JP2004143337A - Water-based magenta ink - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性マジェンタインクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インク等の記録液の微小液滴を飛翔させて紙や樹脂シートなどの記録媒体に付着させ、ドットを形成して画像や文字などを記録する印刷方式であり、普通紙への印字が可能なこと、フルカラー化が容易であること、印刷時の騒音が低いこと、現像および定着が不要であること、高速印刷が可能であること、消費電力が低いことなどから、コンピュータで作成される文書や画像の出力用プリンターの印刷方式として急速に普及している。最近では、インクジェット記録技術の進歩によって、写真並みの高画質の記録画像が得られるようになっているけれども、それに加え記録画像の耐久性（耐水性、耐光性など）、高速印字時の吐出安定性などの多岐に渡る性能がさらに求められている。
【０００３】
従来インクジェット記録方式では、一般に、各種の水溶性染料を着色剤として含有する水性インクが使用されている。しかしながら、水溶性染料は耐光性が劣るので、記録画像の耐光性が不充分になりやすい。また、染料が水溶性であることから、記録画像の耐水性が問題になる場合がある。
【０００４】
インクジェット記録方式による記録画像の耐光性および耐水性を改善するために、水溶性染料に比べて耐光性および耐水性に優れた顔料を着色剤として使用するインクジェット記録用水性インクが提案されている。顔料は水および有機溶媒のいずれにも難溶であるけれども、自然環境の保全および人体に対する安全性への関心が高まるに伴い、顔料を分散させる溶媒に有機溶媒を用いることが忌避され、水を用いることが一般的になってきている。
【０００５】
前述のように顔料は水に難溶なので、顔料を着色剤に用いる水性インクでは、界面活性剤、高分子化合物などの分散剤親水性基を有する化合物などを用いることによって、顔料を水に分散させている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、分散剤を添加すると、泡立ちが起こってインク中に気泡が発生し、インクの吐出性が不均一になるので、印字ムラが生じるという問題がある。その他にも、顔料と他の水性成分との均一な分散状態を長期間にわたって維持するために、顔料毎に分散剤を選択すること、分散条件を変えること、前分散を行うことなどが実施されているけれども、充分な吐出安定性、保存安定性などを有する水性インクは得られていない。
【０００６】
また、顔料表面を親水性基または親水性基を有する化合物で修飾することも行われている。たとえば、フタロシアニンを発煙硝酸、濃硫酸、クロロ硫酸などのスルホン化剤でスルホン化して水溶性フタロシアニンを合成し、この水溶性フタロシアニンをフタロシアニン系顔料に吸着させることによって、フタロシアニン系顔料に水中での自己分散性を付与し、この自己分散型フタロシアニン系顔料を着色剤として含有するインクジェット記録用水性インクが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。この水性インクは、ノズルでの吐出安定性に優れるけれども、長期保存安定性が悪いという問題を充分に解決するには至っていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２１２１０６号公報
【特許文献２】
特開２０００−３０３０１４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色剤である顔料が水中で均一に分散し、該顔料と他の水性成分との均一な分散状態を長期間にわたって維持することができ、ノズルからの吐出性が良好であり、高画質で、高い耐久性（耐光性および耐水性）を有する画像を定着性良く形成することができるインクジェット記録用の水性マジェンタインクを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有するマジェンタ顔料６０〜８０重量％と１分子あたりスルホン基が１つ導入されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有するマジェンタ顔料２０〜４０重量％とを含む自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を含有し、残部が水であることを特徴とする水性マジェンタインクである。
【００１０】
また本発明の水性マジェンタインクは、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料１〜１０重量％および（ｂ）水溶性有機溶剤１０〜２５重量％を含有し、残部が水であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に従えば、（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有するマジェンタ顔料（以下特に断らない限り単に「マジェンタ顔料」という）と、該マジェンタ顔料に１分子あたり１個のスルホン基を導入した自己分散型マジェンタ顔料（以下特に断らない限り単に「スルホン化マジェンタ顔料」という）とを特定量ずつ含有する自己分散型マジェンタ顔料を用い、かつ（ａ）自己分散型マジェンタ顔料と（ｂ）水溶性有機溶剤とを組み合わせて水に分散させることによって、自己分散型マジェンタ顔料が水中に均一に分散し、自己分散型マジェンタ顔料と他の水性成分との均一な分散状態を長期間にわたって維持することができるので、高い保存安定性を有する水性マジェンタインクを提供することができる。
【００１２】
この水性マジェンタインクは、ノズルから均一に吐出され、高画質で、高い耐久性（耐光性および耐水性）を有する画像を定着性良く形成することができ、たとえばインクジェット記録方式の水性インクとして好適に用いることができる。
【００１３】
マジェンタ顔料またはスルホン化マジェンタ顔料を単独で用いる場合、およびマジェンタ顔料とスルホン化マジェンタ顔料とを特定の範囲外で用いる場合には、水性インクに要求される種々の特性をすべて高い水準で満足できる水性マジェンタインクを得ることはできない。
【００１４】
本発明に従えば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤をそれぞれ特定量ずつ含有させることによって、水性マジェンタインクの水への分散性、保存安定性、ノズルからの吐出性、記録画像の画質、耐久性、定着性などを向上させることができる。
【００１５】
また本発明の水性マジェンタインクは、さらに塩基性化合物を含有することを特徴とする。
【００１６】
また本発明の水性マジェンタインクは、塩基性化合物が水溶性アミン化合物であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に従えば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を含有する水性マジェンタインクに、さらに塩基性化合物、好ましくは水溶性アミン化合物を配合することによって、自己分散型マジェンタ顔料の水中での分散性および保存安定性が一層向上し、さらに優れた画質の記録画像を形成できる水性マジェンタインクを得ることができる。
【００１８】
また本発明の水性マジェンタインクは、水溶性有機溶剤がエチレン系グリコールエーテル類であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明の水性マジェンタインクは、水溶性有機溶剤が炭素数４以下かつ水酸基数２〜３のエチレン系グリコールエーテル類であることを特徴とする。
【００２０】
本発明に従えば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を少なくとも含有する水性マジェンタインクにおいて、水溶性有機溶剤としてエチレン系グリコールエーテル類、好ましくは炭素数４以下かつ水酸基数２〜３のエチレン系グリコールエーテル類を用いることによって、水溶性マジェンタインクの保存安定性、特に長期保存安定性をさらに向上させることができる。
【００２１】
また本発明の水性マジェンタインクは、自己分散型マジェンタ顔料の含有量に対する水溶性有機溶剤の含有量の重量比が６〜１７であることを特徴とする。
【００２２】
本発明に従えば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を少なくとも含有する水性マジェンタインクにおいて、自己分散型マジェンタ顔料に対する水溶性有機溶剤の含有量の重量比を６〜１７とすることによって、保存安定性がさらに向上した水性マジェンタインクを得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の水性マジェンタインクは、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を有効成分として含有し、残部が水である組成物である。
【００２４】
自己分散型マジェンタ顔料は、通常マジェンタ顔料６０〜８０重量％とスルホン化マジェンタ顔料２０〜４０重量％とを含み、好ましくはマジェンタ顔料６５〜７５重量％とスルホン化マジェンタ顔料２５〜３５重量％とを含んでいる。マジェンタ顔料の含有量が６０重量％未満では、保存安定性が悪化し、８０重量％を超えると、分散安定性が悪くなる。また、スルホン化マジェンタ顔料の含有量が２０重量％未満では、分散安定性が悪くなり、４０重量％を超えると、保存安定性が悪化する。
【００２５】
マジェンタ顔料は、一般式（１）
【化１】
【００２６】
スルホン化マジェンタ顔料は、マジェンタ顔料に、１分子あたり１個のスルホン基を導入した化合物である。
【００２７】
自己分散型マジェンタ顔料は、マジェンタ顔料にスルホン化処理を施すことによって製造できる。スルホン化処理は公知の方法に従って行われる。たとえば、溶媒中または無溶媒下および攪拌下または無攪拌下にて、マジェンタ顔料にスルホン化剤を作用させ、スルホン化処理を行えばよい。無溶媒下で行う場合には、大過剰のスルホン化剤にマジェンタ顔料を添加してスルホン化処理を行えばよいスルホン化剤としては公知のものを使用でき、たとえば、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などを挙げることができる。スルホン化剤は１種が単独で使用されまたは必要に応じて２種以上が併用される。溶媒中で反応を実施する場合、スルホン化剤の使用量は、顔料に対し２５〜３０倍程度が望ましい。溶媒としてはスルホン化反応に不活性なものが好ましく、たとえば、スルホラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。溶媒は１種が単独で使用されまたは必要に応じて２種以上が併用される。本処理は、通常２５〜４５℃程度、好ましくは３０〜４０℃程度の温度下に行われる。本処理では、反応時間を適宜選択することによって、マジェンタ顔料とスルホン化マジェンタ顔料との含有割合を調整することができる。本発明で使用する自己分散型マジェンタ顔料を得るためには、たとえば、無溶媒下では、２０〜６０分程度、好ましくは３０〜４５分程度の反応を行えばよい。
【００２８】
反応終了後、反応混合物を大過剰の冷却水（０〜５℃程度）に投入し、酸析によってマジェンタ顔料とスルホン化マジェンタ顔料とを含む自己分散型マジェンタ顔料を析出させ、限外濾過などの膜処理、遠心分離などの通常の分離手段によって分離すると、自己分散型マジェンタ顔料を含むペーストを得ることができる。ペースト中の自己分散型マジェンタ顔料の濃度は特に制限されることはないけれども、通常ペースト全量の１０〜１５重量％程度になるように調整すればよい。本発明においては、必要に応じて、自己分散型マジェンタ顔料を含むペーストを熱乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥などの公知の手段によって乾燥し、自己分散型マジェンタ顔料の粉末を得ることもできる。
【００２９】
スルホン化処理によって、マジェンタ顔料にスルホン酸基が導入されていることを確認するには、たとえば、スルホン化前後の顔料についてのフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）スペクトルの比較、スルホン化後の顔料についての高速電子衝突質量分析計（ＦＡＢＭＳ）スペクトルの測定などを行えばよい。また、スルホン化された顔料の含有量は、たとえば、元素分析によって硫黄量を測定し、それに基づいて決定できる。
【００３０】
また、自己分散型マジェンタ顔料は、マジェンタ顔料と予め製造されたスルホン化マジェンタ顔料とを、上記に規定の重量割合で混合することによっても製造できる。
【００３１】
自己分散型マジェンタ顔料の分散粒子径は、特に制限されることはないけれども、インクジェット記録用水性インクとして用いる場合の分散性、吐出性、ノズルの目詰まり、保存安定性、記録される印字や画像の耐水性などを考慮すると、通常３０〜１２０ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲から選択される。また、分散粒子径３００ｎｍ以上の粒子が全粒子の５％（Ｖ／Ｖ）以下、さらに分散粒子径５００ｎｍ以上の粒子が全粒子の２％（Ｖ／Ｖ）以下であることが望ましい。分散粒子径は、粒子の沈降速度を測定し、それを球形の粒子に置換えたときの径を表す平均体積粒子径を意味し、レーザー光散乱粒度分布計などによって測定される。
【００３２】
自己分散型マジェンタ顔料の含有量は、通常水性マジェンタインク全量の１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。１重量％を著しく下回ると、印字濃度が低くなるおそれがあるので好ましくない。一方、１０重量％を大幅に超えると、水性マジェンタインクの粘度が高くなり、分散安定性が低下するので可能性があるので好ましくない。
【００３３】
（ｂ）成分である水溶性有機溶剤は、たとえば、湿潤剤、浸透剤などとして作用する。水溶性有機溶剤には公知のものを使用することができるけれども、その中でも、エチレン系グリコールエーテル類が好ましく用いられる。エチレン系グリコールエーテル類としては、たとえば、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−ブタンジオールなどのジオール類、１，２，４−ブタントリオールなどのトリオール類などを挙げることができる。水溶性有機溶剤は、１種が単独で使用されまたは２種以上が併用される。これらの水溶性有機溶剤の中でも、炭素数が４以下でかつ水酸基数が２〜３個である水溶性有機溶剤が好ましく用いられる。
【００３４】
水溶性有機溶剤の含有量は、通常本発明水性マジェンタインク全量の１０〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。水溶性有機溶剤の含有量が１０重量％を著しく下回るおよび２５重量％を大幅に超える場合には、水性マジェンタインクの保存安定性やノズルでの水分蒸発防止効果が低下し、さらに自己分散型マジェンタ顔料の分散性が低下するおそれがある。
【００３５】
水溶性有機溶剤は、１０〜４５重量％という含有量の範囲の中で、自己分散型マジェンタ顔料の含有量に対する水溶性有機溶剤の含有量の比が６〜１７になるように配合するのが好ましい。これによって、自己分散型マジェンタ顔料のインク中での分散性などを一層向上させることができる。
【００３６】
本発明の水性マジェンタインクは、自己分散型マジェンタ顔料の分散安定性をさらに向上させるために、塩基性化合物を含んでいてもよい。塩基性化合物は、自己分散型マジェンタ顔料に含まれるスルホン化マジェンタ顔料の酸性基（スルホン基）の少なくとも一部を中和し、負電荷を持つ顔料粒子周囲の電気層を厚くし、顔料同志の静電反発力を大きくすることによって、顔料の分散安定性を向上させるものと考えられる。塩基性化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、水溶性アミン化合物、アルカリ金属塩などを挙げることができる。水溶性アミン化合物としては、たとえば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミンなどの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基１〜３個が置換している水溶性アミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミンなどの炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルカノール基が１〜３個置換している水溶性アミン化合物、ジエチルエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミンなどの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基および炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルカノール基が置換している水溶性アミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどのプロパン化合物などが含まれる。水溶性アミン化合物は、１種が単独で使用されまたは２種以上が併用される。アルカリ金属塩には、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩などを挙げることができる。アルカリ金属塩は、１種が単独で使用されまたは２種以上が併用される。これらの中でも、スルホン化マジェンタ顔料の分散安定性を考慮すると、水溶性アミン化合物が好ましい。塩基性化合物の含有量は特に制限されることはないけれども、通常水性マジェンタインク全量の０．５〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲から選択される。
【００３７】
本発明の水性マジェンタインクは、表面張力の調整および紙への浸透性の調整を目的とし、その好ましい特性を損なわない範囲で、界面活性剤、高分子化合物などの分散剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては公知のものを使用することができ、たとえば、アセチレングリコール系界面活性剤などのアニオン性界面活性剤、プロピレングリコール系界面活性剤などのノニオン性界面活性剤などを挙げることができる。高分子化合物としても公知のものを使用することができ、たとえば、にかわ、ゼラチン、アラビアゴム、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂などの合成高分子化合物などを挙げることができる。界面活性剤および高分子化合物は、それぞれ、１種が単独で使用されまたは必要に応じて２種以上が併用される。界面活性剤および／または高分子化合物の含有量は特に制限されるものではないけれども、通常水性マジェンタインク全量の０．１〜１．０重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％の範囲から適宜選択される。
【００３８】
本発明の水性マジェンタインクは、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来から各種の水性インクに用いられている種々の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、たとえば、消泡剤、粘度調整剤、目詰まり防止剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐剤、防錆剤などを挙げることができる。該添加剤は、１種が単独で使用されまたは２種以上が併用される。
【００３９】
本発明の水性マジェンタインクの好ましい形態は、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料１〜１０重量％（好ましくは１〜５重量％）、（ｂ）水溶性有機溶剤１０〜２５重量％（好ましくは１５〜４０重量％）および（ｃ）塩基性化合物０．５〜２．５重量％（好ましくは０．５〜２．０重量％）を含有し、残部が水である。
【００４０】
本発明の水性マジェンタインクの特に好ましい形態は、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料１〜１０重量％（好ましくは１〜５重量％）、（ｂ）水溶性有機溶剤１０〜２５重量％（好ましくは１５〜４０重量％）、（ｃ）塩基性化合物０．５〜２．５重量％（好ましくは０．５〜２．０重量％）および（ｄ）分散剤０．１〜１．０重量％（好ましくは０．２〜０．６重量％）を含有し、残部が水である。
【００４１】
本発明の水性マジェンタインクは、たとえば、自己分散型マジェンタ顔料および水溶性有機溶剤の所定量、ならびに必要に応じて塩基性化合物、分散剤、その他の添加剤などの適当量を用い、これに水を加えて全量を１００重量％に調整し、各成分を水に分散または混合させることによって製造できる。
【００４２】
分散は、通常の分散機を用いて行われる。該分散機には、たとえば、ディスパ、サンドミル、ホモジナイザ、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカ、超音波分散機などが含まれる。
【００４３】
また混合は、攪拌用の羽根を備えている攪拌機、高速の分散機、乳化機などによって行われる。
【００４４】
この様にして得られる水性マジェンタインクはそのまま使用できるけれども、その使用に先立ち、濾過を施してもよい。濾過は、たとえば、孔径０．８μｍ以下のフィルタ、孔径０．４５μｍ以下のフィルタなどを用い、常圧下または減圧下に行われる。
【００４５】
本発明の水性マジェンタインクは、インクジェット記録方式用の水性インクとして用いられるだけでなく、水性インクが用いられる実質的に全ての用途に用いることができる。該用途の具体例としては、たとえば、グラビアインクなどの印刷インク、水性塗料、化粧品、筆記具用インク、トナー、液体現像剤、電子写真用材料などを挙げることができる。
【００４６】
［実施例］
以下に、製造例、比較製造例、実施例、比較例および試験例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４７】
製造例１
４０℃の９８％濃硫酸１００ｍｌに、マジェンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、商品名：ＰＲ１８５、クラリアントジャパン社製）４．０ｇを加えて３０分間攪拌し、スルホン化処理を行った。得られた反応混合物を、攪拌下に０℃の水３０００ｍｌ中に滴下すると、固形物が析出した。この固形物を濾取し、０℃の水に投入して洗浄するという操作を２０回繰返し、固形分含量が１２重量％であるペースト２５ｇを得た。
【００４８】
原料に用いられたマジェンタ顔料および上記ペーストの一部を乾燥して得られたスルホン化後の粉末について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ、商品名：ＦＴＳ−６０Ａ、Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｄｉｇｉｌａｂ社製）および高速電子衝突質量分析計（ＦＡＢＭＳ、商品名：ＪＭＳ−７００（ＭＳｔａｔｉｏｎ）、ＪＥＯＬ社製）のスペクトルを測定した。図１にマジェンタ顔料のＦＴＩＲスペクトルを示す。図２にスルホン化後の粉末のＦＴＩＲスペクトルを示す。図１および図２から、スルホン化後の粉末のスペクトルは、スルホン化前のマジェンタ顔料のスペクトルに比べ、１２００ｃｍ−１付近のブロードな吸収の増加が見られることが明らかである。これはＳ＝Ｏ基由来の吸収であり、スルホン化によって、マジェンタ顔料にスルホン酸基が導入されたことが判る。
【００４９】
また、スルホン化後の粉末について、高速電子衝突質量分析計（ＪＭＳ−７００）のスペクトルを測定した。その結果を図３に示す。図３から、スルホン化前のマジェンタ顔料の１モルの分子量５６０に、スルホン基１モルの分子量（約８０）相当が増加した位置にピークが見られ、スルホン基１モルが付加されていることが確認された。
【００５０】
また、スルホン化後の粉末について元素分析を行って硫黄原子量を測定したところ、該粉末中には、スルホン化マジェンタ顔料が３０重量％含まれていることが判った。
【００５１】
以上の結果から、スルホン化後の粉末が、スルホン化されていないマジェンタ顔料７０重量％と１モルのマジェンタ顔料にスルホン基１モルが導入されたスルホン化マジェンタ顔料３０重量％とを含む自己分散型マジェンタ顔料であることが明らかである。
【００５２】
製造例２および比較製造例１〜２
スルホン化処理時間を３０分から表１に記載のとおりに変更する以外は、製造例１と同様に操作し、表１に記載のとおりのスルホン化マジェンタ顔料含有量（表１では「スルホン化顔料含有量」として示した）である自己分散型シアン顔料を製造した。
【００５３】
【表１】
実施例１〜５および比較例１〜４
表２に示す配合割合（重量％）で、自己分散型マジェンタ顔料、水溶性有機溶剤および水溶性アミン化合物を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）によって、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ９０ｇとともに８時間分散処理を施し、ジルコニアビーズを除去した後、表２に示す配合割合（重量％）の界面活性剤を加え、さらに水を加えて全量を１００重量％にして混合した。得られた混合物を０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、本発明の水性マジェンタインクおよび比較用の水性マジェンタインクを製造した。
【００５５】
表２中、各成分は具体的には次のとおりである。
自己分散型マジェンタ顔料には、マジェンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５）と製造例１で得られたスルホン化マジェンタ顔料との混合物を用いた。括弧内に、スルホン化マジェンタ顔料の含有率を「スルホン化顔料の比率」として示した。単位は重量％である。
【００５６】
なお、比較例１のみは、着色剤に、マジェンタ顔料（商品名：ＰＲ１２２、クラリアントジャパン社製）を用いた。
水溶性有機溶剤ＡおよびＢは次のとおりである。
Ａ；ジエチレングリコール
Ｂ；ブタントリオール
水溶性アミン化合物ＣおよびＤは次のとおりである。
Ｃ；トリエタノールアミン
Ｄ；水酸化ナトリウム
界面活性剤には、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：サーフィノ―ル４４０、エアープロダクツジャパン（株）製）を用いた。
【００５７】
【表２】
試験例１
上記実施例１〜５および比較例１〜４で得られた水性マジェンタインクについて、次の方法に従って、分散粒子径、彩度、耐光性、耐水性および保存安定性を調べた。結果を表３に示す。
【００５９】
（平均体積粒子径）
動的光散乱測定式粒径分布測定装置（商品名：ＬＢ−５００、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
【００６０】
（彩度）
水性マジェンタインク１．０ｍｌを、専用コート紙上にアプリケータ塗布して乾燥した後、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（商品名、日本平版機材（株）製）でＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色特性（明度ａ＊、色度ｂ＊）を評価した。彩度（色の鮮やかさ）を下記式によって算出した。
彩度（Ｃ＊） ＝ √｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝
彩度値が６０以上のものを「○」、５７以上６０未満のものを「△」および５７未満のものを「×」と評価した。
【００６１】
（耐光性）
水性マジェンタインク１．０ｍｌを、普通紙（ＳＦ−４ＡＭ３）上にアプリケータ塗布して乾燥した後、さらに耐光性試験機（Ｑ−ＳＵＮ Ｘｅｎｏｎ Ｔｅｓｔ Ｃｈａｍｂｅｒ）に設置し、０．７５Ｗ／ｍ２（λ＝３４０ｎｍ）の光を２４０時間照射した。照射前後のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、マクベス社製）によって測定し、色差ΔＥを下記式によって算出した。式中、Ｌ１ ＊、ａ１ ＊およびｂ１ ＊は照射前の測定値である。Ｌ２ ＊、ａ２ ＊およびｂ２ ＊は照射後の測定値である。
ΔＥ＝√｛（Ｌ２ ＊−Ｌ１ ＊）２＋（ａ２ ＊−ａ１ ＊）２＋（ｂ２ ＊−ｂ１ ＊）２｝
ΔＥが１０未満のものを「○」、１０以上２０未満のものを「△」および２０以上のものを「×」と評価した。
【００６２】
（耐水性）
水性マジェンタインクを普通紙へ印字したサンプルに、スポイトで水を一滴垂らし、１分間放置後に紙面上の水を軽く拭き取った。そのまま２時間放置した。スポイトで水を一滴垂らす前のサンプルおよび２時間放置後のサンプルについて、Ｌ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を測定し、色差ΔＥを上記と同様にして算出した。ΔＥが３未満ならば、耐水性良好「○」と評価した。
【００６３】
（保存安定性）
水性マジェンタインクをラボランスクリュー管瓶に入れ、６０℃の温度下に１週間保存した。保存前後の粘度および粒径を測定し、その変化量に基づいて評価した。
【００６４】
粘度は、粘度計（商品名：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＤＩＧＩＴＡＬ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶ−ＩＩＩ、協和界面科学（株）製）を用いて２５℃における粘度を測定した。粒径は、上記と同様に、平均体積粒子径を測定した。変化割合が±１０％未満のものを「○」、±１０％以上±２０％未満のものを「△」および±２０％以上のものを「×」と評価した。
【００６５】
【表３】
表３から明らかなように、マジェンタ顔料と１分子あたりスルホン基１個が導入されたスルホン化マジェンタ顔料とをそれぞれ特定量ずつ含有する自己分散型マジェンタ顔料を着色剤として含有する本発明の水性マジェンタインクは、顔料粒子の平均体積粒子径が８０〜１２０ｎｍの範囲にあって沈降がなく、彩度が高いので高画質を有する記録画像を形成でき、堅牢性（耐光性、耐水性）および保存安定性に優れている。すなわち、本発明の水性マジェンタインクは、インクジェット記録方式の水性インクに要求される各種性能を高い水準で満たしていることが明らかである。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、（ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の構造を有するマジェンタ顔料と、該マジェンタ顔料に１分子あたり１個のスルホン基を導入したマジェンタ顔料とを特定量ずつ含む自己分散型マジェンタ顔料を用い、かつ（ａ）自己分散型マジェンタ顔料と（ｂ）水溶性有機溶剤とを組み合わせて水に分散させることによって、自己分散型マジェンタ顔料を水中に均一に分散することができ、自己分散型マジェンタ顔料と他の水性成分との均一な分散状態を長期間にわたって維持することができるので、高い保存安定性を有する水性マジェンタインクを得ることができる。
【００６８】
この水性マジェンタインクは、ノズルからの吐出性が良好であり、高画質で、高い耐久性（耐光性および耐水性）を有する記録画像を定着性良く形成することができ、たとえばインクジェット記録方式の水性インクとして好適に用いることができる。
【００６９】
また本発明によれば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤をそれぞれ特定量ずつ含有させることによって、自己分散型マジェンタ顔料の水中での分散性、保存安定性、ノズルからの吐出性、記録画像の画質、耐久性、定着性などを向上させることができる。
【００７０】
また本発明によれば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を含有する水性マジェンタインクにさらに塩基性化合物、好ましくは水溶性アミン化合物を配合することによって、自己分散型マジェンタ顔料の水中での分散性および保存安定性が一層向上し、さらに優れた品位の画像を形成できる水性マジェンタインクを得ることができる。
【００７１】
また本発明によれば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を少なくとも含有する水性マジェンタインクにおいて、水溶性有機溶剤としてエチレン系グリコールエーテル類、さらに好ましくは１分子あたりの炭素数が１〜４でありかつ水酸基数が２または３であるエチレン系グリコールエーテル類を用いることによって、保存安定性がさらに向上した水性マジェンタインクを得ることができる。
【００７２】
また本発明よれば、（ａ）自己分散型マジェンタ顔料および（ｂ）水溶性有機溶剤を少なくとも含有する水性マジェンタインクにおいて、水溶性有機溶剤の含有量を、マジェンタ顔料全量の６〜１７重量％とすることによって、保存安定性がさらに向上した水性マジェンタインクを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スルホン化されていないマジェンタ顔料のフーリエ変換赤外分光光度計によるスペクトルである。
【図２】製造例１で得られる自己分散型マジェンタ顔料のフーリエ変換赤外分光光度計によるスペクトルである。
【図３】製造例１で得られる自己分散型マジェンタ顔料の高速電子衝突質量分析計によるスペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous magenta ink.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a printing method in which fine droplets of a recording liquid such as ink are made to fly and adhere to a recording medium such as paper or a resin sheet, and dots are formed to record images or characters. The ability to print in full color, ease of full color printing, low noise during printing, no need for development and fixing, high speed printing, low power consumption, etc. It is rapidly spreading as a printing method of a printer for outputting documents and images to be created. Recently, with the progress of inkjet recording technology, it has become possible to obtain high-quality recorded images comparable to photographs, but in addition to this, the durability of recorded images (water resistance, light resistance, etc.) and stable ejection at high speed printing There is a growing need for a wide range of performances such as sex.
[0003]
Conventionally, in the ink jet recording system, an aqueous ink containing various water-soluble dyes as a coloring agent is generally used. However, since the water-soluble dye has poor light fastness, the light fastness of a recorded image tends to be insufficient. Further, since the dye is water-soluble, water resistance of a recorded image may be a problem.
[0004]
In order to improve the light fastness and water fastness of an image recorded by an ink jet printing system, a water based ink for inkjet printing using a pigment having better light fastness and water fastness than a water-soluble dye as a coloring agent has been proposed. Although pigments are hardly soluble in both water and organic solvents, with the growing interest in preserving the natural environment and safety for the human body, the use of organic solvents as solvents for dispersing pigments is repelled, It is becoming more common to use.
[0005]
As described above, pigments are hardly soluble in water, so in aqueous inks that use pigments as colorants, the pigments are dispersed in water by using a compound having a hydrophilic group, such as a surfactant or a polymer compound. (For example, see Patent Document 1). However, when the dispersant is added, foaming occurs, bubbles are generated in the ink, and the ejection property of the ink becomes nonuniform, so that there is a problem that printing unevenness occurs. In addition, in order to maintain a uniform dispersion state of the pigment and other aqueous components over a long period of time, selecting a dispersant for each pigment, changing dispersion conditions, performing pre-dispersion, and the like are performed. However, an aqueous ink having sufficient ejection stability and storage stability has not been obtained.
[0006]
Further, the pigment surface is modified with a hydrophilic group or a compound having a hydrophilic group. For example, water-soluble phthalocyanine is synthesized by sulfonating phthalocyanine with a sulfonating agent such as fuming nitric acid, concentrated sulfuric acid, and chlorosulfuric acid, and the water-soluble phthalocyanine is adsorbed on the phthalocyanine-based pigment. There has been proposed an aqueous ink jet recording ink that imparts dispersibility and contains this self-dispersing phthalocyanine pigment as a colorant (for example, see Patent Document 2). Although this aqueous ink has excellent ejection stability at the nozzle, it has not yet sufficiently solved the problem of poor long-term storage stability.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-212106 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-303014
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to uniformly disperse a pigment as a colorant in water, to maintain a uniform dispersion state of the pigment and other aqueous components over a long period of time, and to improve dischargeability from a nozzle. An object of the present invention is to provide a water-based magenta ink for inkjet recording which can form an image having high image quality and high durability (light fastness and water fastness) with good fixability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (a) C.I. I. Pigment Red 185, 60 to 80% by weight of a magenta pigment having the structure of C.I. I. An aqueous magenta ink containing a self-dispersing magenta pigment containing 20 to 40% by weight of a magenta pigment having a structure of CI Pigment Red 185, and (b) a water-soluble organic solvent, with the balance being water.
[0010]
The aqueous magenta ink of the present invention is characterized by containing (a) 1 to 10% by weight of a self-dispersible magenta pigment and (b) 10 to 25% by weight of a water-soluble organic solvent, with the balance being water.
[0011]
According to the present invention, (a) C.I. I. Pigment Red 185 (hereinafter simply referred to as “magenta pigment” unless otherwise specified) and a self-dispersion type magenta pigment having one sulfone group per molecule introduced into the magenta pigment (hereinafter unless otherwise specified) (Hereinafter simply referred to as “sulfonated magenta pigment”), using a self-dispersing magenta pigment containing a specific amount, and dispersing in water by combining (a) the self-dispersing magenta pigment and (b) a water-soluble organic solvent. Thereby, the self-dispersing magenta pigment is uniformly dispersed in water, and a uniform dispersion state of the self-dispersing magenta pigment and other aqueous components can be maintained for a long period of time. An ink can be provided.
[0012]
The aqueous magenta ink is uniformly discharged from the nozzles, and can form an image having high image quality and high durability (light fastness and water fastness) with good fixability. Can be used.
[0013]
When the magenta pigment or the sulfonated magenta pigment is used alone, and when the magenta pigment and the sulfonated magenta pigment are used outside of a specific range, all of the various properties required for the aqueous ink can be satisfied at a high level. You cannot get magenta ink.
[0014]
According to the present invention, (a) a self-dispersible magenta pigment and (b) a water-soluble organic solvent are respectively contained in specific amounts, whereby the dispersibility of water-based magenta ink in water, storage stability, and ejection from a nozzle. Properties, image quality of a recorded image, durability, fixability, and the like can be improved.
[0015]
Further, the aqueous magenta ink of the present invention is characterized by further containing a basic compound.
[0016]
The aqueous magenta ink of the present invention is characterized in that the basic compound is a water-soluble amine compound.
[0017]
According to the present invention, a basic compound, preferably a water-soluble amine compound, is further added to (a) a self-dispersible magenta pigment and (b) an aqueous magenta ink containing a water-soluble organic solvent. A water-based magenta ink that can further improve the dispersibility and storage stability of the magenta pigment in water and form a recorded image with even better image quality can be obtained.
[0018]
The aqueous magenta ink of the present invention is characterized in that the water-soluble organic solvent is an ethylene glycol ether.
[0019]
The aqueous magenta ink of the present invention is characterized in that the water-soluble organic solvent is an ethylene glycol ether having 4 or less carbon atoms and having 2 to 3 hydroxyl groups.
[0020]
According to the present invention, in an aqueous magenta ink containing (a) a self-dispersible magenta pigment and (b) at least a water-soluble organic solvent, ethylene glycol ethers as a water-soluble organic solvent, preferably having 4 or less carbon atoms and a hydroxyl group By using the ethylene glycol ethers of
[0021]
The aqueous magenta ink of the present invention is characterized in that the weight ratio of the content of the water-soluble organic solvent to the content of the self-dispersing magenta pigment is 6 to 17.
[0022]
According to the present invention, in the aqueous magenta ink containing (a) the self-dispersible magenta pigment and (b) at least the water-soluble organic solvent, the weight ratio of the content of the water-soluble organic solvent to the self-dispersible magenta pigment is 6 to 6. By setting to 17, an aqueous magenta ink with further improved storage stability can be obtained.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aqueous magenta ink of the present invention is a composition containing (a) a self-dispersible magenta pigment and (b) a water-soluble organic solvent as active ingredients, with the balance being water.
[0024]
The self-dispersing magenta pigment usually contains 60 to 80% by weight of a magenta pigment and 20 to 40% by weight of a sulfonated magenta pigment, and preferably 65 to 75% by weight of a magenta pigment and 25 to 35% by weight of a sulfonated magenta pigment. Contains. When the content of the magenta pigment is less than 60% by weight, the storage stability deteriorates, and when it exceeds 80% by weight, the dispersion stability deteriorates. When the content of the sulfonated magenta pigment is less than 20% by weight, the dispersion stability is deteriorated, and when it exceeds 40% by weight, the storage stability is deteriorated.
[0025]
The magenta pigment has the general formula (1)
Embedded image
[0026]
The sulfonated magenta pigment is a compound obtained by introducing one sulfone group per molecule into a magenta pigment.
[0027]
The self-dispersible magenta pigment can be produced by subjecting the magenta pigment to a sulfonation treatment. The sulfonation treatment is performed according to a known method. For example, a sulfonating treatment may be performed by reacting a magenta pigment with a sulfonating agent in a solvent or without a solvent and with or without stirring. When the reaction is carried out in the absence of a solvent, known sulfonating agents can be used as the sulfonating agent by adding the magenta pigment to a large excess of the sulfonating agent, for example, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, trioxide Examples thereof include sulfur, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, and amidosulfuric acid. One type of sulfonating agent may be used alone, or two or more types may be used in combination as necessary. When the reaction is carried out in a solvent, the amount of the sulfonating agent used is preferably about 25 to 30 times the amount of the pigment. As the solvent, those inert to the sulfonation reaction are preferable, and examples thereof include sulfolane, dioxane, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone. One kind of the solvent is used alone, or two or more kinds are used in combination as needed. This treatment is usually performed at a temperature of about 25 to 45 ° C, preferably about 30 to 40 ° C. In this treatment, the content ratio of the magenta pigment and the sulfonated magenta pigment can be adjusted by appropriately selecting the reaction time. In order to obtain the self-dispersed magenta pigment used in the present invention, for example, the reaction may be carried out for about 20 to 60 minutes, preferably for about 30 to 45 minutes without solvent.
[0028]
After the completion of the reaction, the reaction mixture is poured into a large excess of cooling water (about 0 to 5 ° C.), and a self-dispersion type magenta pigment containing a magenta pigment and a sulfonated magenta pigment is precipitated by acid precipitation. When separation is performed by ordinary separation means such as membrane treatment and centrifugation, a paste containing a self-dispersing magenta pigment can be obtained. Although the concentration of the self-dispersing magenta pigment in the paste is not particularly limited, it may be usually adjusted to be about 10 to 15% by weight of the total amount of the paste. In the present invention, if necessary, the paste containing the self-dispersible magenta pigment can be dried by known means such as heat drying, freeze-drying, and spray drying to obtain a powder of the self-dispersible magenta pigment.
[0029]
To confirm that a sulfonic acid group has been introduced into the magenta pigment by the sulfonation treatment, for example, a comparison of Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) spectra of the pigment before and after sulfonation, What is necessary is just to measure a high-speed electron collision mass spectrometer (FABMS) spectrum of the pigment. The content of the sulfonated pigment can be determined based on, for example, measuring the amount of sulfur by elemental analysis.
[0030]
Further, the self-dispersible magenta pigment can also be produced by mixing the magenta pigment and a previously produced sulfonated magenta pigment in the above-mentioned weight ratio.
[0031]
The dispersion particle size of the self-dispersing magenta pigment is not particularly limited, but when used as an aqueous ink for inkjet recording, dispersibility, dischargeability, clogging of nozzles, storage stability, printing and images to be recorded. Taking into consideration the water resistance and the like, it is usually selected from the range of 30 to 120 nm, preferably 50 to 100 nm. Further, it is desirable that particles having a dispersed particle diameter of 300 nm or more account for 5% (V / V) or less of all particles, and that particles having a dispersed particle diameter of 500 nm or more account for 2% (V / V) or less of all particles. The dispersed particle diameter refers to an average volume particle diameter that represents the diameter when the sedimentation velocity of particles is measured and the particles are replaced with spherical particles, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter or the like.
[0032]
The content of the self-dispersing magenta pigment is usually 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight of the total amount of the aqueous magenta ink. If the content is significantly lower than 1% by weight, the print density may be lowered, which is not preferable. On the other hand, when the content is more than 10% by weight, the viscosity of the aqueous magenta ink becomes high, and the dispersion stability is lowered.
[0033]
The water-soluble organic solvent as the component (b) acts, for example, as a wetting agent, a penetrating agent, and the like. Known water-soluble organic solvents can be used, and among them, ethylene glycol ethers are preferably used. Examples of the ethylene glycol ethers include diols such as diethylene glycol, glycerin and 1,2-butanediol, and triols such as 1,2,4-butanetriol. One type of water-soluble organic solvent is used alone, or two or more types are used in combination. Among these water-soluble organic solvents, a water-soluble organic solvent having 4 or less carbon atoms and having 2 to 3 hydroxyl groups is preferably used.
[0034]
The content of the water-soluble organic solvent is usually 10 to 45% by weight, preferably 15 to 35% by weight, more preferably 15 to 30% by weight of the total amount of the aqueous magenta ink of the present invention. When the content of the water-soluble organic solvent is significantly lower than 10% by weight or significantly higher than 25% by weight, the storage stability of the aqueous magenta ink and the effect of preventing water evaporation at the nozzle are reduced, and the self-dispersion type magenta ink is further reduced. The dispersibility of the pigment may be reduced.
[0035]
The water-soluble organic solvent should be blended so that the ratio of the content of the water-soluble organic solvent to the content of the self-dispersible magenta pigment becomes 6 to 17 within the content range of 10 to 45% by weight. preferable. Thereby, the dispersibility of the self-dispersion type magenta pigment in the ink can be further improved.
[0036]
The aqueous magenta ink of the present invention may contain a basic compound in order to further improve the dispersion stability of the self-dispersing magenta pigment. The basic compound neutralizes at least a part of the acidic groups (sulfone groups) of the sulfonated magenta pigment contained in the self-dispersed magenta pigment, thickens the electric layer around the negatively charged pigment particles, and forms It is considered that the dispersion stability of the pigment is improved by increasing the electrostatic repulsion. Known compounds can be used as the basic compound, and examples thereof include a water-soluble amine compound and an alkali metal salt. Examples of the water-soluble amine compound include carbon atoms such as dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, diisopropylamine, butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, and sec-butylamine. Water-soluble amine compounds substituted by 1 to 4 linear or branched alkyl groups, 1 to 4 carbon atoms such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, and isopropanolamine; Water-soluble amine compounds substituted with 1 to 3 linear or branched alkanol groups, such as diethylethanolamine, n-butyldiethanolamine, etc. Water-soluble amine compound substituted with a tertiary alkyl group and a linear or branched alkanol group having 1 to 3 carbon atoms, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N-diethyl-1 , 3-diaminopropane and the like. One water-soluble amine compound may be used alone, or two or more water-soluble amine compounds may be used in combination. Examples of the alkali metal salt include hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate. be able to. One kind of the alkali metal salt is used alone or two or more kinds are used in combination. Among these, a water-soluble amine compound is preferable in consideration of the dispersion stability of the sulfonated magenta pigment. Although the content of the basic compound is not particularly limited, it is generally selected from the range of 0.5 to 2.5% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight of the total amount of the aqueous magenta ink.
[0037]
The aqueous magenta ink of the present invention may contain a dispersant such as a surfactant or a polymer compound for the purpose of adjusting the surface tension and adjusting the permeability to paper and within a range that does not impair the preferable properties. . Known surfactants can be used, and examples thereof include an anionic surfactant such as an acetylene glycol-based surfactant, and a nonionic surfactant such as a propylene glycol-based surfactant. . Known polymer compounds can also be used, for example, natural polymer compounds such as glue, gelatin, gum arabic, alginic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, acrylic resins, styrene-acryl And synthetic polymer compounds such as vinyl resin and vinyl acetate resin. One of the surfactant and the polymer compound may be used alone, or two or more of them may be used in combination as necessary. Although the content of the surfactant and / or the polymer compound is not particularly limited, it is usually 0.1 to 1.0% by weight, preferably 0.2 to 0.6% by weight of the total amount of the aqueous magenta ink. It is appropriately selected from the range.
[0038]
The aqueous magenta ink of the present invention may contain various additives conventionally used in various aqueous inks as long as the preferable characteristics are not impaired. Examples of the additive include an antifoaming agent, a viscosity adjusting agent, an anti-clogging agent, a pH adjusting agent, a fungicide, an antibacterial agent, a preservative, and a rust inhibitor. These additives may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Preferred forms of the aqueous magenta ink of the present invention include (a) 1 to 10% by weight (preferably 1 to 5% by weight) of a self-dispersible magenta pigment, and (b) 10 to 25% by weight (preferably 15) of a water-soluble organic solvent. -40% by weight) and (c) 0.5-2.5% by weight (preferably 0.5-2.0% by weight) of a basic compound, with the balance being water.
[0040]
Particularly preferred forms of the aqueous magenta ink of the present invention include (a) 1 to 10% by weight (preferably 1 to 5% by weight) of a self-dispersible magenta pigment, and (b) 10 to 25% by weight (preferably, a water-soluble organic solvent). 15 to 40% by weight), (c) 0.5 to 2.5% by weight (preferably 0.5 to 2.0% by weight) of the basic compound and (d) 0.1 to 1.0% by weight of the dispersant. (Preferably 0.2 to 0.6% by weight), with the balance being water.
[0041]
The aqueous magenta ink of the present invention uses, for example, a predetermined amount of a self-dispersible magenta pigment and a water-soluble organic solvent, and, if necessary, an appropriate amount of a basic compound, a dispersant, and other additives. Is added to adjust the total amount to 100% by weight, and each component can be dispersed or mixed in water.
[0042]
Dispersion is performed using an ordinary disperser. Examples of the disperser include a disperser, a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a bead mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, and the like.
[0043]
The mixing is performed by a stirrer having a stirring blade, a high-speed disperser, an emulsifier, or the like.
[0044]
Although the aqueous magenta ink thus obtained can be used as it is, it may be subjected to filtration prior to its use. The filtration is performed under normal pressure or reduced pressure using, for example, a filter having a pore size of 0.8 μm or less, a filter having a pore size of 0.45 μm or less, or the like.
[0045]
The water-based magenta ink of the present invention can be used not only as a water-based ink for an ink-jet recording system, but also in virtually all applications where a water-based ink is used. Specific examples of such uses include printing inks such as gravure inks, water-based paints, cosmetics, inks for writing implements, toners, liquid developers, and electrophotographic materials.
[0046]
[Example]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Production Examples, Comparative Production Examples, Examples, Comparative Examples, and Test Examples.
[0047]
Production Example 1
4.0 g of magenta pigment (CI Pigment Red 185, trade name: PR185, manufactured by Clariant Japan KK) was added to 100 ml of 98% concentrated sulfuric acid at 40 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes to perform sulfonation treatment. The obtained reaction mixture was added dropwise to 3000 ml of water at 0 ° C. with stirring to precipitate a solid. The operation of collecting the solid by filtration and throwing it into water at 0 ° C. for washing was repeated 20 times to obtain 25 g of a paste having a solid content of 12% by weight.
[0048]
About the magenta pigment used as a raw material and the powder after sulfonation obtained by drying a part of the paste, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR, trade name: FTS-60A, manufactured by Bio-Rad Digilab) ) And a high-speed electron impact mass spectrometer (FABMS, trade name: JMS-700 (MS Station), manufactured by JEOL) were measured. FIG. 1 shows an FTIR spectrum of the magenta pigment. FIG. 2 shows an FTIR spectrum of the powder after sulfonation. From FIGS. 1 and 2, it is clear that the spectrum of the powder after sulfonation shows a broad increase in absorption near 1200 cm −1 as compared to the spectrum of the magenta pigment before sulfonation. This is absorption due to the S ＝ O group, and it can be seen that sulfonic acid groups have been introduced into the magenta pigment by sulfonation.
[0049]
Further, the spectrum of the powder after sulfonation was measured by a high-speed electron collision mass spectrometer (JMS-700). The result is shown in FIG. From FIG. 3, a peak is observed at a position where the molecular weight (about 80) equivalent to 1 mol of the sulfone group is increased in the
[0050]
The powder after sulfonation was subjected to elemental analysis to measure the sulfur atom content, and it was found that the powder contained 30% by weight of a sulfonated magenta pigment.
[0051]
From the above results, the self-dispersed powder containing 70% by weight of the unsulfonated magenta pigment and 30% by weight of the sulfonated magenta pigment in which 1 mole of the sulfone group was introduced into 1 mole of the magenta pigment was obtained. It is clear that this is a magenta pigment.
[0052]
Production Example 2 and Comparative Production Examples 1-2
The same operation as in Production Example 1 was carried out except that the sulfonation treatment time was changed from 30 minutes as shown in Table 1, and the sulfonated magenta pigment content as shown in Table 1 (in Table 1, "sulfonated pigment content" (Indicated as "amount").
[0053]
[Table 1]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4
At a mixing ratio (% by weight) shown in Table 2, a self-dispersing magenta pigment, a water-soluble organic solvent, and a water-soluble amine compound were mixed, and 90 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm was mixed with a paint conditioner (manufactured by Red Level Co., Ltd.). After the dispersion treatment was performed for 8 hours to remove the zirconia beads, a surfactant having a compounding ratio (% by weight) shown in Table 2 was added, and water was further added to make the total amount 100% by weight. The obtained mixture was filtered through a 0.2 μm membrane filter to produce an aqueous magenta ink of the present invention and an aqueous magenta ink for comparison.
[0055]
In Table 2, each component is specifically as follows.
As the self-dispersing magenta pigment, a mixture of the magenta pigment (CI Pigment Red 185) and the sulfonated magenta pigment obtained in Production Example 1 was used. In parentheses, the content of the sulfonated magenta pigment is shown as “the ratio of the sulfonated pigment”. The unit is% by weight.
[0056]
In Comparative Example 1 only, a magenta pigment (trade name: PR122, manufactured by Clariant Japan) was used as a coloring agent.
The water-soluble organic solvents A and B are as follows.
A; diethylene glycol B; butanetriol water-soluble amine compounds C and D are as follows.
C; triethanolamine D; acetylene glycol surfactant (trade name: Surfynol 440, manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.) was used as the sodium hydroxide surfactant.
[0057]
[Table 2]
Test example 1
With respect to the aqueous magenta inks obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, the dispersion particle size, chroma, light fastness, water fastness and storage stability were examined according to the following methods. Table 3 shows the results.
[0059]
(Average volume particle size)
The measurement was performed using a dynamic light scattering measurement type particle size distribution analyzer (trade name: LB-500, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0060]
(saturation)
After applying 1.0 ml of an aqueous magenta ink to an applicator on a specially coated paper and drying, the color characteristics in the L * a * b * color system using X-Rite 938 (trade name, manufactured by Nippon Lithographic Equipment Co., Ltd.) Lightness a * and chromaticity b * ) were evaluated. Saturation (color vividness) was calculated by the following equation.
Chroma (C *) = √ {( a *) 2 + (b *) 2}
A sample having a chroma value of 60 or more was evaluated as “○”, a sample having a chroma value of 57 or more and less than 60 was evaluated as “Δ”, and a sample having a chroma value less than 57 was evaluated as “X”.
[0061]
(Lightfastness)
After applying 1.0 ml of the aqueous magenta ink to an applicator on plain paper (SF-4AM3) and drying, it was further installed in a light fastness tester (Q-SUN Xenon Test Chamber) to obtain 0.75 W / m 2 ( λ = 340 nm) for 240 hours. The L * value, a * value, and b * value before and after irradiation were measured with a densitometer (trade name: RD-918, manufactured by Macbeth), and the color difference ΔE was calculated by the following equation. In the formula, L 1 * , a 1 *, and b 1 * are measured values before irradiation. L 2 * , a 2 *, and b 2 * are measured values after irradiation.
ΔE = {(L 2 * −L 1 * ) 2 + (a 2 * −a 1 * ) 2 + (b 2 * −b 1 * ) 2 }
Those with ΔE of less than 10 were evaluated as “○”, those with 10 or more and less than 20 were evaluated as “Δ”, and those with 20 or more were evaluated as “x”.
[0062]
(water resistant)
One drop of water was dripped with a dropper on a sample on which the aqueous magenta ink was printed on plain paper, and after leaving it for 1 minute, the water on the paper was lightly wiped off. It was left as it was for 2 hours. The L * value, a * value, and b * value of the sample before dripping a drop of water with a dropper and the sample after standing for 2 hours were measured, and the color difference ΔE was calculated in the same manner as described above. When ΔE was less than 3, the water resistance was evaluated as “good”.
[0063]
(Storage stability)
The aqueous magenta ink was placed in a Lablan screw tube and stored at a temperature of 60 ° C. for one week. The viscosity and particle size before and after storage were measured and evaluated based on the amount of change.
[0064]
The viscosity was measured at 25 ° C. using a viscometer (trade name: BROOKFIELD DIGITAL RHEOMETER MODEL DV-III, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). As for the particle size, the average volume particle size was measured in the same manner as described above. Those with a change ratio of less than ± 10% were evaluated as “○”, those with ± 10% or more and less than ± 20% as “Δ”, and those with ± 20% or more as “X”.
[0065]
[Table 3]
As is clear from Table 3, the aqueous magenta according to the present invention containing, as a colorant, a self-dispersion type magenta pigment containing a specific amount of each of a magenta pigment and a sulfonated magenta pigment into which one sulfone group is introduced per molecule. The ink has an average volume particle diameter of the pigment particles in the range of 80 to 120 nm, has no sedimentation, has high saturation, and can form a recorded image having high image quality, and has fastness (light fastness, water fastness) and storage stability. Excellent in nature. In other words, it is clear that the aqueous magenta ink of the present invention satisfies a high level of various performances required for the aqueous ink of the ink jet recording system.
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, (a) C.I. I. Pigment Red 185, and a self-dispersing magenta pigment containing a specific amount of each of a magenta pigment having a structure in which one sulfone group is introduced per molecule into the magenta pigment, and (a) a self-dispersing magenta pigment. By dispersing the pigment and (b) a water-soluble organic solvent in water in combination, the self-dispersible magenta pigment can be uniformly dispersed in water, and the uniform dispersion of the self-dispersed magenta pigment and other aqueous components can be achieved. Since the dispersion state can be maintained for a long period of time, an aqueous magenta ink having high storage stability can be obtained.
[0068]
This aqueous magenta ink has good ejection properties from nozzles, and can form a recorded image having high image quality and high durability (light fastness and water fastness) with good fixability. It can be suitably used as an ink.
[0069]
According to the present invention, (a) a self-dispersible magenta pigment and (b) a specific amount of a water-soluble organic solvent are respectively contained, whereby the dispersibility in water of the self-dispersible magenta pigment, storage stability, and , The quality of the recorded image, the durability, the fixability, and the like can be improved.
[0070]
Further, according to the present invention, a self-dispersion type magenta pigment and (b) an aqueous magenta ink containing a water-soluble organic solvent are further blended with a basic compound, preferably a water-soluble amine compound, to form a self-dispersion type magenta pigment. A water-based magenta ink that can further improve the dispersibility and storage stability of the magenta pigment in water and can form a further excellent image can be obtained.
[0071]
Further, according to the present invention, in an aqueous magenta ink containing (a) a self-dispersible magenta pigment and (b) at least a water-soluble organic solvent, ethylene-based glycol ethers as a water-soluble organic solvent, more preferably per molecule. By using ethylene glycol ethers having 1 to 4 carbon atoms and 2 or 3 hydroxyl groups, an aqueous magenta ink with further improved storage stability can be obtained.
[0072]
According to the present invention, in the aqueous magenta ink containing (a) a self-dispersible magenta pigment and (b) at least a water-soluble organic solvent, the content of the water-soluble organic solvent is set to 6 to 17% by weight of the total amount of the magenta pigment. By doing so, an aqueous magenta ink with further improved storage stability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a spectrum of a non-sulfonated magenta pigment by a Fourier transform infrared spectrophotometer.
FIG. 2 is a spectrum of a self-dispersion type magenta pigment obtained in Production Example 1 measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer.
FIG. 3 is a spectrum of a self-dispersion type magenta pigment obtained in Production Example 1 measured by a high-speed electron impact mass spectrometer.
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