【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術、実装技術の進歩により、パーソナルコンピューター、電話機をはじめ多くの電子機器が小型化、ポータブル化されてきている。それに伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高性能化が要求されている。
【０００３】
かかる二次電池としては、正極活物質にＬｉＭｎＯ４、ＬｉＣｏＯ２などの化合物を用い、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物あるいはカルコゲン化合物を用い、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解した電解液を用いた非水電解質二次電池が開発されている。特に、正極にＬｉＣｏＯ２、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物（例えば黒鉛、球状炭素、炭素繊維など）を用いるリチウムイオン二次電池は現在多く使用されている（例えば、特開平６−１８１０６２号公報）。
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池には、充放電のサイクルを繰り返した場合に容量が低下するという問題（サイクル容量低下）があり、特開平６−１８１０６２号公報のような正極にＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池は、比較的サイクル容量低下が少ないものの、満足できるレベルではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１８１０６２号公報（段落［００２２］〜［００２５］）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極を、フッ化水素酸及び水溶性有機溶剤を含む処理液に浸漬する工程を具備することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極を、フッ化水素酸及び水溶性有機溶剤を含む処理液に浸漬する工程を具備することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明によると、充放電サイクル寿命が改善されるのは、リチウムの吸蔵・放出が円滑に行われるようになったためであると推定される。また、負極よりも正極に前記浸漬処理を施す方が、サイクル寿命改善の効果が顕著に表れるため、好ましい。これは、前記浸漬処理によって正極の劣化が抑制されるためであると推測される。
【００１０】
本発明では、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極に、フッ化水素酸及び水溶性有機溶剤を含む処理液での浸漬処理が施される。まず、浸漬処理前の正極と負極について説明する。
【００１１】
１）正極
正極は、例えば、以下の（ａ）、（ｂ）または（ｃ）に説明する方法で作製される。
【００１２】
（ａ）正極活物質を含むスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布する。得られたスラリー塗工済み集電体を乾燥させた後、プレスを施す。次いで、必要に応じて裁断を行い、正極を得る。スラリーは、例えば、正極活物質に必要に応じて導電剤及び結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させることにより調製される。集電体片面のみのスラリー塗布量を１００〜４００ｇ／ｍ２の範囲にすることが電池特性上あるいは電池製造の容易性の点で好ましい。また、スラリーを作製する分散装置としては、ボールミル、ビーズミル、ディソルバー、サンドグラインダー、ロールミル等が採用される。
【００１３】
集電体表面にスラリーを塗布し、乾燥およびプレスを施すと、集電体表面に正極活物質含有層が形成される。この正極活物質含有層の厚さ（集電体の厚さは除く）は、５０μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。また、集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。特にアルミニウム箔が加工性に優れ安価である点で最も好ましい。この時の箔の厚さとしては厚さ１０μｍ以上４０μｍ以下であると箔の強度が高く、また電池の高容量化の点で望ましい。
【００１４】
（ｂ）正極活物質を導電剤及び結着剤とともに混練し、ペレット状に成形することにより正極を得る。
【００１５】
（ｃ）正極活物質を導電剤及び結着剤とともに混錬し、シート化したものを集電体に貼着することにより正極を得る。
【００１６】
次いで、正極活物質、導電剤及び結着剤等について説明する。
【００１７】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、長寿命を得る観点から、ＬｉｘＣｏＯ２（０．０５≦ｘ≦１．１）で表されるリチウム含有コバルト酸化物が好ましい。
【００１８】
リチウム含有コバルト酸化物は、正極作製時における集電体との密着性や電気化学的特性を鑑みて、平均粒径が２〜２０μｍの範囲である粉末であることが好ましい。また、比表面積は、０．５〜２ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積を０．５ｍ２／ｇ未満にすると、正極作製時において正極活物質の充填密度が低下し、充分な容量が得られなくなる可能性がある。さらに、反応面積の減少により充放電効率が低下する恐れがある。一方、比表面積が２ｍ２／ｇを超えると、正極作製時において正極活物質と集電体の密着性あるいは、正極活物質同士の密着性が低下する恐れがある。
【００１９】
結着剤としては、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂を使用することが望ましい。フッ化ビニリデン系フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。かかる他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体を挙げることができる。特に好ましくは電池特性、正極製造の容易性の点でポリフッ化ビニリデンである。結着剤は、これらを単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。結着剤の配合量は、正極活物質と導電剤の合計を１００重量部とした際に２重量部〜１０重量部の範囲にすることが電池特性、電極強度の保持、電池製造の容易性の点で好ましい。多すぎると大電流特性、サイクル特性が低下する恐れがあり、少なすぎると活物質間の結着力、集電体との密着力を保つことができずに電池特性が低下する。
【００２０】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等を挙げることができる。導電剤の配合量は、正極活物質１００重量部に対して１重量部〜２０重量部の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
スラリーを調製する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸エチル、アセトン、トルエン等の有機溶媒を使用することができる。溶媒の配合量は、正極活物質と結着剤と導電剤の合計１００重量部に対して５０重量部〜１５０重量部の範囲にすることが好ましい。多すぎるとスラリーの安定性が悪くなり、均一な膜圧の電極が得られにくくなる恐れがあり、少なすぎるとスラリーの粘度が高くなり、塗工性が悪くなる恐れがある。
【００２２】
２）負極
負極は、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）に説明する方法で作製される。
【００２３】
（Ａ）負極活物質を含むスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布する。得られたスラリー塗工済み集電体を乾燥させた後、プレスを施す。次いで、必要に応じて裁断を行い、負極を得る。スラリーは、例えば、負極活物質に必要に応じて導電剤及び結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させることにより調製される。また、スラリーを作製する分散装置としては、前述した正極で説明したのと同様なものを採用することができる。
【００２４】
集電体表面にスラリーを塗布し、乾燥およびプレスを施すと、集電体表面に負極活物質含有層が形成される。この負極活物質含有層の厚さ（集電体の厚さは除く）は、５０μｍ以上２００μｍ以下であることが、負極の製造がしやすく、また電解液の含浸性、電気化学的特性などの点で望ましい。
【００２５】
集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性及び捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔が最も好ましい。この時の箔の厚さとしては厚さ８μｍ以上２０μｍ以下であると箔の強度が高く、また電池の高容量化の点で望ましい。
【００２６】
（Ｂ）負極活物質を導電剤及び結着剤とともに混練し、ペレット状に成形することにより負極を得る。
【００２７】
（Ｃ）負極活物質を導電剤及び結着剤とともに混錬し、シート化したものを集電体に貼着することにより負極を得る。
【００２８】
以下、負極活物質、導電剤及び結着剤等について説明する。
【００２９】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽金属からなるもの等を挙げることができる。中でも、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好ましい。
【００３０】
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えば、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンが電極容量が高くなるため好ましい。
【００３１】
リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、二次電池の電圧は降下するものの負極の容量が増加するため、結果として二次電池の容量が向上される。更に、負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、二次電池の急速充放電性能が向上される。
【００３２】
軽金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００３３】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００３４】
スラリーを調製する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン等の有機溶媒を挙げることができる。
【００３５】
結着剤の配合量は負極活物質１００重量部に対して２〜１５重量部の範囲にすることが電池特性、負極強度の保持の点で好ましい。特に負極活物質として炭素質物を用いた際は、結着剤ポリフッ化ビニリデンを用いることが望ましく、配合量は負極活物質１００重量部に対して２〜１５重量部の範囲であることが電池特性、負極強度の保持の点で好ましい。有機溶媒の配合量は、負極活物質と結着剤合計１００重量部に対して５０重量部〜１５０重量部の範囲にすることが好ましい。多すぎるとスラリーの安定性が悪くなり、均一な膜圧の負極が得られにくくなる恐れがあり、少なすぎるとスラリーの粘度が高くなり、塗工性が悪くなる恐れがある。
【００３６】
前述した（Ａ）の方法で負極を作製する際には、集電体片面のみのスラリー塗布量を５０〜３００ｇ／ｍ２の範囲にすることが電池特性上あるいは電池製造の容易性の点で好ましい。また、負極活物質として炭素質物を用いた際は、負極を作製した状態で、集電体片面のみのスラリー塗布量として５０〜２００ｇ／ｍ２の範囲にすることが電池特性上あるいは電池製造の容易性の点で好ましい。
【００３７】
以上説明した正極か、負極か、正極と負極の両方にフッ化水素酸及び水溶性有機溶剤を含む処理液での浸漬処理が施される。以下、浸漬処理について説明する。
【００３８】
水溶性有機溶剤としては、フッ化水素酸との相溶性が高いものが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等を挙げることができる。使用する溶剤の種類は、１種類でも２種類以上でも良い。中でも、エチルアルコールが好ましい。
【００３９】
処理液中のフッ化水素（ＨＦ）の濃度は、０．００１％〜５％が好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。フッ化水素の濃度を０．００１％未満にすると、長い充放電サイクル寿命を得られない恐れがある。一方、フッ化水素の濃度が５％を越えると、二次電池の放電容量が低下する恐れがある。フッ化水素の濃度のより好ましい範囲は、０．１％〜３％である。
【００４０】
処理液の温度は、１０℃〜４０℃の範囲内に保持することが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。処理液の温度を１０℃未満にすると、長い充放電サイクル寿命を得られない恐れがある。一方、処理液の温度が４０℃を超えると、フッ化水素（ＨＦ）による電極の腐食反応が促進されてサイクル寿命が低下する恐れがある。処理液の温度のより好ましい範囲は、１５℃〜３０℃である。
【００４１】
浸漬処理は、空気中で行っても、あるいは不活性ガス雰囲気で行っても良い。
【００４２】
浸漬処理後の電極は、水で洗浄することが望ましい。これは、電極に未反応のフッ化水素が残留したままであると、電極を二次電池に組込んだ後、フッ化水素が正極、負極または非水電解質を腐食する恐れがあるからである。
【００４３】
水洗後は、乾燥を行うことが望ましい。乾燥は、例えば、真空乾燥を採用することができる。また、乾燥温度は、６０℃〜１２０℃の範囲内にすることが好ましい。これは、乾燥温度が低すぎると、乾燥に長時間を要するために生産性が低下する恐れがあり、また、乾燥温度が高すぎると、電極が熱劣化する恐れがあるからである。
【００４４】
以上説明した浸漬処理が施された正極あるいは負極を用いて電極群を作製する。
【００４５】
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｉｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００４６】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００４７】
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００４８】
セパレータは、例えば不織布、ポリプロピレン微多孔フィルム、ポリエチレン微多孔フィルム、ポリエチレン−ポリプロピレン微多孔積層フィルム等を使用することができる。
【００４９】
電極群には、非水電解質が保持される。
【００５０】
非水電解質としては、液状の非水電解質（いわゆる非水電解液）、ゲル状非水電解質、固体非水電解質等を使用することができる。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。
【００５１】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などを挙げることができる。非水溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５２】
中でも、ＥＣ、ＰＣ及びγ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ及びγ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ及びＡＮから選ばれる少なくとも１種からなる混合溶媒を用いることが望ましい。特に負極にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合には、二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣまたはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００５３】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬＩＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬＩＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００５４】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質である平均粒径３μｍのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラック３重量部と、同じく導電剤であるグラファイト３重量部とを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部（活物質、導電剤の合計１００重量部に対し）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液に添加し、汎用分散機にて４時間、分散混合することによりスラリーを調製した。
【００５７】
得られたスラリーを、片面当りの塗布量が２００〜３００ｇ／ｍ２となるように集電体基板であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、圧延して正極を得た。
【００５８】
次いで、水溶性有機溶剤と水との混合溶媒中のフッ化水素の濃度が０．０００５％になるように、４７％のフッ化水素酸とエチルアルコールとを混合し、処理液を得た。空気中において、２０℃に保持された処理液に前記正極を浸漬した後、イオン交換水による水洗を行い、その後、１００℃で真空乾燥を施した。
【００５９】
＜負極の作製＞
まず、メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維（ＭＣＦ）をアルゴン雰囲気下、１０００℃で炭素化した後、平均繊維長２０μｍ、平均繊維径８μｍ、粒度１〜８０μｍで９０体積％が存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の粒子が少なく（５％以下）なるように適度に粉砕した後、アルゴン雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化することにより炭素質物を製造した。
【００６０】
次いで、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に炭素質物を加えて汎用分散機で３時間、分散混合し、合剤組成が炭素材料１００重量部に対しポリフッ化ビニリデン５重量部からなるスラリーを調製した。これを片面当りの塗布量が１００〜１５０ｇ／ｍ２となるように集電体としての銅箔の両面に塗布し、乾燥後、プレスして負極を作製した。
【００６１】
＜電池組立＞
正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ及び負極をそれぞれこの順序で積層した後、渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００６２】
また、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ溶解したものを調製した。
【００６３】
電極群及び電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して図１に示す構造を有する円筒形非水電解質二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００６４】
すなわち、例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、容器１内に収納されている。電極群３は、正極４、セパレータ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を渦巻き状に捲回した構造になっている。
【００６５】
容器１内には非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、容器１内の電極群３の上方に設置されている。絶縁封口板８は、容器１の上部開口部に配置され、かつ上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより封口板８は容器１に気密に固定されている。正極端子９は、絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は正極４に、他端は正極端子９にそれぞれ接続されている。負極６は、負極リードを介して負極端子である容器１に接続されている。
【００６６】
（実施例２〜６）
処理液中のフッ化水素の濃度を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００６７】
（実施例７）
フッ化水素の濃度が１％になるように、４７％のフッ化水素酸とメチルアルコールとを混合した処理液を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００６８】
（実施例８）
フッ化水素の濃度が１％になるように、４７％のフッ化水素酸とｎ−プロピルアルコールとを混合した処理液を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００６９】
ズ）を組み立てた。
【００７０】
（比較例１）
正極に浸漬処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００７１】
（比較例２）
フッ化水素の濃度が１％になるように、４７％のフッ化水素酸と水とを混合した処理液を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００７２】
（充放電サイクル試験）
実施例１〜８及び比較例１〜２の電池について、放電容量とサイクル寿命特性を測定した。すなわち、２０℃の環境下で充電電流１．５Ａ（１Ｃ）で４．２Ｖまで３時間充電し、さらに２．７Ｖまで１．５Ａ（１Ｃ）で放電する充放電サイクルを繰り返し、初回の放電容量と、容量維持率を調べ、その結果を下記表１に示す。この容量維持率の値は１サイクル目の放電容量（１００％）に対する５００サイクル目の放電容量の維持率を示す。また、表１記載の値は電池３個の結果の平均値である。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１から明らかなように、実施例１〜８の二次電池は、５００サイクル時の容量維持率が比較例１〜２の二次電池に比較して高いことが理解できる。特に、処理液中のＨＦ濃度が０．００１％〜５％の範囲内である実施例２〜５の二次電池は、放電容量と５００サイクル時の容量維持率の双方に優れている。また、実施例１，７，８を比較することにより、水溶性有機溶剤としてエチルアルコールの代わりにメチルアルコールやプロピルアルコールを用いた際にも高い放電容量と長寿命が得られることが理解できる。
【００７５】
これに対し、浸漬処理を行わない比較例１の二次電池は、５００サイクル時の容量維持率が極端に低かった。一方、フッ化水素酸のみで浸漬処理を行なった比較例２の二次電池は、放電容量と５００サイクル時の容量維持率の双方に劣っていた。
【００７６】
なお、本発明は、上記の実施例に止まるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。また、上記の実施例のような円筒形非水電解質二次電池以外にも、角形非水電解質二次電池や、フィルム製の容器を使用した薄型非水電解質二次電池にも本発明は適用可能である。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の製造方法で製造された円筒形非水電解質二次電池の一例を示す部分切欠断面図。
【符号の説明】
１…容器
３…電極群
４…正極
５…セパレータ
６…負極
８…封口板。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, many electronic devices such as personal computers and telephones have been reduced in size and made portable due to advances in electronic technology and packaging technology. Accordingly, there is a demand for higher performance of a secondary battery which is a power source of these electronic devices.
[0003]
As such a secondary battery, a compound such as LiMnO 4 or LiCoO 2 is used as a positive electrode active material, a carbonaceous substance or a chalcogen compound that absorbs and releases lithium ions is used as a negative electrode active material, and lithium salts such as LiBF 4 and LiPF 6 are used. Non-aqueous electrolyte secondary batteries using an electrolytic solution in which is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, and tetrahydrofuran have been developed. In particular, lithium ion secondary batteries using LiCoO 2 for the positive electrode and a carbonaceous material (for example, graphite, spherical carbon, carbon fiber, etc.) for storing and releasing lithium ions for the negative electrode are currently widely used (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 181062).
[0004]
Incidentally, the non-aqueous electrolyte secondary battery has a problem that the capacity is reduced when the charge / discharge cycle is repeated (cycle capacity reduction), and LiCoO 2 is used for the positive electrode as disclosed in JP-A-6-181062. Although the nonaqueous electrolyte secondary battery had a relatively small decrease in cycle capacity, it was not at a satisfactory level.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-181062 (paragraphs [0022] to [0025])
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery having an improved charge / discharge cycle life.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a step of immersing at least one of the positive electrode and the negative electrode in a treatment liquid containing hydrofluoric acid and a water-soluble organic solvent. Is what you do.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a step of immersing at least one of the positive electrode and the negative electrode in a treatment liquid containing hydrofluoric acid and a water-soluble organic solvent. Is what you do.
[0009]
According to the present invention, it is presumed that the charge-discharge cycle life is improved because lithium has been smoothly absorbed and released. Further, it is preferable to perform the immersion treatment on the positive electrode than on the negative electrode because the effect of improving the cycle life is more remarkable. It is presumed that this is because deterioration of the positive electrode is suppressed by the immersion treatment.
[0010]
In the present invention, at least one of the positive electrode and the negative electrode is immersed in a processing liquid containing hydrofluoric acid and a water-soluble organic solvent. First, the positive electrode and the negative electrode before the immersion treatment will be described.
[0011]
1) Positive electrode The positive electrode is produced, for example, by the method described in the following (a), (b) or (c).
[0012]
(A) A slurry containing a positive electrode active material is applied to one or both surfaces of a current collector. The obtained slurry-coated current collector is dried and then pressed. Next, cutting is performed as necessary to obtain a positive electrode. The slurry is prepared, for example, by adding a conductive agent and a binder as necessary to the positive electrode active material and suspending them in an appropriate solvent. It is preferable that the amount of slurry applied to only one side of the current collector be in the range of 100 to 400 g / m 2 from the viewpoint of battery characteristics and ease of battery production. A ball mill, a bead mill, a dissolver, a sand grinder, a roll mill, or the like is used as a dispersion apparatus for producing a slurry.
[0013]
When the slurry is applied to the surface of the current collector, dried and pressed, a positive electrode active material-containing layer is formed on the surface of the current collector. The thickness of the positive electrode active material-containing layer (excluding the thickness of the current collector) is desirably 50 μm or more and 200 μm or less. Examples of the current collector include an aluminum foil, a stainless steel foil, and a titanium foil. In particular, aluminum foil is most preferable because it is excellent in workability and inexpensive. At this time, the thickness of the foil is preferably 10 μm or more and 40 μm or less, which is desirable from the viewpoint of increasing the strength of the foil and increasing the capacity of the battery.
[0014]
(B) A positive electrode is obtained by kneading a positive electrode active material together with a conductive agent and a binder and forming the mixture into pellets.
[0015]
(C) A positive electrode is obtained by kneading a positive electrode active material together with a conductive agent and a binder, and attaching the kneaded sheet to a current collector.
[0016]
Next, the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the like will be described.
[0017]
As the positive electrode active material, various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel-cobalt oxide, lithium-containing iron oxide, and vanadium containing lithium Examples thereof include oxides and chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. Above all, from the viewpoint of obtaining a long life, a lithium-containing cobalt oxide represented by Li x CoO 2 (0.05 ≦ x ≦ 1.1) is preferable.
[0018]
The lithium-containing cobalt oxide is preferably a powder having an average particle size in the range of 2 to 20 μm in consideration of the adhesion to the current collector and the electrochemical characteristics at the time of manufacturing the positive electrode. Further, the specific surface area is preferably from 0.5 to 2 m 2 / g. If the specific surface area is less than 0.5 m 2 / g, the packing density of the positive electrode active material may decrease during the production of the positive electrode, and a sufficient capacity may not be obtained. Further, the charge / discharge efficiency may decrease due to the decrease in the reaction area. On the other hand, when the specific surface area exceeds 2 m 2 / g, the adhesion between the positive electrode active material and the current collector or the adhesion between the positive electrode active materials during the production of the positive electrode may be reduced.
[0019]
It is desirable to use a vinylidene fluoride-based fluororesin as the binder. Examples of the vinylidene fluoride-based fluororesin include, for example, polyvinylidene fluoride, terpolymer of vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-6-propylene fluoride, copolymer of vinylidene fluoride-pentafluoropropylene, vinylidene fluoride- Examples thereof include a copolymer of chlorotrifluoroethylene and a copolymer of vinylidene fluoride and another fluorine-based monomer. Examples of the copolymer of such another fluorine-based monomer and vinylidene fluoride include a copolymer of tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride and a terpolymer of tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether (PFA) -vinylidene fluoride. A terpolymer of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene (FEP) -vinylidene fluoride, a copolymer of tetrafluoroethylene-ethylene-vinylidene fluoride, a copolymer of chlorotrifluoroethylene-vinylidene fluoride, Examples include a terpolymer of chlorotrifluoroethylene-ethylene-vinylidene fluoride and a copolymer of vinyl fluoride-vinylidene fluoride. Particularly preferred is polyvinylidene fluoride in terms of battery characteristics and ease of production of the positive electrode. These binders may be used alone or as a mixture of two or more. When the total amount of the positive electrode active material and the conductive agent is 100 parts by weight, the compounding amount of the binder should be in the range of 2 parts by weight to 10 parts by weight. Battery characteristics, retention of electrode strength, ease of battery production It is preferred in terms of. If the amount is too large, the large current characteristics and the cycle characteristics may be deteriorated. If the amount is too small, the binding force between the active materials and the adhesion to the current collector cannot be maintained, and the battery characteristics deteriorate.
[0020]
Examples of the conductive agent include acetylene black, Ketjen black, graphite and the like. The amount of the conductive agent is preferably in the range of 1 part by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
[0021]
As a solvent used when preparing the slurry, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), ethyl acetate, acetone, and toluene can be used. The amount of the solvent is preferably in the range of 50 parts by weight to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent. If the amount is too large, the stability of the slurry may be deteriorated, and it may be difficult to obtain an electrode having a uniform film pressure. If the amount is too small, the viscosity of the slurry may increase, and the coatability may deteriorate.
[0022]
2) Negative electrode The negative electrode is produced, for example, by the method described in the following (A), (B) or (C).
[0023]
(A) A slurry containing a negative electrode active material is applied to one or both surfaces of a current collector. The obtained slurry-coated current collector is dried and then pressed. Next, cutting is performed as necessary to obtain a negative electrode. The slurry is prepared, for example, by adding a conductive agent and a binder as necessary to the negative electrode active material and suspending them in an appropriate solvent. Further, as a dispersing device for producing a slurry, the same dispersing device as that described for the positive electrode can be employed.
[0024]
When the slurry is applied to the surface of the current collector, dried and pressed, a negative electrode active material-containing layer is formed on the surface of the current collector. The thickness of the negative electrode active material-containing layer (excluding the thickness of the current collector) is preferably not less than 50 μm and not more than 200 μm, so that the negative electrode can be easily manufactured, and the impregnating property of the electrolytic solution and the electrochemical characteristics can be improved. Desirable in point.
[0025]
As the current collector, for example, a copper foil, a nickel foil, or the like can be used, but a copper foil is most preferable in consideration of electrochemical stability, flexibility at the time of winding, and the like. The thickness of the foil at this time is preferably not less than 8 μm and not more than 20 μm from the viewpoint of increasing the strength of the foil and increasing the capacity of the battery.
[0026]
(B) A negative electrode is obtained by kneading the negative electrode active material together with the conductive agent and the binder, and forming the mixture into pellets.
[0027]
(C) A negative electrode is obtained by kneading a negative electrode active material together with a conductive agent and a binder, and attaching the kneaded sheet to a current collector.
[0028]
Hereinafter, the negative electrode active material, the conductive agent, the binder, and the like will be described.
[0029]
Examples of the negative electrode active material include a material containing a carbonaceous substance or a chalcogen compound that occludes and releases lithium ions, and a material formed of a light metal. Above all, a negative electrode containing a carbonaceous substance or a chalcogen compound that occludes and releases lithium ions is preferable because battery characteristics such as a cycle life of a secondary battery are improved.
[0030]
Examples of the carbonaceous material that occludes / releases lithium ions include, for example, coke, carbon fiber, pyrolytic gas phase carbonaceous material, graphite, fired resin, fired mesophase pitch-based carbon fiber or fired mesophase spherical carbon, and the like. . Above all, mesophase pitch-based carbon fiber or mesophase spherical carbon which has been graphitized at 2500 ° C. or higher is preferable because the electrode capacity is increased.
[0031]
Examples of chalcogen compounds that occlude and release lithium ions include titanium disulfide (TiS 2 ), molybdenum disulfide (MoS 2 ), and niobium selenide (NbSe). When such a chalcogen compound is used for the negative electrode, the capacity of the negative electrode increases although the voltage of the secondary battery decreases, and as a result, the capacity of the secondary battery is improved. Further, since the negative electrode has a high diffusion rate of lithium ions, the rapid charge / discharge performance of the secondary battery is improved.
[0032]
Examples of the light metal include aluminum, an aluminum alloy, a lithium metal, and a lithium alloy.
[0033]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), vinylidene fluoride-based fluororesin (eg, polyvinylidene fluoride (PVdF)), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and styrene-butadiene rubber (SBR). ) Etc. can be used.
[0034]
Examples of the solvent used when preparing the slurry include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and acetone.
[0035]
The blending amount of the binder is preferably in the range of 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material, from the viewpoint of maintaining battery characteristics and negative electrode strength. In particular, when a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, it is preferable to use polyvinylidene fluoride as a binder, and the compounding amount is in the range of 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. This is preferable in terms of maintaining the strength of the negative electrode. The amount of the organic solvent is preferably in the range of 50 parts by weight to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material and the binder. If the amount is too large, the stability of the slurry may be deteriorated, and it may be difficult to obtain a negative electrode having a uniform film pressure. If the amount is too small, the viscosity of the slurry may be increased, and the coatability may be deteriorated.
[0036]
When the negative electrode is prepared by the method (A) described above, it is preferable that the amount of slurry applied on only one side of the current collector be in the range of 50 to 300 g / m 2 in terms of battery characteristics or ease of battery manufacture. preferable. When a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, the slurry application amount on only one side of the current collector may be adjusted to 50 to 200 g / m 2 in terms of battery characteristics or battery production in a state where the negative electrode is manufactured. It is preferable in terms of easiness.
[0037]
The above-described positive electrode, negative electrode, or both the positive electrode and the negative electrode are subjected to immersion treatment with a treatment solution containing hydrofluoric acid and a water-soluble organic solvent. Hereinafter, the immersion processing will be described.
[0038]
As the water-soluble organic solvent, those having high compatibility with hydrofluoric acid are preferable. Specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone and the like. The kind of the solvent used may be one kind or two or more kinds. Among them, ethyl alcohol is preferable.
[0039]
The concentration of hydrogen fluoride (HF) in the treatment liquid is preferably 0.001% to 5%. This is for the reason described below. If the concentration of hydrogen fluoride is less than 0.001%, a long charge / discharge cycle life may not be obtained. On the other hand, if the concentration of hydrogen fluoride exceeds 5%, the discharge capacity of the secondary battery may decrease. A more preferable range of the concentration of hydrogen fluoride is 0.1% to 3%.
[0040]
It is desirable that the temperature of the treatment liquid be kept in the range of 10C to 40C. This is for the reason described below. If the temperature of the treatment liquid is lower than 10 ° C., a long charge / discharge cycle life may not be obtained. On the other hand, if the temperature of the treatment liquid exceeds 40 ° C., the corrosion reaction of the electrode by hydrogen fluoride (HF) is promoted, and the cycle life may be shortened. A more preferable range of the temperature of the treatment liquid is 15 ° C to 30 ° C.
[0041]
The immersion treatment may be performed in the air or in an inert gas atmosphere.
[0042]
The electrode after the immersion treatment is desirably washed with water. This is because if unreacted hydrogen fluoride remains on the electrode, hydrogen fluoride may corrode the positive electrode, the negative electrode or the non-aqueous electrolyte after the electrode is incorporated into the secondary battery. .
[0043]
After washing with water, it is desirable to perform drying. For drying, for example, vacuum drying can be employed. Further, the drying temperature is preferably in the range of 60C to 120C. This is because if the drying temperature is too low, the drying may take a long time to reduce the productivity, and if the drying temperature is too high, the electrode may be thermally degraded.
[0044]
An electrode group is manufactured using the positive electrode or the negative electrode that has been subjected to the immersion treatment described above.
[0045]
This electrode group is formed, for example, by (i) flat or spiral winding of a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, or (ii) spirally winding of a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween. After turning, compressing in the radial direction, (iii) bending the positive electrode and the negative electrode one or more times with a separator interposed therebetween, or (iv) laminating the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween It is produced by
[0046]
The electrode group need not be pressed, but may be pressed to increase the integration strength of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. In addition, heating can be performed at the time of pressing.
[0047]
The electrode group may contain an adhesive polymer in order to increase the integration strength of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. Examples of the polymer having adhesiveness include polyacrylonitrile (PAN), polyacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), and polyethylene oxide (PEO).
[0048]
As the separator, for example, a nonwoven fabric, a polypropylene microporous film, a polyethylene microporous film, a polyethylene-polypropylene microporous laminated film, or the like can be used.
[0049]
The non-aqueous electrolyte is held in the electrode group.
[0050]
As the non-aqueous electrolyte, a liquid non-aqueous electrolyte (a so-called non-aqueous electrolyte), a gel non-aqueous electrolyte, a solid non-aqueous electrolyte, or the like can be used. The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte (eg, lithium salt) dissolved in the non-aqueous solvent.
[0051]
Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and diethyl carbonate (DEC); Chain ethers such as 2-dimethoxyethane (DME) and diethoxyethane (DEE); cyclic ethers and crown ethers such as tetrahydrofuran (THF) and 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF); γ-butyrolactone (γ-BL) And nitrogen compounds such as acetonitrile (AN), and sulfur compounds such as sulfolane (SL) and dimethyl sulfoxide (DMSO). The type of the non-aqueous solvent can be one or two or more.
[0052]
Among them, at least one selected from EC, PC and γ-BL, and at least one selected from EC, PC and γ-BL, and DMC, MEC, DEC, DME, DEE, THF, 2-MeTHF and It is desirable to use a mixed solvent composed of at least one selected from AN. In particular, when a negative electrode containing a carbonaceous substance that absorbs and releases lithium ions is used, from the viewpoint of improving the cycle life of the secondary battery, EC and PC and γ-BL, EC and PC and MEC, and EC and PC And DEC, EC and PC and DEE, EC and AN, EC and MEC, PC and DMC, PC and DEC, or EC and DEC.
[0053]
As the electrolyte, for example, lithium perchlorate (LiClO 4), lithium hexafluorophosphate (LIPF 6), tetrafluoride lithium borate (LiBF 4), hexafluoro arsenate lithium (LiAsF 6), trifluoroacetic meta sulfonic Examples thereof include lithium salts such as lithium oxide (LiCF 3 SO 3 ), lithium aluminum tetrachloride (LiAlCl 4 ), and lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ]. Among them, LIPF 6 , LiBF 4 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 are preferable because conductivity and safety are improved.
[0054]
The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.5 mol / L to 2 mol / L.
[0055]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0056]
(Example 1)
<Preparation of positive electrode>
First, 100 parts by weight of a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder having an average particle diameter of 3 μm as a positive electrode active material, 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and 3 parts by weight of graphite, which is also a conductive agent, were mixed with a polyolefin. 5 parts by weight of vinylidene chloride (PVdF) (based on a total of 100 parts by weight of the active material and the conductive agent) are added to a solution in which N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is dissolved. A slurry was prepared by dispersing and mixing.
[0057]
The obtained slurry was applied to both sides of an aluminum foil (thickness: 15 μm) as a current collector substrate so that the coating amount per one side was 200 to 300 g / m 2 , dried, and then rolled to obtain a positive electrode. Was.
[0058]
Next, 47% hydrofluoric acid and ethyl alcohol were mixed so that the concentration of hydrogen fluoride in the mixed solvent of the water-soluble organic solvent and water was 0.0005%, to obtain a treatment liquid. After the positive electrode was immersed in a treatment liquid kept at 20 ° C. in the air, it was washed with ion-exchanged water, and then vacuum-dried at 100 ° C.
[0059]
<Preparation of negative electrode>
First, after mesophase pitch carbon fiber (MCF) using mesophase pitch as a raw material is carbonized at 1000 ° C. in an argon atmosphere, an average fiber length of 20 μm, an average fiber diameter of 8 μm, a particle size of 1 to 80 μm, and 90% by volume are present. The mixture was pulverized appropriately so that particles having a particle size of 0.5 μm or less (5% or less) were reduced, and then graphitized at 3000 ° C. in an argon atmosphere to produce a carbonaceous material.
[0060]
Next, a carbonaceous material was added to a solution in which polyvinylidene fluoride was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and dispersed and mixed for 3 hours using a general-purpose dispersing machine. A slurry consisting of parts by weight was prepared. This was applied to both sides of a copper foil as a current collector so that the coating amount per one side was 100 to 150 g / m 2 , dried, and then pressed to produce a negative electrode.
[0061]
<Battery assembly>
After laminating a positive electrode, a separator made of a porous film made of polyethylene, and a negative electrode in this order, they were spirally wound to form an electrode group.
[0062]
A non-aqueous electrolyte prepared by dissolving 1 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) (mixing volume ratio 1: 2) is prepared. did.
[0063]
The electrode group and the electrolytic solution were respectively housed in a stainless steel bottomed cylindrical container to assemble a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (18650 size) having a structure shown in FIG.
[0064]
That is, for example, a cylindrical container 1 having a bottom made of stainless steel has an insulator 2 disposed at the bottom. The electrode group 3 is housed in the container 1. The electrode group 3 has a structure in which a band formed by laminating a positive electrode 4, a separator 5, and a negative electrode 6 in this order is spirally wound.
[0065]
A non-aqueous electrolyte is contained in the container 1. The insulating paper 7 whose center is opened is placed above the electrode group 3 in the container 1. The insulating sealing plate 8 is arranged at the upper opening of the container 1, and the sealing plate 8 is airtightly fixed to the container 1 by caulking the vicinity of the upper opening inward. The positive electrode terminal 9 is fitted in the center of the insulating sealing plate 8. One end of the positive electrode lead 10 is connected to the positive electrode 4, and the other end is connected to the positive electrode terminal 9. The negative electrode 6 is connected to the container 1 as a negative electrode terminal via a negative electrode lead.
[0066]
(Examples 2 to 6)
A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (18650 size) was assembled in the same manner as described in Example 1 except that the concentration of hydrogen fluoride in the treatment liquid was changed as shown in Table 1 below. Was.
[0067]
(Example 7)
Except for using a treatment liquid obtained by mixing 47% of hydrofluoric acid and methyl alcohol so that the concentration of hydrogen fluoride becomes 1%, a cylindrical shape is formed in the same manner as described in Example 1 described above. A non-aqueous electrolyte secondary battery (18650 size) was assembled.
[0068]
(Example 8)
Except for using a treatment liquid obtained by mixing 47% of hydrofluoric acid and n-propyl alcohol so that the concentration of hydrogen fluoride becomes 1%, the same as described in Example 1 described above was used. A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (18650 size) was assembled.
[0069]
) Was assembled.
[0070]
(Comparative Example 1)
A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (18650 size) was assembled in the same manner as in Example 1 except that the immersion treatment was not performed on the positive electrode.
[0071]
(Comparative Example 2)
Except for using a treatment liquid in which 47% of hydrofluoric acid and water are mixed so that the concentration of hydrogen fluoride becomes 1%, the same procedure as in Example 1 described above is used. A water electrolyte secondary battery (18650 size) was assembled.
[0072]
(Charge / discharge cycle test)
The discharge capacity and cycle life characteristics of the batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were measured. That is, under an environment of 20 ° C., a charge current of 1.5 A (1 C) is charged to 4.2 V for 3 hours, and a charge / discharge cycle of discharging the battery to 2.7 V at 1.5 A (1 C) is repeated. And the capacity retention rate, and the results are shown in Table 1 below. The value of the capacity retention ratio indicates the retention ratio of the discharge capacity at the 500th cycle with respect to the discharge capacity at the first cycle (100%). The values shown in Table 1 are the average values of the results of three batteries.
[0073]
[Table 1]
[0074]
As is clear from Table 1, it can be understood that the secondary batteries of Examples 1 to 8 have a higher capacity retention at 500 cycles than the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2. In particular, the secondary batteries of Examples 2 to 5, in which the HF concentration in the treatment liquid is in the range of 0.001% to 5%, are excellent in both the discharge capacity and the capacity retention rate after 500 cycles. Further, by comparing Examples 1, 7, and 8, it can be understood that a high discharge capacity and a long life can be obtained even when methyl alcohol or propyl alcohol is used instead of ethyl alcohol as the water-soluble organic solvent.
[0075]
On the other hand, in the secondary battery of Comparative Example 1 in which the immersion treatment was not performed, the capacity retention at 500 cycles was extremely low. On the other hand, the secondary battery of Comparative Example 2 in which the immersion treatment was performed only with hydrofluoric acid was inferior in both the discharge capacity and the capacity retention rate at 500 cycles.
[0076]
The present invention is not limited to the above embodiment, and can be similarly applied to other types of combinations of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the container. Further, in addition to the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery as in the above embodiment, the present invention is also applied to a rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery and a thin non-aqueous electrolyte secondary battery using a film container. It is possible.
[0077]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery having an improved charge / discharge cycle life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway sectional view showing an example of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by the manufacturing method of Example 1.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container 3 ... Electrode group 4 ... Positive electrode 5 ... Separator 6 ... Negative electrode 8 ... Sealing plate.
