JP3891828B2 - Ink composition and recording apparatus using the same - Google Patents

Description

【００２６】
本発明の非晶質カラー有機顔料の粒子は、従来のインク組成物に含まれる顔料の粒子（例えば、１０００〜５０００ｎｍ程度）と比べて、非常に微細であり、このように顔料の粒子径を限定することによって初めて本発明の優れた効果（例えば、高発色・高彩度特性、保存安定性）が発揮される。
【００２７】
本発明の非晶質カラー有機顔料の体積平均粒子径が、その顔料が有する吸収波長域の最大波長の１／２以下、特に１／４以下になるほど透明になる。このことは、色重ねを行ったときに高品質（高精細、高彩度）の記録を実現するために特に重要な特性となる。また、非晶質カラー有機顔料の体積平均粒子径が１／１０未満では光散乱がほとんどないレイリー散乱領域に入り、粒子のブラウン運動による分散液中での安定性の点で２００ｎｍ以下の領域が望まれることから、非晶質カラー有機顔料の体積平均粒子径はこの範囲が好ましい。このような非晶質カラー有機顔料を用いることにより、高彩度の発色が得られる安定なインク組成物が得られる。
また、本発明の非晶質カラー有機顔料の粒子は、全粒子の９０％以上が本発明で規定する体積平均粒子径の範囲に含まれ、かつその分布が単一のピークであることが好ましい。
【００２８】
現実には理想的な分光反射スペクトルを示す非晶質カラー有機顔料は存在しないので、分光反射スペクトルの吸収波長域の実測値の最大波長λ₁および最小波長λ₂を基準として、各非晶質カラー有機顔料の体積平均粒子径の最適範囲を特定してもよい。すなわち、各非晶質カラー有機顔料の体積平均粒子径を、分光反射スペクトルにおける吸収波長域の最大波長λ₁および最小波長λ₂のλ₁／４からλ₂／１０の範囲と特定してもよい。
なお、ここで言う最大／最小波長は、吸収極大を可視光領域（４００〜７００ｎｍ）にもつ場合には、その吸収スペクトルの１次微分係数の絶対値が最大となる位置での接線と波長軸の交点で定義される（図２参照）。
【００２９】
本発明において用いられる非晶質カラー有機顔料は、水との親和性のよいものが好ましく、化学的処理により改質され、親水化されたものがより好ましい。顔料を親水性に改質する化学的処理としては、酸処理（例えば、大気下、湿式で発煙硫酸やクロロスルホン酸で直接処理する方法）が特に好ましい。
より具体的には、酸処理は、例えば、顔料と顔料重量の１０〜３０倍程度の濃硫酸（９８％）とを０〜１５０℃程度で、０．５〜２時間程度攪拌し、得られた混合溶液を０℃程度の水中に急速に滴下攪拌する方法が挙げられる。
【００３０】
上記の親水化の改質処理では、カラー有機顔料の耐性が求められる。つまり、カラー有機顔料によっては改質処理中に、分解したり変色することもあるので、処理条件を最適化すると共に、耐性のある顔料の選定が重要となる。
【００３１】
上記処理に付される顔料の具体例を示す。
イエロー顔料としては、C.I.ピグメントイエロー７４のようなモノアゾイエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー８３およびC.I.ピグメントイエロー１７６のようなジスアゾイエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー１２８のような縮合アゾ顔料、ならびにC.I.ピグメントイエロー１５１，C.I.ピグメントイエロー１８０およびC.I.ピグメントイエロー１９４のようなベンズイミダゾロン顔料などが挙げられる。
【００３２】
マジェンタ顔料としては、C.I.ピグメントレッド１２２およびC.I.ピグメントレッド２０２のようなキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１９０およびC.I.ピグメントレッド２２４のようなペリレン顔料、ならびにC.I.ピグメントレッド１７５，C.I.ピグメントレッド１７６およびC.I.ピグメントレッド１８５のようなナフトールＡＳ―ベンズイミダゾロン顔料などが挙げられる。
【００３３】
シアン顔料としては、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３およびC.I.ピグメントブルー１５：４のようなフタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００３４】
本発明のインク組成物には、上記の非晶質カラー有機顔料の１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いられる。その含有量は、１〜１５重量％が好ましく、２〜５重量％がより好ましい。非晶質カラー有機顔料が１重量％未満の場合には、印字濃度が低くなるので好ましくない。また、非晶質カラー有機顔料が１５重量％を超える場合には、粘度が高く、分散安定性に劣るので好ましくない。
【００３５】
本発明において用いられる分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物は、本発明の非晶質カラー有機顔料の水系中での分散安定性を確保するのみならず、メディア上に定着された後の非晶質カラー有機顔料の凝集も抑制することで、極めて色鮮やかな色彩を発現させ、かつ色の濁りを防止する。
したがって、このような有機化合物と、本発明の特定の体積平均粒子径を有する非晶質カラー有機顔料とを組み合わせることにより、普通紙記録に対して滲みがなく、耐水性・耐光性・耐擦過性に優れ、色濃度の高い高彩度の高品質記録が可能なインク組成物が得られる。
【００３６】
分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物は、低分子系でも、高分子系でも、特定の分子構造、構造単位をもつ化合物であればよく、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００３７】
低分子系有機化合物としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなどのソルビタンエステル型の非イオン性界面活性剤（ソルビタンエステル類）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのソルビタンエステルエーテル型の非イオン性界面活性剤（ソルビタンエステルエーテル類）、およびアルキレン基を中央に有し、左右対称の構造をとるアルキレングリコール型非イオン性界面活性剤（アルキレングリコール類、例えば、エアープロダクツ ジャパン株式会社より上市されている）などが挙げられる。
【００３８】
非イオン性界面活性剤以外の陰イオン性界面活性剤または陽イオン性界面活性剤は、本発明の非晶質カラー有機顔料と組み合わせたときに、泡が立ちやすく、分散安定性に劣り、メディアに記録した際に彩度が劣化するので好ましくない。
上記の非イオン性界面活性剤からなる低分子系有機化合物の含有量は、０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜４重量％がより好ましい。低分子系有機化合物の含有量が適正でないと、滲みが大きくなり、彩度も劣化するので好ましくない。
【００３９】
その他の低分子系有機化合物としては、シクロデキストリン類、ステロイド類およびカリックスアレーン類の化合物などの、いわゆる包接化合物が挙げられる。
本発明のインク組成物にはこれらの化合物の１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
シクロデキストリン類としては、複数のグルコースが環状に結合してなるシクロデキストリンおよびその誘導体が挙げられる。ここで、シクロデキストリンの誘導体とは、（１）シクロデキストリンに所望の化学修飾を施してなる修飾シクロデキストリンおよび（２）複数のシクロデキストリンの分子同士の結合により形成される重合体などを意味する。
【００４１】
これらシクロデキストリン類は、その環の内側が疎水性であると共に、外側が親水性であるという性質を有している。シクロデキストリンを構成するグルコースの数は特に限定されるものではないが、一般には６個、７個または８個であり、具体的にはグルコースが環状に結合してなるシクロデキストリン、すなわちα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンが挙げられる。これらのシクロデキストリンは容易に入手できるので好ましい。
【００４２】
修飾シクロデキストリンとしては、例えば、一般式（１）：
【００４３】
【化１】

【００４４】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアミノ基などを表す）
で表される修飾−β−シクロデキストリンが挙げられる。なお、一般式（１）では、複数のヒドロキシル基のうち、１つのヒドロキシル基に対して化学修飾がなされているが、２つ以上のヒドロキシル基に対して化学修飾されていてもよい。また、置換基Ｒは上記以外であってもよい。
【００４５】
また、シクロデキストリンの重合体は、（１）シクロデキストリン分子間でヒドロキシル基同士が縮重合を起こすことにより形成される重合体および（２）シクロデキストリンの分子同士が、外部由来の化学構造（例えば、架橋剤による架橋構造など）を介して結合される重合体を意味する。この重合体をなすシクロデキストリンの数は特に限定されるものではないが、工業的に製造可能であるものが好ましい。
【００４６】
また、シクロデキストリンの重合体として、例えば、上記一般式（１）で表される修飾−β−シクロデキストリンを
【００４７】
【化２】

【００４８】
と表すと、一般式（２）または、一般式（３）
【００４９】
【化３】

【００５０】
［式中、Ｒ¹およびＲ²は−Ｓ−Ｓ−（ジスルフィド結合）、−Ｏ−（エーテル結合）または水素原子の一部がアミノ基で置換されてもよい−Ｃ_nＨ_2n−（アルキル鎖：ｎは１以上の任意の整数）を表す］
で表されるβ−シクロデキストリンの二量体が挙げられる。
【００５１】
ステロイド類としては、ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環をもつ化合物（ステロイド）およびその誘導体が挙げられる。ここで、ステロイドの誘導体とは、（１）側鎖のついたコレスタンやコプロスタンなどを含めたステロイド骨格を有する化合物および（２）ステロイドのアルコール（ステロール）あるいはヒドロキシ酸などの、ステロイドに所望の化学修飾を施してなる修飾ステロイドなどを意味する。
【００５２】
これらステロイド類は、その環が疎水性であると共に、環に結合しているヒドロキシル基などが親水性であるという性質を有しており、これらが互いに層状に重なり合うことにより顔料を包接する。このようなステロイド類としては、ステロイドのヒドロキシ酸の一種である胆汁酸およびその誘導体が容易に入手できるので好ましい。
【００５３】
胆汁酸およびその誘導体としては、例えば、下記の構造式群（４）で表される構造式Ｒ₁〜Ｒ₄を組み合わせてなる１，０００を超える化合物群（Ｒ₁×Ｒ₂×Ｒ₃×Ｒ₄）が挙げられる。
なお、一般に胆汁酸などのステロイド類は、構造式群（４）における
構造式Ｒ₁で表される骨格異性体（（Ａ）および（Ｂ））、
構造式Ｒ₂で表される骨格のヒドロキシル基の数と位置（（Ｉ）〜(VIII)）、
構造式Ｒ₃で表される側鎖の炭素数（（１）〜（５））および
構造式Ｒ₄で表される官能基（（ａ）〜（ｊ））
の組み合わせによって特定の化合物が表現される。
例えば、胆汁酸として良く知られているコール酸は、（Ａ−Ｉ−３−ａ）で表され、ステロイド類として特に好ましい化合物の１つである。
【００５４】
【化４】

【００５５】
カリックスアレーン類としては、ホルムアルデヒドとフェノール誘導体とを反応させて得られる環式化合物（カリックスアレーン）およびその誘導体が挙げられる。カリックスアレーンは四量体であるカリックス［４］アレーンから十数量体までが知られている。ここで、カリックスアレーンの誘導体とは、カリックスアレーンに所望の化学修飾を施してなる修飾カリックスアレーンなどを意味する。
【００５６】
これらのカリックスアレーン類は、柔軟な構造を有するその環が疎水性であり、環の内側（および外側）が親水性であるという性質を有している。このようなカリックスアレーン類としては、六量体であるカリックス［６］アレーン、八量体であるカリックス［８］アレーンおよびそれらの誘導体であるｐ−スルホン酸ヘキサナトリウム塩、ｐ−スルホン酸オクタナトリウム塩などが容易に入手できるので好ましい。
【００５７】
カリックスアレーンおよびその誘導体としては、例えば、
一般式（５）：
【００５８】
【化５】

【００５９】
（式中、Ｒ₀は水素原子、アルキル基、またはニトロ基などを表す）
で表されるカリックス［４］アレーンおよびその誘導体、
一般式（６）：
【００６０】
【化６】

【００６１】
（式中、Ｒ₀は水素原子、アルキル基またはニトロ基などを表し、ｎ₀は０以上の任意の整数を表す）
で表される五量体以上であるカリックスアレーンおよびその誘導体、
修飾カリックスアレーンの一種である一般式（７）：
【００６２】
【化７】

【００６３】
（式中、ｍは１以上の任意の整数を表し、Ｘは０以上の任意の整数を表す）
で表されるカリックスアレーン−ｐ−スルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。
【００６４】
一般式（７）で表されるカリックスアレーン−ｐ−スルホン酸ナトリウム塩は、Ｘが０のときは無水物であり、Ｘが１以上のときは水和物である。また、ｍが３のときはカリックス［６］アレーン−ｐ−スルホン酸ヘキサナトリウム塩であり、ｍが５のときはカリックス［８］アレーン−ｐ−スルホン酸オクタナトリウム塩である。
上記のカリックスアレーン類のなかでも、カリックス［８］アレーン−ｐ−スルホン酸オクタナトリウム塩無水物が特に好ましい。
【００６５】
上記の低分子系有機化合物の含有量は、０．１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。低分子系有機化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、保存安定性（耐光性・耐熱性）、記録特性およびメディアに対する定着性に優れると共に、彩度に優れた記録が可能なインク組成物が得られる。低分子系有機化合物の含有量が適正でないと、滲み、裏写りが大きくなるので好ましくない。
【００６６】
分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物として、オリゴマー化合物のような高分子系有機化合物を用いることができる。オリゴマー化合物は、紙に定着させた後の非晶質カラー有機顔料の高彩度発色に重要な役割を担うと同時に、耐擦過性を確保するのにも大きく寄与する。また、非晶質カラー有機顔料の親水性が不足している場合には、分散剤としても機能する。
【００６７】
このようなオリゴマー化合物としては、連続塊状重合型水溶性アクリル系オリゴマー化合物が挙げられ、その重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００であるものが好ましい。重量平均分子量が上記の範囲外の場合には、分散安定性を確保するのが困難となるので好ましくない。具体的には、重量平均分子量が上記の範囲内で、かつ酸価が２００以上であるＪｏｎｃｒｙ１６７，６９０（ジョンソンポリマー社）が好適に用いられる。
【００６８】
本発明のインク組成物には、上記のオリゴマー化合物の１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、１〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましい。
オリゴマー化合物の含有量が上記の範囲外の場合には、分散安定性に問題が発生するので好ましくない。
【００６９】
本発明のインク組成物には、さらに浸透剤を加えることによってメディアに対する浸透性の制御、最適化が可能となり、非晶質カラー有機顔料がメディアの中に沈み込むことによる色のくすみが抑制される。特に、このような浸透剤は、普通紙において乾燥性を早めるだけではなく、滲みを防止し、紙の繊維表面に効率よく非晶質カラー有機顔料粒子を定着させるといった重要な役割を果たす。
【００７０】
浸透剤の好ましい例としては、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アニオン型であるパーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸カリウム塩、およびノニオン型であるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステルなどのフッ素系界面活性剤、ならびにポリエーテル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイルなどの変性シリコーン類などが挙げられるが、表面張力を低下させる機能をもつものであれば、これらに限定されるものではない。これらの中でも、グリコールエーテル類およびフッ素系界面活性剤から選択された化合物が特に好ましい。
【００７１】
インク組成物への浸透剤の添加量は、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％である。浸透剤の添加量が前記の範囲外の場合には、乾燥性、滲み防止の効果が劣化するので好ましくない。
【００７２】
本発明のインク組成物は、上記の構成成分および添加剤の他に、ｐＨ調整剤、目詰まり防止剤、湿潤剤などが添加されてなるのが好ましい。
【００７３】
ｐＨ調整剤の好ましい例としては、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの含窒素有機溶剤が挙げられる。これらの含窒素有機溶剤はインクの乾燥に伴う目詰まり防止剤としても機能し、有効に用いられる。インク組成物への含窒素有機溶剤の添加量としては、１〜１０重量％程度、好ましくは２〜８重量％である。
【００７４】
湿潤剤の好ましい例としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、へプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどを挙げられる。湿潤剤は、インク組成物の保存安定性、記録特性およびメディアに対する定着性の向上にも寄与する。
【００７５】
さらに、上記の湿潤剤に加えて、インク組成物には低沸点有機溶剤を添加するのが好ましい。
低沸点有機溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどの一価アルコールや、二価および三価アルコールが挙げられ、特に一価アルコールが好ましい。
【００７６】
インク組成物への湿潤剤の添加量は、０．５〜４０重量％程度、好ましくは３〜１０重量％であり、低沸点有機溶剤の添加量は、０．５〜１０重量％程度、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００７７】
また、本発明の好ましい様態によれば、例えば、グリセリン、ジグリセリンのような多価アルコール、特に三価以上の多価アルコール、さらには親水親油バランス（ＨＬＢ）の高いポリグリセリンなどが添加されてなるのが好ましく、その添加量は２〜２０重量％程度であり、その添加により顕著な効果が発現する。
【００７８】
本発明のインク組成物には、さらにインクの諸物性を改善するために必要に応じて適当な調整剤を添加することができる。物性調整剤としては、例えば、粘度調整剤、防カビ剤、防腐剤などが挙げられる。
【００７９】
本発明のインク組成物は、上記の各成分を適宜、適当な方法で水に分散あるいは混合することによって調製することができる。凝集状態の本発明の非晶質カラー有機顔料を、本発明において規定する体積平均粒子径の微粒子にまで分散する方法としては、ダイノミル分散法、ペイントシェーカー分散法、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、ビーズミル分散法、超音波分散法などの通常の方法を採用することができる。
【００８０】
本発明によれば、色濃度の高い記録を実現すると同時に、色材粒子の光散乱を制御することで鮮やかな色再現（高彩色記録）も得られ、かつ普通紙に記録した場合でも滲みが極めて少ない記録が得られる。特に、色材粒子が、化学的処理により改質され、親水化された非晶質カラー顔料を用いることにより、著しくその効果が発揮される。また、本発明によれば、インク組成物の分散安定性、保存安定性も向上する。さらにオリゴマー化合物の添加により、高彩度化と高耐擦過性も達成され、インク組成物の保存性も向上する。
【００８１】
本発明のインク組成物を用いることにより、極めて品質の高い記録を実現でき、かつそれを用いた記録装置が得られる。すなわち、非晶質カラー有機顔料として、イエロー顔料、マジェンタ顔料、シアン顔料をそれぞれ別々に含む本発明のインク組成物を組み合わせて使用する記録装置を提供することができる。記録装置としては、インクジェットプリンターのような公知の装置を用いることができる。
【００８２】
【実施例】
本発明を製造例、比較製造例、実施例および比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、これらの製造例および実施例により本発明が限定されるものではない。
【００８３】
製造例１〜３において得られた親水化顔料の親水化状態を、自動接触角計（協和界面科学株式会社製、Ｍｏｄｅｌ ＣＡ−Ｖ）を用いて、水に対する接触角を測定することにより評価した。
【００８４】
（製造例１）
１０℃前後に冷却した濃硫酸（９８％）約１００ｇに、C.I.ピグメントイエロー７４を５ｇ加え、１時間攪拌後、０℃の水中に速やかに滴下攪拌して、親水化顔料を得た。
ＩＲ錠剤成形器を用いて、得られた顔料をペレットに加圧成型し、その水に対する接触角を測定したところ、得られた顔料は極めて水によく馴染むこと、すなわち上記の処理によって顔料が親水化したことが確認できた。
【００８５】
（製造例２〜３）
濃硫酸を１５０℃に加熱し、顔料としてC.I.ピグメントイエロー７４の代わりに、C.I.ピグメントレッド１２２およびC.I.ピグメントブルー１５：３をそれぞれ用いること以外は製造例１と同様にして、親水化顔料を得た。
製造例１と同様にして、得られた顔料の水に対する接触角を測定したところ、各顔料のペレットに水滴が瞬時に浸透したことから、各顔料が親水性に優れていることが確認できた。
【００８６】
（比較製造例）
顔料として比較的耐光性の弱い顔料（C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントレッド２３など）を製造例１〜３と同様にして処理したが、いずれの改質処理においても、色相が大きく変化して、本発明に使用できる親水化顔料を得ることができなかった。
【００８７】
実施例１〜１８および比較例１〜９において得られたインク組成物中の顔料の粒子サイズを、電気泳動光散乱光度計（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８０００）を用いて測定し、得られたデータから体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。
実施例１〜１８および比較例１〜９において得られたインク組成物をスライドガラス上に滴下・乾燥し、得られた乾固物のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、ＭＸＰ−１８、Ｘ線源：ＣｕＫα＝０．１５４０５ｎｍ）を用いて測定した。
【００８８】
また、アプリケーターを用いて、実施例１〜３において得られたインク組成物の一定量をそれぞれコート紙に塗布し、その分光反射スペクトルを分光測色計（日本平版機材株式会社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定した。
【００８９】
（実施例１）
製造例１の親水化顔料C.I.ピグメントイエロー７４ ２．５重量％
ソルビタンモノステアレート ０．２重量％
ｎ−プロパノール ３重量％
尿素 ５重量％
ジプロピレングリコール １０重量％
テトラプロピレングリコール ５重量％
パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール ０．２重量％
イオン交換水 残量
【００９０】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのジルコニアビーズと共に１時間分散処理を施し、ジルコニアビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は４５ｎｍであった。
【００９１】
インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンを図３に示す。この回折ではハローパターンのみが観測され、顔料が非晶質化していることが確認できた。
また、得られたインク組成物中での顔料の分光反射スペクトルを、理想的な分光反射スペクトル（直線状）と共に図１（ａ）に示す。顔料の分光反射スペクトルは曲線状であり、理想的な吸収波長で大きく分光反射特性（顔料の分光吸収特性）が変化している。
【００９２】
（実施例２）
製造例２の顔料C.I.ピグメントレッド１２２ ２．５重量％
ソルビタンモノステアレート ０．２重量％
ｎ−プロパノール ３重量％
尿素 ５重量％
ジプロピレングリコール １０重量％
テトラプロピレングリコール ５重量％
パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール ０．２重量％
イオン交換水 残量
【００９３】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのジルコニアビーズと共に１時間分散処理を施し、ジルコニアビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００９４】
インク組成物の乾固物のＸ線回折ではハローパターンのみが観測され、顔料が非晶質化していることが確認できた。
また、得られたインク組成物中での顔料の分光反射スペクトルを、理想的な分光反射スペクトル（直線状）と共に図１（ｂ）に示す。顔料の分光反射スペクトルは曲線状であり、理想的な吸収波長で大きく分光反射特性（顔料の分光吸収特性）が変化している。
【００９５】
（実施例３）
製造例３の顔料C.I.ピグメントブルー１５：３ ２．５重量％
ソルビタンモノステアレート ０．２重量％
ｎ−プロパノール ３重量％
尿素 ５重量％
ジプロピレングリコール １０重量％
テトラプロピレングリコール ５重量％
パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール ０．２重量％
イオン交換水 残量
【００９６】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのジルコニアビーズと共に１時間分散処理を施し、ジルコニアビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は６２ｎｍであった。
【００９７】
インク組成物の乾固物のＸ線回折ではハローパターンのみが観測され、顔料が非晶質化していることが確認できた。
また、得られたインク組成物中での顔料の分光反射スペクトルを、理想的な分光反射スペクトル（直線状）と共に図１（ｃ）に示す。顔料の分光反射スペクトルは曲線状であり、理想的な吸収波長で大きく分光反射特性（顔料の分光吸収特性）が変化している。
【００９８】
（実施例４）
製造例１の親水化顔料C.I.ピグメントイエロー７４ ２．５重量％
ポリオキシエチレンソルビタンモノラクレート ０．２重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １５重量％
トリエタノールアミン １重量％
イオン交換水 残量
【００９９】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコールを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで漉過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は８９ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１００】
（実施例５）
製造例２の親水化顔料C.I.ピグメントレッド１２２ ２．５重量％
ポリオキシエチレンソルビタンモノラクレート ０．２重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １５重量％
トリエタノールアミン １重量％
イオン交換水 残量
【０１０１】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコールを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１０７ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１０２】
（実施例６）
製造例３の親水化顔料C.I.ピグメントブルー１５：３ ２．５重量％
ポリオキシエチレンソルビタンモノラクレート ０．２重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １５重量％
トリエタノールアミン １重量％
イオン交換水 残量
【０１０３】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコールを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１２５ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１０４】
（実施例７）
製造例１の親水化顔料C.I.ピグメントイエロー７４ ２．５重量％
サーフィノール４８５ ０．５重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １５重量％
グリセリン ７重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル ４重量％
イオン交換水 残量
【０１０５】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は９４ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１０６】
（実施例８）
製造例２の親水化顔料C.I.ピグメントレッド１２２ ２．５重量％
サーフィノール４８５ ０．５重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １５重量％
グリセリン ７重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル ４重量％
イオン交換水 残量
【０１０７】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１０４ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１０８】
（実施例９）
製造例３の親水化顔料C.I.ピグメントブルー１５：３ ２．５重量％
サーフィノール４８５ ０．５重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １５重量％
グリセリン ７重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル ４重量％
イオン交換水 残量
【０１０９】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を２時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１１８ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１１０】
（実施例１０）
製造例１の親水化顔料C.I.ピグメントイエロー７４ ２．０重量％
α−シクロデキストリン １０重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １０重量％
ポリグリセリン ３重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル ４重量％
トリエタノールアミン ０．５重量％
イオン交換水 残量
【０１１１】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、ポリグリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエタノールアミンを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は９５ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１１２】
（実施例１１）
製造例２の親水化顔料C.I.ピグメントレッド１２２ ２．０重量％
α−シクロデキストリン １０重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １０重量％
ポリグリセリン ３重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル ４重量％
トリエタノールアミン ０．５重量％
イオン交換水 残量
【０１１３】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、ポリグリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエタノールアミンを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１０１ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１１４】
（実施例１２）
製造例３の親水化顔料C.I.ピグメントブルー１５：３ ２．０重量％
α−シクロデキストリン １０重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １０重量％
ポリグリセリン ３重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル ４重量％
トリエタノールアミン ０．５重量％
イオン交換水 残量
【０１１５】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、ポリグリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１２３ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１１６】
（実施例１３）
製造例１の親水化顔料C.I.ピグメントイエロー７４ ２．０重量％
コール酸 １０重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １０重量％
グリセリン ３重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル ４重量％
トリエタノールアミン ０．５重量％
イオン交換水 残量
【０１１７】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールーｎ−プチルエーテル、トリエタノールアミンを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られた顔料の堆積平均粒子径は９１ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１１８】
（実施例１４）
製造例２の親水化顔料C.I.ピグメントレッド１２２ ２．０重量％
コール酸 １０重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １０重量％
グリセリン ３重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル ４重量％
トリエタノールアミン ０．５重量％
イオン交換水 残量
【０１１９】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエタノールアミンを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は９４ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１２０】
（実施例１５）
製造例３の親水化顔料C.I.ピグメントブルー１５：３ ２．０重量％
コール酸 １０重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １０重量％
グリセリン ３重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル ４重量％
トリエタノールアミン ０．５重量％
イオン交換水 残量
【０１２１】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１２３ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１２２】
（実施例１６）
製造例１の親水化顔料C.I.ピグメントイエロー７４ １．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７ ２．５重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １０重量％
グリセリン ７重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル ４重量％
トリエタノールアミン ０．５重量％
イオン交換水 残量
【０１２３】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は９７ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１２４】
（実施例１７）
製造例２の親水化顔料C.I.ピグメントレッド１２２ １．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７ ２．５重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １０重量％
グリセリン ７重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル ４重量％
トリエタノールアミン ０．５重量％
イオン交換水 残量
【０１２５】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を２時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１０３ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１２６】
（実施例１８）
製造例３の親水化顔料C.I.ピグメントブルー１５：３ １．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７ ２．５重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
ジエチレングリコール １０重量％
グリセリン ７重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル ４重量％
トリエタノールアミン ０．５重量％
イオン交換水 残量
【０１２７】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を２時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１１３ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１２８】
（比較例１）
顔料C.I.ピグメントイエロー７４ ４．５重量％
ソルスパース２７０００ ３重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
尿素 ５重量％
ジプロピレングリコール ５重量％
テトラプロピレングリコール ５重量％
イオン交換水 残量
【０１２９】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径０．８ｍｍのガラスビーズと共に４８時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料は、非常にブロードな２山ピークの粒子分布を示し、その体積平均粒子径は２３１ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１３０】
（比較例２）
顔料C.I.ピグメントレッド１２２ ３．５重量％
ソルスパース２７０００ ３重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
尿素 ５重量％
ジプロピレングリコール ５重量％
テトラプロピレングリコール ５重量％
イオン交換水 残量
【０１３１】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径０．８ｍｍのガラスビーズと共に４８時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料は、非常にブロードな２山ピークの粒子分布を示し、その体積平均粒子径は２２６ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１３２】
（比較例３）
顔料C.I.ピグメントブルー１５：３ ３．５重量％
ソルスパース２７０００ ３重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
尿素 ５重量％
ジプロピレングリコール ５重量％
テトラプロピレングリコール ５重量％
イオン交換水 残量
【０１３３】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径０．８ｍｍのガラスビーズと共に４８時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料は、非常にブロードな２山ピークの粒子分布を示し、その体積平均粒子径は２１７ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１３４】
（比較例４）
顔料C.I.ピグメントイエロー７４ ４．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７ ２．５重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
尿素 ５重量％
ジプロピレングリコール ５重量％
テトラプロピレングリコール ５重量％
イオン交換水 残量
【０１３５】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共に１時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１６２ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）１１．９°、２５．６°および２６．８°に主要な回折線を示し、顔料が結晶性であることを示した。
【０１３６】
（比較例５）
顔料C.I.ピグメントレッド１２２ ３．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７ ２．５重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
尿素 ５重量％
ジプロピレングリコール ５重量％
テトラプロピレングリコール ５重量％
イオン交換水 残量
【０１３７】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共に１時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１７５ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）５．６°および１１．２°に主要な回折線を示し、顔料が結晶性であることを示した。
【０１３８】
（比較例６）
顔料C.I.ピグメントブルー１５：３ ３．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７ ２．５重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
尿素 ５重量％
ジプロピレングリコール ５重量％
テトラプロピレングリコール ５重量％
イオン交換水 残量
【０１３９】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのジルコニアビーズと共に１時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は２０１ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．０°、９．２°、１８．２°および１８．６°に主要な回折線を示し、顔料が結晶性であることを示した。
【０１４０】
（比較例７）
製造例１の顔料C.I.ピグメントイエロー７４ ４．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ ６１１ ２．５重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
尿素 ５重量％
ジプロピレングリコール １０重量％
テトラプロピレングリコール ５重量％
イオン交換水 残量
【０１４１】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径０．８ｍｍのガラスビーズと共に５時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料は、非常にブロードなピークの粒子分布を示し、その体積平均粒子径は１４２ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１４２】
（比較例８）
製造例２の顔料C.I.ピグメントレッド１２２ ３．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ ６１１ ２．５重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
尿素 ５重量％
ジプロピレングリコール ５重量％
テトラプロピレングリコール ５重量％
イオン交換水 残量
【０１４３】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径０．８ｍｍのガラスビーズと共に５時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料は、非常にブロードなピークの粒子分布を示し、その体積平均粒子径は１７４ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１４４】
（比較例９）
顔料C.I.ピグメントブルー１５：３ ３．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ ６１１ ２．５重量％
ｎ−プロパノール ２重量％
尿素 ５重量％
ジプロピレングリコール ５重量％
テトラプロピレングリコール ５重量％
イオン交換水 残量
【０１４５】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのジルコニアビーズと共に１時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料は、非常にブロードなピークの粒子分布を示し、その体積平均粒子径は１９７ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１４６】
実施例および比較例で得られたインク組成物の特性を、それぞれ以下に示す方法で評価した。
【０１４７】
（Ａ）反射濃度
各インク組成物を一定量（１．０ｍｌ）採取し、専用コート紙（ＲＷ−Ｐ４Ａ４）上にアプリケータ塗布したものを乾燥して、反射濃度測定用サンプルを得た。得られたサンプルについて、濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて、反射濃度を測定した。１．４０以上の値であれば、良好と評価した。
【０１４８】
（Ｂ）色特性
反射濃度測定用サンプルについて、分光測色計（日本平版機材株式会社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）でＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における色特性（明度、色度）を評価した。色の鮮やかさ（彩度Ｃ^*）は、次式により求めた。
【０１４９】
【数１】

【０１５０】
（Ｃ）滲み特性
自動接触角計（協和界面科学株式会社製）を流用し、一定量のインク組成物（０．７μｌ）を普通紙（ＳＦ−４ＡＭ３）面に付着させて、紙面上での広がり（ドット径）を測定し、紙面上でのドットの真円度の基準としてその標準偏差を求め、以下の基準により滲み特性を評価した。
◎ ：広がり１．５ｍｍ以下のもの
○ ：広がり２．５ｍｍ以下のもの
× ：広がり２．５ｍｍを超えるもの
（△）：標準偏差が０．２以上となるもの（真円度が悪いもの）
【０１５１】
（Ｄ）保存安定性
各インク組成物（約２０ｍｌ）をラボランスクリュー管瓶に入れ、６０℃で１ヶ月の保存テストを実施した。１ヶ月後に動的光散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＢ−５００）を用いて、顔料の粒子径を測定した。得られた結果と予め測定しておいた保存テスト前の粒子径とから変化率を求め、以下の基準により保存安定性を評価した。
◎ ：変化率が１５％以下のもの
○ ：変化率が２０％以下のもの
△ ：変化率が３０％以下のもの
× ：変化率が３０％を超えるもの
【０１５２】
（Ｅ）耐光性
反射濃度測定用サンプルを、耐光性試験機Ｑ−ＳＵＮ Ｘｅｎｏｎ ＴｅｓｔＣｈａｍｂｅｒに設置し、０．３５Ｗ／ｍ²（λ＝３４０ｎｍ）の光を４００時間照射して、試験前後のΔＥを計測した。ΔＥが２０未満の値であれば、良好と評価した。
以上の評価結果をまとめて表２に示す。
【０１５３】
【表２】

【０１５４】
この結果より明らかなように、本発明の実施例では、結晶性有機顔料を用いた比較例に比べて耐光性にやや劣るものの、高い反射濃度と色の鮮やかさが得られ、普通紙に対する滲みが少なく、かつ保存安定性にも優れたインク組成物が得られることがわかった。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、非晶質カラー有機顔料の粒子サイズを、基本原色の吸収波長、すなわち分光反射スペクトルにおける所望の吸収波長域の最大および最小波長を基準として特定し、このような非晶質カラー有機顔料と、分子内に親水性部位と疎水性部位とを備えた特定の有機化合物とを組み合わせてインク組成物を構成することによって、結晶性有機顔料を用いたインク組成物に比べて耐光性にやや劣るものの、従来の有機顔料を用いたインク組成物の欠点であった濃度が出難く、くすんだ色しか再現できないという課題が克服できる。特に、非晶質カラー有機顔料は、紙の繊維との親和性が良いため極めて耐水性に優れる。
【０１５６】
また、最適化された粒子サイズの非晶質カラー有機顔料と特定の有機化合物とを主成分とするインク組成物は、色合い、鮮やかさへの効果のみならず、普通紙への滲み防止への効果も期待され、特に、浸透剤との組み合わせにおいて極めて高い効果を示す。同時に、最適化された粒子サイズの非晶質カラー有機顔料と特定のポリマーとを組み合わせることにより、インク組成物の保存安定性にも優位的な効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】色材の理想的な分光反射スペクトルと実施例１〜３で得られたインク組成物中での顔料の分光反射スペクトルを示す図である。
【図２】分光反射スペクトルの吸収波長域の実測値の最大波長λ₁および最小波長λ₂の決定法を示す略図である。
【図３】実施例１で得られたインク組成物の乾固物のＸ線回折スペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition containing an amorphous color pigment ink suitable for recording (printing) in an ink jet recording system, and a recording apparatus using the same. The ink composition of the present invention can also be suitably used as a colorant for various marking tools and instruments.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method of recording an image by ejecting ink droplets by various mechanisms, attaching the ink droplets on a medium (recording medium), and forming dots. For this reason, it has features such as low noise during recording, easy full colorization, no need for development and fixing, and high-speed recording. In recent years, this ink jet recording system has been attracting attention as a method for printing color images, various graphics, color originals, and the like displayed on a display or the like, and is rapidly spreading.
[0003]
Ink used for ink jet recording is required to have contradictory characteristics such that it quickly dries and fixes on a medium, does not easily dry in a nozzle, and does not easily cause nozzle clogging. In addition, since the ink permeation / absorption state varies greatly depending on the type of media, there is a problem that usable paper is limited. In particular, in recent years, it has been demanded that good recording can be performed on so-called plain paper such as copy paper, report paper, notebook, and stationery, which are generally used in offices, and an immediate improvement on the above problems is desired. It is rare.
[0004]
Here, preferable conditions for the ink are listed below.
(1) Good fixability to media, especially plain paper, and even if the printed material is rubbed immediately after printing, it does not get smudged and has good fretting properties after fixing.
(2) Even when the ink ejection port is left uncapped during recording pause, stable ejection can be obtained immediately after resumption of recording, that is, the ink in the vicinity of the ejection port (orifice) is difficult to dry. Do not clog
[0005]
(3) A high-quality image without irregular or irregular bleeding can be obtained on plain paper.
(4) Liquid droplets are always discharged stably from fine discharge ports, and clogging does not occur.
(5) The storage stability is good and the initial performance is maintained for a long time.
(6) Excellent safety in terms of toxicity
[0006]
The ink is a composition mainly composed of a dye or pigment as a colorant and a solvent for dissolving or dispersing it, and various additives are included as necessary.
Also, water-soluble dyes such as acidic dyes are mainly used in office and personal use inks in order to discharge ink from fine discharge ports of 10 to 60 μm. This is because water-soluble dyes are superior to pigments in terms of color tone, saturation, color gamut and the like, and ink design is easy in terms of long-term storage.
[0007]
However, an ink using a water-soluble dye has a drawback of poor drying properties. Therefore, in the case of such an ink, when forming dots, it is required that the drying speed of the ink attached to the medium is high, that the printing density is high, and that the dot spread or blur is small.
[0008]
On the other hand, inks using pigments with excellent water resistance and light resistance are being put to practical use in the fields of large format printing for the design and display markets. However, it is difficult to apply to a wide variety of media for office and personal use that require high-quality output.
[0009]
As an aqueous ink using a pigment as a colorant, for example, JP-A-8-3498 and JP-A-10-510862 disclose an ink composition using carbon, and JP-A-10-95941. Discloses a pigment ink composition which does not bleed on recycled paper. However, carbon black, which is a porous material having a relatively high polarity, is used for these water-based inks.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-151342 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-140065 disclose water-based inks using microencapsulated organic pigments, but in terms of saturation, drying speed, scratch resistance, and the like. Still not enough.
[0010]
In the case of pigment-based inks, it is particularly required that the storage stability is excellent, that is, that the pigment is stably dispersed for a long period of time, and that the nozzles are not clogged during restarting during printing or after interruption of printing. For example, JP-A-6-212106 discloses a technique of adding a pigment dispersion obtained by dispersing a pigment in a solvent with a dispersant to the ink composition. Here, a polymer dispersant, a surfactant, or the like is used as the dispersant. However, the addition of these dispersants generally causes ink bubbling, which adversely affects the ink ejection process, and as a result, causes printing unevenness.
[0011]
Japanese Patent No. 3000672 discloses an ink for ink jet recording in which the occurrence of bleeding is suppressed by controlling the particle diameter of a coloring component (colorant) as a dispersoid and the surface tension of a dispersion medium to a specific range. Yes.
However, this publication does not have a technical idea that an amorphous color organic pigment having a specific volume average particle diameter based on the absorption wavelength of the primary primary color and the maximum and minimum wavelengths of the visible light region is used as a colorant.
[0012]
If a pigment with excellent light resistance is used as a colorant, the problem of water resistance and light resistance can be easily solved, but as an ink for ink jet recording system, ensuring stable ink ejection, ink storage stability, Fixability to the media surface becomes a problem. Moreover, high color density and scratch resistance have not been achieved yet. Furthermore, if the colorant is basically three colors, ie, a cyan pigment, a magenta pigment, and a yellow pigment as primary colors, turbidity due to color mixing is likely to occur, and high-color recording cannot be realized at present.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an ink composition that has no bleeding against plain paper recording, is excellent in water resistance, light resistance, and scratch resistance, and is capable of high-quality recording with high color density and high saturation, and a recording apparatus using the same. The task is to do.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have determined that an amorphous material having a specific volume average particle diameter based on the absorption wavelength of the basic primary color and the maximum and minimum wavelengths of the visible light region. By constructing an ink composition from a color organic pigment and a specific organic compound having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion in the molecule, which are bonded to the amorphous color organic pigment through strong interaction, As a result, the present invention has been completed.
[0015]
It has also been found that by using the above ink composition containing three primary pigments, cyan, magenta and yellow, separately, an extremely high-definition recording apparatus free of color turbidity can be realized. It came to complete.
[0016]
  Thus, according to the present invention,
MinLight reflection spectrumIn yellow pigment, magenta pigment and cyan pigment respectivelyAbsorption wavelength range400-500 nm, 500-600 nm and 600-700 nmThe main component is an amorphous color organic pigment having a volume average particle diameter in the range from 1/4 of the maximum wavelength to 1/10 of the minimum wavelength, and an organic compound having a hydrophilic site and a hydrophobic site in the molecule. IncludingSee
Amorphous color organic pigment
CI Pigment yellow 74, CI Pigment yellow 13, CI Pigment yellow 83, CI Pigment yellow 176, CI Pigment yellow 128, CI Pigment yellow 151, CI Pigment yellow 180 and CI A yellow pigment selected from CI Pigment Yellow 194;
CI Pigment red 122, CI Pigment red 202, CI Pigment red 149, CI Pigment red 190, CI Pigment red 224, CI Pigment red 175, CI Pigment red 176 and CI A magenta pigment selected from CI Pigment Red 185; or
CI Pigment blue 15, CI Pigment blue 15: 3 and CI Cyan pigment selected from Pigment Blue 15: 4
Is a pigment that has been modified by acid treatment to make it hydrophilic,
Acid treatment stirs the pigment and concentrated sulfuric acid 10 to 30 times the pigment weight (98%) at 0 to 150 ° C for about 0.5 to 2 hours, and the resulting mixed solution is rapidly put into 0 ° C water. It is a method of dropping and stirring
Ink composition characterized in that
Is provided.
[0017]
In addition, according to the present invention, there is provided a recording apparatus characterized by using a combination of the above ink compositions each containing a yellow pigment, a magenta pigment, and a cyan pigment as the amorphous color organic pigment. .
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an aqueous (aqueous) ink composition using an amorphous color organic pigment will be described. However, the present invention is not limited to this, and the present invention is also applicable to a non-aqueous (nonaqueous) ink composition. it can.
Since the color organic pigment used as the colorant of the ink composition of the present invention is amorphous, particularly when the recording medium is paper, the interaction between the colorant and the paper fiber is increased, and the color saturation and water resistance are increased. Excellent recording is possible.
[0019]
The ink composition of the present invention comprises:
(1) an amorphous color organic pigment having a volume average particle diameter in the range of 1/4 of the maximum wavelength of the desired absorption wavelength region in the spectral reflection spectrum to 1/10 of the minimum wavelength, and a hydrophilic site in the molecule An ink composition comprising an organic compound having a hydrophobic site as a main component, and
(2) Maximum wavelength λ of the actual measurement value in the absorption wavelength region in the spectral reflection spectrum₁And minimum wavelength λ₂Λ₁/ 4 to λ₂An ink composition comprising, as main components, an amorphous color organic pigment having a volume average particle diameter in the range of / 10 and an organic compound having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule
It is.
[0020]
The “volume average particle diameter” in the present invention is a value obtained by converting the number average value of the volume into a particle diameter on the assumption that the particles are cubic, and is based on data measured by an electrophoretic light scatterometer or the like. Can be requested.
[0021]
The amorphous color organic pigment used in the present invention is the three primary colors of yellow pigment, magenta pigment, and cyan pigment, and their volume average particle diameter is the absorption wavelength of the basic primary color, the maximum and minimum wavelengths of the visible light region. Is not particularly limited as long as it is within a specific range of the desired absorption wavelength range derived from an ideal spectral reflection spectrum of each pigment.
[0022]
Specifically, azo pigments (for example, monoazo yellow pigments, naphthol AS pigments, benzimidazolone pigments, disazo yellow pigments, pyrazolone pigments, condensed azo pigments) used as colorants for printing inks, toners, paints, etc. Examples thereof include cyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, thioindigo pigments, ansanthrone pigments).
[0023]
The range of the optimum value of the volume average particle diameter of the amorphous color organic pigment varies depending on the type of pigment.
The desired (ideal) spectral reflection spectrum and absorption wavelength range (visible light range) of each pigment are set with reference to wavelengths of 400 nm, 500 nm, 600 nm and 700 nm as shown in FIG. (A), (b) and (c) in FIG. 1 represent ideal visible light absorption characteristics (linear) of the yellow pigment, magenta pigment and cyan pigment, respectively.
[0024]
That is, the optimum value of the volume average particle diameter of each pigment is in the range from 1/4 of the maximum wavelength to 1/10 of the minimum wavelength in each absorption wavelength region of an ideal spectral absorption spectrum, as shown in Table 1. Become a range.
[0025]
[Table 1]

[0026]
The particles of the amorphous color organic pigment of the present invention are very fine compared to the pigment particles (for example, about 1000 to 5000 nm) contained in the conventional ink composition. Only by limiting, the excellent effects of the present invention (for example, high color development / high saturation characteristics, storage stability) are exhibited.
[0027]
The amorphous color organic pigment of the present invention becomes transparent as the volume average particle diameter becomes ½ or less, particularly ¼ or less of the maximum wavelength of the absorption wavelength region of the pigment. This is a particularly important characteristic for realizing high quality (high definition, high saturation) recording when color superposition is performed. In addition, when the volume average particle diameter of the amorphous color organic pigment is less than 1/10, it enters the Rayleigh scattering region where there is almost no light scattering. As desired, the volume average particle diameter of the amorphous color organic pigment is preferably within this range. By using such an amorphous color organic pigment, it is possible to obtain a stable ink composition capable of obtaining a high chroma color.
The particles of the amorphous color organic pigment of the present invention preferably contain 90% or more of all particles in the volume average particle diameter range defined in the present invention, and the distribution thereof has a single peak. .
[0028]
In reality, there is no amorphous color organic pigment that exhibits an ideal spectral reflection spectrum, so the maximum wavelength λ of the measured value in the absorption wavelength range of the spectral reflection spectrum₁And minimum wavelength λ₂May be used to specify the optimum range of the volume average particle diameter of each amorphous color organic pigment. That is, the volume average particle diameter of each amorphous color organic pigment is set to the maximum wavelength λ in the absorption wavelength region in the spectral reflection spectrum.₁And minimum wavelength λ₂Λ₁/ 4 to λ₂A range of / 10 may be specified.
Note that the maximum / minimum wavelength here refers to the tangent and wavelength axis at the position where the absolute value of the first derivative of the absorption spectrum is maximum when the absorption maximum is in the visible light region (400 to 700 nm). (See FIG. 2).
[0029]
The amorphous color organic pigment used in the present invention preferably has good affinity with water, and more preferably has been modified by chemical treatment and made hydrophilic. As the chemical treatment for modifying the pigment to be hydrophilic, acid treatment (for example, a method of directly treating with fuming sulfuric acid or chlorosulfonic acid in the atmosphere in a wet manner) is particularly preferable.
More specifically, the acid treatment is obtained, for example, by stirring the pigment and concentrated sulfuric acid (98%) about 10 to 30 times the pigment weight at about 0 to 150 ° C. for about 0.5 to 2 hours. A method of rapidly dropping and stirring the mixed solution in water at about 0 ° C. can be mentioned.
[0030]
In the above hydrophilic modification treatment, the resistance of the color organic pigment is required. That is, depending on the color organic pigment, it may be decomposed or discolored during the modification treatment, so that it is important to optimize the treatment conditions and select a resistant pigment.
[0031]
The specific example of the pigment attached | subjected to the said process is shown.
Examples of yellow pigments include monoazo yellow pigments such as CI Pigment Yellow 74, disazo yellow pigments such as CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 83 and CI Pigment Yellow 176, condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 128, and CI And benzimidazolone pigments such as CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 180 and CI Pigment Yellow 194.
[0032]
Examples of magenta pigments include quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 and CI Pigment Red 202, perylene pigments such as CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 190 and CI Pigment Red 224, and CI Pigment Red 175 and CI Pigment Red 176. And naphthol AS-benzimidazolone pigments such as CI Pigment Red 185.
[0033]
Examples of cyan pigments include phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15: 3, and C.I. Pigment Blue 15: 4.
[0034]
In the ink composition of the present invention, one of the above amorphous color organic pigments may be used alone, or two or more of them may be used in appropriate combination. The content is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 5% by weight. When the amount of the amorphous color organic pigment is less than 1% by weight, the printing density is lowered, which is not preferable. Further, when the amount of the amorphous color organic pigment exceeds 15% by weight, it is not preferable because the viscosity is high and the dispersion stability is poor.
[0035]
The organic compound having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule used in the present invention not only ensures the dispersion stability of the amorphous color organic pigment of the present invention in an aqueous system but also is fixed on the medium. In addition, by suppressing the aggregation of the amorphous color organic pigment after that, an extremely colorful color is developed and the color turbidity is prevented.
Therefore, by combining such an organic compound with the amorphous color organic pigment having a specific volume average particle diameter of the present invention, there is no bleeding with respect to plain paper recording, and water resistance, light resistance, and abrasion resistance are reduced. An ink composition that is excellent in properties and capable of high-quality recording with high color density and high saturation can be obtained.
[0036]
The organic compound having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule may be a compound having a specific molecular structure or structural unit, whether it is a low molecular weight type or a high molecular weight type. Compounds.
[0037]
Low molecular weight organic compounds include sorbitan ester-type nonionic surfactants (sorbitan esters) such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmylate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, and polyoxyethylene sorbitan monolaur Sorbitan ester ether-type nonionic surfactants (sorbitan ester ethers) such as polyoxyethylene sorbitan monopalmylate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and alkylene groups in the center And alkylene glycol type nonionic surfactants having a symmetrical structure (alkylene glycols, for example, marketed by Air Products Japan Ltd.) That.
[0038]
Anionic surfactants or cationic surfactants other than nonionic surfactants tend to foam when combined with the amorphous color organic pigment of the present invention, have poor dispersion stability, media This is not preferable because the saturation is deteriorated when recorded on the screen.
The content of the low molecular weight organic compound composed of the nonionic surfactant is preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 0.5 to 4% by weight. If the content of the low molecular weight organic compound is not appropriate, bleeding is increased and the saturation is also deteriorated, which is not preferable.
[0039]
Other low molecular weight organic compounds include so-called clathrate compounds such as cyclodextrins, steroids and calixarenes compounds.
In the ink composition of the present invention, one of these compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Examples of cyclodextrins include cyclodextrins in which a plurality of glucoses are bonded in a cyclic manner and derivatives thereof. Here, the derivative of cyclodextrin means (1) a modified cyclodextrin obtained by subjecting cyclodextrin to a desired chemical modification, and (2) a polymer formed by bonding of molecules of a plurality of cyclodextrins. .
[0041]
These cyclodextrins have the property that the inside of the ring is hydrophobic and the outside is hydrophilic. The number of glucose constituting the cyclodextrin is not particularly limited, but is generally 6, 7, or 8, specifically, a cyclodextrin formed by cyclic binding of glucose, that is, α-cyclodextrin. Examples include dextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin. These cyclodextrins are preferred because they are readily available.
[0042]
Examples of the modified cyclodextrin include the general formula (1):
[0043]
[Chemical 1]

[0044]
(Wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an amino group)
-Β-cyclodextrin represented by the formula: In the general formula (1), one hydroxyl group is chemically modified among a plurality of hydroxyl groups, but two or more hydroxyl groups may be chemically modified. Further, the substituent R may be other than the above.
[0045]
The cyclodextrin polymer has (1) a polymer formed by condensation polymerization of hydroxyl groups between cyclodextrin molecules and (2) a cyclodextrin molecule having a chemical structure derived from the outside (for example, , Or a cross-linked structure by a cross-linking agent). The number of cyclodextrins constituting this polymer is not particularly limited, but those that can be produced industrially are preferred.
[0046]
In addition, as a polymer of cyclodextrin, for example, a modified β-cyclodextrin represented by the general formula (1) is used.
[0047]
[Chemical formula 2]

[0048]
Is represented by general formula (2) or general formula (3)
[0049]
[Chemical Formula 3]

[0050]
[Wherein R¹And R²Is —S—S— (disulfide bond), —O— (ether bond) or —C wherein a part of hydrogen atoms may be substituted with an amino group_nH_2n-Represents (alkyl chain: n is an arbitrary integer of 1 or more)]
The dimer of (beta) -cyclodextrin represented by these is mentioned.
[0051]
Examples of steroids include compounds having a perhydrocyclopentaphenanthrene ring (steroids) and derivatives thereof. Here, the steroid derivative means (1) a compound having a steroid skeleton including side chain-containing cholestane or coprostane, and (2) a steroid having a desired chemistry such as alcohol (sterol) or hydroxy acid of steroid. It means a modified steroid or the like that has been modified.
[0052]
These steroids have the property that the ring is hydrophobic and the hydroxyl group or the like bonded to the ring is hydrophilic, and these layers overlap each other to form a pigment. As such steroids, bile acids which are one kind of hydroxy acids of steroids and derivatives thereof are preferable because they are easily available.
[0053]
Examples of bile acids and derivatives thereof include structural formula R represented by the following structural formula group (4).₁~ R_FourMore than 1,000 compound groups (R₁× R₂× R_Three× R_Four).
In general, steroids such as bile acids are used in the structural formula group (4).
Structural formula R₁A skeletal isomer represented by ((A) and (B)),
Structural formula R₂The number and position of hydroxyl groups of the skeleton represented by ((I) to (VIII)),
Structural formula R_ThreeCarbon number of the side chain represented by ((1) to (5)) and
Structural formula R_FourFunctional groups represented by ((a) to (j))
A specific compound is expressed by the combination of
For example, cholic acid, which is well known as bile acid, is represented by (AI-1-a) and is one of particularly preferred compounds as steroids.
[0054]
[Formula 4]

[0055]
Examples of calixarenes include cyclic compounds (calixarene) obtained by reacting formaldehyde with a phenol derivative and derivatives thereof. Calixarene is known from calix [4] arene, which is a tetramer, to ten-quanta. Here, the derivative of calixarene means a modified calixarene obtained by subjecting calixarene to a desired chemical modification.
[0056]
These calixarenes have the property that their rings with a flexible structure are hydrophobic and the inside (and outside) of the rings is hydrophilic. Such calixarenes include calix [6] arene as a hexamer, calix [8] arene as an octamer and p-sulfonic acid hexasodium salt and p-sulfonic acid octasodium salt as derivatives thereof. Salts and the like are preferable because they are easily available.
[0057]
As calixarene and its derivatives, for example,
General formula (5):
[0058]
[Chemical formula 5]

[0059]
(Wherein R₀Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a nitro group)
Calix [4] arene and its derivatives represented by:
General formula (6):
[0060]
[Chemical 6]

[0061]
(Wherein R₀Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a nitro group, and n₀Represents any integer of 0 or more)
A calixarene and a derivative thereof which is a pentamer or more represented by:
General formula (7) which is a kind of modified calixarene:
[0062]
[Chemical 7]

[0063]
(In the formula, m represents an arbitrary integer of 1 or more, and X represents an arbitrary integer of 0 or more)
And calixarene-p-sulfonic acid sodium salt represented by the formula:
[0064]
The calixarene-p-sulfonic acid sodium salt represented by the general formula (7) is an anhydride when X is 0, and a hydrate when X is 1 or more. When m is 3, calix [6] arene-p-sulfonic acid hexasodium salt is used, and when m is 5, calix [8] arene-p-sulfonic acid octasodium salt is used.
Among the above calixarenes, calix [8] arene-p-sulfonic acid octasodium salt anhydride is particularly preferable.
[0065]
The content of the low molecular organic compound is preferably 0.1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight. By setting the content of the low molecular weight organic compound within the above range, the ink composition is excellent in storage stability (light resistance and heat resistance), recording characteristics and fixing properties to media, and capable of recording with excellent chroma. Things are obtained. If the content of the low molecular weight organic compound is not appropriate, bleeding and show-through will increase, which is not preferable.
[0066]
As the organic compound having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule, a high molecular organic compound such as an oligomer compound can be used. The oligomeric compound plays an important role in high chroma color development of the amorphous color organic pigment after being fixed on paper, and at the same time greatly contributes to ensuring scratch resistance. Moreover, when the hydrophilic property of an amorphous color organic pigment is insufficient, it functions also as a dispersing agent.
[0067]
Examples of such an oligomer compound include a continuous block polymerization type water-soluble acrylic oligomer compound, and those having a weight average molecular weight of 10,000 to 20,000 are preferable. When the weight average molecular weight is out of the above range, it is difficult to ensure dispersion stability, which is not preferable. Specifically, Joncry 167,690 (Johnson Polymer Co., Ltd.) having a weight average molecular weight within the above range and an acid value of 200 or more is preferably used.
[0068]
In the ink composition of the present invention, one of the above oligomer compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination. The content is preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 2 to 8% by weight.
When the content of the oligomer compound is out of the above range, there is a problem in dispersion stability, which is not preferable.
[0069]
By adding a penetrating agent to the ink composition of the present invention, it is possible to control and optimize the permeability to the medium, and color dullness caused by the submerged amorphous color organic pigment in the medium is suppressed. The In particular, such a penetrant plays an important role not only in increasing the drying property on plain paper but also in preventing bleeding and fixing the amorphous color organic pigment particles efficiently on the fiber surface of the paper.
[0070]
Preferable examples of the penetrant include glycol ethers such as ethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol-n-butyl ether, triethylene glycol-n-butyl ether, propylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, anions Perfluoroalkyl sulfonic acid ammonium salt, perfluoroalkyl sulfonic acid potassium salt, perfluoroalkyl carboxylic acid potassium salt, and nonionic perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, perfluoroalkyl alkoxylate, fluorinated alkyl ester Fluorosurfactants such as, and modified silicones such as polyether-modified silicone oil and hydrophilic special-modified silicone oil Etc. Although the like, as long as it has a function to lower the surface tension, but is not limited thereto. Among these, compounds selected from glycol ethers and fluorine-based surfactants are particularly preferable.
[0071]
The amount of penetrant added to the ink composition is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 4% by weight. When the addition amount of the penetrant is out of the above range, the drying property and the effect of preventing bleeding are deteriorated.
[0072]
The ink composition of the present invention preferably comprises a pH adjuster, an anti-clogging agent, a wetting agent and the like in addition to the above-described components and additives.
[0073]
Preferable examples of the pH adjuster include nitrogen-containing organic solvents such as urea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, diethanolamine, and triethanolamine. These nitrogen-containing organic solvents function as clogging preventive agents accompanying the drying of the ink and are used effectively. The amount of the nitrogen-containing organic solvent added to the ink composition is about 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight.
[0074]
Preferred examples of the wetting agent include diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be mentioned. The wetting agent also contributes to improving the storage stability of the ink composition, the recording characteristics, and the fixing property to the medium.
[0075]
Furthermore, in addition to the above-mentioned wetting agent, it is preferable to add a low boiling point organic solvent to the ink composition.
Preferred examples of the low boiling point organic solvent include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, And monohydric alcohols are preferred.
[0076]
The addition amount of the wetting agent to the ink composition is about 0.5 to 40% by weight, preferably 3 to 10% by weight, and the addition amount of the low boiling point organic solvent is about 0.5 to 10% by weight, preferably Is 1.5 to 6% by weight.
[0077]
According to a preferred embodiment of the present invention, for example, polyhydric alcohols such as glycerin and diglycerin, especially polyhydric alcohols having a valence of 3 or more, and polyglycerin having a high hydrophilic lipophilic balance (HLB) are added. The addition amount is about 2 to 20% by weight, and a remarkable effect is exhibited by the addition.
[0078]
In the ink composition of the present invention, an appropriate adjusting agent can be added as necessary in order to further improve various physical properties of the ink. Examples of physical property modifiers include viscosity modifiers, fungicides, and preservatives.
[0079]
The ink composition of the present invention can be prepared by dispersing or mixing each of the above components in water by an appropriate method. As a method for dispersing the aggregated amorphous color organic pigment of the present invention into fine particles having a volume average particle diameter defined in the present invention, a dynomill dispersion method, a paint shaker dispersion method, a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method Ordinary methods such as a sand mill dispersion method, a bead mill dispersion method, and an ultrasonic dispersion method can be employed.
[0080]
According to the present invention, recording with high color density is achieved, and at the same time, vivid color reproduction (high color recording) can be obtained by controlling the light scattering of the colorant particles, and even when recording on plain paper Very few records can be obtained. In particular, the effect is remarkably exhibited by using an amorphous color pigment in which the color material particles are modified by chemical treatment to be hydrophilic. According to the present invention, the dispersion stability and storage stability of the ink composition are also improved. Further, by adding an oligomer compound, high saturation and high scratch resistance are achieved, and the storage stability of the ink composition is improved.
[0081]
By using the ink composition of the present invention, extremely high quality recording can be realized and a recording apparatus using the recording can be obtained. That is, it is possible to provide a recording apparatus that uses a combination of the ink compositions of the present invention, each containing a yellow pigment, a magenta pigment, and a cyan pigment as the amorphous color organic pigment. As the recording apparatus, a known apparatus such as an ink jet printer can be used.
[0082]
【Example】
The present invention will be described more specifically based on production examples, comparative production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these production examples and examples.
[0083]
The hydrophilization state of the hydrophilized pigment obtained in Production Examples 1 to 3 was evaluated by measuring the contact angle with respect to water using an automatic contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., Model CA-V). .
[0084]
(Production Example 1)
5 g of C.I. pigment yellow 74 was added to about 100 g of concentrated sulfuric acid (98%) cooled to around 10 ° C., and stirred for 1 hour, and then rapidly dropped into 0 ° C. water to obtain a hydrophilic pigment.
The obtained pigment was pressure-molded into pellets using an IR tablet molding machine, and the contact angle with water was measured. As a result, the obtained pigment was very well adapted to water. It was confirmed that
[0085]
(Production Examples 2-3)
Concentrated sulfuric acid was heated to 150 ° C., and a hydrophilic pigment was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that CI Pigment Red 122 and CI Pigment Blue 15: 3 were used instead of CI Pigment Yellow 74, respectively. .
When the contact angle of the obtained pigment with respect to water was measured in the same manner as in Production Example 1, water droplets instantaneously permeated into each pigment pellet, and it was confirmed that each pigment was excellent in hydrophilicity. .
[0086]
(Comparative production example)
Pigments with relatively low light resistance (CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Red 23, etc.) were processed in the same manner as in Production Examples 1 to 3, but the hue changed greatly in any modification treatment, A hydrophilized pigment that can be used in the present invention could not be obtained.
[0087]
The particle size of the pigment in the ink compositions obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 9 was measured using an electrophoretic light scattering photometer (ELS-8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The volume average particle diameter (nm) was determined from the obtained data.
The ink compositions obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 9 were dropped and dried on a slide glass, and the X-ray diffraction pattern of the obtained dried solid was converted into a powder X-ray diffractometer (Mac Science Co., Ltd.). Manufactured by MXP-18, X-ray source: CuKα = 0.15405 nm).
[0088]
Further, using an applicator, a certain amount of the ink composition obtained in each of Examples 1 to 3 was applied to coated paper, and the spectral reflection spectrum thereof was measured by a spectrocolorimeter (X-Rite 938, manufactured by Nihon Hitenki Kaisha, Ltd. ).
[0089]
Example 1
Hydrophilic pigment C.I. Pigment Yellow 74 2.5% by weight of Production Example 1
Sorbitan monostearate 0.2% by weight
n-propanol 3% by weight
Urea 5% by weight
Dipropylene glycol 10% by weight
Tetrapropylene glycol 5% by weight
Perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol 0.2% by weight
Ion exchange water
[0090]
The above components except n-propanol, urea, dipropylene glycol, tetrapropylene glycol and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol are mixed, and dispersed with a zirconia bead having a diameter of 2 mm for 1 hour by a paint conditioner device (manufactured by Red Level). After applying and removing the zirconia beads, the remaining components were mixed and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition. The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 45 nm.
[0091]
An X-ray diffraction pattern of the dried ink composition is shown in FIG. In this diffraction, only a halo pattern was observed, and it was confirmed that the pigment was amorphized.
Further, the spectral reflection spectrum of the pigment in the obtained ink composition is shown in FIG. 1A together with an ideal spectral reflection spectrum (linear shape). The spectral reflection spectrum of the pigment is curved, and the spectral reflection characteristic (the spectral absorption characteristic of the pigment) changes greatly at an ideal absorption wavelength.
[0092]
(Example 2)
Pigment C.I. Pigment Red 122 of Production Example 2 2.5% by weight
Sorbitan monostearate 0.2% by weight
n-propanol 3% by weight
Urea 5% by weight
Dipropylene glycol 10% by weight
Tetrapropylene glycol 5% by weight
Perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol 0.2% by weight
Ion exchange water
[0093]
The above components except n-propanol, urea, dipropylene glycol, tetrapropylene glycol and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol are mixed, and dispersed with a zirconia bead having a diameter of 2 mm for 1 hour by a paint conditioner device (manufactured by Red Level). After applying and removing the zirconia beads, the remaining components were mixed and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition. The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 70 nm.
[0094]
In the X-ray diffraction of the dried ink composition, only a halo pattern was observed, confirming that the pigment was amorphous.
Further, the spectral reflection spectrum of the pigment in the obtained ink composition is shown in FIG. 1B together with the ideal spectral reflection spectrum (linear shape). The spectral reflection spectrum of the pigment is curved, and the spectral reflection characteristic (the spectral absorption characteristic of the pigment) changes greatly at an ideal absorption wavelength.
[0095]
(Example 3)
Pigment C.I. Pigment Blue 15 of Production Example 3 2.5% by weight
Sorbitan monostearate 0.2% by weight
n-propanol 3% by weight
Urea 5% by weight
Dipropylene glycol 10% by weight
Tetrapropylene glycol 5% by weight
Perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol 0.2% by weight
Ion exchange water
[0096]
The above components except n-propanol, urea, dipropylene glycol, tetrapropylene glycol and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol are mixed, and dispersed with a zirconia bead having a diameter of 2 mm for 1 hour by a paint conditioner device (manufactured by Red Level). After applying and removing the zirconia beads, the remaining components were mixed and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition. The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 62 nm.
[0097]
In the X-ray diffraction of the dried ink composition, only a halo pattern was observed, confirming that the pigment was amorphous.
Further, the spectral reflection spectrum of the pigment in the obtained ink composition is shown in FIG. 1C together with the ideal spectral reflection spectrum (linear shape). The spectral reflection spectrum of the pigment is curved, and the spectral reflection characteristic (the spectral absorption characteristic of the pigment) changes greatly at an ideal absorption wavelength.
[0098]
(Example 4)
Hydrophilic pigment C.I. Pigment Yellow 74 2.5% by weight of Production Example 1
Polyoxyethylene sorbitan monolacrate 0.2% by weight
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
Triethanolamine 1% by weight
Ion exchange water
[0099]
The above components except n-propanol and diethylene glycol were mixed and dispersed by irradiating with 20 kHz ultrasonic waves for 1 hour using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered with a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 89 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0100]
(Example 5)
Hydrophilic pigment C.I. Pigment Red 122 2.5% by weight of Production Example 2
Polyoxyethylene sorbitan monolacrate 0.2% by weight
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
Triethanolamine 1% by weight
Ion exchange water
[0101]
The above components except n-propanol and diethylene glycol were mixed and dispersed by irradiating with 20 kHz ultrasonic waves for 1 hour using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 107 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0102]
(Example 6)
Hydrophilic pigment C.I. Pigment Blue 15 in Production Example 3 2.5% by weight
Polyoxyethylene sorbitan monolacrate 0.2% by weight
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
Triethanolamine 1% by weight
Ion exchange water
[0103]
The above components except n-propanol and diethylene glycol were mixed and dispersed by irradiating with 20 kHz ultrasonic waves for 1 hour using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 125 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0104]
(Example 7)
Hydrophilic pigment C.I. Pigment Yellow 74 2.5% by weight of Production Example 1
Surfynol 485 0.5% by weight
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
Glycerin 7% by weight
4% by weight of ethylene glycol-n-butyl ether
Ion exchange water
[0105]
The above components except n-propanol, diethylene glycol, glycerin and ethylene glycol-n-butyl ether were mixed and dispersed by irradiating with 20 kHz ultrasonic waves for 1 hour using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusyo Co., Ltd.). . Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 94 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0106]
(Example 8)
Hydrophilic pigment C.I. Pigment Red 122 2.5% by weight of Production Example 2
Surfynol 485 0.5% by weight
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
Glycerin 7% by weight
4% by weight of ethylene glycol-n-butyl ether
Ion exchange water
[0107]
The above components except n-propanol, diethylene glycol, glycerin and ethylene glycol-n-butyl ether were mixed and dispersed by irradiating with 20 kHz ultrasonic waves for 1 hour using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusyo Co., Ltd.). . Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 104 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0108]
Example 9
Hydrophilic pigment C.I. Pigment Blue 15 in Production Example 3 2.5% by weight
Surfynol 485 0.5% by weight
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
Glycerin 7% by weight
4% by weight of ethylene glycol-n-butyl ether
Ion exchange water
[0109]
The above components except n-propanol, diethylene glycol, glycerin and ethylene glycol-n-butyl ether were mixed and dispersed by irradiating with 20 kHz ultrasonic waves for 2 hours using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). . Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 118 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0110]
(Example 10)
Hydrophilized pigment C.I. Pigment Yellow 74 2.0% by weight of Production Example 1
α-cyclodextrin 10% by weight
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 10% by weight
Polyglycerin 3% by weight
4% by weight of ethylene glycol-n-butyl ether
Triethanolamine 0.5% by weight
Ion exchange water
[0111]
The above components except n-propanol, diethylene glycol, polyglycerin, ethylene glycol-n-butyl ether and triethanolamine are mixed, and 20 kHz ultrasonic waves are irradiated for 1 hour using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). And dispersed. Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 95 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0112]
(Example 11)
Hydrophilized pigment C.I. Pigment Red 122 of Production Example 2 2.0% by weight
α-cyclodextrin 10% by weight
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 10% by weight
Polyglycerin 3% by weight
4% by weight of ethylene glycol-n-butyl ether
Triethanolamine 0.5% by weight
Ion exchange water
[0113]
The above components except n-propanol, diethylene glycol, polyglycerin, ethylene glycol-n-butyl ether and triethanolamine are mixed, and 20 kHz ultrasonic waves are irradiated for 1 hour using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). And dispersed. Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 101 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0114]
(Example 12)
Hydrophilized pigment C.I. Pigment Blue 15: 3 2.0% by weight of Production Example 3
α-cyclodextrin 10% by weight
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 10% by weight
Polyglycerin 3% by weight
4% by weight of ethylene glycol-n-butyl ether
Triethanolamine 0.5% by weight
Ion exchange water
[0115]
The above components except n-propanol, diethylene glycol, polyglycerin, and ethylene glycol-n-butyl ether are mixed and dispersed by irradiating with 20 kHz ultrasonic waves for 1 hour using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). It was. Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 123 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0116]
(Example 13)
Hydrophilized pigment C.I. Pigment Yellow 74 2.0% by weight of Production Example 1
Cholic acid 10% by weight
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 10% by weight
Glycerin 3% by weight
4% by weight of ethylene glycol-n-butyl ether
Triethanolamine 0.5% by weight
Ion exchange water
[0117]
The above components except n-propanol, diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol-n-butyl ether, and triethanolamine are mixed and irradiated with 20 kHz ultrasonic waves for 1 hour using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). And dispersed. Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The obtained pigment had a deposited average particle diameter of 91 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0118]
(Example 14)
Hydrophilized pigment C.I. Pigment Red 122 of Production Example 2 2.0% by weight
Cholic acid 10% by weight
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 10% by weight
Glycerin 3% by weight
4% by weight of ethylene glycol-n-butyl ether
Triethanolamine 0.5% by weight
Ion exchange water
[0119]
The above components except n-propanol, diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol-n-butyl ether, and triethanolamine are mixed and irradiated with 20 kHz ultrasonic waves for 1 hour using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). And dispersed. Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 94 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0120]
(Example 15)
Hydrophilized pigment C.I. Pigment Blue 15: 3 2.0% by weight of Production Example 3
Cholic acid 10% by weight
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 10% by weight
Glycerin 3% by weight
4% by weight of ethylene glycol-n-butyl ether
Triethanolamine 0.5% by weight
Ion exchange water
[0121]
The above components except n-propanol, diethylene glycol, glycerin and ethylene glycol-n-butyl ether were mixed and dispersed by irradiating with 20 kHz ultrasonic waves for 1 hour using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusyo Co., Ltd.). . Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 123 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0122]
(Example 16)
Hydrophilic pigment C.I. Pigment Yellow 74 1.5% by weight of Production Example 1
Joncryl 67 2.5 wt%
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 10% by weight
Glycerin 7% by weight
4% by weight of ethylene glycol-n-butyl ether
Triethanolamine 0.5% by weight
Ion exchange water
[0123]
The above components except n-propanol, diethylene glycol, glycerin and ethylene glycol-n-butyl ether were mixed and dispersed by irradiating with 20 kHz ultrasonic waves for 1 hour using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusyo Co., Ltd.). . Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 97 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0124]
(Example 17)
Hydrophilized pigment C.I. Pigment Red 122 of Production Example 2 1.5% by weight
Joncryl 67 2.5 wt%
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 10% by weight
Glycerin 7% by weight
4% by weight of ethylene glycol-n-butyl ether
Triethanolamine 0.5% by weight
Ion exchange water
[0125]
The above components except n-propanol, diethylene glycol, glycerin and ethylene glycol-n-butyl ether were mixed and dispersed by irradiating with 20 kHz ultrasonic waves for 2 hours using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). . Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 103 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0126]
(Example 18)
Hydrophilic pigment C.I. Pigment Blue 15: 3 1.5% by weight of Production Example 3
Joncryl 67 2.5 wt%
n-propanol 2% by weight
Diethylene glycol 10% by weight
Glycerin 7% by weight
4% by weight of ethylene glycol-n-butyl ether
Triethanolamine 0.5% by weight
Ion exchange water
[0127]
The above components except n-propanol, diethylene glycol, glycerin and ethylene glycol-n-butyl ether were mixed and dispersed by irradiating with 20 kHz ultrasonic waves for 2 hours using an ultrasonic crusher (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). . Subsequently, the remaining components were stirred and mixed, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 113 nm, and the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0128]
(Comparative Example 1)
Pigment C.I. Pigment Yellow 74 4.5% by weight
Solsperse 27000 3% by weight
n-propanol 2% by weight
Urea 5% by weight
Dipropylene glycol 5% by weight
Tetrapropylene glycol 5% by weight
Ion exchange water
[0129]
The above components except n-propanol, urea, dipropylene glycol, and tetrapropylene glycol are mixed, and dispersed for 48 hours with glass beads with a diameter of 0.8 mm using a paint conditioner device (manufactured by Red Level) to remove the glass beads. Thereafter, the remaining components were mixed and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The pigment in the obtained ink composition showed a very broad double peak particle distribution, and its volume average particle diameter was 231 nm. The X-ray diffraction pattern of the dried ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0130]
(Comparative Example 2)
Pigment C.I. Pigment Red 122 3.5% by weight
Solsperse 27000 3% by weight
n-propanol 2% by weight
Urea 5% by weight
Dipropylene glycol 5% by weight
Tetrapropylene glycol 5% by weight
Ion exchange water
[0131]
The above components except n-propanol, urea, dipropylene glycol, and tetrapropylene glycol are mixed, and dispersed for 48 hours with glass beads with a diameter of 0.8 mm using a paint conditioner device (manufactured by Red Level) to remove the glass beads. Thereafter, the remaining components were mixed and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The pigment in the obtained ink composition showed a very broad double peak particle distribution, and its volume average particle diameter was 226 nm. The X-ray diffraction pattern of the dried ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0132]
(Comparative Example 3)
Pigment C.I. Pigment Blue 15: 3 3.5% by weight
Solsperse 27000 3% by weight
n-propanol 2% by weight
Urea 5% by weight
Dipropylene glycol 5% by weight
Tetrapropylene glycol 5% by weight
Ion exchange water
[0133]
The above components except n-propanol, urea, dipropylene glycol, and tetrapropylene glycol are mixed, and dispersed for 48 hours with glass beads with a diameter of 0.8 mm using a paint conditioner device (manufactured by Red Level) to remove the glass beads. Thereafter, the remaining components were mixed and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The pigment in the obtained ink composition showed a very broad two-peak particle distribution, and its volume average particle diameter was 217 nm. The X-ray diffraction pattern of the dried ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0134]
(Comparative Example 4)
Pigment C.I. Pigment Yellow 74 4.5% by weight
Joncryl 67 2.5 wt%
n-propanol 2% by weight
Urea 5% by weight
Dipropylene glycol 5% by weight
Tetrapropylene glycol 5% by weight
Ion exchange water
[0135]
The above components except for n-propanol, urea, dipropylene glycol and tetrapropylene glycol are mixed, subjected to dispersion treatment with a glass bead having a diameter of 2 mm for 1 hour by a paint conditioner device (manufactured by Red Level), and after removing the glass beads, The remaining components were mixed and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 162 nm. The dried X-ray diffraction pattern of the ink composition showed main diffraction lines at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 11.9 °, 25.6 ° and 26.8 °. It was shown to be crystalline.
[0136]
(Comparative Example 5)
Pigment C.I. Pigment Red 122 3.5% by weight
Joncryl 67 2.5 wt%
n-propanol 2% by weight
Urea 5% by weight
Dipropylene glycol 5% by weight
Tetrapropylene glycol 5% by weight
Ion exchange water
[0137]
The above components except for n-propanol, urea, dipropylene glycol and tetrapropylene glycol are mixed, subjected to dispersion treatment with a glass bead having a diameter of 2 mm for 1 hour by a paint conditioner device (manufactured by Red Level), and after removing the glass beads, The remaining components were mixed and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 175 nm. Further, the X-ray diffraction pattern of the dried ink composition shows main diffraction lines at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 5.6 ° and 11.2 °, and the pigment is crystalline. showed that.
[0138]
(Comparative Example 6)
Pigment C.I. Pigment Blue 15: 3 3.5% by weight
Joncryl 67 2.5 wt%
n-propanol 2% by weight
Urea 5% by weight
Dipropylene glycol 5% by weight
Tetrapropylene glycol 5% by weight
Ion exchange water
[0139]
The above components except for n-propanol, urea, dipropylene glycol and tetrapropylene glycol were mixed, and dispersed with a zirconia bead having a diameter of 2 mm for 1 hour by a paint conditioner device (manufactured by Red Level), after removing the glass beads, The remaining components were mixed and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The volume average particle diameter of the pigment in the obtained ink composition was 201 nm. In addition, the X-ray diffraction pattern of the dried product of the ink composition has major diffraction lines at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.0 °, 9.2 °, 18.2 °, and 18.6 °. Indicating that the pigment is crystalline.
[0140]
(Comparative Example 7)
Pigment C.I. Pigment Yellow 74 4.5% by weight of Production Example 1
Joncryl 611 2.5 wt%
n-propanol 2% by weight
Urea 5% by weight
Dipropylene glycol 10% by weight
Tetrapropylene glycol 5% by weight
Ion exchange water
[0141]
The above components except for n-propanol, urea, dipropylene glycol and tetrapropylene glycol are mixed and dispersed for 5 hours with glass beads with a diameter of 0.8 mm using a paint conditioner device (manufactured by Red Level) to remove the glass beads. Thereafter, the remaining components were mixed and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The pigment in the obtained ink composition showed a very broad peak particle distribution, and its volume average particle diameter was 142 nm. The X-ray diffraction pattern of the dried ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0142]
(Comparative Example 8)
Pigment C.I. Pigment Red 122 of Production Example 2 3.5% by weight
Joncryl 611 2.5 wt%
n-propanol 2% by weight
Urea 5% by weight
Dipropylene glycol 5% by weight
Tetrapropylene glycol 5% by weight
Ion exchange water
[0143]
The above components except for n-propanol, urea, dipropylene glycol and tetrapropylene glycol are mixed and dispersed for 5 hours with glass beads with a diameter of 0.8 mm using a paint conditioner device (manufactured by Red Level) to remove the glass beads. Thereafter, the remaining components were mixed and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The pigment in the obtained ink composition showed a very broad peak particle distribution, and its volume average particle diameter was 174 nm. The X-ray diffraction pattern of the dried ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0144]
(Comparative Example 9)
Pigment C.I. Pigment Blue 15: 3 3.5% by weight
Joncryl 611 2.5 wt%
n-propanol 2% by weight
Urea 5% by weight
Dipropylene glycol 5% by weight
Tetrapropylene glycol 5% by weight
Ion exchange water
[0145]
The above components except for n-propanol, urea, dipropylene glycol and tetrapropylene glycol were mixed, and dispersed with a zirconia bead having a diameter of 2 mm for 1 hour by a paint conditioner device (manufactured by Red Level), after removing the glass beads, The remaining components were mixed and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink composition.
The pigment in the obtained ink composition showed a very broad peak particle distribution, and its volume average particle diameter was 197 nm. The X-ray diffraction pattern of the dried ink composition showed that the pigment was amorphized.
[0146]
The characteristics of the ink compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the methods shown below.
[0147]
(A) Reflection density
A predetermined amount (1.0 ml) of each ink composition was sampled, and an applicator coated on a special coated paper (RW-P4A4) was dried to obtain a reflection density measurement sample. About the obtained sample, the reflection density was measured using the densitometer (Macbeth company make, RD-918). A value of 1.40 or more was evaluated as good.
[0148]
(B) Color characteristics
The sample for reflection density measurement was measured with a spectrocolorimeter (X-Rite 938, manufactured by Nihon Hakusho Co., Ltd.).^*a^*b^*The color characteristics (lightness, chromaticity) in the color system were evaluated. Color vividness (saturation C^*) Was obtained by the following equation.
[0149]
[Expression 1]

[0150]
(C) Bleeding characteristics
Using an automatic contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), a certain amount of ink composition (0.7 μl) is adhered to the surface of plain paper (SF-4AM3) and spread on the paper surface (dot diameter) Was measured, the standard deviation was determined as a reference for the roundness of the dots on the paper surface, and the bleeding characteristics were evaluated according to the following criteria.
◎: Spreading 1.5mm or less
○: Spreading 2.5mm or less
×: Spreading over 2.5 mm
(△): The standard deviation is 0.2 or more (the roundness is poor)
[0151]
(D) Storage stability
Each ink composition (about 20 ml) was put into a Laboran screw tube bottle, and a storage test was conducted at 60 ° C. for 1 month. One month later, the particle size of the pigment was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., LB-500). The rate of change was determined from the obtained results and the particle diameter before the storage test measured in advance, and the storage stability was evaluated according to the following criteria.
: Change rate is 15% or less
○: Change rate of 20% or less
Δ: Change rate is 30% or less
X: Change rate exceeds 30%
[0152]
(E) Light resistance
A sample for reflection density measurement was installed in a light resistance tester Q-SUN Xenon Test Chamber, and 0.35 W / m²The light of (λ = 340 nm) was irradiated for 400 hours, and ΔE before and after the test was measured. If ΔE was less than 20, it was evaluated as good.
The above evaluation results are summarized in Table 2.
[0153]
[Table 2]

[0154]
As is clear from this result, in the examples of the present invention, although the light resistance is slightly inferior to the comparative example using the crystalline organic pigment, a high reflection density and vividness of color are obtained, and bleeding on plain paper is obtained. It was found that an ink composition having a small amount and excellent storage stability can be obtained.
[0155]
【The invention's effect】
According to the present invention, the particle size of the amorphous color organic pigment is specified with reference to the absorption wavelength of the basic primary color, i.e., the maximum and minimum wavelengths of the desired absorption wavelength region in the spectral reflection spectrum. Compared to ink compositions using crystalline organic pigments, the ink composition is composed of a color organic pigment and a specific organic compound having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule. Although it is slightly inferior in properties, it can overcome the problem that the concentration, which is a defect of the conventional ink composition using an organic pigment, is difficult to be produced and only a dull color can be reproduced. In particular, the amorphous color organic pigment is extremely excellent in water resistance because of its good affinity with paper fibers.
[0156]
In addition, an ink composition mainly composed of an amorphous color organic pigment having an optimized particle size and a specific organic compound is effective not only for the color tone and vividness but also for preventing bleeding on plain paper. An effect is also expected, and in particular, a very high effect is shown in combination with a penetrant. At the same time, the combination of the optimized particle size amorphous color organic pigment and a specific polymer shows an advantageous effect on the storage stability of the ink composition.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an ideal spectral reflection spectrum of a color material and a spectral reflection spectrum of a pigment in the ink compositions obtained in Examples 1 to 3. FIG.
FIG. 2 shows a maximum wavelength λ of an actual measurement value in an absorption wavelength region of a spectral reflection spectrum.₁And minimum wavelength λ₂It is the schematic which shows the determination method of.
3 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum of a dried product of the ink composition obtained in Example 1. FIG.

Claims (22)

Volume average particle diameters ranging from 1/4 of the maximum wavelength to 1/10 of the minimum wavelength in the absorption wavelength ranges of 400 to 500 nm , 500 to 600 nm, and 600 to 700 nm in the yellow pigment, magenta pigment, and cyan pigment of the spectral reflection spectrum , respectively. see containing as a main component and the amorphous color organic pigments having, an organic compound having a hydrophilic site and a hydrophobic site in a molecule,
Amorphous color organic pigment
Yellow pigment selected from CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 176, CI Pigment Yellow 128, CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 180 and CI Pigment Yellow 194;
A magenta pigment selected from CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 202, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 190, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 175, CI Pigment Red 176 and CI Pigment Red 185;
Cyan pigment selected from CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 15: 3 and CI Pigment Blue 15: 4
Is a pigment that has been modified by acid treatment to make it hydrophilic,
Acid treatment stirs the pigment and concentrated sulfuric acid 10 to 30 times the pigment weight (98%) at 0 to 150 ° C for about 0.5 to 2 hours, and the resulting mixed solution is rapidly put into 0 ° C water. An ink composition, which is a method of dropping and stirring . The ink composition according to claim 1, wherein the amorphous color organic pigment is a pigment obtained by modifying a yellow pigment, and the volume average particle diameter thereof is in the range of 40 to 125 nm. The ink composition according to claim 1, wherein the amorphous color organic pigment is a pigment obtained by modifying a magenta pigment, and the volume average particle diameter thereof is in the range of 50 to 150 nm. The ink composition according to claim 1, wherein the amorphous color organic pigment is a pigment obtained by modifying a cyan pigment, and the volume average particle diameter thereof is in the range of 60 to 175 nm. The ink composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the content of the amorphous color organic pigment is 1 to 15% by weight. The organic compound having a hydrophilic site and a hydrophobic site in a molecule, sorbitan esters, any one of claims 1 to 5 which is a non-ionic surfactant selected from sorbitan esters ethers and alkylene glycols The ink composition described in 1. The ink composition according to claim 6 , wherein the content of the organic compound having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule is 0.1 to 5% by weight. An organic compound having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule is selected from cyclodextrins selected from α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin and derivatives thereof, bile acids and derivatives thereof. steroids, and calixarene and ink composition according to any one of claims 1-5 which is a compound selected from the selected calixarene derivatives thereof were. The ink composition according to claim 8 , wherein the content of the organic compound having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule is 0.1 to 40% by weight. The organic compound having a hydrophilic site and a hydrophobic site in a molecule is a continuous bulk polymerization type water-soluble acrylic oligomer compound and any of claims 1-5 a weight average molecular weight of 10,000 to 20,000 The ink composition according to any one of the above. The content of the organic compound having a hydrophilic site and a hydrophobic site in a molecule is, the ink composition according to claim 10 which is 1 to 10 wt%. The ink composition according to any one of claims 1 to 11 , further comprising a penetrant. The ink composition according to claim 12 , wherein the penetrant is a compound selected from glycol ethers and fluorine-based surfactants. The ink composition according to claim 12 or 13 , wherein the content of the penetrant is 0.1 to 5% by weight. The ink composition according to any one of claims 1-14 further comprising a pH adjusting agent. The ink composition according to claim 15 , wherein the pH adjuster is a nitrogen-containing organic solvent. The ink composition according to claim 15 or 16 , wherein the content of the pH adjusting agent is 1 to 10% by weight. The ink composition according to any one of claims 1 to 17 , further comprising a wetting agent and a monohydric alcohol as a low-boiling organic solvent. 19. The ink composition according to claim 18 , wherein the content of the wetting agent is 0.5 to 40% by weight and the content of the low boiling point organic solvent is 0.5 to 10% by weight. Further ink composition according to any one of claims 1 to 19 containing a trivalent or higher polyhydric alcohols. The content of trivalent or higher polyhydric alcohols, ink composition according to claim 20 which is 2 to 20 wt%. A recording apparatus using the ink composition according to any one of claims 1 to 21 which contains a yellow pigment, a magenta pigment, and a cyan pigment separately as the amorphous color organic pigment.

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