JP2004134293A

JP2004134293A - Electrode material, method of manufacturing electrode, electrode, and battery

Info

Publication number: JP2004134293A
Application number: JP2002299123A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Inamasu; 稲益　徳雄; Noboru Ono; 小野　昇; Hiroyuki Tani; 谷　弘幸; Daisuke Yuutoku; 由徳　大介
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2004-04-30
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP4524362B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode material, electrode and its manufacturing method for suppressing deterioration in capacity or self-discharge, improving the reversibility of charging and discharging property and furthermore, improving the energy density and high efficiency (charging) discharging function in a battery and to provide a battery in which deterioration in the capacity or self-discharge is small, reversibility of charging and recharging property is improved and in which the energy density and high efficiency (charge) discharging function are improved. <P>SOLUTION: The electrode material and the electrode containing it contains "a polymeric obtained by polymerizing organic sulfur monomer provided with a group which can be polymerized". In the method of manufacture for the electrode, a preparatory process maintaining the electrode material precursor containing the organic sulfur monomer provided with the group which can be polymerized to be a specific shape and a polymerizing process for polymerizing the organic sulfur monomer are provided. The battery is provided with the electrode or the electrode which can be obtained by the manufacturing method. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極材料、電極の製造方法、電極及び電池（一次電池、二次電池）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話に代表される携帯機器の急速な普及に伴い、その電源である電池に対する要求も、より軽く、より小さく、より長時間の使用が可能であることが求められている。このような状況においてリチウムイオン二次電池は、携帯電話の電源として急激に市場が拡大した。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池としては、電極材料として、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２が、負極材料に炭素質材料が用いられた電池が、高いエネルギー密度を有するとされている。しかしながら、上記構成の電池によっても、エネルギー密度の向上は限界値に達しつつある。
【０００４】
そこで、これに代わる電極材料の研究開発が行われている。例えば、有機硫黄化合物の可逆的な酸化還元反応を利用し、この有機硫黄化合物を電極材料とした電池の提案がなされている。
例えば、有機硫黄化合物としてジスルフィド系化合物が知られている（従来例１；特許文献１参照）。この有機硫黄化合物は最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒ（Ｒは炭化水素、Ｓは硫黄を示す）で示され、Ｓ−Ｓ結合は電解還元反応により開裂し、電解質中の金属イオンＭ^＋とで２Ｒ⁻・Ｍ^＋で表される金属塩を生成する。この金属塩は電解酸化反応により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。金属イオンＭ^＋を供給・捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合物を組み合わせた金属−ジスルフィド二次電池が特許文献１に提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−３１１４９号公報
【０００６】
なお、電子機器に使用される高密度集積回路（ＬＳＩ）の電圧は、低圧化の方向に進んでおり、その電源である電池も４Ｖ系のものから、２Ｖ系のものが求められ始めている。この点においても、２．０Ｖ付近の作動電圧を示す上記ジスルフィド化合物を用いた二次電池は、今後の市場要求に適用可能性を有する電池であると言える。
【０００７】
また、チオール基を含む化合物と高分子化合物とを反応させて得られる“側鎖にチオール基を導入した高分子成分を含む導電材料”を使用して、電極反応時に、前記高分子成分をジスルフィド化合物として反応させようとする技術が知られている（従来例２；特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−１６３０４９号公報
【０００９】
上記したような従来例にみられるように、ジスルフィド化合物を電極材料として用いる場合には、Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ　で表されるジスルフィド化合物をそのまま電極材料として用いるか、あるいは、ＨＳ−Ｒ−ＳＨで表されるチオール基を有するモノマーを酸化重合して得られる−（Ｓ−Ｒ−Ｓ）_ｎ−で表される構造物を電極材料として用いるものであった。ところが、Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ　で表されるジスルフィド化合物をそのまま電極材料として用いる場合（例えば前記従来例１）には低分子であるために該電極材料自体が電解質中に溶出しやすいため、集電体との接触が保てず、電池容量が低下しやすいといった問題点があった。また、チオール基を有するモノマーを酸化重合して得られる−（Ｓ−Ｒ−Ｓ）_ｎ−で表される構造物を電極材料として用いる場合（例えば、前記従来例２）においても、該電極材料の電気化学的還元体（正極材料として用いた場合には放電後の状態に相当）は、Ｓ−Ｓ結合が開裂し、Ｍ^＋−Ｓ−Ｒ−Ｓ⁻Ｍ^＋で表されるイオン性化合物であり、電解質中に特に溶出しやすい構造であるため、集電体との接触が保てず、電池容量が低下しやすいといった問題点に加え、該溶出物が負極側にまで至り易く、自己放電が生じやすいといった問題点があった。このように、一次電池や二次電池に適用した場合には容量低下や自己放電の点で問題があり、二次電池の場合には、その結果サイクル性能が充分に得られないものとなっていた。
【００１０】
さらに、従来例２では、チオール基を有する高分子の合成が、チオール基を含む化合物と高分子化合物との反応を経由しており、このような低分子と高分子との反応は、“低分子同士の反応と比較して反応効率が低い”、“一定の反応効率を達成しうる場合であっても、低分子と高分子の組み合わせの選択の幅が少ない”等の理由から、得られる高分子の種類に制約があるのが一般的である。このため、得られる高分子は一般的な溶剤には不溶又は難溶であるなど、均一な電極を製造するにあたって困難な点が多く、エネルギー密度や高率（充）放電性能に優れた電池を製造し得ないといった問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池の容量低下や自己放電を抑え、充放電の可逆性を向上させ、さらには、エネルギー密度や高率（充）放電性能を向上しうる電極材料、電極およびその製造方法を提供するものである。
また、容量低下や自己放電が小さく、充放電の可逆性が向上され、さらには、エネルギー密度や高率（充）放電性能の向上した電池を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る電極材料は、“重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを重合して得られる重合体”を含有する。このような構成によれば、可逆的な酸化還元反応に寄与できる硫黄化合物が還元状態においても重合体中に固定されるので、硫黄化合物が電極から溶け出す虞れを低減でき、且つ、酸化還元反応の可逆性が確実に発現される。従って、一次電池や二次電池において電池容量の低下が抑えられ、さらに自己放電が抑えられた電池を提供できる。このため、二次電池においてはサイクル性能を優れたものにできる電極材料とすることができる。
また、前記重合体は、“可逆的な酸化還元反応に寄与できる硫黄原子”と“重合可能な基”とが組み込まれるように予めに分子設計された“重合可能な基を有する有機硫黄モノマー”から重合されてなるので、所望に分子設計された有機硫黄モノマーの構造が反映されやすいとともに、その重合は確実かつ容易である。
【００１３】
さらに、前記重合体を合成し得る“重合可能な基を有する有機硫黄モノマー”は、その選択の幅が広い。
よって、例えば、有機硫黄モノマーに組み込まれる硫黄原子の量を増やすことによってエネルギー密度に優れた電池を得ることができるなど、他の電池性能にも優れた電池とすることが可能である。また、電子伝導性に優れたカーボンや金属粉末等の導電剤等の表面で重合することも可能である。すなわち、分子レベルで導電剤の表面に酸化還元反応に寄与できる硫黄原子を確実に、より均一かつ緻密に固着することが可能であり、電池のレート性能向上に寄与することが可能である。
ここで、前記“重合可能な基”としては、ラジカル重合可能な基であるものとすることにより、電池の充放電反応である酸化還元反応に対して安定性の高いものとすることができるため、好ましい。
【００１４】
請求項２に係る電極材料は、有機硫黄モノマーが、重合可能な基を２個以上有することを特徴としている。このような構成によれば、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを重合して得られる重合体は、有機硫黄モノマーの架橋体ともなり易いことから、より強度に優れた電極材料とすることができる。
【００１５】
請求項３に係る電極材料は、有機硫黄モノマーが、ジスルフィド基を有することを特徴としている。このような構成によれば、可逆的な酸化還元反応をより確実に実施できるので、特に、エネルギー密度とサイクル性能（電池が二次電池である場合）とに優れた電池を得ることのできる電極材料とすることができる。
【００１６】
請求項４に係る電極材料は、前記重合可能な基がアクリレート基であることを特徴としている。このような構成によれば、電気化学的酸化還元反応に寄与する硫黄原子が重合反応に寄与しないので、該電極材料の還元体においても、電極材料の電解質中への溶出が確実に抑制される。また、重合反応が速やかに進行するので、電極材料を短時間で確実に作製できる。
【００１７】
請求項５に係る電極材料は、重合体が、有機硫黄モノマーと、有機硫黄モノマーに対して共重合可能なコモノマーとを共重合して得られる共重合体であることを特徴とする。このような構成によれば、コモノマーの選択によって、重合体の強度や電子やイオンの受け渡し等の諸物性が所望に調整された電極材料とすることができる。
【００１８】
請求項６に係る電極は、本発明に係る電極材料を含有することを特徴としている。よって、電池の保存性能を向上して自己放電を低減でき、これにより、二次電池として使用する場合には、サイクル性能を優れたものにでき、さらには、エネルギー密度等の他の電池性能についても向上可能な電極とすることができる。
【００１９】
請求項７に係る電極の製造方法は、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを含む電極材料前駆体を所定形状に維持する準備工程と、前記有機硫黄モノマーを重合させる重合工程とを有することを特徴としている。このような方法によれば、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーとして、溶剤に可溶または分散できる低分子モノマーを選択できることから、前記準備工程において、例えば重合可能な基を有する有機硫黄モノマーの溶剤分散液または溶剤溶液を、例えば所定形状の鋳型に注入し、次いで、脱溶剤を行うことにより、電極材料前駆体を所定形状に維持することが可能となる。そして、引き続く重合工程で重合体を作製することにより、電池の保存性能を向上して自己放電を低減でき、これにより、二次電池として使用する場合には、サイクル性能を優れたものにでき、さらには、エネルギー密度等の他の電池性能についても向上可能な電池を得ることできる電極を所望の形状で製造できる。
【００２０】
請求項８に係る電極の製造方法は、前記所定形状がシート状であることを特徴としている。このような構成によれば、シートの厚さを小さく形成することによって、特に、高率（充）放電性能に優れた電池を得ることできる電極の製造方法とすることができる。
【００２１】
請求項９に係る電池は、本発明に係る電極、または、本発明に係る電極の製造方法により得られる電極を備えるので、高い保存性能を有して自己放電が低減され、これにより、二次電池として使用する場合には、サイクル性能に優れ、さらには、エネルギー密度等の他の電池性能を高次元で発現可能な電池とすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態に係る電極材料は、“重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを重合して得られる重合体”を含有している。
重合可能な基を有する有機硫黄モノマーは、アルカリ性化合物の存在下、硫黄原子を有するアルコール誘導体と、アクリル酸クロライドやメタクリル酸クロライドとを反応させることによって合成することができる。
アルカリ性化合物としては、アルカリ性有機化合物である三級アミン類、例えばピリジン、トリエチルアミン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を好適に挙げることができる。
硫黄原子を有するアルコール誘導体としては、２−メルカプトエタノール、［１，２］ジチアン−３−オール、［１，２］ジチアン−４−オール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、２−ヒドロキシメチルジスルフィド、２，２’−チオジエタノール、［１，２，５，６］テトラチオカン−３，７−ジオール、１，２−ジチアン−３，６−ジオール、１，２−ジチアン−４，５−ジオール、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジオール、２，２’−ジピリジルジスルフィド−５，５’−ジオール、２，２’−ジチオビフェニル−４，４’−ジオール、４，５，９，１０−テトラチアピレン−２，７−ジオール、３，６−ジヒドロキシ［１，２］ジチオロ［４，３−ｃ］［１，２］ジチオール等を挙げることができ、アルドリッチ社製やフルカ社製等の市販品を入手可能である。
硫黄原子を有するアルコール誘導体と塩化アクリロイルとのモル比は、反応させるアルコール基を１．０とすると塩化アクリロイルを１．０〜１．４であることが好ましい。
【００２３】
前記反応は、反応の暴走を抑え収率を向上させる目的で、０℃〜−１０℃とされたテトラヒドロフラン，ジクロロメタン等の溶剤中に硫黄原子を有するアルコール誘導体と塩化アクリロイルとを添加することによって混合液（例えば、前記硫黄原子を有するアルコール誘導体の濃度は、０．１モル／Ｌ〜０．３モル／Ｌの範囲が好ましく、塩化アクリロイルの濃度は、０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌの範囲が好ましい。）を作製し、該混合液に対して、アルカリ性化合物が前記溶剤で希釈された液（アルカリ性化合物の濃度は、０．１モル／Ｌ〜０．４５モル／Ｌの範囲が好ましい。）を徐々に滴下しながら、最終的に、原料の全てを混合するのが好ましい。この混合は、１時間〜３時間で実施されるのが好ましい。
【００２４】
次いで、反応を、例えば水によって停止させ、反応生成物を、酢酸エチル，ジクロロメタン，クロロホルム，ジエチルエーテル等の有機溶剤で抽出し、抽出された液を水や食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウム，硫酸マグネシウム，塩化カルシウム等の乾燥剤を添加し、次いで、例えばシリカゲルが担体とされたカラムクロマトグラフィーによって、反応生成物を目的物とそれ以外の物質とに分離することにより、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを好適に得ることができる。
【００２５】
例えば、前記した製造方法を使用すれば、硫黄原子を有するアルコール誘導体に選択の幅が広いことから、種々の“重合可能な基を有する有機硫黄モノマー”を製造可能である。
重合可能な基としては、アクリレート基、メタクリレート基などを挙げることができ、特に、アクリレート基は、重合を、早く、確実に達成できることから好適である。
アクリレート基を有する有機硫黄モノマーとしては、アクリル酸２−メルカプトエチルエステル、アクリル酸［１，２］ジチアン−３−イルエステル、アクリル酸２，３−ジメルカプトプロピルエステル等のアクリレート基を一個有する有機硫黄モノマー、アクリル酸２−（２−アクリロイルオキシ−エチルジスルファニル）−エチルエステル（ＡＡＥＥ）、アクリル酸アクリロイルオキシメチルジスルファニルメチルエステル、アクリル酸アクリロイルオキシエチルスルファニルエチルエステル、アクリル酸７−アクリロイルオキシ−［１，２，５，６］テトラチオカン−３−イルエステル、アクリル酸６−アクリロイルオキシ−［１，２］ジチアン−３−イルエステル、アクリル酸５−アクリロイルオキシ−［１，２］ジチアン−４−イルエステル、４，４’−ジアクリロイルオキシジフェニルジスルフィド、５，５’−ジアクリロイルオキシ−２，２’−ジピリジルジスルフィド、４，４’−ジアクリロイルオキシ−２，２’−ジチオビフェニル、２，７−ジアクリロイル、２，７−ジアクリロイルオキシ−４，５，９，１０−テトラチアピレン、３，６−ジアクリロイルオキシ［１，２］ジチオロ［４，３−ｃ］［１，２］ジチオール等の重合可能な基を二個以上有する有機硫黄モノマー等を挙げることができる。
【００２６】
メタクリレート基を有する有機硫黄モノマーとしては、上記アクリレート基を有する有機硫黄モノマーのアクリレート基の少なくとも１つがメタクリレート基であるもの等が挙げられる。
【００２７】
重合可能な基を有する有機硫黄モノマーの重合は、重合可能な基を有するモノマーに関する公知の重合方法をいずれも適用できるが、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーに対して電子線，γ線等の活性光線を照射する方法を好適に挙げることができる。ここでは、熱重合開始剤，光重合開始剤等の重合開始剤の存在下、重合開始剤を活性化させることによって、重合を実施しても良い。
重合は、必要に応じて、酢酸エチル，テトラヒドロフラン等の溶媒中でなされても良い。
【００２８】
以上に示した好適な方法により得られる“重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを重合して得られる重合体”を含有する電極材料によれば、可逆的な酸化還元反応に寄与できる硫黄原子が還元状態においても重合体中に固定されることから、硫黄原子を有する物質が、充放電時に電極外へ溶出する虞れを低減できる。これにより、酸化還元反応の可逆性が確実に発現されるので、一次電池や二次電池において電池容量の低下が抑えられ、さらに自己放電が抑えられた電池を提供できる。このため、二次電池においてはサイクル性能を優れたものにできる電極材料とすることができる。
さらに、“重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを重合して得られる重合体”は、“重合可能な基を有する有機硫黄モノマーに関し、種々のものを合成可能であること”、“重合可能な基を重合性基とする重合反応の実施が、容易かつ確実であり、所望に分子設計された有機硫黄モノマーの構造が反映されやすい”ことによって、電極材料の設計に関して選択の幅が広い。
【００２９】
よって、例えば、前記有機硫黄モノマーに組み込まれる硫黄原子の量を増やすことによって電池のエネルギー密度を優れたものにするなど、本発明の実施形態に係る電極材料を使用することによって、エネルギー密度の高い電極材料とすることができるなど、電池容量・自己放電・サイクル性能以外の電池性能にも優れた電池を得ることができる。
【００３０】
前記有機硫黄モノマーは、重合可能な基を２個以上有するのが好ましい。２個以上の重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを重合して得られる重合体は、有機硫黄モノマーの架橋体ともなり易いことから、より強度に優れた電極材料とすることができる。
【００３１】
また、有機硫黄モノマーは、ジスルフィド基を有することが好ましい。これにより、可逆的な酸化還元反応をより確実に実施できるので、特に、エネルギー密度とサイクル性能（電池が二次電池である場合）とに優れた電池を得ることのできる電極材料とすることができる。
【００３２】
また、重合体は、有機硫黄モノマーと、有機硫黄モノマーに対して共重合可能なコモノマーとを共重合して得られる共重合体であっても良く、コモノマーの選択によって、重合体の強度等の諸物性が所望に調整された電極材料とすることができる。
このようなコモノマーとしては、アクリレート基、メタクリレート基等の重合性基を有するイオン伝導性ポリマー（ポリエチレンオキサイド）、導電性ポリマー（ポリアセチレン、ポリピロール、ポリｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン）等が挙げられる。
特に、コモノマーとして、前記ポリエチレンオキサイドを使用することによって、イオンの吸蔵放出特性に優れた電極材料とすることが可能である。
有機硫黄モノマーとコモノマーとのモル比は、重合体が要求される物性に応じて適宜変更可能であるが、通常、９５：５〜５０：５０とされるのが好ましい。
【００３３】
本発明の実施形態に係る電極材料を正極活物質として用いる場合、負極材料としては、一般に電池用負極に用いられる材料を用いることができる。例えば、リチウム金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、およびウッド合金などのリチウム含有合金、さらに、以下のような炭素材料が挙げられる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、繊維状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス系炭素がある。これら炭素材料は、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０μｍ、繊維長が数μｍから数ｍｍまでの粒子あるいは繊維が好ましい。特に前記炭素材料が、
Ｘ線回折等による分析結果；
格子面間隔（ｄ_００２）　　　　　　　０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさ　Ｌａ　　２０ｎｍ以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさ　Ｌｃ　　２０ｎｍ以上
真密度；　２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ^３
のグラファイトは高容量を示すことから好ましい。しかしながら、これらの範囲に限定されるものではない。
【００３４】
さらに、炭素材料にはスズ酸化物や珪素酸化物といった金属酸化物を添加したり、リンやホウ素を添加し改質を行うことも可能である。また、負極活物質として炭素材料を用いる場合は、炭素材料とリチウム金属、リチウム含有合金などを併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することが望ましい。
【００３５】
本発明の電極材料を負極活物質として用いる場合、正極活物質には、一般にリチウム電池用正極に用いられる材料を用いることができる。例えば、リチウムに対して３Ｖ以上の放電電圧を示すリチウム含有遷移金属酸化物、リン酸塩などの材料が好適に用いられる。特に、４Ｖ以上の放電電位が得られる材料は、高い電池電圧が得られるためエネルギー密度が向上し、より好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｙＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２　、Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｘＭ_ＸＯ_４｛Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ等の１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であるが、好ましくは放電容量の点から０＜ｙ≦２である。｝が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、本発明の実施形態に係る電極材料を負極材料として用いる場合、比較的貴な電位にあるため、正極活物質としては、より貴な電位で作動するものを選択するのが好ましい。
【００３６】
また、本発明の実施形態に係る電極材料は、必要に応じて、他の化合物を含有してもよい。ここで、他の化合物としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ_４などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ_２、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのＩＶ族金属化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１２、ＶＯ_ｘ、Ｎｂ_２Ｏ_５　、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＭｏＳ_２、ＷＯ_３、ＳｅＯ_２などのＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３などのＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＰＯ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ_３、ＣｏＯなどのＶＩＩＩ族金属化合物等が挙げられる。さらに、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。ここで、電極材料中における他の化合物の含有量は、通常、５重量％〜９５重量％とされるのが好ましい。
【００３７】
本発明の実施形態に係る電極は、本発明の実施形態に係る電極材料を含有している。
【００３８】
本発明の電極の形成方法としては、以下に説明する電極合剤を、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて、集電体上に任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。なお、これらの手段を用いた場合、電解質層および集電体と接触する電気化学的活性物質の実表面積を増加させることが可能である。
【００３９】
電極合剤は、本発明の実施形態に係る電極材料と、通常、溶剤とを含み、これに、必要に応じて、導電剤、結着剤、固体電解質、フィラー等を添加することができる。
【００４０】
前記導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー（気相成長炭素）、炭素繊維、活性炭素繊維、ナノ炭素や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、電極の重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４１】
前記結着剤としては、通常、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、電極の重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４２】
前記固体電解質としては、−２０〜６０℃の温度で固体あるいは固形状であるリチウムイオン伝導性の高分子電解質や無機固体電解質等を用いることができる。前記高分子電解質は、イオン性化合物を溶解させたポリエチレンオキサイド誘導体又は少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又は少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンや該誘導体、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、フッ素ゴム等に非水電解液を含有させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）等のイオン導伝性化合物からなるものを用いることができる。固体電解質の添加量は、電極の重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４３】
前記フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は電極の重量に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００４４】
本発明の実施形態に係る電極には、さらに、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲン元素を添加することも可能である。前記カルコゲン元素は、本発明で規定する前記重合体がジスルフィド基を有する場合、ジスルフィド基のＳ−Ｓ結合に付加し、電気化学的容量がさらに増大する。前記カルコゲン元素の添加量は、本発明の電極材料に対して、３０重量％以下が好ましい。
【００４５】
正極集電体及び負極集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。なかでも、電子伝導性の優れた材料を選択することが好ましい。例えば、正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタン、白金、銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタン、白金、銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極にはニッケル箔やアルミニウム箔が、負極には還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔が好ましい。さらに、電気化学的活性物質層と集電体との密着性が優れている粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが望ましい。このような粗面を得る目的で電解箔は優れている。
【００４６】
また、本発明の実施形態に係る電極は、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを含む電極材料前駆体を所定形状に維持する準備工程と、前記有機硫黄モノマーを重合させる重合工程とを有する電極の製造方法を使用することによって得てもよい。このような方法によれば、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーとして、溶剤に可溶または分散できる低分子モノマーを選択できることから、前記準備工程において、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを含む電極材料前駆体の溶剤分散液または溶剤溶液を、例えば所定形状の鋳型に注入し、次いで、脱溶剤を行うことにより、電極材料前駆体を所定形状に維持することが可能となる。そして、引き続く重合工程で重合体を作製することにより、電極を所望の形状で製造できる。
【００４７】
電極材料前駆体は、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーの他、必要に応じて、正極活物質あるいは負極材料として併用されてもよい前記した他の化合物、重合開始剤、導電剤、結着剤、固体電解質、フィラー等を含むことができる。
有機硫黄モノマーを溶解または分散させるための溶剤としては、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記所定形状はシート状とすることができる。ここで、シートの厚さを小さくすることによって、特に、高率放電性能に優れた電池を得ることできる。シートの厚さは、０．５ｍｍ以下が好ましく、また、電池としてのエネルギー密度の観点から、シートの厚さは、０．０１ｍｍ以上とされるのが好ましい。また、この形態において、電極材料前駆体に導電剤を含有させれば、高率放電性能に極めて優れた電池を得ることできる。
シート状の電極とする方法は、電極材料前駆体の溶剤分散液または溶剤溶液を、集電体の上に所定厚みで塗布し、必要に応じて、加熱等の手段によって脱溶媒した後、前記した重合方法を実施する方法を好適に例示できる。例えば、［アクリル酸２−（２−アクリロイルオキシ−エチレンジスルファニル）−エチルエステル］（以下、ＡＡＥＥともいう）と導電剤であるアセチレンブラックとを混練し、さらにコモノマーであるアクリレート基を有するポリエチレンオキシド、イオン性化合物であるＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、及び熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを加えて混練し、アセトニトリルを加えて作製したペースト状物質を、アルミニウム箔上に塗布し、約８０℃に加熱して酢酸エチルを除去し、さらに約１００℃で熱重合を行い電極として用いる方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の実施形態に係る電池は、本発明の実施形態に係る電極、または、本発明の実施形態の電極の製造方法により得られる電極を備えるので、高い保存性能を有して自己放電が低減され、これにより、二次電池として使用する場合には、サイクル性能に優れ、さらに、エネルギー密度等の他の電池性能を高次元で発現可能な電池とすることができる。
【００４９】
本発明の実施形態に係る電池の外装材としては、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属缶を用いることが可能であるが、重量エネルギー密度の観点から、金属箔と樹脂フィルムを積層した金属樹脂複合フィルムが好ましい。金属箔の例として、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ＳＵＳ、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば何でもよいが、軽量で安価なアルミニウム箔が好ましい。また、外面にポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の突き刺し強度が優れた樹脂フィルムを、内面にポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性であって融着可能なフィルムを配した樹脂フィルムも好適に用いられる。耐溶剤性の観点からこのような樹脂フィルムの開口部は、熱可塑性樹脂で封止することが望ましい。
【００５０】
本発明の実施形態に係る電池としては、一次電池、二次電池等を挙げることができ、正極と負極との間にセパレータが介在されたものを好適に例示できる。このようなセパレータとしては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリイミド系、及びフッ素樹脂系の微孔膜や不織布を用いることが可能である。それらの中で、濡れ性の悪い微孔膜には界面活性剤等の処理を施すことが好ましい。また、前記固体電解質をセパレータとして用いることも可能である。
【００５１】
前記セパレータの空孔率は、強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５２】
また、本発明の実施形態に係る電池は、通常、イオン性化合物を含む電解質を具備しており、イオン性化合物としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ、などのＬｉ、Ｎａ、またはＫの１種を含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２　Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２　Ｈ_５）_４　ＮＩ、（Ｃ_３　Ｈ_７）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅなどの四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの有機イオン塩等が例示される。
【００５３】
前記イオン性化合物は、有機溶剤等に溶解された電解液として用いることができる。前記有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；酢酸メチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体などの単独またはそれら２種以上の混合物などを添加することも可能である。しかしこれらに限定されるものではない。このような有機溶剤を添加することにより、サイクル性能や安定性等の電池特性を改善することができる。
【００５４】
前記電解液は、電極間にセパレータを挟み込み積層したり、巻き込んだりした後に前記電解液を注液してもよい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが真空含浸方法や加圧含浸方法を用いてもよい。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
［アクリル酸２−（２−アクリロイルオキシ−エチレンジスルファニル）−エチルエステル（ＡＡＥＥ）の合成］
以下の化学反応式に示すように、２−ヒドロキシルエチルジスルフィド０．２４ｍｌ（３０８ｍｇ，２ｍｍｏｌ）と塩化アクリロイル０．４４ｍｌ（４８９ｍｇ，５．４ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに混ぜ、０℃にした。そこにピリジン０．３６ｍｌ（３５６ｍｇ，４．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ３０ｍｌに薄めた溶液を０℃以上にならないように注意しながら徐々に滴下していった。
【００５６】
【化１】

【００５７】
滴下終了後、０℃〜１０℃で２時間ほど撹拌し続けた。その後、水を添加して反応を止め、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルの液を、水と飽和食塩水とで洗浄し、次いで、硫酸ナトリウムを入れて、乾燥させ、減圧下にて溶媒を除去した。最後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチルとヘキサンとの体積比が４：６とされた混合液）にて精製することにより、目的物としてのＡＡＥＥを得た。
【００５８】
［正極の作製］
溶剤である酢酸エチル１ｇに溶解したＡＡＥＥ９０ｍｇ及び導電剤であるケッチェンブラック６００ＪＤ（ライオン株式会社製）を混錬し、６０℃で酢酸エチルを除去し、ＡＡＥＥ−導電剤混合物を得た。次にイオン性化合物であるＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２　１９０ｍｇ及び化学式２で示されるアクリレート変性ポリエチレンオキシド（コモノマー）２９０ｍｇを混合し、イオン伝導性モノマーを調製した。ＡＡＥＥ−導電剤混合物とイオン伝導性モノマーを混錬し、ペースト状にした。前記ペースト状物質を正極集電体としての白金板（厚さ：０．１ｍｍ）上に塗布し、７５ｋＧｙの電子線を照射して導電剤表面にＡＡＥＥと化学式２で示されるアクリレート変性ポリエチレンオキシドが共重合した電極材料を含む正極（厚さ：０．０４ｍｍ）を得た。
【００５９】
【化２】

【００６０】
［負極の作製］
ニッケル板（厚さ：０．１ｍｍ）にリチウム金属（厚さ：０．４ｍｍ）を圧着して負極を得た。
【００６１】
［電解質兼セパレータの作製］
電解質とセパレータとの機能を兼ね備える電解質兼セパレータの作製方法は以下の通りである。すなわち、前記イオン導電性モノマーのみを正極、及び負極に塗布し、７５ｋＧｙの電子線を照射してイオン導電性モノマーのみが重合した電解質兼セパレータ（厚さ：０．１ｍｍ）を作製した。
【００６２】
［実施例の電池の作製］
実施例の電池１００は、図１の概略図に示すように、発電要素１０が外装材６に収容されてなる。外装材６は金属樹脂複合フィルムとされている。正極端子７の一端は、発電要素１０の一構成部材である正極集電体に接続するとともに、他端は、外装材６の外部に露出するように構成されている。同様に、負極端子８の一端は、発電要素１０の一構成部材である負極集電体に接続するとともに、他端は、外装材６の外部に露出するように構成されている。
発電要素１０は、図１のＡ−Ａ断面図である図２に示すように、電解質兼セパレータ３が正極２と負極４との間に介在するとともに、正極２の電解質兼セパレータ３とは反対側の面には正極集電体１が、負極４の電解質兼セパレータ３とは反対側の面には負極集電体５が、それぞれ設けられてなる。
【００６３】
［実施例の電池の評価］
実施例の電池に対し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。操作電位の上下限を＋１．５Ｖ〜＋３．５Ｖとし、１０ｍＶ／秒の速度２サイクルのリニアスキャンにより測定した。なお、測定は６０℃にて行った。結果を図３に示す。
【００６４】
図３に示すように、実施例の電池は、可逆性に優れていることが確認された。すなわち、導電剤表面でアクリレート基により重合されてなる正極活物質が可逆的な酸化還元反応に寄与していることが考えられる。
【００６５】
実施例の電池に対し、電流０．１ｍＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行った後、電流０．１ｍＡ、終止電圧３．５Ｖ定電流充電を行った。その結果、図４に示される充放電特性を得た。
【００６６】
図４に示すように、実施例の電池は可逆性に優れ、６０ｍＡ／ｇ程度の高率（充）放電特性にも優れることが確認された。
【００６７】
本発明によれば、電極材料の分子設計に関して自由度が高まるので、例えば上記実施例に示したように、例えばポリエーテル構造等を電極材料に導入することができる。これにより、電子伝導性のみならずイオン伝導性をも有する電極材料とすることができるので、発電要素内の電解質を全て固体電解質とした全固体型電池を設計・作製することが容易になる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明に係る電極材料によれば、硫黄原子が電極材料に固定され、還元状態においても低分子化しないので、一次電池や二次電池において電池容量の低下が抑えられ、さらに自己放電が抑えられる。このため、二次電池においてはサイクル性能を優れたものにできる電極材料を提供できる。
【００６９】
本発明に係る電極によれば、一次電池や二次電池において電池容量の低下が抑えられ、さらに自己放電が抑えられる。このため、二次電池においてはサイクル性能を優れたものにできる電極を提供できる。
【００７０】
本発明に係る電極の製造方法によれば、一次電池や二次電池において電池容量の低下が抑えられ、さらに自己放電が抑えられる。このため、二次電池においてはサイクル性能を優れたものにできる電極の製造方法を提供できる。
【００７１】
本発明に係る電池によれば、一次電池や二次電池において電池容量の低下が抑えられ、さらに自己放電が抑えられる。このため、二次電池においてはサイクル性能を優れた電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の電池の概略図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】実施例の電池の電流−電圧特性図である。
【図４】実施例の電池の充放電特性図である。
【符号の説明】
１　正極集電体
２　正極
３　電解質兼セパレータ
４　負極
５　負極集電体
６　外装材
７　正極端子
８　負極端子
１０　発電要素
１００　電池[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode material, an electrode manufacturing method, an electrode, and a battery (primary battery, secondary battery).
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art With the rapid spread of mobile devices represented by mobile phones, demands for batteries as power sources have been demanded to be lighter, smaller, and capable of being used for a longer time. Under such circumstances, the market for lithium ion secondary batteries has rapidly expanded as a power source for mobile phones.
[0003]
In such a lithium ion secondary battery, LiCoO 2 is used as a positive electrode active material as an electrode material.₂However, batteries using a carbonaceous material as the negative electrode material are said to have a high energy density. However, even with the battery having the above configuration, the improvement in energy density is reaching a limit value.
[0004]
Therefore, research and development of alternative electrode materials are being conducted. For example, there has been proposed a battery that utilizes a reversible oxidation-reduction reaction of an organic sulfur compound and uses the organic sulfur compound as an electrode material.
For example, a disulfide compound is known as an organic sulfur compound (conventional example 1; see Patent Document 1). This organic sulfur compound is most simply represented by R—S—S—R (R represents a hydrocarbon and S represents sulfur), the S—S bond is cleaved by an electrolytic reduction reaction, and the metal ion M⁺And 2R⁻・ M⁺To produce a metal salt represented by This metal salt returns to the original RSSR by the electrolytic oxidation reaction. Metal ion M⁺Patent Literature 1 proposes a metal-disulfide secondary battery in which a metal M for supplying and trapping a metal is combined with a disulfide-based compound.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-31149
[0006]
Note that the voltage of high-density integrated circuits (LSIs) used in electronic devices has been decreasing, and a battery serving as a power source has started to be required from a 4V system to a 2V system. In this regard, it can be said that a secondary battery using the above-mentioned disulfide compound which exhibits an operating voltage of around 2.0 V is a battery having applicability to future market requirements.
[0007]
Further, by using a “conductive material containing a polymer component having a thiol group introduced into a side chain” obtained by reacting a compound containing a thiol group with a polymer compound, the polymer component is disulphide during the electrode reaction. A technique for reacting as a compound is known (Conventional Example 2; see Patent Document 2).
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-6-163049
[0009]
As shown in the conventional examples described above, when a disulfide compound is used as an electrode material, the disulfide compound represented by R—S—S—R is used as it is as an electrode material, or HS-R— -(S-R-S) obtained by oxidative polymerization of a monomer having a thiol group represented by SH_nThe structure represented by-was used as an electrode material. However, when a disulfide compound represented by R—S—S—R is used as an electrode material as it is (for example, Conventional Example 1), since the electrode material itself is easily dissolved into the electrolyte because it has a low molecular weight, There was a problem that the contact with the current collector could not be maintained and the battery capacity was likely to decrease. Further,-(S-R-S) obtained by oxidative polymerization of a monomer having a thiol group._nEven when the structure represented by-is used as an electrode material (for example, the above-mentioned conventional example 2), an electrochemically reduced product of the electrode material (when used as a positive electrode material, corresponds to a state after discharge) , The SS bond is cleaved and M^+-S-R-S⁻M⁺In addition to the problem that the ionic compound represented by the following formula, which has a structure that is particularly easily eluted in the electrolyte, the contact with the current collector cannot be maintained and the battery capacity tends to be reduced, Side, and self-discharge is likely to occur. As described above, when applied to a primary battery or a secondary battery, there are problems in terms of capacity reduction and self-discharge, and in the case of a secondary battery, as a result, sufficient cycle performance cannot be obtained. Was.
[0010]
Further, in Conventional Example 2, synthesis of a polymer having a thiol group is performed via a reaction between a compound having a thiol group and a polymer compound. It is obtained for reasons such as "the reaction efficiency is low compared with the reaction between molecules", "even when a certain reaction efficiency can be achieved, the choice of combinations of low molecules and macromolecules is small". Generally, there are restrictions on the type of polymer. For this reason, the resulting polymer is insoluble or hardly soluble in common solvents, and there are many difficulties in producing a uniform electrode. A battery with excellent energy density and high rate (charge / discharge) performance is required. There was a problem that it could not be manufactured.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to suppress a decrease in battery capacity and self-discharge, improve the reversibility of charge and discharge, and further increase the energy density and high rate (charge). An object of the present invention is to provide an electrode material, an electrode, and a method for manufacturing the same, which can improve discharge performance.
In addition, the present invention provides a battery with reduced capacity reduction and self-discharge, improved reversibility of charge and discharge, and further improved energy density and high rate (charge) discharge performance.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The electrode material according to claim 1 contains "a polymer obtained by polymerizing an organic sulfur monomer having a polymerizable group". According to such a configuration, since the sulfur compound that can contribute to the reversible oxidation-reduction reaction is fixed in the polymer even in the reduced state, the possibility that the sulfur compound is dissolved from the electrode can be reduced, and The reversibility of the reaction is reliably exhibited. Therefore, it is possible to provide a battery in which a decrease in battery capacity in a primary battery or a secondary battery is suppressed and self-discharge is further suppressed. For this reason, in a secondary battery, an electrode material that can have excellent cycle performance can be obtained.
In addition, the polymer is an “organic sulfur monomer having a polymerizable group” that has been previously molecularly designed so that “a sulfur atom that can contribute to a reversible oxidation-reduction reaction” and “a polymerizable group” are incorporated. , It is easy to reflect the structure of the organic sulfur monomer having a desired molecular design, and the polymerization is reliable and easy.
[0013]
Further, the “organic sulfur monomer having a polymerizable group” capable of synthesizing the polymer has a wide selection range.
Therefore, for example, a battery excellent in energy density can be obtained by increasing the amount of sulfur atoms incorporated in the organic sulfur monomer, and a battery excellent in other battery performance can be obtained. It is also possible to polymerize on the surface of a conductive agent such as carbon or metal powder having excellent electron conductivity. That is, it is possible to securely and more uniformly and densely fix sulfur atoms that can contribute to the oxidation-reduction reaction on the surface of the conductive agent at the molecular level, and it is possible to contribute to improving the rate performance of the battery.
Here, since the “polymerizable group” is a group capable of radical polymerization, the group can have high stability against an oxidation-reduction reaction that is a charge / discharge reaction of a battery. ,preferable.
[0014]
The electrode material according to claim 2 is characterized in that the organic sulfur monomer has two or more polymerizable groups. According to such a configuration, a polymer obtained by polymerizing an organic sulfur monomer having a polymerizable group is likely to be a crosslinked product of the organic sulfur monomer, so that an electrode material having excellent strength can be obtained. it can.
[0015]
An electrode material according to a third aspect is characterized in that the organic sulfur monomer has a disulfide group. According to such a configuration, a reversible oxidation-reduction reaction can be performed more reliably, and in particular, an electrode capable of obtaining a battery excellent in energy density and cycle performance (when the battery is a secondary battery) It can be a material.
[0016]
The electrode material according to claim 4 is characterized in that the polymerizable group is an acrylate group. According to such a configuration, since the sulfur atoms that contribute to the electrochemical oxidation-reduction reaction do not contribute to the polymerization reaction, even in the reduced form of the electrode material, elution of the electrode material into the electrolyte is reliably suppressed. . In addition, since the polymerization reaction proceeds quickly, the electrode material can be produced reliably in a short time.
[0017]
The electrode material according to claim 5 is characterized in that the polymer is a copolymer obtained by copolymerizing an organic sulfur monomer and a comonomer copolymerizable with the organic sulfur monomer. According to such a configuration, it is possible to obtain an electrode material in which various physical properties such as the strength of the polymer and the transfer of electrons and ions are desirably adjusted by selecting the comonomer.
[0018]
An electrode according to a sixth aspect is characterized by containing the electrode material according to the present invention. Therefore, the self-discharge can be reduced by improving the storage performance of the battery, and thus, when used as a secondary battery, the cycle performance can be improved, and further, other battery performance such as energy density can be improved. Can be improved.
[0019]
The method for producing an electrode according to claim 7, comprising a preparation step of maintaining an electrode material precursor containing an organic sulfur monomer having a polymerizable group in a predetermined shape, and a polymerization step of polymerizing the organic sulfur monomer. Features. According to such a method, as the organic sulfur monomer having a polymerizable group, a low-molecular monomer that can be dissolved or dispersed in a solvent can be selected. The electrode material precursor can be maintained in a predetermined shape by injecting the solvent dispersion or the solvent solution into, for example, a mold having a predetermined shape and then removing the solvent. Then, by preparing a polymer in the subsequent polymerization step, the storage performance of the battery can be improved and the self-discharge can be reduced, so that when used as a secondary battery, the cycle performance can be improved, Further, it is possible to manufacture an electrode having a desired shape that can obtain a battery capable of improving other battery performance such as energy density.
[0020]
The method for manufacturing an electrode according to claim 8 is characterized in that the predetermined shape is a sheet shape. According to such a configuration, by forming the sheet to have a small thickness, it is possible to provide a method for manufacturing an electrode capable of obtaining a battery having particularly excellent high rate (charge / discharge) performance.
[0021]
Since the battery according to claim 9 includes the electrode according to the present invention or the electrode obtained by the method for manufacturing an electrode according to the present invention, the battery has high storage performance and self-discharge is reduced. When used as a battery, the battery can be excellent in cycle performance and can exhibit other battery performance such as energy density at a high level.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The electrode material according to the embodiment of the present invention contains “a polymer obtained by polymerizing an organic sulfur monomer having a polymerizable group”.
The organic sulfur monomer having a polymerizable group can be synthesized by reacting an alcohol derivative having a sulfur atom with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride in the presence of an alkaline compound.
Preferable examples of the alkaline compound include tertiary amines which are alkaline organic compounds, for example, pyridine, triethylamine, quinoline, N, N-dimethylaniline and the like.
Examples of the alcohol derivative having a sulfur atom include 2-mercaptoethanol, [1,2] dithian-3-ol, [1,2] dithian-4-ol, 2,3-dimercapto-1-propanol, and 2-hydroxyethyl Disulfide, 2-hydroxyethyl disulfide, 2-hydroxymethyl disulfide, 2,2′-thiodiethanol, [1,2,5,6] tetrathiocan-3,7-diol, 1,2-dithiane-3,6-diol , 1,2-dithiane-4,5-diol, diphenyldisulfide-4,4'-diol, 2,2'-dipyridyldisulfide-5,5'-diol, 2,2'-dithiobiphenyl-4,4 ' -Diol, 4,5,9,10-tetrathiapylene-2,7-diol, 3,6-dihydroxy [1,2] dithiolo [ , 3-c] [1,2] can be mentioned dithiol, it is available commercially, such as manufactured by Aldrich and Fluka.
The molar ratio of the alcohol derivative having a sulfur atom to acryloyl chloride is preferably 1.0 to 1.4 when the alcohol group to be reacted is 1.0.
[0023]
The above reaction is carried out by adding an alcohol derivative having a sulfur atom and acryloyl chloride to a solvent such as tetrahydrofuran or dichloromethane kept at 0 ° C. to −10 ° C. for the purpose of suppressing runaway of the reaction and improving the yield. Liquid (for example, the concentration of the alcohol derivative having a sulfur atom is preferably in the range of 0.1 mol / L to 0.3 mol / L, and the concentration of acryloyl chloride is preferably 0.1 mol / L to 0.5 mol. / L is preferable), and a liquid in which an alkaline compound is diluted with the solvent (the concentration of the alkaline compound is from 0.1 mol / L to 0.45 mol / L) is prepared. It is preferable to finally mix all of the raw materials while gradually dropping. This mixing is preferably carried out for 1 hour to 3 hours.
[0024]
Next, the reaction is stopped with, for example, water, and the reaction product is extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, dichloromethane, chloroform, diethyl ether and the like. A desiccant such as magnesium or calcium chloride is added, and then the reaction product is separated into the target substance and other substances by column chromatography using, for example, silica gel as a carrier, thereby having a polymerizable group. An organic sulfur monomer can be suitably obtained.
[0025]
For example, if the above-mentioned production method is used, various "organic sulfur monomers having a polymerizable group" can be produced since the alcohol derivative having a sulfur atom has a wide selection range.
Examples of the polymerizable group include an acrylate group and a methacrylate group. Particularly, an acrylate group is preferable because polymerization can be achieved quickly and reliably.
Examples of the organic sulfur monomer having an acrylate group include organic compounds having one acrylate group such as 2-mercaptoethyl acrylate, [1,2] dithian-3-yl acrylate, and 2,3-dimercaptopropyl acrylate. Sulfur monomer, 2- (2-acryloyloxy-ethyldisulfanyl) -ethyl acrylate (AAEE), acryloyloxymethyldisulfanylmethyl acrylate, acryloyloxyethylsulfanylethyl acrylate, 7-acryloyloxy-acrylate [1,2,5,6] tetrathiocan-3-yl ester, 6-acryloyloxy- [1,2] dithiane-3-yl acrylate, 5-acryloyloxy- [1,2] dithiane-4 acrylate -B Ester, 4,4'-diacryloyloxydiphenyl disulfide, 5,5'-diacryloyloxy-2,2'-dipyridyl disulfide, 4,4'-diaacryloyloxy-2,2'-dithiobiphenyl, 2,7 -Diacryloyl, 2,7-diaacryloyloxy-4,5,9,10-tetrathiapyrene, 3,6-diacryloyloxy [1,2] dithiolo [4,3-c] [1,2] dithiol And organic sulfur monomers having two or more polymerizable groups.
[0026]
Examples of the organic sulfur monomer having a methacrylate group include those in which at least one of the acrylate groups of the organic sulfur monomer having an acrylate group is a methacrylate group.
[0027]
For the polymerization of the organic sulfur monomer having a polymerizable group, any known polymerization method for a monomer having a polymerizable group can be applied. The method of irradiating with actinic rays can be suitably exemplified. Here, the polymerization may be performed by activating the polymerization initiator in the presence of a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
The polymerization may be performed in a solvent such as ethyl acetate or tetrahydrofuran, if necessary.
[0028]
According to the electrode material containing the “polymer obtained by polymerizing an organic sulfur monomer having a polymerizable group” obtained by the preferred method described above, a sulfur atom that can contribute to a reversible oxidation-reduction reaction is Since the substance having the sulfur atom is fixed in the polymer even in the reduced state, the risk that the substance having a sulfur atom elutes out of the electrode during charge and discharge can be reduced. As a result, the reversibility of the oxidation-reduction reaction is reliably exhibited, so that it is possible to provide a battery in which a decrease in battery capacity is suppressed in a primary battery or a secondary battery and self-discharge is further suppressed. For this reason, in a secondary battery, an electrode material that can have excellent cycle performance can be obtained.
Further, “a polymer obtained by polymerizing an organic sulfur monomer having a polymerizable group” includes “the organic sulfur monomer having a polymerizable group can be synthesized in various ways”; It is easy and reliable to carry out a polymerization reaction using a group as a polymerizable group, and the structure of an organic sulfur monomer having a desired molecular design is easily reflected. "
[0029]
Therefore, for example, by using the electrode material according to the embodiment of the present invention, such as by improving the energy density of the battery by increasing the amount of sulfur atoms incorporated into the organic sulfur monomer, a high energy density For example, a battery excellent in battery performance other than battery capacity, self-discharge, and cycle performance can be obtained.
[0030]
The organic sulfur monomer preferably has two or more polymerizable groups. Since a polymer obtained by polymerizing an organic sulfur monomer having two or more polymerizable groups easily becomes a crosslinked product of the organic sulfur monomer, it can be used as an electrode material having higher strength.
[0031]
Further, the organic sulfur monomer preferably has a disulfide group. As a result, the reversible oxidation-reduction reaction can be carried out more reliably, so that an electrode material capable of obtaining a battery excellent in energy density and cycle performance (when the battery is a secondary battery) can be obtained. it can.
[0032]
Further, the polymer may be a copolymer obtained by copolymerizing an organic sulfur monomer and a comonomer copolymerizable with the organic sulfur monomer, and depending on the selection of the comonomer, the strength of the polymer and the like may be increased. An electrode material whose physical properties are adjusted as desired can be obtained.
Examples of such a comonomer include an ion conductive polymer (polyethylene oxide) having a polymerizable group such as an acrylate group and a methacrylate group, and a conductive polymer (polyacetylene, polypyrrole, poly p-phenylene, polyphenylene vinylene).
In particular, by using the polyethylene oxide as a comonomer, it is possible to obtain an electrode material having excellent ion occlusion / release characteristics.
The molar ratio between the organic sulfur monomer and the comonomer can be appropriately changed according to the physical properties required for the polymer, but is usually preferably 95: 5 to 50:50.
[0033]
When the electrode material according to the embodiment of the present invention is used as a positive electrode active material, a material generally used for a negative electrode for a battery can be used as a negative electrode material. For example, lithium-containing alloys such as lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys, and the following carbon materials may be mentioned. For example, there are natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, fibrous carbon, powdered carbon, petroleum pitch-based carbon, and coal-coke-based carbon. These carbon materials are preferably particles or fibers having a diameter or fiber diameter of 0.01 to 10 μm and a fiber length of several μm to several mm. In particular, the carbon material is
Analysis results by X-ray diffraction and the like;
Lattice spacing (d₀₀₂) 0.333 to 0.350 nm
Crystallite size in the a-axis direction {La} 20 nm or more
Crystallite size in the c-axis direction {Lc} 20 nm or more
True density: $ 2.00 to 2.25 g / cm³
Is preferred because of its high capacity. However, it is not limited to these ranges.
[0034]
Further, the carbon material can be modified by adding a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, or by adding phosphorus or boron. When a carbon material is used as the negative electrode active material, it is preferable to use the carbon material in combination with lithium metal, a lithium-containing alloy, or the like, or to perform electrochemical reduction in advance.
[0035]
When the electrode material of the present invention is used as a negative electrode active material, a material generally used for a positive electrode for a lithium battery can be used as a positive electrode active material. For example, materials such as lithium-containing transition metal oxides and phosphates that exhibit a discharge voltage of 3 V or more with respect to lithium are preferably used. In particular, a material that can obtain a discharge potential of 4 V or more is more preferable because a high battery voltage can be obtained and the energy density is improved. As the lithium-containing transition metal oxide, for example, the general formula Li_yCo_1-xM_xO₂, Li_yMn_2-xM_XO₄｛M is a Group I to VIII metal (for example, one or more elements such as Li, Ca, Cr, Ni, Fe, Co, and Mn), and can be substituted for an x value indicating the amount of substitution of a different element. It is effective up to the maximum amount, but preferably 0 ≦ x ≦ 1 in terms of discharge capacity. For the y value indicating the amount of lithium, the maximum amount capable of reversibly using lithium is effective, but preferably 0 <y ≦ 2 from the viewpoint of discharge capacity. ｝, But is not limited to these. However, when the electrode material according to the embodiment of the present invention is used as a negative electrode material, since it has a relatively noble potential, it is preferable to select a material that operates at a more noble potential as the positive electrode active material.
[0036]
Further, the electrode material according to the embodiment of the present invention may contain another compound as necessary. Here, other compounds include CuO, Cu₂O, Ag₂O, CuS, CuSO₄Group I metal compounds such as TiS₂, SiO₂, SnO, TiO₂, Li₄Ti₅O₁₂Group IV metal compounds such as₂O₅, V₆O₁₂, VO_x, Nb₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃Group V metal compound such as CrO₃, Cr₂O₃, MoO₃, MoS₂, WO₃, SeO₂Group VI metal compounds such as MnO₂, Mn₂O₃Group VII metal compounds such as Fe₂O₃, FeO, Fe₃O₄, FePO₄, Ni₂O₃, NiO, CoO₃And VIII group metal compounds such as CoO. Further, conductive polymer compounds such as polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, and polyacene-based materials, and pseudographite-structured carbonaceous materials may be used, but are not limited thereto. Here, the content of the other compound in the electrode material is usually preferably 5% by weight to 95% by weight.
[0037]
The electrode according to the embodiment of the present invention contains the electrode material according to the embodiment of the present invention.
[0038]
As a method of forming the electrode of the present invention, the electrode mixture described below, for example, roller coating such as an applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, using a means such as a bar coder, a current collector It is desirable to apply it to an arbitrary thickness and an arbitrary shape, but it is not limited to these. When these means are used, it is possible to increase the actual surface area of the electrochemically active substance that comes into contact with the electrolyte layer and the current collector.
[0039]
The electrode mixture contains the electrode material according to the embodiment of the present invention and usually a solvent, and a conductive agent, a binder, a solid electrolyte, a filler, and the like can be added to the electrode material as needed.
[0040]
The conductive agent may be any electronic conductive material that does not adversely affect battery performance. Normally, natural graphite (flaky graphite, flaky graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon whisker (vapor grown carbon), carbon fiber, activated carbon fiber, nano carbon A conductive material such as a metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, a metal fiber, a conductive ceramic material, or the like can be contained as one type or a mixture thereof. Among these, acetylene black is desirable from the viewpoint of conductivity and coatability. The amount of the conductive agent to be added is preferably from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 2 to 30% by weight, based on the weight of the electrode. These mixing methods are physical mixing, and ideally, homogeneous mixing. Therefore, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, and a planetary ball mill can be dry- or wet-mixed.
[0041]
Examples of the binder include thermofluorocarbons such as tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and carboxymethyl cellulose. Plastic resins, polymers having rubber elasticity, polysaccharides and the like can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds. Further, it is desirable that a binder having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, be deactivated by, for example, methylation. The amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the weight of the electrode.
[0042]
As the solid electrolyte, a lithium ion conductive polymer electrolyte or an inorganic solid electrolyte that is solid or solid at a temperature of −20 to 60 ° C. can be used. The polymer electrolyte is a polyethylene oxide derivative in which an ionic compound is dissolved or a polymer containing at least the derivative; a polypropylene oxide derivative or a polymer containing at least the derivative; polyphosphazene or the derivative; a polymer containing an ion dissociating group; From acid-conductive polymer derivatives, ion-conductive compounds such as polyvinyl pyridine derivatives, bisphenol A derivatives, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymer matrix materials (gel electrolytes) containing non-aqueous electrolytes in fluororubber, etc. Can be used. The addition amount of the solid electrolyte is preferably from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 2 to 30% by weight based on the weight of the electrode.
[0043]
The filler may be any material as long as it does not adversely affect battery performance. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, aerosil, zeolite, glass, carbon and the like are used. The addition amount of the filler is preferably 0 to 30% by weight based on the weight of the electrode.
[0044]
The electrode according to the embodiment of the present invention may further include a chalcogen element such as sulfur, selenium, and tellurium. When the polymer specified in the present invention has a disulfide group, the chalcogen element is added to the SS bond of the disulfide group, and the electrochemical capacity is further increased. The addition amount of the chalcogen element is preferably 30% by weight or less based on the electrode material of the present invention.
[0045]
As the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, any electronic conductor may be used as long as it does not adversely affect the configured battery. Among them, it is preferable to select a material having excellent electron conductivity. For example, as the positive electrode current collector, in addition to aluminum, titanium, stainless steel, nickel, platinum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance, aluminum A material obtained by treating the surface of copper, copper, or the like with carbon, nickel, titanium, platinum, silver, or the like can be used. Examples of the negative electrode current collector include copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, platinum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, and the like, as well as adhesiveness, conductivity, and acid resistance. For the purpose of improving the chemical property, a product obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, platinum, silver, or the like can be used. These materials can be oxidized on the surface. As these shapes, in addition to the foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foam, a formed body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, nickel foil or aluminum foil is used for the positive electrode, and copper foil, nickel foil, iron foil, and the like, which are stable in the reduction field and have excellent electrical conductivity, are used for the negative electrode. An alloy foil containing a part is preferred. Furthermore, it is desirable that the foil having a rough surface roughness of 0.2 μm Ra or more, which has excellent adhesion between the electrochemically active material layer and the current collector, is used. The electrolytic foil is excellent for obtaining such a rough surface.
[0046]
Further, an electrode according to an embodiment of the present invention is an electrode having a preparation step of maintaining an electrode material precursor containing an organic sulfur monomer having a polymerizable group in a predetermined shape, and a polymerization step of polymerizing the organic sulfur monomer. May be obtained by using the production method of According to such a method, as the organic sulfur monomer having a polymerizable group, a low-molecular monomer that is soluble or dispersible in a solvent can be selected, so that in the preparation step, an organic sulfur monomer having a polymerizable group is included. The electrode material precursor can be maintained in a predetermined shape by injecting, for example, a solvent dispersion or a solvent solution of the electrode material precursor into a mold having a predetermined shape and then removing the solvent. Then, by preparing a polymer in a subsequent polymerization step, an electrode can be manufactured in a desired shape.
[0047]
The electrode material precursor is, in addition to the organic sulfur monomer having a polymerizable group, if necessary, the other compounds described above, which may be used in combination as a positive electrode active material or a negative electrode material, a polymerization initiator, a conductive agent, and a binder. Agents, solid electrolytes, fillers and the like.
Examples of the solvent for dissolving or dispersing the organic sulfur monomer include ethyl acetate, dichloromethane, chloroform, diethyl ether, and n-methylpyrrolidone.
The predetermined shape may be a sheet. Here, by reducing the thickness of the sheet, it is possible to obtain a battery having particularly excellent high-rate discharge performance. The thickness of the sheet is preferably 0.5 mm or less, and from the viewpoint of the energy density of the battery, the thickness of the sheet is preferably 0.01 mm or more. In this embodiment, if a conductive agent is contained in the electrode material precursor, a battery having extremely excellent high-rate discharge performance can be obtained.
The method of forming a sheet-shaped electrode is a method in which a solvent dispersion or a solvent solution of an electrode material precursor is applied with a predetermined thickness on a current collector, and, if necessary, the solvent is removed by heating or the like. The method of performing the polymerization method described above can be preferably exemplified. For example, [acrylic acid 2- (2-acryloyloxy-ethylenedisulfanyl) -ethyl ester] (hereinafter also referred to as AAEE) is kneaded with acetylene black as a conductive agent, and polyethylene oxide having an acrylate group as a comonomer is further kneaded. , An ionic compound LiN (CF₃SO₂)₂Then, azobisisobutyronitrile as a thermal polymerization initiator was added and kneaded, and a paste-like substance prepared by adding acetonitrile was applied on an aluminum foil, and heated to about 80 ° C. to remove ethyl acetate. And a method of performing thermal polymerization at about 100 ° C. and using the resultant as an electrode.
[0048]
Since the battery according to the embodiment of the present invention includes the electrode according to the embodiment of the present invention or the electrode obtained by the method for manufacturing an electrode according to the embodiment of the present invention, the battery has high storage performance and reduces self-discharge. Thus, when used as a secondary battery, a battery having excellent cycle performance and capable of exhibiting other battery performance such as energy density at a high level can be obtained.
[0049]
As the exterior material of the battery according to the embodiment of the present invention, a metal can made of iron, stainless steel, aluminum or the like can be used.From the viewpoint of the weight energy density, a metal resin obtained by laminating a metal foil and a resin film is used. Composite films are preferred. Examples of the metal foil include aluminum, iron, nickel, copper, SUS, titanium, gold, silver, and any other foil having no pinhole, but a lightweight and inexpensive aluminum foil is preferable. Further, a resin film having excellent piercing strength such as a polyethylene terephthalate film or a nylon film on the outer surface, and a thermoplastic film such as a polyethylene film or a nylon film on the inner surface, which is a thermoplastic and fusible film, is preferably used. . From the viewpoint of solvent resistance, the opening of such a resin film is desirably sealed with a thermoplastic resin.
[0050]
Examples of the battery according to the embodiment of the present invention include a primary battery and a secondary battery, and a battery in which a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode can be preferably exemplified. As such a separator, a polyolefin-based, polyester-based, polyacrylonitrile-based, polyphenylene sulfide-based, polyimide-based, or fluororesin-based microporous membrane or nonwoven fabric can be used. Among them, it is preferable to treat the microporous membrane having poor wettability with a surfactant or the like. Further, the solid electrolyte can be used as a separator.
[0051]
The porosity of the separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. The porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge and discharge characteristics.
[0052]
Further, the battery according to the embodiment of the present invention generally includes an electrolyte containing an ionic compound, and examples of the ionic compound include LiClO.₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiSCN, LiBr, LiI, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, NaClO₄, NaI, NaSCN, NaBr, KClO₄, An inorganic ion salt containing one kind of Li, Na, or K, such as KSCN, LiN (CF₃SO₂)₂, LiN (C₂F₅SO₂)₂, (CH₃)₄NBF₄, (CH₃)₄NBr, (C₂H₅)₄NCLO₄, (C₂H₅)₄NI, (C₃H₇)₄NBr, (n-C₄H₉)₄NCLO₄, (N-C₄H₉)₄NI, (C₂H₅)₄N-maleate, (C₂H₅)₄N-benzoate, (C₂H₅)₄Examples thereof include quaternary ammonium salts such as N-phthalate, and organic ion salts such as lithium stearylsulfonate, lithium octylsulfonate, and lithium dodecylbenzenesulfonate.
[0053]
The ionic compound can be used as an electrolytic solution dissolved in an organic solvent or the like. Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and the like. Chain carbonates of the following; chain esters such as methyl acetate and methyl butyrate; ethers such as tetrahydrofuran or derivatives thereof, 1,3-dioxane, 1,2-dimethoxyethane and methyldiglyme; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile It is also possible to add dioxane or its derivative; sulfolane, sultone or its derivative alone or a mixture of two or more thereof. However, it is not limited to these. By adding such an organic solvent, battery characteristics such as cycle performance and stability can be improved.
[0054]
The electrolytic solution may be injected after the separator is sandwiched between the electrodes and laminated or rolled up. As the liquid injection method, it is possible to inject liquid at normal pressure, but a vacuum impregnation method or a pressure impregnation method may be used.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[Synthesis of acrylic acid 2- (2-acryloyloxy-ethylenedisulfanyl) -ethyl ester (AAEE)]
As shown in the following chemical reaction formula, 0.24 ml (308 mg, 2 mmol) of 2-hydroxylethyl disulfide and 0.44 ml (489 mg, 5.4 mmol) of acryloyl chloride were mixed with 50 ml of dry tetrahydrofuran (THF) and brought to 0 ° C. . Thereto, a solution prepared by diluting 0.36 ml (356 mg, 4.5 mmol) of pyridine in 30 ml of dry THF was gradually added dropwise while being careful not to reach 0 ° C. or higher.
[0056]
Embedded image

[0057]
After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 0 ° C to 10 ° C for about 2 hours. Thereafter, water was added to stop the reaction, and the reaction product was extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water and a saturated saline solution, then dried over sodium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure. Finally, purification was performed by silica gel column chromatography (developing solvent: a mixed solution in which the volume ratio of ethyl acetate and hexane was 4: 6) to obtain AAEE as an intended product.
[0058]
[Preparation of positive electrode]
90 mg of AAEE dissolved in 1 g of ethyl acetate as a solvent and ketjen black 600JD (manufactured by Lion Corporation) as a conductive agent were kneaded, and ethyl acetate was removed at 60 ° C to obtain an AAEE-conductive agent mixture. Next, the ionic compound LiN (SO₂CF₃)₂190 mg and 290 mg of an acrylate-modified polyethylene oxide (comonomer) represented by Chemical Formula 2 were mixed to prepare an ion-conductive monomer. The AAEE-conductive agent mixture and the ion conductive monomer were kneaded to form a paste. The paste-like substance is applied on a platinum plate (thickness: 0.1 mm) as a positive electrode current collector, and irradiated with an electron beam of 75 kGy, so that AAEE and an acrylate-modified polyethylene oxide represented by Formula 2 are applied to the surface of the conductive agent. A positive electrode (thickness: 0.04 mm) containing the copolymerized electrode material was obtained.
[0059]
Embedded image

[0060]
[Preparation of negative electrode]
A lithium metal (thickness: 0.4 mm) was pressed against a nickel plate (thickness: 0.1 mm) to obtain a negative electrode.
[0061]
[Preparation of electrolyte and separator]
A method for producing an electrolyte / separator having both functions of an electrolyte and a separator is as follows. That is, only the ionic conductive monomer was applied to the positive electrode and the negative electrode, and irradiated with an electron beam of 75 kGy to prepare an electrolyte / separator (thickness: 0.1 mm) in which only the ionic conductive monomer was polymerized.
[0062]
[Production of Battery of Example]
As shown in the schematic diagram of FIG. 1, the battery 100 of the embodiment has a power generation element 10 housed in an exterior material 6. The exterior material 6 is a metal resin composite film. One end of the positive electrode terminal 7 is connected to a positive electrode current collector, which is one component of the power generation element 10, and the other end is configured to be exposed to the outside of the exterior material 6. Similarly, one end of the negative electrode terminal 8 is connected to a negative electrode current collector, which is a component of the power generating element 10, and the other end is configured to be exposed to the outside of the exterior material 6.
As shown in FIG. 2, which is an AA cross-sectional view of FIG. 1, the power generating element 10 has an electrolyte / separator 3 interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 4, and is opposite to the electrolyte / separator 3 of the positive electrode 2. The positive electrode current collector 1 is provided on the side surface, and the negative electrode current collector 5 is provided on the surface of the negative electrode 4 opposite to the electrolyte / separator 3.
[0063]
[Evaluation of Battery of Example]
Cyclic voltammetry (CV) measurement was performed on the batteries of the examples. The upper and lower limits of the operating potential were set to +1.5 V to +3.5 V, and the measurement was performed by linear scanning at a speed of 10 mV / sec for two cycles. The measurement was performed at 60 ° C. The results are shown in FIG.
[0064]
As shown in FIG. 3, it was confirmed that the batteries of Examples were excellent in reversibility. That is, it is considered that the positive electrode active material polymerized by the acrylate group on the surface of the conductive agent contributes to the reversible oxidation-reduction reaction.
[0065]
The battery of the example was subjected to constant current discharge at a current of 0.1 mA and a cutoff voltage of 1.5 V, followed by constant current charging at a current of 0.1 mA and a cutoff voltage of 3.5 V. As a result, the charge / discharge characteristics shown in FIG. 4 were obtained.
[0066]
As shown in FIG. 4, it was confirmed that the batteries of Examples were excellent in reversibility and also excellent in high-rate (charge / discharge) characteristics of about 60 mA / g.
[0067]
According to the present invention, since the degree of freedom in the molecular design of the electrode material is increased, for example, a polyether structure or the like can be introduced into the electrode material as shown in the above-described embodiment. As a result, the electrode material having not only electron conductivity but also ionic conductivity can be used, so that it is easy to design and manufacture an all-solid-state battery in which all the electrolytes in the power generating element are solid electrolytes.
[0068]
【The invention's effect】
According to the electrode material according to the present invention, since sulfur atoms are fixed to the electrode material and do not become low molecular weight even in a reduced state, a decrease in battery capacity is suppressed in a primary battery or a secondary battery, and further self-discharge is suppressed. . For this reason, in a secondary battery, it is possible to provide an electrode material capable of improving cycle performance.
[0069]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the electrode which concerns on this invention, in a primary battery or a secondary battery, the fall of battery capacity is suppressed and self-discharge is further suppressed. For this reason, it is possible to provide an electrode capable of improving the cycle performance in a secondary battery.
[0070]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the electrode which concerns on this invention, in a primary battery or a secondary battery, the fall of battery capacity is suppressed and self-discharge is further suppressed. For this reason, in the secondary battery, a method for manufacturing an electrode that can have excellent cycle performance can be provided.
[0071]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the battery which concerns on this invention, a fall in battery capacity is suppressed in a primary battery or a secondary battery, and self-discharge is further suppressed. For this reason, a secondary battery having excellent cycle performance can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a battery of an example.
FIG. 2 is a sectional view taken along line AA of FIG.
FIG. 3 is a current-voltage characteristic diagram of a battery of an example.
FIG. 4 is a charge / discharge characteristic diagram of a battery of an example.
[Explanation of symbols]
1 positive electrode current collector
2 positive electrode
3) Electrolyte and separator
4 negative electrode
5 negative electrode current collector
6 Exterior material
7 positive terminal
8 Negative electrode terminal
10 power generation element
100 battery

Claims

An electrode material containing "a polymer obtained by polymerizing an organic sulfur monomer having a polymerizable group".

The electrode material according to claim 1, wherein the organic sulfur monomer has two or more polymerizable groups.

The electrode material according to claim 1, wherein the organic sulfur monomer has a disulfide group.

The electrode material according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerizable group is an acrylate group.

The polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer is a copolymer obtained by copolymerizing the organic sulfur monomer and a comonomer copolymerizable with the organic sulfur monomer. The electrode material as described.

An electrode containing the electrode material according to claim 1.

A method for producing an electrode, comprising: a preparation step of maintaining an electrode material precursor containing an organic sulfur monomer having a polymerizable group in a predetermined shape; and a polymerization step of polymerizing the organic sulfur monomer.

The method according to claim 7, wherein the predetermined shape is a sheet.

A battery comprising the electrode according to claim 6, or an electrode obtained by the method for producing an electrode according to claim 7.