【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再剥離型粘着シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、塗工安定性に優れ、塗工時に凝集物などが発生しにくい粘着剤組成物を用いて作製され、かつ曲面貼付性に優れる再剥離型粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、粘着シートは、通常の接着剤のような使用に当たっての態の変化（例えば液体から固体）を必要とせず、貼合わせると直ちに実用に耐える接着力を発揮する（感圧性タック）という使用上の簡便さや、使用に当たり良好な作業性などを有することから、多くの分野において用いられている。
【０００３】
この粘着シートの用途としては、例えば包装・結束用、事務・家庭用、接合用、塗装マスキング用、表面保護用、防食・防水用、シーリング用、電気絶縁用、電子機器・光学部品用、医療・衛生材用、識別・装飾用、ラベル用などを挙げることができる。
これらの用途の中で、再剥離型粘着シートの具体的な用途としては、例えば繰り返して貼付することができるラベル用として、オフィスユース、商品等の物流管理ラベルとしての用途がある。その他以下に示す用途を挙げることができる。フレキシブル印刷回路基板（以下、ＦＰＣ基板という）を製造する場合、可とう性樹脂基板に銅箔を積層し、該銅箔にエッチングを施すことにより、所定の回路パターンを形成することが行われている。この際、基板が可とう性であることから、粘着シート類を基板の裏面側に貼着し、強度を高めた状態でエッチングやその後の処理が施される。そして、各処理を施したのち、最終的には、該粘着シート類は不要となり、ＦＰＣ基板から剥離、除去される。
【０００４】
また、半導体集積回路は、通常高純度シリコン単結晶などをスライスしてウエハとしたのち、ウエハ表面にＩＣなどの所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、次いでウエハ裏面を研削機により研削して、ウエハの厚さを１００〜６００μｍ程度まで薄くし、最後にダイシングしてチップ化することにより、製造されている。ここで、上記研削時には、ウエハ表面に粘着シート類を貼り付けて、ウエハの破損を防止したり、研削加工を容易にしている。また、上記ダイシング時には、ウエハ裏面側に粘着シート類を貼り付けてウエハを接着固定した状態でダイシングし、形成されるチップをフィルム基材側よりニードルで突き上げてピックアップし、ダイパット上に固定させている。このような目的で用いられる粘着シート類は、研削加工やダイシング加工中に剥離しない程度の粘着力が必要である一方、研削加工後やダイシング後のピックアップ時には容易に剥離でき、また半導体ウエハを破損しない程度の低い粘着力であることが要求され、さらにウエハ表面やウエハ裏面に糊残りを生じず、これらの面を汚染しないものであることが望まれる。
【０００５】
一方、ステンレス銅版、カラー鋼鈑、アルミニウム板、カラーアルミニウム板、各種プラスチック板、アルミニウム銘板、プラスチック銘板、化粧合板などが運搬あるいは加工処理などが行われる際に、それらの表面を保護するために、各種プラスチックを基材とする粘着シート類が多用されている。
さらに、塗装マスキング用として、金属、ガラス、木材、プラスチックなどの被着体に、粘着シート類が用いられており、そして、この場合、被着体の表面状態は、必ずしも平滑なものではなく、凹凸状、湾曲状など、複雑なものもある。このマスキング用粘着シート類は、一時的な表面被覆材料であって、使用後は剥離除去される。また、プリント基板端子部のメッキマスキングやプリント基板のはんだ付けにマスキング用粘着シート類が使用されている。
【０００６】
このような用途に用いられる粘着シートは、従来、基材シートの一方の面に、再剥離型粘着剤層を設けることにより、作製されていた。しかしながら、基材シート面に再剥離型粘着剤を直接塗工する方法では、基材シートと再剥離型粘着剤層との密着性が不十分となり、被着体に貼着したのち、再剥離する際に、粘着剤が被着体面に移行する現象、いわゆる糊残り現象が発生しやすい。したがって、基材シートと再剥離型粘着剤層との密着性を向上させるために、それらの間にアンカーコート層を設ける方法が提案されているが、この場合、余分の工程を必要とし、コスト高になるのを免れない。
そこで、このような問題に対処するために、例えば粘着剤層に球状粘着剤を用いた再剥離型粘着シートが開発され（例えば特許文献１，２参照）、またこれを改良する目的で基材と球状粘着剤層との間に下塗り層を設けた再剥離型粘着シートが開発されている（例えば特許文献３，４参照）。さらに球状粘着剤に溶剤型粘着剤及び種々の化合物を混合した再剥離型粘着シートが開発されている（例えば特許文献５，６及び７参照）。しかしながら、このような再剥離型粘着シートにおいては、下塗り層を設けなくとも、基材シートと粘着剤層との密着性は優れているものの、粘着剤層を形成する際の塗工安定性と、製品の曲面貼付性（曲面追従性）の両方を十分に満足するものは、これまで見出されていないのが実状であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−１９４０７９号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１４８２７８号公報
【特許文献３】
特開平１−２２９０８９号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１４３９８８号公報
【特許文献５】
特開平 ７−８２５３８号公報
【特許文献６】
特開平 ７−８２５４７号公報
【特許文献７】
特開平 ８−７３８３３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、安定性に優れ、塗工時に凝集物などが発生しにくい粘着剤組成物を用いて作製され、かつ曲面貼付性に優れる再剥離型粘着シートを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、球状粘着剤と再剥離型粘着剤とを含み、かつマロン試験による凝固率が特定の範囲にある粘着剤組成物、好ましくは複数の分散剤を所定の割合で含む粘着剤組成物を用い、基材シートの一方の面に粘着剤層を設けることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）基材シートと、その一方の面に設けられた粘着剤層を有する再剥離型粘着シートであって、前記粘着剤層が、球状粘着剤と再剥離型粘着剤とを含み、かつマロン試験による凝固率が１．５〜４．５％である粘着剤組成物を用いて形成されてなることを特徴とする再剥離型粘着シート、
（２）球状粘着剤の平均粒径が、２０〜１１０μｍである上記（１）の再剥離型粘着シート、
（３）粘着剤組成物が、固形分中に分散剤４〜８質量％を含む上記（１）又は（２）の再剥離型粘着シート、及び
（４）前記球状粘着剤中の分散剤が、少なくとも二種の分散剤の組合わせからなるものである上記（３）の再剥離型粘着シート、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の再剥離型粘着シートは、基材シートと、その一方の面に設けられた粘着剤層を有するものである。
前記基材シートについては特に制限はなく、従来再剥離型粘着シートの基材シートとして使用されているシートの中から、当該再剥離型粘着シートの使用目的に応じて、適宣選択される。このような基材シートとしては、例えば上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙などの紙類、合成紙、アルミニウム箔や銅箔や鉄箔などの金属箔、不織布などの多孔質材料、さらにはポリエチレン、ポリプロピレン、各種オレフィン系共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーポネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂及びこれらの樹脂の混合物又は積層物からなるプラスチックシート等を挙げることができる。これらのプラスチックシートは、印刷性を付与するために、粘着剤層とは反対側の面に、各種印刷方式に対応するインク受理層を設けたシートであってもよい。
【００１２】
また、これらプラスチックシートは、その上に設けられる粘着剤層との密着性を向上させるために、所望により酸化法や凹凸化法などの表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材シートの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
一方、基材シートとして紙や不織布を用いる場合には、基材シートと粘着剤層との間に、所望により目止め層を設けてもよい。この目止め層は、粘着剤の基材シートへの浸透防止の他に、基材シートと粘着剤層との密着性をさらに向上させる目的で、また基材シートが紙で柔軟すぎる場合には、剛性を付与する目的で設けられる。このような目止め層としては、通常スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂などを主成分とし、必要に応じ、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛などのフィラーを添加したものなどからなる層が挙げられる。この目止め層の厚さは、特に制限はないが、通常０．１〜３０μｍの範囲である。
【００１３】
本発明においては、この基材シートの厚さは、得られる再剥離型粘着シートの用途に応じて適宜選定されるが、通常１０〜２５０μｍの範囲で選定され、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
本発明においては、前記基材シートの一方の面（基材シートに表面処理が施されている場合は、その表面処理側）に、粘着剤組成物を用いて、粘着剤層が設けられる。
前記粘着剤組成物としては、球状粘着剤と再剥離型粘着剤とを含み、マロン試験による凝固率が１．５〜４．５％の範囲にあるものが用いられる。マロン試験による凝固率が１．５％未満では、粘着剤組成物の安定性が良好で、塗工時に凝集物などが発生しにくく、塗工安定性に優れるものの、得られる再剥離型シートの曲面貼付性（曲面追従性）に劣る。一方、該凝固率が４．５％を超えると得られる再剥離型粘着シートの曲面貼付性は優れるものの、粘着剤組成物の塗工安定性に劣る。該凝固率の好ましい値は、２〜４％の範囲である。
なお、マロン試験による凝固率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３８７、６３９２に準拠して行われるが、詳細については後述する。
当該粘着剤組成物に用いられる球状粘着剤としては特に制限はなく、再剥離型粘着シートの粘着剤層に使用される従来公知のアクリル系やゴム系などの球状粘着剤の中から、適宜選択して用いることができるが、中でもアクリル系球状粘着剤が好適である。
【００１４】
上記アクリル系球状粘着剤は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート単量体の中から選ばれる少なくとも一種を重合することにより、また上記（メタ）アクリレート単量体の中から選ばれる少なくとも一種を主成分とし、これと（メタ）アクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどの単量体の中から選ばれる少なくとも一種とを共重合させることにより得ることができる。
このアクリル系球状粘着剤の具体的な製造方法としては、従来公知の方法、例えば懸濁重合法や、溶液重合後水中に懸濁させる方法などによって球状粘着剤の水懸濁液を作製する方法などを挙げることができる。これにより、懸濁型球状粘着剤が得られる。
【００１５】
このようにして得られた懸濁型球状粘着剤粒子の平均粒径としては特に制限はないが、２０〜１１０μｍの範囲が好ましく、３０〜８０μｍの範囲がより好ましい。該球状粘着剤粒子の平均粒径が２０μｍ未満では球状粘着剤としての特性が発揮されず粘着力が強くなりすぎて再剥離性が低下する場合がある。逆に、球状粘着剤粒子の平均粒径が１１０μｍを超えると被着体との接着面積が低下するので良好な接着力を得ることが難しくなるおそれが生じる。
当該粘着剤組成物において、前記球状粘着剤と共に用いられる再剥離型粘着剤としては特に制限はなく、従来再剥離型粘着剤として公知の粘着剤の中から、適宜選択して用いることができるが、中でもアクリル系再剥離型粘着剤が、粘着性能、耐候性、耐熱性などの性能の点から、好適である。
このアクリル系再剥離型粘着剤において、主成分として含まれるアクリル系樹脂としては、エチレン系不飽和単量体から得られた重合体である（メタ）アクリル酸エステル系重合体が用いられる。そして、このものは内部架橋剤及び／又は外部架橋剤によって、適度に架橋されてなるものが好ましい。
【００１６】
なお、ここで内部架橋剤とは、重合時に、ポリマー分子内に架橋構造を導入し得る架橋型反応性単量体を指し、一方、外部架橋剤とは、重合体粒子間に架橋構造を導入し得る化合物を指す。外部架橋剤を用いる場合には、架橋すべき重合体粒子は、分子内に架橋性官能基が導入されていることが必須となる。
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、通常のアクリル系粘着剤において使用される（メタ）アクリル酸エステル系重合体の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなものとしては、例えば（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル単位二種以上を含む共重合体及び（メタ）アクリル酸エステルと他の官能性単量体やその他単量体などのエチレン性不飽和単量体との共重合体などを挙げることができ、これらは一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、他の官能性単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸モノ又はジアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
この官能性単量体における官能基は、外部架橋剤を用いる場合の架橋点となる。
さらに、その他の単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソブレン、クロロブレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、内部架橋剤である架橋型反応性単量体としては、多官能性エチレン性不飽和単量体、ケト基含有エチレン性不飽和単量体、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
ここで、多官能性エチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。
ケト基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えばジアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００１９】
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
これらの内部架橋剤は、外部架橋剤を用いる場合には、用いてもよいし、用いなくてもよいが、外部架橋剤を用いないで架橋する場合には必須となる。前記内部架橋剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にケト基含有エチレン性不飽和単量体が好適である。
一方、外部架橋剤としては、例えばイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、メラミン系化合物、アジリジン（エチレンイミン）系化合物、ヒドラジド系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、尿素系化合物、ジアルデヒド系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記の内部架橋剤は、重合時に加えられるが、この外部架橋剤は、重合で得られたアクリル系樹脂液に加えられる。
【００２１】
本発明におけるアクリル系再剥離型粘着剤においては、前記の内部架橋剤及び外部架橋剤のいずれか一つを用いてもよいし、その両方を用いてもよい。
本発明で用いられるアクリル系再剥離型粘着剤は、溶剤型、エマルション型のいずれであってもよいが、前記の懸濁型球状粘着剤との混合性の点から、エマルション型のものが好ましい。
このアクリル系エマルション型再剥離型粘着剤の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、まず乳化剤を含む水性媒体中に、アクリル系樹脂の原料である各エチレン性不飽和単量体を加え、乳化処理を行う。この乳化処理は、高圧ホモジナイザー又は超音波などを用いて行うことが好ましい。
次に、このようにして調製された乳化液を、重合開始剤の存在下に４０〜９０℃程度に加熱して重合を行う。この際、重合開始剤としては、従来乳化ラジカル重合において使用されている公知のもの、例えば有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸塩、各種レドックス系触媒などが用いられる。
このようにして得られたアクリル系樹脂エマルションに、必要ならば、前述の外部架橋剤を添加してもよい。
このようにして、所望のアクリル系エマルション型再生剥離性粘着剤が得られる。
当該粘着剤組成物における前記の球状粘着剤と再剥離型粘着剤の含有割合は、固形分質量比で１００：１０〜１００：５０の範囲が好ましい。球状粘着剤含有割合が前記範囲より少ないと得られる粘着シートの再剥離性が不十分となるおそれがあり、一方前記範囲より多いと被着体に対する接着力が低下する場合がある。該球状粘着剤と再剥離型粘着剤のより好ましい含有割合は、固形分質量比で１００：１５〜１００：３５の範囲である。
本発明においては、当該粘着剤組成物には、球状粘着剤を均一に分散させるために、分散剤を配合することが好ましい。この分散剤としては、特に制限はなく、従来乳化剤として知られている公知のものの中から、適宜選択して用いることができる。
【００２２】
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキレンジスルホン酸ジナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、メラミン樹脂スルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤等が挙げられる。その他、ポリアクリル酸及びその金属塩、グルコン酸塩、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、金属石鹸、ステアリン酸トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヘキサメタリン酸塩、マグネシウム・アルミニウムシリケート、ナトリウム・マグネシウムシリケート、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ロート油、カゼイン、ポリアマイドなども用いることができる。
【００２３】
これらの分散剤は、二種以上を組み合わせて用いることが好ましく、特に球状粘着剤を懸濁重合により製造する際に、その重合時に、あるいは溶液重合後、水中に懸濁させる場合には、その懸濁時に二種を添加することが好ましい。また球状粘着剤と再剥離型粘着剤との混合時にさらに一種以上の分散剤を添加することがより好ましい。この分散剤の組合わせとしては、例えばメチルセルロース、ポリビニルピロリドン及びカルボキシメチルセルロースナトリウムの組合わせなどを挙げることができる。
当該粘着剤組成物においては、その固形分中に、該分散剤を４〜８質量％の割合で含むことが好ましい。この含有量が４質量％未満ではマロン試験による凝固率が高くなり、塗工安定性が悪くなる場合があり、一方８質量％を超えると曲面貼付性が低下する原因となる場合がある。
当該粘着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、染料、顔料などを適宜含有させることができる。
【００２４】
このようにして得られた粘着剤組成物は、公知の塗工方法、例えばコンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーター、マイヤーバーなどを用いて、前述の基材シートの一方の面に直接塗布して、粘着剤層を設けてもよいし、剥離シート上に粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を設けたのち、これを基材シートに貼付し、該粘着剤層を転写してもよい。この粘着剤層の塗布量は、通常２〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２程度である。
上記剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、上質紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜２００μｍ程度である。
本発明の再剥離型粘着シートにおいてはこのようにして形成された粘着剤層上に、所望により前記剥離シートを設けることができる。また、基材シートの粘着剤層とは反対側の面に、所望により、印刷を施してもよい。
【００２５】
本発明の再剥離型粘着シート全体の厚さとしては、プリンターなどに導入できる厚さであればよく、特に制限はないが、通常５０〜３００μｍ程度である。
このようにして得られた本発明の再剥離型粘着シートは、粘着剤層形成時の塗工安定性と、製品の曲面貼付性（曲面追従性）のバランスに優れ、例えばＦＰＣ基板の補強用、半導体ウエハのダイシング加工用、金属板などのメッキやはんだ付けマスキング用などとして、好適に用いられる。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、粘着剤組成物のマロン試験による凝固率及び塗工安定性、並びに粘着シートの曲面貼付性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）粘着剤組成物の性能
▲１▼マロン試験による凝固率
ＪＩＳ Ｋ６３８７、６３９２に準拠し、測定用試料を含む容器に、回転円板を一定圧力で押し付けて、一定速度で回転させ，エマルション中に生成する凝固物量を、下記の方法により測定し，凝固率を算出する。
凝固物が生成したエマルションを２００メッシュ金網にてろ過することにより、凝固物を採取したのち、１０５℃で１時間乾燥し、さらにデシケーター中にて３０分間放置後、秤量する。その質量と測定前試料の質量から、凝固率を算出する。なお、試料温度２５℃、試料質量５０ｇ、回転数１０００ｒｐｍ、回転時間１０ 分である。
【００２７】
▲２▼塗工安定性
以下に示す方法により、塗工試験を行い、塗工安定性を下記の判定基準に従って評価する。
◎：スジ発生なし。
○：小さいスジがまれに発生する。
△：大きいスジがまれに発生する。
×：大きいスジが多く発生する。
＜塗工試験＞
コンマリバース方式の塗工機を用いて、基材上に粘着剤組成物をギャップ６０μｍに調整した状態で塗工し、その塗工開始時から１０００ｍ製造するまでの間における糊面のスジの発生状況を目視で確認した。
（２）粘着シートの曲面貼付性
粘着シートから、２５ｍｍ×４７ｍｍの試料片を切り出し、剥離シートを剥がして外径３０ｍｍのポリエチレン製丸棒に貼付し、１週間後の浮きを目視観察し、下記の判定基準に従って、曲面貼付性を評価した。
◎：浮きなし。
○：２ｍｍ未満の浮きが認められる。
△：２ｍｍ以上５ｍｍ未満の浮きが認められる。
×：５ｍｍ以上の浮きが認められる。
【００２８】
実施例１
（１）球状粘着剤の製造
２−ヒドロキシエチルメタクリレートとアクリル酸との質量比９８：２の混合モノマー９６質量部、メチルセルロース２質量部及びポリビニルピロリドン２質量部を、イオン交換水２００質量部中に加え、さらに重合開始剤（過酸化ベンゾイル）１質量部を加えて、８０℃で５時間懸濁重合を行い、平均粒径５０μｍ、固形分濃度３０質量％のアクリル系懸濁型球状粘着剤を製造した。
（２）粘着シートの作製
上記（１）で得られた懸濁型球状粘着剤の固形分１００質量部に対し、再剥離型粘着剤［東洋インキ製造社製「オリバインＢＰＷ５３２０」、アクリル系エマルション型、固形分濃度５８．５質量％］を主成分として５０質量部加え、さらに粘着剤組成物の固形分量に基づきカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％を加え、粘着剤組成物を調製した。このときの固形分中の分散剤の総含有量は４．６質量％であった。
この粘着剤組成物の性能を第１表に示す。
次に、秤量６４ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、上記粘着剤組成物をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２になるように粘着剤層を設け、７０℃で１．５分間乾燥処理し、次いでシリコーン樹脂加工した秤量６０ｇ／ｍ２のグラシン紙からなる剥離シートを貼り合わせることにより、粘着シートを作製した。
この粘着シートの性能を第１表に示す。
【００２９】
実施例２
実施例１（１）において、混合モノマー９３質量部、メチルセルロース５質量部及びポリビニルピロリドン２質量部を用い、平均粒径５０μｍのアクリル系懸濁型球状粘着剤を製造した以外は、実施例１と同様な操作を行い、粘着剤組成物を調製し、さらに粘着シートを作製した。このときの固形分中の分散剤の総含有量は６．９質量％であった。
粘着剤組成物及び粘着シートの性能を第１表に示す。
実施例３
実施例１（１）において、混合モノマー９３質量部、メチルセルロース２質量部及びポリビニルピロリドン５質量部を用い、平均粒径５０μｍのアクリル系懸濁型球状粘着剤を製造した以外は、実施例１と同様な操作を行い、粘着剤組成物を調製し、さらに粘着シートを作製した。このときの固形分中の分散剤の総含有量は９．１質量％であった。
粘着剤組成物及び粘着シートの性能を第１表に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１（１）において、混合モノマー９０質量部、メチルセルロース５質量部及びポリビニルピロリドン５質量部を用い、平均粒径５０μｍのアクリル系懸濁型球状粘着剤を製造した以外は、実施例１と同様な操作を行い、粘着剤組成物を調製し、さらに粘着シートを作製した。このときの固形分中の分散剤の総含有量は３．１質量％であった。
粘着剤組成物及び粘着シートの性能を第１表に示す。
比較例２
実施例１（１）において、混合モノマー９８質量部、メチルセルロース１質量部及びポリビニルピロリドン１質量部を用い、平均粒径５０μｍのアクリル系懸濁型球状粘着剤を製造した以外は、実施例１と同様な操作を行い、粘着剤組成物を調製し、さらに粘着シートを作製した。このときの固形分中の分散剤の総含有量は１．５質量％であった。
粘着剤組成物及び粘着シートの性能を第１表に示す。
比較例３
実施例１（１）において、メチルセルロース及びポリビニルピロリドンを用いずに、混合モノマー１００質量部を用い、平均粒径５０μｍのアクリル系懸濁型球状粘着剤を製造した以外は、実施例１と同様な操作を行い、粘着剤組成物を調製し、さらに粘着シートを作製した。
粘着剤組成物及び粘着シートの性能を第１表に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
第１表から分かるように、本発明の粘着シート（実施例１〜３）は、マロン試験による凝固率が１．５〜４．５％の範囲にあり、塗工安定性と曲面貼付性のバランスに優れている。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、安定性に優れ、塗工時に凝集物などが発生しにくい粘着剤組成物を用いて作製され、かつ曲面貼付性（曲面追従性）に優れる再剥離型粘着シートを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a removable pressure-sensitive adhesive sheet. More specifically, the present invention relates to a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet which is excellent in coating stability, is produced using a pressure-sensitive adhesive composition in which agglomerates and the like are hardly generated during coating, and has excellent curved surface sticking properties. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, pressure-sensitive adhesive sheets do not require a change in state (for example, from liquid to solid) when used as a normal adhesive, and immediately exhibit practically usable adhesive strength when bonded (pressure-sensitive tack). Because of its simplicity and good workability upon use, it is used in many fields.
[0003]
Applications of this adhesive sheet include, for example, packaging and bundling, office and household use, bonding, coating masking, surface protection, corrosion protection and waterproofing, sealing, electrical insulation, electronic equipment and optical components, and medical care. -For sanitary materials, for identification / decoration, for labels, etc.
Among these uses, specific uses of the removable pressure-sensitive adhesive sheet include, for example, a label that can be repeatedly applied, a use as a distribution management label for office use, merchandise, and the like. In addition, the following uses can be mentioned. When manufacturing a flexible printed circuit board (hereinafter, referred to as an FPC board), a predetermined circuit pattern is formed by laminating a copper foil on a flexible resin substrate and etching the copper foil. I have. At this time, since the substrate is flexible, an adhesive sheet or the like is attached to the back surface side of the substrate, and etching and subsequent processing are performed in a state where the strength is increased. Then, after performing each process, finally, the pressure-sensitive adhesive sheets become unnecessary, and are peeled and removed from the FPC substrate.
[0004]
In addition, semiconductor integrated circuits are usually sliced from high-purity silicon single crystal, etc. to form a wafer, and then a predetermined circuit pattern such as an IC is formed on the surface of the wafer by etching, and the integrated circuit is assembled. It is manufactured by grinding to reduce the thickness of the wafer to about 100 to 600 μm, and finally dicing it into chips. Here, at the time of the above-mentioned grinding, an adhesive sheet or the like is stuck on the wafer surface to prevent breakage of the wafer or to facilitate the grinding process. In addition, at the time of the dicing, dicing is performed in a state in which an adhesive sheet is attached to the back surface of the wafer and the wafer is bonded and fixed, and a chip to be formed is pushed up with a needle from the film substrate side to be picked up and fixed on the die pad. I have. Adhesive sheets used for such purposes need to have an adhesive strength that does not peel during grinding or dicing, but can be easily peeled during pickup after grinding or dicing, and damage the semiconductor wafer. It is required that the adhesive strength be low enough not to cause adhesive residue on the front and back surfaces of the wafer and not to contaminate these surfaces.
[0005]
On the other hand, to protect the surface of stainless steel plate, color steel plate, aluminum plate, color aluminum plate, various plastic plates, aluminum nameplate, plastic nameplate, decorative plywood, etc., when they are transported or processed, etc. Adhesive sheets based on various plastics are widely used.
Furthermore, for coating masking, adhesive sheets are used for adherends such as metal, glass, wood, and plastic, and in this case, the surface state of the adherend is not necessarily smooth, There are also complicated ones such as irregularities and curves. These masking pressure-sensitive adhesive sheets are temporary surface coating materials and are peeled off after use. Adhesive sheets for masking are used for plating masking of printed circuit board terminal portions and soldering of printed circuit boards.
[0006]
Conventionally, the pressure-sensitive adhesive sheet used for such an application has been produced by providing a removable pressure-sensitive adhesive layer on one surface of a substrate sheet. However, in the method of directly applying the removable pressure-sensitive adhesive to the surface of the base material sheet, the adhesion between the base material sheet and the removable pressure-sensitive adhesive layer becomes insufficient, and after the adhesive is adhered to the adherend, it is removed again. In this case, a phenomenon in which the adhesive moves to the surface of the adherend, that is, a so-called adhesive residue phenomenon is likely to occur. Therefore, in order to improve the adhesion between the base sheet and the removable pressure-sensitive adhesive layer, a method of providing an anchor coat layer between them has been proposed. However, in this case, an extra step is required and cost is reduced. I cannot help getting high.
In order to cope with such a problem, for example, a removable pressure-sensitive adhesive sheet using a spherical pressure-sensitive adhesive for the pressure-sensitive adhesive layer has been developed (for example, see Patent Documents 1 and 2). There has been developed a removable pressure-sensitive adhesive sheet having an undercoat layer between the adhesive layer and a spherical pressure-sensitive adhesive layer (see, for example, Patent Documents 3 and 4). Furthermore, a removable pressure-sensitive adhesive sheet in which a solvent-type pressure-sensitive adhesive and various compounds are mixed with a spherical pressure-sensitive adhesive has been developed (for example, see Patent Documents 5, 6, and 7). However, in such a removable pressure-sensitive adhesive sheet, even if an undercoat layer is not provided, although the adhesion between the base sheet and the pressure-sensitive adhesive layer is excellent, the coating stability when forming the pressure-sensitive adhesive layer and In fact, a product that sufficiently satisfies both the curved surface sticking property (curved surface following property) of the product has not been found so far.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2-19479
[Patent Document 2]
JP-A-61-148278
[Patent Document 3]
JP-A 1-229089
[Patent Document 4]
JP-A-62-143988
[Patent Document 5]
JP-A-7-82538
[Patent Document 6]
JP-A-7-82547
[Patent Document 7]
JP-A-8-73833
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet which is excellent in stability under such circumstances, is produced using a pressure-sensitive adhesive composition which does not easily generate agglomerates or the like during coating, and has excellent curved surface sticking properties. It is intended for that purpose.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the pressure-sensitive adhesive composition containing a spherical pressure-sensitive adhesive and a removable pressure-sensitive adhesive, and having a solidification rate in a specific range by a Maron test, preferably Has found that the object can be achieved by using a pressure-sensitive adhesive composition containing a plurality of dispersants in a predetermined ratio and providing a pressure-sensitive adhesive layer on one surface of a substrate sheet. The present invention has been completed based on such knowledge.
[0010]
That is, the present invention
(1) A removable pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate sheet and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface thereof, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a spherical pressure-sensitive adhesive and a removable pressure-sensitive adhesive, and A removable pressure-sensitive adhesive sheet, which is formed using a pressure-sensitive adhesive composition having a coagulation ratio of 1.5 to 4.5% by a Maron test,
(2) The removable pressure-sensitive adhesive sheet according to (1) above, wherein the spherical pressure-sensitive adhesive has an average particle size of 20 to 110 μm.
(3) The removable pressure-sensitive adhesive sheet according to (1) or (2), wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains 4 to 8% by mass of a dispersant in a solid content;
(4) The removable pressure-sensitive adhesive sheet according to (3), wherein the dispersant in the spherical pressure-sensitive adhesive is a combination of at least two kinds of dispersants.
Is provided.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The removable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a substrate sheet and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface thereof.
The substrate sheet is not particularly limited, and is appropriately selected from sheets conventionally used as the substrate sheet of the removable pressure-sensitive adhesive sheet according to the intended use of the removable pressure-sensitive adhesive sheet. Examples of such a base sheet include fine paper, art paper, coated paper, kraft paper, papers such as laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper bases, synthetic paper, aluminum foil, and the like. Metallic foils such as copper foils and iron foils, porous materials such as nonwoven fabrics, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and various olefin copolymers, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polystyrene resins And a plastic sheet made of a polyvinyl chloride resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a fluorine resin, and a mixture or a laminate of these resins. These plastic sheets may be sheets provided with an ink receiving layer corresponding to various printing methods on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer in order to impart printability.
[0012]
In addition, these plastic sheets can be subjected to a surface treatment such as an oxidation method or a concavo-convex method, if desired, in order to improve the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer provided thereon. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet method), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base sheet, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability. Further, a primer treatment can be performed.
On the other hand, when paper or nonwoven fabric is used as the base sheet, a filler layer may be provided between the base sheet and the pressure-sensitive adhesive layer, if desired. This filling layer is used to prevent the penetration of the pressure-sensitive adhesive into the base sheet, to further improve the adhesion between the base sheet and the pressure-sensitive adhesive layer, and when the base sheet is too soft with paper. , For the purpose of imparting rigidity. Such a filler layer usually contains a styrene-butadiene copolymer, an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polystyrene resin, or the like as a main component. If necessary, clay, silica, calcium carbonate, oxidized Examples of the layer include a layer to which a filler such as titanium or zinc oxide is added. The thickness of the filling layer is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 30 μm.
[0013]
In the present invention, the thickness of the base sheet is appropriately selected depending on the use of the obtained removable pressure-sensitive adhesive sheet, but is usually selected in the range of 10 to 250 μm, more preferably in the range of 20 to 200 μm. It is.
In the present invention, an adhesive layer is provided on one surface of the base sheet (if the base sheet has been subjected to surface treatment, on the surface-treated side) using an adhesive composition.
As the pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive composition containing a spherical pressure-sensitive adhesive and a removable pressure-sensitive adhesive and having a solidification rate in the range of 1.5 to 4.5% by a Maron test is used. When the coagulation ratio according to the Maron test is less than 1.5%, the stability of the pressure-sensitive adhesive composition is good, agglomerates and the like are hardly generated at the time of coating, and although the coating stability is excellent, the obtained removable sheet is Poor in curved surface sticking property (curved surface following property). On the other hand, if the coagulation ratio exceeds 4.5%, the removable pressure-sensitive adhesive sheet obtained has excellent curved surface sticking properties, but is inferior in coating stability of the pressure-sensitive adhesive composition. The preferred value of the coagulation rate is in the range of 2-4%.
The measurement of the solidification rate by the Maron test is performed in accordance with JIS K6387, 6392, and the details will be described later.
The spherical pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known spherical pressure-sensitive adhesives such as acrylic and rubber-based pressure-sensitive adhesives used for the pressure-sensitive adhesive layer of the removable pressure-sensitive adhesive sheet. Among them, an acrylic spherical pressure-sensitive adhesive is preferable.
[0014]
Examples of the acrylic spherical pressure-sensitive adhesive include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. By polymerizing at least one selected from (meth) acrylate monomers such as ethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate, the above (meth) acrylate monomer And at least one selected from monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, and acrylonitrile. Can be obtained by .
As a specific method for producing the acrylic spherical pressure-sensitive adhesive, a conventionally known method, for example, a suspension polymerization method, a method of preparing an aqueous suspension of a spherical pressure-sensitive adhesive by a method of suspending in water after solution polymerization, or the like And the like. Thereby, a suspension type spherical adhesive is obtained.
[0015]
The average particle size of the suspension-type spherical pressure-sensitive adhesive particles thus obtained is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 110 μm, and more preferably in the range of 30 to 80 μm. When the average particle diameter of the spherical pressure-sensitive adhesive particles is less than 20 μm, the properties as a spherical pressure-sensitive adhesive are not exhibited, and the adhesive strength becomes too strong, so that the removability may be reduced. Conversely, if the average diameter of the spherical pressure-sensitive adhesive particles exceeds 110 μm, the area of adhesion to the adherend decreases, so that it may be difficult to obtain good adhesive strength.
In the pressure-sensitive adhesive composition, the removable pressure-sensitive adhesive used together with the spherical pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and can be appropriately selected and used from pressure-sensitive adhesives conventionally known as the removable pressure-sensitive adhesive. Among them, acrylic re-peelable pressure-sensitive adhesives are preferred from the viewpoint of performance such as pressure-sensitive adhesive performance, weather resistance and heat resistance.
In the acrylic removable adhesive, as the acrylic resin contained as a main component, a (meth) acrylic ester polymer which is a polymer obtained from an ethylenically unsaturated monomer is used. It is preferable that this is appropriately cross-linked by an internal cross-linking agent and / or an external cross-linking agent.
[0016]
Here, the internal cross-linking agent refers to a cross-linking type reactive monomer capable of introducing a cross-linking structure into a polymer molecule during polymerization, while the external cross-linking agent refers to a cross-linking structure introduced between polymer particles. Refers to compounds that can When an external crosslinking agent is used, it is essential that the polymer particles to be crosslinked have a crosslinkable functional group introduced in the molecule.
As the (meth) acrylic ester polymer, any one can be appropriately selected from (meth) acrylic ester polymers used in ordinary acrylic pressure-sensitive adhesives. Such materials include, for example, (meth) acrylate homopolymers, copolymers containing two or more (meth) acrylate units, and (meth) acrylate with other functional monomers and other Copolymers with an ethylenically unsaturated monomer such as a monomer may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
The (meth) acrylate is preferably a (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, and specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate Acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) Examples include acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Other functional monomers include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as -hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, Acrylamides such as N-dimethyl methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide; (methyl methacrylates such as methylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate); ) Acrylic acid mono- or dialkylaminoalkyl; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
The functional group in this functional monomer is a crosslinking point when using an external crosslinking agent.
Examples of other monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; styrene and α-methyl. Styrene-based monomers such as styrene; diene-based monomers such as butadiene, isobrene and chlorobrene; and nitrile-based monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of the cross-linkable reactive monomer as an internal cross-linking agent include polyfunctional ethylenically unsaturated monomers, keto group-containing ethylenically unsaturated monomers, and alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomers. And the like.
Here, as the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene Glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butane Diol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylo Propane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, glycerin methacrylate acrylate, tris (meth) acryloyloxyphosphate, glycerin di (meth) acrylate, diallyl terephthalate, tetraallyl Oxyethane, divinylbenzene, tri (meth) allyl isocyanurate and the like can be mentioned.
Examples of the keto group-containing ethylenically unsaturated monomer include diacetone acrylamide, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, acetoacetoxymethyl (meth) acrylate, and allyl acetoacetate.
[0019]
Examples of the alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, and γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane Γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylchlorosilane, γ- (meth) ) Acryloxyp Pilltripropoxyoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxyoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltributoxysilane, (meth) acryloxybutyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypentyltrimethoxy Silane, (meth) acryloxyhexyltrimethoxysilane, (meth) acryloxyhexyltriethoxysilane, (meth) acryloxyoctyltrimethoxysilane, (meth) acryloxydecyltrimethoxysilane, (meth) acryloxydodecyltrimethoxy Silane, (meth) acryloxyoctadecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, Methyl dipropoxy silane, and the like.
[0020]
These internal cross-linking agents may or may not be used when an external cross-linking agent is used, but are essential when cross-linking is performed without using an external cross-linking agent. The internal crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. Among them, a keto group-containing ethylenically unsaturated monomer is particularly preferable.
On the other hand, examples of the external cross-linking agent include isocyanate compounds, epoxy compounds, melamine compounds, aziridine (ethyleneimine) compounds, hydrazide compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, urea compounds, dialdehyde compounds, Metal chelate compounds, metal alkoxides, metal salts and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The internal crosslinking agent is added at the time of polymerization, and the external crosslinking agent is added to the acrylic resin liquid obtained by the polymerization.
[0021]
In the acrylic removable pressure-sensitive adhesive of the present invention, either one of the above-mentioned internal crosslinking agent and external crosslinking agent may be used, or both of them may be used.
The acrylic re-peelable pressure-sensitive adhesive used in the present invention may be any of a solvent type and an emulsion type, but from the viewpoint of mixing with the suspension type spherical pressure-sensitive adhesive, an emulsion type is preferred. .
The method for producing the acrylic emulsion-type removable pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, first, each ethylenically unsaturated monomer, which is a raw material of an acrylic resin, is added to an aqueous medium containing an emulsifier, and emulsification is performed. This emulsification treatment is preferably performed using a high-pressure homogenizer or ultrasonic waves.
Next, the emulsion thus prepared is heated to about 40 to 90 ° C. in the presence of a polymerization initiator to perform polymerization. At this time, as the polymerization initiator, known ones conventionally used in emulsion radical polymerization, for example, organic peroxides, azo compounds, persulfates, various redox catalysts and the like are used.
If necessary, the above-mentioned external crosslinking agent may be added to the acrylic resin emulsion thus obtained.
Thus, a desired acrylic emulsion-type reclaimable pressure-sensitive adhesive is obtained.
The content ratio of the spherical pressure-sensitive adhesive and the removable pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably in a range of 100: 10 to 100: 50 in terms of a solid content mass ratio. If the content of the spherical pressure-sensitive adhesive is less than the above range, the removability of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet may be insufficient, while if it is more than the above range, the adhesive strength to the adherend may decrease. A more preferable content ratio of the spherical pressure-sensitive adhesive and the removable pressure-sensitive adhesive is in a range of 100: 15 to 100: 35 in terms of a solid content mass ratio.
In the present invention, it is preferable to add a dispersant to the pressure-sensitive adhesive composition in order to uniformly disperse the spherical pressure-sensitive adhesive. The dispersant is not particularly limited, and may be appropriately selected from known dispersants conventionally known as emulsifiers.
[0022]
Specifically, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium fatty acid, sodium dodecylbenzene sulfonate, disodium alkylenedisulfonic acid, dialkyl Sodium sulfosuccinate, sodium monoalkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate, sodium polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, calcium lignin sulfonate, sodium melamine resin sulfonate, etc. Anionic surfactant, polyoxyethylene Octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene oxypropylene block copolymer are exemplified. In addition, polyacrylic acid and its metal salt, gluconate, olefin-maleate copolymer, carboxymethylcellulose and its metal salt, metal soap, triethanolamine stearate, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, methylcellulose, hexametaphosphate, magnesium -Aluminum silicate, sodium magnesium silicate, polyoxyethylene oleyl ether, funnel oil, casein, polyamide, and the like can also be used.
[0023]
These dispersants are preferably used in combination of two or more, especially when the spherical adhesive is produced by suspension polymerization, during the polymerization, or after solution polymerization, when suspended in water, It is preferable to add two at the time of suspension. It is more preferable to add one or more dispersants when mixing the spherical pressure-sensitive adhesive and the removable pressure-sensitive adhesive. Examples of the combination of the dispersants include a combination of methylcellulose, polyvinylpyrrolidone and sodium carboxymethylcellulose.
In the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable that the solid content contains the dispersant in a ratio of 4 to 8% by mass. When the content is less than 4% by mass, the solidification rate by the Maron test is increased, and the coating stability may be deteriorated. On the other hand, when the content is more than 8% by mass, the curved surface sticking property may be reduced.
In the pressure-sensitive adhesive composition, as long as the object of the present invention is not impaired, if desired, various additives usually used in pressure-sensitive adhesives, for example, tackifiers, plasticizers, fillers, antioxidants, ultraviolet rays An absorbent, a preservative, a fungicide, a dye, a pigment, and the like can be appropriately contained.
[0024]
The pressure-sensitive adhesive composition thus obtained is directly applied to one surface of the above-described substrate sheet using a known coating method, for example, a comma coater, a gravure coater, a die coater, a reverse coater, a Meyer bar, or the like. After application, an adhesive layer may be provided, or after applying an adhesive composition on a release sheet to provide an adhesive layer, this is adhered to a base sheet, and the adhesive layer is transferred. You may. The coating amount of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 2 to 100 g / m 2 , Preferably 5 to 50 g / m 2 It is about.
Examples of the release sheet include paper substrates such as glassine paper, coated paper, and high-quality paper; laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper substrates; or polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate. And a plastic film such as a polyester film such as a polyester film or a polyolefin film such as a polypropylene or a polyethylene coated with a release agent such as a silicone resin. The thickness of the release sheet is not particularly limited, but is usually about 20 to 200 μm.
In the removable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the release sheet can be provided on the pressure-sensitive adhesive layer thus formed, if desired. In addition, printing may be performed on the surface of the base sheet opposite to the pressure-sensitive adhesive layer, if desired.
[0025]
The thickness of the entire re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the invention is not particularly limited as long as it can be introduced into a printer or the like, and is usually about 50 to 300 μm.
The re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention thus obtained has an excellent balance between coating stability at the time of forming the pressure-sensitive adhesive layer and a curved surface sticking property (curved surface followability) of the product. It is suitably used for dicing of semiconductor wafers, for plating metal plates and the like, and for masking soldering.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The solidification rate and coating stability of the pressure-sensitive adhesive composition by a Maron test, and the curved surface sticking property of the pressure-sensitive adhesive sheet were determined according to the following methods.
(1) Performance of pressure-sensitive adhesive composition
(1) Coagulation rate by Maron test
According to JIS K6387, 6392, a rotating disk is pressed against a container containing a sample for measurement at a constant pressure and rotated at a constant speed, and the amount of coagulated material generated in the emulsion is measured by the following method, and the coagulation rate is determined. Is calculated.
The emulsion in which the coagulated product is formed is filtered through a 200-mesh wire net to collect the coagulated product, dried at 105 ° C. for 1 hour, left in a desiccator for 30 minutes, and weighed. The coagulation rate is calculated from the mass and the mass of the sample before measurement. The sample temperature was 25 ° C., the sample mass was 50 g, the number of rotations was 1,000 rpm, and the rotation time was 10 minutes.
[0027]
(2) Coating stability
A coating test is performed by the following method, and the coating stability is evaluated according to the following criteria.
◎: No streaking occurred.
：: Small streaks rarely occur.
Δ: Large streaks rarely occur.
X: Many large streaks are generated.
<Coating test>
Using a converse-type coating machine, apply the pressure-sensitive adhesive composition on the base material with the gap adjusted to 60 μm, and generate streaks on the glue surface from the start of coating to the production of 1000 m. The situation was checked visually.
(2) Adhesive sheet with curved surface
From the adhesive sheet, a 25 mm x 47 mm sample piece was cut out, the release sheet was peeled off, attached to a polyethylene round bar having an outer diameter of 30 mm, and the floating after one week was visually observed. evaluated.
◎: No lifting.
：: Lifting of less than 2 mm is observed.
Δ: Lifting of 2 mm or more and less than 5 mm is observed.
×: Floating of 5 mm or more is recognized.
[0028]
Example 1
(1) Production of spherical adhesive
96 parts by mass of a mixed monomer of 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylic acid at a mass ratio of 98: 2, 96 parts by mass of methylcellulose and 2 parts by mass of polyvinylpyrrolidone were added to 200 parts by mass of ion-exchanged water. 1 part by mass of benzoyl oxide) was added thereto, and suspension polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours to produce an acrylic suspension-type spherical pressure-sensitive adhesive having an average particle size of 50 μm and a solid concentration of 30% by mass.
(2) Preparation of adhesive sheet
For 100 parts by mass of the solid content of the suspension-type spherical adhesive obtained in the above (1), a removable adhesive [“Olivine BPW5320” manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., acrylic emulsion type, solid content concentration: 58.5] Mass%] as a main component, and 2 mass% of carboxymethylcellulose sodium salt based on the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition, to prepare a pressure-sensitive adhesive composition. At this time, the total content of the dispersant in the solid content was 4.6% by mass.
Table 1 shows the performance of the pressure-sensitive adhesive composition.
Next, weighing 64 g / m 2 The above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition was applied to one side of high-quality paper with a Meyer bar, and the coated amount after drying was 10 g / m2. 2 And dried at 70 ° C. for 1.5 minutes, and then weighed to 60 g / m 2 with a silicone resin. 2 The adhesive sheet was produced by bonding together a release sheet made of glassine paper.
Table 1 shows the performance of this pressure-sensitive adhesive sheet.
[0029]
Example 2
Example 1 (1) was the same as Example 1 except that 93 parts by mass of the mixed monomer, 5 parts by mass of methylcellulose and 2 parts by mass of polyvinylpyrrolidone were used to produce an acrylic suspension-type spherical pressure-sensitive adhesive having an average particle size of 50 μm. The same operation was performed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet was further prepared. At this time, the total content of the dispersant in the solid content was 6.9% by mass.
Table 1 shows the performance of the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet.
Example 3
Example 1 (1) was the same as Example 1 except that 93 parts by mass of the mixed monomer, 2 parts by mass of methyl cellulose and 5 parts by mass of polyvinylpyrrolidone were used to produce an acrylic suspension-type spherical pressure-sensitive adhesive having an average particle size of 50 μm. The same operation was performed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet was further prepared. At this time, the total content of the dispersant in the solid content was 9.1% by mass.
Table 1 shows the performance of the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet.
[0030]
Comparative Example 1
Example 1 (1) was the same as Example 1 except that 90 parts by mass of the mixed monomer, 5 parts by mass of methylcellulose and 5 parts by mass of polyvinylpyrrolidone were used to produce an acrylic suspension-type spherical pressure-sensitive adhesive having an average particle size of 50 μm. The same operation was performed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet was further prepared. At this time, the total content of the dispersant in the solid content was 3.1% by mass.
Table 1 shows the performance of the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet.
Comparative Example 2
Example 1 (1) was the same as Example 1 except that 98 parts by mass of the mixed monomer, 1 part by mass of methylcellulose and 1 part by mass of polyvinylpyrrolidone were used to produce an acrylic suspension-type spherical pressure-sensitive adhesive having an average particle size of 50 μm. The same operation was performed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet was further prepared. At this time, the total content of the dispersant in the solid content was 1.5% by mass.
Table 1 shows the performance of the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet.
Comparative Example 3
Example 1 (1) is the same as Example 1 except that 100 parts by mass of the mixed monomer was used without using methylcellulose and polyvinylpyrrolidone to produce an acrylic suspension-type spherical pressure-sensitive adhesive having an average particle size of 50 μm. The operation was performed to prepare a pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet was further prepared.
Table 1 shows the performance of the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet.
[0031]
[Table 1]
[0032]
As can be seen from Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention (Examples 1 to 3) have a solidification rate in the range of 1.5 to 4.5% according to the Marron test, and show coating stability and curved surface stickability. Excellent balance.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a removable pressure-sensitive adhesive sheet which is produced using a pressure-sensitive adhesive composition which is excellent in stability and hardly generates agglomerates and the like during coating, and which is excellent in curved surface sticking property (curved surface following property). be able to.
