are particularly preferable.
[0172]
In the general formula (1), R¹~ R⁹In the case where each group represented by formula (1) has a substituent, the substituent may be any one of the diazonium salts represented by the general formula (1), the general formula (2) and the general formula (6) described later. That is, a diazonium salt dimer or higher multimer may be formed.
[0173]
X in the general formula (1)⁻Represents an anion. The anion may be either an inorganic anion or an organic anion.
Preferred examples of the inorganic anions include hexafluorophosphate ions, borofluoride ions, chloride ions, sulfate ions, and hydrogen sulfate ions. Among them, hexafluorophosphate ions and borohydrofluoride ions are preferable. Is preferred.
Preferred examples of the organic anions include polyfluoroalkyl sulfonate ions, polyfluoroalkyl carboxylic acid ions, tetraphenyl borate ions, aromatic carboxylic acid ions, and aromatic sulfonic acid ions. A fluoroalkyl sulfonate ion is more preferred.
[0174]
Of the diazonium salts represented by the general formula (1), a diazonium salt represented by the following general formula (2) is preferable.
[0175]
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[0176]
In the general formula (2), R¹¹And R¹²Each independently represents an alkyl group, and the alkyl group is R in the general formula (1).¹And R²Is synonymous with. R¹³And R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, and the alkyl group also represents the above R¹And R²And the halogen atom is R in the general formula (1).³And R⁴Is synonymous with. X⁻Represents an anion and has the same meaning as in the general formula (1). R above¹¹And R¹²At least one of R¹³And R¹⁴It is preferable that at least one of each is a methyl group.
[0177]
Ar in the general formula (2) represents the following general formula (3), (4) or (5).
[0178]
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[0179]
R in the general formula (3)¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group or an aryloxy group. R in the general formula (4)²⁵, R²⁷, R²⁸And R²⁹Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, and R²⁵And R²⁹At least one of represents a hydrogen atom. R in the general formula (5)³⁵, R³⁶And R³⁸Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
Each alkyl group and aryl group in the general formulas (3) to (5) is R in the general formula (1).¹And R²Wherein the halogen atom is R³And R⁴The alkoxy group and aryloxy group are the same as those in the general formula (1).⁵~ R⁹Is synonymous with.
[0180]
Furthermore, among the diazonium salts represented by the general formula (2), a diazonium salt represented by the following general formula (6) is more preferable.
[0181]
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[0182]
In the general formula (6), R²¹And R²²Each independently represents an alkyl group, and X⁻Represents an anion, and the alkyl group and the anion represent R in the general formula (1).¹, R²And X⁻Is synonymous with. R above²¹And R²²As for, it is preferable that at least one of them is a methyl group.
[0183]
As the diazonium salt compound that can be used for the magenta thermosensitive recording layer, a diazonium salt represented by the following general formula (9) is also preferable.
[0184]
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[0185]
In the general formula (9), Ar represents an aryl group, and R¹¹, R¹²Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. In the general formula (9), R¹¹And R¹²May be the same or different. X⁻Represents an acid anion.
[0186]
Specific examples of the diazonium salt represented by the general formulas (1), (2), (6), (8) and (9) are shown below, but the present invention is not limited to these. .
[0187]
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[0188]
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[0189]
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[0190]
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[0191]
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[0192]
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[0193]
The diazonium salt represented by any one of the general formulas (1), (2) and (6) can be produced by a known method. That is, it can be synthesized by diazotizing the corresponding aniline using sodium nitrite, nitrosylsulfuric acid, isoamyl nitrite or the like in an acidic solvent.
[0194]
The diazonium salts represented by the general formulas (1), (2) and (6) may be either oily or crystalline, but are preferably in a crystalline state at normal temperature from the viewpoint of handling.
These diazonium salts may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with existing diazonium salts.
[0195]
When the diazonium salt is used in the light and heat sensitive recording layer of the light and heat sensitive recording material, the content is 0.02 to 5 g / m.²In terms of color density, 0.1 to 4 g / m²Is more preferable.
[0196]
In order to stabilize the diazonium salt of the present invention, a complex compound can be formed using zinc chloride, cadmium chloride, tin chloride or the like to stabilize the diazonium salt.
[0197]
The diazonium salt represented by the general formulas (1), (2) and (6) develops color by reaction with a coupler described later, and a high color density is obtained, while the wavelength range of 380 to 460 nm for fluorescent lamps and the like. It is very useful as a color forming component used in a photo-fixing type photothermographic recording material because it has excellent photo-decomposability and has high-speed decomposability that can be sufficiently fixed even by light irradiation for a short time.
[0198]
Next, a coupler (coupling component) used for the magenta thermosensitive recording layer will be described.
Any compound can be used as the coupler as long as it forms a dye by coupling with a diazonium salt in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere. All so-called 4-equivalent couplers for silver halide photographic light-sensitive materials can be used as couplers. These can be selected according to the target magenta hue. For example, there are so-called active methylene compounds having a methylene group next to a carbonyl group, phenol derivatives, naphthol derivatives and the like, and specific examples thereof include known couplers exemplified in the yellow heat-sensitive recording layer, which meet the object of the present invention. Used in range.
[0199]
Among the above, in the present invention, a compound represented by the following general formula (7) or a tautomer thereof is particularly preferable.
Hereinafter, the coupler represented by the general formula (7) will be described in detail.
[0200]
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[0201]
[Where E¹, E²Each independently represents an electron-withdrawing group, and E¹And E²May combine to form a ring. L represents a substituent capable of leaving when coupling with a diazo compound. ]
[0202]
E above¹And E²The electron-withdrawing group represented by Hammett's σ_pIt means a substituent having a positive value, and these may be the same or different. For example, acetyl group, propionyl group, pivaloyl group, chloroacetyl group, trichloroacetyl group, trifluoroacetyl group, 1- Acyl groups such as methylcyclopropylcarbonyl group, 1-ethylcyclopropylcarbonyl group, 1-benzylcyclopropylcarbonyl group, benzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, thenoyl group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, 2-methoxyethoxy Oxycarbonyl groups such as carbonyl group and 4-methoxyphenoxycarbonyl group; carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N- [2,4-bis (pentyl) Oxy) phenyl] carbamoyl N- [2,4-bis (octyloxy) phenyl] carbamoyl group, morpholinocarbonyl group and other carbamoyl groups; methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group and other alkylsulfonyl groups or arylsulfonyl groups; diethylphosphono Phosphono groups such as benzoxazol-2-yl group, benzothiazol-2-yl group, 3,4-dihydroquinazolin-4-on-2-yl group, 3,4-dihydroquinazoline-4-sulfone-2 -A heterocyclic group such as an yl group; a heterocyclic group; a nitro group; an imino group; and a cyano group are preferable.
[0203]
E¹And E²The electron-withdrawing group represented by may be bonded to each other to form a ring. E¹And E²The ring formed by is preferably a 5- to 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring.
[0204]
In the general formula (7), L represents a substituent capable of leaving when coupling with a diazo compound. As L, a halogen atom, an alkylthio group which may have a substituent, an arylthio group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy which may have a substituent A group, an aryloxy group which may have a substituent, an arylsulfonyloxy group which may have a substituent, an acyloxy group which may have a substituent, a benzoyloxy group which may have a substituent, A dialkylaminocarbonyloxy group which may have a substituent, a diruleaminocarbonyloxy group which may have a substituent, an alkoxycarbonyloxy group which may have a substituent, and a substituent. Aryloxycarbonyloxy group, optionally substituted N-pyrazolyl group, optionally substituted N-imidazolyl group, optionally substituted N-benzotriazolyl group There it is preferable.
[0205]
Specific examples of the coupler represented by the general formula (7) are shown below, but the present invention is not limited to these. The tautomers of the couplers shown below can also be mentioned as suitable.
[0206]
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[0207]
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[0208]
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[0209]
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[0210]
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[0211]
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[0212]
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[0213]
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[0214]
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[0215]
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[0216]
The tautomers of the above couplers are those that exist as isomers of the couplers typified above, and have a relationship in which the structure easily changes between the two. The coupler used in the present invention As such, the tautomer is also preferable.
[0217]
In the magenta heat-sensitive recording layer, the amount of all couplers added is preferably 0.5 to 10 times the mole of the diazonium salt added in the magenta heat-sensitive recording layer, and more preferably 1 to 5 times the mole from the viewpoint of the effect. .
If the addition amount is less than 0.5 moles compared to the addition amount of the diazonium salt, sufficient color developability may not be obtained. This is not preferable in terms of thickness.
[0218]
(Basic substance)
The basic substance used in the heat-sensitive recording layer of the present invention includes an inorganic or organic basic compound and a compound that decomposes upon heating and releases an alkaline substance. Typical examples include organic ammonium salts, organic amines, amides, ureas and thioureas and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles. , Morpholines, piperidines, amidines, formazines, pyridines, and other nitrogen-containing compounds. Specific examples thereof include tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine, allylurea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole, 2-phenyl- 4-methylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline, 1,2 , 3-triphenylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate, N, N′-dibenzylpiperazine, 4,4′-dithiomorpholine, morpholinium trichloro Acetate 2-amino-benzothiazole, and the like 2-benzoyl-hydrazino-benzothiazole. Two or more of these may be used in combination.
[0219]
(Sensitizer)
As the sensitizer used in the heat-sensitive recording layer of the present invention, a low-melting-point organic compound having an appropriate aromatic group and polar group in the molecule is preferable, and benzyl p-benzyloxybenzoate and α-naphthyl are preferred. Benzyl ether, β-naphthylbenzyl ether, β-naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol- (p-chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether, 1, 4-butanediol-p-methylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m-methylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-tolyloxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-chloroph Phenoxy) ethane, p- benzyl biphenyl, and the like.
[0220]
(Microcapsule)
In the present invention, use forms of the above-described diazo compound and / or diazonium salt, a coupler that reacts with the diazo compound when heated, a basic substance, a sensitizer, and the like are not particularly limited. That is, (1) a method in which the solid is dispersed, (2) a method in which the emulsion is dispersed, (3) a method in which the polymer is dispersed, (4) a method in which the latex is dispersed, (5) a micro Among them, there are methods for encapsulating and the like. Among these, from the viewpoint of storage stability, a method of microencapsulating is preferred, and a diazo compound and / or diazonium salt is particularly preferably encapsulated in the microcapsule.
[0221]
As a microencapsulation method, a conventionally known microcapsule method can be used. That is, a colorant, an additive, and a microcapsule wall precursor are dissolved in an organic solvent hardly soluble or insoluble in water, added to an aqueous solution of a water-soluble polymer, emulsified and dispersed using a homogenizer, etc. It can be adjusted by forming a polymer substance to be a microcapsule wall as a wall film at the oil / water interface.
[0222]
Examples of the organic solvent include low boiling point auxiliary solvents such as acetate ester, methylene chloride, cyclohexanone and / or phosphate ester, phthalate ester, acrylic ester, methacrylic ester, other carboxylic esters, fatty acid amide, alkylated biphenyl. Alkylated terphenyl, alkylated naphthalene, diarylethane, chlorinated paraffin, alcohol-based, phenol-based, ether-based, monoolefin-based, epoxy-based and the like. Specific examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl olefinate, diethylene glycol benzoate, dioctyl sebacate, Dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitic acid, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isoamylbiphenyl, chlorinated paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,1'-ditolylethane, 2,4-ditertiary amyl Phenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tertioctylaniline, hydroxybenzoic acid 2-ethylhexyl ester, polyethyleneglycol Although high boiling oil such as Le and the like, in particular alcohol Among these, phosphoric acid ester, carboxylic acid esters, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, alkylated naphthalenes, diaryl ethane are preferred. Furthermore, carbonization inhibitors such as hindered phenols and hindered amines may be added to the high boiling oil. The oil preferably has an unsaturated fatty acid, such as α-methylstyrene dimer. As the α-methylstyrene dimer, for example, there is a trade name “MSD100” manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals.
[0223]
As the water-soluble polymer, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used, but a hydrophobic polymer emulsion or latex may be used in combination. Water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amino-modified polyvinyl alcohol, itaconic acid-modified polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer, butadiene-maleic anhydride copolymer, ethylene -Maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, gelatin and the like, among which carboxy-modified polyvinyl alcohol or Gelatin is preferred. Examples of the hydrophobic polymer emulsion or latex include styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, and acrylonitrile-butadiene copolymer. At this time, a conventionally known surfactant or the like may be added as necessary.
Specific examples of the polymer substance used as the wall film of the microcapsule include, for example, polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, and styrene-acrylate copolymer resin. Styrene-methacrylate copolymer resin, gelatin, polyvinyl alcohol and the like. Of these, polyurethane / polyurea resin is particularly preferable as a wall agent.
A microcapsule having a wall film made of polyurethane / polyurea resin is mixed with a microcapsule wall precursor such as polyisocyanate in a core material to be encapsulated, and emulsified and dispersed in an aqueous solution of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or gelatin. Then, the liquid temperature is raised to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface.
[0224]
Here, a part of specific examples of the polyvalent isocyanate compound are shown below. For example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′- Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, Diisocyanates such as cyclohexylene-1,2-diisocyanate and cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, Triisocyanates such as ene-2,4,6-triisocyanate, tetraisocyanates such as 4,4′-dimethylphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate, hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane An adduct of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylol propane, an adduct of xylylene diisocyanate and trimethylol propane, an isocyanate prepolymer such as an adduct of tolylene diisocyanate and hexanetriol, etc. Can be mentioned. Two or more types can be used in combination as required. Of these, particularly preferred are those having three or more isocyanate groups in the molecule.
[0225]
In the microencapsulation method, the oil shown by emulsification and dispersion can be used as the organic solvent for dissolving the colorant, the additive, and the microcapsule wall precursor. The same applies to water-soluble polymers.
The particle size of the microcapsule is preferably from 0.1 to 1.0 μm, more preferably from 0.2 to 0.7 μm.
[0226]
(Thermal recording method)
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises at least three heat-sensitive recording layers in which three types of diazonium salt compounds having different photosensitive wavelengths and couplers that react with each diazonium salt compound and develop colors in different hues are laminated. Constructs a color thermal recording material.
[0227]
For example, a first thermosensitive recording layer (yellow thermosensitive recording layer) containing a diazo compound having a maximum absorption wavelength of 350 nm or less on a support and a coupler that reacts with the diazo compound when heated to produce a color; A second thermosensitive recording layer (cyan thermosensitive recording layer) containing a diazo compound having a color of 370 ± 30 nm and a coupler that reacts with the diazo compound when heated, and a diazo having a maximum absorption wavelength of 430 ± 30 nm A third heat-sensitive recording layer (magenta heat-sensitive recording layer) containing a compound or the like and a coupler that reacts with the diazo compound or the like when heated is used.
[0228]
In the recording method of this multicolor thermosensitive recording material, first, the third thermosensitive recording layer (magenta thermosensitive recording layer) is heated, and the diazo compound and the like contained in the layer are colored. Next, after irradiating light of 430 ± 30 nm to decompose unreacted diazo compound and the like contained in the third thermosensitive recording layer, the second thermosensitive recording layer (cyan thermosensitive recording layer) develops color. Sufficient heat is applied to color the diazo compound and the couplers contained in the layer. At this time, the third thermosensitive recording layer is also strongly heated at the same time. However, since the diazo compound or the like is already decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed. Further, irradiation with light of 370 ± 30 nm is applied to decompose the diazo compound and the like contained in the second heat-sensitive recording layer, and finally, sufficient heat that causes the first heat-sensitive recording layer to develop color is applied to cause color development. At this time, the third and second heat-sensitive recording layers are also strongly heated at the same time. However, since the diazo compound and the like contained in the third and second heat-sensitive recording layers have already been decomposed and the coloring ability is lost, no color is produced. .
[0229]
Examples of light sources used for photolysis (photofixing) of the above diazo compounds include various fluorescent lamps, xenon lamps, mercury lamps, and the like. The emission spectrum of these light sources is almost the same as the absorption spectrum of the diazonium salt in the light and heat sensitive recording material. The coincidence is preferable in that it can be fixed with high efficiency.
In particular, in the present invention, it is particularly preferable to use a light source having a light emission center wavelength of 340 to 460 nm.
[0230]
Further, it can also be used as a light-writing heat-developable heat-sensitive recording material in which image-like writing is performed with light and heat development is performed to form an image. In this case, the printing process is performed by a light source such as a laser instead of the heating device as described above.
[0231]
(Antioxidant)
In the present invention, in order to further improve the light resistance, the following known antioxidants can be used. For example, European Patent No. 310551, German Patent No. 3435443, European Patent No. 310552 are disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 3-121449, European Patent No. 459416, Japanese Patent Laid-Open No. 2-262654, Japanese Patent Laid-Open No. 2-71262, Japanese Patent Laid-Open No. 63-163351, US Pat. No. 4,814,262, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 54-48535, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-61166, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-119449, U.S. Pat. Japanese Patent No. 223739, European Patent No. 309402 Distribution, include those described in European Patent Publication No. 309,401 discloses the like. Specific examples include the following.
[0232]
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[0233]
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[0234]
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[0235]
Furthermore, it is also effective to use various known additives for heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials. Of these, some of the antioxidants are shown in JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, JP-A-60-287485, JP-A-60-287486, JP-A-60-287487, JP-A-62-146680, JP-A-60-287488, JP-A-62-282885, JP-A-63- No. 89877, JP-A 63-88380, JP-A 63-088381, JP-A 01-239282, JP-A 04-291658, JP-A 04-291684, JP-A 05- No. 188687, JP-A 05-188686, JP-A 05-110490, JP-A 05-110437, JP-A 05-170. No. 61, JP-A 63-203372, JP-A 63-224989, JP-A 63-267594, JP-A 63-182484, JP-A 60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-61-160287, JP-A-61-185383, JP-A-61-211079, JP-A-63-251282, JP-A-63-05174 And the compounds described in JP-B No. 48-033294, JP-B No. 48-033212 and the like.
[0236]
Specific examples include 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexaneate, 2,2-bis-4-hydroxyphenylpropane, 1,1-bis-4-hydroxyphenyl-2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, 1-methyl Examples include 2-phenylindole and the following compounds.
[0237]
[Chemical Formula 86]

[0238]
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[0239]
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[0240]
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[0241]
These antioxidants can be added to the heat-sensitive recording layer or intermediate layer, the light transmittance adjusting layer, and the protective layer. When these antioxidants are used in combination, for example, specific examples (Q-7), (Q-45), (Q-46) or a combination of compound (Q-10) and compound (Q-13) may be used. Can be mentioned.
[0242]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Note that “part” and “%” in this example represent “part” and “%” unless otherwise specified.
[0243]
[Example 1]
(1) Production of support with undercoat layer
(Preparation of coating solution for undercoat layer)
40 parts of enzyme-degraded gelatin (average molecular weight 10,000, PAGI viscosity 1.5 mPa · s (15 mP), PAGI jelly strength 20 g) is added to 60 parts of ion-exchanged water and dissolved by stirring at 40 ° C. An aqueous solution was prepared.
Separately, 8 parts of water-swelling synthetic mica (trade name “Somasif ME100” manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., aspect ratio 1000) and 92 parts of water were mixed, and then wet-dispersed with Viscomil, and the volume average particle diameter was 2. A mica dispersion of 0 μm was obtained. Water was added to this mica dispersion so that the mica concentration was 5% and mixed uniformly to prepare a desired mica dispersion.
[0244]
Next, 120 parts of water and 556 parts of methanol are added to 100 parts of the gelatin (40%) aqueous solution for undercoat layer at 40 ° C., and the mixture is sufficiently stirred and mixed. After stirring, 9.8 parts of a 1.66% polyethylene oxide surfactant was added. Then, the liquid temperature was kept at 35 ° C. to 40 ° C., and 6.2 parts of ethylene diglycidyl ether was added as a gelatin hardener to prepare an undercoat layer coating solution (solid content 5.7%).
[0245]
(Preparation of support with undercoat layer)
Wood pulp composed of 100 parts of LBKP is beaten to 300 ml Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0.5 part of cationic polyacrylamide All parts were added at an absolutely dry mass ratio to the above pulp, and a basis weight of 100 g / m was measured by a long net paper machine.²Paper base and 1.0 g / m polyvinyl alcohol²The surface was sized with an absolutely dry mass, and the density was adjusted to 1.0 by calendaring.
[0246]
After performing corona discharge treatment on the wire surface (back surface) side of the base paper, high-density polyethylene was coated to a resin thickness of 30 μm using a melt extruder to form a resin layer consisting of a mat surface (this surface was Called “back side”). After the polyethylene-coated surface of this back surface is subjected to corona discharge treatment, as an antistatic agent, aluminum oxide (“Alumina sol 100” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) / Silicon dioxide (“Snow manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.”) is used. Tex O ") = 1/2 (mass ratio) dispersed in water and 0.2 g / m in weight after drying²(This is called the back PE laminated product).
Also, corona discharge treatment is performed on the felt surface (front surface) side of the base paper, and melt extrusion coating is performed using a melt extruder so that low density polyethylene containing 10% titanium dioxide and a small amount of ultramarine blue has a resin thickness of 40 μm. Then, a resin layer composed of a glossy surface was formed (this surface is referred to as “front side”). After the polyethylene coated surface of the front side is subjected to corona discharge treatment, the coating amount for the undercoat layer is applied to the coating amount of mica of 0.2 g / m2.²Then, a substrate with an undercoat layer was produced.
[0247]
(Preparation of phthalated gelatin solution)
Phthalated gelatin (trade name “MGP gelatin” manufactured by Nibbi Collagen Co., Ltd.) 32 parts, 1,2-benzothiazolin-3-one (manufactured by Daito Chemical Industry Co., Ltd., 3.5% methanol solution) 0 9143 parts and 367.1 parts ion-exchanged water were mixed and dissolved at 40 ° C. to obtain a phthalated gelatin aqueous solution.
[0248]
(Preparation of gelatin solution for emulsion preparation)
25.5 parts of alkali-treated low ion gelatin (trade name “# 750 gelatin” manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), 1,2-benzothiazoline-3-one (manufactured by Daito Chemical Industry Co., Ltd., 3.5 % Methanol solution) 0.7286 parts, 0.153 parts of calcium hydroxide and 144.8 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain an aqueous gelatin solution for preparing an emulsion.
[0249]
(2) Preparation of diazonium salt-encapsulated microcapsule solution
(Preparation of diazonium salt-encapsulating microcapsule solution (a))
To 15.0 parts of ethyl acetate, 3.6 parts of the following diazonium salt (A) (maximum absorption wavelength 420 nm) and 9.6 parts of diphenyl phthalate were added and heated to dissolve uniformly. Mixture of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct as capsule wall material in the above mixture (trade name “Takenate D119N” manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., 50% ethyl acetate solution) 8.7 parts was added and stirred uniformly to obtain a mixture (I).
[0250]
Separately, 18.1 parts of ion-exchanged water and 0.38 parts of “Scraph AG-8” (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd., 50%) are added to 58 parts of an 8% phthalated gelatin aqueous solution, and the above is obtained. The diazonium salt (A) mixed solution (I) was added and emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). After adding 10 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was carried out over 3 hours while stirring at 40 ° C. Thereafter, 4.6 parts of ion exchange resin “Amberlite IRA68” (manufactured by Organo Corp.) and 9.2 parts of “Amberlite IRC50” (manufactured by Organo Corp.) were added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin is removed by filtration, 0.7 part of a 5% hydroquinone aqueous solution is added and stirred, and the concentration is adjusted so that the solid content of the capsule liquid is 24.5%. A liquid (a) was obtained.
[0251]
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[0252]
(Preparation of diazonium salt-encapsulating microcapsule solution (b))
To 15.1 parts of ethyl acetate, 4.4 parts of the following diazonium salt (B) (maximum absorption wavelength 365 nm), 4.5 parts of tricresyl phosphate and 4.5 parts of isopropylbiphenyl, 2,2-dimethoxy-1,2- 0.2 parts of diphenylethane-1-one (trade name “Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) (Trade name “Lucirin TPO”) was added and heated to dissolve uniformly. Mixture of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct as capsule wall material in the above mixture (trade name “Takenate D119N” manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., 50% ethyl acetate solution) 12.7 parts and 0.3 part of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (trade name “Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) were added and stirred uniformly to obtain a mixed liquid (II). .
[0253]
Separately, 55.2 parts of 8% phthalated gelatin aqueous solution was added with 25.2 parts of ion-exchanged water and 0.4 part of “Scraph AG-8” (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd., 50%). The mixed liquid (II) (solution) of the obtained diazonium salt (B) was added, and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). After adding 10 parts of water to the obtained emulsified liquid and homogenizing it, carrying out an encapsulation reaction over 0.5 hours while stirring at 40 ° C., then raising the temperature to 50 ° C. and encapsulating reaction for 2.5 hours Went. Thereafter, 15 parts of ion exchange resin “Amberlite IRA68” (manufactured by Organo Corp.) and 30 parts of “Amberlite IRC50” (manufactured by Organo Corp.) were added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the capsule liquid was 23% to obtain a diazonium salt-encapsulating microcapsule liquid (b).
[0254]
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[0255]
(Preparation of diazo compound-encapsulated microcapsule solution (c))
To 15.1 parts of ethyl acetate, 5.1 parts of the following diazo compound (C) (maximum absorption wavelength of 350 nm or less) and 9.4 parts of diphenyl phthalate were added and heated to dissolve uniformly. 6.0 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name “Takenate D110N” manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., 75% ethyl acetate solution) as a capsule wall material and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. product name "Millionate MR-200") 2.4 parts was added and stirred uniformly to obtain a mixture (III).
[0256]
Separately, 13.8 parts of ion-exchanged water and 0.41 part of “Scraph AG-8” (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd., 50%) are added to 56.0 parts of the above phthalated gelatin aqueous solution. The mixed solution (III) (solution) of the diazo compound (C) was added and emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). 70 parts of water was added to the resulting emulsified liquid, homogenized, and the encapsulated reaction was carried out over 1.0 hour with stirring at 40 ° C., then the temperature was raised to 60 ° C. and the encapsulated reaction was further carried out for 2.0 hours. It was. Then, after lowering the liquid temperature to 40 ° C., 7.5 parts of ion exchange resin “Amberlite IRA68” (manufactured by Organo Corporation), 15 parts of “Amberlite IRC50” (manufactured by Organo Corporation) were added, The mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the capsule liquid was 20% to obtain a diazo compound-encapsulated microcapsule liquid (c).
[0257]
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[0258]
(3) Preparation of coupler emulsion dispersion
(Preparation of coupler emulsion dispersion (d))
31.9 parts of ethyl acetate, 5.7 parts of the following coupler (D), 3.3 parts of triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (Mitsui Petrochemical Co., Ltd. trade name “Bisphenol M”) 20 parts, 4- (2-ethyl-1-hexyloxy) benzenesulfonic acid amide (manac Co., Ltd.) 6.5 parts, 4-n-pentyl 3.4 parts of oxybenzenesulfonic acid amide (manac Co., Ltd.), 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-5,5 ′, 6,6′-tetra (1-propoxy) -1,1 '-Spirobisindane (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.) 1.6 parts, 6.1 parts of 1-dodecyl-2-pyrrolidinone, calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name "Pionin A-" manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 41-C ", 70 Was dissolved in methanol solution) 4.2 parts, to give mixture (IV).
[0259]
Separately, 137.5 parts of ion-exchanged water was mixed with 126.5 parts of the gelatin aqueous solution for preparing the emulsion, and the coupler mixture (IV) obtained from the above was further added to the homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). And then emulsified and dispersed. The obtained coupler-dispersed emulsion was reduced in pressure and heated to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 20% to obtain a coupler-emulsified dispersion (d).
[0260]
Embedded image

[0261]
(Preparation of coupler emulsion dispersion (e))
37.3 parts of ethyl acetate, 4.9 parts of the following coupler (E), 1.7 parts of triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (Mitsui Petrochemical Co., Ltd. trade name “Bisphenol M”) 3.0 parts, α-tocopherol 1.4 parts, tricresyl phosphate 1.1 parts, 3- (2-ethylhexyloxy) benzenesulfonic acid amide (Manac ( Co., Ltd.) 0.8 parts, Tinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 2.0 parts, calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name “Pionin A-41-C” manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) , 70% methanol solution) 1.63 parts was dissolved to obtain a mixed solution (V).
[0262]
Separately, 45.5 parts of ion-exchanged water was mixed with 41.9 parts of the gelatin aqueous solution for preparing the emulsion, and the coupler mixture (V) obtained above was further added to the homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). And then emulsified and dispersed. The obtained coupler compound emulsified dispersion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 20% to obtain a coupler emulsified dispersion (e).
[0263]
Embedded image

[0264]
(Preparation of coupler emulsion dispersion (f))
49 parts of ethyl acetate, 7.2 parts of the following coupler (F), 1.7 parts of triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 2.5 parts of tricresyl phosphate, 4.0 parts of zinc 2-ethylhexanoate, dodecyl 0.8 parts of calcium benzenesulfonate (trade name “Pionin A-41-C” manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., 70% methanol solution) was dissolved to obtain a mixed solution (VI).
[0265]
Separately, 104 parts of ion-exchanged water was mixed with 62 parts of the gelatin aqueous solution for preparation of the emulsion, and the coupler mixture (VI) obtained from the above was further added, and a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusyo) was used. And emulsified and dispersed. The obtained coupler emulsified dispersion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration would be 17.5% to obtain a coupler emulsified dispersion (f).
[0266]
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[0267]
(4) Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer
(Preparation of coating solution (G) for magenta thermosensitive recording layer)
The diazonium salt-encapsulated microcapsule liquid (a) and the coupler emulsion dispersion liquid (d) were mixed so that the mass ratio of the encapsulated coupler compound / diazo compound was 1.58 / 1. Further, 5% polystyrene sulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) aqueous solution was mixed with 10 parts of the diazonium salt-encapsulated microcapsule liquid (a) so as to be 0.2 parts, and a magenta thermosensitive recording layer. A coating solution (G) was obtained.
[0268]
(Preparation of cyan thermosensitive recording layer coating solution (H))
The diazonium salt-encapsulated microcapsule liquid (b) and the coupler-dispersed emulsion (e) were mixed so that the mass ratio of the encapsulated coupler compound / diazo compound was 4.19 / 1. Furthermore, 0.1385 parts of 5% polystyrenesulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized type) aqueous solution with respect to 10 parts of the diazonium salt-encapsulated microcapsule liquid (b) and water in the diazonium salt-encapsulated microcapsule liquid ( b) Mixing was performed so as to be 3.65 parts with respect to 10 parts to obtain a coating solution (H) for cyan thermosensitive recording layer.
[0269]
(Preparation of coating solution (I) for yellow thermosensitive recording layer)
The diazo compound-encapsulated microcapsule liquid (c) and the coupler emulsified dispersion (f) were mixed so that the mass ratio of the encapsulated coupler compound / diazo compound was 1.52 / 1. Further, 0.86 parts of water is added to 10 parts of the diazonium salt-encapsulating microcapsule liquid (c), and further contains 4,4′-bistriazinylaminostilbene-2,2′-disulfonic acid derivative. 0.166 parts of a fluorescent brightening agent (trade name “Keikol BXNL”, 28%, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was mixed to obtain a coating solution (I) for yellow thermosensitive recording layer.
[0270]
(5) Preparation of coating solution for intermediate layer
(Preparation of coating solution for intermediate layer)
15% alkali-treated low ion gelatin (trade name “# 750 gelatin” manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) 10.0 parts aqueous solution, sodium 4-[(4-nonylphenoxy) -tri (oxyethylene)] butyl sulfonate (Sankyo Chemical Co., Ltd., 2.0% aqueous solution) 0.05 parts, boric acid (4.0% aqueous solution) 1.5 parts, 5% polystyrene sulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) aqueous solution 0 parts .19 parts, mixed aqueous solution of N, N′-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide), N, N′-trimethylene-bis (vinylsulfonylacetamide), and sodium citrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 4% ) 4.53 parts and 0.67 parts of ion-exchanged water were mixed to prepare an intermediate layer coating solution.
[0271]
(6) Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer
(Preparation of UV absorber precursor microcapsule solution)
71 parts of ethyl acetate and 14.5 parts of [2-allyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenyl] benzenesulfonate as a UV absorber precursor, 2,5-bis ( t-octyl) hydroquinone 5.0 parts, tricresyl phosphate 1.7 parts, α-methylstyrene dimer (trade name “MSD-100” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 5.2 parts, calcium dodecylbenzenesulfonate (Takemoto) 0.45 part of a product name “Pionine A-41-C” (70% methanol solution) manufactured by Yushi Co., Ltd. was dissolved and dissolved uniformly. Add 54.7 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name “Takenate D110N”, 75% ethyl acetate solution, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) as capsule wall material to the above mixture and stir uniformly. An ultraviolet absorber precursor mixed solution (VII) was obtained.
[0272]
Separately, 8.9 parts of a 30% phosphoric acid aqueous solution and 532.6 parts of ion-exchanged water were mixed with 52 parts of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (trade name “KL-318” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) to obtain an ultraviolet absorber precursor. A PVA aqueous solution for a microcapsule solution was prepared.
The above-mentioned ultraviolet absorbent precursor mixture liquid (VII) is added to 464.4 parts of the PVA aqueous solution for the ultraviolet absorbent precursor microcapsule liquid, and emulsified and dispersed at 20 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). did. After adding 254.1 parts of ion-exchanged water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was performed over 3 hours with stirring at 40 ° C. Thereafter, 94.3 parts of ion exchange resin “Amberlite MB-3” (manufactured by Organo Corp.) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the capsule liquid was 13.5%. The obtained microcapsules had a median diameter of 0.30 μm as measured by a particle size distribution measuring device “LA-910” manufactured by Horiba, Ltd.
Carboxy-modified styrene butadiene latex (trade name “SN-307” manufactured by Sumitomo Nougatac Co., Ltd., 48% aqueous solution) 2.416 parts and ion-exchanged water 39.5 parts are mixed with 859.1 parts of this capsule liquid. An ultraviolet absorber precursor microcapsule solution was obtained.
[0273]
(Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer)
1000 parts of the above-mentioned ultraviolet absorber precursor microcapsule solution, N- (perfluoro-1-octanesulfonyl) -N-propylaminoacetic acid potassium salt (trade name “Megafac F-120” of Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 5% aqueous solution) 5.2 parts, 4% sodium hydroxide aqueous solution 7.75 parts, (4-nonylphenoxytrioxyethylene) sodium butylsulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., 2.0% aqueous solution) 73 .39 parts were mixed to obtain a coating solution for light transmittance adjusting layer.
[0274]
(7) Preparation of coating solution for protective layer
(Preparation of protective layer polyvinyl alcohol solution)
160 parts of vinyl alcohol-alkyl vinyl ether copolymer (trade name “EP-130” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), mixed liquid of sodium alkyl sulfonate and polyoxyethylene alkyl ether phosphate (Toho Chemical Co., Ltd.) ) Product name “Neoscore CM-57”, 54% aqueous solution) 8.74 parts and 3832 parts of ion exchange water are mixed and dissolved at 90 ° C. over 1 hour to obtain a uniform polyvinyl alcohol solution for the protective layer. It was.
[0275]
(Preparation of pigment dispersion for protective layer)
8 parts of barium sulfate (trade name “BF-21F” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., barium sulfate content of 93% or more) and anionic special polycarboxylic acid type polymer activator (product of Kao Corporation) 0.2 parts of “Poise 532A”, 40% aqueous solution) and 11.8 parts of ion-exchanged water were mixed and dispersed with a dynomill to prepare a pigment dispersion for the protective layer. The particle diameter of this dispersion was measured with a particle size distribution measuring device “LA-910” manufactured by Horiba, Ltd., and the median diameter was 0.30 μm or less.
[0276]
(Preparation of matting agent dispersion for protective layer)
An aqueous dispersion of 1-2 benzisothiazoline 3-one (trade name “PROXEL B. manufactured by IC Corporation”) of 220 parts of wheat starch (trade name “Wheat Starch S” manufactured by Shinshin Food Industry Co., Ltd.) D ") 3.81 parts and 1976.19 parts of ion-exchanged water were mixed and dispersed uniformly to obtain a protective layer matting agent dispersion.
[0277]
(Preparation of coating solution for protective layer)
To 1000 parts of the polyvinyl alcohol solution for the protective layer, N- (perfluoro-1-octanesulfonyl) -N-propylaminoacetic acid potassium salt (trade name “Megafac F-120” of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 40 parts of 5% aqueous solution), 50 parts of sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., 2.0% aqueous solution), 49.87 parts of the above pigment dispersion for protective layer, The protective layer matting agent dispersion (16.65 parts) and zinc stearate dispersion (trade name “Hydrin F115” manufactured by Chukyo Oil & Fat Co., Ltd., 20.5% aqueous solution) (48.7 parts) were uniformly mixed to form a protective layer. A coating blend solution was obtained.
[0278]
(8) Application of coating solution for each heat sensitive recording layer
The yellow thermosensitive recording layer coating solution (I), the intermediate layer coating solution, the cyan thermosensitive recording layer coating solution (H), and the intermediate layer coating solution are formed on the undercoat layer surface of the support in order from the bottom. 7 layers of the magenta thermosensitive recording layer coating solution (G), the light transmittance adjusting layer coating solution, and the protective layer coating solution were continuously applied at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 30% and a temperature of 40 ° C. relative to each other. The multicolor thermosensitive recording material according to Example 1 was obtained by continuous drying under the condition of 30% humidity.
[0279]
At this time, the coating amount of the yellow thermosensitive recording layer coating liquid (I) was 3.48 g / m in terms of solid content coating amount.²Similarly, the coating amount of the cyan thermosensitive recording layer coating liquid (H) is 4.90 g / m in terms of solid coating amount.²Similarly, the coating amount of the magenta thermosensitive recording layer coating liquid (G) is 3.37 g / m in terms of solid content coating amount.²Application was performed so that
The intermediate layer coating solution has a solid coating amount of 2.30 g / m between the coating layer (I) and the coating layer (H).²The solid coating amount between the coating layer (H) and the coating layer (G) is 1.7 g / m.²The light transmittance adjusting layer coating solution is 2.0 g / m in solid content.²The protective layer has a solid content of 1.17 g / m.²The coating was performed so that
[0280]
The multicolor thermosensitive recording material of Example 1 has a total solid content application amount of 20 g / m on the thermosensitive recording layer side.²The total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid content coating amount was 43.6% by mass, and the gelatin content in the total polyvinyl alcohol and gelatin was 84.7% by mass.
[0281]
[Example 2]
In Example 1, the amount of mica applied was 0.1 g / m.²The undercoat layer-coated support was prepared by applying an undercoat layer coating solution. In Example 1, the coating amount of the yellow thermosensitive recording layer coating liquid (I) was 3.17 g / m as the solid coating amount.²Similarly, the coating amount of the coating solution (H) for cyan thermosensitive recording layer is 4.90 g / m in terms of solid content coating amount.²Similarly, the coating amount of the magenta thermosensitive recording layer coating solution (G) is 3.17 g / m in terms of solid coating amount.²Application was performed so that
[0282]
The intermediate layer coating solution is 2.0 g / m in terms of solid content between the coating layer (I) and the coating layer (H).²The solid coating amount between the coating layer (H) and the coating layer (G) is 1.3 g / m.²The light transmittance adjusting layer coating solution is 1.8 g / m in terms of solid content.²The protective layer has a solid content of 1.17 g / m.²Application was performed so that
The multicolor thermosensitive recording material of Example 2 has a total solid content coating amount of 18 g / m on the thermosensitive recording layer side.²The total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid content coating amount was 40.6% by mass, and the gelatin content in the total amount of polyvinyl alcohol and gelatin was 82.8%.
[0283]
[Comparative Example 1]
In Example 1, when preparing the coating solution for the light transmittance adjusting layer, phthalated gelatin (trade name “MGP gelatin” manufactured by Nippi Collagen Co., Ltd.) was used instead of the PVA aqueous solution for the ultraviolet absorber precursor microcapsule solution. ) 0.923 parts of 1,2-benzothiazolin-3-one (manufactured by Daito Chemical Industry Co., Ltd., 3.5% methanol solution) and 354.64 parts of ion-exchanged water were mixed with 32 parts, This was used as a phthalated gelatin aqueous solution for an ultraviolet absorber precursor microcapsule solution.
[0284]
In Example 1, the coating solution for the intermediate layer was 3.5 g / m in terms of solid content between the coating layer (I) and the coating layer (H).²The solid coating amount between the coating layer (H) and the coating layer (G) is 3.5 g / m.²The coating solution for the light transmittance adjusting layer is 2.3 g / m in solid content.²The protective layer has a solid content of 1.17 g / m.²The coating was performed so that Except for these, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 and used as Comparative Example 1.
The multicolor thermosensitive recording material of Comparative Example 1 has a total solid coating amount of 23.3 g / m on the thermosensitive recording layer side.²The total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid content coating amount was 48%, and the gelatin content in the total amount of polyvinyl alcohol and gelatin was 94.5%.
[0285]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the coating amount of the yellow thermosensitive recording layer coating liquid (I) was 5.0 g / m in terms of solid content coating amount.²Similarly, the coating amount of the cyan thermosensitive recording layer coating liquid (H) is 6.0 g / m in terms of solid content coating amount.²Similarly, the coating amount of the magenta thermosensitive recording layer coating liquid (G) is 4.1 g / m in terms of solid content coating amount.²Application was performed so that
Moreover, the coating liquid for intermediate | middle layers is 3.5 g / m in solid content coating amount between a coating layer (I) and a coating layer (H).²The solid coating amount between the coating layer (H) and the coating layer (G) is 3.5 g / m.²The coating solution for the light transmittance adjusting layer is 2.3 g / m in solid content.²The protective layer has a solid content of 1.73 g / m.²Application was performed so that Except for these, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain Comparative Example 2.
The multicolor heat-sensitive recording material of Comparative Example 2 has a total solid coating amount of 27.2 g / m on the heat-sensitive recording layer side.²The total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid content coating amount was 45.4% by mass, and the gelatin content in the total amount of polyvinyl alcohol and gelatin was 86% by mass.
[0286]
[Comparative Example 3]
In Example 1, the application amount of mica is 0.4 g / m.²Undercoat layer coating solution was applied so that a support with an undercoat layer was prepared. In Example 1, the coating amount of the yellow thermosensitive layer coating liquid (I) was 1.74 g / m in terms of the solid content coating amount.²Similarly, the coating amount of the cyan thermosensitive recording layer coating solution (H) is 2.44 g / m in terms of solid content.²Similarly, the coating amount of the magenta thermosensitive recording layer coating solution (G) is 1.68 g / m.²Application was performed so that
The intermediate layer coating solution is 4.0 g / m in terms of solid content between the coating layer (I) and the coating layer (H).²Between the coating layer (H) and the coating layer (G), the solid content coating amount is 4.0 g / m.²The light transmittance adjusting layer coating solution is 2.3 g / m in solid content.²The protective layer has a solid content of 1.73 g / m.²The coating was performed so that Except for these, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain Comparative Example 3.
The multicolor thermosensitive recording material of Comparative Example 3 has a total solid content coating amount of 20.1 g / m on the thermosensitive recording layer side.²The total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid content coating amount was 57.9% by mass, and the gelatin content in the total amount of polyvinyl alcohol and gelatin was 85.1% by mass. .
[0287]
[Comparative Example 4]
In Example 1, when preparing the coating solution for undercoat layer, instead of 100 parts of gelatin (40%) aqueous solution for undercoat layer, 40 parts of gelatin (40%) aqueous solution for undercoat layer, carboxy-modified styrene butadiene latex (No Sumitomo) 100 parts of a solution obtained by mixing 50 parts of a 48% aqueous solution) and 10 parts of ion-exchanged water were used.
When preparing the coating solution for the intermediate layer, instead of 10.0 parts of 15% alkali-treated low ion gelatin (trade name “# 750 gelatin” manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) aqueous solution, 15% alkali-treated low 10.0 parts of a mixture of 3 parts of ion gelatin, 2.188 parts of carboxy-modified styrene butadiene latex (trade name “SN-307”, 48% aqueous solution manufactured by Sumitomo Nougatac Co., Ltd.) and 4.812 parts of ion-exchanged water Was used. Except for this, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 and used as Comparative Example 4.
The multicolor thermosensitive recording material of Comparative Example 4 has a total solid content application amount of 20.0 g / m on the thermosensitive recording layer side.²The total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid content coating amount was 28.3% by mass, and the gelatin content in the total amount of polyvinyl alcohol and gelatin was 76.4% by mass. .
[0288]
(Evaluation test)
The multicolor thermosensitive recording materials of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 obtained from the above were evaluated by the following test methods. The results are shown in Table 1 below.
[0289]
(Curl balance)
A curl balance test was performed in accordance with “J. TAPPI Paper Pulp Test Method No. 17-77 Paper Curl Test Method III”. The case where the curl angle measured by combining the back surfaces was 120 ° or less was evaluated as ◯, and the case where the curl angle was 120 ° or more was evaluated as ×.
[0290]
(Color mixing test)
A sample obtained by exposing a raw sample before color development and before fixing to an environment at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% for 3 days and a sample exposed to an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 3 days Cyan color was developed, and the degree of change in hue between 40 ° C relative humidity 90% and 23 ° C relative humidity 55% was observed by visual observation of the cyan mixing degree during magenta coloring and the magenta mixing degree during cyan coloring. A small number was evaluated as ○ and a large number as ×.
[0291]
(C image preservation)
After magenta was developed to a color density of 1.1, light was irradiated continuously for 144 hours with a super xenon weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the magenta density was measured with an X-rite densitometer. The reduction rate (%) with respect to the initial density was calculated to evaluate the storage stability of the magenta image.
[0292]
(M color density)
Using a “KST type thermal head” manufactured by Kyocera Corporation, the recording energy per unit area is 10 to 50 mJ / mm.²The maximum color density at which magenta color development does not occur was determined.
[0293]
[Table 1]

[0294]
It was confirmed that the multicolor thermosensitive recording materials of Examples 1 and 2 were particularly excellent in curl balance, had little color mixing, and had good M color density and C image storage stability. In contrast, the thermal recording material of Comparative Example 1 has poor curl balance and image storage, the recording material of Comparative Example 2 has poor curl balance, and the recording material of Comparative Example 3 has poor curl balance and color density. The recording material of Example 4 was a multicolor thermosensitive recording material in which color mixing was observed and image storage stability was poor, and all of them had defects.
[0295]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a multicolor thermosensitive recording material that exhibits excellent curl balance characteristics, no color mixing, and good color density and image storage stability.

Claims (7)

A multicolor thermosensitive recording material having at least a thermosensitive recording layer that develops yellow, a thermosensitive recording layer that develops cyan, and a thermosensitive recording layer that develops magenta on a support, the thermosensitive recording layer being provided. The solid content of all the layers on the outer side is 26 g / m ² or less, and the total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid content is 30 to 55% by mass. Color thermal recording material. The multicolor thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid content coating amount is 35 to 55 mass%. 2. The multicolor thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the total content of polyvinyl alcohol and gelatin in the solid content coating amount is 40 to 55 mass%. The multicolor thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of gelatin in the total of the polyvinyl alcohol and gelatin is 40 to 90 mass%. The multicolor thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of gelatin in the total of the polyvinyl alcohol and gelatin is 50 to 90 mass%. The multicolor thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of gelatin in the total of the polyvinyl alcohol and gelatin is 75 to 90 mass%. The at least one layer of the heat-sensitive recording layer contains a diazo compound and / or a diazonium salt and a coupler compound that reacts with the diazo compound and / or the diazonium salt to develop a color. The multicolor thermosensitive recording material according to any one of the above.