JP2004146502A - Organic thin film transistor and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic thin film transistor that is high in mobility and can be manufactured stably, and to provide a method of manufacturing the transistor and a thin film transistor sheet on which thin film transistors are arranged two-dimensionally and which is reduced in cost by reducing the patterning step performed on the sheet and making substantial patterning possible by a simple method. <P>SOLUTION: An organic thin film transistor element is manufactured by heat-melting an organic semiconductor material and by melting a desired portion by projecting light upon the portion by providing a photothermal conversion layer and an organic semiconductor material layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機薄膜トランジスタ素子に関し、詳しくは安定的な製造が可能で、動作性に優れた有機薄膜トランジスタ素子及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、低温プロセス、大気圧下での印刷や塗布により、低コストでの製造が可能な有機薄膜トランジスタ(以下、TFTと称す)の研究開発がおこなわれている。これは、TFT内の活性半導体層として、有機材料を使用するものである。この有機材料は加工が容易で、一般にTFTが形成される樹脂基盤と親和性が高く、薄膜デバイス内の活性半導体層としての利用が期待されている。
【0003】
例えばポリ(3ーアルキルチオフェン)溶液のキャスト膜を用いたTFTは、ウエットプロセスの可能な有機半導体材料を用いたものである(例えば、特許文献1参照。)。
【0004】
【特許文献1】
特開平10−190001号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記特許文献1に記載の方法では、移動度が低く、またキャスト条件により移動度がばらつき、安定的な製造が困難である。
【0006】
また、TFTが2次元的に配列されたTFTシートを製造する場合、同一のゲートバスライン上のTFTに、各々ソースバスラインから独立した信号を入力するために、活性層は各TFT素子ごとに独立するべくパターンニングされていなければならない。この活性層のパターンニングは製造プロセスの工程数を大幅に増加させ、低コスト化の障害となっている。
【0007】
本発明は上記問題点に鑑み、移動度が高く、安定的な製造が可能なTFT及びその製造方法と、TFTを2次元的に配列したTFTシートにおけるパターンニング工程を削減し、簡便な方法で実質的なパターンニングを可能とし、低コストのTFTシートを提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、
1) 有機半導体材料が加熱溶融される工程を経て、有機半導体層が形成されることを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子の製造方法、
2) 支持体、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体材料を有し、前記有機半導体材料が加熱溶融されることにより、有機半導体層が形成されることを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子、
により達成され、移動度が高く、ばらつきが少なく、安定的な製造が可能な有機薄膜トランジスタ素子を得ることができる。
【0009】
さらに、上記のTFTを一単位とし、シート上に、このTFTを規則的に配列する場合には、
3) シート状の支持体上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体材料を有し、前記有機半導体材料が加熱溶融されることにより、有機半導体層が形成される有機薄膜トランジスタ素子が、複数個配列されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタシート、
とすることで、TFTシートにおけるパターンニング工程を削減し、簡便な方法で実質的なパターンニングを可能とし、低コストのTFTシートを得ることを可能とできる。
【0010】
また、
4) 有機半導体材料は、保有するアルキル基が配列構造を形成するπ共役系ポリマまたはオリゴマであること、
5) 加熱溶融の後、冷却され、その冷却速度を1℃/秒以下としたこと、
6) 加熱溶融される工程は、光熱変換層を設け、光照射することで、おこなわれること、
7) 光照射はレーザーによりおこなわれること、
8) 有機半導体層に隣接した配向膜を有すること、
により、本発明の効果をより向上させることができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、実施形態により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0012】
本発明に係る有機半導体材料について説明する。
本発明において有機半導体材料としては、以下に記載の公知のπ共役系ポリマないしはオリゴマが好ましく用いられる。
【0013】
(π共役系ポリマ)
π共役系ポリマとしては、例えば、ポリピロール、ポリ(N−置換ピロール)、ポリ(3−置換ピロール)、ポリ(3,4−二置換ピロール)などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ(3−置換チオフェン)、ポリ(3,4−二置換チオフェン)、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ(p−フェニレンビニレン)などのポリ(p−フェニレンビニレン)類、ポリアニリン、ポリ(N−置換アニリン)、ポリ(3−置換アニリン)、ポリ(2,3−置換アニリン)などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ(N−置換カルバゾール)などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ(p−フェニレン)などのポリ(p−フェニレン)類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をN、S、Oなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体(トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−6,15−キノンなど)、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマや特開平11−195790に記載された多環縮合体などを用いることができる。
【0014】
(π共役系オリゴマ)
本発明では、上記のポリマと同じ繰返し単位を有する例えば、チオフェン6量体であるα−セクシチオフェンα,ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α,ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α,ω−ビス(3−ブトキシプロピル)−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。さらに銅フタロシアニンや特開平11−251601号公報に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド、N,N’−ビス(4−トリフルオロメチルベンジル)ナフタレン1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミドとともに、N,N’−ビス(1H,1H−ペルフルオロオクチル)、N,N’−ビス(1H,1H−ペルフルオロブチル)及びN,N’−ジオクチルナフタレン1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン2,3,6,7テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン2,3,6,7−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、C60、C70、C76、C78、C84等のフラーレン類、SWNTなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン(TTF)−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン(BEDTTTF)−過塩素酸錯体、BEDTTTF−ヨウ素錯体、TCNQ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマや特開2000−260999号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【0015】
前記π共役系ポリマ、π共役系オリゴマの中でも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、p−フェニレン、これらの置換体又はこれらの2種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数(n)が2〜15であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数(n)が20以上であるポリマ、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。また、繰り返し単位のうち少なくとも1箇所に、例えばC4〜C15のアルキル基などの置換基を付加し、立体的な規則構造を有する材料が好ましい。
【0016】
上記の立体的な規則構造をポリマやオリゴマに適切に付与する観点から、アルキル基などの置換基の付加は、有機半導体材料の有機溶媒への溶解性を高め、有機半導体層を形成したときのポリマの高次構造に規則性付与に効果がある。
【0017】
(チオフェン構造を有するπ共役系ポリマ、π共役系オリゴマ)
上記のπ共役系材料の中でも、最も好ましいものはチオフェン環の連鎖構造を有するポリマまたはオリゴマが好ましく、更に好ましく用いられるのは、3−置換チオフェン環を繰り返し単位として有するポリマまたはオリゴマであり、特に好ましいのは、3−アルキル置換チオフェン環を繰り返し単位として有するポリマまたはオリゴマである。
【0018】
(3−アルキル置換チオフェンのアルキル基)
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法(薄膜の作製方法である)については、後述するが、有機半導体材料を含む塗布液を調製後、前記塗布液を塗布することにより作製される方法が生産性向上、薄膜作製を精密に制御可能であるとういう観点から好ましく用いられるが、その場合、塗布液の調製に用いる各種有機溶媒等への溶解性向上、且つ、製膜後の半導体材料のチオフェン環繰り返し単位が特定の位置規則性を示すように製膜する観点から、上記の3−アルキルチオフェン環のアルキル基としては、炭素原子数4〜15の直鎖のアルキル基が好ましく、更に、後述する有機半導体層中の有機半導体材料の液晶層への転移温度を240℃以下に調整し、汎用の樹脂を支持体に使用可能にするためには、炭素原子数が6以上の直鎖のアルキル基が好ましく、特に好ましくは、直鎖の炭素原子数8〜12のアルキル基である。
【0019】
(位置規則的ポリ(3−アルキルチオフェン))
本発明に係るポリチオフェンとしては、3−アルキル置換チオフェン環を繰り返し単位(シークエンスともいう)を有するポリチオフェンが好ましく用いられるが、上記の3−アルキル置換ポリチオフェンの中でも特に好ましく用いられるのは、位置規則的(regio regular)ポリ(3−アルキルチオフェン)である。
【0020】
また、本発明に用いられるポリチオフェンとしては、特開平10−190001号公報、Nature、41巻、p685(1999)、Appl.Phys.Lett.69巻、p4108(1996)等に記載の化合物等を用いることも出来る。
【0021】
(ポリチオフェンの分子量)
本発明に係るポリチオフェンの重量平均分子量としては、500〜5000000の範囲にあるものが好ましく、更に好ましくは、1000〜100000の範囲である。
【0022】
本発明の有機薄膜トランジスタが、本発明に記載の効果、即ち、キャリア(電子または正孔)の移動度が高く、また、汎用のプラスチック、透明な樹脂等を支持体として利用可能な有機薄膜トランジスタを得るためには、上記の有機半導体材料の少なくとも1種の相転移温度(℃)が、後述する支持体を構成する少なくとも1種の樹脂のガラス転移点(℃)以下であることが必須要件である。
【0023】
本発明においては、有機半導体材料の相転移温度は、融点である。
中でも、有機半導体材料の融点が支持体を構成する少なくとも1つの樹脂のガラス転移点(℃)以下であることが好ましい。
【0024】
上記の融点の測定については、市販の自動融点測定装置、により相転移挙動について検討することが出来る。
【0025】
本発明に係る有機半導体層(有機薄膜)の作製方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法及びLB法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。
【0026】
ただし、上記の中で生産性向上の観点から、有機半導体材料を適当な有機溶媒に溶解し、調製した溶液をもちいて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法等が好ましい有機半導体層の作製方法としてあげられる。
【0027】
有機半導体層を形成した後、有機半導体材料の相転移温度、即ち融点以上に加熱し半導体材料を相転移させた後、冷却固化させることで、半導体層を形成する。冷却固化に際し、0.1℃/秒〜1.0℃/秒の速度で徐冷することが好ましい。徐冷により有機半導体層におけるキャリアの電界効果移動度が向上する効果が得られる。
【0028】
(有機半導体層の膜厚)
これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に1μm以下が好ましく、特に好ましくは10nm〜300nmの範囲である。
【0029】
有機薄膜トランジスタは、支持体上に有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。
【0030】
それに対して、光熱変換層を導入する位置の例を図1に示す。
図1(a)は支持体1上に光熱変換層7を形成し、その上に有機半導体チャネル2で連結されたソース電極3とドレイン電極4を設け、更にゲート絶縁層5を介してゲート電極6を設けたトップゲート型の例である。
【0031】
図1(b)は支持体1上に光熱変換層7を形成し、その上にゲート電極6を設け、ゲート絶縁層5を介して有機半導体チャネル2で連結されたソース電極3とドレイン電極4を設けたボトムゲート型の例であり、このボトムゲート型において、光熱変換層7を最上層に形成する例が図1(c)である。
【0032】
図1(d)は支持体1上に光熱変換層7を形成し、その上にゲート電極6を設け、更にゲート絶縁層5、有機半導体層(チャネル)2を形成し、その上にソース電極3とドレイン電極4を設けたボトムゲート型の例である。
【0033】
図1(e)は支持体1上にゲート電極6を設け、その上にゲート絶縁層5、有機半導体層(チャネル)2を形成してソース電極3とドレイン電極4を設け、ソース電極3とドレイン電極4を覆う光熱変換層7を形成した例である。なお図1(f)に示す様に、ソース電極3とドレイン電極4を保護層8で覆い、光熱変換層7を形成してもよい。
【0034】
なお、光熱変換層を有さず、加熱溶融するものについては、上記から光熱変換層を省略すればよい。
【0035】
本発明において、ソース電極3、ドレイン電極4及びゲート電極6を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ(ITO)、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物、リチウム/アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ITOおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【0036】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【0037】
ゲート絶縁層6としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【0038】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【0039】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【0040】
これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平11−61406、同11−133205、特開2000−121804、同2000−147209、同2000−185362等に記載されている(以下、大気圧プラズマ法とも称する)。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【0041】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【0042】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に50nm〜3μm、好ましくは、100nm〜1μmである。
【0043】
また支持体1はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【0044】
また図2(d’)、(e’)及び(f’)に示す様に、図1(d)、(e)及び(f)の構成において、配向膜9に隣接させて有機半導体層が形成されることも好ましい。配向膜9に隣接させることで、有機半導体層の光熱変換による加熱処理で分子整合が促進され、有機半導体チャネルの移動度がより向上して好ましい。
【0045】
配向膜としては、液晶ディスプレイなどに用いられる公知の技術、例えば特開平9−194725、同9−258229に記載される技術を用いることができる。配向膜の材料にはポリイミド、過フルオロポリマー、液晶ポリマー等が用いられ、膜形成後にラビング処理を行うことが好ましい。米国特許第5,468,519号等に記載された電磁場中で配向させる方法を利用してもよい。
【0046】
好ましくは、光配向させた配向膜であり、特開平8−286180、同8−313910、同9−80440等に記載された配向膜である。
【0047】
配向膜の厚みは1nm〜5μm程度、好ましくは5〜100nmである。
図3は他の好ましい例で、支持体1上にゲート電極6を設け、その上にゲート絶縁層5、光熱変換層7を形成してソース電極3とドレイン電極4を設け、ソース電極3とドレイン電極4を覆う有機半導体層(チャネル)2を形成した例である。こうすることで、光熱変換層7がゲート絶縁層の機能も担うことになる。
【0048】
光熱変換層7に用いられる光熱変換剤としては、従来公知の近赤外光吸収剤を用いることができ、例えば、シアニン系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いられ、具体的には、特開昭63−139191号、同64−33547号、特開平1−160683号、同1−280750号、同1−293342号、同2−2074号、同3−26593号、同3−30991号、同3−34891号、同3−36093号、同3−36094号、同3−36095号、同3−42281号、同3−97589号および同3−103476号に記載の化合物が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。又、カーボンブラック等も好ましいものの一つである。これらの光熱変換剤を樹脂溶液中に分散或いは溶解し、塗布、乾燥して、或いは、光熱変換剤を樹脂中に混練し延伸してフィルムとし、光熱変換層を得ることができる。
【0049】
光熱変換層の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いることができ、連続塗布又は薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
【0050】
光熱変換法に用いる光源としては高照度光が用いられ、特に制限はなく、好ましくはレーザー光が用いられるが、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプなどによるフラッシュ露光を、マスクを介して行っても良い。レーザー光の場合は、ビーム状に絞り、目的に応じた走査露光を行うことが可能であり、さらに、露光面積を微小サイズに絞ることが容易で、安価に入手可能なことから、好適に用いることができる。
【0051】
なお、レーザー光による露光で、高解像度を得るためには、エネルギー印加面積が絞り込める電磁波、特に波長が1nm〜1mmの紫外線、可視光線、赤外線が好ましく、このようなレーザー光源としては、一般によく知られている、ルビーレーザー、YAGレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー;He−Neレーザー、Arイオンレーザー、Krイオンレーザー、COレーザー、COレーザー、He−Cdレーザー、Nレーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー;InGaPレーザー、AlGaAsレーザー、GaAsPレーザー、InGaAsレーザー、InAsPレーザー、CdSnPレーザー、GaSbレーザー等の半導体レーザー;化学レーザー、色素レーザー等を挙げることができ、これらの中でも波長が700〜1200nmの半導体レーザーが好ましい。
【0052】
レーザー1ビーム当たりの出力は20〜200mWである赤外線レーザーが最も好ましく用いられる。エネルギー密度をしては、好ましくは50〜500mJ/cm、更に好ましくは100〜200mJ/cmである。
【0053】
図4は、本発明の有機薄膜トランジスタシート10の概略の等価回路図である。
【0054】
有機薄膜トランジスタシート10はマトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ素子14を有する。11は各有機薄膜トランジスタ素子14のゲート電極のゲートバスラインであり、12は各有機薄膜トランジスタ素子14のソース電極のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ素子14のドレイン電極には、出力素子16が接続され、この出力素子16は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子16として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。15は蓄積コンデンサ、17は垂直駆動回路、18は水平駆動回路である。
【0055】
図5は、種々の電極配置に対する光照射部位を示したものである。図5(a)、(b)、(c)は各種のゲート、ソース、ドレイン電極のパターン形状に対し、光照射する部位を示したものである。21はゲート電極を、22はソース電極、23はドレイン電極(表示電極を兼ねる)のパターンであり、24のハッチング部が光照射するエリアを示している。上述のゲート絶縁層、有機半導体層、光熱変換層等の各層は、説明の簡略化のため図では省略してある。
【0056】
図5(a)は、ドレイン電極に突出部23aを設け、ゲート電極21、ソース電極22の3つが重複するようハッチング部24のエリアを光照射して光熱変換するものである。図5(b)は、ソース電極に突出部22aを設け、ゲート電極21、ドレイン電極23の3つが重複するようハッチング部24のエリアを光照射して光熱変換するものである。図5(c)は、ゲート電極に突出部21aを設け、ソース電極22、ドレイン電極23の3つが重複するようハッチング部24のエリアを光照射して光熱変換するものである。
【0057】
図6は、マトリクス状に配列された場合の光照射エリアの例を示したものである。ここでは例えば図5(b)のパターン形状を多数マトリクス状に配列し、その中から6個を抜き出したものであり、図5と同様にハッチング部を光照射するものである。このように規則正しく配列されている場合、光走査装置とX−Yステージ等を使用して、連続的に照射をおこなう方法や、光照射部位が開口したマスクを通し高照度光で1回の露光でおこなう方法等により、マトリクス状に薄膜トランジスタの配列されたシートを簡単に製造することができる。
【0058】
また、光熱変換層を設けない場合は、全体を加熱溶融して有機TFTシートとし、各素子間での影響が問題となる場合は、各素子間をレーザー光で分断することで、影響を実使用上問題なくすることも可能である。
【0059】
即ち上述のように、TFTを2次元的に配列したTFTシートにおけるパターンニング工程を削減し、簡便な方法で実質的なパターンニングを可能とし、低コストのTFTシートを提供することができる。
【0060】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0061】
〈実施例1〉
比抵抗0.01Ω・cmのSiウェハーに厚さ200nmの熱酸化膜を形成した後、よく精製されたregioregular型ポリ−(3−ヘキシルチオフェン)のクロロホルム溶液を、アプリケーターを用いて塗布し自然乾燥し、キャスト膜(厚さ50nm)を形成した。窒素置換雰囲気下で50℃、30分間の熱処理を施した。さらに、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)膜の表面に、マスクを用いて金を蒸着し、ソース、ドレイン電極を形成した。この幅100μm、厚さ100nmのソース、ドレイン電極は、先のゲート電極に直交するよう配置されチャネル幅W=0.3mm、チャネル長L=20μmの有機薄膜トランジスタ素子が形成された。この素子を窒素雰囲気下で250℃まで加熱し溶融させた後、−0.1℃/secの速度で150℃まで冷却し、窒素ガス流中で室温まで冷却した。
【0062】
この有機薄膜トランジスタ素子は、pチャネルエンハンスメント型FETの良好な動作特性を示した。
【0063】
この素子を10個作製し、飽和領域における移動度を測定した。比較例として溶融しない素子も作製し同様に評価し、それぞれの平均値、最大値、最小値を図7に示す。
【0064】
また、150℃までの冷却速度と移動度の関係を測定し、その結果を、図8に示す。
【0065】
上記の結果より、加熱溶融し冷却した有機薄膜トランジスタの方が移動度に優れその製造ばらつきも少ないことが確認された。また、冷却速度についても、−1℃/sec以下の速度なら、良好な動作特性を維持できることが確認された。
【0066】
〈実施例2〉
図9に製膜順序を示し、この順に従い説明する。
【0067】
厚さ200μmのポリエーテルスルホン(PES)フィルム支持体1上に、フォトリソグラフ用の感光性レジストを塗設した後、リフトオフ法により幅20μmのゲートバスライン(電極)31を形成した。なおゲートバスライン(電極)31はAlをスパッタリングで200nmの厚さに成膜した(図9(a))。
【0068】
次いで大気圧プラズマ法により厚さ200nmの酸化ケイ素膜をゲート絶縁層32として全面に設け(図9(b))、よく精製されたregioregular型ポリ−(3−ヘキシルチオフェン)のキシレン分散液を有機半導体層33として塗布した(図9(c))。この時の乾燥膜厚は、20nmである。
【0069】
次に、マスクを介し厚さ500nmの金34を図9(d)に示す形状に蒸着した。さらに、重量平均分子量3万のポリエチレングリコールのMEK溶液を厚さ300nm塗設し、この上に、PVAとカーボンブラック(質量比5:1)の分散液を調製し塗布乾燥することで厚さ500nmの光熱変換層を形成した。
【0070】
以上のように作製されたTFTは動作しなかったが、表面側(紙面表側)より図9(d)の35に示す破線で囲まれた矩形の部位に10mWのレーザーダイオードを用い、200mJ/cmのエネルギー密度で波長830nmの赤外光を照射したところ、pチャネルエンハンストメント型FET(電界効果型トランジスタ)の良好な動作特性を示すことが確認された。
【0071】
〈実施例3〉
また上記実施例2の工程のうち、有機半導体層としてregioregular型ポリ−(3−ヘキシルチオフェン)のクロロホルム溶液を塗布し、加熱溶融し、−10℃/secで冷却した。
【0072】
この状態では、図8でも述べたように冷却速度が速すぎ、動作しなかったが、実施例2と同様の部位に赤外光を照射したところ、pチャネルエンハンストメント型FETの良好な特性を示すことを確認した。
【0073】
【発明の効果】
以上説明したように、移動度が高く、安定的な製造が可能なTFT及びその製造方法と、TFTを2次元的に配列したTFTシートにおけるパターンニング工程を削減し、簡便な方法で実質的なパターンニングを可能とし、低コストのTFTシートを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】光熱変換層を導入する位置の例を示す図である。
【図2】配向膜に隣接させて有機半導体層が形成される例を示す図である。
【図3】他の好ましい層構成例を示す図である。
【図4】トランジスタシートの概略の等価回路図である。
【図5】種々の電極配置に対する光照射部位を示した図である。
【図6】マトリクス状に配列された場合の光照射エリアの例を示した図である。
【図7】飽和領域における移動度を測定し、その平均値、最大値、最小値の図である。
【図8】冷却速度と移動度の関係を測定し、その結果を示す図である。
【図9】実施例2の製膜順序を示す図である。
【符号の説明】
1 支持体
2 有機半導体層(チャネル)
3 ソース電極
4 ドレイン電極
5 ゲート絶縁層
6 ゲート電極
7 光熱変換層
8 保護層
9 配向膜
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic thin film transistor device, and more particularly, to an organic thin film transistor device that can be stably manufactured and has excellent operability and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research and development of organic thin film transistors (hereinafter, referred to as TFTs) that can be manufactured at low cost by low-temperature processes and printing and coating under atmospheric pressure have been conducted. This uses an organic material as an active semiconductor layer in a TFT. This organic material is easy to process and generally has a high affinity for a resin substrate on which a TFT is formed, and is expected to be used as an active semiconductor layer in a thin film device.
[0003]
For example, a TFT using a cast film of a poly (3-alkylthiophene) solution uses an organic semiconductor material that can be subjected to a wet process (for example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-190001
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method described in Patent Document 1, the mobility is low, and the mobility varies depending on the casting conditions, so that stable production is difficult.
[0006]
In the case of manufacturing a TFT sheet in which TFTs are two-dimensionally arranged, an active layer is provided for each TFT element in order to input a signal independent from a source bus line to a TFT on the same gate bus line. It must be patterned to be independent. This patterning of the active layer greatly increases the number of steps in the manufacturing process, and is an obstacle to cost reduction.
[0007]
In view of the above problems, the present invention provides a TFT having a high mobility and capable of being manufactured stably and a method for manufacturing the same, and a simple method that reduces a patterning step in a TFT sheet in which TFTs are two-dimensionally arranged. An object of the present invention is to provide a low-cost TFT sheet that enables substantial patterning.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The purpose of the above is
1) a method of manufacturing an organic thin film transistor element, wherein an organic semiconductor layer is formed through a step of heating and melting an organic semiconductor material;
2) An organic material comprising a support, a gate electrode, a gate insulating layer, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor material, wherein the organic semiconductor material is heated and melted to form an organic semiconductor layer. Thin film transistor element,
Thus, an organic thin-film transistor element having high mobility, small variation, and stable production can be obtained.
[0009]
Further, when the above-mentioned TFT is one unit and the TFTs are regularly arranged on a sheet,
3) An organic material in which a gate electrode, a gate insulating layer, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor material are provided over a sheet-like support, and the organic semiconductor material is heated and melted to form an organic semiconductor layer. An organic thin film transistor sheet, wherein a plurality of thin film transistor elements are arranged,
By doing so, the patterning step in the TFT sheet can be reduced, substantial patterning can be performed by a simple method, and a low-cost TFT sheet can be obtained.
[0010]
Also,
4) The organic semiconductor material is a π-conjugated polymer or oligomer in which an alkyl group possesses an array structure;
5) After being heated and melted, it is cooled, and its cooling rate is 1 ° C./sec or less;
6) The step of heating and melting is performed by providing a light-to-heat conversion layer and irradiating light.
7) Light irradiation is performed by laser,
8) having an alignment film adjacent to the organic semiconductor layer;
Thereby, the effect of the present invention can be further improved.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments, but the present invention is not limited thereto.
[0012]
The organic semiconductor material according to the present invention will be described.
In the present invention, as the organic semiconductor material, known π-conjugated polymers or oligomers described below are preferably used.
[0013]
(Π-conjugated polymer)
Examples of the π-conjugated polymer include polypyrroles such as polypyrrole, poly (N-substituted pyrrole), poly (3-substituted pyrrole), poly (3,4-disubstituted pyrrole), polythiophene, and poly (3-substituted thiophene). ), Poly (3,4-disubstituted thiophene), polythiophenes such as polybenzothiophene, polyisothianaphthenes such as polyisothianaphthene, polychenylenevinylenes such as polyphenylenevinylene, poly (p-phenylene) Poly (p-phenylenevinylene) s such as vinylene), polyanilines such as polyaniline, poly (N-substituted aniline), poly (3-substituted aniline), poly (2,3-substituted aniline), and polyacetylenes such as polyacetylene , Polydiacetylenes and other polydiacetylenes, polyazulene and other polyarenes Polyenes such as lenes and polypyrene; polycarbazoles such as polycarbazole and poly (N-substituted carbazole); polyselenophenes such as polyselenophene; polyfurans such as polyfuran and polybenzofuran; poly (p-phenylene) Poly (p-phenylene) s, polyindoles such as polyindole, polypyridazines such as polypyridazine, naphthacene, pentacene, hexacene, heptacene, dibenzopentacene, tetrabenzopentacene, pyrene, dibenzopyrene, chrysene, perylene, Polyacenes such as coronene, terylene, ovalene, quaterylene, circum anthracene, and derivatives in which a part of the carbon of polyacenes is substituted with an atom such as N, S, O, or a functional group such as a carbonyl group (triphenodioxazine , Triphenodithiazine, hexacene-6,15-quinone), polyvinyl carbazole, polyphenylene sulfide, polyvinylene sulfide, and other polycyclic condensates described in JP-A-11-195790. .
[0014]
(Π-conjugated oligomer)
In the present invention, for example, α-sexithiophene α, ω-dihexyl-α-sexithiophene, α, ω-dihexyl-α-quinkethiophene, which is a thiophene hexamer having the same repeating unit as the polymer described above, α, ω Oligomers such as -bis (3-butoxypropyl) -α-sexithiophene and styrylbenzene derivatives can also be suitably used. Further, metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and fluorine-substituted copper phthalocyanine described in JP-A-11-251601, naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic diimide, N, N'-bis (4-trifluoromethyl N, N′-bis (1H, 1H-perfluorooctyl), N, N′-bis (1H, 1H-perfluorobutyl) and N, N with benzyl) naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic diimide '-Dioctylnaphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic diimide derivative, naphthalene tetracarboxylic diimides such as naphthalene 2,3,6,7 tetracarboxylic diimide, and anthracene 2,3,6,7-tetra Condensed ring tetracars such as anthracenetetracarboxylic diimides such as carboxylic diimides Examples include: boric acid diimides, fullerenes such as C60, C70, C76, C78, and C84; carbon nanotubes such as SWNT; and dyes such as merocyanine dyes and hemicyanine dyes. Other organic semiconductor materials include tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, BEDTTTTF-iodine complex, TCNQ-iodine complex, and the like. Can also be used. Further, σ-conjugated polymers such as polysilane and polygermane, and organic / inorganic hybrid materials described in JP-A-2000-260999 can also be used.
[0015]
Among the π-conjugated polymers and π-conjugated oligomers, thiophene, vinylene, chenylenevinylene, phenylenevinylene, p-phenylene, a substituted product thereof, or two or more thereof are used as a repeating unit, and the number of the repeating unit ( It is preferable that at least one selected from the group consisting of oligomers in which n) is 2 to 15 or polymers in which the number (n) of the repeating units is 20 or more, and condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene. Further, a material having a three-dimensional regular structure in which a substituent such as a C4 to C15 alkyl group is added to at least one of the repeating units is preferable.
[0016]
From the viewpoint of appropriately imparting the three-dimensional regular structure to a polymer or an oligomer, the addition of a substituent such as an alkyl group enhances the solubility of the organic semiconductor material in an organic solvent, resulting in the formation of an organic semiconductor layer. It is effective in imparting regularity to the higher-order structure of the polymer.
[0017]
(Π-conjugated polymer having thiophene structure, π-conjugated oligomer)
Among the above-mentioned π-conjugated materials, the most preferred are polymers or oligomers having a thiophene ring chain structure, and more preferably used are polymers or oligomers having a 3-substituted thiophene ring as a repeating unit. Preferred are polymers or oligomers having a 3-alkyl-substituted thiophene ring as a repeating unit.
[0018]
(Alkyl group of 3-alkyl-substituted thiophene)
The method for producing an organic thin film transistor of the present invention (a method for producing a thin film) will be described later, but a method for preparing a coating liquid containing an organic semiconductor material and then applying the coating liquid improves productivity. It is preferably used from the viewpoint that the thin film production can be precisely controlled. In this case, the solubility in various organic solvents and the like used for preparing the coating liquid is improved, and the thiophene ring repetition of the semiconductor material after film formation is performed. From the viewpoint of forming a film so that the unit exhibits a specific regioregularity, the alkyl group of the 3-alkylthiophene ring is preferably a straight-chain alkyl group having 4 to 15 carbon atoms. In order to adjust the transition temperature of the organic semiconductor material in the semiconductor layer to the liquid crystal layer to 240 ° C. or lower, and to make a general-purpose resin usable as a support, a straight-chain catalyst having 6 or more carbon atoms is required. Preferably Kill group, particularly preferably an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms of straight-chain.
[0019]
(Regioregular poly (3-alkylthiophene))
As the polythiophene according to the present invention, a polythiophene having a repeating unit (also referred to as a sequence) having a 3-alkyl-substituted thiophene ring is preferably used. Among the above-mentioned 3-alkyl-substituted polythiophenes, particularly preferred is a regioregular polythiophene. (Regio regular) poly (3-alkylthiophene).
[0020]
Examples of the polythiophene used in the present invention include JP-A-10-190001, Nature, vol. 41, p. 685 (1999), Appl. Phys. Lett. 69, p4108 (1996) and the like.
[0021]
(Molecular weight of polythiophene)
The weight average molecular weight of the polythiophene according to the present invention is preferably in the range of 500 to 5,000,000, and more preferably in the range of 1,000 to 100,000.
[0022]
The organic thin-film transistor of the present invention provides the effect described in the present invention, that is, an organic thin-film transistor that has high carrier (electron or hole) mobility and can use a general-purpose plastic, transparent resin, or the like as a support. For this purpose, it is essential that at least one type of phase transition temperature (° C.) of the organic semiconductor material is equal to or lower than a glass transition point (° C.) of at least one type of resin constituting a support described later. .
[0023]
In the present invention, the phase transition temperature of the organic semiconductor material is a melting point.
In particular, the melting point of the organic semiconductor material is preferably equal to or lower than the glass transition point (° C.) of at least one resin constituting the support.
[0024]
Regarding the measurement of the above melting point, the phase transition behavior can be examined by a commercially available automatic melting point measuring device.
[0025]
Examples of the method for producing the organic semiconductor layer (organic thin film) according to the present invention include a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, Sputtering method, plasma polymerization method, electrolytic polymerization method, chemical polymerization method, spray coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, die coating method, inkjet method and LB method And the like, and can be used depending on the material.
[0026]
However, in view of the above, from the viewpoint of improving productivity, an organic semiconductor material is dissolved in an appropriate organic solvent, and a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method that can easily and accurately form a thin film using the prepared solution. Preferred examples of the method for forming the organic semiconductor layer include a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, and an inkjet method.
[0027]
After the organic semiconductor layer is formed, the semiconductor material is heated to a phase transition temperature of the organic semiconductor material, that is, the melting point or higher to cause the semiconductor material to undergo phase transition, and then cooled and solidified to form a semiconductor layer. In cooling and solidifying, it is preferable to gradually cool at a rate of 0.1 ° C./sec to 1.0 ° C./sec. The effect of improving the field-effect mobility of carriers in the organic semiconductor layer is obtained by slow cooling.
[0028]
(Thickness of organic semiconductor layer)
The thickness of the organic semiconductor thin film is not particularly limited, but the characteristics of the obtained transistor are often greatly influenced by the thickness of the active layer made of the organic semiconductor. Although it depends on the semiconductor, it is generally preferably 1 μm or less, particularly preferably in the range of 10 nm to 300 nm.
[0029]
An organic thin-film transistor has a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor channel on a support, and a top-gate type having a gate electrode therethrough via a gate insulating layer, and a gate electrode on the support first. And a bottom gate type having a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor channel via a gate insulating layer.
[0030]
On the other hand, FIG. 1 shows an example of a position where the light-to-heat conversion layer is introduced.
FIG. 1A shows that a photothermal conversion layer 7 is formed on a support 1, a source electrode 3 and a drain electrode 4 connected by an organic semiconductor channel 2 are provided thereon, and a gate electrode is further provided via a gate insulating layer 5. 6 is an example of a top-gate type provided with 6.
[0031]
FIG. 1B shows a light-to-heat conversion layer 7 formed on a support 1, a gate electrode 6 provided thereon, and a source electrode 3 and a drain electrode 4 connected by an organic semiconductor channel 2 via a gate insulating layer 5. FIG. 1C shows an example in which the light-to-heat conversion layer 7 is formed as the uppermost layer in the bottom gate type.
[0032]
FIG. 1D shows a photothermal conversion layer 7 formed on a support 1, a gate electrode 6 provided thereon, a gate insulating layer 5, an organic semiconductor layer (channel) 2 formed thereon, and a source electrode formed thereon. This is an example of a bottom gate type provided with a drain electrode 3 and a drain electrode 4.
[0033]
FIG. 1E shows that a gate electrode 6 is provided on a support 1, a gate insulating layer 5 and an organic semiconductor layer (channel) 2 are formed thereon, and a source electrode 3 and a drain electrode 4 are provided. This is an example in which a photothermal conversion layer 7 covering the drain electrode 4 is formed. As shown in FIG. 1F, the light-to-heat conversion layer 7 may be formed by covering the source electrode 3 and the drain electrode 4 with a protective layer 8.
[0034]
In addition, about what does not have a light-to-heat conversion layer and melts by heating, the light-to-heat conversion layer may be omitted from the above.
[0035]
In the present invention, the material for forming the source electrode 3, the drain electrode 4, and the gate electrode 6 is not particularly limited as long as it is a conductive material, and platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, Tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin / antimony, indium / tin oxide (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver Paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, aluminum, magnesium A nesium / copper mixture, a magnesium / silver mixture, a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide mixture, a lithium / aluminum mixture, and the like are used. In particular, platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, ITO and carbon are preferred. Alternatively, a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, or the like is also preferably used. Among them, those having low electric resistance at the contact surface with the semiconductor layer are preferable.
[0036]
As a method of forming an electrode, a method of forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method on a conductive thin film formed by using a method such as evaporation or sputtering using the above as a raw material, or a metal foil such as aluminum or copper There is a method of etching using a resist by thermal transfer, ink jet or the like. A solution or dispersion of a conductive polymer or a dispersion of conductive fine particles may be directly patterned by ink jet, or may be formed from a coating film by lithography or laser ablation. Further, a method of patterning an ink, a conductive paste, or the like containing a conductive polymer or conductive fine particles by a printing method such as letterpress, intaglio, lithographic, or screen printing can also be used.
[0037]
Various insulating films can be used as the gate insulating layer 6, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable. As the inorganic oxide, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Examples include barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate bismuth, and yttrium trioxide. Among them, preferred are silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide and titanium oxide. Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
[0038]
Examples of the method for forming the film include a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a dry process such as a sputtering method and an atmospheric pressure plasma method, and a spray method. Wet processes such as a coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a casting method, a coating method such as a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, and a patterning method such as printing or inkjet, Can be used depending on the material.
[0039]
The wet process is a method in which fine particles of an inorganic oxide are dispersed in an optional organic solvent or water using a dispersing aid such as a surfactant, if necessary, and a method of drying, or a method of drying an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method of applying and drying a solution of the alkoxide compound is used.
[0040]
Of these, the atmospheric pressure plasma method and the sol-gel method are preferred.
The method of forming an insulating film by plasma film formation under atmospheric pressure is a process of forming a thin film on a substrate by discharging under an atmospheric pressure or a pressure close to the atmospheric pressure, exciting a reactive gas by plasma, and forming a thin film on the substrate. The method is described in JP-A-11-61406, JP-A-11-133205, JP-A-2000-121804, JP-A-2000-147209, and JP-A-2000-185362 (hereinafter also referred to as atmospheric pressure plasma method). Thereby, a highly functional thin film can be formed with high productivity.
[0041]
As the organic compound film, polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo-radical polymerization type, photo-cationic polymerization type photo-curable resin, or copolymer containing acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, novolak resin, And cyanoethyl pullulan can also be used.
[0042]
As the method for forming the organic compound film, the wet process is preferable.
The inorganic oxide film and the organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm.
[0043]
The support 1 is made of a sheet made of glass or a flexible resin. For example, a plastic film can be used as the sheet. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyether sulfone (PES), polyether imide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), Examples include a film made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like. As described above, by using a plastic film, the weight can be reduced as compared with the case of using a glass substrate, portability can be improved, and resistance to impact can be improved.
[0044]
In addition, as shown in FIGS. 2 (d ′), (e ′) and (f ′), in the configuration of FIGS. 1 (d), (e) and (f), the organic semiconductor layer is arranged adjacent to the alignment film 9. Also preferably formed. Adjacent to the alignment film 9 is preferable because molecular alignment is promoted by heat treatment of the organic semiconductor layer by photothermal conversion, and the mobility of the organic semiconductor channel is further improved.
[0045]
As the alignment film, a known technique used for a liquid crystal display or the like, for example, a technique described in JP-A-9-194725 or 9-258229 can be used. Polyimide, a perfluoropolymer, a liquid crystal polymer, or the like is used as a material of the alignment film, and it is preferable to perform a rubbing treatment after forming the film. The method of orientation in an electromagnetic field described in U.S. Pat. No. 5,468,519 may be used.
[0046]
Preferably, the alignment film is photo-aligned, and is an alignment film described in JP-A-8-286180, JP-A-8-313910, JP-A-9-80440, or the like.
[0047]
The thickness of the alignment film is about 1 nm to 5 μm, preferably 5 to 100 nm.
FIG. 3 shows another preferred example, in which a gate electrode 6 is provided on a support 1, a gate insulating layer 5 and a photothermal conversion layer 7 are formed thereon, and a source electrode 3 and a drain electrode 4 are provided. This is an example in which an organic semiconductor layer (channel) 2 covering a drain electrode 4 is formed. By doing so, the photothermal conversion layer 7 also functions as a gate insulating layer.
[0048]
As the light-to-heat conversion agent used in the light-to-heat conversion layer 7, a conventionally known near-infrared light absorber can be used. Organic compounds such as dyes, phthalocyanine-based, azo-based, and thioamide-based organometallic complexes are suitably used, and specifically, JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, and JP-A-1-160683. Nos. 1-280750, 1-293342, 2-2074, 3-26593, 3-30991, 3-34891, 3-36093, 3-36094, The compounds described in 3-36095, 3-42281, 3-97589 and 3-103476 can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Further, carbon black and the like are also preferable. The light-to-heat conversion layer can be obtained by dispersing or dissolving these light-to-heat conversion agents in a resin solution, coating and drying, or kneading and stretching the light-to-heat conversion agent in a resin to form a film.
[0049]
As a coating method of the light-to-heat conversion layer, a known coating method such as dipping, spin coating, knife coating, bar coating, blade coating, squeeze coating, reverse roll coating, gravure roll coating, curtain coating, spray coating, and die coating may be used. And a coating method capable of continuous coating or thin film coating is preferably used.
[0050]
High illuminance light is used as a light source used for the photothermal conversion method, and there is no particular limitation.Preferably, a laser beam is used.However, xenon lamps, halogen lamps, flash exposure using a mercury lamp, or the like may be performed through a mask. good. In the case of laser light, it is preferably used because it can be squeezed into a beam shape, and can be subjected to scanning exposure according to the purpose. be able to.
[0051]
In addition, in order to obtain high resolution by exposure with laser light, an electromagnetic wave whose energy application area can be narrowed down, particularly ultraviolet light having a wavelength of 1 nm to 1 mm, visible light, or infrared light is preferable. Known solid-state lasers such as ruby laser, YAG laser, and glass laser; He-Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO 2 Laser, CO laser, He-Cd laser, N 2 Lasers, gas lasers such as excimer lasers; InGaP lasers, AlGaAs lasers, GaAsP lasers, InGaAs lasers, InAsP lasers, CdSnP 2 A semiconductor laser such as a laser and a GaSb laser; a chemical laser and a dye laser; and among these, a semiconductor laser having a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable.
[0052]
An infrared laser having an output per laser beam of 20 to 200 mW is most preferably used. The energy density is preferably 50 to 500 mJ / cm. 2 And more preferably 100 to 200 mJ / cm 2 It is.
[0053]
FIG. 4 is a schematic equivalent circuit diagram of the organic thin film transistor sheet 10 of the present invention.
[0054]
The organic thin film transistor sheet 10 has a large number of organic thin film transistor elements 14 arranged in a matrix. Reference numeral 11 denotes a gate bus line of a gate electrode of each organic thin film transistor element 14, and reference numeral 12 denotes a source bus line of a source electrode of each organic thin film transistor element 14. An output element 16 is connected to a drain electrode of each organic thin film transistor element 14, and the output element 16 is, for example, a liquid crystal, an electrophoretic element, or the like, and constitutes a pixel in a display device. In the illustrated example, liquid crystal is shown as an output element 16 by an equivalent circuit including a resistor and a capacitor. Reference numeral 15 denotes a storage capacitor, 17 denotes a vertical drive circuit, and 18 denotes a horizontal drive circuit.
[0055]
FIG. 5 shows light irradiation sites for various electrode arrangements. FIGS. 5A, 5B, and 5C show portions irradiated with light with respect to various gate, source, and drain electrode pattern shapes. Reference numeral 21 denotes a gate electrode, reference numeral 22 denotes a source electrode, reference numeral 23 denotes a drain electrode (also serving as a display electrode) pattern, and reference numeral 24 denotes an area irradiated with light. Each layer such as the above-mentioned gate insulating layer, organic semiconductor layer, light-to-heat conversion layer and the like is omitted in the figure for simplification of description.
[0056]
In FIG. 5A, a projection 23a is provided on the drain electrode, and the area of the hatched portion 24 is irradiated with light so as to overlap the three of the gate electrode 21 and the source electrode 22 to perform photothermal conversion. In FIG. 5B, a protruding portion 22a is provided on the source electrode, and the area of the hatched portion 24 is irradiated with light so that the three of the gate electrode 21 and the drain electrode 23 are overlapped to perform photothermal conversion. In FIG. 5C, a projection 21a is provided on the gate electrode, and the area of the hatched portion 24 is irradiated with light so that the three of the source electrode 22 and the drain electrode 23 are overlapped with each other to perform photothermal conversion.
[0057]
FIG. 6 shows an example of a light irradiation area when arranged in a matrix. Here, for example, a large number of the pattern shapes shown in FIG. 5B are arranged in a matrix, and six of them are extracted from the matrix shape, and the hatched portion is irradiated with light similarly to FIG. In such a regular arrangement, a method of continuously irradiating using an optical scanning device and an XY stage, or a single exposure with high illuminance light through a mask having a light-irradiated portion opened. And the like, a sheet in which thin film transistors are arranged in a matrix can be easily manufactured.
[0058]
When the light-to-heat conversion layer is not provided, the whole is heated and melted to form an organic TFT sheet. When the influence between the elements becomes problematic, the effect is realized by separating the elements with laser light. It is also possible to make no problem in use.
[0059]
That is, as described above, the number of patterning steps in a TFT sheet in which TFTs are two-dimensionally arranged is reduced, and substantial patterning can be performed by a simple method, so that a low-cost TFT sheet can be provided.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0061]
<Example 1>
After forming a thermal oxide film having a thickness of 200 nm on a Si wafer having a specific resistance of 0.01 Ω · cm, a chloroform solution of well-purified regioregular poly- (3-hexylthiophene) is applied using an applicator and air-dried. Then, a cast film (thickness: 50 nm) was formed. Heat treatment was performed at 50 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Further, gold was deposited on the surface of the poly (3-hexylthiophene) film using a mask to form source and drain electrodes. The source and drain electrodes having a width of 100 μm and a thickness of 100 nm were arranged so as to be perpendicular to the gate electrode, and an organic thin-film transistor element having a channel width W = 0.3 mm and a channel length L = 20 μm was formed. The device was heated to 250 ° C. and melted in a nitrogen atmosphere, cooled to 150 ° C. at a rate of −0.1 ° C./sec, and cooled to room temperature in a nitrogen gas flow.
[0062]
This organic thin-film transistor element exhibited favorable operation characteristics of the p-channel enhancement type FET.
[0063]
Ten devices were manufactured, and the mobility in the saturation region was measured. As a comparative example, a non-melting element was also prepared and evaluated in the same manner, and the average value, maximum value, and minimum value are shown in FIG.
[0064]
The relationship between the cooling rate up to 150 ° C. and the mobility was measured, and the results are shown in FIG.
[0065]
From the above results, it was confirmed that the organic thin film transistor that was heated and melted and cooled had higher mobility and less variation in production. It was also confirmed that good operation characteristics could be maintained at a cooling rate of -1 ° C / sec or less.
[0066]
<Example 2>
FIG. 9 shows a film forming order, and the description will be made according to this order.
[0067]
After a photosensitive resist for photolithography was applied on a polyethersulfone (PES) film support 1 having a thickness of 200 μm, a gate bus line (electrode) 31 having a width of 20 μm was formed by a lift-off method. The gate bus line (electrode) 31 was formed by sputtering Al to a thickness of 200 nm (FIG. 9A).
[0068]
Next, a silicon oxide film having a thickness of 200 nm is provided on the entire surface as a gate insulating layer 32 by an atmospheric pressure plasma method (FIG. 9B), and a well purified xylene dispersion of a regular-type poly- (3-hexylthiophene) is applied to an organic layer. It was applied as a semiconductor layer 33 (FIG. 9C). The dry film thickness at this time is 20 nm.
[0069]
Next, gold 34 having a thickness of 500 nm was deposited in a shape shown in FIG. 9D through a mask. Further, a MEK solution of polyethylene glycol having a weight-average molecular weight of 30,000 was applied to a thickness of 300 nm, and a dispersion of PVA and carbon black (mass ratio 5: 1) was prepared thereon, followed by coating and drying to obtain a thickness of 500 nm. Was formed.
[0070]
Although the TFT manufactured as described above did not operate, a 10 mW laser diode was used from the front side (front side of the paper) to a rectangular portion surrounded by a broken line indicated by 35 in FIG. 2 Irradiation with infrared light having a wavelength of 830 nm at an energy density of .mu.m showed that p-channel enhancement-type FETs (field-effect transistors) exhibited good operating characteristics.
[0071]
<Example 3>
In the process of Example 2, a chloroform solution of a periodic-type poly- (3-hexylthiophene) was applied as an organic semiconductor layer, melted by heating, and cooled at −10 ° C./sec.
[0072]
In this state, as described in FIG. 8, the cooling rate was too high and the device did not operate. However, when the same portion as in Example 2 was irradiated with infrared light, the favorable characteristics of the p-channel enhancement type FET were confirmed. Was confirmed.
[0073]
【The invention's effect】
As described above, a TFT having a high mobility and capable of being manufactured stably and a manufacturing method thereof, and a patterning step in a TFT sheet in which TFTs are two-dimensionally arranged are reduced, so that a TFT can be substantially manufactured by a simple method. Patterning has become possible, and a low-cost TFT sheet can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a position where a light-to-heat conversion layer is introduced.
FIG. 2 is a diagram illustrating an example in which an organic semiconductor layer is formed adjacent to an alignment film.
FIG. 3 is a diagram showing another preferred layer configuration example.
FIG. 4 is a schematic equivalent circuit diagram of a transistor sheet.
FIG. 5 is a diagram showing light irradiation sites for various electrode arrangements.
FIG. 6 is a diagram showing an example of a light irradiation area when arranged in a matrix.
FIG. 7 is a diagram showing the average value, the maximum value, and the minimum value of the mobility measured in a saturation region.
FIG. 8 is a diagram illustrating the relationship between the cooling rate and the mobility, and the result of the measurement.
FIG. 9 is a diagram showing a film forming order in Example 2.
[Explanation of symbols]
1 Support
2 Organic semiconductor layer (channel)
3 Source electrode
4 Drain electrode
5 Gate insulating layer
6 Gate electrode
7 Light-to-heat conversion layer
8 Protective layer
9 Alignment film

Claims (18)

有機半導体材料が加熱溶融される工程を経て、有機半導体層が形成されることを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。A method for manufacturing an organic thin film transistor element, wherein an organic semiconductor layer is formed through a step of heating and melting an organic semiconductor material. 前記有機半導体材料は、保有するアルキル基が配列構造を形成するπ共役系ポリマまたはオリゴマであることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the organic semiconductor material is a π-conjugated polymer or oligomer in which an alkyl group possesses an array structure. 前記加熱溶融される工程の後、冷却される工程を有し、その冷却速度を1℃/秒以下としたことを特徴とする請求項1又は2に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。The method according to claim 1, further comprising a cooling step after the heating and melting step, wherein a cooling rate is set to 1 ° C./second or less. 前記加熱溶融される工程は、光熱変換層を設け、光照射することで、おこなわれることを特徴とする請求項1〜3のうちいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the heating and melting step is performed by providing a light-to-heat conversion layer and irradiating light. 前記光照射はレーザーによりおこなわれることを特徴とする請求項1〜4のうちいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the light irradiation is performed by a laser. 前記有機半導体層に隣接した配向膜を有することを特徴とする請求項1〜5のうちいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法。The method for manufacturing an organic thin film transistor device according to claim 1, further comprising an alignment film adjacent to the organic semiconductor layer. 支持体、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体材料を有し、
前記有機半導体材料が加熱溶融されることにより、有機半導体層が形成されることを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子。
Having a support, a gate electrode, a gate insulating layer, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor material;
An organic thin film transistor element, wherein an organic semiconductor layer is formed by heating and melting the organic semiconductor material.
前記有機半導体材料は、保有するアルキル基が配列構造を形成するπ共役系ポリマまたはオリゴマであることを特徴とする請求項7に記載の有機薄膜トランジスタ素子。The organic thin-film transistor element according to claim 7, wherein the organic semiconductor material is a π-conjugated polymer or oligomer in which an alkyl group possesses an array structure. 前記加熱溶融の後、冷却され、その冷却速度を1℃/秒以下としたことを特徴とする請求項7又は8に記載の有機薄膜トランジスタ素子。The organic thin-film transistor element according to claim 7, wherein the organic thin-film transistor element is cooled after the heating and melting, and the cooling rate is 1 ° C./second or less. 前記加熱溶融は、光熱変換層を設け、光照射することで、おこなわれることを特徴とする請求項7〜9のうちいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ素子。The organic thin-film transistor element according to any one of claims 7 to 9, wherein the heating and melting are performed by providing a light-to-heat conversion layer and irradiating light. 前記光照射はレーザーによりおこなわれることを特徴とする請求項7〜10のうちいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ素子。The organic light-emitting device according to any one of claims 7 to 10, wherein the light irradiation is performed by a laser. 前記有機半導体層に隣接した配向膜を有することを特徴とする請求項7〜11のうちいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ素子。The organic thin-film transistor element according to claim 7, further comprising an alignment film adjacent to the organic semiconductor layer. シート状の支持体上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体材料を有し、
前記有機半導体材料が加熱溶融されることにより、有機半導体層が形成される有機薄膜トランジスタ素子が、複数個配列されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタシート。
Having a gate electrode, a gate insulating layer, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor material on a sheet-shaped support;
An organic thin film transistor sheet wherein a plurality of organic thin film transistors on which an organic semiconductor layer is formed by heating and melting the organic semiconductor material are arranged.
前記有機半導体材料は、保有するアルキル基が配列構造を形成するπ共役系ポリマまたはオリゴマであることを特徴とする請求項13に記載の有機薄膜トランジスタシート。14. The organic thin film transistor sheet according to claim 13, wherein the organic semiconductor material is a π-conjugated polymer or oligomer in which an alkyl group possesses an array structure. 前記加熱溶融の後、冷却され、その冷却速度を1℃/秒以下としたことを特徴とする請求項13又は14に記載の有機薄膜トランジスタシート。The organic thin film transistor sheet according to claim 13 or 14, wherein the sheet is cooled after the heating and melting, and the cooling rate is 1 ° C / second or less. 前記加熱溶融は、光熱変換層を設け、光照射することで、おこなわれることを特徴とする請求項13〜15のうちいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタシート。The organic thin film transistor sheet according to any one of claims 13 to 15, wherein the heating and melting are performed by providing a light-to-heat conversion layer and irradiating light. 前記光照射はレーザーによりおこなわれることを特徴とする請求項13〜16のうちいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ素子シート。The organic thin film transistor element sheet according to any one of claims 13 to 16, wherein the light irradiation is performed by a laser. 前記有機半導体層に隣接した配向膜を有することを特徴とする請求項13〜17のうちいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタシート。The organic thin film transistor sheet according to any one of claims 13 to 17, further comprising an alignment film adjacent to the organic semiconductor layer.
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