JP2004144854A - External additive for toner - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なトナー用外添剤に関する。詳しくは、トナー用樹脂粉末と混合して得られるトナーに、大きな負の帯電性を付与できると共に、良好な帯電の立ち上がり性能を発揮し、しかも、良好な流動性を付与することができるトナー用外添剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナー用樹脂粉末の流動性及び大きな負の帯電性の付与を目的として、該トナー用樹脂粉末にトナー用外添剤（以下、単に外添剤ともいう。）が添加される。上記外添剤としては、ヒュームドシリカ等の微粉末が用いられている。これらの微粉末は、トナー用樹脂粉末の表面に付着することによりその効果を発揮する。
【０００３】
トナー用の外添剤として用いられるヒュームドシリカは、トナー用樹脂粉末に添加後の良好な流動性を付与するため、一般的に、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤あるいはシリコーンオイル等の疎水化剤により表面処理が施される。また、かかる処理によって吸湿による帯電のリークが抑えられるため、大きな負の帯電量をトナーに付与することができる。
【０００４】
一方、近年、トナーのカラー化、印刷の高速化への要求が高まるにつれ、電子写真プロセスの帯電工程において、該トナーが速やかに所定の帯電量に達することが要求されてきている。
【０００５】
しかしながら、上記の一般的な疎水化処理を施したヒュームドシリカを外添剤として添加したトナーは帯電の立ち上がり性能が悪い（前記帯電量に達するまでの速度が遅い）という問題があった。
【０００６】
この帯電の立ち上がり性能を改善したトナー用外添剤として、アミノ基含有のシランカップリング剤と疎水化剤を併用して処理を行ったヒュームドシリカが提案されており（特許文献１参照）、含フッ素シランカップリング剤で処理を行ったヒュームドシリカが提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
ところが、上記のアミノ基含有のシランカップリング剤で処理されたヒュームドシリカは、帯電の立ち上がり性能は改善されるものの、シリカによってもたらされる大きな負の帯電性が失われるという問題があった。
【０００８】
また、上記の含フッ素シランカップリング剤で処理を行ったヒュームドシリカは、大きな負の帯電性を示し、かつ、良好な帯電の立ち上がり性能を示すが、流動性については、未だ改善の余地があった。
【０００９】
そこで、上記含フッ素シランカップリング剤で処理を行ったヒュームドシリカの流動性を改良するために前記疎水化剤を併用することが考えられるが、該疎水化剤を併用することによる障害として、該含フッ素シランカップリング剤によってもたらされる帯電の立ち上がり性能が低下するという問題が発生する。
【特許文献１】特開平１１−８４７３７号公報
【特許文献２】特開平４−２３１３１８号公報
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、トナー用樹脂粉末と混合してトナーを調製した場合に、大きな負の帯電性を付与でき、また、帯電の立ち上がり性能が良好で、しかも、流動性にも優れているトナー用の外添剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、含フッ素シランカップリング剤のうち、特定の撥水性を示す含フッ素シランカップリング剤とヘキサメチルジシラザンとを併用してヒュームドシリカを表面処理することにより、トナー用樹脂粉末と混合した場合、大きな負の帯電性を付与でき、また、帯電の立ち上がり性能が良好で、しかも、流動性にも優れたトナー用外添剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、撥水性指標が５０以下の含フッ素シランカップリング剤及びヘキサメチルジシラザンによって表面処理されたヒュームドシリカよりなることを特徴とするトナー用外添剤が提供される。
【００１２】
尚、本発明において、含フッ素シランカップリング剤の撥水性指標は、ヒュームドシリカ（比表面積３００ｍ２／ｇ）を該ヒュームドシリカ１００重量部に対して含フッ素シランカップリング剤が３０重量部となる割合で表面処理した表面処理ヒュームドシリカのＭ値をいう。
【００１３】
また、Ｍ値とは、疎水化の指標を示すものであり、表面処理ヒュームドシリカ０．２ｇを５０ｍｌの水に添加した後、該水にメタノールを添加し、上記表面処理ヒュームドシリカの全量が溶液中に懸濁した時点を終点とし、かかる終点におけるメタノール水中のメタノール容量を百分率で示した値である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のトナー用外添剤において、ヒュームドシリカは、四塩化ケイ素等のシラン化合物を酸水素炎中で燃焼することにより製造される、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、上記ヒュームドシリカとしては、比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇ、好適には４０〜４００ｍ２／ｇのものを用いることができ、更に好適には１４０〜４００ｍ２／ｇのものを用いることができる。
【００１５】
本発明のトナー用外添剤において、上記ヒュームドシリカは撥水性指標が５０以下、好ましくは４５以下の含フッ素シランカップリング剤とヘキサメチルジシラザンとにより処理されたものであることが重要である。
【００１６】
即ち、シランカップリング剤として、フッ素原子を含まないものを使用した場合は、得られるトナー用外添剤による流動性が低下するばかりでなく、負の帯電性も低下し、本発明の目的を達成することができない。
【００１７】
また、上記含フッ素シランカップリング剤の撥水性指標が５０を超える場合は、得られるトナー用外添剤による帯電の立ち上がり性能が著しく低下し、本発明の目的を達成することができない。
【００１８】
また、上記含フッ素シランカップリング剤との組み合わせにおいて、大きな負の帯電性を付与すると共に、流動性を高く発揮するためには、ヘキサメチルジシラザンが有効である。
【００１９】
本発明において、撥水性指標が５０以下の含フッ素シランカップリング剤は、公知の含フッ素シランカップリング剤より選択して使用することができる。
【００２０】
使用される含フッ素シランカップリング剤を例示すれば、下記一般式で示される含フッ素シランカップリング剤が挙げられる。
【００２１】
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｘ）ｎ（ＣＨ３）３−ｎ ・・・（１）
（ここで、Ｘは、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基よりなる群より選ばれた基を示す。また、ｎは１〜３の整数である。更に、Ｘが複数の場合、それぞれの基は同種であっても異種であってもよい。）
上記含フッ素シランカップリング剤を具体的に例示すると、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２等が挙げられる。
【００２２】
そのうち、塩素原子を含まない含フッ素シランカップリング剤が、本発明のトナー用外添剤の製造上好ましい。
【００２３】
因みに、上記含フッ素シランカップリング剤のうち、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３は撥水性指標が４１であり、本発明のトナー用外添剤の表面処理に好適に用いることができる。
【００２４】
また、上記含フッ素シランカップリング剤は１種を単独で使用しても良いし、複数種を混合して使用しても良い。
【００２５】
本発明のトナー用外添剤において、ヒュームドシリカの表面に処理される含フッ素シランカップリング剤及びヘキサメチルジシラザンの量は特に制限されるものではないが、該ヒュームドシリカと反応せしめる含フッ素シランカップリング剤の量は、ヒュームドシリカの表面積１ｍ２あたり０．５×１０−６ｍｏｌ〜４．０×１０−６ｍｏｌ程度が好ましい。また、ヘキサメチルジシラザンは、これによりヒュームドシリカ表面に導入されるトリメチルシリル基の導入量がヒュームドシリカ原体１ｍ２あたり０．５×１０−６ｍｏｌ〜２．５×１０−６ｍｏｌが好ましく、更には、１．０×１０−６ｍｏｌ〜２．０×１０−６ｍｏｌとなるように調整することが、後記の特性を充分に発揮するために好ましい。
【００２６】
本発明のトナー用外添剤は、上記特定の撥水性指標を有する含フッ素シランカップリング剤とヘキサメチルジシラザンとを併用してヒュームドシリカを処理することにより、トナー用樹脂粉末との混合において、従来のトナー用外添剤では達成できなかった特性である、大きな負の帯電性、良好な帯電の立ち上がり性能、良好な流動性の全てを満足するものである。
【００２７】
本発明のトナー用外添剤が、上記の優れた効果を発揮する理由は明らかではないが、本発明者らは次のように推定している。
【００２８】
即ち、ヒュームドシリカ表面のシラノール基が、加水分解した含フッ素シランカップリング剤と反応することにより減少するが、全てのシラノール基と反応をするためにはその含フッ素シランカップリング剤の分子が大きすぎる。また含フッ素シランカップリング剤自体、加水分解することによりシラノール基を生成するため、処理されたヒュームドシリカ表面にはシラノール基が必ず残存する。その残存したシラノール基と１官能性であり、比較的分子の小さなヘキサメチルジシラザンとを反応させることにより、ヒュームドシリカ表面の付着性が減少し、高度な撥水性が付与され、その結果、流動性が向上し、また、大きな負の帯電性が付与される。
【００２９】
また、その際、前記含フッ素シランカップリング剤が適度な撥水性を有することにより、上記特性と同時に良好な帯電の立ち上がり性を発揮する。
【００３０】
本発明において、上記特定の構成により、トナー用樹脂と混合した際の負の帯電性の度合いを示す帯電量が−１００μＣ／ｇ以下、一般に、−１００〜−１５０μＣ／ｇであり、また、帯電の立ち上がり性能を示す立ち上がり係数が０．９以上、一般に、０．９〜１．０であり、また、流動性を示す圧縮度が１８以下、一般に１８〜１５という、優れた特性を有するトナー用外添剤を提供することができる。
【００３１】
また、本発明のトナー用外添剤は、その表面に適度の水分を保ちつつ、良好な流動性を発揮する上で、疎水性を示す前記Ｍ値が５０〜７０の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
尚、上記帯電量、立ち上がり係数、圧縮度は、後記の実施例に具体的に示す。
【００３３】
本発明のトナー用外添剤の製造方法は特に制限されるものではない。例えば、ヒュームドシリカを適当量の含フッ素シランカップリング剤とヘキサメチルジシラザンとに接触させて表面処理することによって製造することができる。
【００３４】
この場合、含フッ素シランカップリング剤とヘキサメチルジシラザンによる表面処理は、同時に行っても良いし、含フッ素シランカップリング剤で表面処理を行った後にヘキサメチルジシラザンで表面処理を行っても良い。このうち、含フッ素シランカップリング剤による表面処理の後にヘキサメチルジシラザンの表面処理を行う方法の方が、一般的に高価である含フッ素シランカップリング剤を効率よく反応させることができるので、好ましい。
【００３５】
本発明の含フッ素シランカップリング剤による表面処理は、特に限定されないが次の３つの方法により行うことができる。
【００３６】
１．ヒュームドシリカを分散させた溶媒中に、一定量の含フッ素シランカップリング剤を溶解させ、ヒュームドシリカの表面と反応させた後に溶媒を除去する方法。好適には、アミン類、アンモニア、酢酸、塩酸等の触媒の存在下で行うことができる。
【００３７】
２．ヒュームドシリカをミキサー内で攪拌混合しながら、該処理剤の沸点以下の温度において処理剤を噴霧し、一定時間そのまま保持した後、乾燥させる方法。好適には、溶媒で薄めた処理剤を噴霧することができ、またアミン類、アンモニア、酢酸、塩酸等の触媒の存在下で行うことができる。
【００３８】
３．気化させた処理剤をヒュームドシリカと接触させ処理を行う方法。（以下、「乾式法」と称する場合もある。）
上記３つの表面処理方法のうち、表面の均一性および溶媒とヒュームドシリカを接触させないため凝集が生じないという点から、乾式法が好ましい。
【００３９】
含フッ素シランカップリング剤でヒュームドシリカを乾式法により表面処理する場合の好適な実施形態としては、ヒュームドシリカを加圧容器内に入れ、含フッ素シランカップリング剤の沸点以上の処理温度において、容器を密閉した状態で該含フッ素シランカップリング剤を導入することにより容器内で気化させ、一定時間、好ましくは、３０分間から２時間程度そのままの状態を保持する方法を挙げることができる。上記処理において、予め加圧容器内に分圧にして３０〜１００ｋＰａ程度の水蒸気を存在させることは、含フッ素シランカップリング剤の加水分解反応を促進させる上で好ましい。
【００４０】
一方、本発明におけるヘキサメチルジシラザンによる表面処理は、公知の方法により行うことができ、特に限定されない。具体的には、含フッ素シランカップリング剤による表面処理方法で記述した乾式法が好適である。また、ヘキサメチルジシラザンで表面処理することによりヒュームドシリカ表面にトリメチルシリル基が導入されるが、導入量は、含フッ素シランカップリング剤の処理量により、好適に調整することができる。
【００４１】
上記の乾式法による表面処理において、ヘキサメチルジシラザンの使用量は、過剰にすることが好ましい。また、ヘキサメチルジシラザンの加圧容器内の分圧を一定以上に保つことが処理時間を短縮する上で好ましい。例えば、処理温度を２５０℃とした場合には、加圧容器内の分圧を５ｋＰａ以上に保つことが好ましい。
【００４２】
ヘキサメチルジシラザンの導入に先立ち、水蒸気を導入することは、処理されたヒュームドシリカの流動性付与効果を高める上で好適である。
【００４３】
上記処理温度はヘキサメチルジシラザンの沸点以上、分解温度以下で好適に行うことができる。又、処理時間は、処理温度を２５０℃、ヘキサメチルジシラザンの分圧を８０ｋＰａとした場合には、５分以上、好ましくは、１５分以上行うことが好適である。
【００４４】
【実施例】
本発明を更に詳しく説明するため以下実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
尚、実施例及び比較例における各種測定値は下記の方法によって行った。
【００４６】
（含フッ素シランカップリング剤の撥水性指標）
１．攪拌機および温度調整装置付きの容量２Ｌの加圧容器内に比表面積が３００ｍ２／ｇヒュームドシリカを５０ｇ入れ、内部を窒素で置換しながら２５０℃になるように調整する。加圧容器内は常時攪拌する。
【００４７】
２．加圧容器内部に水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入する。
【００４８】
３．試料の含フッ素シランカップリング剤を前記ヒュームドシリカ１００重量部に対して３０重量部導入し、その後１時間保持する。
４．加圧容器内部を脱圧し、内部を窒素で置換することにより、反応副生物を除去する。
５．表面処理されたヒュームドシリカのＭ値を次の方法により測定し、含フッ素シランカップリング剤の撥水性指標とする。
【００４９】
（Ｍ値）
表面処理されたヒュームドシリカ０．２ｇを容量２５０ｍｌのビーカー中の５０ｍｌの水に添加する。メタノールをビューレットから表面処理されたヒュームドシリカ全量が懸濁するまで加える。この時メタノールが直接試料に触れない様に、チューブで溶液内に導く。ビーカー内の溶液はマグネティックスターラーで常時攪拌する。表面処理されたヒュームドシリカの全量が溶液中に懸濁された時点を終点とし、終点におけるメタノール水中のメタノール容量の百分率をＭ値とする。
【００５０】
（帯電量）
温度２５℃、常圧、湿度５０％において、ポリエチレン樹脂（（株）セイシン企業社製ＰＥＷ−２０００、平均粒子径８μｍ）にトナー用外添剤を２重量（ｗｔ）％となるように混合して擬似トナーを作製した。この擬似トナー１ｇとフェライトキャリア（Ｃｕ−Ｚｎ系キャリア、粒径４５〜７５μｍ、シリコーン樹脂コート）９９ｇを５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に入れ、２５℃、５０％相対湿度の恒温恒湿槽で２４時間調湿した。卓上ローラーミルでサンプル瓶を１００ｒｐｍで６０分間、回転混合し、東芝ケミカル（株）社製ブローオフ粉体帯電測定装置ＴＢ−２００型にて帯電量を測定した。ブローオフ時間は３０秒とした。
【００５１】
（帯電の立ち上がり係数）
ローラーミルで混合する時間を５分間としたとした以外は、上記の方法により帯電量を測定し、６０分間混合した時の帯電量に対する割合を以下の式（２）に従って求め帯電の立ち上がり係数とした。この値は１に近いほど立ち上がり性が良好である。
帯電の立ち上がり係数＝５分間混合後の帯電量／６０分間混合の帯電量・・・（２）
（圧縮度）
球状ポリスチレン樹脂（綜研化学（株）社製ＳＸ−５００Ｈ、粒径５μｍ）に対して、シリカ試料を１ｗｔ％添加し、ミキサーで十分に混合した。この混合粉試料を３５℃、８５％相対湿度で３６時間調湿した。混合粉試料の流動性を、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製、ＰＴ−Ｒ型）にて圧縮度を測定することにより測定した。圧縮度とは次式（３）で示される。
圧縮度＝（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重×１００・・・（３）
式中のゆるみ見掛け比重、固め見掛け比重とは、それぞれ、以下の通りである。
・ゆるみ見掛け比重：１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、タッピングをしない状態で測定した見掛け比重
・固め見掛け比重 ：１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、１８０回タッピングした後の見掛け比重
上記圧縮度の値が小さいほど、流動性が良好であるといえる。
【００５２】
（炭素含有量の測定）
炭素分析装置（（株）堀場製作所社製ＥＭＩＡ−１１０型）にて測定した値である。
【００５３】
（処理剤の量）
ヒュームドシリカ原体１００重量部に対する重量部数で表した。
【００５４】
実施例１
比表面積３００ｍ２／ｇのヒュームドシリカをミキサーに導入し、攪拌、窒素置換を行いながら、ミキサー内の温度が２５０℃になるように調整した。その後ミキサー内に水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を１０重量部導入した。ミキサー内のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の分圧は３０ｋＰａである。そのまま１時間保持を行い、ミキサー内を窒素置換した後に少量サンプリングをした。サンプルの炭素含有量を測定することにより吸着した処理剤の量を求めた。再びミキサー内に水蒸気を分圧で６０ｋＰａ導入し、ヘキサメチルジシラザンを３０重量部導入した。ミキサー内のヘキサメチルジシラザンの分圧は１１０ｋＰａである。そのまま１時間保持を行い、窒素置換した後に、処理されたヒュームドシリカを抜き出した。処理条件および物性を表１、表２に示す。
【００５５】
実施例２
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の導入量を２０重量部、ミキサー内のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の分圧を６０ｋＰａとした以外は、実施例１と同様に処理を行った。処理条件および物性を表１、表２に示す。
【００５６】
実施例３
含フッ素シランカップリング剤としてＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を用いた以外は実施例２と同様に処理を行った。処理条件および物性を表１、表２に示す。
【００５７】
実施例４
ヒュームドシリカの比表面積を２００ｍ２／ｇとした以外は、実施例２と同様に処理を行った。処理条件および物性を表１、表２に示す。
【００５８】
比較例１
比表面積３００ｍ２／ｇのヒュームドシリカをミキサーに導入し、攪拌、窒素置換を行いながら、ミキサー内の温度が２５０℃になるように調整した。ミキサー内に水蒸気を分圧で６０ｋＰａ導入し、ヘキサメチルジシラザン３０重量部を導入した。ミキサー内のヘキサメチルジシラザンの分圧は１１０ｋＰａである。そのまま１時間保持を行い、窒素置換した後に、処理されたヒュームドシリカを抜き出した。処理条件および物性を表１、表２に示す。
【００５９】
比較例２
比表面積３００ｍ２／ｇのヒュームドシリカをミキサーに導入し、攪拌、窒素置換を行いながら、ミキサー内の温度が２５０℃になるように調整した。その後ミキサー内に水蒸気を分圧で６０ｋＰａになるように導入し、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を２０重量部導入した。ミキサー内のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の分圧は６０ｋＰａである。そのまま１時間保持を行い、ミキサー内を窒素置換した後に、処理されたヒュームドシリカを抜き出した。処理条件および物性を表１、表２に示す。
【００６０】
比較例３
含フッ素シランカップリング剤として、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を用い、その導入量を２０重量部、ミキサー内のＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の分圧を２０ｋＰａとした以外は、比較例２と同様に処理を行った。処理条件および物性を表１、表２に示す。
【００６１】
比較例４
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の導入量を３０重量部とし、ミキサー内のＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の分圧を３０ｋＰａとした以外は、比較例３と同様に処理を行った。処理条件および物性を表１、表２に示す。
【００６２】
比較例５
含フッ素シランカップリング剤として、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を用い、その導入量を２０重量部、ミキサー内のＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の分圧を２０ｋＰａとした以外は、実施例１と同様に処理を行った。処理条件および物性を表１、表２に示す。
【００６３】
比較例６
シランカップリング剤として、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を用い、その導入量を１０重量部、ミキサー内のＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３の分圧を２０ｋＰａとした以外は、実施例１と同様に処理を行った。処理条件および物性を表１、表２に示す。
【００６４】
比較例７
比表面積３００ｍ２／ｇの未処理のヒュームドシリカについて、上記の実施例、比較例と同様に物性を測定した。処理条件および物性を、表１、表２に示す。
【００６５】
【表１】
以上の説明より理解されるように、本発明者らは、特定の含フッ素シランカップリング剤とヘキサメチルジシラザンとで併用して処理を行ったシリカ微粉末よりなるトナー用外添剤を発明した。このトナー用外添剤は、大きな負の帯電性をトナーに付与することができ、かつ帯電の立ち上がり性能も良好であり、更には流動性にも優れている。従って、このトナー用外添剤の産業的利用価値は極めて大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel external additive for toner. Specifically, a toner obtained by mixing with a resin powder for a toner can have a large negative chargeability, exhibit a good charge rising performance, and can impart a good fluidity. An external additive is provided.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an external additive for toner (hereinafter, also simply referred to as an external additive) is added to the resin powder for toner in order to impart fluidity and large negative chargeability of the resin powder for toner. Fine powder such as fumed silica is used as the external additive. These fine powders exert their effects by adhering to the surface of the resin powder for toner.
[0003]
Fumed silica used as an external additive for toner is generally used as a silylating agent such as dimethyldichlorosilane and hexamethyldisilazane or silicone for imparting good fluidity after being added to the resin powder for toner. Surface treatment is performed with a hydrophobizing agent such as oil. In addition, since the leakage of charge due to moisture absorption is suppressed by such processing, a large negative charge amount can be imparted to the toner.
[0004]
On the other hand, in recent years, as the demand for toner colorization and high-speed printing has increased, it has been required that the toner quickly reach a predetermined charge amount in a charging step of an electrophotographic process.
[0005]
However, there is a problem in that the toner obtained by adding the fumed silica subjected to the above-mentioned general hydrophobizing treatment as an external additive has a poor charging start-up performance (the speed until reaching the charge amount is low).
[0006]
As an external additive for toner which has improved the rising performance of the charging, fumed silica which has been treated using an amino group-containing silane coupling agent and a hydrophobizing agent in combination has been proposed (see Patent Document 1). Fumed silica treated with a fluorine-containing silane coupling agent has been proposed (see Patent Document 2).
[0007]
However, fumed silica treated with the above-mentioned amino group-containing silane coupling agent has a problem in that although the rising performance of charging is improved, the large negative charging property brought by silica is lost.
[0008]
In addition, fumed silica treated with the above-mentioned fluorine-containing silane coupling agent shows a large negative chargeability, and shows a good charge rising performance, but there is still room for improvement in fluidity. there were.
[0009]
Therefore, it is conceivable to use the hydrophobizing agent in combination to improve the flowability of the fumed silica treated with the fluorine-containing silane coupling agent, but as an obstacle due to the use of the hydrophobizing agent, A problem arises in that the rising performance of the charge provided by the fluorine-containing silane coupling agent is reduced.
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-84737 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-231318 [Problems to be Solved by the Invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a large negative charging property when a toner is prepared by mixing the same with a resin powder for a toner, and also have a good charging start-up performance and excellent fluidity. To provide an external additive for the toner.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, of the fluorinated silane coupling agent, a fluorinated silane coupling agent exhibiting a specific water repellency and hexamethyldisilazane are used in combination to treat the fumed silica with a resin powder for toner. In this case, it has been found that a large negative chargeability can be imparted, an external additive for toner having good charge rising performance and excellent fluidity can be obtained, and the present invention has been completed. .
[0011]
That is, according to the present invention, there is provided an external additive for toner comprising a fluorinated silane coupling agent having a water repellency index of 50 or less and fumed silica surface-treated with hexamethyldisilazane. .
[0012]
In the present invention, the water repellency index of the fluorinated silane coupling agent is determined based on 100 parts by weight of the fumed silica (specific surface area: 300 m 2 / g) and 30 parts by weight of the fluorinated silane coupling agent. Refers to the M value of the surface-treated fumed silica that has been surface-treated at the ratio
[0013]
The M value is an index of hydrophobicity. After adding 0.2 g of surface-treated fumed silica to 50 ml of water, methanol is added to the water, and the total amount of the surface-treated fumed silica is adjusted. Is a value indicating the volume of methanol in methanol water at the end point as a percentage, assuming that the point at which the was suspended in the solution was the end point.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the external additive for toner of the present invention, as the fumed silica, a known fumed silica produced by burning a silane compound such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame is used without any particular limitation. For example, the fumed silica having a specific surface area of 10 to 400 m 2 / g, preferably there can be used those 40 to 400 2 / g, used as the 140~400m 2 / g and more preferably be able to.
[0015]
In the toner external additive of the present invention, it is important that the fumed silica is treated with a fluorinated silane coupling agent having a water repellency index of 50 or less, preferably 45 or less, and hexamethyldisilazane. is there.
[0016]
That is, when a silane coupling agent containing no fluorine atom is used, not only the fluidity of the obtained external additive for toner is reduced, but also the negative chargeability is reduced. Cannot be achieved.
[0017]
When the water-repellent index of the fluorinated silane coupling agent is more than 50, the charge rising performance of the obtained toner external additive is remarkably reduced, and the object of the present invention cannot be achieved.
[0018]
Further, in combination with the above-mentioned fluorine-containing silane coupling agent, hexamethyldisilazane is effective for imparting large negative chargeability and exhibiting high fluidity.
[0019]
In the present invention, the fluorinated silane coupling agent having a water repellency index of 50 or less can be selected from known fluorinated silane coupling agents and used.
[0020]
Examples of the fluorinated silane coupling agent to be used include a fluorinated silane coupling agent represented by the following general formula.
[0021]
CH 3 CH 2 CH 2 Si (X) n (CH 3 ) 3-n (1)
(Here, X represents a group selected from the group consisting of a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Further, n is an integer of 1 to 3. Further, when X is plural, Each group may be the same or different.)
Specific examples of the fluorine-containing silane coupling agent include CF 3 CH 2 CH 2 SiCl 3 , CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , and CF 3 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3. , CF 3 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2, CF 3 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 and the like.
[0022]
Among them, a fluorinated silane coupling agent containing no chlorine atom is preferable for the production of the toner external additive of the present invention.
[0023]
Incidentally, among the above-mentioned fluorine-containing silane coupling agents, CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 has a water repellency index of 41 and can be suitably used for the surface treatment of the toner external additive of the present invention. it can.
[0024]
The fluorine-containing silane coupling agent may be used singly or as a mixture of two or more.
[0025]
In the toner external additive of the present invention, the amounts of the fluorinated silane coupling agent and hexamethyldisilazane treated on the surface of the fumed silica are not particularly limited. the amount of the fluorine silane coupling agent, the surface area 1 m 2 per 0.5 × 10 -6 mol~4.0 × 10 -6 approximately mol of fumed silica is preferred. Furthermore, hexamethyldisilazane, thereby introducing the amount of trimethylsilyl groups introduced into the fumed silica surface fumed silica conformal 1 m 2 per 0.5 × 10 -6 mol~2.5 × 10 -6 mol It is more preferable to adjust the amount to be 1.0 × 10 −6 mol to 2.0 × 10 −6 mol in order to sufficiently exhibit the characteristics described below.
[0026]
The external additive for toner of the present invention is obtained by treating fumed silica with the use of a fluorinated silane coupling agent having the above specific water repellency index and hexamethyldisilazane in combination with the resin powder for toner. In this case, the toner satisfies all of the characteristics that could not be achieved by the conventional external additives for toner, such as large negative chargeability, good charge rising performance, and good fluidity.
[0027]
Although it is not clear why the external additive for toner of the present invention exhibits the above-mentioned excellent effects, the present inventors presume as follows.
[0028]
That is, the silanol groups on the surface of the fumed silica are reduced by reacting with the hydrolyzed fluorinated silane coupling agent, but the molecules of the fluorinated silane coupling agent are required to react with all the silanol groups. Too big. In addition, since the fluorine-containing silane coupling agent itself generates silanol groups by hydrolysis, the silanol groups always remain on the surface of the treated fumed silica. By reacting the remaining silanol group with monofunctional and relatively small molecule hexamethyldisilazane, the adhesion of the fumed silica surface is reduced, and a high water repellency is imparted. As a result, The fluidity is improved, and a large negative chargeability is provided.
[0029]
In this case, since the fluorine-containing silane coupling agent has an appropriate water repellency, the above-described characteristics and a good charge rising property are exhibited.
[0030]
In the present invention, according to the above-mentioned specific configuration, the charge amount indicating the degree of negative chargeability when mixed with the resin for toner is −100 μC / g or less, generally −100 to −150 μC / g. For toner having excellent characteristics, the coefficient of rise indicating the rise performance of the toner is 0.9 or more, generally 0.9 to 1.0, and the degree of compression indicating the fluidity is 18 or less, generally 18 to 15. External additives can be provided.
[0031]
Further, the external additive for a toner of the present invention exhibits good fluidity while maintaining an appropriate amount of moisture on its surface, and the M value indicating hydrophobicity is preferably in the range of 50 to 70. preferable.
[0032]
The above-described charge amount, rise coefficient, and degree of compression are specifically shown in Examples described later.
[0033]
The method for producing the external additive for toner of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by bringing fumed silica into contact with an appropriate amount of a fluorinated silane coupling agent and hexamethyldisilazane for surface treatment.
[0034]
In this case, the surface treatment with the fluorinated silane coupling agent and hexamethyldisilazane may be performed simultaneously, or the surface treatment with hexamethyldisilazane may be performed after the surface treatment with the fluorinated silane coupling agent. good. Among them, the method of performing the surface treatment of hexamethyldisilazane after the surface treatment with the fluorine-containing silane coupling agent can generally efficiently react the expensive fluorine-containing silane coupling agent, preferable.
[0035]
The surface treatment with the fluorinated silane coupling agent of the present invention is not particularly limited, but can be performed by the following three methods.
[0036]
1. A method in which a certain amount of a fluorinated silane coupling agent is dissolved in a solvent in which fumed silica is dispersed, and the solvent is removed after reacting with the surface of the fumed silica. Preferably, the reaction can be performed in the presence of a catalyst such as amines, ammonia, acetic acid, and hydrochloric acid.
[0037]
2. A method of spraying a treating agent at a temperature equal to or lower than the boiling point of the treating agent while stirring and mixing the fumed silica in a mixer, holding the treating agent for a certain period of time, and then drying. Preferably, the treatment agent diluted with a solvent can be sprayed, and the treatment can be performed in the presence of a catalyst such as amines, ammonia, acetic acid, and hydrochloric acid.
[0038]
3. A method in which a vaporized treating agent is brought into contact with fumed silica for treatment. (Hereinafter, it may be referred to as “dry method”.)
Among the above three surface treatment methods, the dry method is preferred from the viewpoint that the surface uniformity and the fumed silica are not brought into contact with the solvent so that aggregation does not occur.
[0039]
As a preferred embodiment when the fumed silica is subjected to surface treatment by a dry method with a fluorinated silane coupling agent, the fumed silica is placed in a pressure vessel, and at a processing temperature equal to or higher than the boiling point of the fluorinated silane coupling agent. A method of introducing the fluorinated silane coupling agent in a closed state of the vessel to vaporize the inside of the vessel and keeping the state for a predetermined time, preferably about 30 minutes to about 2 hours. In the above treatment, it is preferable that a partial pressure of 30 to 100 kPa of steam is present in the pressure vessel in advance in order to promote the hydrolysis reaction of the fluorine-containing silane coupling agent.
[0040]
On the other hand, the surface treatment with hexamethyldisilazane in the present invention can be performed by a known method, and is not particularly limited. Specifically, the dry method described in the surface treatment method using a fluorine-containing silane coupling agent is preferable. Further, the surface treatment with hexamethyldisilazane introduces a trimethylsilyl group to the surface of the fumed silica, and the amount of introduction can be suitably adjusted by the treatment amount of the fluorine-containing silane coupling agent.
[0041]
In the surface treatment by the dry method, the amount of hexamethyldisilazane used is preferably excessive. In addition, it is preferable to keep the partial pressure of hexamethyldisilazane in the pressure vessel at a certain level or more in order to shorten the processing time. For example, when the processing temperature is 250 ° C., it is preferable to maintain the partial pressure in the pressurized container at 5 kPa or more.
[0042]
It is preferable to introduce steam prior to the introduction of hexamethyldisilazane in order to enhance the effect of imparting fluidity of the treated fumed silica.
[0043]
The above-mentioned treatment temperature can be suitably carried out at a temperature higher than the boiling point of hexamethyldisilazane and lower than the decomposition temperature. When the treatment temperature is 250 ° C. and the partial pressure of hexamethyldisilazane is 80 kPa, the treatment time is preferably 5 minutes or more, more preferably 15 minutes or more.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0045]
Various measured values in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
[0046]
(Water repellency index of fluorine-containing silane coupling agent)
1. 50 g of fumed silica having a specific surface area of 300 m 2 / g is placed in a 2 L capacity pressurized container equipped with a stirrer and a temperature controller, and the temperature is adjusted to 250 ° C. while the inside is replaced with nitrogen. The inside of the pressurized container is constantly stirred.
[0047]
2. Steam is introduced into the pressurized container so as to have a partial pressure of 60 kPa.
[0048]
3. 30 parts by weight of the fluorinated silane coupling agent of the sample is introduced with respect to 100 parts by weight of the fumed silica, and the mixture is kept for 1 hour.
4. By depressurizing the inside of the pressurized container and replacing the inside with nitrogen, reaction by-products are removed.
5. The M value of the surface-treated fumed silica is measured by the following method and used as a water repellency index of the fluorinated silane coupling agent.
[0049]
(M value)
Add 0.2 g of the surface treated fumed silica to 50 ml of water in a 250 ml beaker. Methanol is added from the burette until all surface treated fumed silica is suspended. At this time, a tube is introduced into the solution so that methanol does not directly touch the sample. The solution in the beaker is constantly stirred with a magnetic stirrer. The time when the entire amount of the surface-treated fumed silica is suspended in the solution is defined as an end point, and the percentage of the volume of methanol in methanol water at the end point is defined as an M value.
[0050]
(Charge amount)
At a temperature of 25 ° C., a normal pressure and a humidity of 50%, an external additive for toner was mixed with a polyethylene resin (PEW-2000, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., average particle diameter: 8 μm) so as to become 2% by weight (wt). Thus, a pseudo toner was prepared. 1 g of this pseudo toner and 99 g of a ferrite carrier (Cu-Zn-based carrier, particle size: 45 to 75 μm, silicone resin coating) are placed in a 50 ml glass sample bottle, and are placed in a thermostatic chamber at 25 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours. Conditioned. The sample bottle was rotated and mixed at 100 rpm for 60 minutes using a tabletop roller mill, and the charge amount was measured using a blow-off powder charge measurement device TB-200 manufactured by Toshiba Chemical Corporation. The blow-off time was 30 seconds.
[0051]
(Charge rise coefficient)
The charge amount was measured by the above method except that the mixing time with the roller mill was set to 5 minutes, and the ratio to the charge amount when mixing for 60 minutes was determined according to the following formula (2), and the charge rise coefficient and did. The closer this value is to 1, the better the rising property.
Coefficient of rise of charge = charge amount after mixing for 5 minutes / charge amount after mixing for 60 minutes (2)
(Compression degree)
1 wt% of a silica sample was added to a spherical polystyrene resin (SX-500H manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., particle size: 5 μm), and the mixture was sufficiently mixed with a mixer. This mixed powder sample was conditioned at 35 ° C. and 85% relative humidity for 36 hours. The fluidity of the mixed powder sample was measured by measuring the degree of compression with a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron, PT-R type). The compression degree is expressed by the following equation (3).
Compressibility = (solid apparent specific gravity−loose apparent specific gravity) / solid apparent specific gravity × 100 (3)
The loose apparent specific gravity and the solid apparent specific gravity in the formula are as follows, respectively.
-Loose apparent specific gravity: The apparent specific gravity measured without tapping by placing the sample powder in a 100 ml cup.-The apparent apparent specific gravity: The apparent specific gravity after tapping the sample powder in a 100 ml cup and tapping 180 times. It can be said that the smaller the value, the better the fluidity.
[0052]
(Measurement of carbon content)
It is a value measured by a carbon analyzer (EMIA-110, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0053]
(Amount of treatment agent)
It was expressed in terms of parts by weight based on 100 parts by weight of the fumed silica raw material.
[0054]
Example 1
Fumed silica having a specific surface area of 300 m 2 / g was introduced into the mixer, and the temperature in the mixer was adjusted to 250 ° C. while stirring and replacing with nitrogen. Thereafter, steam was introduced into the mixer so as to have a partial pressure of 60 kPa, and 10 parts by weight of CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 was introduced. The partial pressure of CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 in the mixer is 30 kPa. The mixture was kept for 1 hour, and the inside of the mixer was replaced with nitrogen, and then a small amount of sampling was performed. The amount of adsorbed treating agent was determined by measuring the carbon content of the sample. Again, steam was introduced into the mixer at a partial pressure of 60 kPa, and 30 parts by weight of hexamethyldisilazane was introduced. The partial pressure of hexamethyldisilazane in the mixer is 110 kPa. After holding for 1 hour as it was and after purging with nitrogen, the treated fumed silica was extracted. Tables 1 and 2 show the processing conditions and physical properties.
[0055]
Example 2
Same as Example 1 except that the introduction amount of CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 was 20 parts by weight and the partial pressure of CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 in the mixer was 60 kPa. Was processed. Tables 1 and 2 show the processing conditions and physical properties.
[0056]
Example 3
The process was performed in the same manner as in Example 2 except that CF 3 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 was used as the fluorinated silane coupling agent. Tables 1 and 2 show the processing conditions and physical properties.
[0057]
Example 4
The treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that the specific surface area of the fumed silica was set to 200 m 2 / g. Tables 1 and 2 show the processing conditions and physical properties.
[0058]
Comparative Example 1
Fumed silica having a specific surface area of 300 m 2 / g was introduced into the mixer, and the temperature in the mixer was adjusted to 250 ° C. while stirring and replacing with nitrogen. Steam was introduced into the mixer at a partial pressure of 60 kPa, and 30 parts by weight of hexamethyldisilazane was introduced. The partial pressure of hexamethyldisilazane in the mixer is 110 kPa. After holding for 1 hour as it was and after purging with nitrogen, the treated fumed silica was extracted. Tables 1 and 2 show the processing conditions and physical properties.
[0059]
Comparative Example 2
Fumed silica having a specific surface area of 300 m 2 / g was introduced into the mixer, and the temperature in the mixer was adjusted to 250 ° C. while stirring and replacing with nitrogen. Thereafter, steam was introduced into the mixer so as to have a partial pressure of 60 kPa, and 20 parts by weight of CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 was introduced. The partial pressure of CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 in the mixer is 60 kPa. The mixture was kept for 1 hour, and the inside of the mixer was replaced with nitrogen. Then, the treated fumed silica was extracted. Tables 1 and 2 show the processing conditions and physical properties.
[0060]
Comparative Example 3
As the fluorinated silane coupling agent, CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 was used, the introduction amount was 20 parts by weight, and CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 in the mixer was used. The same treatment as in Comparative Example 2 was performed, except that the partial pressure of Si (OCH 3 ) 3 was set to 20 kPa. Tables 1 and 2 show the processing conditions and physical properties.
[0061]
Comparative Example 4
The introduction amount of CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 was 30 parts by weight, and the partial pressure of CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 in the mixer was Except having set it to 30 kPa, it processed similarly to the comparative example 3. Tables 1 and 2 show the processing conditions and physical properties.
[0062]
Comparative Example 5
As the fluorinated silane coupling agent, CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 was used, the introduction amount was 20 parts by weight, and CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 in the mixer was used. The same processing as in Example 1 was performed except that the partial pressure of Si (OCH 3 ) 3 was set to 20 kPa. Tables 1 and 2 show the processing conditions and physical properties.
[0063]
Comparative Example 6
As a silane coupling agent, NH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 was used, the amount of the introduction was 10 parts by weight, and the amount of NH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 in the mixer was changed. Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the pressure was set to 20 kPa. Tables 1 and 2 show the processing conditions and physical properties.
[0064]
Comparative Example 7
The physical properties of untreated fumed silica having a specific surface area of 300 m 2 / g were measured in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples. Tables 1 and 2 show the processing conditions and physical properties.
[0065]
[Table 1]
As can be understood from the above description, the present inventors have invented an external additive for toner comprising a silica fine powder which has been treated in combination with a specific fluorine-containing silane coupling agent and hexamethyldisilazane. did. This external additive for toner can impart a large negative chargeability to the toner, has good charge rising performance, and has excellent fluidity. Therefore, the industrial use value of this external additive for toner is extremely large.
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|---|---|
| JP (1) | JP4065757B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007171713A (en) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Tokuyama Corp | Modified silica powder |
| JP2008158176A (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Kao Corp | Toner for nonmagnetic single-component development |
| US7676185B2 (en) | 2006-10-27 | 2010-03-09 | Sharp Kabushiki Kaisha | Toner container and image forming apparatus including same |
| US9360784B2 (en) | 2014-01-09 | 2016-06-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Magenta toner for developing electrostatic latent images |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0266564A (en) * | 1988-08-31 | 1990-03-06 | Minolta Camera Co Ltd | Nonmagnetic one-component toner for development |
| JPH0266558A (en) * | 1988-08-31 | 1990-03-06 | Minolta Camera Co Ltd | Toner for developing electrostatic charge image |
| JPH0266565A (en) * | 1988-08-31 | 1990-03-06 | Minolta Camera Co Ltd | Toner for developing electrostatic charge image |
| JPH04147155A (en) * | 1990-10-09 | 1992-05-20 | Minolta Camera Co Ltd | Toner for electrostatic latent image development |
| JPH09319135A (en) * | 1996-05-30 | 1997-12-12 | Fuji Xerox Co Ltd | Toner composition for developing electrostatic charge image, electrostatic charge developer and image forming method |
| JPH10133416A (en) * | 1996-09-06 | 1998-05-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | Electrophotographic spherical negative polarity toner |
| JPH10161337A (en) * | 1996-12-05 | 1998-06-19 | Fuji Xerox Co Ltd | One-component developer and image forming method using the same |
| JPH11143119A (en) * | 1997-11-07 | 1999-05-28 | Kyocera Corp | Positive electrification toner for printing of magnetic ink character identification |
| JPH11143111A (en) * | 1997-11-07 | 1999-05-28 | Kyocera Corp | Positive charge type developer |
| JPH11202543A (en) * | 1998-01-13 | 1999-07-30 | Fuji Xerox Co Ltd | Toner for developing electrostatic charge image, electrostatic charge image developer and digital image forming method |
-
2002
- 2002-10-22 JP JP2002307512A patent/JP4065757B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0266564A (en) * | 1988-08-31 | 1990-03-06 | Minolta Camera Co Ltd | Nonmagnetic one-component toner for development |
| JPH0266558A (en) * | 1988-08-31 | 1990-03-06 | Minolta Camera Co Ltd | Toner for developing electrostatic charge image |
| JPH0266565A (en) * | 1988-08-31 | 1990-03-06 | Minolta Camera Co Ltd | Toner for developing electrostatic charge image |
| JPH04147155A (en) * | 1990-10-09 | 1992-05-20 | Minolta Camera Co Ltd | Toner for electrostatic latent image development |
| JPH09319135A (en) * | 1996-05-30 | 1997-12-12 | Fuji Xerox Co Ltd | Toner composition for developing electrostatic charge image, electrostatic charge developer and image forming method |
| JPH10133416A (en) * | 1996-09-06 | 1998-05-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | Electrophotographic spherical negative polarity toner |
| JPH10161337A (en) * | 1996-12-05 | 1998-06-19 | Fuji Xerox Co Ltd | One-component developer and image forming method using the same |
| JPH11143119A (en) * | 1997-11-07 | 1999-05-28 | Kyocera Corp | Positive electrification toner for printing of magnetic ink character identification |
| JPH11143111A (en) * | 1997-11-07 | 1999-05-28 | Kyocera Corp | Positive charge type developer |
| JPH11202543A (en) * | 1998-01-13 | 1999-07-30 | Fuji Xerox Co Ltd | Toner for developing electrostatic charge image, electrostatic charge image developer and digital image forming method |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007171713A (en) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Tokuyama Corp | Modified silica powder |
| JP4578400B2 (en) * | 2005-12-26 | 2010-11-10 | 株式会社トクヤマ | Toner external additive for electrophotography |
| US7676185B2 (en) | 2006-10-27 | 2010-03-09 | Sharp Kabushiki Kaisha | Toner container and image forming apparatus including same |
| JP2008158176A (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Kao Corp | Toner for nonmagnetic single-component development |
| US9360784B2 (en) | 2014-01-09 | 2016-06-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Magenta toner for developing electrostatic latent images |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4065757B2 (en) | 2008-03-26 |
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