JP2004136641A - Method for manufacturing novel resin composition and resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
変性ポリフェニレンエーテル市場は、ロットサイズが大小様々あり、又グレード数が多く、着色も多種である。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂は、粉体であり、且つハンドリングの難しい樹脂のため、ポリフェニレンエーテル粉体から直接樹脂組成物を押出機で溶融混練するには、押出機一台毎に特殊な粉体供給設備を設置する必要がある。このような多品種・大小ロットサイズの組成物を生産できる新規なフェニレンエーテル難燃樹脂組成物を製造方法が求められている。
本発明は、優れた生産性、物性及び着色性を持った難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法及びその樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のポリフェニレンエーテル樹脂の中間体（中間原料）ペレットを造り、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を造る先行技術は、
（１）、ポリフェニレンエーテル粉体樹脂とポリスチレン系樹脂の中間体（中間原料ペレット）を製造し、該中間原料とポリスチレン系樹脂を溶融混練して、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
（２）、ポリフェニレンエーテル粉体樹脂及び難燃剤を溶融混練して、２〜５ｍｍ程度の難燃ポリフェニレンエーテル中間原料ペレットを造り、該中間原料及びポリスチレン系樹脂を溶融混練して、難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
従来のポリフェニレンエーテル樹脂粉体濃度が高い条件で、高生産・高品質で押し出す先行技術は
（３）、ポリフェニレンエーテル粉体樹脂７０重量部及びポリスチレン系樹脂３０重量部で安定して高生産条件で押し出し、高品質のペレットを造る技術が開示されている。（例えば、特許文献３〜６参照。）。
（４）、微粉を含まないポリフェニレンエーテル樹脂と難燃剤の難燃中間原料からポリフェニレンエーテル樹脂組成物を造る製造法が開示されている。（例えば、特許文献７参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０４−１１７４４４号公報
【特許文献２】
特開平０７−２１６１００号公報
【特許文献３】
特開平０９−０７０８７２号公報
【特許文献４】
特開平１０−０２４４８３号公報
【特許文献５】
特開平１０−１８０８４０号公報
【特許文献６】
特開平１０−１８０８４２号公報
【特許文献７】
特開平２００２−５４１２９０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンエーテル粉体からポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する場合、少なくとも５つの課題を抱えている。
（１）、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、多品種で、ロットサイズも大小様々である。これらの多品種の組成物を造るには、押出機が小さいサイズから大きなサイズまで多数必要である。
【０００６】
（２）、ポリフェニレンエーテルは、粉体であり、特にハンドリングが難しい樹脂であるため、特殊な粉体搬送装置を要し且つ粉の流出を防ぐ装置（バグフィルター、集塵ダクト）を各押出機に設置する必要がある。
例えば、
ａ．粉体の嵩密度がペレットより低いため、押出量が低下する。
ｂ．押出機供給ホッパーにポリフェニレンエーテル粉体を供給するとき、ポリフェニレンエーテル粉体は、同搬ガスをうまく分離しないと、押出機での粉体の噛み込み不良を起こし、粉体の押出量低下を起こすので、物性のバラツキを起こす。
【０００７】
（３）、ポリフェニレンエーテル粉体融点は、２９０℃であり、且つポリフェニレンエーテルの溶融粘度が高いため、押出加工温度は高くなる。そのため、ハイインパクトポリスチレン中のゴムの劣化とポリフェニレンエーテル樹脂のゲル化による流動性低下を招く。
（４）、ポリフェニレンエーテル樹脂は、溶融粘度が高いので、生産性を上げるため、特に押出機搬送ゾーンのバレル温度を上げると、ポリフェニレンエーテル粉体がバレル壁面、スクリュ底部表面に付着し、熱劣化を起こす。その熱劣化したポリフェニレンエーテルは、難燃剤と反応し、着色時、着色不良の原因となる。また、熱安定剤が分解し、ゴムが劣化する。特に低温耐衝撃性が低下する。
【０００８】
（５）、ポリフェニレンエーテル中間原料の種類が多いと、第一工程では、品種切り替えロスが多くなり、生産性低下を起こし、生産計画が複雑になり、労力が増加する。
これらのポリフェニレンエーテル粉体の課題を解決することが求められている。しかしながら、先行技術では、これらの課題に対して十分とは言えない。
本発明は、優れた生産性、物性及び着色性を持った難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法及びこれから得られる樹脂組成物を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
優れた生産性、物性及び着色性を持った難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法及びその得られる樹脂組成物に関して、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）の工程または配置を経て、ポリフェニレンエーテル粉体５０〜９９重量部およびポリスチレン系樹脂５０〜１重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対して難燃剤１０〜５０重量部を溶融混練し難燃中間原料ペレットを得、さらにまた且つポリフェニレンエーテル粉体７０〜９９重量部およびポリスチレン系樹脂３０〜１重量部を溶融混練し非難燃中間原料ペレットを得る第一工程ならびに該難燃中間原料ペレット１００〜２０重量部、該非難燃中間原料ペレット０〜８０重量部およびポリスチレン系樹脂５〜１００重量部を溶融混練する第二工程からなる難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法とその難燃樹脂組成物である。
【００１０】
（ａ）ポリフェニレンエーテル粉体を、粉体ストックホッパー、粉体用重量式フィーダー、押出機第一供給口ホッパーの順序で供給する。
（ｂ）ポリフェニレンエーテル粉体供給配管及びガス抜き用配管は、該第一供給口ホッパー上部に、またギアボックス側からダイ方向に向かって、ポリフェニレンエーテル粉体供給配管、ガス抜き用配管の順番に配置する。
（ｃ）ポリフェニレンエーテル粉体を該粉体供給配管に通し、ギアボックス側の壁面角度６０〜８５度の第一供給口ホッパー壁面に沿って、押出機第一供給口に供給し、さらに粉体に含まれるガスをガス抜き配管から抜く。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に、図面を用いて説明する。
本発明の一例に係るポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略記することがある。）粉体から中間原料ペレットを造り、難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する概要図を図１に示す。
図１中において、１は、ポリフェニレンエーテル粉体を入れたフレキシブルコンテナパックである。２は、ポリフェニレンエーテル粉体ストックホッパーである。フレキシブルコンテナは、２の上に吊って、フレキシブルコンテナ下部を開き、ストックホッパーに供給する。３は、４の重量式フィーダーホッパー遮断弁である。この３の遮断弁の機構は、４の重量式フィーダーのホッパーに、ホッパー中の原料重量下限値と上限値を設定しておき、原材料が下限値以下になったら、３の遮断弁が開き、原料がストックホッパーから４の重量式フィーダーホッパーに投入し、上限値になったら、遮断弁は絞まる。４は、ポリフェニレンエーテル粉体用重量式フィーダーである。５は、ポリスチレン系樹脂のストックホッパーである。６は、遮断弁である。７は、ポリスチレン系重量式フィーダーである。８は、ポリフェニレンエーテル粉体中のガスを抜くベント配管である。９は、題意一工程押出機の第一供給口ホッパーである。１０は、第一工程用二軸同方向回転押出機である。
【００１２】
１１は、真空ベントである。１２は、スクリーンチェンジャーである。１３は、ダイ部である。１４と２８は、ストランドバスである。１５と２９は、ストランドカッターである。１６と３０は、篩である。１７は、中間原料輸送用コンテナである。１８は、液状難燃剤添加ノズルである。１９−１は、重量式液添フィーダーのギアポンプである。１９−２は、重量式液添フィーダーのタンクとロードセルである。２０は、中間原料ストックホッパーである。２１は、２２のフィーダーがＲＥＦＩＬ時に開く遮断弁である。２３は、ポリスチレン系樹脂用重量式フィーダーである。２４は、第二工程押出機の第一供給口ホッパーである。２５は、第二工程用二軸同方向回転押出機である。２６は、真空ベントである。２７は、ダイ部である。
【００１３】
続いて本発明を、上記で説明した図面の説明などを交えながら説明する。
本発明の難燃中間原料ペレットの樹脂組成について説明する。
本発明の難燃中間原料ペレットを得る第一工程においてポリフェニレンエーテル粉体は、５０〜９９重量部が好ましく、さらに７０〜９９重量部が好ましい。ポリスチレン系樹脂は、５０〜１重量部が好ましく、さらに、３０〜１重量部が好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテル粉体は、平均粒径は、３０〜８００μｍの範囲である。本発明のポリフェニレンエーテル粉体の平均粒径測定方法は、コールカウンター測定機、レーザー回析式粒度計等で測定される値である。
【００１４】
本発明のポリフェニレンエーテルの還元粘度（単位ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が ０．２５〜０．６の範囲、より好ましくは０．３５〜０．５５の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。このＰＰＥの具体的なものとしては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらに、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１５】
ポリフェニレンエーテルの好ましい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜３．５であり、特に好ましい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．３〜３．５である。Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である、ポリフェニレンエーテルの分子量はゲルパーミエションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略すことがある。）で測定し、ポリスチレン換算量である。流動性のバランスを考慮すると、Ｍｗ／Ｍｎは１．５以上が好ましい。また低分子量部分が多くなり、耐衝撃性が低下することを考慮するとＭｗ／Ｍｎは、３．５以下が好ましい。
【００１６】
第一、二工程で用いるポリスチレン系樹脂とは、ゼネラルパーパスポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、スチレン・アクリルコポリマー系樹脂、スチレン・アクリル・ブタジエンコポリマー系樹脂等である。特に好ましいポリスチレン系樹脂は、ゼネラルパーパスポリスチレンとハイインパクトポリスチレンである。ハイインパクトポリスチレンのゴム平均粒径は、１．０〜２．０μｍ前後が好ましく、好ましいゴム濃度は、８〜１５重量％である。ハイインパクトポリスチレンのゴムは、ハイシスブタジエンゴム、又は、部分水素添加ブタジエンゴムが好ましい。部分水添ブタジエンゴムは、全二重結合の内、５〜７０重量％が水添され、しかも１，２−ビニル結合量及び１，４−結合量は、各々３重量％以下及び３０重量％以上であることが必要である。
【００１７】
本発明の難燃剤は、樹脂１００重量部に対し、１０〜５０重量部添加することが好ましく、さらに１０〜４３重量部が好ましい。難燃剤は、樹脂温度が上がりすぎ、ＰＰＥが架橋し、ＭＦＲが低下することを考慮すると１０重量部以上であることが好ましい。樹脂と相溶できなくなり、難燃剤がブリートアウトすることを考慮すると５０重量部以下であることが好ましい。
難燃剤としては、一例として、トリフェニルフォスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５′−トリ−メチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェートが挙げられる。
【００１８】
また、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、２，２−ビス−｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス−｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、リン酸−（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニル、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルフォスフェート等の燐酸エステル系難燃剤等が挙げられる。
【００１９】
本発明の難燃剤は、固体でも液体のどちらでも良く、固体の場合、該押出機の第一供給口ホッパーから供給し、液体の場合、樹脂の溶融混練後、添加するのが好ましい。難燃剤が液状の場合は、液状難燃剤を供給する液状添加装置が必要である。液状添加装置とは、液状の難燃剤をギアポンプ、プランジャーポンプ等を使って、押出機のサイドに注入ノズルから供給する装置で、流量の制御は、弁の開度を調節する装置又は、単位時間当たりの重量減を測定し、ポンプの回転数を制御する重量式フィーダーが好ましく、特に重量式フィーダーが好ましい。重量式液状添加フィーダーは、価格が安く、流量精度が高いので、近年良く使われている。
【００２０】
本発明の熱安定剤は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン系の安定剤（例えば、旭電化製のＭＡＲＫ２１１２、ＰＥＰ３６、ＰＥＰ４５等）、ヒンダードフェノール系安定剤（例えば、旭電化製のイルガノックス１０１０等）を入れることが出来る。
本発明の非難燃中間原料ペレットの樹脂組成について説明する。
ポリフェニレンエーテル粉体は、７０〜９９重量部が好ましく、さら８０〜９９重量部が好ましい。ポリスチレン系樹脂は、３０〜１重量部が好ましく、さらに２０〜１重量部が好ましい。
【００２１】
次に本発明の第二工程について説明する。
本発明の該難燃中間原料ペレットは、１００〜２０重量部が好ましく、さらに１００〜３０重量部が好ましい。
本発明の該非難燃中間原料ペレットは、０〜８０重量部が好ましく、さらに０〜７０重量部が好ましい。
本発明のポリスチレン系樹脂は、５〜１００重量部が好ましく、さらに１０〜１００重量部が好ましい。
【００２２】
本発明の押出機は、単軸押出機又は二軸同方向回転押出機が好ましい。単軸押出機はコペリオン社（旧ブス社）のコニーダー、可塑化ゾーンにミキシングスクリュが付いた単軸押出機が好ましい。ミキシングスクリュとしては、バリヤスクリュ、Ｍａｄｄｏｃｋ、ＢｌｉｓｔｅｒＲｉｎｇ、Ｅｇａｎ、ダルメージ、ユニメルトスクリュ等が好ましい。ミキシングスクリュの中で特に好ましいものは、分散混合スクリュと言われる剪断で混合するスクリュである。該押出機の長さＬは、Ｌ＝２０〜４８程度が好ましい。真空ベントは、水分、分解物の除去を行う上で設置することが好ましい。本発明の該押出機には、ブレーカープレートに１０番から２００番の金属メッシュを付けて、異物を除去することが望ましい。ブレーカープレートの濾過面積は、第一工程と同じであることが好ましい。ただし、強化材グレードを造る場合にはメッシュを外すことが必要である。
【００２３】
本発明の強化材であるフィラーは、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、針状フィラー（ウオラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セプライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム）、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、ガラスバルーン、金属系導電性フィラー、非金属製導電性フィラー、カーボン、磁性フィラー、圧電・焦電フィラー、摺動性フィラー、封止材用フィラー、紫外線吸収フィラー、制振用フィラー、導電性フィラー（ケッチェンブラック、アセチレンブラック）等で、ファイバーは、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等である。
【００２４】
本発明の耐衝撃性改良としての添加剤は、ポリオレフィン樹脂（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体）が挙げられ、添加量は、本発明の第一工程および第二工程から得られた難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、ならびにスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体および／またはスチレン・イソプレンブロック共重合体０〜５重量部添加することが好ましい。
【００２５】
本発明のポリフェニレンエーテル粉体は、図１−（ａ）第一工程概要図のようにフレキシブルコンテナパックで供給するか、ニューマを使って、不活性ガスと共にストックホッパーに供給することが好ましい。ただし、ニューマを使う場合は、２のストックホッパーにガスとポリフェニレンエーテル粉体を分離するフィルターが必要である。ポリフェニレンエーテル粉体を輸送する不活性ガス流量は、１時間当たりポリフェニレンエーテル粉体１ｋｇを輸送するのに１〜１００Ｎｍ３が好ましい。又、フィルター面積は、１時間当たり不活性ガス量１Ｎｍ３通気させるには０．１〜１０ｍ２が好ましい。フィルターは、バグフィルター等が好ましく、自動逆洗装置が付いているものがさらに好ましい。
【００２６】
また、本発明のポリフェニレンエーテル粉体は、上方向から下方向に向かって、粉体ストックホッパー、粉体用重量式フィーダー、押出機第一供給口ホッパーの順序で供給することが必要である。
本発明のポリフェニレンエーテル粉体ストックホッパーは、不活性ガス（窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等が挙げられる。）を使って、酸素濃度を１８ｗｔ％以下に下げることが好ましい。さらに好ましくは１５ｗｔ％以下である。
本発明に使われる３の遮断弁は、プレートバルブ式やロータリーバルブ式が好ましい。
【００２７】
本発明の第一、二工程重量式フィーダーは、原材料の重量経時減少をロードセル等で測定し、所定の供給量に調整する装置であり、スイス国Ｋ−ｔｒｏｎ社製、ドイツ連邦国ブラベンダー社、米国アクリソン社、日本国クボタ社のフィーダー等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル粉体の重量式フィーダーのスクリュ種は、２軸完全噛み合い方式のスクリュ、オーガタイプの２軸、単軸スクリュが好ましい。ポリスチレン系樹脂のフィーダースクリュは、二軸、単軸どちらでも使えるが、ペレット滑りが少なく堅い場合、単軸のスクリュが好ましい。又ベルト式重量式フィーダーも使用できる。
【００２８】
本発明の押出機第一供給口ホッパーは、押出機のバレルの上に取り付けるのが好ましい。該ホッパー内に不活性ガス（窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等が挙げられる。）を注入し、該ホッパー内の酸素濃度は、好ましくは１０ｗｔ％未満、さらに好ましくは、５ｗｔ％未満、さらにさらに好ましくは２ｗｔ％未満でである。
【００２９】
好ましい該ホッパーの壁面の角度は、６０〜８５度である。ポリフェニレンエーテル粉体は、該壁面に落とすことが好ましい。なお、本発明の言うホッパーの壁面角度とは、水平面とホッパーとの成す角（通常鋭角）のことである。壁面角度は、粉体が壁面に溜まり、一度に流れたりして、押出機での供給量が安定しなくなることを考慮すると６０度以上が好ましい。また、ポリフェニレンエーテルの嵩密度の低下を考慮すると壁面角度は８５度以下が好ましい。又、ポリフェニレンエーテル粉体は、該壁面に落とし、壁面を伝わらせて押出機に供給すると、ポリフェニレンエーテル粉体は、嵩密度低下を防止できるので、押出機スクリュへの食い込みを向上できる。すなわち、該ホッパーの配管レイアウトは、ギアボックス側から順にポリフェニレンエーテル粉体供給配管、ガス抜きベント配管と並べるのが好ましい。
【００３０】
粉体供給配管とベント配管の位置を逆にすると、粉体の嵩密度低下とガス抜き不良を起こし、押出量の大幅低下を引き起こす。ポリスチレン系樹脂用供給配管は、ベント配管の下流側か、該ホッパーの下部に設置するのが好ましい。すなわち、ホッパー内上部には、ポリフェニレンエーテルに同搬されたガスと微細な粉体が存在しているので、例えば、ベントガス配管とポリスチレン系樹脂供給配管の設置位置を逆にすると、ガス抜きが低下するとともに微細な粉体がポリスチレン系配管又は、重量式フィーダーまで逆流し、粉体が溜まり、ポリフェニレンエーテルの流量が不安定になる。
【００３１】
本発明に使用される第一、二工程二軸同方向回転押出機の例としては、ドイツ国コペリオン社製ＺＳＫシリーズ、東芝機械ＴＥＭシリーズ、日本製鋼所のＴＥＸシリーズが使用できる。なかでもハイトルク型押出機のＺＳＫメガコンパウンダー、ＴＥＭＳＳシリーズ、ＴＥＸαＩＩシリーズが好ましい。
本発明の押出機のスクリュ長径Ｄは、Ｄ＝４３〜１８０ｍｍが好ましく、Ｄ＝７０〜１８０ｍｍがさらに好ましい。押出機スクリュ長径は、生産性を考慮すると４３ｍｍ以上が好ましく、発熱を抑えるため、回転数が低くなり過ぎ、生産性が低下することを考慮すると１８０ｍｍ以下が好ましい。
【００３２】
本発明の押出機可塑化ゾーンのスクリュ構成は、ポリフェニレンエーテル粉体の濃度が高いので、ニーディングディスクライト（略してＫＲ）とニーディングディスクニュートラル（略してＫＮ）を組み合わせる。例えば、ＫＲ、ＫＲ、ＫＲ、ＫＲ、ＫＮ、ＫＲの順番に並べる構成が好ましい。
本発明の非難燃中間原料の押出機運転条件は、ポリフェニレンエーテル粉体濃度が高いので、ダイ出口の樹脂温度を３７０℃未満に制御することが必要である。ポリフェニレンエーテル樹脂のダイ出口樹脂温度は、３７０℃以上になるとポリフェニレンエーテルの架橋反応が起こり始め、分子量が上がり、流動性が大幅に低下する。又、ハイインパクトポリスチレンのゴム成分が熱劣化を起こし、特にゴム成分のＴｇが上がり、低温衝撃性が低下する。そのため、ダイ出口樹脂温度は、３７０℃未満にする必要がある。ダイ出口樹脂温度は、３７０℃未満が好ましく、さらに好ましくは３６０℃未満である。
【００３３】
本発明の非難燃中間原料の押出機運転条件は、押出機スクリュ長径とスクリュ回転数の関係から下記式（１）で求められる。
２０００×Ｄ−０．５７＜Ｎ＜５０００×Ｄ−０．５７ 式（１）
Ｎ：スクリュ回転数 ｒｐｍ
スクリュ回転数Ｎは、ポリフェニレンエーテル粉体の未溶融物の発生を考慮すると２０００×Ｄ−０．５７ｒｐｍ以上であることが好ましい。また、Ｎは、発熱によりダイ出口樹脂温度が３７０℃以上になることを考慮すると５０００×Ｄ−０．５７ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の非難燃押出機運転条件の内、押出量は、下記式（２）および（３）から求められる。
７×１０−３＜ＤＬＱ＜１８×１０−３ 式（２）
ＤＬＱ：無次元押出量 （−）
ＤＬＱ＝Ｑ／（６０×ρ×２×３．１４×Ｎ×Ｄ３） 式（３）
Ｑ ：押出量 ｋｇ／Ｈ
ρ ：密度 ここでは、１０００ｋｇ／ｍ３
６０：ｋｇ／Ｈ／ｒｐｍ → ｋｇ／ｓ／ｒｐｓ
無次元押出量ＤＬＱは、樹脂温度を考慮すると７×１０−３以上であることが好ましく、トルクが上がりすぎ、運転不可能になることを考慮すると１８×１０−３以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明の押出機のバレル設定温度は、粉体搬送ゾーンは、１５０〜３００℃に設定し、可塑化ゾーンのバレル設定温度を２５０〜３００℃に設定する。粉体搬送ゾーンのバレル温度は、ポリフェニレンエーテルと同伴されるガス量が多くなり、可塑化ゾーンでガスが膨張し、下流側に流れにくくなりポリフェニレンエーテルの搬送能力が低下することを考慮すると１５０℃以上であることが好ましい。又バレル壁面に付着滞留する粉体量が多くなり、滞留した粉体が熱劣化を起こし、異物の原因になることを考慮すると３００℃以下が好ましい。可塑化ゾーンのバレル設定温度は、ポリフェニレンエーテルの溶融を考慮すると２５０℃以上が好ましく、又ポリフェニレンエーテルの濃度が高くなりダイ出口樹脂温度が高くなりすぎることを考慮すると３００℃以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明の難燃中間原料は、難燃剤の添加量が多いため、樹脂温度は３２０℃以下になるので、運転条件の制約は少ない。
本発明の該押出機の真空ベントは減圧脱気（５０ｍｍＨｇ〜７５０ｍｍＨｇ）した方が好ましい。
本発明のスクリーンチェンジャーは、押出を連続運転しながら、片方づつ切り替えていく上下２連方式か、プレート方式では、１秒以内に切り替えられるものが好ましい。スクリーンチェンジャーは、連続運転で切り替えた方が、生産性の観点から好ましい。スクリーンチェンジャーに付けるブレーカープレートの有効濾過面積は、１時間あたり押出量１ｋｇに対して１〜５０ｍｍ２が好ましく、２〜４０ｍｍ２がさらに好ましい。該濾過面積は、樹脂中の異物によるスクリーンチェンジャーの切り替え頻度や、ダイ圧の上昇による樹脂温度の上昇を考慮すると１ｍｍ２以上が好ましい。また該濾過面積は、ブレーカープレートが大きくなり、滞留部が増えて、滞留部で貯まった樹脂が熱劣化し、剥がれて、異物となり、品質トラブルを起こすことなどを考慮すると５０ｍｍ２以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のダイ部は、ストランドカット用ダイ、ホットカット用ダイ、アンダーウォーターカット用ダイが好ましい。ダイホール直径は、１〜８ｍｍ／ダイホールが好ましい。ダイホール径は、ペレットが小さくなり過ぎ、篩で分別できなくなることを考慮すると１ｍｍより大きいことが好ましい。またダイホール径は、ストランドの場合、引き取り速度が速くなりすぎるので、カッターでカットできなることを考慮すると８ｍｍより小さいことが好ましい。
【００３８】
本発明の第一、第二工程のペレットは、ストランドカット方式の場合、３０〜８０℃に制御した冷却水を入れたストランドバスでストランドを冷却、又は噴水を掛けるベルトコンベアで冷却、又はドイツ連邦国のＳＣＨＥＥＲ社のＷＳ ＷＥＴ ＣＵＴ ＳＹＳＴＥＭで冷却し、ペレタイザーで直径が１〜６ｍｍ、長さが１〜６ｍｍの円柱状にカットするのが好ましい。又、ホットカット方式とアンダーウォーター方式の場合、ダイ穴から出てきた樹脂を回転刃で１〜５ｍｍの球状にカットするのが好ましい。
【００３９】
本発明のペレットのサイズは、円柱状長さ１〜６ｍｍ、直径１〜６ｍｍ、球状で直径１〜６ｍｍが好ましい。該ペレットは、切り粉呼ばれる微粉末が増えることを考慮すると１ｍｍ以上であることが好ましい。又該ペレットは、可塑化が不十分になることを考慮すると６ｍｍ以下であることが好ましい。該ペレットの平均径は、ポリスチレン系樹脂のペレット平均径に対して、±１．００ｍｍ以内に合わせることが好ましい。理由は、ポリフェニレンエーテル中間原料ペレットとポリスチレンペレットをブレンドするとき、平均径を揃えると分級がなくなるからである。樹脂メーカーの常識では、ペレットサイズの平均径は、３ｍｍ目標でカッティングするのが常識である。
【００４０】
本発明の第一、第二工程の篩は、長さが長すぎるペレット、又は短いペレットを除去する装置であり、ペレット中に含まれる連粒ペレット、切り粉（カッターでの、ペレット切りくず）も除去される。特に、切り粉と呼ばれる７５μｍ以下のカッターの切り屑は、ホッパー壁面、供給配管壁面に付着し、掃除が大変になるので、ペレットに混入しないように製造するのが常識である。
【００４１】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。
まず始めに、第一工程の説明をする。
中間原料種の製造例（第一工程）
なお、本発明の第一工程で用いた押出機の運転条件は下記に示す通りである。
（以下、ポリフェニレンエーテルをＰＰＥと、ポリスチレンをＰＳと略記することがある。）
（Ａ） 原料
ＰＰＥ樹脂Ａ： 平均粒径：５００μｍ Ｍｗ／Ｍｎ：２．８ 還元粘度：０．５１
【００４２】
（Ｂ） 押出機
押出機： 日本国東芝機械社製の二軸同方向回転押出機ＴＥＭ−１３６ＳＳ（押出機長さ８バレル Ｌ／Ｄ＝３２）を使用した。
スクリュ構成とバレル構成
Ｎｏ．１バレル： 供給ゾーン
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４バレル： 搬送ゾーン
Ｎｏ．５バレル： 可塑化ゾーン
Ｎｏ．６バレル： 真空ベントバレル（絶対圧１００ｍｍＨｇで真空ベントを行った。）
Ｎｏ．７バレル： インジェクションバレル
Ｎｏ．８バレル： クローズドバレル
【００４３】
バレル温度
Ｎｏ．１バレル ７０℃
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４バレル： ２５０℃
Ｎｏ．５バレル： ２９０℃
Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８バレル： ２７０℃
スクリュ回転数： ３００ｒｐｍ
スクリーンチェンジャー： プレート式スクリーンチェンジャー
スクリーンチェンジャーのブレーカープレート有効濾過面積： ５００ｃｍ２金属メッシュ： ２０番／６０番／２０番を組み合わせた金属メッシュ（ブレーカープレートに張り付け）
ダイプレート： ４、５ｍｍΦの穴径１５０穴
【００４４】
ストランドバスの長さ： ５ｍ
ストランド水の温度： ４０℃
ストランドは、ストランド水に２ｍ浸漬したのち、空冷し、エアワイパーでストランド表面に付着している水を吹き飛ばした。
ストランドのペレタイザーの入り口温度： １４０℃
ペレットサイズ（長さ）： ３ｍｍ目標（その後篩で、連粒ペレット、長ペレットを分離して、９９ｗｔ％が２．５〜３．５ｍｍの円柱状のペレットを製造。）
【００４５】
第一供給口ホッパー： 角度７０度の斜面を持った角形
第一供給口ホッパー内の酸素濃度： ２．５ｗｔ％
第一供給ホッパーの配管レイアウト：（ギアボックス側から下流の順）
１．ポリフェニレンエーテル供給配管
２．ベントガス配管
３．ポリスチレン供給配管
異物の確認
ペレット中の異物の数は、内寸１６０×１６０ｍｍ、厚み１ｍｍのプレス金型で、２５０℃で圧縮成形した成形品の炭化物の数を数えた。１００μｍ以上を１点／個とした。
【００４６】
（１）非難燃中間原料
重量式フィーダー：Ｋ−トロン社の重量式フィーダー（ポリフェニレンエーテル粉体用とポリスチレンペレット用）
各重量式フィーダーの設定
ＰＰＥ用フィーダー： ８５重量部
ＰＳ用フィーダー： １５重量部（Ａ＆Ｍ製ゼネラルパーパスポリスチレン６８５／Ａ＆Ｍ製ハイインパクトポリスチレンＨ９４０５＝５重量部／１０重量部）
安定剤用フィーダー： １重量部 ／安定剤（６８５／酸化亜鉛／アデカ社製リン系安定剤ＰＥＰ３６＝５０／２５／２５）（安定剤マスターバッチ）
【００４７】
（２）難燃中間原料
各重量式フィーダーの設定
ＰＰＥ用フィーダー： １００重量部
トリフェニレンホスフェート（以下ＴＰＰと略記することがある。）用フィーダー： ３７重量部
安定剤用フィーダー： １重量部 ／安定剤（６８５／酸化亜鉛／アデカ社製リン系安定剤ＰＥＰ３６＝５０／２５／２５）（安定剤マスターバッチ）
【００４８】
［製造１］
フレキシブルコンテナからポリフェニレンエーテル粉体を２０ｍ３のストックホッパーに５ｔ投入し、ストックホッパーからフィーダーホッパーにＲＥＦＩＬ量４００ｋｇを仕込んだ。
また、ストックホッパー、フィーダーホッパーおよび第一供給口ホッパーを窒素パージした。
非難燃中間原料の押出条件は、全押出量を３０００ｋｇ／Ｈに設定した。非難燃中間原料のペレットの平均径は、３．１ｍｍであった。異物測定は、上述に従って実施した。ダイ出口の樹脂温度は、３５０℃であった。得られた中間原料種をａとする。
【００４９】
［製造２］
全押出量を１５００ｋｇ／Ｈにした以外は、製造１と同一条件で製造した。得られた中間原料種をｂとする。
［製造３］
スクリュ回転数を５００ｒｐｍに変えた以外は、製造１と同一条件で製造した。得られた中間原料種をｃとする
【００５０】
［製造４］
ベント配管とポリフェニレンエーテル粉体供給配管を入れ替えた以外は、製造１と同一条件で製造した。
［製造５］
第一供給ホッパー壁面角度を４０度に変えた以外は、製造１と同一条件で製造した。ポリフェニレンエーテル粉体がホッパー壁面に貯まり、押出量低下が起こり、又貯まったポリフェニレンエーテル粉体が瞬間的に供給されるので、押出量増加繰り返し、時には押出機のトルクオーバーで止まることがあった。
【００５１】
［製造６］
ポリフェニレンエーテル粉体をフレキシブルコンテナから重量式ホッパーにニューマを使って送った以外は、製造１と同一条件で製造した。ただし、ポリフェニレンエーテル粉体は、ニューマで搬送するため、重量式ホッパーのガス抜き配管の末端にバグフィルターを設置し、ガスとポリフェニレンエーテル粉体を分離出来るようにした。ニューマで搬送するとポリフェニレンエーテル粉体の嵩密度が下がったため、重量式フィーダースクリュで粉体フラッシィング現象（粉体がガスを含むと嵩密度が低下し、液状化現象）を起こし、第一供給ホッパーにポリフェニレンエーテル粉体が一気に流れ、押出機がトルクオーバーで停止した。
【００５２】
［製造７］
窒素パージを止めた以外は、製造１と同一条件で製造した。得られた中間原料種をｄとする。
［製造８］
バレル温度を３４０℃に設定した以外は、製造１と同一条件で製造した。得られた中間原料種をｅとする。
［製造９］
ポリフェニレンエーテル粉体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを２．０の物を使った以外は、実施例１と同一条件で実施した。押出トルクが少し高め以外は、製造１と同様なものが得られた。得られた中間原料種をｆとする。
【００５３】
［製造１０］
ポリフェニレンエーテル粉体／ＰＳ樹脂を６０重量部／４０重量部にした以外は、製造１と同一条件で製造した。樹脂温度は３２５℃と低く、生産性も増加した。得られた中間原料種をｇとする。
［製造１１］
難燃中間原料は、全押出量を２１００ｋｇ／Ｈに設定した。それ以外は、製造１と同一条件で製造した。難燃中間原料のペレットの平均径は、３．１ｍｍであった。ダイ出口樹脂温度は、３０５℃であった。得られた中間原料種をｈとする。
【００５４】
［製造１２］
搬送ゾーンのバレル設定温度を３４０℃にした以外は、製造１１と同一条件で製造した。得られた中間原料種をｉとする。
［製造１３］
窒素パージを止めた以外は、製造１１と同一条件で製造した。得られた中間原料種をｊとする。
【００５５】
［製造１４］
ポリフェニレンエーテル粉体／ポリスチレンのブレンド物（６８５／Ｈ９４０５の混合物＝１０重量部／１０重量部）／安定剤マスターバッチ／難燃剤（２，２−ビス−｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン第八化学製商品名Ｅ８９０）＝９０重量部／１０重量部／１重量部／４３重量部の組成物を全押出量２１００ｋｇ／Ｈ、難燃剤は、バレル７のインジェクションバレルに設置しているインジェクションノズルから注入した以外は、製造１１と同一条件で製造した。難燃中間原料のペレットの平均径は、３．１ｍｍであった。得られた中間原料種をｋとする。
以下、実施例により更に説明する。
【００５６】
［第二工程］
（Ｃ）押出機
押出機：東芝機械のＴＥＭ５８ＳＳ（９バレル）を使用した。
スクリュ構成とバレル構成
Ｎｏ．１バレル：供給ゾーン
Ｎｏ．２〜４バレル：搬送ゾーン
Ｎｏ．５バレル：可塑化ゾーン
Ｎｏ．６バレル：強化材サイドフィードバレル
Ｎｏ．７バレル：強化材混練用バレル
Ｎｏ．８バレル：真空ベントバレル
Ｎｏ．９バレル：クロ−ズドバレル
【００５７】
バレル温度
Ｎｏ．１バレル：５０℃
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４バレル：２５０℃
Ｎｏ．５バレル：２９０℃
Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９バレル：２７０℃
スクリュ回転数：６００ｒｐｍ
Ｎｏ．８バレルの真空ベントは、絶対圧１００ｍｍＨｇで減圧ベントを行った。
【００５８】
重量式フィーダーは、非難燃中間原料ペレット、難燃中間原料ペレット及びポリスチレン系樹脂用（難燃剤、耐衝撃改良剤、着色剤当添加剤は、ポリスチレン系樹脂とブレンドする）の３つを用意した。
可塑化ゾーンスクリュ構成（Ｎｏ．５）は、ニーディングディスクライト２ヶ、ニーディングディスクニュートラル１ヶ、ニーディングディスクレフト１ヶ、ニーディングディスクライト１ヶとした。
強化材混練ゾーン（Ｎｏ．８）は、ニーディングディスクライト２ヶ、ニーディングディスクニュートラル１ヶ、ニーディングディスクレフト１ヶ、ニーディングディスクライト１ヶとした。
【００５９】
全押出量：５００ｋｇ／Ｈ
ブレーカープレートの有効面積：５００ｃｍ２
金属メッシュ：２０番／６０番／２０番／１００番を組み合わせた金属メッシュをブレーカープレートに張り付けた。
ダイプレート：４ｍｍΦの穴径２５穴
ストランドバスの長さ：５ｍ
ストランド水：４０℃
ストランドは、ストランド水に２ｍ浸漬したのち、空冷し、エアワイパーでストランド表面に付着している水を吹き飛ばした。
ストランドのペレタイザーの入り口温度：１４０℃
ペレットサイズ（長さ）：３ｍｍ目標（その後篩で、連粒ペレット、長ペレットを分離して、９９ｗｔ％が２．５〜３．５ｍｍの円柱状のペレットを製造）。
【００６０】
ペレットを射出成形機（シリンダー温度設定２４０〜３００℃、金型温度設定５０〜８５℃の条件下）で成形して、Ｉｚｏｄ（ＡＳＴＭ Ｄ２５８ １／４インチ幅の成形片 ノッチ付き ２３℃）、ＨＤＴ（ＡＳＴＭ Ｄ６４８ １８．６ｋｇ荷重 １／４インチ幅の成形片）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ １０ｋｇ荷重 ２５０℃）を測定した。着色性は、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの平板をプレス成形機で２５０℃にて、ペレットをプレス成形して、着色性を目視判定した。
【００６１】
【実施例１〜８】
表３に示すような配合で上述した第二工程を実施した。着色性および生産性に優れ、物性バランスが良好であることがわかった。
【００６２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法及びそれから得られる樹脂組成物によれば、優れた生産性及び物性及び着色性を達成できるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例に係る難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法に関する概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１． ポリフェニレンエーテル粉体のフレキシブルコンテナバッケージ
２． ポリフェニレンエーテル粉体ストックホッパー
３． 遮断弁
４． ポリフェニレンエーテル粉体用重量式フィーダー
５． ポリスチレン系樹脂用ストックホッパー
６． 遮断弁
７． ポリスチレン系樹脂用重量式フィーダー
８． ガス抜き配管
９． 第一工程用押出機第一供給口ホッパー
１０． 第一工程用二軸同方向回転押出機
１１． 真空ベント
１２． スクリーンチェンジャー
１３． ダイ部
１４． ストランドバス
１５． ストランドカッター
１６． 篩い
１７． 中間原料輸送用コンテナ
１８． 液状難燃剤添加ノズル
１９−１． 重量式液状添加難燃剤フィーダー（ギアポンプ）
１９−２． 重量式液状添加難燃剤フィーダー（タンクとロードセル）
２０． 中間原料用ストックホッパー
２１． 遮断弁
２２． 中間原料用重量式フィーダー
２３． ポリスチレン系重量式フィーダー
２４． 第二工程押出機第一供給口ホッパー
２５． 第二工程用二軸同方向回転押出機
２６． 真空ベント
２７． ダイ部
２８． ストランドバス
２９． ストランドカッター
３０． 篩い
３１． 液状難燃剤添加ノズル
３２． 重量式液状添加難燃剤フィーダー（ギアポンプ）
３３． 重量式液状添加難燃剤フィーダー（タンクとロードセル）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
In the modified polyphenylene ether market, lot sizes vary, lots of grades are available, and coloring is varied. However, since polyphenylene ether resin is a powder and difficult to handle, melt-kneading the resin composition directly from polyphenylene ether powder with an extruder requires special powder supply for each extruder. Equipment must be installed. There is a need for a method for producing a novel phenylene ether flame-retardant resin composition capable of producing such compositions of various types and large and small lot sizes.
The present invention relates to a method for producing a flame-retardant polyphenylene ether resin composition having excellent productivity, physical properties and coloring properties, and a resin composition thereof.
[0002]
[Prior art]
The prior art of producing an intermediate (intermediate raw material) pellet of a conventional polyphenylene ether resin and producing a polyphenylene ether resin composition includes:
(1) A technique is disclosed in which an intermediate (intermediate raw material pellet) of a polyphenylene ether powder resin and a polystyrene resin is produced, and the intermediate raw material and the polystyrene resin are melt-kneaded to produce a polyphenylene ether resin composition. (For example, see Patent Document 1).
[0003]
(2) Melt-kneading the polyphenylene ether powder resin and the flame retardant to produce a flame-retardant polyphenylene ether intermediate raw material pellet of about 2 to 5 mm, and melt-kneading the intermediate raw material and the polystyrene resin to obtain a flame-retardant polyphenylene ether A technique for producing a resin composition is disclosed (for example, see Patent Document 2).
The prior art that extrudes with high production and high quality under the condition of high polyphenylene ether resin powder concentration
(3) A technique is disclosed in which 70 parts by weight of a polyphenylene ether powder resin and 30 parts by weight of a polystyrene resin are extruded stably under high production conditions to produce high-quality pellets. (For example, refer to Patent Documents 3 to 6.)
(4) There is disclosed a method for producing a polyphenylene ether resin composition from a polyphenylene ether resin containing no fine powder and a flame-retardant intermediate material of a flame retardant. (For example, see Patent Document 7).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-04-117444
[Patent Document 2]
JP 07-216100 A
[Patent Document 3]
JP-A-09-070872
[Patent Document 4]
JP-A-10-024833
[Patent Document 5]
JP-A-10-180840
[Patent Document 6]
JP-A-10-180842
[Patent Document 7]
JP-A-2002-541290
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When producing a polyphenylene ether resin composition from polyphenylene ether powder, there are at least five problems.
(1) The polyphenylene ether resin compositions are of various types and have lot sizes of various sizes. In order to produce these various compositions, a large number of extruders, from small to large, are required.
[0006]
(2) Since polyphenylene ether is a powder and is a resin that is particularly difficult to handle, a special powder conveying device is required and a device (a bag filter, a dust collecting duct) for preventing the powder from flowing out is used for each extruder. It is necessary to install in.
For example,
a. Since the bulk density of the powder is lower than that of the pellet, the extrusion amount is reduced.
b. When feeding the polyphenylene ether powder to the extruder feed hopper, the polyphenylene ether powder, unless the separation of the same carrier gas, causes poor biting of the powder in the extruder and lowers the powder extrusion amount. Because of this, physical properties vary.
[0007]
(3) Since the melting point of the polyphenylene ether powder is 290 ° C. and the melt viscosity of the polyphenylene ether is high, the extrusion temperature is high. Therefore, the deterioration of the rubber in the high-impact polystyrene and the decrease in fluidity due to gelation of the polyphenylene ether resin are caused.
(4) Since the polyphenylene ether resin has a high melt viscosity, in order to increase productivity, especially when the barrel temperature in the extruder conveyance zone is increased, the polyphenylene ether powder adheres to the barrel wall surface and the screw bottom surface, causing thermal deterioration. Cause The thermally degraded polyphenylene ether reacts with the flame retardant and causes coloring failure during coloring. Also, the heat stabilizer decomposes and the rubber deteriorates. Particularly, the low-temperature impact resistance is reduced.
[0008]
(5) If there are many kinds of polyphenylene ether intermediate raw materials, in the first step, the loss of switching varieties increases, the productivity decreases, the production plan becomes complicated, and the labor increases.
It is required to solve the problems of these polyphenylene ether powders. However, the prior art is not sufficient for these problems.
An object of the present invention is to provide a method for producing a flame-retardant polyphenylene ether resin composition having excellent productivity, physical properties and coloring properties, and to obtain a resin composition obtained therefrom.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnestly studying a method for producing a flame-retardant polyphenylene ether resin composition having excellent productivity, physical properties and coloring properties and a resin composition obtained thereby, the present invention has been achieved.
That is, according to the present invention, through the steps or arrangements of the following (a) to (c), a resin composition comprising 50 to 99 parts by weight of a polyphenylene ether powder and 50 to 1 part by weight of a polystyrene-based resin is difficult. 10-50 parts by weight of the flame retardant is melt-kneaded to obtain a flame-retardant intermediate raw material pellet, and 70-99 parts by weight of polyphenylene ether powder and 30-1 part by weight of a polystyrene resin are melt-kneaded to obtain a non-flame-retardant intermediate raw material pellet. A flame-retardant polyphenylene ether resin comprising a first step and a second step of melt-kneading 100 to 20 parts by weight of the flame-retardant intermediate material pellets, 0 to 80 parts by weight of the non-flame-retardant intermediate material pellets, and 5 to 100 parts by weight of a polystyrene resin. A method for producing a composition and its flame-retardant resin composition.
[0010]
(A) A polyphenylene ether powder is supplied in the order of a powder stock hopper, a powder weight feeder, and an extruder first supply port hopper.
(B) The polyphenylene ether powder supply pipe and the degassing pipe are arranged in the order of the polyphenylene ether powder supply pipe and the degassing pipe above the first supply port hopper and from the gearbox side toward the die. Deploy.
(C) passing the polyphenylene ether powder through the powder supply pipe, supplying the powder to the first supply port of the extruder along the first supply port hopper wall surface angle of 60 to 85 degrees on the gear box side, The gas contained in the gas is extracted from the gas vent pipe.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a schematic diagram of producing an intermediate raw material pellet from a polyphenylene ether (hereinafter sometimes abbreviated as PPE) powder according to an example of the present invention to produce a flame-retardant polyphenylene ether resin composition.
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a flexible container pack containing polyphenylene ether powder. 2 is a polyphenylene ether powder stock hopper. The flexible container is hung on 2 and the lower part of the flexible container is opened and supplied to the stock hopper. Reference numeral 3 denotes a weight type feeder hopper shut-off valve 4. In the mechanism of the shut-off valve of 3, the lower limit and the upper limit of the raw material weight in the hopper are set in the hopper of the weight type feeder of 4, and the shut-off valve of 3 is opened when the raw material falls below the lower limit, When the raw material is charged from the stock hopper to the weight type feeder hopper 4 and the upper limit is reached, the shut-off valve is throttled. Reference numeral 4 denotes a weight type feeder for polyphenylene ether powder. Reference numeral 5 denotes a stock hopper made of a polystyrene resin. 6 is a shut-off valve. Reference numeral 7 denotes a polystyrene-based weight feeder. Reference numeral 8 denotes a vent pipe for discharging gas from the polyphenylene ether powder. Reference numeral 9 denotes a first feed port hopper of the extruder.
[0012]
11 is a vacuum vent. 12 is a screen changer. 13 is a die part. 14 and 28 are strand buses. 15 and 29 are strand cutters. 16 and 30 are sieves.
[0013]
Subsequently, the present invention will be described with reference to the drawings described above.
The resin composition of the flame-retardant intermediate raw material pellet of the present invention will be described.
In the first step of obtaining the flame-retardant intermediate raw material pellets of the present invention, the amount of the polyphenylene ether powder is preferably 50 to 99 parts by weight, more preferably 70 to 99 parts by weight. The polystyrene resin is preferably 50 to 1 part by weight, more preferably 30 to 1 part by weight.
The average particle size of the polyphenylene ether powder of the present invention is in the range of 30 to 800 μm. The method for measuring the average particle size of the polyphenylene ether powder of the present invention is a value measured by a Coal counter measuring machine, a laser diffraction type particle size meter, or the like.
[0014]
A homopolymer having a reduced viscosity (unit: g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether of the present invention in the range of 0.25 to 0.6, more preferably 0.35 to 0.55; And / or a copolymer. Specific examples of the PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-1). -6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like. Further, 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, Copolymers with 3,6-trimethylphenol or 2-methyl-6-butylphenol) are preferred, and among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol and 2,3 A copolymer with 2,6-trimethylphenol is preferred, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred.
[0015]
The preferred molecular weight distribution Mw / Mn of the polyphenylene ether is 1.5 to 3.5, and the particularly preferred molecular weight distribution Mw / Mn is 2.3 to 3.5. Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight, and the molecular weight of polyphenylene ether is measured by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as GPC) and is a polystyrene equivalent. Considering the balance of fluidity, Mw / Mn is preferably 1.5 or more. In consideration of the fact that the low molecular weight portion increases and the impact resistance decreases, Mw / Mn is preferably 3.5 or less.
[0016]
The polystyrene resin used in the first and second steps is a general purpose polystyrene resin, a high impact polystyrene resin, a styrene-acryl copolymer resin, a styrene-acryl-butadiene copolymer resin, or the like. Particularly preferred polystyrene resins are general purpose polystyrene and high impact polystyrene. The rubber average particle size of the high impact polystyrene is preferably about 1.0 to 2.0 μm, and the preferable rubber concentration is 8 to 15% by weight. The high impact polystyrene rubber is preferably high cis butadiene rubber or partially hydrogenated butadiene rubber. The partially hydrogenated butadiene rubber is hydrogenated at 5 to 70% by weight of the total double bonds, and the 1,2-vinyl bond amount and the 1,4-bond amount are 3% by weight or less and 30% by weight, respectively. It is necessary to be above.
[0017]
The flame retardant of the present invention is preferably added in an amount of 10 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 43 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. Considering that the resin temperature is too high, the PPE is crosslinked, and the MFR is lowered, the flame retardant is preferably at least 10 parts by weight. In consideration of the fact that the resin becomes incompatible with the resin and the flame retardant is bleached out, the content is preferably 50 parts by weight or less.
Examples of the flame retardant include triphenyl phosphate, phenylbisdodecyl phosphate, phenylbisneopentyl phosphate, phenyl-bis (3,5,5'-tri-methyl-hexyl phosphate), ethyl diphenyl phosphate and 2-ethyl -Hexyl di (p-tolyl) phosphate, bis- (2-ethylhexyl) p-tolyl phosphate, tolyl phosphate, bis- (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, tri- (nonylphenyl) phosphate, di (dodecyl) p-tolyl Phosphates.
[0018]
Also, tricresyl phosphate, dibutylphenyl phosphate, 2-chloroethyldiphenylphosphate, p-tolylbis (2,5,5'-trimethylhexyl) phosphate and 2-ethylhexyldiphenylphosphate, 2,2-bis- {4- [ Bis (phenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane, 2,2-bis- {4- [bis (methylphenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane,-(3-hydroxyphenyl) diphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate) ), 2-naphthyl diphenyl phosphate, 1-naphthyl diphenyl phosphate, di (2-naphthyl) phenyl phosphate, and other phosphoric ester-based flame retardants.
[0019]
The flame retardant of the present invention may be either a solid or a liquid. In the case of a solid, it is preferably supplied from the first feed port hopper of the extruder, and in the case of a liquid, it is preferably added after melt-kneading the resin. When the flame retardant is liquid, a liquid addition device for supplying the liquid flame retardant is required. A liquid addition device is a device that supplies a liquid flame retardant from an injection nozzle to a side of an extruder using a gear pump, a plunger pump, or the like. The flow rate is controlled by a device that adjusts a valve opening degree or a unit. A gravimetric feeder that measures the weight loss per hour and controls the number of rotations of the pump is preferable, and a gravimetric feeder is particularly preferable. In recent years, the weight type liquid addition feeder is widely used because of its low price and high flow rate accuracy.
[0020]
The heat stabilizer of the present invention includes zinc oxide, zinc sulfide, phosphorus-based stabilizers (eg, MARK 2112, PEP36, PEP45, etc., manufactured by Asahi Denka), hindered phenol-based stabilizers (eg, Irganox 1010 manufactured by Asahi Denka). Etc.) can be entered.
The resin composition of the non-flame-retardant intermediate raw material pellet of the present invention will be described.
The amount of the polyphenylene ether powder is preferably 70 to 99 parts by weight, more preferably 80 to 99 parts by weight. The polystyrene resin is preferably 30 to 1 part by weight, more preferably 20 to 1 part by weight.
[0021]
Next, the second step of the present invention will be described.
The flame-retardant intermediate raw material pellet of the present invention preferably has 100 to 20 parts by weight, more preferably 100 to 30 parts by weight.
The non-flame-retardant intermediate raw material pellet of the present invention is preferably 0 to 80 parts by weight, more preferably 0 to 70 parts by weight.
The polystyrene resin of the present invention is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight.
[0022]
The extruder of the present invention is preferably a single-screw extruder or a twin-screw co-rotating extruder. The single-screw extruder is preferably a co-kneader of Coperion (formerly Buss) and a single-screw extruder having a mixing screw in a plasticizing zone. As the mixing screw, a barrier screw, a Maddock, a Blister Ring, an Egan, a dalmage, a unimelt screw, and the like are preferable. A particularly preferable mixing screw is a screw that is mixed by shearing and called a dispersion mixing screw. The length L of the extruder is preferably about L = 20-48. The vacuum vent is preferably installed for removing moisture and decomposition products. In the extruder of the present invention, it is desirable to attach a metal mesh of No. 10 to No. 200 to a breaker plate to remove foreign matter. The filtration area of the breaker plate is preferably the same as in the first step. However, it is necessary to remove the mesh when making a reinforcing material grade.
[0023]
The filler which is the reinforcing material of the present invention includes heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, soft calcium carbonate, silica, kaolin, clay, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, alumina, magnesium hydroxide, talc, mica, and glass flake. , Hydrotalcite, needle-like fillers (wollastonite, potassium titanate, basic magnesium sulfate, seprite, zonotolite, aluminum borate), glass beads, silica beads, alumina beads, carbon beads, glass balloons, metal conductive Filler, non-metallic conductive filler, carbon, magnetic filler, piezoelectric / pyroelectric filler, slidable filler, sealing material filler, ultraviolet absorbing filler, vibration damping filler, conductive filler (Ketjen black, acetylene black) ) Etc., fiber , Glass fiber, carbon fiber, metal fiber and the like.
[0024]
Examples of the additive for improving the impact resistance of the present invention include polyolefin resins (high-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-octene copolymer). The addition amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the flame-retardant polyphenylene ether resin composition obtained from the first step and the second step of the present invention. It is preferable to add 0 to 5 parts by weight of a styrene block copolymer and / or a styrene / isoprene block copolymer.
[0025]
The polyphenylene ether powder of the present invention is preferably supplied in a flexible container pack as shown in FIG. 1- (a) first step schematic diagram, or supplied to a stock hopper together with an inert gas using a pneumatic tool. However, when a pneumatic is used, a filter for separating gas and polyphenylene ether powder is required in the stock hopper 2. The flow rate of the inert gas for transporting the polyphenylene ether powder is 1 to 100 Nm for transporting 1 kg of the polyphenylene ether powder per hour.3Is preferred. The filter area is 1 Nm per hour for inert gas.30.1-10m for ventilation2Is preferred. The filter is preferably a bag filter or the like, and more preferably a filter provided with an automatic backwashing device.
[0026]
Further, the polyphenylene ether powder of the present invention needs to be supplied in the order of powder stock hopper, powder weight feeder, and extruder first supply port hopper from the top to the bottom.
The polyphenylene ether powder stock hopper of the present invention preferably uses an inert gas (such as a nitrogen gas, a carbon dioxide gas, or an argon gas) to reduce the oxygen concentration to 18% by weight or less. More preferably, the content is 15% by weight or less.
The three shut-off valves used in the present invention are preferably a plate valve type or a rotary valve type.
[0027]
The first and two-step weight feeder of the present invention is a device that measures the decrease in weight of a raw material with time using a load cell or the like and adjusts the supply amount to a predetermined amount. The device is manufactured by K-tron in Switzerland and manufactured by Brabender in Germany. And feeders of Acrison of the United States and Kubota of Japan. The screw type of the polyphenylene ether powder weight feeder is preferably a two-shaft completely meshing screw or an auger-type two-shaft or single-shaft screw. The feeder screw made of polystyrene resin can be used in either a twin-screw or single-screw case. However, a single-screw screw is preferable when the pellet is hard to slide and hard. A belt-type weight feeder can also be used.
[0028]
The extruder first feed hopper of the present invention is preferably mounted on the barrel of the extruder. An inert gas (such as a nitrogen gas, a carbon dioxide gas, or an argon gas) is injected into the hopper, and the oxygen concentration in the hopper is preferably less than 10 wt%, more preferably less than 5 wt%, and still more. Preferably it is less than 2 wt%.
[0029]
The preferred angle of the wall surface of the hopper is 60 to 85 degrees. The polyphenylene ether powder is preferably dropped on the wall surface. In addition, the wall angle of the hopper referred to in the present invention is an angle (usually an acute angle) formed between the horizontal plane and the hopper. The wall surface angle is preferably 60 degrees or more in consideration of the fact that the powder is accumulated on the wall surface and flows at once, and the supply amount in the extruder becomes unstable. In consideration of a decrease in the bulk density of polyphenylene ether, the wall angle is preferably 85 degrees or less. Also, when the polyphenylene ether powder is dropped on the wall surface and is transmitted to the extruder through the wall surface, the polyphenylene ether powder can prevent a decrease in bulk density, so that biting into the extruder screw can be improved. That is, the pipe layout of the hopper is preferably arranged in order from the gearbox side with the polyphenylene ether powder supply pipe and the gas vent pipe.
[0030]
When the positions of the powder supply pipe and the vent pipe are reversed, the bulk density of the powder is reduced and the gas is poorly vented. The supply pipe for the polystyrene resin is preferably installed downstream of the vent pipe or below the hopper. That is, since the gas and fine powder carried into the polyphenylene ether are present in the upper portion of the hopper, for example, if the installation positions of the vent gas pipe and the polystyrene resin supply pipe are reversed, the gas release is reduced. At the same time, the fine powder flows back to the polystyrene pipe or the weight feeder, and the powder accumulates, and the flow rate of the polyphenylene ether becomes unstable.
[0031]
Examples of the first and two-step twin-screw co-rotating extruders used in the present invention include ZSK series manufactured by Coperion, Germany, Toshiba Machine TEM series, and TEX series manufactured by Japan Steel Works. Among them, the high torque type extruder ZSK Megacompounder, TEMSS series and TEXαII series are preferable.
The screw major diameter D of the extruder of the present invention is preferably D = 43 to 180 mm, and more preferably D = 70 to 180 mm. The extruder screw long diameter is preferably 43 mm or more in consideration of productivity, and is preferably 180 mm or less in consideration of the fact that the number of revolutions is too low to suppress heat generation and the productivity is reduced.
[0032]
The screw configuration of the extruder plasticizing zone of the present invention combines kneading disc light (abbreviated KR) and kneading disc neutral (abbreviated KN) because of the high concentration of polyphenylene ether powder. For example, a configuration in which KR, KR, KR, KR, KN, and KR are arranged in this order is preferable.
In the extruder operating conditions for the non-flame-retardant intermediate material of the present invention, it is necessary to control the resin temperature at the die outlet to less than 370 ° C. because the polyphenylene ether powder concentration is high. When the resin temperature at the die exit of the polyphenylene ether resin becomes 370 ° C. or higher, a cross-linking reaction of the polyphenylene ether starts to occur, the molecular weight increases, and the fluidity greatly decreases. Further, the rubber component of the high-impact polystyrene undergoes thermal degradation, and in particular, the Tg of the rubber component increases, and the low-temperature impact resistance decreases. Therefore, the die exit resin temperature needs to be less than 370 ° C. The die exit resin temperature is preferably less than 370 ° C, more preferably less than 360 ° C.
[0033]
The operating condition of the extruder for the non-flame-retardant intermediate material of the present invention can be obtained by the following equation (1) from the relationship between the extruder screw length and the screw rotation speed.
2000 × D-0.57<N <5000 × D-0.57Equation (1)
N: Screw rotation speed @ rpm
The screw rotation speed N is 2000 × D in consideration of the generation of unmelted polyphenylene ether powder.-0.57It is preferably at least rpm. Also, N is 5000 × D in consideration of the fact that the resin temperature at the die exit becomes 370 ° C. or higher due to heat generation.-0.57rpm or less.
[0034]
Among the operating conditions of the non-flame-retardant extruder of the present invention, the extruded amount is obtained from the following equations (2) and (3).
7 × 10-3<DLQ <18 × 10-3Equation (2)
DLQ: dimensionless extrusion rate (-)
DLQ = Q / (60 × ρ × 2 × 3.14 × N × D3) Formula (3)
Q: extrusion rate kg / H
ρ: density here, 1000 kg / m3
60: kg / H / rpm → kg / s / rps
The dimensionless extrusion amount DLQ is 7 × 10-3It is preferably 18 × 10 or more considering that the torque becomes too high and the operation becomes impossible.-3The following is preferred.
[0035]
The barrel set temperature of the extruder of the present invention is set in the powder transfer zone at 150 to 300 ° C, and the barrel set temperature in the plasticizing zone is set at 250 to 300 ° C. The barrel temperature of the powder transfer zone is set at 150 ° C. in consideration of the fact that the amount of gas entrained with the polyphenylene ether increases, the gas expands in the plasticizing zone, it becomes difficult to flow downstream, and the transfer capacity of the polyphenylene ether decreases. It is preferable that it is above. The temperature is preferably 300 ° C. or less in consideration of the fact that the amount of powder adhering and staying on the barrel wall surface increases, and the staying powder causes thermal deterioration and causes foreign matter. The barrel setting temperature of the plasticizing zone is preferably 250 ° C. or more in consideration of the melting of polyphenylene ether, and is preferably 300 ° C. or less in consideration of the fact that the concentration of polyphenylene ether becomes too high and the resin temperature at the die outlet becomes too high. .
[0036]
Since the flame retardant intermediate raw material of the present invention has a large amount of the flame retardant and the resin temperature is 320 ° C. or less, there are few restrictions on the operating conditions.
The vacuum vent of the extruder of the present invention is preferably degassed under reduced pressure (50 mmHg to 750 mmHg).
The screen changer according to the present invention is preferably a screen changer in which the extrusion is continuously performed, and the extruder is switched one by one while the plate is changed within one second. Switching the screen changer in a continuous operation is preferable from the viewpoint of productivity. The effective filtration area of the breaker plate attached to the screen changer is 1 to 50 mm for 1 kg of extrusion per hour.2Is preferably 2 to 40 mm2Is more preferred. The filtration area is 1 mm in consideration of the frequency of switching the screen changer due to foreign matter in the resin and the rise in resin temperature due to the rise in die pressure.2The above is preferable. In addition, the filtration area is 50 mm considering that the breaker plate becomes large, the stagnation portion increases, and the resin accumulated in the stagnation portion is thermally degraded, peels off, becomes a foreign substance, and causes quality trouble.2The following is preferred.
[0037]
The die part of the present invention is preferably a strand cut die, a hot cut die, or an underwater cut die. The die hole diameter is preferably 1 to 8 mm / die hole. The die hole diameter is preferably larger than 1 mm in consideration of the fact that the pellets become too small and cannot be separated by a sieve. In the case of a strand, the die hole diameter is preferably smaller than 8 mm in consideration of the fact that the take-up speed becomes too high, so that it cannot be cut with a cutter.
[0038]
In the case of the strand cutting method, the pellets of the first and second steps of the present invention are cooled by a strand bath containing cooling water controlled at 30 to 80 ° C., or cooled by a belt conveyor that hangs a fountain, or federal Federal Republic of Germany It is preferable to cool it with WS WET CUTＹSYSTEM of SCHEER of the country and cut it into a cylindrical shape having a diameter of 1 to 6 mm and a length of 1 to 6 mm with a pelletizer. In the case of the hot cut method and the underwater method, it is preferable that the resin coming out of the die hole is cut into a spherical shape of 1 to 5 mm with a rotary blade.
[0039]
The pellets of the present invention preferably have a columnar length of 1 to 6 mm, a diameter of 1 to 6 mm, and a spherical shape of 1 to 6 mm. The pellets are preferably 1 mm or more in consideration of an increase in fine powder called cutting powder. The pellets are preferably 6 mm or less in consideration of insufficient plasticization. The average diameter of the pellets is preferably adjusted within ± 1.00 mm with respect to the average diameter of the pellets of the polystyrene resin. The reason is that when the polyphenylene ether intermediate raw material pellets and the polystyrene pellets are blended, classification is lost if the average diameters are made uniform. According to the common sense of resin manufacturers, it is common sense to cut with an average diameter of the pellet size of 3 mm.
[0040]
The sieve of the first and second steps of the present invention is an apparatus for removing pellets having a length that is too long or short, and includes continuous pellets and swarf (pellet chips with a cutter) contained in the pellets. Is also removed. In particular, chips of a cutter having a diameter of 75 μm or less, which are called cutting powder, adhere to the wall surfaces of the hopper and the supply pipe and become difficult to clean.
[0041]
【Example】
The present invention will be described based on examples.
First, the first step will be described.
Production example of intermediate raw material (first step)
The operating conditions of the extruder used in the first step of the present invention are as shown below.
(Hereinafter, polyphenylene ether may be abbreviated as PPE and polystyrene may be abbreviated as PS.)
(A) Raw material
PPE resin A: {Average particle size: 500 μm} Mw / Mn: 2.8} Reduced viscosity: 0.51
[0042]
(B) Extruder
Extruder: A twin-screw co-rotating extruder TEM-136SS (extruder length 8 barrels / L / D = 32) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. of Japan was used.
Screw configuration and barrel configuration
No. 1 barrel: supply zone
No. 2-No. 4 barrels: transport zone
No. 5 barrels: plasticizing zone
No. 6 barrels: Vacuum vent barrel (vacuum venting was performed at an absolute pressure of 100 mmHg)
No. 7 barrels: Injection barrel
No. 8 barrels: closed barrel
[0043]
Barrel temperature
No. 1 barrel @ 70 ℃
No. 2-No. 4 barrels: 250 ° C
No. 5 barrels: 290 ℃
No. 6-No. 8 barrels: $ 270 ° C
Screw rotation speed: $ 300 rpm
Screen changer: Plate type screen changer
Screen changer breaker plate Effective filtration area: $ 500cm2Metal mesh: # 20/60/20 combined metal mesh (attached to breaker plate)
Die plate: # 4, 5mmΦ 150 hole diameter
[0044]
Strand bath length: $ 5m
Strand water temperature: 40 ℃
The strand was immersed in strand water for 2 m, then air-cooled, and water attached to the strand surface was blown off with an air wiper.
Inlet temperature of strand pelletizer: 140 ℃
Pellet size (length): 3 mm target (separate pellets and long pellets are then separated by a sieve to produce cylindrical pellets with 99 wt% of 2.5 to 3.5 mm.)
[0045]
First supply port hopper: square with a slope of 70 degrees
Oxygen concentration in the first supply port hopper: $ 2.5wt%
Piping layout of the first supply hopper: (in order from the gearbox side to the downstream)
1. Polyphenylene ether supply piping
2. Vent gas piping
3. Polystyrene supply piping
Check for foreign objects
The number of foreign substances in the pellets was determined by counting the number of carbides of a molded product compression-molded at 250 ° C. in a press die having an inner size of 160 × 160 mm and a thickness of 1 mm. One point / piece was 100 μm or more.
[0046]
(1) Non-flame-retardant intermediate raw material
Weight feeder: K-Tron's weight feeder (for polyphenylene ether powder and polystyrene pellets)
Setting of each weight feeder
Feeder for PPE: 85 parts by weight
PS feeder: $ 15 parts by weight (A & M General Purpose Polystyrene 685 / A & M High Impact Polystyrene H9405 = 5 parts by weight / 10 parts by weight)
Feeder for stabilizer: {1 part by weight} / stabilizer (685 / zinc oxide / phosphorus stabilizer PEP36 manufactured by ADEKA = 50/25/25) (stabilizer master batch)
[0047]
(2) Flame retardant intermediate material
Setting of each weight feeder
Feeder for PPE: $ 100 parts by weight
Feeder for triphenylene phosphate (hereinafter sometimes abbreviated as TPP): $ 37 parts by weight
Feeder for stabilizer: {1 part by weight} / stabilizer (685 / zinc oxide / phosphorus stabilizer PEP36 manufactured by ADEKA = 50/25/25) (stabilizer master batch)
[0048]
[Production 1]
20m of polyphenylene ether powder from flexible container35 to the stock hopper, and 400 kg of REFIL was charged from the stock hopper to the feeder hopper.
Further, the stock hopper, the feeder hopper and the first supply port hopper were purged with nitrogen.
The extrusion conditions of the non-flame-retardant intermediate raw material were such that the total throughput was 3000 kg / H. The average diameter of the pellets of the non-flame-retardant intermediate material was 3.1 mm. The foreign matter measurement was performed as described above. The resin temperature at the die exit was 350 ° C. The obtained intermediate raw material species is referred to as a.
[0049]
[Production 2]
The production was carried out under the same conditions as in Production 1, except that the total throughput was 1500 kg / H. The obtained intermediate raw material species is referred to as b.
[Production 3]
It was manufactured under the same conditions as in Manufacturing 1 except that the screw rotation speed was changed to 500 rpm. The obtained intermediate raw material species is designated as c.
[0050]
[Production 4]
The production was carried out under the same conditions as in Production 1, except that the vent piping and the polyphenylene ether powder supply piping were replaced.
[Production 5]
Except that the wall angle of the first supply hopper was changed to 40 degrees, it was produced under the same conditions as in Production 1. Since the polyphenylene ether powder is accumulated on the wall of the hopper and the extrusion amount is reduced, and the accumulated polyphenylene ether powder is supplied instantaneously, the extrusion amount is repeatedly increased, and sometimes the extruder stops at torque over.
[0051]
[Production 6]
Except that the polyphenylene ether powder was sent from the flexible container to the weight hopper using a pneumatic machine, it was manufactured under the same conditions as in Manufacturing 1. However, since the polyphenylene ether powder was conveyed by a pneumatic machine, a bag filter was installed at the end of the gas release pipe of the heavy-weight hopper so that the gas and the polyphenylene ether powder could be separated. Since the bulk density of polyphenylene ether powder decreased when transported with a pneumatic machine, the powder feeding phenomenon (the bulk density decreases when the powder contains gas and the liquefaction phenomenon occurs) occurs in the weight feeder screw, and the first feed hopper And the extruder stopped due to torque over.
[0052]
[Production 7]
Production was performed under the same conditions as in Production 1 except that the nitrogen purge was stopped. The obtained intermediate raw material species is referred to as d.
[Production 8]
Except that the barrel temperature was set to 340 ° C., it was produced under the same conditions as in Production 1. The obtained intermediate raw material species is referred to as e.
[Production 9]
The procedure was performed under the same conditions as in Example 1 except that the polyphenylene ether powder having a molecular weight distribution Mw / Mn of 2.0 was used. Except for slightly increasing the extrusion torque, the same one as in Production 1 was obtained. The obtained intermediate raw material species is designated as f.
[0053]
[Production 10]
Except that the polyphenylene ether powder / PS resin was changed to 60 parts by weight / 40 parts by weight, it was produced under the same conditions as in Production 1. The resin temperature was as low as 325 ° C., and the productivity also increased. Let g be the obtained intermediate raw material.
[Production 11]
The total output of the flame-retardant intermediate material was set to 2100 kg / H. Except for this, it was produced under the same conditions as Production 1. The average diameter of the pellets of the flame-retardant intermediate material was 3.1 mm. The die exit resin temperature was 305 ° C. The obtained intermediate raw material species is designated as h.
[0054]
[Production 12]
It was manufactured under the same conditions as in Manufacturing 11, except that the barrel set temperature in the transport zone was 340 ° C. The obtained intermediate raw material species is defined as i.
[Production 13]
Except that the nitrogen purge was stopped, the production was performed under the same conditions as in Production 11. The obtained intermediate raw material species is designated as j.
[0055]
[Production 14]
Blend of polyphenylene ether powder / polystyrene (mixture of 685 / H9405 = 10 parts by weight / 10 parts by weight) / stabilizer masterbatch / flame retardant (2,2-bis-Δ4- [bis (phenoxy) phosphoryloxy] Phenyl propane (product name: E890, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., E890) = 90 parts by weight / 10 parts by weight / 1 part by weight / 43 parts by weight at a total extrusion rate of 2100 kg / H. Production was performed under the same conditions as in Production 11, except that the injection was performed through the injection nozzle. The average diameter of the pellets of the flame-retardant intermediate material was 3.1 mm. The obtained intermediate raw material is designated as k.
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.
[0056]
[Second step]
(C) Extruder
Extruder: TEM58SS (9 barrels) from Toshiba Machine was used.
Screw configuration and barrel configuration
No. 1 barrel: supply zone
No. 2-4 barrels: transport zone
No. 5 barrels: plasticizing zone
No. 6 barrels: reinforcement side feed barrel
No. 7 barrels: barrel for reinforcing material kneading
No. 8 barrels: vacuum vent barrel
No. 9 barrels: Closed barrel
[0057]
Barrel temperature
No. 1 barrel: 50 ° C
No. 2-No. 4 barrels: 250 ° C
No. 5 barrels: 290 ° C
No. 6-No. 9 barrels: 270 ° C
Screw rotation speed: 600 rpm
No. The 8 barrel vacuum vent was a reduced pressure vent at an absolute pressure of 100 mmHg.
[0058]
Gravity feeder prepared three types of non-flame-retardant intermediate raw material pellets, flame-retardant intermediate raw material pellets, and polystyrene-based resin (flame retardant, impact modifier, colorant and additive are blended with polystyrene-based resin). .
The plasticizing zone screw configuration (No. 5) was composed of two kneading disk lights, one kneading disk neutral, one kneading disk left, and one kneading disk light.
The reinforcing material kneading zone (No. 8) was composed of two kneading disk lights, one kneading disk neutral, one kneading disk left, and one kneading disk light.
[0059]
Total output: 500 kg / H
Effective area of breaker plate: 500cm2
Metal mesh: A metal
Die plate: 25mm hole diameter of 4mmΦ
Strand bath length: 5m
Strand water: 40 ° C
The strand was immersed in strand water for 2 m, then air-cooled, and water attached to the strand surface was blown off with an air wiper.
Inlet temperature of strand pelletizer: 140 ° C
Pellet size (length): 3 mm target (separate pellets and long pellets are then separated by a sieve to produce cylindrical pellets with 99 wt% of 2.5 to 3.5 mm).
[0060]
The pellets are molded using an injection molding machine (cylinder temperature setting 240 to 300 ° C, mold temperature setting 50 to 85 ° C), and Izod (ASTM D258 1/4 inch wide molded piece with
[0061]
[Examples 1 to 8]
The second step described above was carried out with the composition shown in Table 3. It was found that the coloring property and the productivity were excellent and the physical property balance was good.
[0062]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a flame-retardant polyphenylene ether resin composition of the present invention and the resin composition obtained therefrom, excellent productivity, physical properties, and coloring properties can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a method for producing a flame-retardant polyphenylene ether resin composition according to an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1.フ レ キ シ ブ ル Flexible container package of polyphenylene ether powder
2.ス ト ッ ク Polyphenylene ether powder stock hopper
3. Shutoff valve
4.重量 Gravity feeder for polyphenylene ether powder
5.ス ト ッ ク Stock hopper for polystyrene resin
6. Shutoff valve
7.重量 Weight type feeder for polystyrene resin
8. Gas vent piping
9.押出 First process extruder first feed port hopper
10.二 Two-axis co-rotating extruder for the first process
11. Vacuum vent
12. Screen changer
13. Die section
14． Strand bath
15. Strand cutter
16. Sieve
17.コ ン テ ナ Container for transporting intermediate raw materials
18. Nozzle for adding liquid flame retardant
19-1. Weight type liquid additive flame retardant feeder (gear pump)
19-2. Weight type liquid added flame retardant feeder (tank and load cell)
20.ス ト ッ ク Stock hopper for intermediate raw materials
21. Shutoff valve
22.重量 Gravity feeder for intermediate raw materials
23. Polystyrene weight feeder
24. 2nd process extruder 1st feed port hopper
25.二 Two-axis co-rotating extruder for the second process
26. Vacuum vent
27. Die section
28. Strand bath
29. Strand cutter
30. Sieve
31. Nozzle for adding liquid flame retardant
32. Weight type liquid additive flame retardant feeder (gear pump)
33. Weight type liquid added flame retardant feeder (tank and load cell)
Claims (20)
（ａ）ポリフェニレンエーテル粉体を、上から下方向に向かって、粉体ストックホッパー、粉体用重量式フィーダー、押出機第一供給口ホッパーの順序で供給する。
（ｂ）ポリフェニレンエーテル粉体供給配管及びガス抜き用配管を該第一供給口ホッパー上部に、またギアボックス側からダイ方向に向かって、ポリフェニレンエーテル粉体供給配管、ガス抜き用配管の順番に配置する。
（ｃ）ポリフェニレンエーテル粉体を該粉体供給配管に通し、ギアボックス側の壁面角度６０〜８５度の第一供給口ホッパー壁面に沿って、該第一供給口に供給し、さらに粉体に含まれるガスをガス抜き配管から抜く。Through the following steps or arrangements (a) to (c), 10 to 50 parts by weight of a flame retardant to 100 parts by weight of a resin composition comprising 50 to 99 parts by weight of a polyphenylene ether powder and 50 to 1 part by weight of a polystyrene resin. A first step of melt-kneading the parts to obtain a flame-retardant intermediate raw material pellet, and further, melt-kneading 70 to 99 parts by weight of polyphenylene ether powder and 30 to 1 part by weight of a polystyrene resin to obtain a non-flame-retardant intermediate raw material pellet; and A method for producing a flame-retardant polyphenylene ether resin composition comprising a second step of melt-kneading 100 to 20 parts by weight of a flame-retardant intermediate material pellet, 0 to 80 parts by weight of the non-flame-retardant intermediate material pellet, and 5 to 100 parts by weight of a polystyrene resin. .
(A) The polyphenylene ether powder is supplied in the order of powder stock hopper, powder weight feeder, and extruder first supply port hopper from top to bottom.
(B) A polyphenylene ether powder supply pipe and a degassing pipe are arranged in the order of the polyphenylene ether powder supply pipe and the degassing pipe in the upper part of the first supply port hopper and from the gear box side toward the die. I do.
(C) passing the polyphenylene ether powder through the powder supply pipe, supplying the powder to the first supply port along the first supply port hopper wall surface having a wall angle of 60 to 85 degrees on the gear box side, and further supplying the powder; Extract the contained gas from the vent pipe.
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