JP2004137580A - Method for producing iridium sputtering target, and target obtained by the method - Google Patents
Method for producing iridium sputtering target, and target obtained by the method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004137580A JP2004137580A JP2002305194A JP2002305194A JP2004137580A JP 2004137580 A JP2004137580 A JP 2004137580A JP 2002305194 A JP2002305194 A JP 2002305194A JP 2002305194 A JP2002305194 A JP 2002305194A JP 2004137580 A JP2004137580 A JP 2004137580A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iridium
- melting
- target
- ingot
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イリジウムスパッタリングターゲットの製造方法及びそれにより得られたターゲットに関し、さらに詳しくは、不揮発性メモリーの電極などの形成に利用され、熔解工程での不純物混入が抑制された、イリジウムスパッタリングターゲットの製造方法及びそれにより得られたターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＺＴ（複合ペロブスカイト化合物、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）を用いた不揮発性メモリー（ＦｅＲＡＭ）のキャパシタ電極膜などの材料としてイリジウムが用いられるようになり、イリジウム薄膜はイリジウム粉末をホットプレスして得られたホットプレスイリジウムターゲットをスパッタリングすることにより得られるが、一方、イリジウムを溶解したのち熱間圧延して得られた溶解イリジウムターゲットを用いてスパッタリングすることにより形成することもできる。
【０００３】
ホットプレスイリジウムターゲットを用いて形成されたイリジウム膜と溶解イリジウムターゲットを用いて形成されたイリジウム膜を比較すると、後者の膜質の方が優れている。したがって、近年の高集積度半導体メモリーのキャパシタ電極用イリジウム膜は、溶解イリジウムターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより形成している（特開平９−４１１３１号公報 段落０００３〜０００４参照）。
【０００４】
ところで、デバイスの高集積化・高密度化が進むにつれ、各種材料の純度が見直され、イリジウムターゲットにもさらなる高純度化が求められている。また、製品歩留まり向上のため、求められるターゲットも大型化する傾向にある。
こうした課題を解決するものとして、（１） Ｉｒ原料を電子ビーム溶解し、得られたＩｒインゴットを金属容器に入れて熱間圧延して純度：９９．９９９重量％以上の高純度Ｉｒスパッタリングターゲットの製造方法が開示されている（特開平９−４１１３１号公報 段落００１１参照）。
【０００５】
また、酸浸出処理、脱ガス処理、電子ビーム溶解とを組み合わせることによって高純度Ｉｒスパッタリングターゲットを得る方法が開示されている。（特開平１１−３０２８３７号公報 段落０００５参照）
【０００６】
これらの電子ビーム熔解法は、１．３３×１０−２〜１．３３×１０−４Ｐａ（１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒ）の高真空中で、イリジウム原料に電子ビームを当て、その衝撃によりイリジウム原料を加熱熔解するとともに、イリジウムに比して蒸気圧が高い不純物を蒸発除去する技術である。
【０００７】
しかし、電子ビーム熔解法には、排気量の大きな高真空排気装置が必要であり、しかも、高真空を長時間保持することが必要なことから、付帯装置が大掛かりとなる欠点がある。加えて、高電圧回路を使用することによる放電の危険性や、Ｘ線傷害に関する対策の必要性、及び、出力を安定させるためのエミッション・スタビライザーの必要性が指摘されている（「工業加熱」第１７巻（１９８０年）４７頁参照）。
【０００８】
また、電子ビームの径が細いために熔湯面積が比較的狭く、不純物元素を極低濃度にまで低減させるには、高真空中での長時間熔解が不可欠であり、イリジウム自体の蒸発損失が増加するために、歩留りが悪いという欠点もある。
【０００９】
さらに、電子ビームの径が細いことによる熔湯面積の狭さは、熔解或いは熔解反応により発生したガスが熔湯面から抜けきれず、残存ガスがインゴット内部に気泡を形成し、熱間圧延時に割れの原因になるという製造上の問題をも引き起こす。かかる問題点を解決するための方法として、例えば、電子ビーム熔解後、得られたイリジウムインゴットを金属容器に入れて熱間圧延する方法が記載されている（特開平９−４１１３１号公報 段落００１１参照）が、工程が多くなるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−４１１３１号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２８３７号公報
【非特許文献１】工業加熱 第１７巻（１９８０年）４７頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を解消しうるイリジウムスパッタリングターゲット（以下、本明細書に於いて単に「ターゲット」と示す。）及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イリジウム原料に対し、水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解、あるいはアーク熔解すれば、高真空を必要とせず、かつ単一熔解工程であっても不純物が充分低減され、熔解装置の電極材からの汚染も抑制されること、さらに、得られインゴットを熱処理すると、脱水素されること、その結果、加工の際に板材に割れが生じなくなり、大型で高純度なターゲットが得られることを見出した。そして、かかる方法で得られたターゲットは、実質的にイリジウムからなり、水素が特定量以下であって優れたスパッタリング性能が発揮されることを確認して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明の第１の発明によれば、アルゴンに１〜５０体積％の水素を混合したガス雰囲気下で、熔解中の炉内の圧力を１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａに調整しながら、イリジウム原料をプラズマアーク熔解又はアーク熔解させ、インゴットを作製する第１の工程と、このインゴットを所定のサイズの板材に加工する第２の工程とを含むことを特徴とするイリジウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、脱水素のために、第１の工程の直後に、イリジウムインゴットを真空中又は不活性ガス中で熱処理する工程を行うことを特徴とするイリジウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１５】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、熱処理における処理温度が、８００℃以上で、イリジウムの融点よりも低い温度であることを特徴とするイリジウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１６】
一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明のいずれかのターゲットの製造方法により得られる、実質的にイリジウムからなり、水素の含有量が５重量ｐｐｍ以下で、かつタングステンの含有量が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするターゲットが提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のイリジウムスパッタリングターゲットの製造方法、それにより得られたターゲットについて詳細に説明する。
１．イリジウムスパッタリングターゲットの製造方法
本発明のイリジウムスパッタリングターゲットは、インゴットを作製する第１の工程、得られたインゴットを板材に加工する第２の工程を順次行うことで製造される。この第１の工程の直後には、必要に応じてインゴットを熱処理する工程を追加することができる。
【００１８】
（１）インゴットの作製
先ず、イリジウム原料を、少なくとも水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解又はアーク熔解して、イリジウムインゴットとする。
【００１９】
これに用いられるイリジウム原料は、通常市販されている純度３Ｎ程度のものでよく、特に高純度化したものを用いる必要はない。原料中に混入していたアルカリ（土類）金属元素、遷移金属元素は、それらの大半がイリジウムの熔解とともに除去されるからである。
【００２０】
プラズマアーク熔解には、プラズマ作動ガスとしてアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを使用できるが、ヘリウムは高価であることから実用的ではなく、特にアルゴンが好ましい。プラズマ作動ガスに対しては水素を１〜５０体積％、好ましくは５〜３０体積％添加する。水素が１体積％未満では、熔解装置の電極材からの不純物の混入を抑制できず、５０体積％を越えるとアークが不安定となり、熔解装置を破損するなどの問題があり好ましくない。
【００２１】
アーク熔解は、水素を１〜５０体積％含有する不活性ガス雰囲気下において熔解することは、上記プラズマアーク熔解と同様であり、電流密度が大きい点で相違する。イリジウムのような高融点金属の場合には、熔解効率が高められ、生産性を向上できることからプラズマアーク熔解の方が効率的であり好ましい。
【００２２】
プラズマアーク熔解又はアーク熔解中は、炉内圧を１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ〜２ａｔｍ）に調整することが好ましい。特に好ましい炉内圧力は、２×１０４〜１×１０５Ｐａである。
【００２３】
なお、イリジウム原料が粉末状の場合は、プレスやＣＩＰ、或いはＨＰ（ホットプレス）などで塊状にしておけば、プラズマ作動ガスにより粉末が飛散することを抑制でき、生産効率が向上するので好ましい。
所要時間は、イリジウム原料の純度、量（インゴットのサイズ）、投入電力（アーク出力）、プラズマ作動ガス中の水素濃度などによっても異なるが、３０〜９０分の間で適宜選定できる。
【００２４】
このように、水素を含有するガス雰囲気下でプラズマアーク熔解又はアーク熔解するため、インゴット中の不純物は充分低減され、熔解装置の電極材からの不純物の混入を大幅に低減しうる。この理由は、まだ完全には解明されていないが、ガス雰囲気に水素が存在しない場合には良好な結果が得られないことから、水素が重要な役割を果たしているものと考えられる。
【００２５】
また、１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａの炉内圧でイリジウムを熔解させることから、従来のような高真空（１．３３×１０−２〜１．３３×１０−４Ｐａ）で行う電子ビーム熔解法に比して、蒸発損失が極めて少なく、イリジウムスパッタリングターゲットを高い歩留りの下に製造することができる。
【００２６】
この結果、インゴットには必要以上に水素が取り込まれる可能性があるので、引き続き、真空中又は不活性ガス中で、８００℃以上かつイリジウムの融点（２４１０℃）よりも低い温度でインゴットを熱処理することが好ましい。この熱処理により、インゴット中の水素含有量は低減する。
【００２７】
熱処理方法としては、炉内をガス置換することのできる一般的な電気炉により加熱する方法などが採用できる。熱処理における処理温度としては、例えば１０００〜１４００℃とするのが好適である。１０００℃であれば１０〜６０分間必要であるが、１４００℃であれば、５〜５０分間かけて熱処理すればよい。このように高温で熱処理することで、インゴットを脱水素できる。また、これによりインゴットを加工する際に、その割れを生じ難くすることができる。
【００２８】
（２）板材の作製
次に、第１の工程で得られたイリジウムインゴットを、熱間加工によって所定の厚みの板材とした後、放電加工によって所定のターゲット形状とする。熱間加工や放電加工は、公知の手段であって、特別な条件が要求されるわけではない。
【００２９】
以上により得られたターゲットは、熔解工程で装置の電極材からの不純物混入が抑制され、高純度となっており、実質的に内部欠陥が検出されないほどの高品質なものとなる。
なお、実質的に内部欠陥が検出されないという意味は、加工の際、或いは得られたイリジウムスパッタリングターゲットを切断して切断面を目視観察した際に、ガスを巻き込んだ跡や気泡、割れなどが検出されないということである。
【００３０】
２．ターゲット
本発明のターゲットは、実質的にイリジウムからなり、それに含有される水素、タングステンがそれぞれ特定量以下であることを特徴とするイリジウムスパッタリングターゲットである。
【００３１】
実質的にイリジウムからなる、とはイリジウムの純度が少なくとも９９．９９％であることを意味する。そして水素は５重量ｐｐｍ以下、かつタングステンも５重量ｐｐｍ以下でなければならない。水素が３重量ｐｐｍ以下、かつタングステンが２重量ｐｐｍ以下であるターゲットが特に好ましい。水素が５重量ｐｐｍを越えると割れが生じやすいという問題があり、またタングステンが５重量ｐｐｍを越えると異常放電が増加するという問題があり好ましくない。
【００３２】
このようなターゲットは、水素、タングステンだけでなく、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、或いはカルシウムなどのアルカリ（土類）金属元素、マンガン、コバルト、ニッケル、或いは銅などの遷移金属元素を含みうる。
【００３３】
しかし、本発明のターゲットは、それらの含有量がいずれも少なく、実質的に割れなど内部欠陥が検出されず、優れたスパッタ性能を有する。上記アルカリ（土類）金属元素、遷移金属元素の含有量は１重量ｐｐｍ以下、特に０．１重量ｐｐｍ以下であることが望ましい。これら金属元素のいずれかが１重量ｐｐｍを越えても、良好なスパッタ膜を得ることが困難となる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示すが、本発明の内容はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（１）インゴットの作製
表１に示した不純物品位（純度９９．９重量％）のイリジウム原料を、日本研究開発工業株式会社製の静水圧粉末成型装置で固め、プラズマアーク熔解炉内の水冷銅坩堝に充填した。炉内をＡｒガスで置換して炉内圧を１×１０５Ｐａ（１ａｔｍ）とした後、プラズマ作動ガスをＡｒ（１体積％Ｈ２）に調節しながら、計６０分間かけてプラズマアーク熔解を行い、イリジウムインゴットを作製した。プラズマアーク熔解には、大同特殊鋼株式会社製のプラズマ高融点金属溶解炉を使用した。熔解時の電流値は５５０Ａであった。
【００３５】
熔解後のインゴットを大亜真空株式会社製の真空焼結炉に入れ、炉内を１×１０−２Ｐａまで真空引きした後、１０００℃で６０分間熱処理した。
【００３６】
【表１】
（２）板材の作製
得られたインゴットを１２００〜１３００℃で熱間鍛造、熱間圧延して厚さ２ｍｍの板材とし、放電加工機で、直径３００ｍｍに加工し、イリジウムスパッタリングターゲットを得た。
【００３８】
得られたイリジウムスパッタリングターゲットの不純物含有量を、水素は不活性ガス融解−熱伝導度測定法で、それ以外の元素はグロー放電質量分析法により測定し、結果を表２に示した。熔解装置の電極材はタングステンであるが、その混入が抑制され、高純度なターゲットが得られた。また、得られたターゲットを切断し、切断面を目視観察したところ、割れなど内部欠陥は検出されなかった。
【００３９】
【表２】
次に、このイリジウムスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングし、異常放電の発生状況を調べた。スパッタガスとしては純度６ＮのＡｒを用い、ガス圧力は１．０Ｐａとした。異常放電の発生回数は、株式会社ランドマークテクノロジー製のマイクロアークモニターにて、スパッタリング中のアーク発生回数を測定した。結果を表３に示す。スパッタリング中に異常放電が発生することなく、パーティクルが少なくて電極特性も良好な薄膜を形成することができた。
【００４１】
なお、表３における異常放電の項目であるが、１回のアークエネルギーが５０ｍＪ以上を「大」、５０ｍＪ未満１０ｍＪ以上を「中」、また１０ｍＪ未満を「小」で表した。発生回数は、１分間当たりに異常放電が発生した回数である。
【００４２】
【表３】
［実施例２］
（１）インゴットの作製
プラズマ作動ガスをＡｒ（５体積％Ｈ２）とした以外は実施例１と同様にして、インゴットを作製し、続いて、得られたインゴットを実施例１と同様に、１０００℃で６０分間熱処理した。
【００４４】
（２）板材の作製
実施例１と同様にインゴットを加工して、直径３００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４５】
得られたイリジウムスパッタリングターゲットの不純物含有量を測定し、結果を表２に示した。熔解装置の電極材であるタングステンの混入は抑制され、高純度なターゲットが得られた。また、得られたターゲットを切断し、切断面を目視観察したところ、割れなど内部欠陥は検出されなかった。
【００４６】
このターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリングし、異常放電の発生状況を調べた。表３に示すとおり、スパッタリング中に異常放電が発生することなく、パーティクルが少なくて電極特性も良好な薄膜を形成することができた。
【００４７】
［実施例３］
（１）インゴットの作製
プラズマ作動ガスをＡｒ（３０体積％Ｈ２）とした以外は実施例１と同様にして、インゴットを作製し、続いて、得られたインゴットを実施例１と同様に、１０００℃で６０分間熱処理した。
【００４８】
（２）板材の作製
実施例１と同様にインゴットを加工して、直径３００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４９】
得られたイリジウムスパッタリングターゲットの不純物含有量を測定し、結果を表２に示した。熔解装置の電極材であるタングステンの混入は抑制され、高純度なターゲットが得られた。また、得られたターゲットを切断し、切断面を目視観察したところ、割れなど内部欠陥は検出されなかった。
【００５０】
このターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリングし、異常放電の発生状況を調べた。表３に示すとおり、スパッタリング中に異常放電が発生することなく、パーティクルが少なくて電極特性も良好な薄膜を形成することができた。
【００５１】
［実施例４］
（１）インゴットの作製
プラズマ作動ガスをＡｒ（３０体積％Ｈ２）とした以外は実施例１と同様にして、インゴットを作製し、続いて、得られたインゴットを実施例１に示した真空焼結炉に入れ、炉内を１×１０−２Ｐａまで真空引きした後、１４００℃で５０分間熱処理した。
【００５２】
（２）板材の作製
実施例１と同様にインゴットを加工して、直径３００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムスパッタリングターゲットを得た。
【００５３】
得られたイリジウムスパッタリングターゲットの不純物含有量を測定し、結果を表２に示した。熔解装置の電極材であるタングステンの混入は抑制され、高純度なターゲットが得られた。また、得られたターゲットを切断し、切断面を目視観察したところ、割れなど内部欠陥は検出されなかった。
【００５４】
このターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリングし、異常放電の発生状況を調べた。表３に示すとおり、スパッタリング中に異常放電が発生することなく、パーティクルが少なくて電極特性も良好な薄膜を形成することができた。
【００５５】
［比較例１］
（１）インゴットの作製
プラズマ作動ガスをＡｒ（３０体積％Ｈ２）とした以外は実施例１と同様にして、インゴットを作製した。
【００５６】
（２）板材の作製
実施例１と同様にインゴットを加工して、直径３００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムスパッタリングターゲットを得た。
【００５７】
得られたイリジウムスパッタリングターゲットの不純物含有量を測定し、結果を表２に示した。熔解装置の電極材であるタングステンの混入は抑制された。しかし、ターゲットには水素が過剰に含有されているため、得られたターゲットを切断し、切断面を目視観察したところ、内部に割れが検出された。
【００５８】
このイリジウムスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリングし、異常放電の発生状況を調べた。結果を表３に示す。スパッタリング中に異常放電が発生し、得られた薄膜はパーティクルが多く、膜厚も不均一であった。
【００５９】
［比較例２］
（１）インゴット熔解
プラズマ作動ガスをＡｒ（Ｈ２を添加せず）とした以外は実施例１と同様にして、インゴットを作製した。
【００６０】
（２）板材の作製
実施例１と同様にインゴットを加工して、直径３００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムスパッタリングターゲットを得た。
【００６１】
得られたイリジウムスパッタリングターゲットの不純物含有量を測定し、結果を表２に示した。水素の含有量は少ないものの、熔解装置の電極材からタングステンが混入していた。また、得られたターゲットを切断し、切断面を目視観察したところ、割れなど内部欠陥は検出されなかった。
【００６２】
このターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリングし、異常放電の発生状況を調べた。結果を表３に示す。スパッタリング中に異常放電が発生し、得られた薄膜はパーティクルが多く、膜厚も不均一であった。
【００６３】
以上の結果から、実施例１〜４のように、インゴットを熔解する際、プラズマ作動ガスに水素を１〜５０体積％（好ましくは５〜３０体積％）添加すれば、ターゲットへの熔解装置の電極材（タングステン）の混入を抑制でき、熔解したインゴットを熱処理することで脱水素でき、異常放電を起こし難いターゲットが得られることが分かる。
【００６４】
これに対して、比較例１のように、プラズマ作動ガスに水素を多量に（例えば、３０体積％）添加してイリジウム原料をプラズマアーク熔解したにも関わらず脱水素しない場合には、ターゲットの水素含有量が大きくなりすぎ、一方、比較例２のように、水素を全く添加しないガス雰囲気下でインゴットを熔解すると、ターゲットへの熔解装置の電極材（タングステン）の混入を抑制できず、異常放電を起こすので好ましくないことが分かる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、単一熔解工程でも、熔解装置の電極材などから不純物の混入が抑制できて高純度な、内部欠陥のないイリジウムスパッタリングターゲットを提供できる。
【００６６】
また、１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａの炉内圧で行う熔解法であるため、蒸発損失が極めて少なく、高い歩留りの下に製造することができ、高純度イリジウムスパッタリングターゲットを安価に提供することができることから、その工業的価値は極めて大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an iridium sputtering target and a target obtained by the method, and more specifically, is used for forming an electrode of a nonvolatile memory and the like, and is prevented from mixing impurities in a melting step. The present invention relates to a manufacturing method and a target obtained thereby.
[0002]
[Prior art]
Iridium has come to be used as a material for a capacitor electrode film of a nonvolatile memory (FeRAM) using PZT (composite perovskite compound, Pb (Zr, Ti) O 3 ). It can be obtained by sputtering the obtained hot press iridium target, but it can also be formed by sputtering using a molten iridium target obtained by melting iridium and then hot rolling.
[0003]
When comparing an iridium film formed using a hot pressed iridium target and an iridium film formed using a dissolved iridium target, the latter film quality is superior. Therefore, an iridium film for a capacitor electrode of a recent highly integrated semiconductor memory is formed by performing sputtering using a dissolved iridium target (see paragraphs [0003] to [0004] in JP-A-9-41131).
[0004]
By the way, as the degree of integration and density of a device increases, the purity of various materials is reviewed, and the iridium target is required to have higher purity. In addition, the required target tends to increase in size in order to improve the product yield.
In order to solve these problems, (1) Ir material is melted by electron beam, and the obtained Ir ingot is placed in a metal container and hot-rolled to obtain a high-purity Ir sputtering target having a purity of 99.999% by weight or more. A manufacturing method is disclosed (see paragraph 0011 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-41131).
[0005]
Also disclosed is a method for obtaining a high-purity Ir sputtering target by combining acid leaching treatment, degassing treatment, and electron beam melting. (See paragraph 0005 of JP-A-11-302837)
[0006]
In these electron beam melting methods, an iridium raw material is irradiated with an electron beam in a high vacuum of 1.33 × 10 −2 to 1.33 × 10 −4 Pa (10 −4 to 10 −6 Torr), and the impact is applied. Is a technique for heating and melting an iridium raw material and evaporating and removing impurities having a higher vapor pressure than iridium.
[0007]
However, the electron beam melting method requires a high-vacuum evacuation device with a large exhaust volume, and furthermore, has to maintain a high vacuum for a long period of time. In addition, it has been pointed out that there is a danger of discharge due to the use of a high-voltage circuit, a necessity for countermeasures against X-ray damage, and a necessity of an emission stabilizer for stabilizing the output ("industrial heating"). 17 (1980), p. 47).
[0008]
In addition, since the diameter of the electron beam is small, the area of the molten metal is relatively small.To reduce impurity elements to extremely low concentrations, long-time melting in a high vacuum is indispensable, and the evaporation loss of iridium itself is reduced. There is also a disadvantage that the yield is poor due to the increase.
[0009]
In addition, the small area of the molten metal due to the small diameter of the electron beam prevents gas generated by melting or melting reaction from being able to escape from the surface of the molten metal, and the remaining gas forms bubbles inside the ingot, which causes a problem during hot rolling. It also causes a manufacturing problem of causing cracks. As a method for solving such a problem, for example, a method is described in which, after electron beam melting, the obtained iridium ingot is placed in a metal container and hot-rolled (see Paragraph 0011 of JP-A-9-41131). ), But there is a problem that the number of steps is increased.
[0010]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-41131 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-302837 [Non-Patent Document 1] Industrial Heating, Vol. 17, (1980), p. 47
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an iridium sputtering target (hereinafter, simply referred to as a “target” in the present specification) and a method for manufacturing the same, which can solve the above-mentioned problems of the prior art.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, for iridium raw material, plasma arc melting under a gas atmosphere containing hydrogen, or arc melting, if high vacuum is not required, and Even in a single melting step, impurities are sufficiently reduced, contamination from the electrode material of the melting device is suppressed, and furthermore, when the obtained ingot is heat-treated, it is dehydrogenated. It has been found that cracks do not occur in the plate material, and a large, high-purity target can be obtained. Then, it was confirmed that the target obtained by such a method was substantially composed of iridium, the amount of hydrogen was not more than a specific amount, and excellent sputtering performance was exhibited, and the present invention was completed.
[0013]
That is, according to the first aspect of the present invention, the pressure in the furnace during melting is set to 1.33 × 10 3 to 2 × 10 5 Pa under a gas atmosphere in which 1 to 50% by volume of hydrogen is mixed with argon. A iridium sputtering method comprising: a first step of producing an ingot by plasma arc melting or arc melting an iridium raw material while adjusting, and a second step of processing the ingot into a plate material of a predetermined size. A method for manufacturing a target is provided.
[0014]
Further, according to the second invention of the present invention, in the first invention, a step of heat-treating the iridium ingot in a vacuum or an inert gas immediately after the first step for dehydrogenation is further provided. A method for manufacturing an iridium sputtering target is provided.
[0015]
Further, according to a third aspect of the present invention, in the second aspect, the method for manufacturing an iridium sputtering target, wherein the processing temperature in the heat treatment is 800 ° C. or higher and lower than the melting point of iridium. Is provided.
[0016]
On the other hand, according to the fourth invention of the present invention, the target is substantially composed of iridium obtained by the method for producing a target of any of the first to third inventions, has a hydrogen content of 5 ppm by weight or less, and A target having a tungsten content of 5 ppm by weight or less is provided.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing an iridium sputtering target of the present invention and the target obtained by the method will be described in detail.
1. Method for Manufacturing Iridium Sputtering Target The iridium sputtering target of the present invention is manufactured by sequentially performing a first step of manufacturing an ingot and a second step of processing the obtained ingot into a plate material. Immediately after the first step, a step of heat-treating the ingot can be added if necessary.
[0018]
(1) Production of Ingot First, an iridium raw material is subjected to plasma arc melting or arc melting in a gas atmosphere containing at least hydrogen to obtain an iridium ingot.
[0019]
The iridium raw material used for this may be a commercially available iridium raw material having a purity of about 3N, and it is not particularly necessary to use a highly purified iridium raw material. This is because most of the alkali (earth) metal element and transition metal element mixed in the raw material are removed together with the melting of iridium.
[0020]
For plasma arc melting, an inert gas such as argon or helium can be used as a plasma working gas, but helium is not practical because it is expensive, and argon is particularly preferred. Hydrogen is added to the plasma working gas in an amount of 1 to 50% by volume, preferably 5 to 30% by volume. If the amount of hydrogen is less than 1% by volume, the contamination of impurities from the electrode material of the melting device cannot be suppressed, and if the amount exceeds 50% by volume, the arc becomes unstable and the melting device is damaged, which is not preferable.
[0021]
In the arc melting, melting in an inert gas atmosphere containing 1 to 50% by volume of hydrogen is similar to the above-described plasma arc melting, and differs in that the current density is large. In the case of a high melting point metal such as iridium, plasma arc melting is more efficient and preferable because the melting efficiency is increased and productivity can be improved.
[0022]
During plasma arc melting or arc melting, the furnace pressure is preferably adjusted to 1.33 × 10 3 to 2 × 10 5 Pa (10 Torr to 2 atm). A particularly preferred furnace pressure is 2 × 10 4 to 1 × 10 5 Pa.
[0023]
In the case where the iridium raw material is in a powder form, it is preferable to make the iridium raw material in a lump by pressing, CIP, HP (hot press), or the like, since scattering of the powder due to the plasma working gas can be suppressed and production efficiency is improved.
The required time varies depending on the purity of the iridium raw material, the amount (size of the ingot), the input power (arc output), the hydrogen concentration in the plasma working gas, and the like, but can be appropriately selected from 30 to 90 minutes.
[0024]
As described above, since plasma arc melting or arc melting is performed in a gas atmosphere containing hydrogen, impurities in the ingot can be sufficiently reduced, and contamination of impurities from the electrode material of the melting device can be greatly reduced. Although the reason for this has not been completely elucidated yet, it is considered that hydrogen plays an important role since good results cannot be obtained when hydrogen is not present in the gas atmosphere.
[0025]
In addition, since iridium is melted at a furnace pressure of 1.33 × 10 3 to 2 × 10 5 Pa, the iridium is melted at a conventional high vacuum (1.33 × 10 −2 to 1.33 × 10 −4 Pa). Compared with the electron beam melting method, evaporation loss is extremely small, and an iridium sputtering target can be manufactured with a high yield.
[0026]
As a result, there is a possibility that hydrogen may be taken into the ingot more than necessary. Therefore, the ingot is subsequently heat-treated in a vacuum or an inert gas at a temperature of 800 ° C. or higher and lower than the melting point of iridium (2410 ° C.). Is preferred. This heat treatment reduces the hydrogen content in the ingot.
[0027]
As a heat treatment method, a method of heating with a general electric furnace capable of replacing the inside of the furnace with gas can be adopted. The processing temperature in the heat treatment is preferably, for example, 1000 to 1400 ° C. If the temperature is 1000 ° C., 10 to 60 minutes are required. If the temperature is 1400 ° C., the heat treatment may be performed for 5 to 50 minutes. By performing the heat treatment at such a high temperature, the ingot can be dehydrogenated. In addition, when processing the ingot, it is possible to make the crack less likely to occur.
[0028]
(2) Preparation of Plate Material Next, the iridium ingot obtained in the first step is formed into a plate material having a predetermined thickness by hot working, and then formed into a predetermined target shape by electric discharge machining. Hot working and electrical discharge machining are known means and do not require special conditions.
[0029]
The target obtained as described above has a high purity, in which the contamination of impurities from the electrode material of the apparatus is suppressed in the melting step, and has a high quality such that internal defects are not substantially detected.
The meaning that no internal defect is substantially detected means that traces of gas entrapment, bubbles, cracks, etc. are detected during processing or when the obtained iridium sputtering target is cut and visually observed on the cut surface. That is not done.
[0030]
2. Target The target of the present invention is an iridium sputtering target, which is substantially composed of iridium and contains hydrogen and tungsten respectively in a specific amount or less.
[0031]
Consisting essentially of iridium means that the purity of the iridium is at least 99.99%. Hydrogen must be less than 5 ppm by weight and tungsten must be less than 5 ppm by weight. Particularly preferred are targets with 3 ppm by weight of hydrogen and 2 ppm by weight of tungsten. If the content of hydrogen exceeds 5 ppm by weight, there is a problem that cracks easily occur, and if the content of tungsten exceeds 5 ppm by weight, there is a problem that abnormal discharge increases, which is not preferable.
[0032]
Such targets may include not only hydrogen and tungsten, but also alkali (earth) metal elements such as sodium, potassium, magnesium, or calcium, and transition metal elements such as manganese, cobalt, nickel, or copper.
[0033]
However, the target of the present invention has a low content of any of them, substantially no internal defects such as cracks are detected, and has excellent sputtering performance. The content of the above-mentioned alkali (earth) metal element and transition metal element is preferably 1 ppm by weight or less, particularly preferably 0.1 ppm by weight or less. Even if any one of these metal elements exceeds 1 ppm by weight, it becomes difficult to obtain a good sputtered film.
[0034]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples are shown, but the content of the present invention is not limited by these Examples.
[Example 1]
(1) Preparation of Ingot An iridium raw material having an impurity grade (purity of 99.9% by weight) shown in Table 1 was solidified by a hydrostatic powder molding apparatus manufactured by Nippon R & D Co., Ltd., and water-cooled copper in a plasma arc melting furnace was obtained. The crucible was filled. After the inside of the furnace was replaced with Ar gas to make the furnace pressure 1 × 10 5 Pa (1 atm), plasma arc melting was performed over a total of 60 minutes while adjusting the plasma working gas to Ar (1% by volume H 2 ). Then, an iridium ingot was produced. For plasma arc melting, a plasma refractory metal melting furnace manufactured by Daido Steel Co., Ltd. was used. The current value at the time of melting was 550A.
[0035]
The melted ingot was placed in a vacuum sintering furnace manufactured by Daia Vacuum Co., Ltd., and the inside of the furnace was evacuated to 1 × 10 −2 Pa, and then heat-treated at 1000 ° C. for 60 minutes.
[0036]
[Table 1]
(2) Preparation of Plate Material The obtained ingot was hot forged and hot rolled at 1200 to 1300 ° C. to obtain a plate material having a thickness of 2 mm, and was processed to a diameter of 300 mm by an electric discharge machine to obtain an iridium sputtering target.
[0038]
The impurity content of the obtained iridium sputtering target was measured by an inert gas fusion-thermal conductivity measurement method for hydrogen and by glow discharge mass spectrometry for the other elements, and the results are shown in Table 2. Although the electrode material of the melting device was tungsten, its contamination was suppressed, and a high-purity target was obtained. When the obtained target was cut and the cut surface was visually observed, no internal defect such as a crack was detected.
[0039]
[Table 2]
Next, sputtering was performed using this iridium sputtering target, and the occurrence of abnormal discharge was examined. Ar having a purity of 6 N was used as the sputtering gas, and the gas pressure was 1.0 Pa. The number of occurrences of abnormal discharge was measured by a micro-arc monitor manufactured by Landmark Technology Co., Ltd. during the sputtering. Table 3 shows the results. An abnormal discharge did not occur during sputtering, and a thin film having few particles and good electrode characteristics could be formed.
[0041]
In Table 3, the items of abnormal discharge are shown as "large" when one arc energy is 50 mJ or more, "medium" when less than 50 mJ and 10 mJ or more, and "small" when less than 10 mJ. The number of occurrences is the number of times an abnormal discharge has occurred per minute.
[0042]
[Table 3]
[Example 2]
(1) Production of Ingot An ingot was produced in the same manner as in Example 1 except that the plasma working gas was changed to Ar (5% by volume H 2 ). Subsequently, the obtained ingot was produced as in Example 1, Heat treatment was performed at 1000 ° C. for 60 minutes.
[0044]
(2) Production of Plate Material An ingot was processed in the same manner as in Example 1 to obtain an iridium sputtering target having a diameter of 300 mm and a thickness of 2 mm.
[0045]
The impurity content of the obtained iridium sputtering target was measured, and the results are shown in Table 2. Mixing of tungsten, which is an electrode material of the melting apparatus, was suppressed, and a high-purity target was obtained. When the obtained target was cut and the cut surface was visually observed, no internal defect such as a crack was detected.
[0046]
Sputtering was performed using this target in the same manner as in Example 1, and the occurrence of abnormal discharge was examined. As shown in Table 3, abnormal discharge did not occur during sputtering, and a thin film having few particles and excellent electrode characteristics could be formed.
[0047]
[Example 3]
(1) Production of Ingot An ingot was produced in the same manner as in Example 1 except that the plasma working gas was changed to Ar (30% by volume H 2 ). Subsequently, the obtained ingot was produced as in Example 1, Heat treatment was performed at 1000 ° C. for 60 minutes.
[0048]
(2) Production of Plate Material An ingot was processed in the same manner as in Example 1 to obtain an iridium sputtering target having a diameter of 300 mm and a thickness of 2 mm.
[0049]
The impurity content of the obtained iridium sputtering target was measured, and the results are shown in Table 2. Mixing of tungsten, which is an electrode material of the melting apparatus, was suppressed, and a high-purity target was obtained. When the obtained target was cut and the cut surface was visually observed, no internal defect such as a crack was detected.
[0050]
Sputtering was performed using this target in the same manner as in Example 1, and the occurrence of abnormal discharge was examined. As shown in Table 3, abnormal discharge did not occur during sputtering, and a thin film having few particles and excellent electrode characteristics could be formed.
[0051]
[Example 4]
(1) Production of Ingot An ingot was produced in the same manner as in Example 1 except that the plasma working gas was changed to Ar (30% by volume H 2 ), and the obtained ingot was then vacuumed as shown in Example 1. It was put in a sintering furnace, the inside of the furnace was evacuated to 1 × 10 −2 Pa, and then heat-treated at 1400 ° C. for 50 minutes.
[0052]
(2) Production of Plate Material An ingot was processed in the same manner as in Example 1 to obtain an iridium sputtering target having a diameter of 300 mm and a thickness of 2 mm.
[0053]
The impurity content of the obtained iridium sputtering target was measured, and the results are shown in Table 2. Mixing of tungsten, which is an electrode material of the melting apparatus, was suppressed, and a high-purity target was obtained. When the obtained target was cut and the cut surface was visually observed, no internal defect such as a crack was detected.
[0054]
Sputtering was performed using this target in the same manner as in Example 1, and the occurrence of abnormal discharge was examined. As shown in Table 3, abnormal discharge did not occur during sputtering, and a thin film having few particles and excellent electrode characteristics could be formed.
[0055]
[Comparative Example 1]
(1) Production of Ingot An ingot was produced in the same manner as in Example 1, except that the plasma working gas was Ar (30% by volume H 2 ).
[0056]
(2) Production of Plate Material An ingot was processed in the same manner as in Example 1 to obtain an iridium sputtering target having a diameter of 300 mm and a thickness of 2 mm.
[0057]
The impurity content of the obtained iridium sputtering target was measured, and the results are shown in Table 2. Mixing of tungsten, which is an electrode material of the melting apparatus, was suppressed. However, since the target contained excessive hydrogen, the obtained target was cut and the cut surface was visually observed. As a result, a crack was detected inside.
[0058]
Using this iridium sputtering target, sputtering was performed in the same manner as in Example 1, and the occurrence of abnormal discharge was examined. Table 3 shows the results. Abnormal discharge occurred during sputtering, and the resulting thin film had many particles and a nonuniform film thickness.
[0059]
[Comparative Example 2]
(1) Ingot The ingot was produced in the same manner as in Example 1 except that the plasma working gas was Ar (without adding H 2 ).
[0060]
(2) Production of Plate Material An ingot was processed in the same manner as in Example 1 to obtain an iridium sputtering target having a diameter of 300 mm and a thickness of 2 mm.
[0061]
The impurity content of the obtained iridium sputtering target was measured, and the results are shown in Table 2. Although the content of hydrogen was small, tungsten was mixed from the electrode material of the melting apparatus. When the obtained target was cut and the cut surface was visually observed, no internal defect such as a crack was detected.
[0062]
Sputtering was performed using this target in the same manner as in Example 1, and the occurrence of abnormal discharge was examined. Table 3 shows the results. Abnormal discharge occurred during sputtering, and the resulting thin film had many particles and a nonuniform film thickness.
[0063]
From the above results, as in Examples 1 to 4, when melting the ingot, if hydrogen is added to the plasma working gas in an amount of 1 to 50% by volume (preferably 5 to 30% by volume), the melting device for the target can be melted. It can be seen that the incorporation of the electrode material (tungsten) can be suppressed, the dehydrogenation can be performed by heat-treating the molten ingot, and a target that is unlikely to cause abnormal discharge can be obtained.
[0064]
On the other hand, as in Comparative Example 1, when a large amount of hydrogen (for example, 30% by volume) is added to the plasma working gas and the iridium raw material is not dehydrogenated despite being plasma arc melted, the target is not treated. On the other hand, when the ingot is melted in a gas atmosphere in which no hydrogen is added, as in Comparative Example 2, the incorporation of the electrode material (tungsten) of the melting device into the target cannot be suppressed, resulting in an abnormal condition. It turns out that it is not preferable because discharge occurs.
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, even in a single melting step, it is possible to provide a high-purity iridium sputtering target free from internal defects, which can suppress the entry of impurities from the electrode material of the melting apparatus and the like.
[0066]
In addition, since the melting method is performed at a furnace pressure of 1.33 × 10 3 to 2 × 10 5 Pa, the evaporation loss is extremely small, it can be manufactured with a high yield, and a high-purity iridium sputtering target can be manufactured at low cost. Since it can be provided, its industrial value is extremely large.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002305194A JP4023282B2 (en) | 2002-10-21 | 2002-10-21 | Iridium sputtering target manufacturing method and target obtained by the method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002305194A JP4023282B2 (en) | 2002-10-21 | 2002-10-21 | Iridium sputtering target manufacturing method and target obtained by the method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004137580A true JP2004137580A (en) | 2004-05-13 |
| JP4023282B2 JP4023282B2 (en) | 2007-12-19 |
Family
ID=32452366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002305194A Expired - Lifetime JP4023282B2 (en) | 2002-10-21 | 2002-10-21 | Iridium sputtering target manufacturing method and target obtained by the method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4023282B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5703414B1 (en) * | 2014-09-10 | 2015-04-22 | 石福金属興業株式会社 | Method for producing platinum group base alloy |
| WO2016038974A1 (en) * | 2014-09-08 | 2016-03-17 | 石福金属興業株式会社 | Method for producing platinum group metal or platinum group-based alloy |
| CN113388794A (en) * | 2021-06-18 | 2021-09-14 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | Method for improving edge cracking of aluminum target material |
| WO2022038796A1 (en) * | 2020-08-17 | 2022-02-24 | 松田産業株式会社 | Precious metal sputtering target material |
-
2002
- 2002-10-21 JP JP2002305194A patent/JP4023282B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016038974A1 (en) * | 2014-09-08 | 2016-03-17 | 石福金属興業株式会社 | Method for producing platinum group metal or platinum group-based alloy |
| JP2016065264A (en) * | 2014-09-08 | 2016-04-28 | 石福金属興業株式会社 | Method for manufacturing platinum group metal or platinum group alloy |
| US20190184453A1 (en) * | 2014-09-08 | 2019-06-20 | Ishifuku Metal Industry Co., Ltd. | Method for producing platinum group metal or platinum group-based alloy |
| JP5703414B1 (en) * | 2014-09-10 | 2015-04-22 | 石福金属興業株式会社 | Method for producing platinum group base alloy |
| WO2016038915A1 (en) * | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 石福金属興業株式会社 | Platinum group alloy manufacturing method |
| JP2016064416A (en) * | 2014-09-10 | 2016-04-28 | 石福金属興業株式会社 | Method for production of platinum group-based alloy |
| WO2022038796A1 (en) * | 2020-08-17 | 2022-02-24 | 松田産業株式会社 | Precious metal sputtering target material |
| CN113388794A (en) * | 2021-06-18 | 2021-09-14 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | Method for improving edge cracking of aluminum target material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4023282B2 (en) | 2007-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100567535C (en) | Ni-Pt alloy and Ni-Pt alloys target | |
| EP1329526B1 (en) | Method for producing high-purity zirconium and hafnium for sputtering targets | |
| EP2284289B1 (en) | Tungsten sintered material sputtering target | |
| CN107923034B (en) | High-purity copper sputtering target material | |
| WO2009107763A1 (en) | Metallic sputtering target material | |
| JP4465662B2 (en) | Method for producing metal powder and method for producing target material | |
| EP2641982B1 (en) | Production method for high-purity lanthanum, high-purity lanthanum, sputtering target composed of high-purity lanthanum, and metal gate film containing high-purity lanthanum as main component | |
| KR20120114409A (en) | Sputtering target | |
| WO2019187311A1 (en) | Sputtering target member and method for producing same | |
| WO2015005348A1 (en) | Copper material for high-purity copper sputtering target, and high-purity copper sputtering target | |
| TW201533248A (en) | High-purity tantalum powder and preparation method therefor | |
| EP2738285A1 (en) | Titanium target for sputtering | |
| JP3244167B2 (en) | Tungsten or molybdenum target | |
| JP4023282B2 (en) | Iridium sputtering target manufacturing method and target obtained by the method | |
| JPH06264233A (en) | Sputtering target for producing tft | |
| JPH0941131A (en) | Production of high purity iridium or ruthenium sputtering target | |
| JP2003277924A (en) | Method of producing ruthenium sputtering target and target obtained thereby | |
| JPH05222525A (en) | Production of tungsten target for semiconductor | |
| JPH0593267A (en) | Tungstren target for semiconductor and its manufacture | |
| JP6661952B2 (en) | High purity copper sputtering target material | |
| JP4874471B2 (en) | Method for producing high purity iridium sputtering target | |
| US6827759B2 (en) | Method for reducing the oxygen and oxide content in cobalt to produce cobalt sputtering targets | |
| JPH1161392A (en) | Production of sputtering target for forming ru thin film | |
| WO2024048664A1 (en) | Molybdenum sputtering target, method for producing same, and method for producing sputtering film using molybdenum sputtering target | |
| JP2004346392A (en) | Ruthenium sputtering target, method for manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070612 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070615 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070806 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070911 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070924 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4023282 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131012 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |