【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムを用いながら金属部材および樹脂部材に対する接着性の向上されたゴム組成物、ならびにこれを用いたゴム複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムは、反発弾性が少なく振動減衰が速いという性質を有することから、免震用ゴムとして従来より使用されてきている。しかし、免震用ゴムは、他の金属部材や樹脂部材と接着されたかたち（このゴム成形物と金属部材および／または樹脂部材と接着させた構造物を「ゴム複合体」と呼ぶ。）で通常使用されるが、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムは接着性に劣るという欠点がある。一般に、ゴム材料と被着材との加硫接着において、その接着性（剥離面のゴム残存面積、剥離強度など）の優劣は、ゴム材料の有する極性、相溶性（ＳＰ値）が重要なパラメータとなるが、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムはその分子構造上、極性が低く相溶性も悪いため、接着性は乏しく不安定である。特に、ゴム材料と上記金属部材や樹脂部材などの異種材料との間で接着する場合、両材料間に接着剤を介して加硫接着させるのが一般的であるが、この加硫接着では接着剤の塗布面の塗布状態によってもその接着性が左右され、著しく不安定なものとなる。
【０００３】
ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムと、金属部材および／または樹脂部材との間の接着性を向上させるべく、接着剤の開発（例えば、特許文献１を参照）や、ゴム材料の組成の改善（例えば、特許文献２を参照）が試みられてきている。しかしながら、これらの方法では、接着剤塗布条件、加硫条件などの微小な変動により接着しないケースも見受けられる。このようにブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを用いながら、金属部材および／または樹脂部材に対し安定した接着性を確実に保持し得るゴム複合体は未だなく、その開発が求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３４２４４９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３４１４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムを用いながら、金属部材および／または樹脂部材に対し安定した接着性を確実に保持し得るゴム複合体、ならびにそのためのゴム組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムと、水素化ニトリルゴムと、これらを共に加硫し得る加硫剤とを含有するゴム組成物。
（２）水素化ニトリルゴムが、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対し５重量部〜４０重量部配合されたものである、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）加硫剤が硫黄である上記（１）または（２）に記載のゴム組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物を成形してなるゴム成形物と、金属部材および／または樹脂部材とが加硫接着されてなるものであるゴム複合体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムと、水素化ニトリルゴムと、これら（上記ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム、および水素化ニトリルゴム）を共に加硫し得る加硫剤とを含有するものである。本発明におけるブチルゴム（以下、「ＩＩＲ」と呼ぶことがある。）は、イソブチレンと少量（２．５モル％以下）のイソプレンとを共重合させたものであり、従来公知の種々のＩＩＲを特に制限なく使用することができる。また、本発明におけるハロゲン化ブチルゴム（以下、「ハロゲン化ＩＩＲ」と呼ぶことがある。）は、上記ＩＩＲをハロゲン化したものであって、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなどが例示され、これらについても従来公知の種々のハロゲン化ＩＩＲを特に制限なく用いることができる。本発明においては、ＩＩＲとハロゲン化ＩＩＲとを単独で用いてもよいし、これらの混合物を用いてもよいが、加硫速度が速いことから成形時間の短縮に寄与し、また、加硫がタイトにかかり、耐熱性、引裂強さが大きいなどの特徴を有する理由から、少なくともハロゲン化ＩＩＲを使用するのが好ましい。
【０００８】
上記のようなＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲは、従来公知の手法によって適宜製造することができ、また市販のものを適用してもよい。
【０００９】
本発明に使用される水素化ニトリルゴム（以下、「ＨＮＢＲ」と呼ぶことがある。）としては、ニトリル−共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したもの、ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したもの、ニトリル−エチレン性不飽和モノマー系共重合ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
このようなＨＮＢＲの具体例として、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴムなどを水素化したもの、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボルネン−アクリロニトリル共重合ゴムなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明のゴム組成物中におけるＨＮＢＲの配合量は、本来必要とされるＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲとしての特性（後述する低ガス透過性、振動減衰特性など）を損なわない限り特に制限はないが、ＩＩＲおよび／またはハロゲン化ＩＩＲ１００重量部に対し５重量部〜４０重量部であるのが好ましく、１０重量部〜３０重量部であるのがより好ましく、１５重量部〜２０重量部であるのが特に好ましい。ＨＮＢＲの配合量がＩＩＲおよび／またはハロゲン化ＩＩＲ１００重量部に対し５重量部未満であったり４０重量部を越えたりすると、接着性が低下し、および／または接着安定性に欠ける傾向にあるためである。
【００１２】
本発明において使用される加硫剤としては、ＩＩＲおよび／またはハロゲン化ＩＩＲとＨＮＢＲとを共に加硫し得るものであれば特に制限はなく、従来公知の例えば、硫黄、キノンオキシム、樹脂加硫剤などの単一加硫剤や、パーオキシド系加硫剤（有機過酸化物）、キノンジオキシム、トリアジンチオール、多官能性モノマーなどの複合加硫剤が挙げられる。中でも、モジュラス、引張強さ、引裂強さに優れるという理由から、硫黄が好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物における加硫剤の配合量にも特に制限はなく、接着性やＩＩＲおよび／またはハロゲン化ＩＩＲとしての特性（後述する低ガス透過性、振動減衰特性など）を損なわない限り特に制限はない。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、従来公知のインタミックス、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機あるいはオープンロールなどを用いて当分野で一般に行われる条件にて混練した後、オープンロールや押出機などを用い、未加硫の状態で成形してなるゴム予備成形物を得る。その後、得られたゴム予備成形物を、目的とする金属部材および／または樹脂部材に加硫接着する。加硫接着の条件に特に制限はなく、例えば１６５℃×２０分間という条件で一次加硫のみを施してもよいし、該一次加硫に加えてさらに二次加硫まで施してもよい。
このようにして、上記ゴム組成物を成形してなるゴム成形物と、金属部材および／または樹脂部材とが加硫接着されてなる本発明のゴム複合体を得ることができる。
【００１５】
本発明のゴム複合体におけるゴム成形物は、ＩＩＲおよび／またはハロゲン化ＩＩＲを用いながら、金属部材および／または樹脂部材に対し安定した接着性を確実に保持し得るものである。
すなわち、本発明のゴム複合体は、ＪＩＳ Ｋ ６２５６の規定に準拠した４５°剥離試験を実施し、その試験結果後の接着破壊状態を「ゴム−金属の接着技術とその信頼性向上策」（芦田道夫ら著、応用技術出版株式会社発行（発行日：昭和５７年３月５日）の１８６〜１８９頁の記載を基にした以下の基準で評価して、いずれもが○以上（○または◎）の総合評価を達成できるものである。
（接着破壊状態）
×：ＲＣ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｅｍｅｎｔ：接着剤−ゴム界面剥離）
△：ＳＲ（Ｓｐｏｔｔｙ Ｒｕｂｂｅｒ：斑点状にゴムが残る）
○：ＴＲ（Ｔｈｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ：薄いゴム層が残る）
◎：ＨＲ（ｈｅａｖｙ Ｒｕｂｂｅｒ：厚いゴム層が残る）
・各サンプル（ｎ＝３）について、１つでも×（ＲＣ）がある場合、または、いずれも△（ＳＲ）であれば、総合評価×と評価する。
・△（ＳＲ）が１個以上、残りが○（ＴＲ）あるいは◎（ＨＲ）である場合、または、いずれも○（ＴＲ）であれば、総合評価○とする。
・◎（ＨＲ）が１個以上、残りが○（ＴＲ）であれば、総合評価◎とする。
【００１６】
また、本発明のゴム複合体におけるゴム成形物は、ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲとしての特性を活かし得る機械的強度（常態特性）を有する。具体的には、本発明におけるゴム成形物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定される測定方法に従って測定されたタイプＡデュロメータ硬さが４０〜８０に実現される。
【００１７】
このような本発明のゴム組成物によって実現されるゴム成形物は、低ガス透過性、振動減衰特性など、ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲが本来有する特性を発揮することができる。このように本発明のゴム組成物は、本発明によって改善された他部材（金属部材および／または樹脂部材）への接着性をも備えるため、これと加硫接着したゴム複合体として、ブチルゴムが通常使用され得る用途に好適に供することができ、中でも特に免震用のゴム複合体として使用することができる。
また本発明のゴム組成物は、他部材へ加硫接着せず、通常の条件で加硫成形したゴム成形物としても、タイヤチューブ、ルーフィング、コンベアベルト、ホース、電線など、広範な用途に使用することも無論可能である。
【００１８】
本発明のゴム複合体に使用できる金属部材および／または樹脂部材としては、従来公知の種々の金属材料、樹脂材料で形成されたものを特に制限なく用いることができる。金属部材の形成材料としては、例えば、鋼、ステンレス鋼や、これらに化成皮膜などの表面処理を施したものなどが例示できる。また、樹脂部材の形成材料としては、例えば、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどのエンジニアリングプラスチックなどが例示できる。
なお金属部材を使用する場合、より強固に加硫接着を行い得る観点から、ゴム成形物と加硫接着される表面に少なくとも化成皮膜処理などによって表面処理を施されたものであるのが好ましい。化成皮膜処理に特に制限はないが、たとえば当分野において通常広く用いられているリン酸亜鉛系皮膜処理、リン酸亜鉛カルシウム系皮膜処理、リン酸マンガン系皮膜処理、リン酸鉄系皮膜処理などのリン酸塩皮膜処理が挙げられる。
【００１９】
本発明のゴム複合体において、ゴム成形物と金属部材および／または樹脂部材との間には、通常、加硫接着剤層が介在される。加硫接着剤としては特に制限はなく、従来公知の種々のものを用いることができる。
【００２０】
本発明におけるゴム組成物には、カーボンブラックが配合されているのが好ましい。本発明に使用されるカーボンブラックとしては、一般にゴムに使用されるものであれば特には限定はなく、例えば、ＨＡＦカーボンブラック、ＭＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラックなどのファーネスブラックや、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラックなどのサーマルブラックが挙げられる。
カーボンブラックの添加量は、そのカーボンの種類に応じて適宜選択される。
【００２１】
また、本発明のゴム組成物には、従来公知の無機充填剤、加硫促進剤、滑剤、可塑剤、老化防止剤などが添加されていてもよい。これらの添加剤は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で適宜添加すればよい。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
下記配合比にて各成分をブレンドしてなるゴム組成物を調製した。
ハロゲン化ＩＩＲ １００重量部
ＨＮＢＲ ６重量部
加硫剤 １．５重量部
カーボンブラック ８０重量部
加硫促進剤 ２重量部
無機充填剤 ５．５重量部
滑剤 ３重量部
可塑剤 ５重量部
なお、ハロゲン化ＩＩＲとしては、ＪＳＲ クロロブチル １０６８（ＪＳＲ社製）、イソプレン含量：１．４モル％、ハロゲン（塩素）含量：１．２％）を、ＨＮＢＲとしてはゼットポール４３１０（日本ゼオン社製）を、架橋剤としては硫黄を用いた。その他、カーボンブラックとしてはＦＥＦカーボンブラックを、無機充填剤としては酸化亜鉛を、加硫促進剤としてはノクセラーＴＴ（大内新興化学工業（株）社製）を、滑剤としてはステアリン酸を、可塑剤としてはプロセスオイルを用いた。
上記組成物を、オープンロールを用いて混合した後、オープンロールにて、所定厚さのシートを寸出した後、ナイフなどにより所定寸法にカットし、予備成形を行った。こうして得たゴム予備成形物を、１６５℃で２０分間の条件で、予めリン酸亜鉛皮膜を表面に形成した金属部材（ＳＰＣ材）に加硫接着して、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００２３】
実施例２
ＨＮＢＲの配合量を１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００２４】
実施例３
ＨＮＢＲの配合量を１５重量部とした以外は実施例１と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００２５】
実施例４
ＨＮＢＲの配合量を２０重量部とした以外は実施例１と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００２６】
実施例５
ＨＮＢＲの配合量を３０重量部とした以外は実施例１と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００２７】
比較例１
ＨＮＢＲを配合せず、また硫黄の配合量を２重量部とした以外は実施例１と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００２８】
比較例２
硫黄を配合せずに、ジチオカルバミン酸塩を１．５重量部配合した以外は実施例１と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００２９】
比較例３
ＨＮＢＲの配合量を２０．０重量部とした以外は比較例２と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００３０】
比較例４
ＨＮＢＲを配合しなかった以外は比較例２と同様にして、ゴム複合体のサンプルを得た。
【００３１】
〔評価試験〕
〔１〕接着性試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５６の規定に準拠して、実施例１〜５、比較例１〜４の各サンプル（ｎ＝３）について、４５°剥離試験を行い、剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
また、「ゴム−金属の接着技術とその信頼性向上策」（芦田道夫ら著、応用技術出版株式会社発行（発行日：昭和５７年３月５日）の１８６〜１８９頁の記載を基準にして、上記剥離試験後の接着破壊状態について、以下の評価を行った。
（接着破壊状態）
×：ＲＣ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｅｍｅｎｔ：接着剤−ゴム界面剥離）
△：ＳＲ（Ｓｐｏｔｔｙ Ｒｕｂｂｅｒ：斑点状にゴムが残る）
○：ＴＲ（Ｔｈｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ：薄いゴム層が残る）
◎：ＨＲ（ｈｅａｖｙ Ｒｕｂｂｅｒ：厚いゴム層が残る）
・各サンプル（ｎ＝３）について、１つでも×（ＲＣ）がある場合、または、いずれも△（ＳＲ）であれば、総合評価×と評価する。
・△（ＳＲ）が１個以上、残りが○（ＴＲ）あるいは◎（ＨＲ）である場合、または、いずれも○（ＴＲ）であれば、総合評価○とする。
・◎（ＨＲ）が１個以上、残りが○（ＴＲ）であれば、総合評価◎とする。
【００３２】
〔２〕常態特性
上記の各サンプルについて、常態特性として硬さ、引張強さおよび伸びを測定した。硬さはＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定される測定方法に従いタイプＡデュロメータ硬度を測定した。引張強さおよび伸びはＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される測定方法によって測定した。
実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
上記結果より、実施例１、２のハロゲン化ＩＩＲおよびＨＮＢＲを硫黄で加硫した場合は、ＨＮＢＲを配合しなかった比較例１と比較して、接着性が格段に向上することが判った。
また、加硫剤としてジチオカルバミン酸塩を用いた比較例２、３では、これにさらにＨＮＢＲを配合しなかった場合である比較例４と比較しても、接着性は向上されなかった。これは、ジチオカルバミン酸塩がハロゲン化ＩＩＲだけを加硫するものであるからと考えられる。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムを用いながら、金属部材および／または樹脂部材に対し安定した接着性を確実に保持し得るゴム複合体、ならびにそのためのゴム組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition using butyl rubber and / or halogenated butyl rubber and having improved adhesion to metal members and resin members, and a rubber composite using the same.
[0002]
[Prior art]
Butyl rubber or halogenated butyl rubber has been conventionally used as a rubber for seismic isolation because of its property of low rebound resilience and high vibration damping. However, the seismic isolation rubber is bonded to another metal member or resin member (a structure in which this rubber molded product is bonded to a metal member and / or a resin member is referred to as a “rubber composite”). Although commonly used, butyl rubber or halogenated butyl rubber has the disadvantage of poor adhesion. In general, in vulcanization bonding between a rubber material and an adherend, the superiority of the adhesiveness (rubber remaining area on the peeled surface, peel strength, and the like) depends on the polarity and compatibility (SP value) of the rubber material. However, since butyl rubber or halogenated butyl rubber has low polarity and poor compatibility due to its molecular structure, its adhesiveness is poor and unstable. In particular, when bonding between a rubber material and a dissimilar material such as the metal member or the resin member, vulcanization and bonding are generally performed between the two materials via an adhesive. The adhesiveness is also affected by the state of application of the agent on the application surface, and becomes extremely unstable.
[0003]
In order to improve the adhesion between butyl rubber or halogenated butyl rubber and a metal member and / or a resin member, development of an adhesive (for example, see Patent Document 1) and improvement of the composition of a rubber material (for example, Patent Reference 2) has been attempted. However, in these methods, there are cases in which adhesion does not occur due to minute variations in adhesive application conditions, vulcanization conditions and the like. As described above, there has not yet been developed a rubber composite that can reliably maintain stable adhesiveness to a metal member and / or a resin member while using butyl rubber or halogenated butyl rubber.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-342449 A [Patent Document 2]
JP 2001-234140 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problem, and an object of the present invention is to use butyl rubber and / or halogenated butyl rubber to achieve stable adhesion to a metal member and / or a resin member. An object of the present invention is to provide a rubber composite which can be securely held, and a rubber composition therefor.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
(1) A rubber composition containing butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, hydrogenated nitrile rubber, and a vulcanizing agent capable of vulcanizing them together.
(2) The rubber composition according to the above (1), wherein the hydrogenated nitrile rubber is compounded in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of butyl rubber and / or halogenated butyl rubber.
(3) The rubber composition according to the above (1) or (2), wherein the vulcanizing agent is sulfur.
(4) A rubber composite comprising a rubber molded product obtained by molding the rubber composition according to any one of the above (1) to (3), and a metal member and / or a resin member bonded by vulcanization. body.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The rubber composition of the present invention contains butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, hydrogenated nitrile rubber, and a vulcanizing agent capable of vulcanizing these (the above-mentioned butyl rubber or halogenated butyl rubber and hydrogenated nitrile rubber) together. Is what you do. The butyl rubber (hereinafter sometimes referred to as “IIR”) in the present invention is obtained by copolymerizing isobutylene and a small amount (2.5 mol% or less) of isoprene. Can be used without restriction. The halogenated butyl rubber (hereinafter sometimes referred to as “halogenated IIR”) in the present invention is obtained by halogenating the above IIR, and examples thereof include chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber. Various known halogenated IIRs can be used without any particular limitation. In the present invention, the IIR and the halogenated IIR may be used alone, or a mixture thereof may be used. However, since the vulcanization rate is high, it contributes to shortening the molding time, and vulcanization is also difficult. It is preferable to use at least a halogenated IIR because it has characteristics such as tightness, high heat resistance and high tear strength.
[0008]
The above-mentioned IIR and halogenated IIR can be appropriately produced by a conventionally known method, and commercially available ones may be applied.
[0009]
Examples of the hydrogenated nitrile rubber (hereinafter sometimes referred to as “HNBR”) used in the present invention include a nitrile-conjugated diene copolymer rubber obtained by hydrogenating a conjugated diene unit portion, and a nitrile-conjugated diene-ethylene. Examples include, but are not limited to, those obtained by hydrogenating a conjugated diene unit portion of a tertiary copolymer of an unsaturated monomer and a nitrile-ethylenically unsaturated monomer copolymer rubber.
[0010]
Specific examples of such HNBR include hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, isoprene-butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, isoprene-acrylonitrile copolymer rubber, butadiene-methyl acrylate-acrylonitrile copolymer rubber, and butyl acrylate. Examples include, but are not limited to, -ethoxyethyl acrylate-vinyl chloroacetate-acrylonitrile copolymer rubber, butyl acrylate-ethoxyethyl acrylate-vinyl norbornene-acrylonitrile copolymer rubber.
[0011]
The compounding amount of HNBR in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the inherently required properties of IIR and halogenated IIR (low gas permeability, vibration damping properties, etc. described later). It is preferably from 5 to 40 parts by weight, more preferably from 10 to 30 parts by weight, particularly preferably from 15 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the IIR and / or halogenated IIR. preferable. If the amount of HNBR is less than 5 parts by weight or more than 40 parts by weight based on 100 parts by weight of IIR and / or halogenated IIR, the adhesiveness tends to decrease and / or the adhesive stability tends to be lacking. is there.
[0012]
The vulcanizing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is capable of vulcanizing both IIR and / or halogenated IIR and HNBR. For example, conventionally known vulcanizing agents such as sulfur, quinone oxime, and resin vulcanizing agent Vulcanizing agents such as a single vulcanizing agent, a composite vulcanizing agent such as a peroxide vulcanizing agent (organic peroxide), quinone dioxime, triazine thiol, and a polyfunctional monomer. Among them, sulfur is preferable because of its excellent modulus, tensile strength, and tear strength.
[0013]
The amount of the vulcanizing agent in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, as long as the adhesiveness and the properties as IIR and / or halogenated IIR (low gas permeability, vibration damping properties, etc. described later) are not impaired. There is no particular limitation.
[0014]
The rubber composition of the present invention is kneaded under conditions generally performed in the art using a kneading machine such as an intermix, a kneader, a Banbury mixer or an open roll, and then using an open roll or an extruder. To obtain a rubber preform molded in an unvulcanized state. Thereafter, the obtained rubber preform is vulcanized and bonded to a target metal member and / or resin member. There are no particular restrictions on the conditions of the vulcanization bonding. For example, only the primary vulcanization may be performed under the condition of 165 ° C. × 20 minutes, or the secondary vulcanization may be performed in addition to the primary vulcanization.
Thus, the rubber composite of the present invention in which the rubber molded product obtained by molding the rubber composition and the metal member and / or the resin member are vulcanized and bonded can be obtained.
[0015]
The rubber molded product in the rubber composite of the present invention can surely maintain stable adhesion to a metal member and / or a resin member while using IIR and / or halogenated IIR.
That is, the rubber composite of the present invention is subjected to a 45 ° peel test in accordance with the provisions of JIS K 6256, and the adhesion failure state after the test result is referred to as “rubber-metal bonding technology and measures for improving its reliability” ( Michio Ashida et al., Based on the following criteria based on the description on pages 186 to 189, published by Applied Technology Publishing Co., Ltd. (issued on March 5, 1982). ◎) can be achieved.
(Adhesion failure state)
×: RC (Rubber Cement: adhesive-rubber interface peeling)
Δ: SR (Spotty Rubber: rubber remains in spots)
：: TR (Thin Rubber: a thin rubber layer remains)
A: HR (heavy rubber: a thick rubber layer remains)
-For each sample (n = 3), if there is at least one x (RC), or if all of them are △ (SR), the evaluation is evaluated as comprehensive evaluation x.
-If there is one or more △ (SR) and the rest are （(TR) or ◎ (HR), or if both are （(TR), the overall evaluation is ○.
-If there is one or more (HR) and the rest is （(TR), the overall evaluation is ◎.
[0016]
Further, the rubber molded product in the rubber composite of the present invention has mechanical strength (normal state characteristics) that can make use of the characteristics as IIR and halogenated IIR. Specifically, the rubber molded product of the present invention has a type A durometer hardness of 40 to 80 measured according to a measurement method specified in JIS K6253.
[0017]
The rubber molded product realized by such a rubber composition of the present invention can exhibit characteristics inherent to IIR and halogenated IIR, such as low gas permeability and vibration damping characteristics. As described above, the rubber composition of the present invention also has improved adhesiveness to other members (metal members and / or resin members) improved by the present invention. It can be suitably used for applications that can be usually used, and especially can be used as a rubber composite for seismic isolation.
Further, the rubber composition of the present invention does not adhere to other members by vulcanization, and can be used in a wide variety of applications such as tire tubes, roofing, conveyor belts, hoses, electric wires, and the like, even as rubber molded products vulcanized under ordinary conditions. It is of course possible to do so.
[0018]
As the metal member and / or resin member that can be used for the rubber composite of the present invention, those formed of conventionally known various metal materials and resin materials can be used without particular limitation. Examples of the material for forming the metal member include steel, stainless steel, and those obtained by subjecting them to a surface treatment such as a chemical conversion coating. Examples of a material for forming the resin member include engineering plastics such as PPS and PEEK.
In the case where a metal member is used, it is preferable that the surface to be vulcanized and bonded to the rubber molded product has been subjected to a surface treatment at least by a chemical conversion coating treatment or the like, from the viewpoint of more securely vulcanizing and bonding. Although there is no particular limitation on the chemical conversion coating treatment, for example, zinc phosphate coating, zinc calcium phosphate coating, manganese phosphate coating, iron phosphate coating, etc., which are generally widely used in the art. Phosphate coating treatment.
[0019]
In the rubber composite of the present invention, a vulcanized adhesive layer is usually interposed between the rubber molded product and the metal member and / or the resin member. The vulcanizing adhesive is not particularly limited, and various conventionally known vulcanizing agents can be used.
[0020]
The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. The carbon black used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for rubber, and examples thereof include HAF carbon black, MAF carbon black, FEF carbon black, SRF carbon black, and GPF carbon black. Examples include furnace black, thermal black such as FT carbon black and MT carbon black.
The amount of carbon black added is appropriately selected according to the type of the carbon.
[0021]
Further, the rubber composition of the present invention may contain conventionally known inorganic fillers, vulcanization accelerators, lubricants, plasticizers, antioxidants and the like. These additives may be appropriately added as needed within a range that does not impair the purpose of the present invention.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
Example 1
A rubber composition was prepared by blending each component at the following compounding ratio.
Halogenated IIR 100 parts by weight HNBR 6 parts by weight Vulcanizing agent 1.5 parts by weight Carbon black 80 parts by weight Vulcanization accelerator 2 parts by weight Inorganic filler 5.5 parts by weight Lubricant 3 parts by weight Plasticizer 5 parts by weight Halogen As a chemical IIR, JSR chlorobutyl 1068 (manufactured by JSR), isoprene content: 1.4 mol%, halogen (chlorine) content: 1.2%), and HNBR: Zetpol 4310 (manufactured by Zeon Corporation) Sulfur was used as a crosslinking agent. In addition, FEF carbon black is used as carbon black, zinc oxide is used as an inorganic filler, Noxeller TT (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.) is used as a vulcanization accelerator, stearic acid is used as a lubricant, and plasticizer is used. Process oil was used as the agent.
After the above composition was mixed using an open roll, a sheet having a predetermined thickness was cut out with the open roll, then cut into a predetermined size with a knife or the like, and preformed. The rubber preform thus obtained was vulcanized and bonded to a metal member (SPC material) having a zinc phosphate film formed on the surface thereof at 165 ° C. for 20 minutes to obtain a rubber composite sample.
[0023]
Example 2
A rubber composite sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of HNBR was changed to 10 parts by weight.
[0024]
Example 3
A rubber composite sample was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of HNBR was changed to 15 parts by weight.
[0025]
Example 4
A rubber composite sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of HNBR was changed to 20 parts by weight.
[0026]
Example 5
A rubber composite sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of HNBR was changed to 30 parts by weight.
[0027]
Comparative Example 1
A rubber composite sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that HNBR was not blended and the blending amount of sulfur was changed to 2 parts by weight.
[0028]
Comparative Example 2
A sample of a rubber composite was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.5 parts by weight of dithiocarbamate was added without adding sulfur.
[0029]
Comparative Example 3
A rubber composite sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of HNBR was changed to 20.0 parts by weight.
[0030]
Comparative Example 4
A rubber composite sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that HNBR was not blended.
[0031]
〔Evaluation test〕
[1] Adhesion test A 45 ° peel test was performed on each sample (n = 3) of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 in accordance with the provisions of JIS K 6256, and the peel strength (N / mm) was measured. ) Was measured.
Also, "Rubber-metal bonding technology and measures to improve its reliability" (Michio Ashida et al., Published by Applied Technology Publishing Co., Ltd., published on March 5, 1982, pages 186 to 189). Then, the following evaluation was performed on the state of adhesion failure after the peel test.
(Adhesion failure state)
×: RC (Rubber Cement: adhesive-rubber interface peeling)
Δ: SR (Spotty Rubber: rubber remains in spots)
：: TR (Thin Rubber: a thin rubber layer remains)
A: HR (heavy rubber: a thick rubber layer remains)
-For each sample (n = 3), if there is at least one x (RC), or if all of them are △ (SR), the evaluation is evaluated as comprehensive evaluation x.
-If there is one or more △ (SR) and the rest are （(TR) or ◎ (HR), or if both are （(TR), the overall evaluation is ○.
-If there is one or more (HR) and the rest is （(TR), the overall evaluation is ◎.
[0032]
[2] Normal characteristics For each of the above samples, hardness, tensile strength and elongation were measured as normal characteristics. For the hardness, a type A durometer hardness was measured according to a measuring method specified in JIS K6253. Tensile strength and elongation were measured by a measuring method specified in JIS K6251.
Table 1 shows the results of the examples, and Table 2 shows the results of the comparative examples.
[0033]
[Table 1]
[0034]
[Table 2]
[0035]
From the above results, it was found that when the halogenated IIR and HNBR of Examples 1 and 2 were vulcanized with sulfur, the adhesion was significantly improved as compared with Comparative Example 1 in which HNBR was not blended.
Further, in Comparative Examples 2 and 3 using dithiocarbamate as a vulcanizing agent, the adhesiveness was not improved even in comparison with Comparative Example 4 in which HNBR was not further added. This is presumably because dithiocarbamate vulcanizes only the halogenated IIR.
[0036]
【The invention's effect】
As apparent from the above description, according to the present invention, a rubber composite that can reliably maintain stable adhesion to a metal member and / or a resin member while using butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, and A rubber composition for that purpose can be provided.
