JP2004148565A

JP2004148565A - Method for laminating barrier film and laminated barrier film

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Publication number: JP2004148565A
Application number: JP2002313848A
Authority: JP
Inventors: Teppei Yamamoto; 哲兵山本; Noriyasu Tomizawa; 典康富沢
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-29
Also published as: JP4529348B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for laminating a barrier film with superb interlayer adhesive properties by extrusion lamination process, and a laminated barrier film. <P>SOLUTION: A web-like barrier film whose laminating surface with an extrusion laminated resin is made of a barrier film or aluminum foil is paid off from a first film supply part. Next, a resin with an unsaturated carboxylic acid component amount of 1 to 12 wt% and a (meth)acrylic ester component amount of 2 to 25 wt% to the total component amount of the extrusion laminated resin comprising an ethylene-unsaturated carboxylic acid-(meth) acrylic ester copolymer or a mixed resin composition of the former and an ethylene-unsaturated carboxylic acid and/or an ethylene-(meth)acrylic ester copolymer, is melt-extruded onto the web-like barrier film from a T-die of an extrusion machine. Further, the polyester surface of a polyester barrier film paid off from a second film supply part is laminated on the melt-extruded resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系共重合樹脂からなる押出ラミネート樹脂を用いて押出ラミネート加工によって得られる層間接着性に優れたバリアフイルムの積層方法及びその積層バリアフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品、電子部材、電子機器等の包装材料としては、内容物の劣化、変質や機能の低下等を防止して保存性を高めることが重要であり、その劣化や変質は、主に外気の酸素、水蒸気、光、熱などの影響が大きい。そのため従来より、酸素や水蒸気に対するバリア性を具備した包装材料として、ポリエステルフイルム、とくに２軸延伸ポリエステルフイルムは、透明性、強靭性、酸素バリアー性等が優れるところから、各種食品や産業資材等の包装材料の基材として多用されている。実際には、バリア性を具備するために、例えばアルミニウム箔、アルミニウム蒸着ポリエステルフイルム、無機物蒸着ポリエステルフイルムなどを積層したバリア積層フィルムを使用することが一般的である。
【０００３】
従来、このような積層フイルムの積層方法としては、２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法による方法が一般に採用されていた。
【０００４】
しかしながら、２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤の希釈有機溶剤による作業環境悪化、積層界面の接着剤層内の残留有機溶剤による気泡発生の問題や最終製品（包装材）内の残留有機溶剤による臭気等の問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、従来、２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法による方法ではなく、押出ラミネート法によって層間接着性良好なバリアフィルムの積層方法の出現が包装関連業界から渇望されている現状にあった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記要望を満たすべくなされたものであって、特定の組成を有する樹脂からなる押出ラミネート樹脂を用いて押出ラミネートする、層間接着性に優れたバリアフィルムの積層方法及びその積層方法によって得られる積層バリアフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に係る発明は、第１のフィルム供給部より押出ラミネート樹脂で貼り合わせる面がバリアフィルム又はアルミニウム箔からなるウエブ状バリアフィルムを巻出し、押し出し機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したポリエステル系バリアフィルムのポリエステル面を貼り合わせることを特徴とするバリアフィルムの積層方法である。
【０００８】
また、請求項２に係る発明は、第１のフィルム供給部より押出ラミネート樹脂で貼り合わせる面がポリエステル面であるポリエステル系バリアフィルムからなるウエブ状バリアフィルムを巻出し、押し出し機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したポリエステル系バリアフィルムのポリエステル面を貼り合わせることを特徴とするバリアフィルムの積層方法である。
【０００９】
また、請求項３に係る発明は、請求項１記載のバリアフィルムの積層方法で積層されたことを特徴とするバリアフィルム又はアルミニウム箔とポリエステル系バリアフィルムを積層した積層バリアフィルムである。
【００１０】
また、請求項４に係る発明は、請求項２記載のバリアフィルムの積層方法で積層されたことを特徴とするポリエステル系バリアフィルムどうしを積層した積層バリアフィルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のバリアフィルムの積層方法及びその積層方法によって得られる積層バリアフィルムについて詳細に説明する。
【００１２】
先ず、本発明のバリアフィルムの積層方法について説明する。第１の本発明のバリアフィルムの積層方法は、第１のフィルム供給部より押出ラミネート樹脂で貼り合わせる面がバリアフィルム又はアルミニウム箔からなるウエブ状バリアフィルムを巻出し、押し出し機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したポリエステル系バリアフィルムのポリエステル面を貼り合わせることを特徴とするものである。
【００１３】
また、第２の本発明のバリアフィルムの積層方法は、第１のフィルム供給部より押出ラミネート樹脂で貼り合わせる面がポリエステル面であるポリエステル系バリアフィルムからなるウエブ状バリアフィルムを巻出し、押し出し機のＴダイよりエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物からなる押出ラミネート樹脂であって、該押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％である前記押出ラミネート樹脂を溶融押し出し、第２のフィルム供給部より巻出したポリエステル系バリアフィルムのポリエステル面を貼り合わせることを特徴とするものである。
【００１４】
第１の本発明のバリアフィルムの積層方法において用いられるバリアフィルム又はアルミニウム箔からなるウエブ状バリアフィルムとしては、プラスチック基材フィルム上に、無機物蒸着層を形成し、その蒸着層の上にガスバリア性被覆層を設けてなるガスバリアフィルム、アルミニウム箔をラミネートしたガスバリアフィルム等が挙げられる。
【００１５】
上記プラスチック基材フィルムとしては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリイミドなど、あるいはこれらの高分子共重合体など通常包装材料として用いれれるプラスチックフィルムが使用できる。
【００１６】
上記無機物蒸着層としては、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化すずなどの金属酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。とくに酸化マグネシウムは、透明性、ガスバリア性が特に優れるものである。
【００１７】
無機物蒸着層の厚さは、用いられる無機物の種類・構成により最適条件はことなるが、一般的に４００〜３０００Åの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚を４００Å未満であると基材２の全面が膜にならないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚を３０００Åを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるためである。
【００１８】
無機物蒸着を基材フィルム上に形成する方法としては種々あり、抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、電子ビーム加熱法、電子衝撃加熱法、フラッシュ蒸着法、レーザー蒸着法など通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるイオンビームスパッタ。マグネトロンスパッタ等のスパッタリング法やイオンプレーティング法などを用いることができる。ただし生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段を電子線加熱方式とすることが好ましく、薄膜と基材の密着性及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。
【００１９】
また、アルミニウム箔をラミネートしたガスバリアフィルムは、上記に列挙したプラスチックフィルム基材上に公知のラミネート手段を用いてアルミニウム箔を積層したガスバリアフィルムが用いられる。
【００２０】
また、ガスバリア性被覆層としては、高度なガスバリア性の付与と蒸着膜の機械適性を向上させるために蒸着層上に設けられるものである。
【００２１】
上記の目的を達成するために、ガスバリア性被覆層は、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤から形成される必要がある。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機物からなる蒸着層にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００２２】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００２３】
また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ_４）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００２４】
さらに、金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ_３Ｈ_７）_３〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００２５】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００２６】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００２７】
また、本発明において用いられる別のガスバリア性被覆層として、無機層状化合物と樹脂からなるガスバリア性被覆層を設けることもできる。
【００２８】
この無機層状化合物としては、カオリナイト族、スメクタイト族、及びマイカ族等の粘土鉱物等を挙げることができる。これらは層状構造を有する結晶性の無機化合物であって、その種類、粒径、及びアスペクト比等は、包装材料の使用形態に応じて適宜選択される。
【００２９】
無機層状化合物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト等のスメクタイト族を用いることが好ましい。これら無機層状化合物は、その層間に他の樹脂成分等を取り込み、複合体を形成し易い。特に、モンモリロナイトは溶液状態での安定性や塗工性が最も優れているため、モンモリロナイトを用いることがより好ましい。
【００３０】
ガスバリア被覆層に含有される樹脂は、上述の無機層状化合物の層間に取り込まれ易いものであれば特に限定されないが、水溶性高分子を用いることが好ましい。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、及びアクリル樹脂等を挙げることができる。特に、ＰＶＡを用いると、最も高いガスバリア性を得ることができる。
【００３１】
なお、ここでいうＰＶＡは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化することによる得られ、酢酸基が数十％残存する部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存しない完全けん化ＰＶＡまでを含むものである。
【００３２】
上記ガスバリア被覆層は、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物を含有することが好ましい。この金属アルコキシドは、Ｍを金属、Ｒをアルキル基、及びｎをアルコキシ基の配位数とした場合、下記一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎで示される化合物である。Ｍが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれ、Ｒがメチル基及びエチル基から選ばれることが好ましい。特に、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕及びトリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ_３Ｈ_７）_３〕等を用いると、アルコキシドの加水分解生成物が、水系の溶媒中で比較的安定に存在するため好ましい。これら金属アルコキシドは、混合して用いることも可能である。
【００３３】
上記ガスバリア被覆層は、１０〜９０重量％の無機層状化合物と、１０〜９０重量％の樹脂とを含有することが好ましい。また、本発明の包装体において、バリア層は、１０〜９０重量％の金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物を含有することが好ましい。
【００３４】
また、上記ガスバリア被覆層は、乾燥状態で、０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２のコーティングウェイトで形成することが好ましい。バリア層４を厚く形成した場合、より高い酸素バリア性を得ることができる。しかしながら、バリア層４を上限値を超える厚さで形成した場合、バリア層４においてクラックが発生し、さらに、その乾燥に長時間を必要とする。すなわち、加工性の低下を生ずる。また、バリア層４の厚さが下限値未満の場合、十分な酸素バリア性を得ることができない。
【００３５】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一が塗膜が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また、厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００３６】
第１及び第２の本発明のガスバリアフィルムの積層方法において用いられるポリエステル系バリアフィルムとしては、代表的なポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム基材に、上述した無機物蒸着層とこの蒸着層上に上述したガスバリア性被覆層を設けたポリエステル系バリアフィルムを使用できる。
【００３７】
ポリエステルフイルム基材は、無延伸のものでもよいが、包装材料としての適性を上げるため１軸延伸や２軸延伸などの延伸処理を施されたものを使用するのがよく、特にフイルムの強靭性、透明性、耐熱性、ガスバリアー性等が著しく向上するところから、２軸延伸フイルムを使用するのが好ましい。
【００３８】
第１及び第２の本発明のガスバリアフィルムの積層方法において用いられる押出ラミネート樹脂として、エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物であって、樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％を占めるものが使用される。すなわちエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を単独で使用するか、これにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の一方または双方を配合した混合樹脂として使用するかのいずれかであり、いずれにしても押出ラミネート樹脂として、不飽和カルボン酸成分が１〜１２重量％、好ましくは２〜６重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分が２〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％となるように調整されたものが使用される。
【００３９】
ここに不飽和カルボン酸成分量が上記範囲より少ないと、押出ラミネート樹脂の極性低下に基づき、ポリエステルフイルムとアルミニウム箔等の他の極性基材との接着層として使用する場合において、当該他の極性基材との接着性が劣るため積層フイルムとしての実用性に悪影響を及ぼす場合があり、好ましくない。また不飽和カルボン酸含量が上記範囲を越えると、樹脂の耐熱性が低下し、押出ラミネート加工時に脱水架橋反応に基づく未溶融物の発生や水分による発泡が顕著になるため好ましくない。また（メタ）アクリル酸エステル成分量が上記範囲より少ないと、押出ラミネート樹脂とポリエステルフイルムの親和性が低下し、ポリエステルとの接着性が低下するので好ましくない。また（メタ）アクリル酸エステル成分量が上記範囲を越えると、押出ラミネート加工時のべたつき増加による加工適性低下のため好ましくない。
【００４０】
上記エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸などを例示することができる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸の共重合体を使用するのが特に好ましい。また上記共重合体における（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味するもので、具体的にはメチル、エチル、ｎーブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチルなどのエステルを例示することができる。かかる共重合体における不飽和カルボン酸含量は、１〜１５重量％、とくに２〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量は、４〜２５重量％、とくに６〜２０重量％共重合されていることが望ましい。このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００４１】
エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体とともに用いることができるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸などとの共重合体を例示することができる。これらの中では、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体を使用するのがとくに好ましい。これら共重合体における不飽和カルボン酸含量は、１〜１５重量％、とくに２〜１２重量％の範囲にあることが好ましい。このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００４２】
エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体とともに用いることができるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であり、そのエステル成分としては、メチル、エチル、ｎーブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチルなどのエステルを例示することができる。このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００４３】
押出ラミネート樹脂は、押出ラミネート加工性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分に調整されていることが望ましい。
【００４４】
上記押出ラミネート樹脂には必要に応じ各種添加剤が配合されていてもよい。例えばこのような添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤などを例示することができる。より具体的には、スリップ剤及び又はブロッキング防止剤として、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のアミド類、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイルパルミトアミド、ステアリルエルカアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスエルカアミドなど、水添ひまし油、シリカなどの１種又は２種以上用いることができる。これらの使用量は、押出ラミネート樹脂１００重量部当り、０．１〜５重量部、とくに０．３〜３重量部の範囲が好ましい。
【００４５】
上述した本発明のバリアフィルムの積層方法によれば、特定の組成からなるエチレン系共重合樹脂を押出樹脂を用いて直接押出ラミネートすることによって、押出加工適性が優れると共に、押出ラミネート層間接着力の大きいバリアフィルムの積層方法を提供できる。かくして、層間に気泡等の発生することがない、間接着力に優れた積層バリアフィルムが得られる。そして、従来の２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いたドライラミネート法における希釈有機溶剤による作業環境悪化、積層界面の接着剤層内の残留有機溶剤による気泡発生の問題や最終製品（包装材）内の残留有機溶剤による臭気等の問題を解消できる。
【００４６】
次に、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により得られる積層バリアフィルムについて図面を参照して説明する。
図１は、第１実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。図２は、第２実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。図３は、第３実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。図４は、第４実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【００４７】
図１に示す本発明の積層バリアフィルム１は、ポリエステルフィルム基材１２上に、順次、酸化アルミニウムからなる無機酸化物蒸着層１１、テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）を８９．６ｇを加え３０分攪拌し、加水分解した固形分３重量％（ＳＯ_２換算）の溶液と、固形分３重量％のポリビニルアルコール溶液を重量比で６０／４０に混合したコーティング剤を塗布・乾燥してなるガスバリア性被覆層１０を積層したポリエステル系バリアフィルム１３どうしのポリエステルフィルム基材１２面を、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により、特定の樹脂組成からなる押出ラミネート樹脂１４を介して積層した構成の積層バリアフィルムである。従来の積層層間の接着向上を目的としたアンカーコート剤の使用や基材の表面処理等を施すことなく、またラミネート時に層間に気泡が発生することがなく、層間接着性に優れる積層バリアフィルムが得られる。
【００４８】
また、図２に示す本発明の積層バリアフィルム２は、図１に示したポリエステル系バリアフィルムと同様の構成、すなわちバリアフィルムポリエステルフィルム基材１２上に、順次、無機酸化物蒸着層１１、ガスバリア性被覆層１０を積層したポリエステル系バリアフィルム１３どうしを、ガスバリア性被覆層１０とポリエステルフィルム基材１２面とを、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により、特定の樹脂組成からなる押出ラミネート樹脂１４を介して積層した構成の積層バリアフィルムである。この場合、予めガスバリア性被覆層１０の積層面にアンカーコート剤層１５を設けるのが望ましい。アンカーコート剤層は０．０１〜２μｍの範囲の厚さであれば良く、ラミネート時に層間に気泡が発生することがなく、これにより層間接着性に優れる積層バリアフィルムが得られる。
【００４９】
また、図３に示す本発明の積層バリアフィルム３は、ポリエステルフィルム基材１２上に、順次、酸化アルミニウムからなる無機酸化物蒸着層１１、樹脂としてポリビニルアルコールと無機層状化合物としてモンモリロナイトとの比を４０／６０の割合で混合し、総固形分量を３．５重量％となるように水を加え、さらに金属アルコキシド加水分解物としてテトラエトキシシラン加水分解物混合したコーティング剤を塗布・乾燥してなるガスバリア性被覆層１６を積層したポリエステル系バリアフィルム１７どうしをガスバリア性被覆層１６面とバリアフィルムポリエステルフィルム基材１２面とを、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により、特定の樹脂組成からなる押出ラミネート樹脂１４を介して積層した構成の積層バリアフィルムである。この場合、予めガスバリア性被覆層１６の積層面にアンカーコート剤層１５を設けるのが望ましい。アンカーコート剤層は０．０１〜２μｍの範囲の厚さであれば良く、ラミネート時に層間に気泡の発生がない、層間接着性に優れる積層バリアフィルムが得られる。
【００５０】
また、図４に示す本発明の積層バリアフィルム４は、図１に示したポリエステル系バリアフィルムと同様の構成、すなわちポリエステルフィルム基材１２上に、順次、無機酸化物蒸着層１１、ガスバリア性被覆層１０を積層したポリエステル系バリアフィルム１３とポリエステルフィルム基材１２の片面にアルミニウム箔１８を積層したバリアフィルム１９をアルミニウム箔１８面とポリエステルフィルム基材１２面とを、本発明のガスバリアフィルムの積層方法により、特定の樹脂組成からなる押出ラミネート樹脂１４を介して積層した構成の積層バリアフィルムである。従来の積層層間の接着向上を目的としたアンカーコート剤の使用や基材の表面処理等を施すことなく、ラミネート時層間に気泡の発生がない、層間接着性に優れる積層バリアフィルムが得られる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の組成からなるエチレン系共重合樹脂を押出樹脂を用いて直接押出ラミネートすることによって、押出加工適性が優れると共に、押出ラミネート層間接着力の大きいバリアフィルムの積層方法及びその積層方法により得られる積層バリアフイルムを得ることができる。
【００５２】
従来の２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いたドライラミネート法における希釈有機溶剤による作業環境悪化、積層界面の接着剤層内の残留有機溶剤による気泡発生の問題や最終製品（包装材）内の残留有機溶剤による臭気等の問題を解消できる。
【００５３】
かくして得られる積層バリアフイルムは、内容物の劣化、変質や機能の低下等を防止して保存性に優れる、食品、医薬品、電子部材、電子機器等の包装材料として幅広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【図４】本発明の第４実施例としての積層バリアフィルムの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１、２、３、４・・・積層ガスバリアフィルム
１０、１６・・・ガスバリア性被覆層
１１・・・無機物蒸着層
１２・・・基材層
１３、１７、１９・・・ガスバリアフィルム
１４・・・押出ラミネート樹脂層
１５・・・アンカーコート剤層
１８・・・アルミニウム箔層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for laminating a barrier film excellent in interlayer adhesion obtained by extrusion lamination using an extrusion lamination resin composed of an ethylene-based copolymer resin, and a laminated barrier film thereof.
[0002]
[Prior art]
As a packaging material for foods, pharmaceuticals, electronic components, electronic equipment, etc., it is important to prevent deterioration of the contents, deterioration and deterioration of functions, etc., and to enhance the storage stability. The influence of oxygen, water vapor, light, heat, etc. is great. Therefore, conventionally, as a packaging material having a barrier property against oxygen and water vapor, a polyester film, particularly a biaxially stretched polyester film, is excellent in transparency, toughness, oxygen barrier property, etc. It is widely used as a base material for packaging materials. In practice, in order to provide a barrier property, it is common to use a barrier laminated film in which, for example, an aluminum foil, an aluminum vapor-deposited polyester film, an inorganic vapor-deposited polyester film, or the like is laminated.
[0003]
Conventionally, as a method of laminating such a laminated film, a method of a dry lamination method in which the laminated film is bonded using an adhesive such as a two-component curable urethane resin has been generally adopted.
[0004]
However, the working environment deteriorates due to the diluting organic solvent of the adhesive such as the two-part curable urethane resin, the problem of the generation of air bubbles due to the residual organic solvent in the adhesive layer at the laminate interface, and the residual organic solvent in the final product (packaging material). It had problems such as odor.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the appearance of a lamination method of a barrier film having good interlayer adhesion by an extrusion lamination method, rather than a method of a dry lamination method in which an adhesive such as a two-component curable urethane resin is used, has been desired by the packaging related industry. Was in the current situation.
[0006]
Therefore, the present invention has been made in order to satisfy the above-mentioned demand, and a method of laminating a barrier film having excellent interlayer adhesion and laminating the same by extrusion lamination using an extruded lamination resin composed of a resin having a specific composition. It is an object of the present invention to provide a laminated barrier film obtained by the method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is characterized in that a surface to be bonded with an extruded laminate resin from a first film supply unit unwinds a web-like barrier film made of a barrier film or an aluminum foil, It is composed of an ethylene / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylate copolymer or a mixed resin composition of ethylene / unsaturated carboxylic acid and / or ethylene / (meth) acrylate copolymer from T-die An extruded laminate resin, wherein the amount of the unsaturated carboxylic acid component is 1 to 12% by weight and the amount of the (meth) acrylate component is 2 to 25% by weight based on the total amount of the extruded laminate resin. Is melted and extruded, and the polyester side of the polyester barrier film unwound from the second film supply unit is bonded. It is a barrier film method laminate characterized by.
[0008]
Further, the invention according to claim 2 is a method for unwinding a web-like barrier film made of a polyester-based barrier film in which a surface to be bonded with an extruded laminating resin is a polyester surface from a first film supply section, and ethylene is fed from a T-die of an extruder. -An unsaturated carboxylic acid and / or ethylene / (meth) acrylate copolymer or a mixed resin composition of this with an ethylene / unsaturated carboxylic acid and / or ethylene / (meth) acrylate copolymer An extruded laminate resin, wherein the amount of the unsaturated carboxylic acid component is 1 to 12% by weight and the amount of the (meth) acrylate component is 2 to 25% by weight based on the total amount of the extruded laminate resin. Surface of the polyester-based barrier film melt-extruded and unwound from the second film supply unit A barrier film method of a multilayer, wherein the bonding.
[0009]
The invention according to claim 3 is a barrier film laminated by the barrier film laminating method according to claim 1 or a laminated barrier film in which an aluminum foil and a polyester-based barrier film are laminated.
[0010]
The invention according to claim 4 is a laminated barrier film in which polyester-based barrier films are laminated by the lamination method of the barrier film according to claim 2.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for laminating the barrier film of the present invention and the laminated barrier film obtained by the lamination method will be described in detail.
[0012]
First, the method for laminating a barrier film of the present invention will be described. The lamination method of a barrier film according to the first aspect of the present invention is a method of laminating a web-like barrier film made of a barrier film or an aluminum foil on a surface to be bonded with an extruded laminating resin from a first film supply unit, and feeding ethylene from a T-die of an extruder. An extruded laminate resin comprising an unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylate copolymer or a mixed resin composition of ethylene / unsaturated carboxylic acid and / or ethylene / (meth) acrylate copolymer Then, the extruded laminate resin having an unsaturated carboxylic acid component amount of 1 to 12% by weight and a (meth) acrylate component amount of 2 to 25% by weight based on the total amount of the extruded laminate resin is melt-extruded, Bonding the polyester surface of the polyester barrier film unwound from the second film supply unit. It is an butterfly.
[0013]
Further, the barrier film laminating method according to the second aspect of the present invention is a method for unwinding and extruding a web-like barrier film made of a polyester-based barrier film whose surface to be bonded with an extruded laminating resin is a polyester surface from a first film supply unit. Ethylene / unsaturated carboxylic acid and / or ethylene / (meth) acrylate copolymer or mixture thereof with ethylene / unsaturated carboxylic acid and / or ethylene / (meth) acrylate copolymer from T-die An extruded laminate resin comprising a resin composition, wherein the amount of the unsaturated carboxylic acid component is 1 to 12% by weight and the amount of the (meth) acrylate component is 2 to 25% by weight based on the total amount of the extruded laminate resin. A polyester-based barrier film melt-extruded from the extruded laminate resin and unwound from a second film supply unit. It is characterized in attaching the polyester surface of the beam.
[0014]
As the barrier film or the web-like barrier film made of aluminum foil used in the barrier film laminating method of the first invention, an inorganic vapor-deposited layer is formed on a plastic substrate film, and a gas barrier property is formed on the vapor-deposited layer. A gas barrier film provided with a coating layer, a gas barrier film obtained by laminating an aluminum foil, and the like are included.
[0015]
Examples of the plastic base film include polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (nylon-6, nylon-66, etc.), polyimide, etc. A plastic film usually used as a packaging material such as a molecular copolymer can be used.
[0016]
The above-mentioned inorganic vapor-deposited layer may be made of a vapor-deposited film of a metal oxide such as magnesium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, and tin oxide, as long as it has transparency and has a gas barrier property against oxygen, water vapor and the like. In particular, magnesium oxide has particularly excellent transparency and gas barrier properties.
[0017]
The optimum thickness of the inorganic vapor-deposited layer varies depending on the type and constitution of the inorganic substance to be used, but is generally preferably in the range of 400 to 3000 °, and the value is appropriately selected. However, if the film thickness is less than 400 °, the entire surface of the substrate 2 may not be a film, or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently performed. On the other hand, when the film thickness exceeds 3000 °, the flexibility of the thin film cannot be maintained, and the thin film may be cracked due to external factors such as bending and pulling after the film is formed.
[0018]
There are various methods for forming inorganic materials on the base film, and they are formed by ordinary vacuum evaporation methods such as resistance heating, high-frequency induction heating, electron beam heating, electron impact heating, flash evaporation, and laser evaporation. Ion beam sputtering is another method of forming a thin film. A sputtering method such as magnetron sputtering, an ion plating method, or the like can be used. However, considering productivity, the vacuum deposition method is currently the most excellent. It is preferable that the heating means of the vacuum deposition apparatus by the vacuum deposition method is an electron beam heating method, and to improve the adhesion between the thin film and the base material and the denseness of the thin film, use a plasma assist method or an ion beam assist method. Is also possible.
[0019]
As the gas barrier film having an aluminum foil laminated thereon, a gas barrier film in which an aluminum foil is laminated on the above-listed plastic film substrate by using a known laminating means is used.
[0020]
The gas barrier coating layer is provided on the vapor deposition layer in order to impart high gas barrier properties and improve the mechanical suitability of the vapor deposition film.
[0021]
In order to achieve the above object, the gas barrier coating layer comprises an aqueous solution or a water / water mixture containing a water-soluble polymer and at least one of (a) one or more metal alkoxides and hydrolysates, or (b) tin chloride. It must be formed from a coating agent containing an alcohol mixed solution as a main component. A solution prepared by dissolving a water-soluble polymer and tin chloride in an aqueous (water or water / alcohol mixture) solvent, or a solution obtained by mixing a metal alkoxide directly or in advance with a treatment such as hydrolysis, from inorganic substances Formed by coating, heating and drying on a deposited layer. Each component contained in the coating agent will be described in more detail.
[0022]
Examples of the water-soluble polymer used for the coating agent in the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, and sodium alginate. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter, referred to as PVA) is used as a coating agent for the laminate, the gas barrier property is most excellent, which is preferable. The PVA referred to here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and includes a range from so-called partially saponified PVA in which acetic acid groups remain to several tens% to complete PVA in which only a few% of acetic acid groups remain. Is not particularly limited.
[0023]
Tin chloride is stannous chloride (SnCl). ₂ ), Stannic chloride (SnCl ₄ ) Or a mixture thereof, and either an anhydride or a hydrate can be used.
[0024]
Further, the metal alkoxide is tetraethoxysilane [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ], Triisopropoxy aluminum [Al (O-2'-C ₃ H ₇ ) ₃ ], A general formula such as M (OR) n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, R: CH ₃ , C ₂ H ₅ Etc.). Among them, tetraethoxysilane is preferable since it is relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
[0025]
Each of the above-mentioned components can be added to the coating agent alone or in combination of several components. Further, as long as the gas barrier properties of the coating agent are not impaired, an isocyanate compound, a silane coupling agent, or a dispersant, a stabilizing agent, and a viscosity adjusting agent are provided. Known additives such as an agent and a coloring agent can be added.
[0026]
For example, an isocyanate compound added to a coating agent has two or more isocyanate groups (NCO groups) in its molecule, such as tolylene diisocyanate (hereinafter, TDI), triphenylmethane triisocyanate (hereinafter, TTI), There are monomers such as tetramethylxylylene diisocyanate (hereinafter, TMXDI), and polymers and derivatives thereof.
[0027]
Further, as another gas barrier coating layer used in the present invention, a gas barrier coating layer composed of an inorganic layered compound and a resin can be provided.
[0028]
Examples of the inorganic layer compound include clay minerals such as kaolinite group, smectite group, and mica group. These are crystalline inorganic compounds having a layered structure, and the type, particle size, aspect ratio, and the like are appropriately selected according to the usage form of the packaging material.
[0029]
It is preferable to use a smectite group such as montmorillonite, hectorite, and saponite as the inorganic layered compound. These inorganic stratiform compounds take in other resin components and the like between the layers, and easily form a complex. Particularly, montmorillonite is more preferably used because montmorillonite is most excellent in stability and coatability in a solution state.
[0030]
The resin contained in the gas barrier coating layer is not particularly limited as long as it is easily taken in between the layers of the above-mentioned inorganic layered compound, but it is preferable to use a water-soluble polymer. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium alginate, and acrylic resin. In particular, when PVA is used, the highest gas barrier properties can be obtained.
[0031]
The PVA referred to here is obtained by, for example, saponifying polyvinyl acetate, and includes a partially saponified PVA in which acetic acid groups remain tens of percent to a completely saponified PVA in which only a few percent of acetic acid groups remain.
[0032]
The gas barrier coating layer preferably contains a hydrolysis / polycondensation product of a metal alkoxide. This metal alkoxide is a compound represented by the following general formula, M (OR) n, where M is a metal, R is an alkyl group, and n is a coordination number of an alkoxy group. Preferably, M is selected from the group consisting of Si, Ti, Al and Zr, and R is selected from a methyl group and an ethyl group. In particular, tetraethoxysilane [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ] And triisopropoxy aluminum [Al (O-2'-C ₃ H ₇ ) ₃ Is preferred because the alkoxide hydrolysis product is relatively stable in an aqueous solvent. These metal alkoxides can be used as a mixture.
[0033]
The gas barrier coating layer preferably contains 10 to 90% by weight of an inorganic layered compound and 10 to 90% by weight of a resin. In the package of the present invention, the barrier layer preferably contains 10 to 90% by weight of a hydrolysis / polycondensation product of a metal alkoxide.
[0034]
Moreover, the said gas barrier coating layer is 0.01-0.5g / m in a dry state. ² It is preferable to form with a coating weight of. When the barrier layer 4 is formed thick, higher oxygen barrier properties can be obtained. However, when the barrier layer 4 is formed with a thickness exceeding the upper limit, cracks occur in the barrier layer 4, and furthermore, a long time is required for drying. That is, the workability is reduced. When the thickness of the barrier layer 4 is less than the lower limit, sufficient oxygen barrier properties cannot be obtained.
[0035]
As a method for applying the coating agent, a conventionally known means such as a commonly used dipping method, roll coating method, screen printing method, spray method, gravure printing method and the like can be used. The thickness of the coating varies depending on the type of the coating agent, the processing machine, and the processing conditions. When the thickness after drying is 0.01 μm or less, it is not preferable because a uniform coating film cannot be obtained and a sufficient gas barrier property cannot be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, there is a problem that cracks are easily generated in the film. It is preferably in the range of 0.01 to 50 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
[0036]
As the polyester-based barrier film used in the method of laminating the gas barrier film of the first and second aspects of the present invention, typical polyesters include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate, and polybutylene terephthalate. As the film substrate, a polyester-based barrier film provided with the above-mentioned inorganic vapor-deposited layer and the above-mentioned gas-barrier coating layer on this vapor-deposited layer can be used.
[0037]
The polyester film substrate may be unstretched, but it is preferable to use a stretched film such as uniaxial stretching or biaxial stretching in order to improve suitability as a packaging material, and particularly toughness of the film. It is preferable to use a biaxially stretched film since the transparency, heat resistance, gas barrier properties and the like are significantly improved.
[0038]
As the extrusion laminating resin used in the first and second methods of laminating a gas barrier film of the present invention, an ethylene / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylate copolymer or an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer And / or an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, wherein the amount of the unsaturated carboxylic acid component is 1 to 12% by weight relative to the total amount of the resin, and the amount of the (meth) acrylic acid ester Those whose component amount accounts for 2 to 25% by weight are used. That is, the ethylene / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylate copolymer is used alone, or one of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and the ethylene / (meth) acrylate copolymer is used. Either one of them may be used as a mixed resin in which both are blended, and in any case, as an extruded laminating resin, 1 to 12% by weight, preferably 2 to 6% by weight of an unsaturated carboxylic acid component, and (meth) acrylic acid What is adjusted so that the ester component is 2 to 25% by weight, preferably 6 to 20% by weight is used.
[0039]
If the amount of the unsaturated carboxylic acid component is less than the above range, the polarity of the extruded laminate resin is reduced and, when used as an adhesive layer between a polyester film and another polar substrate such as an aluminum foil, the other polarities may be reduced. Poor adhesion to the substrate may adversely affect the practicality of the laminated film, which is not preferable. On the other hand, if the unsaturated carboxylic acid content exceeds the above range, the heat resistance of the resin is reduced, and the generation of unmelted materials due to the dehydration cross-linking reaction and foaming due to moisture during extrusion lamination are not preferable. On the other hand, if the amount of the (meth) acrylate component is less than the above range, the affinity between the extruded laminating resin and the polyester film decreases, and the adhesiveness to the polyester decreases, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the (meth) acrylic ester component exceeds the above range, it is not preferable because the workability decreases due to an increase in stickiness during extrusion lamination.
[0040]
Examples of the unsaturated carboxylic acid in the ethylene / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylate copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl maleate, and maleic anhydride. can do. Among these, it is particularly preferable to use a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid. The (meth) acrylate in the above copolymer means an acrylate or a methacrylate, and specifically, an ester such as methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, isooctyl and the like. can do. The unsaturated carboxylic acid content in such a copolymer is 1 to 15% by weight, particularly 2 to 12% by weight, and the (meth) acrylate content is 4 to 25% by weight, especially 6 to 20% by weight. Is desirable. As such a copolymer, those having a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.5 to 100 g / 10 min, particularly preferably 1 to 50 g / 10 min are preferable.
[0041]
Examples of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer that can be used together with the ethylene / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylate copolymer include ethylene, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, and maleic acid. And monomethyl maleate, maleic anhydride and the like. Among these, it is particularly preferable to use an ethylene / acrylic acid copolymer or an ethylene / methacrylic acid copolymer. The unsaturated carboxylic acid content in these copolymers is preferably in the range of 1 to 15% by weight, particularly preferably 2 to 12% by weight. As such a copolymer, those having an MFR at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.5 to 100 g / 10 min, particularly 1 to 50 g / 10 min, are preferable.
[0042]
The ethylene / (meth) acrylate copolymer that can be used together with the ethylene / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylate copolymer is a copolymer of ethylene and (meth) acrylate. Examples of the ester component include esters such as methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, and isooctyl. As such a copolymer, those having an MFR at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.5 to 100 g / 10 min, particularly preferably 1 to 50 g / 10 min are preferable.
[0043]
In consideration of extrusion lamination processability, it is desirable that the MFR of the extruded laminate resin at 190 ° C. under a load of 2160 g is adjusted to 0.5 to 100 g / 10 min, particularly 1 to 50 g / 10 min.
[0044]
Various additives may be added to the extruded laminate resin as needed. For example, examples of such additives include an antioxidant, a heat stabilizer, a slip agent, and an antiblocking agent. More specifically, as slip agents and / or antiblocking agents, amides of saturated or unsaturated fatty acids such as stearamide, oleamide, erucamide, palmitamide, oleyl palmitamide, stearyl erucamide , N, N'-ethylenebiserucamide and the like, one or more of hydrogenated castor oil, silica and the like. The use amount of these is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, particularly 0.3 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the extruded laminate resin.
[0045]
According to the method of laminating the barrier film of the present invention described above, by directly extruding and laminating an ethylene-based copolymer resin having a specific composition using an extruded resin, the extruding workability is excellent, and the extruded laminate interlayer adhesion is improved. A method for laminating a large barrier film can be provided. Thus, a laminated barrier film having excellent inter-adhesion strength without bubbles or the like between the layers can be obtained. In the conventional dry lamination method using an adhesive such as a two-component curable urethane resin, the working environment is deteriorated by the diluted organic solvent, the problem of air bubbles generated by the residual organic solvent in the adhesive layer at the lamination interface, and the final product (packaging). ) Due to the residual organic solvent in the material).
[0046]
Next, a laminated barrier film obtained by the method for laminating a gas barrier film of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a laminated barrier film as a first example. FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a laminated barrier film as a second example. FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a laminated barrier film as a third example. FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a laminated barrier film as a fourth example.
[0047]
In the laminated barrier film 1 of the present invention shown in FIG. 1, an inorganic oxide vapor-deposited layer 11 made of aluminum oxide, 10.4 g of tetraethoxysilane, and hydrochloric acid (0.1N) were added to a polyester film substrate 12 in order of 89. 6 g was added and stirred for 30 minutes, and the hydrolyzed solid content of 3% by weight (SO ₂ Polyester barrier film 13 having a gas-barrier coating layer 10 formed by applying and drying a coating agent obtained by mixing a solution prepared by mixing a solution obtained by mixing a polyvinyl alcohol solution having a solid content of 3% by weight in a weight ratio of 60/40 with a polyester-based barrier film 13. This is a laminated barrier film having a configuration in which the surface of the film substrate 12 is laminated via an extruded laminated resin 14 having a specific resin composition by the method for laminating a gas barrier film of the present invention. A laminated barrier film with excellent interlayer adhesion without the use of anchor coating agents or surface treatment of the substrate for the purpose of improving the adhesion between conventional laminated layers, and without generating bubbles between layers during lamination. can get.
[0048]
The laminated barrier film 2 of the present invention shown in FIG. 2 has the same configuration as the polyester-based barrier film shown in FIG. 1, that is, an inorganic oxide vapor-deposited layer 11 and a gas barrier An extruded laminate resin 14 having a specific resin composition is formed by bonding the polyester-based barrier films 13 laminated with the functional coating layer 10 to each other, the gas barrier coating layer 10 and the surface of the polyester film substrate 12 by the method of laminating the gas barrier film of the present invention. It is a laminated barrier film having a configuration of laminating via the above. In this case, it is desirable to provide the anchor coating agent layer 15 on the lamination surface of the gas barrier coating layer 10 in advance. The anchor coating agent layer may have a thickness in the range of 0.01 to 2 μm, and does not generate bubbles between layers during lamination, whereby a laminated barrier film having excellent interlayer adhesion is obtained.
[0049]
In addition, the laminated barrier film 3 of the present invention shown in FIG. 3 has, on a polyester film substrate 12, an inorganic oxide vapor-deposited layer 11 made of aluminum oxide, and a ratio of polyvinyl alcohol as a resin and montmorillonite as an inorganic layered compound. The mixture was mixed at a ratio of 40/60, water was added so that the total solid content was 3.5% by weight, and a coating agent in which a tetraethoxysilane hydrolyzate was further mixed as a metal alkoxide hydrolyzate was applied and dried. The polyester-based barrier films 17 having the gas-barrier coating layer 16 laminated thereon are extruded from the specific resin composition by the gas-barrier film lamination method of the present invention by exposing the gas barrier coating layer 16 surface and the barrier film polyester film substrate 12 surface to each other. Laminated barrier fill having a configuration of lamination via lamination resin 14 It is. In this case, it is desirable to provide the anchor coat agent layer 15 on the lamination surface of the gas barrier coating layer 16 in advance. The anchor coating agent layer may have a thickness in the range of 0.01 to 2 μm, and a laminated barrier film having no interlayer bubbles during lamination and excellent in interlayer adhesion can be obtained.
[0050]
Further, the laminated barrier film 4 of the present invention shown in FIG. 4 has the same structure as the polyester-based barrier film shown in FIG. A barrier film 19 in which an aluminum foil 18 is laminated on one surface of a polyester-based barrier film 13 in which the layer 10 is laminated and a polyester film substrate 12 is provided. This is a laminated barrier film having a configuration in which the layers are laminated via an extruded laminate resin 14 having a specific resin composition by a method. Without using a conventional anchor coating agent for improving the adhesion between the laminated layers or performing a surface treatment of the substrate, a laminated barrier film having no interlayer bubbles and excellent interlayer adhesion during lamination can be obtained.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, by directly extruding and laminating an ethylene-based copolymer resin having a specific composition using an extruded resin, the extrusion process suitability is excellent, and a method for laminating a barrier film having a large adhesive strength between extruded laminates and its method A laminated barrier film obtained by a laminating method can be obtained.
[0052]
Deterioration of work environment due to dilute organic solvent in conventional dry lamination method using adhesive such as two-component curable urethane resin, problems of air bubble generation due to residual organic solvent in adhesive layer at lamination interface and final product (packaging material) Problems such as odor due to the residual organic solvent in the inside can be solved.
[0053]
The laminated barrier film thus obtained can be widely used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, electronic members, electronic devices and the like, which prevents deterioration of contents, deterioration and deterioration of functions, and has excellent storage stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a laminated barrier film as a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a laminated barrier film according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a laminated barrier film as a third embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing a configuration of a laminated barrier film as a fourth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2, 3, 4, ... laminated gas barrier film
10, 16 ... gas barrier coating layer
11 ... Inorganic deposited layer
12 ... substrate layer
13, 17, 19 ... gas barrier film
14 ... Extrusion laminated resin layer
15 ... Anchor coating agent layer
18 ... Aluminum foil layer

Claims

From the first film supply unit, the surface to be bonded with the extruded laminating resin is unwound from a barrier film or a web-like barrier film made of aluminum foil, and the ethylene / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylate ester is extruded from the T-die of the extruder. An extruded laminate resin comprising a polymer or a mixed resin composition of the polymer and an ethylene / unsaturated carboxylic acid and / or an ethylene / (meth) acrylate copolymer, wherein the total amount of the extruded laminate resin is A polyester barrier melt-extruded from the extruded laminate resin having an unsaturated carboxylic acid component content of 1 to 12% by weight and a (meth) acrylate component content of 2 to 25% by weight and unwound from a second film supply section. A method for laminating a barrier film, comprising laminating a polyester side of a film.

A web-like barrier film made of a polyester-based barrier film having a surface to be bonded with an extruded laminating resin is a polyester surface from the first film supply unit, and ethylene / unsaturated carboxylic acid and / or ethylene / unsaturated carboxylic acid is extruded from a T-die of an extruder. An extruded laminate resin comprising a (meth) acrylate copolymer or a mixed resin composition thereof and an ethylene / unsaturated carboxylic acid and / or an ethylene / (meth) acrylate copolymer, wherein the extrusion laminate is The extruded laminate resin having an unsaturated carboxylic acid component amount of 1 to 12% by weight and a (meth) acrylate component amount of 2 to 25% by weight based on the total amount of the resin is melt-extruded, and a second film supply unit is provided. It is characterized by laminating the polyester surface of the unwound polyester barrier film. Lamination method of barrier film.

A barrier film laminated by the barrier film laminating method according to claim 1 or a laminated barrier film obtained by laminating an aluminum foil and a polyester-based barrier film.

A laminated barrier film obtained by laminating polyester-based barrier films laminated by the method for laminating barrier films according to claim 2.