JPH11202543A - Toner for developing electrostatic charge image, electrostatic charge image developer and digital image forming method - Google Patents

Toner for developing electrostatic charge image, electrostatic charge image developer and digital image forming method

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JPH11202543A
JPH11202543A JP437698A JP437698A JPH11202543A JP H11202543 A JPH11202543 A JP H11202543A JP 437698 A JP437698 A JP 437698A JP 437698 A JP437698 A JP 437698A JP H11202543 A JPH11202543 A JP H11202543A
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toner
developer
image
particles
coupling agent
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JP437698A
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Japanese (ja)
Inventor
Koichi Hamano
Yuka Ishihara
Hiroshi Nakazawa
Yutaka Sugizaki
Susumu Yoshino
博 中沢
進 吉野
裕 杉崎
弘一 濱野
由架 石原
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
富士ゼロックス株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a toner compsn. for developing an electrostatic charge image and an electrostatic charge image developer having a large quantity of electric charges, excellent in the environmental dependency and aging stability of electrostatic charge and the admixability of the toner and excellent further in the fluidity and transferability of the toner and to provide a digital image forming method with the developer. SOLUTION: The toner compsn. consists of colored toner particles consisting essentially of a bonding resin and a colorant and at least two external additives. One of the additives is fine particles of hydrophobic metatitanic acid treated with an alkoxysilane and/or a perfluoroalkylsilane and the other is fine particles of silicon dioxide subjected to hydrophobing treatment with a fluorine-contg. coupling agent and an alkyl coupling agent having a >= alkyl group. The toner compsn. is useful as a developer for developing a digital electrostatic latent image.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電記録法において静電潜像のために利用される静電荷像現像用トナー組成物および静電荷像現像剤、およびそれを用いるデジタル画像形成方法に関する。 The present invention relates to the electrophotographic method, an electrostatic toner for developing electrostatic images compositions utilized for latent image in an electrostatic recording method and an electrostatic image developer, and a digital to use it an image forming method related to.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、電子写真感光層上に形成された静電潜像を顕像化するのに用いられる電子写真用現像剤としては、結着樹脂中に着色剤を分散させて得られたトナーよりなる一成分現像剤、或いはトナーと鉄、フェライト、ニッケル等の粒子またはこれらを種々の樹脂で被膜したキャリアとを混合してなる二成分現像剤が一般に用いられている。 Conventionally, as the electrophotographic developer used to visualize the electrostatic latent image formed on an electrophotographic photosensitive layer, obtained by the colorant is dispersed in a binder resin one-component developer consisting of toner, or toner and iron, ferrite, particles or two-component developer formed by mixing the carrier coated them with various resins such as nickel is generally used with. ところで、これらの現像剤だけでは保存性(耐ブロッキング性)、流動性、現像性、転写性、帯電維持性等の特性が十分でないため、これらの特性を改善するためにトナーにシリカ系微粒子等の無機微粒子添加剤を外添することがしばしば行われている。 However, these developers alone is storage stability (blocking resistance), fluidity, developing property, transferring property, because properties such as charge retention property is not sufficient, silica fine particles to the toner in order to improve these properties be externally added inorganic fine particles additives are often performed. しかしながら、シリカ系微粒子は負帯電性が強く、また低温低湿下と高温高湿下での帯電性に大きな差を生じさせるという問題があり、濃度再現不良や背景カブリ等の原因となることがあった。 However, the silica-based particles has a strong negative charge, also there is a problem that causes a large difference in charging property under wet low temperature and low humidity under high-temperature and high, there may cause such density reproduction failure and background fogging It was.

【0003】これらの点を改善するために、疎水化処理を施したシリカ微粒子を用いたものが種々提案され、また、特開昭63−139367号公報に開示されているようなシランカップリング処理を施した後、更にシリコーンオイル処理を施して疎水性を向上させたシリカ等を用いたものも提案されている。 In order to improve these points, those using silica fine particles having been subjected to hydrophobic treatment is proposed, also, a silane coupling treatment as disclosed in JP-A-63-139367 after performing, it has been proposed one using a silicone oil-treated by applying with improved hydrophobic silica. しかしながら、これらのものでは十分な効果が得られず、更にシリコーンオイル処理したシリカはオイルの粘度が高いために、処理時にシリカの凝集が起こり、粉体流動性に悪影響を与えるという問題があった。 However, by way of sufficient effect can not be obtained, further the silicone oil-treated silica due to the high viscosity of the oil, silica aggregation occurs during processing, there is a problem that an adverse effect on powder flowability . また、従来の疎水性シリカ微粒子をトナーに外添した場合、帯電の速度、帯電量の分布、トナーのアドミックス性等の特性に対して悪影響を及ぼすという欠点があった。 Also, when the external addition of conventional hydrophobic silica fine particles to the toner, the speed of charging, the charge amount distribution, has a drawback that adversely affect the properties of the admixing and the like of the toner.

【0004】この欠点を改善する目的で疎水性シリカ微粒子と酸化チタン微粒子を併用する方法が提案されているが、この方法では上記諸特性の改善ははかれるものの、帯電量が非常に低くなるという問題が生じる。 A problem that is how to use the titanium oxide fine particles and hydrophobic silica fine particles in order to improve this drawback is proposed, but in this method are grave improvement of the properties, the charge amount is very low It occurs. これに対しシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等で酸化チタンを処理した疎水性酸化チタンが提案されており、これによりある程度の帯電量の低下は改善できるものの、疎水化度を上げることにより、逆に酸化チタンを添加することによる帯電の速度、トナーのアドミックス性の改善効果が失われてしまう。 In contrast silane compounds, silane coupling agents, have been proposed hydrophobic titanium oxide treated titanium oxide in silicone oil, although thereby the reduction in the degree of charge amount improvement, by increasing the hydrophobicity of , the rate of charging by adding titanium oxide to the contrary, the effect of improving the admixing property of the toner is lost. また、従来の硫酸法等により脱水焼成された酸化チタンは、2 Further, titanium oxide has been dewatered sintered by conventional sulfuric acid method or the like, 2
次、3次凝集を形成しており、トナーの流動性に対し悪影響を及ぼすという欠点があり、特に近年カラー等の高画質化のためにトナー粒径を小径化した際に、この傾向はより顕著に現れてしまう。 Next, forms a tertiary agglomeration, there is a disadvantage that adversely affect to the fluidity of the toner, when the toner particle size was reduced in diameter, especially for the recent high image quality such as a color, the trend is more It would significantly appear. さらに、酸化チタン微粒子は、シリカ微粒子に比べてトナー粒子表面から脱離しやすく、スリーブやキャリア汚染を引き起こしやすくなり、耐久性、経時による帯電安定性の点で著しく悪影響を及ぼすという欠点があった。 Further, fine titanium oxide particles is easily desorbed from the surface of the toner particle as compared with silica fine particles, it becomes easy to cause the sleeve and carrier contamination, durability, in terms of charge stability with time it has a drawback that exerts significantly affected.

【0005】また、特開平3−89358号公報、特開平3−93605号公報に、パーフルオロアルキル基を含有するケイ素化合物による表面処理をした金属酸化物微粒子を添加したトナーが開示されており、パーフルオロアルキル基による滑り性が改善され、トナーの流動性がよくなることが報告されている。 Further, JP-A-3-89358 and JP Hei 3-93605, and the toner obtained by adding metal oxide particles in which the surface treatment with a silicon compound containing a perfluoroalkyl group disclosed, is improved slipperiness due perfluoroalkyl group, fluidity of the toner that is improved have been reported. しかしながら、特にパーフルオロアルキル基を含有するケイ素化合物により表面処理されたシリカ微粒子を用いた場合、帯電量、帯電の環境安定性、トナーのアドミックス性に優れた効果があるものの、スリーブやキャリアおよび感光体表面に微粒子が付着しやすくなり、耐久性、経時による帯電安定性やフィルミングの点で悪影響を及ぼすという欠点があった。 However, particularly when using silica fine particles surface-treated with a silicon compound containing a perfluoroalkyl group, the charge amount, the charge of environmental stability, although there is excellent effect admixing of the toner, the sleeve and the carrier and particles is easily attached to the photoreceptor surface, it has a drawback that adversely affect in terms of charge stability and filming resistance, with time.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術における上記のような問題点に鑑みてなされたものである。 [SUMMARY OF THE INVENTION The present invention was made in view of the above problems in the prior art. 本発明の目的は、高い帯電量を有し、帯電の環境依存性、帯電の経時での安定性およびトナーのアドミックス性に優れ、さらにトナーの流動性および転写性に優れた静電荷像現像用トナー組成物および静電荷像現像剤、 An object of the present invention, a high charge have a charging environment dependence, excellent stability and toner admixing properties with time of the charging, further developing electrostatic images excellent in fluidity and transferability of the toner use the toner composition and an electrostatic image developer,
およびそれを用いたデジタル画像形成方法を提供することにある。 And to provide a digital image forming method using the same.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、外添剤として、アルコキシシランおよび/またはパーフルオロアルキルシラン処理された疎水性メタチタン酸微粒子と、フッ素系カップリング剤と炭素数6以上のアルキル基を有するアルキル系カップリング剤で疎水化処理された酸化ケイ素微粒子とを併用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。 Means for Solving the Problems The present inventor has conducted extensive studies to solve the above problems, as an external additive, alkoxysilane and / or a perfluoroalkyl silane treated hydrophobic metatitanic acid particles When, by the combined use of fine silicon oxide particles having been hydrophobic-treated with an alkyl-based coupling agent having a fluorine-based coupling agent and an alkyl group having 6 or more carbon atoms, it found that the above object can be achieved, the present invention the has been completed. すなわち、 That is,
本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、デジタル潜像を現像する画像形成方法に使用するトナーであって、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる着色トナー粒子と、少なくとも2種類の外添剤とからなり、その外添剤の1種はアルコキシシランおよび/またはパーフルオロアルキルシランで処理された疎水性メタチタン酸微粒子であり、他の1種はフッ素系カップリング剤と炭素数6 The toner composition of the present invention is a toner used in an image forming method for developing a digital latent image, and colored toner particles comprising at least a binder resin and a colorant, at least two outer It consists of a additive, one of its external additives are alkoxysilane and / or a perfluoroalkyl silane treated hydrophobic metatitanic acid particles, the other one fluorine-based coupling agent and carbon atoms 6
以上のアルキル基を有するアルキル系カップリング剤で疎水化処理された酸化ケイ素微粒子であることを特徴とする。 Characterized in that it is a silicon oxide particles having been hydrophobic-treated with an alkyl-based coupling agent having the above alkyl group. 本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、芯材上に樹脂層を設けたキャリアと混合して静電荷像現像剤とすることができ、デジタル潜像を現像する画像形成方法に使用するのに適している。 The toner composition of the present invention is mixed with a carrier having a resin layer on the core material can be a electrostatic image developer is used in an image forming method for developing a digital latent image It is suitable for.

【0008】また、本発明のデジタル画像形成方法は、 [0008] The digital image forming method of the present invention,
電子写真感光体上にレーザービームによってデジタル静電潜像を形成する潜像形成工程、形成された静電潜像を現像剤によって現像する現像工程、および顕像化されたトナー像を転写材に転写する転写工程を含むものであって、現像剤として、上記の静電荷像現像用トナー組成物を含有する現像剤を使用することを特徴とする。 Latent image forming step of forming a digital electrostatic latent image by a laser beam on the electrophotographic photosensitive member, an electrostatic latent image formed developing step of developing by a developer, and the visualized toner image to a transfer material and they comprise a transfer step of transferring, as a developer, characterized by using a developer containing the electrostatic image developing toner composition.

【0009】 [0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
まず、本発明において添加される外添剤について説明する。 First described external additive to be added in the present invention. 本発明の静電荷像現像用トナー組成物には、外添剤の1つとして、アルコキシシランおよび/またはパーフルオロアルキルシラン処理された疎水性メタチタン酸微粒子を外添する必要がある。 The electrostatic image developing toner composition of the present invention, as one of the external additive, it is necessary to externally added alkoxysilane and / or a perfluoroalkyl silane treated hydrophobic metatitanic acid particles. このアルコキシシランおよび/またはパーフルオロアルキルシラン処理された疎水性メタチタン酸微粒子を外添することにより、キャリアやスリーブ表面および感光体表面の汚染の発生や、トナーの流動性の悪化をもたらすことなく、トナーの帯電の立ち上がり、帯電量の分布、さらにトナーのアドミックス性を改善することができる。 By externally adding the alkoxysilane and / or a perfluoroalkyl silane treated hydrophobic metatitanic acid particles, occurrence of contamination of the carrier and the sleeve surface and the photosensitive member surface, without causing deterioration of toner fluidity, the rise of toner charging, charge amount distribution, it is possible to further improve the admixing of the toners.

【0010】疎水性メタチタン酸微粒子としては、特に湿式法で作製された、比重が2.8〜3.6のものが好ましい。 [0010] As the hydrophobic metatitanic acid particles, in particular produced by a wet process, the specific gravity is preferably from 2.8 to 3.6. 本発明に使用する疎水性メタチタン酸微粒子は、メタチタン酸の塩酸解膠により得られたスラリーに、水系で処理剤としてアルコキシシランおよび/またはパーフルオロアルキルシランを加えて処理することによって得ることができ、その平均粒径は10〜50nm Hydrophobic metatitanic acid particles used in the present invention, the slurry obtained by hydrochloric acid deflocculating metatitanic acid, can be obtained by treating by adding an alkoxysilane and / or a perfluoroalkyl silane as aqueous with a treating agent , the average particle diameter 10~50nm
の範囲であることが好ましい。 It is preferably in the range of. 疎水性メタチタン酸微粒子は、処理剤による処理の前に焼成を行わないため、粒子同士の焼結が少なく、したがって凝集の少ないほぼ一次粒子の状態で取り出すことができるため、トナーに外添した場合、トナー粒子の流動性を悪化させることがない。 Hydrophobic metatitanic acid particles, since not performed calcination prior to treatment with the treating agent, it is possible to take out less sintering of the particles, thus substantially in the state of primary particles less cohesive, when externally added to the toner , it does not deteriorate the fluidity of the toner particles. また、同様の理由により、トナー粒子表面からの遊離または脱離がなく、キャリア、スリーブ表面および感光体表面への移行が減少するため、フィルミング等の発生がなく、また優れた経時での帯電安定性が得られる。 For the same reason, there is no free or desorption from the toner particle surface, the carrier, since the transition to the sleeve surface and the photosensitive member surface is reduced, the charging of no occurrence of filming and excellent aging stability can be obtained.
疎水性メタチタン酸微粒子の比重が2.8より小さいと、処理剤同士の反応が多くなり、処理剤が剥がれやすくなり、また比重が3.6より大きいと、トナー粒子表面から脱離しやすくなり、微粒子によるキャリアやスリーブ表面および感光体表面の汚染が増大する。 And specific gravity is 2.8 less hydrophobic metatitanic acid particles, the more the reaction between the treatment agent, treatment agent is easily peeled off, also the specific gravity is greater than 3.6, tends detached from the toner particle surfaces, contamination of the carrier and the sleeve surface and the photosensitive member surface by the fine particles is increased.

【0011】本発明において、上記処理剤として具体的には次のものが例示される。 [0011] In the present invention, the following is exemplified by the above-mentioned treating agent. アルコキシシランとしては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、 The alkoxysilanes, for example, isobutyl trimethoxy silane, propyl trimethoxy silane, n- butyl trimethoxysilane,
n−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等や、後述のアルキル系カップリング剤等があげられる。 n- hexyl trimethoxy silane, and phenyl trimethoxy silane, and alkyl-based coupling agent described later and the like. また、パーフルオロアルキルシランとしては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フッ素化ヘキシルトリメトキシシラン、フッ素化オクチルトリメトキシシラン等や後述のフッ素系カップリング剤等があげられる。 As the perfluoroalkyl silane, e.g., trifluoropropyl trimethoxy silane, fluorinated hexyl trimethoxy silane, fluorine-based coupling agents such as fluorinated octyl trimethoxysilane or later and the like.

【0012】上記処理剤による処理量は、被処理物であるメタチタン酸微粒子の一次粒径によるが、一般的に被処理物100重量部に対して、処理剤量は5〜80重量部、好ましくは10〜70重量部の範囲に設定される。 [0012] processing volume by the treating agent, depending on the primary particle diameter of metatitanic acid particles as an object to be treated, with respect to general object to be processed 100 parts by weight, the processing agent amount 5 to 80 parts by weight, preferably It is set in the range of 10 to 70 parts by weight.
処理量が5重量部未満の場合は、処理する処理剤の効果が発現せず、また処理量が80重量部を超えると、処理剤の剥がれや、トナー流動性に対して悪影響を及ぼす。 If throughput is less than 5 parts by weight, without the effect of the treatment agent to be processed is expressed, also the processing weight exceeds 80 parts by weight, peeling or processing agent, an adverse effect to the toner flowability.

【0013】本発明の静電荷像現像用トナー組成物には、上記処理された疎水性メタチタン酸微粒子に加え、 [0013] The toner compositions of the present invention, in addition to the treated hydrophobic metatitanic acid particles,
少なくとも、フッ素系カップリング剤と炭素数6以上のアルキル基を含むアルキル系カップリング剤で疎水化処理された酸化ケイ素微粒子を外添することが必要である。 At least, it is necessary to externally added hydrophobized silicon oxide particles with an alkyl-based coupling agent containing a fluorine-based coupling agent and alkyl group having 6 or more carbon atoms. 上記疎水性メタチタン酸微粒子に加え、この疎水性酸化ケイ素微粒子を使用することにより、優れたトナーの帯電の立ち上がり、帯電量の分布、さらにトナーのアドミックス性を維持したまま、環境に依存しない十分な帯電量と、優れた転写性を得ることができる。 In addition to the hydrophobic metatitanic acid particles, by using the hydrophobic silicon oxide fine particles, the rise of good toner charge, charge distribution, while still maintaining the admixing of the toner, does not depend on the environment sufficiently it can be obtained and Do charge amount, excellent transferability.

【0014】本発明において使用される、フッ素系カップリング剤と炭素数6以上のアルキル基を含むアルキル系カップリング剤で疎水化処理された酸化ケイ素微粒子は、平均一次粒子径30〜200nmのものが好ましく、特に30〜100nmの範囲のものが好適である。 [0014] As used in the present invention, a fluorine-based silicon oxide particles having been hydrophobic-treated with a coupling agent and an alkyl-based coupling agent containing alkyl group having 6 or more carbon atoms are those having an average primary particle size 30~200nm is preferably, suitable in particular in the range of 30 to 100 nm.
平均一次粒子径が30nm以下であると、初期的なトナーの流動性は良好であるが、経時による現像機内でのストレスによって微粒子がトナー粒子表面に埋め込まれ、 When the average primary particle size is 30nm or less, although initial toner flowability is good, fine particles are embedded in the toner particle surfaces due to stress in the developing machine with time,
流動性付与能力が低下するばかりでなく、帯電性も変化し、コピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。 Not only fluidity imparting ability is degraded, the charging property is also changed, causing problems such as fogging of the reduction and the background portion of the copy density. また、上記粒径の範囲の酸化ケイ素微粒子を使用することにより、従来の小粒径酸化ケイ素微粒子に比べトナーと感光体との非静電的付着力が低減するため、転写時の転写性が向上し、さらに本発明のフッ素系カップリング剤を用いることにより、その低表面エネルギー性から、より転写性を向上させることができる。 Further, by using silicon oxide fine particles in the range of the particle size, the non-electrostatic adhesion force as compared to conventional small particle 径酸 of fine silicon particles and toner and the photoreceptor is reduced, transferability during transfer improved further by using a fluorine-based coupling agent of the present invention, it is possible from the low surface energy properties, further improve the transferability.

【0015】本発明における上記酸化ケイ素微粒子は、 [0015] The silicon oxide particles in the present invention,
フッ素系カップリング剤と炭素数6以上のアルキル基を含むアルキル系カップリング剤で疎水化処理される。 Is hydrophobic treatment with an alkyl-based coupling agent containing a fluorine-based coupling agent and an alkyl group having 6 or more carbon atoms. 本発明における「フッ素系カップリング剤」とは、分子構造内にフッ素含有置換基を有するカップリング剤を意味する。 The "fluorine-based coupling agent" in the present invention means a coupling agent having a fluorine-containing substituent in the molecular structure. 本発明に使用するフッ素系カップリング剤の代表的な具体例を以下に示すが、本発明におけるフッ素系カップリング剤はこれらの化合物に限定されるものではない。 Representative examples of fluorine-based coupling agent used in the present invention are shown below, a fluorine-based coupling agent in the present invention is not limited to these compounds.

【0016】 (1)CF 3 CH 2 CH 2 Si(OCH 33 (2)CF 3 CH 2 SiCl 3 (3)CF 3 (CF 25 CH 2 CH 2 SiCl 3 (4)CF 3 (CF 25 CH 2 CH 2 Si(OC [0016] (1) CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 (2) CF 3 CH 2 SiCl 3 (3) CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 SiCl 3 (4) CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 Si (OC
33 (5)CF 3 (CF 27 CH 2 CH 2 SiCl 3 (6)CF 3 (CF 27 CH 2 CH 2 Si(OC H 3) 3 (5) CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 SiCl 3 (6) CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 Si (OC
33 (7)CF 3 (CF 27 CH 2 CH 2 SiCH 3 Cl H 3) 3 (7) CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 SiCH 3 Cl
2 (8)CF 3 (CF 27 CH 2 CH 2 SiCH 3 (O 2 (8) CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 SiCH 3 (O
CH 32 (9)(CH 33 SiOSO 2 CF 3 (10)CF 3 CON(CH 3 )SiCH 3 CH 3) 2 (9) ( CH 3) 3 SiOSO 2 CF 3 (10) CF 3 CON (CH 3) SiCH 3

【0017】また、炭素数6以上のアルキル基を含むアルキル系カップリング剤としては、具体的には以下に示すものを代表的なものとして例示することができるが、 [0017] The alkyl-based coupling agent containing an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and specifically it can be exemplified the following as typical,
これらに限定されるものではない。 But it is not limited thereto. (1)CH 3 (CH 25 SiCl 3 (2)CH 3 (CH 25 Si(OCH 33 (3)CH 3 (CH 29 SiCl 3 (4)CH 3 (CH 29 Si(OCH 33 (5)CH 3 (CH 211 SiCl 3 (6)CH 3 (CH 215 SiCl 3 (7)CH 3 (CH 217 SiCl 3 (8)CH 3 (CH 217 Si(OCH 33 (9)CH 3 (CH 217 Si(OC 253 (1) CH 3 (CH 2 ) 5 SiCl 3 (2) CH 3 (CH 2) 5 Si (OCH 3) 3 (3) CH 3 (CH 2) 9 SiCl 3 (4) CH 3 (CH 2) 9 Si (OCH 3) 3 (5 ) CH 3 (CH 2) 11 SiCl 3 (6) CH 3 (CH 2) 15 SiCl 3 (7) CH 3 (CH 2) 17 SiCl 3 (8) CH 3 (CH 2 ) 17 Si (OCH 3) 3 (9) CH 3 (CH 2) 17 Si (OC 2 H 5) 3

【0018】本発明においては、アルキル系カップリング剤のアルキル基の炭素数は6以上であることが必要である。 In the present invention, the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl-based coupling agent is required to be 6 or more. アルキル基の炭素数が6よりも少ない場合には、 If the number of carbon atoms in the alkyl group is less than 6,
キャリア、スリーブ表面および感光体表面への微粒子の付着性低減に対して十分な効果が得られなくなる。 Carrier, a sufficient effect can not be obtained for adhesion particulate reduction to the sleeve surface and the photosensitive member surface.

【0019】なお、酸化ケイ素微粒子をフッ素系カップリング剤のみで処理した場合には、帯電量、帯電の環境依存性、トナーのアドミックス性および転写性に優れているものの、キャリア、スリーブ表面および感光体表面に微粒子が付着しやすくなり、耐久性、経時による帯電安定性に悪影響を及ぼす。 [0019] When processing the silicon oxide fine particles only fluorine-based coupling agent, the charge amount, the charge of the environment-dependent, although excellent admixing properties and transferability of the toner, the carrier, the surface of the sleeve and particles is easily attached to the photosensitive member surface and adversely affects the charging stability durability over time. これはフッ素系カップリング剤による処理により、酸化ケイ素微粒子の表面エネルギーが低下し、トナー表面に固着しにくくなったためと推定される。 This by treatment with a fluorine-based coupling agent, the surface energy of the silicon oxide fine particles is reduced, it is estimated that because of hardly adhered to the toner surface. しかしながら、本発明においては、炭素数6 However, in the present invention, having 6
以上のアルキル基を含むアルキル系カップリング剤を併用することにより、優れた帯電量、帯電の環境依存性、 The combined use of alkyl-based coupling agent containing more alkyl groups, excellent charge amount, the charge of the environment-dependent,
トナーのアドミックス性を維持したまま、キャリア、スリーブ表面および感光体表面への微粒子の付着を低減し、耐久性、経時による帯電安定性およびフィルミングを改善することができる。 While maintaining the admixing of the toner, the carrier, reducing the particle adhesion to the sleeve surface and the photosensitive member surface, it is possible to durability, charge stability and over time improve filming.

【0020】本発明において、フッ素系カップリング剤と炭素数6以上のアルキル基を含むアルキル系カップリング剤の処理量は、フッ素系カップリング剤の処理量をA、炭素数6以上のアルキル基を含むアルキル系カップリング剤をBとしたとき、以下の関係にあることが好ましい。 [0020] In the present invention, the processing amount of the alkyl-based coupling agent containing a fluorine-based coupling agent and alkyl group having 6 or more carbon atoms is an alkyl group throughput of the fluorine-based coupling agent A, having 6 or more carbon atoms when a B alkyl-based coupling agent containing, preferably in the following relationship. A≦B≦7A 処理量の関係がA>Bである場合は、キャリア、スリーブ表面および感光体表面への微粒子の付着性低減に対し十分な効果が得られず、また、7A<Bである場合は、 When the relationship A ≦ B ≦ 7A throughput is A> B, the carrier, no sufficient effect is obtained with respect to adhesion of the particulate reduction to the sleeve surface and the photosensitive member surface, and there in 7A <B If,
フッ素系カップリング剤による優れた帯電量、帯電の環境依存性、トナーのアドミックス性および転写性を損ねてしまう。 Fluorine-based high charge amount with a coupling agent, charging environmental dependency, thus impairing the admixing property and transferability of the toner. また、酸化ケイ素微粒子に対するフッ素系カップリング剤と炭素数6以上のアルキル基を含むアルキル系カップリング剤の合計処理量は、酸化ケイ素微粒子100重量部に対して1〜40重量部の範囲にあることが必要であり、好ましくは5〜30重量部の範囲である。 The total throughput of the alkyl-based coupling agent containing a fluorine-based coupling agent and alkyl group having 6 or more carbon atoms with respect to silicon oxide particles is in the range of 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of silicon oxide particles it is necessary, preferably in the range of 5 to 30 parts by weight. 合計処理量が1重量部よりも少ないと、トナーの粉体流動性の悪化や、処理剤による改善効果が期待できず、40重量部より多くなると、初期的な環境依存性に悪影響を及ぼし、また経時によるトナーの帯電量の急激な上昇を引き起こす。 Had the total processing amount is less than 1 part by weight, deterioration and the powder flowability of the toner can not be expected to improve the effect by the treatment agent, becomes larger than 40 parts by weight, an adverse effect on the initial environmental dependence, the cause a rapid rise in the charge amount of the toner over time.

【0021】また、上記フッ素系カップリング剤と炭素数6以上のアルキル基を含むアルキル系カップリング剤で疎水化処理された酸化ケイ素微粒子と、アルコキシシランおよび/またはパーフルオロアルキルシランで処理された疎水性メタチタン酸微粒子とによるトナーの総表面積に対する合計表面被覆率は、100%以下であることが必要であり、さらに好ましくは20〜100%である。 Further, the silicon oxide fine particles having been hydrophobic-treated with an alkyl-based coupling agent containing the fluorine-based coupling agent and an alkyl group having 6 or more carbon atoms, it has been treated with alkoxysilane and / or a perfluoroalkyl silane total surface coverage to the total surface area of ​​the toner by a hydrophobic metatitanic acid particles is required to be 100% or less, more preferably 20 to 100%. ここでいう合計表面被覆率とは、トナー粒子の総表面積に対して外添剤の添加量を換算して被覆率を算出した値である。 The total surface coverage referred to herein is a value calculated coverage by converting the added amount of the external additive to the total surface area of ​​the toner particles. なお、外添剤によるトナー粒子の表面被覆率f(%)は下記式で示される。 The surface coverage of the toner particles with the external additive f (%) is represented by the following formula.

【数1】 [Number 1] (D:トナーの粒子径、ρt :トナーの真比重、d:外添剤の一次粒子径、ρa:外添剤の真比重、Ct :トナー量、Ca :外添剤量) トナーの総表面積に対する合計表面被覆率が100%を超えると、トナー粒子表面に固着できない外添剤が発生し、遊離した外添剤によるキャリア、スリーブ表面および感光体表面の汚染が増加する。 (D: particle diameter of the toner, .rho.t: true specific gravity of the toner, d: external additive primary particle size, .rho.a: true specific gravity of the external additive, Ct: toner amount, Ca: external additive quantity) total surface area of ​​the toner If the total surface coverage exceeds 100% of, and the external additive occurs that can not be affixed to the surface of the toner particles, the liberated external additive by the carrier, contamination of the sleeve surface and the photosensitive member surface is increased.

【0022】本発明においては、上記2種類の外添剤の他に、他の公知の外添剤を含有させることも可能である。 [0022] In the present invention, in addition to the above two kinds of external additives, it is also possible to incorporate other known external additive. 例えば、従来の疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化すず微粒子等の公知の無機微粒子、およびポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、フッ素系樹脂等を材質とする有機微粒子等を使用することができる。 For example, conventional hydrophobic treated silica fine particles, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, organic to known inorganic fine particles, and polyester resins, polystyrene resins, vinyl resins, and fluorine resins material such as tin oxide fine particles it is possible to use the fine particles and the like.

【0023】次に、上記の外添剤が添加されるトナーについて説明する。 Next, toner will be described in which the external additives are added. トナーとしては、少なくとも結着樹脂と着色剤からなる公知のものが使用される。 The toner, known consisting of at least a binder resin and a colorant what is used. トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、 The binder resin of the toner, styrene, styrene such as chloro styrene, ethylene, propylene, butylene, monoolefins, vinyl acetate and isoprene, vinyl propionate,
安息香酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、 Vinyl esters and vinyl benzoate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate,
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、 Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, alpha-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters of dodecyl methacrylate, vinyl methyl ether,
ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体或いは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、更に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワックス類等を挙げることができる。 Vinyl ethyl ether, vinyl ethers such as vinyl butyl ether, vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, can be exemplified homopolymers or copolymers of vinyl ketones such as vinyl isopropenyl ketone, as particularly representative binder resins They include polystyrene, styrene - alkyl acrylate copolymer, styrene - methacrylic acid copolymer, styrene - acrylonitrile copolymer, styrene - butadiene copolymer, styrene - maleic anhydride copolymer, polyethylene, polypropylene, and further, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, silicone resins, polyamide resins, modified rosin, paraffin, waxes, and the like. この中でも特に、ポリエステル樹脂を結着樹脂とした場合に有効である。 Among this, it is effective in the case where the polyester resin and a binder resin.

【0024】ポリエステル樹脂は、多価ヒドロキシ化合物と多価カルボン酸またはこれらの低級アルキルエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物等の反応性酸誘導体とから得られたものが挙げられる。 [0024] Polyester resins, polyhydroxy compound and a polycarboxylic acid or lower alkyl esters, acid anhydrides, include those obtained from a reactive acid derivative such as an acid halide. 多価ヒドロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、ビスフェノールAおよびその誘導体、 Examples of the polyvalent hydroxy compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4 cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, polyethylene glycols such as triethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol and tripropylene glycol, bisphenol a and its derivatives,
そのアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールA等の二価ヒドロキシ化合物が挙げられ、その他に、グリセリン、ソルビトール、1,4−ソルビタン、 Alkylene oxide adducts thereof, divalent hydroxy compound, such as hydrogenated bisphenol A and the like, and other, glycerine, sorbitol, 1,4-sorbitan,
トリメチロールプロパン等の三価以上のヒドロキシ化合物が挙げられる。 Trivalent or higher hydroxy compound such as trimethylol propane.

【0025】前記多価カルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,2,7,8−オクテンテトラカルボン酸、n−オクチルコハク酸、1,3−ジカルボキシ− [0025] Examples of the polycarboxylic acids, such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, 1,2,5-hexane tricarboxylic acid, 1,2,7,8-octene tetracarboxylic acid, n- octyl succinic acid, 1,3-dicarboxy -
2−メチル−2−カルボキシメチルプロパン、テトラ(カルボキシメチル)メタン、マレイン酸、フマル酸、 2-methyl-2-carboxymethyl-propane, tetra (carboxymethyl) methane, maleic acid, fumaric acid,
ドデセニルコハク酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 Dodecenylsuccinic acid, 1,2,4-cyclohexane tricarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid,
トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸を挙げることができる。 It can be mentioned trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid.

【0026】これらポリエステル樹脂の軟化点は、80 [0026] The softening point of these polyester resins, 80
〜150℃の範囲が好ましく、より好ましくは100〜 It is preferably in the range of to 150 DEG ° C., more preferably 100 to
140℃の範囲である。 It is in the range of 140 ℃. 軟化点が80℃より低い場合には、熱保存性が悪化し、150℃より高い場合には、低温定着性が悪化する。 If the softening point is lower than 80 ° C., the thermal storage stability is degraded, and if higher than 0.99 ° C. is low-temperature fixing property deteriorates. ガラス転移点は55〜75℃の範囲が好ましい。 Glass transition point is preferably in the range of 55 to 75 ° C.. ガラス転移温度が55℃より低い場合には、熱保存性が悪化し、75℃より高い場合には、低温定着性が悪化する。 If the glass transition temperature is lower than 55 ° C., the thermal storage stability is degraded, and when higher than 75 ° C., the low temperature fixing property deteriorates. ポリエステルを結着樹脂として用いた場合、ポリエステル樹脂自身の負帯電性により、帯電制御剤を用いないでも、或いは少量の添加でも負帯電性が得られ、さらに良好な定着性が得られるという利点がある。 When using a polyester as a binder resin, a negatively chargeable polyester resin itself, even without using a charge control agent, or negatively charged can be obtained even with a small amount of addition, it has the advantage that better fixing property is obtained is there. しかしながら、ポリエステル樹脂を用いた場合、 However, when using a polyester resin,
帯電の環境依存性、つまり高温高湿下および低温低湿下での帯電量の差が大きいという欠点を有しており、とくにカーボンブラック以外の顔料を着色剤として用いた場合に顕著である。 Charging of environmental dependence, i.e. has a high temperature and high humidity and drawbacks that the difference in charge amount under low temperature and low humidity is high, is remarkable particularly when a pigment other than carbon black as a colorant. しかしながら、本発明により、フッ素系カップリング剤と炭素数6以上のアルキル基を含むアルキル系カップリング剤で疎水化処理された酸化ケイ素微粒子を用いることにより、ポリエステル樹脂固有の帯電の環境依存性の悪さを改善でき、高温高湿下においても十分な帯電量を維持しつつ、さらにアルコキシシランおよび/またはパーフルオロアルキルシランで処理された疎水性メタチタン酸微粒子を用いることにより、トナー粒子間の電荷交換性を速め、帯電の立ち上がり、帯電の分布を改善し、結果的に環境によらず優れた帯電性を実現することができる。 However, the present invention, by using silicon oxide fine particles having been hydrophobic-treated with an alkyl-based coupling agent containing a fluorine-based coupling agent and an alkyl group having 6 or more carbon atoms, the polyester resin specific charging environment dependent can improve poor, by using the high temperature and high while maintaining a sufficient charge quantity in humidity, were treated with further alkoxysilane and / or a perfluoroalkyl silane hydrophobic metatitanic acid particles, charge exchange between the toner particles accelerate the sex, the rise of charging, the distribution of charged improvements, it is possible to achieve excellent charging property without consequently depend on the environment.

【0027】着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、C. [0027] As the coloring agent, carbon black, aniline blue, Calco blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, lamp black, Rose Bengal, quinacridone , benzidine yellow, C. I. I. ピグメント・レッド48:1、C. Pigment Red 48: 1, C. I. I. ピグメント・レッド57:1、C. Pigment Red 57: 1, C. I. I. ピグメント・レッド122、C. Pigment Red 122, C. I. I. ピグメント・イエロー12、C. Pigment Yellow 12, C.
I. I. ピグメント・イエロー17、C. Pigment Yellow 17, C. I. I. ピグメント・ Pigment
イエロー97、C. Yellow 97, C. I. I. ピグメント・ブルー15:1、 Pigment Blue 15: 1,
C. C. I. I. ピグメント・ブルー15:3等の公知の着色剤が使用できる。 Pigment Blue 15: known coloring agent such as 3 can be used. 特にフルカラー用トナーの場合、これらの着色剤微粒子の結着樹脂中の分散粒子径が円相当で0.3μm以下であるのが好ましい。 Particularly in the case of full-color toners, preferably dispersed particle size of the binder resin of the coloring agent particles is 0.3μm or less in circle equivalent. 分散粒子径が円相当で0.3μmより大きいと、十分な発色が望めなくなる。 And the dispersion particle diameter is 0.3μm greater than an equivalent circle, not expected that sufficient color development.

【0028】本発明におけるトナーには必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性粉等を添加してもよい。 The charge control agent as required in the toner of the present invention, the release agent, may be added to the magnetic powder and the like. 帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等を使用することができる。 As the charge control agent can be used chromium-based azo dyes, iron azo dyes, aluminum azo dyes, salicylic acid metal complexes. 離型剤としては、低分子量プロピレン、低分子量ポリエチレン等のポリオレフィン、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、モンタンワックス等の天然ワックスおよびその誘導体等を使用することができる。 The release agent may be used low molecular weight propylene, a polyolefin such as low molecular weight polyethylene, paraffin wax, candelilla wax, carnauba wax, natural wax and derivatives thereof such as montan wax. 磁性粉としては、コバルト、鉄、 As the magnetic powder, cobalt, iron,
ニッケル等の強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガン等の金属の合金、酸化物等の公知の磁性体を使用することができる。 Ferromagnetic metals such as nickel, cobalt, iron, nickel, aluminum, can be used lead, magnesium, zinc, alloys of metals such as manganese, a known magnetic material such as an oxide.

【0029】本発明におけるトナー粒子の平均粒子径は、20μm以下、好ましくは1〜12μmの範囲、更に好ましくは2〜9μmの範囲である。 The average particle size of the toner particles in the [0029] present invention, 20 [mu] m or less, preferably in the range of 1~12Myuemu, more preferably from 2~9Myuemu. 特に近年、高画質化のためにトナー小径化の傾向にあるが、トナーの小径化によりトナー粒子1個あたりの帯電量が減少し、帯電の分布が拡大し、さらにトナーの流動性および転写性が悪化する傾向にあるが、本発明によるトナー組成物を用いることにより、トナー粒子を小径化した場合にも、 In recent years, there is a tendency of the toner diameter of for high image quality, the charge amount per one toner particle is reduced by diameter of the toner, the distribution of charge will expand further the toner flowability and transferability Although but it tends to deteriorate, by using a toner composition according to the present invention, even when the diameter of the toner particles,
十分な帯電量と良好な帯電の分布を維持し、トナー粒子の流動性および転写性を悪化させない優れた小径トナーを提供することができる。 Maintaining the distribution of sufficient charge quantity and good charge, it is possible to provide an excellent small toner does not deteriorate the fluidity and transferability of the toner particles. さらに、フルカラー用トナーの場合にも、本発明によるトナー組成物を用いることにより、各色間における帯電量のばらつきを抑制することができるため、カブリのない、色再現性に優れたコピーを得ることができる。 Further, in the case of full-color toner, by using a toner composition according to the invention, it is possible to suppress variation in charge amount among the respective colors, to obtain a copy free from fogging, excellent in color reproducibility can.

【0030】本発明のトナー組成物の製造方法としては、結着樹脂と着色剤を少なくとも含有し、さらに必要に応じて離型剤や帯電制御剤をヘンシェルミキサーで混合後、エクストルーダー等の混練機で溶融混練し、混練物を冷却後、ハンマーミルでの粗粉砕、ジェットミルでの微粉砕を行い、風力分級機で分級した後、上記2種以上の外添剤をヘンシェルミキサー等で混合してトナー粒子表面に付着させることができる。 [0030] As a method for producing a toner composition of the present invention, after mixing contains at least a binder resin and a coloring agent, a further release agent and a charge control agent as required in a Henschel mixer, kneading such an extruder kneaded at machine, after cooling the kneaded product, roughly ground in a hammer mill, to fine grinding in a jet mill, after classified by a pneumatic classifier, mixing the two or more external additives in a Henschel mixer or the like can be adhered to the toner particle surface is.

【0031】次に、本発明の現像剤に使用する芯材上に樹脂層を設けたキャリアについて説明する。 Next, the carrier having a resin layer will be described on the core material used in the developer of the present invention. 芯材としては、平均粒径20〜120μmの鉄粉、フェライト粉、 Examples of the core material, the iron powder having an average grain size of 20 to 120, ferrite powder,
マグネタイト粉、ガラスビーズ等が使用される。 Magnetite powder, glass beads or the like is used. これら芯材の表面には樹脂被覆が施されるが、被覆に用いられる樹脂としては、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂等があげられ、特にシリコーン系樹脂およびフルオロアクリレート樹脂が好ましい。 Although the surface of these core material is subjected to a resin coating, as a resin used for coating, silicone resin, fluorine-containing resin, styrene-acrylic resins, epoxy resins and the like, in particular a silicone-based resins and fluoro acrylate resin preferable. これらの樹脂は、芯材に対して通常0.05〜 These resins are typically 0.05 relative to the core material
3重量%の範囲で被覆される。 3 are coated in a weight percent range.

【0032】次に、本発明のデジタル画像形成方法について説明する。 Next, a description will be given of a digital image forming method of the present invention. まず、潜像形成工程において、電子写真感光体を均一帯電した後、レーザービーム等によって電子写真感光体上にデジタル静電潜像を形成する。 First, the latent image forming step, after uniformly charging the electrophotographic photosensitive member, to form a digital electrostatic latent image on the electrophotographic photoreceptor by a laser beam or the like. 次いで、現像工程において、上記した静電荷像現像剤を用いて現像し、形成されたデジタル静電潜像を顕像化する。 Then, in a development step, developed with the electrostatic image developer as described above, to visualize the digital electrostatic latent image formed.
次いで転写工程において、顕像化されたトナー像を転写材に転写して複写画像を形成する。 Then, in the transfer step, a transfer to copy image to a transfer material the visualized toner image. より具体的に説明すると、例えば、画像形成装置を用いてカラーコピーをとる場合、まず、コピーをとる原稿に照明を当て、その反射光をカラーCCDにより色分解し、画像処理装置で画像処理して、色補正を施して得られる複数色のトナー画像データを、色別にレーザーダイオードを用いて変調されたレーザー光線とする(ここで、トナーの現像量は、 To be more specific, for example, when taking a color copy using the image forming apparatus, first, against the illumination to the document to make a copy, color separation of the reflected light by the color CCD, image processing by the image processing apparatus Te, the toner image data of a plurality of colors obtained by performing color correction, the modulated laser beam using a laser diode in color (where development amount of the toner,
現像量検出装置からの情報をもとにトナーの補給量を制御してトナーとキャリアの濃度比率を変化させるという、通常の複写機(A Color、富士ゼロックス社製)の現像量制御手段により決定される。 Determining the information from the developer amount detecting device by controlling the supply amount of the original to the toner of varying the concentration ratio of the toner and carrier, normal copying machine (A Color, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) by developing amount control means It is. )。 ). このレーザー光線を有機感光体に一色づつ複数回照射して複数個の静電潜像を形成する。 The laser beam was irradiated color increments several times into an organic photoreceptor to form a plurality of electrostatic latent images. これら複数個の静電潜像をイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色の本発明のトナー組成物を用い、これらを、イエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器にて順番に現像する。 These plurality of electrostatic latent image using yellow, magenta, cyan, a toner composition of the present invention four colors of black, order them, yellow developing device, a magenta developing device, a cyan developing device at the black developing device developed to. そして、現像されたカラートナー画像を有機感光体上から用紙等の転写材上に転写コロトロンにて転写し、熱ロール定着器にて加熱定着する。 Then, the color toner image developed and transferred at transfer corotron onto a transfer material such as paper from an organic photosensitive member, fixed by heating in a heat-roll fuser. 以上により転写材上にデジタルカラー画像が形成される。 Digital color image is formed on the transfer material as described above.

【0033】 [0033]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The following provides a detailed explanation of the present invention through examples, the present invention is not limited to these examples. なお以下の説明において、特記しない限り、「部」 In the following description, unless otherwise specified, "parts"
は全て「重量部」を意味する。 It means all "parts by weight". (外添剤の製造) 外添剤Aの調製:微粒子として、SiO 2 (OX50、 (External additive manufacturing) of the external additive A Preparation: as fine particles, SiO 2 (OX50,
日本アエロジル社製、平均一次粒子径約40nm)10 Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle diameter of about 40nm) 10
0部を500部のメタノール中に分散させ、その中に表面処理剤トリフルオロプロピルトリメトキシシラン:C 0 parts dispersed in 500 parts of methanol, the surface treatment agent trifluoropropyl trimethoxysilane therein: C
3 CH 2 CH 2 Si(OCH 33 10部およびデシルトリメトキシシラン:CH 3 (CH 29 Si(OC F 3 CH 2 CH 2 Si ( OCH 3) 3 10 parts of decyltrimethoxysilane: CH 3 (CH 2) 9 Si (OC
33 20部を滴下し、一時間攪拌した後、エバポレーターを用いて溶剤のメタノールを除去し、120℃で2時間乾燥した。 H 3) 3 20 parts was added dropwise and after stirring for one hour, the solvent methanol was removed using an evaporator, and dried for 2 hours at 120 ° C.. 次にピンミルによって処理品を解砕し、105μmメッシュの篩分網を用いて篩分した後、 Then beating treated product by pin mill, was sieved using a sieving net of 105μm mesh,
外添剤Aを得た。 To obtain an external additive A.

【0034】外添剤Bの調製 微粒子の表面処理剤を、フッ素化オクチルトリメトキシシラン:CF 3 (CF 27 CH 2 CH 2 Si(OCH [0034] The surface treatment agent of the preparation particles of the external additive B, fluorinated octyl trimethoxysilane: CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH
33 5部およびデシルトリメトキシシラン:CH 3) 3 5 parts of decyltrimethoxysilane: CH
3 (CH 29 Si(OCH 33 15部に代えた以外は、外添剤Aの調製と同様にして外添剤Bを得た。 3 (CH 2) 9 Si ( OCH 3) 3 was replaced by 15 parts, to obtain an external additive B in the same manner as the preparation of the external additive A. 外添剤Cの調製 微粒子の表面処理剤を、フッ素化オクチルトリメトキシシラン:CF 3 (CF 27 CH 2 CH 2 Si(OCH The surface treatment agent of the preparation particles of the external additive C, fluorinated octyl trimethoxysilane: CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH
33 3部およびオクタデシルトリメトキシシラン:C 3) 3 3 parts of octadecyl trimethoxysilane: C
3 (CH 217 (OCH 33 20部に代えた以外は、外添剤Aの調製と同様にして外添剤Cを得た。 H 3 (CH 2) 17 ( OCH 3) was replaced by 3 20 parts, to obtain an external additive C in analogy to the preparation of the external additive A.

【0035】外添剤Dの調製 微粒子の表面処理剤を、フッ素化オクチルトリメトキシシラン:CF 3 (CF 27 CH 2 CH 2 Si(OCH [0035] The surface treatment agent of the preparation particles of the external additive D, fluorinated octyl trimethoxysilane: CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH
33 10部のみに代えた以外は、外添剤Aの調製と同様にして外添剤Dを得た。 3) 3 was replaced only 10 parts, to obtain an external additive D in the same manner as the preparation of the external additive A. 外添剤Eの調製 微粒子の表面処理剤を、デシルトリメトキシシラン:C The surface treatment agent of the preparation particles of the external additive E, decyl trimethoxysilane: C
3 (CH 29 Si(OCH 33 15部のみに代えた以外は、外添剤Aの調製と同様にして外添剤Eを得た。 H 3 (CH 2) 9 Si (OCH 3) 3 was replaced only 15 parts, to obtain an external additive E in the same manner as the preparation of the external additive A. 外添剤Fの調製 微粒子の表面処理剤を、ヘキサメチルジシラザン10部のみに代えた以外は、外添剤Aの調製と同様にして外添剤Fを得た。 The surface treatment agent of the preparation particles of the external additive F, was replaced only hexamethyldisilazane 10 parts to obtain an external additive F in the same manner as the preparation of the external additive A. 外添剤Gの調製 微粒子として平均一次粒子径約40nmのSiO 2の代わりに、平均一次粒子径約12nmのSiO 2 (A20 Instead of SiO 2 having an average primary particle size of about 40nm Preparation particles of the external additive G, SiO 2 having an average primary particle size of about 12 nm (A20
0、日本アエロジル社製)を用いた以外は、外添剤Aの調製と同様にして外添剤Gを得た。 0, except for using Nippon Aerosil Co., Ltd.), thereby obtaining an external additive G in the same manner as the preparation of the external additive A.

【0036】外添剤Hの調製 塩酸により解膠されたメタチタン酸スラリー100部に対し、イソブチルトリメトキシシラン50部を混合し、 [0036] For metatitanic acid slurry 100 parts of a peptized by preparing the hydrochloride of the external additive H, were mixed 50 parts of isobutyl trimethoxysilane,
加熱して反応させた。 Heating to cause a reaction. その後水洗、ろ過を行い150℃ Then washing with water, filtration 0.99 ° C.
で乾燥させ、ピンミルで凝集をほどき、平均一次粒子径約25nmの疎水性メタチタン酸微粒子Hを得た。 In dried unwind agglomeration in a pin mill to obtain a hydrophobic metatitanic acid particles H having an average primary particle size of about 25 nm. 外添剤Iの調製 イソブチルトリメトキシシランの処理量を30部に代えた以外は、外添剤Hの調製と同様にして外添剤Iを得た。 Except for changing the amount of processing preparation isobutyltrimethoxysilane external additives I to 30 parts, to obtain an external additive I in the same manner as the preparation of the external additive H. 外添剤Jの調製 微粒子として、アナタース酸化チタン微粒子(平均一次粒子径約25nm)を用い、イソブチルトリメトキシシランの処理量を15部のみに代えた以外は、外添剤Hの調製と同様にして外添剤Jを得た。 Preparation particles of the external additive J, using anatase titanium oxide particles (average primary particle size of about 25 nm), except for changing the amount of processing isobutyl trimethoxysilane only 15 parts, in analogy to the preparation of the external additive H to obtain an external additive J Te.

【0037】 実施例1 (トナー組成物の製造) ポリエステル樹脂(ビスフェノールA型ポリエステル) 100部 (重量平均分子量:11000、数平均分子量:3500、 Tg:65℃) カーボンブラック(一次粒子径40nm) 5部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、風力分級機にて分級し、平均粒子径6.8μmのトナー粒子を得た。 [0037] Example 1 (Production of Toner composition) Polyester resin (bisphenol A type polyester) 100 parts (weight average molecular weight: 11000, number-average molecular weight: 3500, Tg: 65 ° C.) of carbon black (primary particle size 40 nm) 5 the section above components were melt-kneaded by a Banbury mixer, to fine pulverization by cooled jet mill, and classified with an air classifier to obtain toner particles having an average particle diameter of 6.8 [mu] m. このトナー粒子に、上記外添剤Aをトナー表面被覆率20% This toner particles, the external additive A toner surface coverage of 20%
に、外添剤Hをトナー表面被覆率20%になるように添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、トナー組成物を調製した。 In, it was added to a an external additive H to the toner surface coverage of 20%, were mixed in a Henschel mixer to prepare a toner composition. なお、トナー表面被覆率は、コールターカウンターTA2型を用い測定したトナー粒径を用いて算出した。 The toner surface coverage was calculated using a toner particle diameter measured using a Coulter Counter TA2 type.

【0038】(キャリアの製造)平均粒径50μmの球形鉄粉に含フッ素アクリル樹脂(パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体)を加え、ニーダーコーターを用いて膜厚約1.0μ [0038] (Carrier manufacturing) average particle size 50μm spherical iron powder to a fluorine-containing acrylic resin (perfluorooctyl methacrylate - methyl methacrylate copolymer) was added, about the thickness using a kneader coater 1.0μ
mになるように被覆して、キャリアを得た。 Coated so as to m, and a carrier was obtained. (現像剤の調製)上記トナー組成物5部とキャリア95 (Preparation of Developer) The toner composition 5 parts of the carrier 95
部を混合し、現像剤1を調製した。 Part were mixed, and the developer 1 was prepared.

【0039】実施例2 実施例1において、外添剤Aの代わりに前記外添剤Bを用いた以外は、実施例1と同様にして現像剤2を調製した。 [0039] In Example 1, except for using the external additive B in place of the external additive A, to prepare a developer 2 in the same manner as in Example 1. 実施例3 実施例1において、外添剤Aの代わりに前記外添剤Cを用いた以外は、実施例1と同様にして現像剤3を調製した。 Example 3 In Example 1, except for using the external additive C in place of the external additive A, was prepared developer 3 in the same manner as in Example 1. 実施例4 実施例1において、外添剤Hの代わりに前記外添剤Iを用いた以外は、実施例1と同様にして現像剤4を調製した。 Example 4 In Example 1, except for using the external additive I in place of the external additive H, to prepare a developer 4 in the same manner as in Example 1.

【0040】 実施例5 (トナー組成物の製造) ポリエステル樹脂(ビスフェノールA型ポリエステル) 100部 (重量平均分子量:11000、数平均分子量:3500、 Tg:65℃) 上記ポリエステルでマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・ レッド57:1)含水ペーストをフラッシング処理して 作製したマゼンタフラッシング顔料(顔料分40重量%) 30部 をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、風力分級機にて分級し、平均粒子径5μmのトナー粒子を得た。 [0040] Example 5 (Production of Toner composition) Polyester resin (bisphenol A type polyester) 100 parts (weight average molecular weight: 11000, number-average molecular weight: 3500, Tg: 65 ° C.) Magenta Pigment above polyester (C.I . pigment Red 57: 1) magenta flushing pigment produced by a water paste flushing process (pigment content: 40 wt%) 30 parts by melting and kneading by a Banbury mixer, to fine pulverization by cooling after a jet mill, air classifying classified with machine to obtain toner particles having an average particle diameter of 5 [mu] m. このトナー粒子1 The toner particles 1
00部に、上記外添剤Aをトナー表面被覆率20%に、 00 parts of the external additive A on the toner surface coverage of 20%,
外添剤Hをトナー表面被覆率20%になるように添加し、ヘンシェルミキサーにて混合し、トナー組成物を調製した。 Adding an external additive H so that the toner surface coverage of 20%, were mixed in a Henschel mixer to prepare a toner composition.

【0041】(キャリヤの調製)平均粒子径50μmの球形フェライトにシリコーン樹脂(商品名:SR241 [0041] (carrier Preparation) average particle diameter 50μm spherical ferrite silicone resin (trade name: SR241
1、東レダウコーニング社製)を加え、流動床コーティング装置を用いて膜厚約0.5μmになるように被覆し、キャリアを得た。 1, Toray Dow Corning) was added, was coated to a film thickness of about 0.5μm using a fluidized bed coater, to obtain a carrier. (現像剤の調製)上記トナー組成物5部とキャリア95 (Preparation of Developer) The toner composition 5 parts of the carrier 95
部を混合し、マゼンタ現像剤5を調製した。 Part were mixed to prepare a magenta developer 5.

【0042】実施例6 実施例5において、マゼンタフラッシング顔料をシアン顔料(C.I.ピグメントブルー15:1)をフラッシング処理して作製されたシアンフラッシング顔料に代えた以外は、実施例5と同様にしてシアン現像剤6を調製した。 [0042] In Example 6 Example 5, a cyan pigment magenta flushing pigment (C.I. Pigment Blue 15: 1) was replaced by the cyan flushing pigment that is prepared by flushing processing is similar to that of Example 5 It was thereby prepare a cyan developer 6. 実施例7 実施例5において、マゼンタフラッシング顔料をイエロー顔料(C.I.ピグメントイエロー17)をフラッシング処理して作製されたイエローフラッシング顔料に代えた以外は、実施例5と同様にしてイエロー現像剤7を調製した。 Example 7 Example 5, except that instead of the yellow flashing pigment that is prepared by flushing process the yellow pigment magenta flushing pigment (C.I. Pigment Yellow 17), in the same manner as in Example 5 yellow developer 7 was prepared.

【0043】比較例1 実施例1において、外添剤Aの代わりに前記外添剤Dを用いた以外は、実施例1と同様にして現像剤8を調製した。 [0043] In Comparative Example 1 Example 1, except for using the external additive D in place of the external additive A, to prepare a developer 8 in the same manner as in Example 1. 比較例2 実施例1において、外添剤Aの代わりに前記外添剤Eを用いた以外は、実施例1と同様にして現像剤9を調製した。 Comparative Example 2 Example 1 was repeated except for using the external additive E instead of the external additive A, to prepare a developer 9 in the same manner as in Example 1. 比較例3 実施例1において、外添剤Aの代わりに前記外添剤Fを用いた以外は、実施例1と同様にして現像剤10を調製した。 Comparative Example 3 Example 1 was repeated except for using the external additive F in place of the external additive A, was prepared developer 10 in the same manner as in Example 1. 比較例4 実施例1において、外添剤Aの代わりに前記外添剤Gを用いた以外は、実施例1と同様にして現像剤11を調製した。 Comparative Example 4 Example 1 was repeated except for using the external additive G in place of the external additive A, to prepare a developer 11 in the same manner as in Example 1.

【0044】比較例5 実施例1において、外添剤Hの代わりに前記外添剤Jを用いた以外は、実施例1と同様にして現像剤12を調製した。 [0044] In Comparative Example 5 Example 1, except for using the external additive J in place of the external additive H, to prepare a developer 12 in the same manner as in Example 1. 比較例6 実施例5において、外添剤Aの代わりに前記外添剤F Comparative Example 6 Example 5, the external additive F in place of the external additive A
を、外添剤Hの代わりに前記外添剤Jを用いた以外は、 The, except for using the external additive J in place of the external additive H is
実施例5と同様にしてマゼンタ現像剤12を調製した。 It was prepared magenta developer 12 in the same manner as in Example 5. 比較例7 実施例6において、外添剤Aの代わりに前記外添剤F Comparative Example 7 Example 6, the external additive F in place of the external additive A
を、外添剤Hの代わりに前記外添剤Jを用いた以外は、 The, except for using the external additive J in place of the external additive H is
実施例6と同様にしてシアン現像剤13を調製した。 It was prepared cyan developer 13 in the same manner as in Example 6. 比較例8 実施例7において、外添剤Aの代わりに前記外添剤F Comparative Example 8 Example 7, the external additive F in place of the external additive A
を、外添剤Hの代わりに前記外添剤Jを用いた以外は、 The, except for using the external additive J in place of the external additive H is
実施例7と同様にしてイエロー現像剤14を調製した。 It was prepared yellow developer 14 in the same manner as in Example 7.

【0045】実施例1〜4および比較例1〜5の現像剤を使用して、A color−935改造機を用い、高温高湿下(30℃、85%RH)および低温低湿下(1 [0045] Using the developers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, with A color-935 modified machine, high temperature and high humidity (30 ℃, RH 85%) and low temperature low humidity (1
0℃、15%RH)における初期および10万枚複写後の帯電量、および10万枚複写後の外添剤によるキャリア汚染について評価を行った。 0 ° C., the initial and 100,000 sheets charge amount after copying in RH 15%), and 100,000 sheets after copying evaluated carrier contamination due to external additives were conducted. なお、帯電量の測定は、 The measurement of the amount of charge,
ブローオフ測定器により行った。 It was carried out by a blow-off measuring instrument. また、外添剤によるキャリア汚染の評価は、10万枚複写後の現像剤をSEM The evaluation of the carrier contamination due to external additives, SEM 100,000 sheet copying after the developer
により観察して行い、G1(良好)からG5(悪い)までの5段階の見本と比較して決定した。 Performed was observed by was determined by comparing the 5 stages of samples from G1 (good) to G5 (bad). 評価結果を表1 Table 1 the evaluation results
に示す。 To show.

【0046】 [0046]

【表1】 [Table 1] 表1の結果から、実施例の場合は比較例に比べ、帯電量の環境依存性が少なく、また外添剤によるキャリアへの汚染が少なく、経時による帯電量の安定性に優れていることがわかる。 From the results of Table 1, in the case of Example than in the Comparative Example, the charge amount of less environmental dependency, also less contamination of the carrier with the external additive to be excellent in stability of charge amount due to aging Understand.

【0047】また、実施例5〜7および比較例6〜8の現像剤を使用して、A color−935改造機を用い、単色画像を得る場合の初期の帯電量、各色の単色画像および3色重ねあわせ画像を得た場合のモトルおよび転写効率の評価を行った。 Further, by using the developers of Examples 5-7 and Comparative Examples 6-8, using the A color-935 modified machine, the initial charge amount when obtaining a monochromatic image, monochromatic images and 3 of the respective colors the evaluation was carried out of mottle and transfer efficiency when obtaining the color superposition image. 評価結果を表2に示す。 The evaluation results are shown in Table 2. なお、モトルはG1(良好)からG5(悪い)までの5段階の見本と比較して決定したものであり、G3までが許容レベルであり、G4以降は目につき、気になるレベルを表す。 Incidentally, mottle are those determined in comparison with samples of 5 steps from G1 (good) to G5 (bad) to G3 are allowable level, since G4 per eye, represent the level of concern. 粒状性も同様にG1(良好)からG5(悪い) Graininess similarly G1 (good) from G5 (bad)
までの5段階の見本と比較して決定したものであり、G Are those determined in comparison with five levels of samples to, G
3までが許容レベルであり、G4以降は目につき、気になるレベルを表す。 Up to 3 are acceptable level, since G4 per eye, representing the level of concern. 転写効率は、転写後の紙上のトナー重量を測定し、次に感光体上の残留トナーを粘着テープ等により回収して重量を測定し、両者の合計の数値に対する前者の数値の割合から算出した値である。 Transfer efficiency, the toner weight on the paper after transfer was measured, then the residual toner on the photosensitive member and weighed collected by adhesive tape or the like, was calculated from the ratio of the former values ​​for both the total value of the is the value.

【0048】 [0048]

【表2】 [Table 2] 表2の結果から、実施例の場合は比較例に比べ、帯電量の色間差が少なく、転写効率も良好であるため、モトル、粒状性に優れることがわかる。 From the results of Table 2, in the case of Example than in the Comparative Examples, the color differences in charge amount is small, since the transfer efficiency is good, it can be seen that excellent mottle, graininess.

【0049】 [0049]

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、少なくともアルコキシシランおよび/またはパーフルオロアルキルシラン処理された疎水性メタチタン酸微粒子と、フッ素系カップリング剤と炭素数6以上のアルキル基を有するアルキル系カップリング剤で疎水化処理された酸化ケイ素微粒子とを外添剤として添加したので、そのトナー組成物を用いた静電荷像現像剤は、高い帯電量を有し、帯電の環境依存性、帯電の経時での安定性およびトナーのアドミックス性に優れ、さらにトナーの流動性および転写性に優れたものである。 The toner composition of the present invention exhibits at least an alkoxysilane and / or a perfluoroalkyl silane treated hydrophobic and metatitanic acid particles, fluorine-based coupling agent and having 6 or more of the alkyl carbon since the addition of the silicon oxide fine particles having been hydrophobic-treated with an alkyl-based coupling agent having a group as an external additive, the electrostatic charge image developer using the toner composition has a high charge amount, the charge environmental dependence, excellent stability and toner admixing properties with time of the charging, in which further excellent in fluidity and transferability of the toner.

フロントページの続き (72)発明者 吉野 進 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 中沢 博 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Of the front page Continued (72) inventor Susumu Yoshino Kanagawa Prefecture Minamiashigara Takematsu 1600 address Fuji zero box within Co., Ltd. (72) inventor Hiroshi Nakazawa Kanagawa Prefecture Minamiashigara Takematsu 1600 address Fuji zero box within Co., Ltd.

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる着色トナー粒子と、少なくとも2種類の外添剤とからなり、該外添剤の1種はアルコキシシランおよび/またはパーフルオロアルキルシランで処理された疎水性メタチタン酸微粒子であり、他の1種はフッ素系カップリング剤と炭素数6以上のアルキル基を有するアルキル系カップリング剤で疎水化処理された酸化ケイ素微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物。 And 1. A comprising at least a binder resin and a colorant colored toner particles, consisting of at least two kinds of external additives, one is treated with an alkoxysilane and / or a perfluoroalkyl silane external additive a hydrophobic metatitanic acid particles, and wherein the other one is a silicon oxide particles having been hydrophobic-treated with an alkyl-based coupling agent having a fluorine-based coupling agent and an alkyl group having 6 or more carbon atoms the toner composition.
  2. 【請求項2】 フッ素系カップリング剤と炭素数6以上のアルキル基を有するアルキル系カップリング剤とによって疎水化処理された酸化ケイ素微粒子が、平均粒子径30〜200nmであることを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用トナー組成物。 2. A fluorine-based silicon oxide particles having been hydrophobic-treated by the alkyl-based coupling agent having a coupling agent and alkyl group having 6 or more carbon atoms, characterized in that an average particle diameter of 30~200nm claim 1 the toner composition.
  3. 【請求項3】 請求項1項記載の静電荷像現像用トナー組成物と、芯材上に樹脂層を設けたキャリアからなる静電荷像現像剤。 3. A claim 1 wherein the electrostatic charge image developing toner composition according electrostatic image developer comprising a carrier having a resin layer on the core material.
  4. 【請求項4】 電子写真感光体上にレーザービームによってデジタル静電潜像を形成する潜像形成工程、形成された静電潜像を現像剤によって現像する現像工程、および顕像化されたトナー像を転写材に転写する転写工程を含むデジタル画像形成方法において、現像剤として、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー組成物を含有する現像剤を使用することを特徴とするデジタル画像形成方法。 4. A latent image forming step of forming a digital electrostatic latent image by a laser beam on the electrophotographic photosensitive member, a developing step of developing the electrostatic latent image formed by the developer, and visualized toner in the digital image forming method comprising the transfer step of transferring to a transfer material to the image, as a developer, a digital image, characterized by using a developer containing an electrostatic image developing toner composition according to claim 1 forming method.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2001265046A (en) * 2000-03-07 2001-09-28 Xerox Corp Toner and developer to provide print quality of offset printing
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