JP2004143433A

JP2004143433A - ゴム強化ビニル系樹脂、ゴム強化ビニル系樹脂の製造方法、ゴム強化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004143433A
Application number: JP2003328464A
Authority: JP
Inventors: Shinji Isoda; 磯田　伸治; Hiroshige Muraki; 村木　博成; Naoji Nagahara; 長原　直司; Hiromi Tomono; 友野　博美
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2023-09-19
Also published as: EP1548041A1; CN1684991A; JP4111511B2; KR100966290B1; US20060014899A1; CN1317312C; WO2004029114A1; EP1548041B1; US7375160B2; AU2003271067A1; DE60328114D1; EP1548041A4; KR20050067163A

Abstract

【課題】　成形性に優れ、光沢、フローマーク、ウエルド外観、ウエルド部の色分かれ、着色性等の成形品の外観に優れ、そして、低温などでの耐衝撃性、耐候性に優れた成形品が得られるゴム強化ビニル系樹脂、その製造方法、該ゴム強化ビニル系樹脂を含む組成物を提供する。
【解決手段】　(I)ムーニー粘度が１５以上のエチレン−α−オレフィン系ゴム、(II)ムーニー粘度が１５未満のエチレン−オクテン系ゴム、(III)ムーニー粘度が１５以上のエチレン−オクテン系ゴムから選ばれた少なくとも２種からなるゴム状共重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂。
【選択図】　　　なし

Description

　本発明は、少なくとも２種類の異なるエチレン−α−オレフィン系ゴム状共重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂と、その製造方法、及び、その組成物に関する。さらに詳しくは、成形性に優れ、光沢、フローマーク、ウエルド外観、ウエルド部の色分かれ、着色性等の成形品の外観に優れ、そして、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れ、耐候性にも優れた成形品が得られるゴム強化ビニル系樹脂と、その製造方法、及び、その組成物に関する。

　主鎖に実質的に不飽和結合を含まないＥＰＭ、ＥＰＤＭを基体のゴム成分とし、これにスチレン、アクリロニトリルなどを共重合して得られるグラフト共重合体（ＡＥＳ樹脂）は、共役ジエン系ゴムを基体のゴム成分としたＡＢＳ樹脂に比べ、紫外線、酸素およびオゾンに対する抵抗性が大きく、耐候性が格段に良いことが知られている。しかし、従来のＡＥＳ樹脂より得られる成形品はその外観が悪く、また低温特性にも不満足な点がある。そこで、種々の改良がなされてきたが、ゴム成分中にα−オレフィンとしてプロピレンを用いているため、成形品の外観や低温特性を従来以上の水準に改良することは困難であった。

　一方、耐衝撃性が従来よりも優れたＡＥＳ樹脂が望まれている。耐衝撃性を高めるには、製品中に含まれる基体のゴム成分の量を増加させるか、または硬質樹脂成分（マトリックス成分）の分子量を大きくする方法が考えられる。しかし、製品中に含まれる基体のゴム成分の量を増加させると、剛性が低下したり成形品の外観が悪化するので、好ましくない。また、硬質樹脂成分の分子量を大きくする方法では、流動性が低下したり成形品の外観が悪くなる。このように、従来は、製品の耐衝撃性と他の物性とのバランスよくすることが困難であった。
　成形品の外観を改良する方法が特開平１１−３０２３３９号公報で提案されているが、ウエルド部の外観、フローマーク、ウエルド部の色分かれの不良現象について、更なる改良が求められている。

特開平１１−３０２３３９号公報。

　本発明者らは、かかる状況に鑑み、上記欠点を改良することを目的として鋭意検討した結果、少なくとも２種類の異なるエチレン−α−オレフィン系ゴム状共重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合することにより、成形性に優れ、光沢、フローマーク、ウエルド外観、ウエルド部の色分かれ、着色性等の成形品の外観に優れ、そして、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れ、耐候性にも優れた成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明の第一の局面によれば、下記の（I）〜（III）成分から選ばれた少なくとも２種からなるゴム状共重合体（Ａ）５〜８０重量％の存在下に、ビニル系単量体（Ｂ）９５〜２０重量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂が提供される。
（I）成分；
　エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝３０〜９５／７０〜５／０〜２０（重量％）の混合割合からなる単量体を重合して得られ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）が１５以上のゴム状共重合体（但し、下記（III）成分を除く）。
（II）成分；
　エチレン／１−オクテン／非共役ジエン＝５０〜９９／５０〜１／０〜２０（重量％）の混合割合からなる単量体を重合して得られ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）が１５未満のゴム状共重合体。
（III）成分；
　エチレン／１−オクテン／非共役ジエン＝５０〜９９／５０〜１／０〜２０（重量％）の混合割合からなる単量体を重合して得られ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）が１５以上のゴム状共重合体。
　上記（I）成分のムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）は、好ましくは１５〜４０であり、さらに好ましくは１５〜３０である。上記（II）成分のムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）は、好ましくは０．１〜１５未満であり、さらに好ましくは０．５〜１２、特に好ましくは０．５〜１０である。上記（III）成分のムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）は、好ましくは１５〜４０であり、さらに好ましくは１５〜３０である。
　本発明の好ましい実施態様によれば、ゴム状共重合体（Ａ）は、前記（I）又は（III）成分１０〜９０重量％、及び、前記（II）成分９０〜１０重量％（但し、（I）＋（II）＝１００重量％または（II）＋（III）＝１００重量％）からなる。この態様では、成形品の外観及び着色性に優れたゴム強化ビニル系樹脂が提供される。このうち、ゴム状共重合体（Ａ）として前記（I）成分と前記（II）成分を併用した態様は、耐衝撃性に優れたゴム強化ビニル系樹脂が提供される点で更に好ましい。また、ゴム状共重合体（Ａ）として前記（III）成分と前記（II）成分を併用した態様は、成形品の外観および着色性が一層優れている点で更に好ましい。
　本発明の別の好ましい実施態様によれば、ゴム状共重合体（Ａ）は、前記（I）成分１０〜９０重量％、及び、前記（III）成分９０〜１０重量％（但し、（I）＋（III）＝１００重量％）からなる。この態様では、前記（I）成分または前記（III）成分を単独で使用するよりも耐衝撃性と成形品外観とのバランスに優れたゴム強化ビニル系樹脂が提供される。

　さらに、本発明の第二の局面によれば、上記の（I）〜（III）成分から選ばれた少なくとも２種からなるゴム状共重合体（Ａ）５〜８０重量％の存在下に、ビニル系単量体（Ｂ）９５〜２０重量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）を重合して、ゴム強化ビニル系樹脂を製造する方法が提供される。
　さらに、本発明の第三の局面によれば、上記記載の本発明のゴム強化ビニル系樹脂と、他の熱可塑性樹脂とよりなるゴム強化ビニル系樹脂組成物であって、このゴム強化ビニル系樹脂組成物に占めるゴム状共重合体（Ａ）の割合が５〜７０重量％であることを特徴とするゴム強化ビニル系樹脂組成物が提供される。

　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明においてゴム状共重合体（I）は、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンによって構成される。ゴム状共重合体（I）において、α−オレフィンとは、炭素数が３〜２０のα−オレフィンをいう。α−オレフィンの炭素数が２０を超えると、共重合性が極端に低下するため、製品の樹脂より得られる成形品の表面外観を著しく悪化させるので、好ましくない。α−オレフィンの炭素数の好ましい範囲は３〜１６であり、中でも好ましいのは３〜１２である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でも２種以上の混合物であってもよい。
　特に好ましいのは、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンとの共重合体であるエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブテン−ゴム、エチレン−ブテン−非共役ジエンゴムである。

　エチレン対α−オレフィンの割合は、３０〜９５／５〜７０（重量％）とする。なお、「／」は「対」の意味であり、以下も同じ意味である。α−オレフィンが７０（重量％）を超えると耐候性、成形性、成形外観性が劣り、また、５（重量％）未満であるとゴム状共重合体のゴム弾性が充分でないために耐衝撃性が発現しないので、いずれも好ましくない。エチレン対α−オレフィンの割合は、好ましくは３５〜９０／１０〜６５（重量％）である。

　ゴム状共重合体（I）の製造用に使用される非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエン類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。ゴム状共重合体（I）中の非共役ジエンの含有量は、０〜２０重量％である。非共役ジエンの含有量が２０重量％を超えるとゲル化が進み、耐衝撃性、光沢が低下する。非共役ジエンの含有量の好ましい範囲は、０〜１５重量％である。
　ゴム状共重合体（I）としては、ゴム構造として、室温でゴム状の性質を示すものであれば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、或いは、これらの組み合わせの何れでもよい。
　所定のムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）を充足するゴム状共重合体は、各単量体成分の種類や配合比、または共重合の方法を適宜選択することによって製造できる。

　本発明において、ゴム状共重合体（II）および（III）は、エチレン、１−オクテン、及び、非共役ジエンによって構成される。エチレン／１−オクテンの割合は、５０〜９９／１〜５０（重量％）とする。１−オクテンが５０（重量％）を越えると、耐候性、成形性、成形外観が劣り、また、１（重量％）未満であると、ゴム状共重合体のゴム弾性が充分ではないために耐衝撃性が発現しないので、いずれも好ましくない。エチレン／１−オクテンの割合は、好ましくは５０〜９０／１０〜５０（重量％）である。また、エチレン／１−オクテンの割合が７５／２５（重量％）以下の場合、耐衝撃性がさらに向上し、８０／２０（重量％）以上の場合、成形性がさらに向上する。

　ゴム状共重合体（II）および（III）の製造用に使用される非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエン類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。ゴム状共重合体（II）および（III）中の非共役ジエンの含有量は、０〜２０重量％である。非共役ジエンの含有量が２０重量％を超えるとゲル化が進み、耐衝撃性、光沢が低下する。非共役ジエンの含有量の好ましい範囲は、０〜１５重量％である。
　ゴム状共重合体（II）および（III）としては、ゴム構造として、室温でゴム状の性質を示すものであれば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、或いは、これらの組み合わせの何れでもよい。
　所定のムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）を充足するゴム状共重合体は、各単量体成分の種類や配合比、または共重合の方法を適宜選択することによって製造できる。

　上記ゴム状共重合体（I）と（II）を併用する場合、両者の使用割合は、（I）成分及び（II）成分の合計に対して、（I）成分が好ましくは９０〜１０重量％〔すなわち、（II）成分１０〜９０重量％〕、さらに好ましくは８８〜１２重量％〔すなわち、（II）成分１２〜８８重量％〕、特に好ましくは８５〜１５重量％〔すなわち、（II）成分１５〜８５重量％〕である。（I）成分の使用割合が９０重量％を越えると〔すなわち、（II）成分が１０重量％未満であると〕、外観が低下し、一方、１０重量％未満では〔すなわち、（II）成分が９０重量％を越えると〕、耐衝撃性と、外観のバランスが悪くなる。
　上記ゴム状共重合体（III）と（II）を併用する場合、両者の使用割合は、（III）成分及び（II）成分の合計に対して、（III）成分が好ましくは９０〜１０重量％〔すなわち、（II）成分１０〜９０重量％〕、さらに好ましくは８８〜１２重量％〔すなわち、（II）成分１２〜８８重量％〕、特に好ましくは８５〜１５重量％〔すなわち、（II）成分１５〜８５重量％〕である。（III）成分の使用割合が９０重量％を越えると〔すなわち、（II）成分が１０重量％未満であると〕、外観が低下し、一方、１０重量％未満では〔すなわち、（II）成分が９０重量％を越えると〕、耐衝撃性と、外観のバランスが悪くなる。
　上記ゴム状共重合体（I）と（III）を併用する場合、両者の使用割合は、（I）成分及び（III）成分の合計に対して、（I）成分が好ましくは９０〜１０重量％〔すなわち、（III）成分１０〜９０重量％〕、さらに好ましくは８８〜１２重量％〔すなわち、（III）成分１２〜８８重量％〕、特に好ましくは８５〜１５重量％〔すなわち、（III）成分１５〜８５重量％〕である。（I）成分の使用割合が９０重量％を越えると〔すなわち、（III）成分が１０重量％未満であると〕、外観が低下し、一方、１０重量％未満では〔すなわち、（III）成分が９０重量％を越えると〕、耐衝撃性と、外観のバランスが悪くなる。
　上記ゴム状共重合体（I）と（III）と(II)とを併用する場合、各成分の好ましい使用割合は、（I）＋（III）＝１０〜９０重量％、(II)１０〜９０重量％（但し、（I）＋（III）＋(II)＝１００重量％）であり、そして、（I）／（III）の好ましい使用割合は２〜９８／９８〜２重量％である。

　本発明に係るゴム強化ビニル系樹脂は、前記ゴム状共重合体(A)５〜８０重量％の存在下に、ビニル系単量体９５〜２０重量％を重合して得られるものである（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）。ゴム状共重合体(A)が５重量％未満であると、ゴム強化ビニル系樹脂の耐衝撃性が不十分であり、ゴム状共重合体(A)が８０重量％を超えると、ゴム強化ビニル系樹脂の成形品の表面硬度が低下するので、いずれも好ましくない。ゴム状共重合体(A)の量の好ましい範囲は５〜６０重量％であり、中でも特に好ましいのは１０〜４０重量％である。

　本発明においてビニル系単量体としては、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル、不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などを挙げることができる。
　芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあり、好ましくはスチレンまたはα−メチルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。

　（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピレンアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。特に、メチルメタクリレートが好ましい。

　シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、特にアクリロニトリルが好ましい。
　不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸、および無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物が使用可能である。

　α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、マレイミド、およびＮ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミドや、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−芳香族マレイミドが挙げられる。上記マレイミドは、全て対応するα，β−不飽和ジカルボン酸をイミド化合物としてから使用してもよいし、対応するα，β−不飽和ジカルボン酸を共重合させた後にイミド化するという方法をとってもよい。このうち好ましいのは、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドである。

　これらのビニル系単量体は、２種以上を組み合わせて使用するのが好ましい。特に好ましい単量体の組み合わせの例としては、（１）スチレン−アクリロニトリル、（２）スチレン−メチルメタクリレート、（３）スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート、などが挙げられる。上記のスチレンの一部または全部をα−メチルスチレンに置換することによって、ゴム強化ビニル系樹脂の耐熱性を向上させることができる。さらに、上記の単量体の組み合わせでメチルメタクリレートを併用すことによって、ゴム強化ビニル系樹脂は透明性が向上し、優れた着色性を発揮する。

　本発明に係るゴム強化ビニル系樹脂は、前記ゴム状共重合体(A)の存在下に上記のビニル系単量体を重合して製造することができる。製造方法は、従来から知られているラジカル重合法によることができ、例えば、溶液重合法、塊状重合法によることができる。また、前記のゴム状共重合体(A)が塊状である場合には、各種のホモミキサー、ホモジナイザーなどの乳化・分散機器を使用して乳化・分散させ、この乳化・分散させたゴム成分を使用して、乳化重合法、乳化・懸濁重合法、懸濁重合法などよることができる。着色性に優れ、光沢に優れた成形品が得られる樹脂製品を得るためには溶液重合法、または塊状重合法によって製造するのが好ましく、特に好ましいのは溶液重合法である。

　以下に、本発明に係るゴム強化ビニル系樹脂を、溶液重合法によって製造する例を詳細に説明する。溶液重合法では、溶剤が用いられる。溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性溶剤であり、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。溶剤の使用量は、ゴム状共重合体(A)と全単量体の和１００重量部に対し、２０〜２００重量部の範囲で選ばれ、好ましいのは５０〜１５０重量部の範囲である。

　重合温度は重合開始剤の使用の有無、使用する場合にはその種類、使用量などにより変わるが、８０〜１４０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が８０℃未満では、重合後半になると重合系の粘度が高くなり、安定な運転が困難であり、また、重合温度が１４０℃を超えると、熱による重合反応に起因する低分子量成分が増すので、いずれも好ましくない。上記温度範囲の中では８５〜１３０℃が好ましく、特に好ましいのは９０〜１２０℃である。

　上記の重合に際しては、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化安定剤などを添加したり混合することができる。添加できる重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が挙げられ、添加できる連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。また、添加できる酸化安定剤としては、フェノール系やリン系の化合物などが挙げられる。さらに、ベンゾトリアゾール系やヒンダードアミン系の光安定剤、ステアリルアルコールやエチレンビスステアロアマイドなどの滑剤などの他の添加剤を、混合することができる。

　ゴム強化ビニル系樹脂を溶液重合法によって製造する際には、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。また、反応系が実質的に均一となるような混合状態を保持する方式は、特に限定されるものではない。通常は、リボン型撹拌翼、タービン型撹拌翼、スクリュー型撹拌翼、錨型撹拌翼などによる撹拌混合方式、または反応系の外部に設けられたポンプなどによる循環混合方式などが採用され、これらを組み合わせた方式であってもよい。

　次に、重合反応により得られる反応物から、溶剤、未反応単量体などを脱揮発させて共重合体を回収する方法としては、水中へ懸濁分散させてスチームストリッピングする方法、共重合体溶液を予熱し、減圧下フラッシングする方法、または直接ベント付き押し出し機で脱溶する方法など、採用した重合方法に応じて最適な方法を選ぶことができる。

　本発明に係るゴム強化ビニル系樹脂は、使用目的に応じて、他の熱可塑性樹脂とブレンドし、または溶融混練して、ゴム強化ビニル系樹脂組成物とすることが可能である。ブレンドできる他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、Ｓ−Ｂ−Ｓブロック共重合体、水素添加Ｓ−Ｂ−Ｓ、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ジエン系重合体の水素添加ゴム強化のビニル系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド系共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド系共重合体、ＭＢＳ樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、Ｓ−Ｉ−Ｓブロック共重合体、ポリイミド、ＰＰＳ、ポリエーテルエーテルケトン、フッ化ビニリデン重合体、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ＰＰＥ樹脂などが挙げられる。

　上に例示した他の熱可塑性樹脂は、１種でも２種類以上の混合物であってもよい。上に例示した他の熱可塑性樹脂の中でも好ましいのは、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ジエン系重合体の水素添加ゴム強化のビニル系樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド系共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド系共重合体、ＭＢＳ樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミド系エラストマーなどである。

　本発明に係るゴム強化ビニル系樹脂に他の熱可塑性樹脂をブレンドする際の比率は、目的に応じて任意に選ぶことができるが、耐衝撃性、成形性や透明性を満足するために、ゴム強化ビニル系樹脂組成物中のゴム状共重合体（Ａ）の含有量（以下、ゴム含有量という）は、５〜７０重量％の範囲となるように選ぶことができる。ゴム強化ビニル系樹脂組成物中のゴム含有量が５重量％未満であると、耐衝撃性の不十分であり、また７０重量％を超えると表面硬度が低下し、いずれも好ましくない。ゴム含有量の好ましい範囲は１０〜６５重量％であり、特に好ましい範囲は１０〜４０重量％である。

　ゴム強化ビニル系樹脂組成物を得る方法は、本発明に係るゴム強化ビニル系樹脂の形態、他の熱可塑性樹脂の形態に応じて適宜選ぶことができる。例えば、ゴム強化ビニル系樹脂が溶液である場合は、溶液状またはラテックス状の他の熱可塑性樹脂を混合する方法が好適であり、その他、ラテックス状−ラテックス状、粉体状−粉体状、粉体状−ペレット状、ペレット状−ペレット状などの形態で、混合、ドライブレンドまたは溶融混練することができる。溶融混練する際には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、押出機などを使用する方法によることができ、特に、押出機を用いる混練方法が好適である。

　本発明のゴム強化ビニル系樹脂およびゴム強化ビニル系樹脂組成物には、ヒンダードフェノール系、リン系および硫黄系などの酸化防止剤や、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、充填材、発泡剤など通常用いられる各種の樹脂添加剤を、添加・配合することができる。

　本発明のゴム強化ビニル系樹脂およびゴム強化ビニル系樹脂組成物は、従来から知られている各種成形法によって、自動車の部品、ＯＡ機器のハウジング、テレビジョンの前面枠、各種家庭電気製品の部品など、目的の製品とすることができる。成形法としては、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法などがあるが、中でも射出成形法によるのが、目的とする製品の生産性が高く有効である。射出成形法によって製品を製造する際の条件としては、射出成形機のシリンダー温度を通常１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃に、金型温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃として成形される。

　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下に記載した例に制限されるものではない。なお、以下に記載の例において、文中の「部」「％」は全て「重量部」「重量％」を意味するものであり、各種物性試験は下記の要領に従って測定した。

（１）エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレン含量：
　エチレン−α−オレフィン共重合体を、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて、エチレン／α−オレフィン組成比を求め、これとあらかじめ求めておいた赤外分析の結果との関係を示す検量線を作成した。この検量線をもとに、各実施例で得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の組成を求めた。
（２）ムーニー粘度(ML1+4＠125℃)：
　ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定した。

（３）ＭＦＲ：
　温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定したメルトフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）である。
（４）アイゾット衝撃強度（Izod-Imp）：
　１／４インチ×１／２インチ、ノッチ付きの試験片につき、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠して測定した。単位は、〔ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〕である。

（５）フローマーク：
　型締め圧力１２０ｔｏｎの射出成形機を用い、成形温度を２２０℃とし、肉厚２．５mm、縦横の長さ各々１５０×１５０mmの平板を成形し、平板の表面へのフローマークの発生状況を目視観察して判定した。観察結果は、フローマークが認められないものを「○」、全面に認められるものを「×」、両者の中間のものを「△」として表示した。

（６）表面光沢：
　ＡＳＴＭ　Ｄ５２３（θ＝４５°）に準拠して測定した。単位は、〔％〕である
。
（７）ＨＤＴ；
　熱変形温度
　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて測定した。
　（１／２”．１８．６ｋｇ／ｃｍ²）
　単位は〔℃〕である。
（８）落錘衝撃強度：
　高速衝撃試験機サーボパルサＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ（島津製作所社製）を用いて、長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片の破壊エネルギーを測定した。測定条件は、試験片受け台径４３ｍｍφ、打撃棒先端１２．７ｍｍＲ、打撃速度６．７ｍ／ｓである。単位はｋｇｆ・ｃｍである。
　測定温度は、２３℃と、−３０℃として測定した。

（９）着色性：
　ゴム強化ビニル系樹脂を下記配合処方で配合し、押出機を通じて、着色ペレットを得た。これをさらに成形して、色調評価プレートを得、彩度を目視で判定した。
　着色配合：
　　樹脂　１００部；
　　シアニンブルー　１．０部；
　　ステアリン酸カルシウム　０．３部；
　判定基準：
　　○　鮮明である。
　　△　○と×の間
　　×　鮮明さが不足

（１０）ウエルド部の外観性、ウエルド部の色分かれ：
　上記着色性評価に使用した着色ペレットを用いて、樹脂溶融接合部を生じる下記の成形品を、射出成形機を用いて、成形温度２４０℃、金型温度５０℃、成形サイクルタイム６０秒、ゲート１点の条件で成形した。
　成形品；中央部に直径１．５ｃｍの穴のある厚さ±０．２ｃｍ、幅１５ｃｍの正方形成形品。穴のゲート反対側の面に樹脂溶融接合部が生じる。
　この溶融接合部について、下記判定基準に従って目視で評価した。
（ａ）ウエルド部の外観性：
　○；ウエルドライン（樹脂溶融接合部）がほとんど認められない。
　△；ウエルドラインが少し認められる。
　×；ウエルドラインが明確に認められる。
（ｂ）色分かれ（樹脂溶融接合部で分けられた左右それぞれの部分の色が異なって見える現象）：
　○；ほとんど色分かれが認められない。
　△；色分かれが少し認められる。
　×；色分かれが目立つ。

（実施例１）
　リボン型撹拌翼、助剤連続添加装置、温度計を装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、表１に示すゴム状共重合体（ａ−１）を１０部、同じく表１に示すゴム状共重合体（ａ−４）を１０部、スチレン５６部、アクリロニトリル２４部、トルエン１００部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間撹拌して均一溶液とした。この後ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温をさらに昇温し、１００℃に達した後はこの温度に保持しながら、撹拌回転数１００rpmとして重合反応を行った。重合反応開始してから４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度に保持しながらさらに２時間反応を行って終了した。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部と、シリコンオイル０．０２部添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ゴム強化ビニル系樹脂をペレット化した。得られたペレットにつき、各種物性を評価した結果を、表２に示す。

（実施例２〜７，比較例１〜７）
　実施例１に記載の例において、ゴム状共重合体の種類、量を表２及び表３に示すものに代えた他は、実施例１におけると同様の手順でゴム強化ビニル系樹脂を得た。得られたペレットにつき、各種物性を評価した結果を、実施例に関して表２に、比較例に関して表３に、それぞれ示す。

（実施例８、９）
　実施例８は、実施例１に記載の例で得たゴム強化ビニル系樹脂７０部に、スチレン／アクリロニトリル＝７４／２６、［η］＝０．３０のＡＳ樹脂３０部を配合して得られたペレットである。
　実施例９は、実施例６に記載の例で得たゴム強化ビニル系樹脂７０部に、スチレン／アクリロニトリル＝７４／２６、［η］＝０．３０のＡＳ樹脂３０部を配合して得られたペレットである。
　実施例８と９の各ペレットにつき、各種物性を評価した。評価結果を、表４に示す。

ゴム状重合体の種類：
　なお、上記実施例及び比較例において、ゴム強化ビニル系樹脂の製造に使用した各種ゴム状共重合体の構成組成と物性は、表１に示すとおりであった。

（１）実施例１〜７は、ゴム状共重合体として特定の２種類の成分を併用した本発明の範囲内のゴム強化ビニル系樹脂であり、フローマーク、ウエルド部色分かれ、ウエルド外観、着色性等、成形品の外観に優れ、流動性、耐衝撃性にも優れている。
（２）比較例１〜３は、（II）成分を用いない本発明の範囲外の例であり、流動性、成形品の外観などが劣る。
（３）また、比較例４〜５は、（I）及び(III)成分の何れも用いない本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性、成形品の外観などが劣る。
（４）比較例６は、ゴム状共重合体として成分(I)どうしを組み合わせて使用した本発明の範囲外の例であり、流動性、成形品の外観などが劣る。
（５）比較例７は、ゴム状共重合体として成分(II)どうしを組み合わせて使用した本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性、成形品の外観などが劣る。

　本発明は、少なくとも２種類の異なるエチレン−α−オレフィン系ゴム状共重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂と、その製造方法、及び、その組成物であり、成形性に優れ、光沢、フローマーク、ウエルド外観、ウエルド部の色分かれ、着色性等の成形品の外観に優れ、そして、低温などにおける耐衝撃性、耐候性に優れた成形品が得られる。したがって、その産業上の利用価値は極めて大である。

Claims

　下記の（I）〜（III）成分から選ばれた少なくとも２種からなるゴム状共重合体（Ａ）５〜８０重量％の存在下に、ビニル系単量体（Ｂ）９５〜２０重量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂。
（I）成分；
　エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝３０〜９５／７０〜５／０〜２０（重量％）の混合割合からなる単量体を重合して得られ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）が１５以上のゴム状共重合体（但し、下記（III）成分を除く）。
（II）成分；
　エチレン／１−オクテン／非共役ジエン＝５０〜９９／５０〜１／０〜２０（重量％）の混合割合からなる単量体を重合して得られ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）が１５未満のゴム状共重合体。
（III）成分；
　エチレン／１−オクテン／非共役ジエン＝５０〜９９／５０〜１／０〜２０（重量％）の混合割合からなる単量体を重合して得られ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）が１５以上のゴム状共重合体。
　ゴム状共重合体（Ａ）は、前記（I）又は（III）成分１０〜９０重量％、及び、前記（II）成分９０〜１０重量％（但し、（I）＋（II）＝１００重量％または（II）＋（III）＝１００重量％）からなる請求項１に記載のゴム強化ビニル系樹脂。
　ゴム状共重合体（Ａ）は、前記（I）成分１０〜９０重量％、及び、前記（III）成分９０〜１０重量％（但し、（I）＋（III）＝１００重量％）からなる請求項１に記載のゴム強化ビニル系樹脂。
　下記の（I）〜（III）成分から選ばれた少なくとも２種からなるゴム状共重合体（Ａ）５〜８０重量％の存在下に、ビニル系単量体（Ｂ）９５〜２０重量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）を重合して、ゴム強化ビニル系樹脂を製造する方法。
（I）成分；
　エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝３０〜９５／７０〜５／０〜２０（重量％）の混合割合からなる単量体を重合して得られ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）が１５以上のゴム状共重合体（但し、下記（III）成分を除く）。
（II）成分；
　エチレン／１−オクテン／非共役ジエン＝５０〜９９／５０〜１／０〜２０（重量％）の混合割合からなる単量体を重合して得られ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）が１５未満のゴム状共重合体。
（III）成分；
　エチレン／１−オクテン／非共役ジエン＝５０〜９９／５０〜１／０〜２０（重量％）の混合割合からなる単量体を重合して得られ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4＠１２５℃）が１５以上のゴム状共重合体。
　ゴム状共重合体（Ａ）は、前記（I）又は（III）成分１０〜９０重量％、及び、前記（II）成分９０〜１０重量％（但し、（I）＋（II）＝１００重量％または（II）＋（III）＝１００重量％）からなる請求項４に記載の方法。
　ゴム状共重合体（Ａ）は、前記（I）成分１０〜９０重量％、及び、前記（III）成分９０〜１０重量％（但し、（I）＋（III）＝１００重量％）からなる請求項４に記載の方法。
　請求項１に記載のゴム強化ビニル系樹脂と、他の熱可塑性樹脂とよりなるゴム強化ビニル系樹脂組成物であって、このゴム強化ビニル系樹脂組成物に占めるゴム状共重合体（Ａ）の割合が５〜７０重量％であることを特徴とするゴム強化ビニル系樹脂組成物。
　ゴム状共重合体（Ａ）は、前記（I）又は（III）成分１０〜９０重量％、及び、前記（II）成分９０〜１０重量％（但し、（I）＋（II）＝１００重量％または（II）＋（III）＝１００重量％）からなる請求項７に記載の組成物。
　ゴム状共重合体（Ａ）は、前記（I）成分１０〜９０重量％、及び、前記（III）成分９０〜１０重量％（但し、（I）＋（III）＝１００重量％）からなる請求項７に記載の組成物。