JP2004133398A - Method for manufacturing electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor and electrophotographic apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面層に水素原子を含有した非単結晶炭素膜（以下、ａ−Ｃ：Ｈ膜と記す）を用いたａ−Ｓｉ電子写真感光体を効率よく安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体撮像装置、あるいは像形成分野における電子写真用の電子写真感光体や原稿読み取り装置における光導電層を形成する材料として、高感度でＳＮ比［光電流（ＩＰ）／（Ｉｄ）］が高く、照射する電磁波のスペクトル特性にマッチングした吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体に無公害であること、さらには固体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に処理することができる等の特性が要求される。
【０００３】
特に事務機としてオフィスで使用される電子写真感光体の場合には、上記の使用時における無公害性は重要な点である。
【０００４】
この様な観点に立脚して注目されている材料に、水素やハロゲン原子等の一価の元素でダングリングボンドが修飾されたアモルファスシリコン（以後、「ａ−Ｓｉ」と表記する）があり、例えば特開昭５４−８６３４１号公報（特許文献１）には電子写真用電子写真感光体への応用が記載されている。
【０００５】
従来、導電性基体上にａ−Ｓｉからなる電子写真感光体を形成するに形成方法として、スパッタリング法、熱により原料ガスを分解する方法（熱ＣＶＤ法）、光により原料ガスを分解する方法（光ＣＶＤ法）、プラズマにより原料ガスを分解する方法（プラズマＣＶＤ法）等、多数知られている。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波、マイクロ波などのグロー放電によって分解し、導電性基体上に堆積膜を形成する方法は電子写真感光体の形成方法等、現在実用化が非常に進んでいる。このような堆積膜の層構成として、従来から行われてきたａ−Ｓｉを母体とし、適宜修飾元素を添加した電子写真感光体に加えて、更に表面側に阻止能を持った、いわゆる表面層や上部阻止層を積層する構成も提案されている。例えば特開平０８−１５８８２号公報（特許文献２）では、光導電層と表面層との間に、炭素原子の含有量を表面層より減らし、伝導性を制御する原子を含有させた中間層（上部阻止層）を設けた感光体が開示されている。
【０００６】
又、複写機、ファクシミリ、プリンターなどの電子写真装置では、表面に光導電層が設けられた感光体の外周面をコロナ帯電、ローラ帯電、ファーブラシ帯電、磁気ブラシ帯電といった帯電手段で一様に帯電させ、ついで被複写体の被複写像を反射光や変調信号に応じたレーザーやＬＥＤによる露光をさせることにより前記感光体の外周面上の静電潜像を形成し、さらに感光体上にトナーを付着させることでトナー像を形成し、これを複写用紙などに転写させて複写が行われる。
【０００７】
このようにして電子写真装置で複写を行ったのちには、感光体の外周面上にトナーが一部残留するため、残留トナーを除去する必要がある。かかる残留トナーの除去は、クリーニングブレード、ファーブラシ、マグネットブラシ等を用いたクリーニング工程によって行われるのが一般的である。
【０００８】
しかし、近年環境への配慮から、廃トナーの低減乃至解消を目的にクリーニング装置を省略した電子写真装置も提案、上市されている。この方式は特開平６−１１８７４１号公報（特許文献３）に開示されているようなブラシ帯電器の様な直接帯電器でクリーニング工程を兼ねるもの、特開平１０−３０７４５５号公報（特許文献４）に開示されているような現像器でクリーニング工程を兼ねるもの等があるが、いずれの方式においてもトナーと感光体表面が摺擦、除去させる工程を含んでいる。
【０００９】
しかしながら、近年印刷画像の高画質化のために、従来よりも平均粒径の小さいトナーや省エネルギーに対応した融点の低いトナーが用いられるようになり、同時に、電気回路素子の発達に伴い複写速度、すなわち感光体回転数も上昇の一途をたどっている。このような状況においては、感光体表面に融着やフィルミングが発生してしまう現象がある。特に近年、電子写真装置のデジタル化の進展に伴い、画質に対する要求はレベルアップし、従来許容されうる画像欠陥も問題視せざるを得ないような状況にある。
【００１０】
この他、従来技術としては下記課題の項目で説明される特開平１１−１３３６４０号公報（特許文献５）、特開平１１−１３３６４１号公報（特許文献６）がある。また、本発明の実施のために用いられる先行技術としては、特許第２７８６７５６号公報（特許文献７）がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５４−０８６３４１号公報
【特許文献２】
特開平０８−０１５８８２号公報
【特許文献３】
特開平６−１１８７４１号公報
【特許文献４】
特開平１０−３０７４５５号公報
【特許文献５】
特開平１１−１３３６４０公報
【特許文献６】
特開平１１−１３３６４１公報
【特許文献７】
特許第２７８６７５６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の電子写真感光体形成方法により、ある程度実用的な特性と均一性を持つ電子写真感光体を得ることが可能になった。
【００１３】
又、真空反応容器内の清掃を厳格におこなえば、ある程度欠陥の少ない電子写真感光体を得ることは可能である。
【００１４】
しかし、これら従来の電子写真感光体の製造方法では、例えば電子写真用電子写真感光体のように大面積で比較的厚い堆積膜が要求される製品については、均一膜質で光学的及び電気的諸特性の要求を満足し、かつ電子写真プロセスにより画像形成時に画像欠陥の少ない堆積膜を高収率で得るのは難しいという問題がある。
【００１５】
特に、ａ−Ｓｉ膜は基体表面に数μｍオーダーのダストが付着していた場合、成膜中にそのダストを核として異常成長、いわゆる「球状突起」が成長してしまうという性質を持っている。球状突起はダストを起点とした円錐形を逆転させた形をしており、正常積層部分と球状突起部分の界面では局在準位が非常に多いために低抵抗化し、帯電電荷が界面を通って基体側に抜けてしまうという性質を持っている。このため、球状突起のある部分は、画像上ではベタ黒画像で白い点となって現れる（反転現像の場合はベタ白画像に黒い点となって現れる）。
【００１６】
このいわゆる「ポチ」と呼ばれる画像欠陥は年々規格が厳しくなっており、大きさによってはＡ３用紙に数個存在していても不良として扱われることがあり、カラー複写機に搭載される場合には更に規格は厳しくなり、Ａ３用紙に１個存在していても不良となる場合がある。
【００１７】
この球状突起は、ダストを起点としているため、使用する基体は成膜前に精密に洗浄され、成膜装置に設置する工程は全てクリーンルームあるいは真空下で作業が行われる。このようにして、成膜開始前に基体上に付着するダストは極力少なくするよう努力されてきており、効果を上げてきた。
【００１８】
しかし、球状突起の発生原因は基体上に付着したダストのみではない。すなわち、ａ−Ｓｉ感光体を製造する場合、要求される膜厚が数μｍから数十μｍと非常に厚いため、成膜時間は数時間から数十時間に及ぶ。この間に、ａ−Ｓｉ膜は基体のみではなく、成膜炉壁や成膜炉内の構造物にも積層する。これらの炉壁、構造物は基体のように管理された表面を有していないため、場合によっては密着力が弱く、長時間に渡る成膜中に膜剥がれをおこす場合があった。成膜中に僅かでも剥がれが発生すると、それがダストとなり、積層中の感光体表面に付着し、これが起点となって球状突起の異常成長が発生してしまう。
【００１９】
従って、高い歩留まりを維持していくためには、成膜前の基体の管理のみならず、成膜中における成膜炉内の膜剥がれの防止についても慎重な管理が必要となり、ａ−Ｓｉ感光体の製造を難しいものにしていた。
【００２０】
又、ポチ以外の画像欠陥を引き起こす融着やフィルミングの詳細な発生原因は不明だが、概略次のように予想している。感光体と摺擦部分の間に摩擦力が働くと、接触状態にビビリが発生し、感光体表面での圧縮効果が高くなり、トナーが強く感光体表面に押しつけられるために融着やフィルミングが発生する。さらに、画像形成装置のプロセススピードが速くなると、摺擦部分と感光体の相対速度が高くなる為、発生しやすい状況になる。
【００２１】
上記の問題を解決するための対策として、特開平１１−１３３６４０公報（特許文献５）及び特開平１１−１３３６４１公報（特許文献６）にも示されているように水素を含有したアモルファス炭素層（以下、ａ−Ｃ層と呼ぶ）を用いる事が有効である事が知られている。
【００２２】
ａ−Ｃ：Ｈ膜は別名ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）と呼ばれるように非常に硬度が高い為に、傷、摩耗を防ぐ事ができると共に、特異な固体潤滑性を持っているので、融着、フィルミングを防止する最適の材料と考えられる。
【００２３】
実際、感光体表面にａ−Ｃ：Ｈ膜を用いた場合、さまざまな環境において効果的に融着、フィルミングを防止できることが確認されている。
【００２４】
ところが、このａ−Ｃ：Ｈ膜を表面層として用いた電子写真感光体の製造過程において、製造工程上の課題があった。通常、高周波プラズマを用いた堆積膜形成においては、堆積膜形成終了後、堆積膜形成中に発生した副生成物（ポリシラン）をドライエッチング等により除去し、反応容器内をクリーニングする。しかしながら、感光層〜表面層（ａ−Ｃ：Ｈ）を連続して形成した後のエッチング処理時間は、感光層〜従来表面層（ａ−ＳｉＣ）を連続して形成した場合よりも長くかかってしまう。これは、ａ−Ｃ：Ｈは非常にエッチングされにくいことに起因しており、製造コストを上昇させる一つの要因となっていた。
【００２５】
また、エッチング処理後に、ａ−Ｃ：Ｈ膜の残滓が薄く残る場合があり、次回の堆積膜形成時に画像欠陥の原因となり場合があった。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非単結晶材料からなる層を含む電子写真感光体の製造方法において、
本発明者らは、上述の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも上部阻止層を持つ電子写真感光体を以下のように製造することにより、電気特性に何ら悪影響を与えず、ポチなどの画像欠陥を大幅に改善した感光体を安定して安価に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
すなわち、少なくとも非単結晶材料からなる電子写真感光体の製造方法において、第１ステップとして、排気手段に接続され、原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な第一の成膜炉内に円筒状基体を設置し、少なくとも原料ガスを高周波電力により分解し、該基体の導電性の表面上に少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を第１の層として積層した感光体を製造する工程と、
第２ステップとして、第１の層を積層した感光体を第二の成膜炉に移す工程と、
第３ステップとして、第二の成膜炉内で少なくとも原料ガスを高周波電力により分解し、該第１の層上に更に少なくとも非単結晶材料から成る上部阻止層を含む第２の層を再び積層させる工程と、
第４ステップとして、前記第２の層上に第３の層として炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を積層する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関するものである。
【００２８】
前記第１ステップにおいては、積層速度が早くかつ膜質均一性に優れるＶＨＦ帯を採用したプラズマＣＶＤ方式（ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法）を採用し、第３ステップにおいては低レートで密着性が良いＲＦ帯を採用したプラズマＣＶＤ方式（ＲＦ−ＰＣＶＤ法）を採用することが、画像欠陥低減と感光体特性の両面からより好ましい。
【００２９】
前記第１のステップにおいて、第１の層の最表面に前記炭化珪素層を積層することによって、第３ステップにおいて積層する第２の層と、第１の層との膜の密着性が向上し、膜ハガレに対するラチチュードを非常に広くすることができる。
【００３０】
又、第２ステップにおいて、第１の層の表面を研磨加工した時の研磨キズを抑制させる効果を得られる。
【００３１】
更に、前記第２ステップにおいて、前記第１の層を積層した基体を、前記第一の成膜炉から取り出した際に前記第１の層を積層した基体の表面に対して研磨等の加工をおこなう工程を含むことがより好ましい。
【００３２】
さらに前記第２ステップと第３ステップの間に前記基体の検査を行うとさらに良い。具体的には、外観検査、画像検査、電位検査などである。
【００３３】
更に、検査後、水による洗浄をおこなうことにより、その後の第２の層を積層した際の密着性が向上し、膜剥がれに対するラチチュードが更に広くなる。
【００３４】
更に、前記第３ステップと第４ステップの間で、該導電性の表面を有する基体の加熱設定温度を変更してもよい。
【００３５】
又、本発明の電子写真感光体を転写トナーを再利用するためにクリーニング工程を取り除き、現像工程で転写トナーを回収する接触放電方式を用いた電子写真装置に用いる場合、前記第３の層である炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層に０．２％以上１０％以下のシリコン原子を含有させることで、電気特性に何ら悪影響を与えず、ポチやカブリを大幅に改善できるだけでなく、高硬度、長寿命といった優れた性能を有した感光体を製造できる。
【００３６】
本発明者らは、ａ−Ｓｉ感光体における重要な問題点である、球状突起に起因する画像欠陥の改善を検討してきた。特に、成膜途中に成膜炉壁や炉内の構造物からの膜剥がれによって発生する球状突起による画像欠陥を防止できないか鋭意努力してきた。
【００３７】
前述のように、球状突起がポチのような画像欠陥になるのは、堆積膜の正常積層部分と球状突起部分の界面に局在準位が多く、そこが低抵抗化し、帯電電荷が界面を通って支持体側に抜けてしまうからである。ところが、成膜途中に付着したダストによって発生する球状突起は基板からではなく、堆積膜の途中から成長しているため、表面側に何らかの阻止層を設けて、帯電電荷の注入を防止すれば、たとえ球状突起が存在しても画像欠陥にはならない可能性がある。
【００３８】
そこで、本発明者らは、堆積膜の途中から球状突起が成長する成膜条件を選び、この条件で作成した感光体の表面に上部阻止層を設ける実験を行った。ところが予想に反して球状突起からの電荷の注入は防止できず、画像欠陥が発生してしまうことが判明した。
【００３９】
この原因を調べるため、球状突起の断面を削りだし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で詳細に観察を行った。その様子を図１に示す。図において、１０１は導電性基体、１０２は第一の層の正常積層部分、１０３は球状突起、１０４は成膜中に付着したダスト、１０５は上部阻止層、１０６は球状突起部分と正常積層部分の境界である。図１から分かるように、球状突起１０３は第１の層１０２の正常積層部分の途中から、ダスト１０４を起点として成長しており、球状突起１０３と正常積層部分の間には境界１０６が存在している。帯電電荷はこの境界を通って支持体側に抜けてしまうため、画像上でポチの原因となる。この球状突起１０３上に上部阻止層１０５を積層しても、上部阻止層１０５は、それまでに成長した球状突起１０３の成長パターンを維持して積層されるため、上部阻止層１０５にも境界１０６ができてしまう。その結果、帯電電荷はこの境界を通り抜けてしまい、上部阻止の機能が失われてしまうのである。
【００４０】
そこで、本発明者らは、上部阻止層１０５を積層する際に境界１０６の成長を防止する検討を鋭意行った。その検討の結果、第一の層の積層と第二の層の積層とで、異なる成膜方法で積層させることで、この境界１０６の成長が抑えられることが発見された。
【００４１】
すなわち、上部阻止層を成膜する前の第一の成膜炉から、一旦感光体を取り出し、新たに第二の成膜炉に移して、その後に上部阻止層を積層すると、この境界の成長が抑えられるのである。特に、第一の成膜炉にＶＨＦ−ＰＣＶＤ法等の高真空系成膜方法を採用し、第二の成膜炉にＲＦ−ＰＣＶＤ法の低レート系成膜方法を採用することがより好ましいことが分かった。
【００４２】
この状況を調べるため、再び球状突起の断面を削りだし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で断面観察を行った。その結果を図２に示す。球状突起２０３はこれまでと同様に第１の層２０２の正常積層部分の成膜途中に付着したダスト２０４を起点として成長を開始している。しかし、今回の感光体で異なるのは、上部阻止層２０５を積層した際、境界部分２０５がそれまでの球状突起２０３の境界部分からとぎれていることである。すなわち、ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法の第一の成膜炉で第一の層２０２を成膜し、一旦第一の成膜炉から取り出し、その後、ＲＦ−ＰＣＶＤ法の第二の成膜炉内に戻して上部阻止層２０５を成膜した際、その成長面が不連続になったものと推定される。その結果、抵抗の低い球状突起部分２０３と正常積層部分の境界が上部阻止層２０５で封止されて、帯電電荷が通り抜けにくくなり、画像欠陥が抑えられるのである。
【００４３】
第一の層２０２の表面に起こる変化の詳細については現在、不明であるが、ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法等の高真空成膜法とＲＦ−ＰＣＶＤ法では、成膜圧力が大きく異なるために、電子温度に差ができる。そのために、堆積膜の成長機構に差が生じ、結果的に境界１０６の成長が抑えられると考えられる。特にＲＦ−ＰＣＶＤ法において低レート化することで、カバレージがよくなり突起部の境界のような、影になりやすいところにも堆積膜が形成されるために、画像欠陥が抑えらることができると考えられる。
【００４４】
更に、球状突起２０３から帯電電荷のすり抜けを防止するには、第一の層２０２を形成した後に球状突起２０３の頭頂部を研磨して平坦化することが効果的であることが判明した。
【００４５】
図３に、第一の層３０２を成膜した後、球状突起３０３の頭頂部を研磨により平坦化し不連続な積層界面が形成された電子写真用感光体の一例を示す。球状突起３０３は第一の層３０２の正常積層部分の成膜途中に付着したダスト３０４を起点として成長を開始している。しかし、球状突起３０３の頭頂部は上部阻止層３０５を積層する前に研磨手段により研磨され、平坦化されている。このため、その後に成膜される上部阻止層３０５は境界部分３０６をまったく引き継がず、平坦化された表面上に均一に積層されている。このように、積層界面を平坦化し、積層界面を明確な不連続界面になるように、第一の層２０２を研磨手段により平坦化した後に上部阻止層３０５を積層した場合の方がより完全に球状突起部分３０３と第一の層３０２の正常積層部分の間の境界３０６が封止されるため、より帯電電荷が通り抜けにくくなり、画像欠陥を抑制する効果もより高まることとなる。
【００４６】
また、本発明者らは、ａ−Ｃ：Ｈ膜を表面層に用いたａ−Ｓｉ感光体を検討していた際、上述のように感光体形成後の反応容器内のクリーニング（ドライエッチング）に必要な時間が従来よりも長くなることを知った。
【００４７】
この問題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った。例えば、エッチングガスの濃度や種類、投入電力等のエッチング条件の改善によりある程度は時間短縮が可能となったが、満足できるまでのコストに見合う手法は得られなかった。
【００４８】
そこで本発明者らは、ａ−Ｓｉ感光層からａ−Ｃ：Ｈ表面層までを同一の反応容器で成膜するという発想を変え、第１の層を第１の反応容器で成膜し、第２の層をを第２の反応容器で成膜した後、第３の反応容器に移してａ−Ｃ：Ｈ表面層を形成するという工程を考えた。第１及び第２の反応容器は、感光体移動後ドライエッチングを行う。第１及び第２の反応容器内にはａ−Ｃ：Ｈ膜が形成されずＳｉ系の生成物のみであるため、エッチング処理時間は大幅に短縮できた。一方、第３の反応容器内にてａ−Ｃ：Ｈ膜のみが形成される。
【００４９】
ａ−Ｃ：Ｈ膜の形成においては、Ｓｉ系の原料ガスを用いないため、例えば光導電層の形成時に発生するポリシランの発生は無い。このために、ａ−Ｃ：Ｈ膜形成用の第３の反応容器は毎回クリーニング処理する必要は無く、ある程度のサイクルにおいてクリーニング無しで使用できる。このため、トータルの装置稼働率がアップし、製造コストを引き下げる要因となることが判明した。
【００５０】
また、第３の層としてのａ−Ｃ：Ｈ膜の積層時間は、第１の層の堆積膜形成時間に比べ非常に短いため、ａ−Ｃ：Ｈ膜積層用の１つの第３反応容器に対し、複数の堆積膜形成用の第１反応容器（光導電層形成用）を配置したシステムを用いる事が可能となる。複数の第１の反応容器で第１の層まで積層された感光体を順次第３の反応容器にてａ−Ｃ：Ｈ表面層を形成することで、サイクルにも無駄なく、第２の反応容器の数を減らせるため、投資効率を改善する効果がある。第２の層の成膜時間は第１の層より短く、ポリシランの発生はあるものの少量である為、エッチング時間も短時間である。第１の層よりは占有時間が短いが、第３の層に比べると長い為、システム構成は、タクトに応じて適宜きめればいい。
【００５１】
更に、光導電層からａ−Ｃ：Ｈ表面層まで同一の反応容器にて形成した場合と、ａ−Ｓｉ感光層までを形成した反応容器のエッチング状況を比較すると、前述したエッチング処理時間以外に、クリーニング状態にも違いがあることが分かった。
【００５２】
ａ−Ｃ：Ｈ膜は非常にエッチングされにくく、ａ−Ｃ：Ｈ表面層まで同一の反応容器で成膜した場合、エッチング後にも一部ａ−Ｃ：Ｈ膜の残滓が残ってしまい、製造サイクルを繰り返すうちに反応容器内を汚染し、電子写真感光体の画像欠陥の原因となってしまう場合があった。
【００５３】
一方、本発明の構成では、第１の反応容器内はエッチング後は極めてクリーンな状態が保たれ、画像欠陥の発生確率は極めて低くなり、良品率を改善する。
【００５４】
さらに、ａ−Ｃ：Ｈ膜からなる表面層を別の反応容器にて形成することで、以下の副次的効果も生まれる。
【００５５】
（副次的効果）
上記のような感光体表面として充分良質なａ−Ｃ：Ｈ膜を得るためには、充分な高周波エネルギーが必要となることが分かっている。原料となる炭化水素系のガス流量に対し充分なエネルギーを与え分解しないと、堆積膜はポリマー状となってしまい充分な硬度が得られなくなってしまうことがある。このために、ａ−Ｃ：Ｈ表面層の作成条件はａ−Ｓｉ膜の作成条件に比べ高周波電力の高い条件で作成しなければならない。
【００５６】
特に、ａ−Ｃ：Ｈ膜はプラズマの条件に影響を受けやすく、硬度や膜厚分布にムラが生じやすい。しかし、ａ−Ｃ：Ｈ膜成膜用に最適化された反応容器の構成が必ずしもａ−Ｓｉ膜成膜用に最適とは限らなかった。本発明のようにａ−Ｓｉ膜形成用とａ−Ｃ：Ｈ膜形成用に別の反応容器を用いる場合、それぞれに最適な構成の反応容器を用いる事ができ、より高性能の電子写真感光体を得ることができるようになる。
【００５７】
本発明は、以上の検討により完成されたものである。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００５９】
《本発明に係わるａ−Ｓｉ感光体》
図４に本発明に係わる電子写真感光体の一例を示す。
【００６０】
本発明の電子写真感光体は、例えばＡｌ、ステンレス等の導電性材料からなる基体（４０１）上に、第１ステップとして少なくとも非単結晶材料からなる光導電層（４０６）と、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層（４１３）を第１の層（４０２）として積層し、第２ステップとして前記第１の層（４０２）を積層した基体を一旦酸素および水蒸気を含むガス（例えば大気）に晒し、第３ステップとして前記第１の層（４０２）上に上部阻止層（４０８）を含む層を積層し、第４ステップとして前記第２の層（４０３）上に第３の層（４０４）として炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層（４０９）を積層したものである。
【００６１】
このように成膜することによって、第１の層（４０２）中から発生している球状突起（４１０）を覆うように第２の層（４０３）を積層することができ、たとえ球状突起（４１０）が存在しても画像には現れず良好な画質を保つことが可能となった。
【００６２】
更に、第１のステップにおいて第１の層の最表面に前記炭化珪素層（４１３）を積層することによって、第３ステップにおいて積層する第２の層と、第１の層との膜の密着性が向上し、膜剥がれを効果的に防止することができる。又、第２ステップで、第１の層の表面を研磨加工した時の研磨キズを抑制させる効果を得られる。
【００６３】
更に、炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層（４０９）を第３の層（４０４）を第３の層として積層することで電子写真感光体の耐摩耗性や耐傷性を向上させることができる。
【００６４】
本発明においては第１の層（４０２）には光導電層（４０６）が含まれる。
【００６５】
前記光導電層（４０６）の材料として、ａ−Ｓｉが用いられる。
【００６６】
尚、第１の層（４０２）には必要に応じて更に下部阻止層（４０５）を設けてもよい。
【００６７】
本発明においては第２の層（４０３）には上部阻止層（４０８）が含まれる。
【００６８】
前記上部阻止層（４０８）の材料としてａ−Ｓｉを母体とし、必要に応じて炭素、窒素、酸素を含有した層が用いられる。
【００６９】
前記上部阻止層（４０８）には、１３族元素および１５族元素等をドーパントとして選択して含有さることが帯電性能の向上の点で望ましく、また、正帯電、負帯電といった帯電極性の制御も可能となる。
【００７０】
ドーパントとなる第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌが好適である。第１５族原子としては、具体的には燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰが好適である。
【００７１】
尚、前記第２の層（４０３）には、必要に応じて上部阻止層（４０８）の下に、ａ−Ｓｉ系の中間層（４０７）を設けてもよい。
【００７２】
前記中間層（４０７）は、前記光導電層（４０６）と、前記上部阻止層（４０８）と同組成の層が用いられる。
【００７３】
本発明においては第３の層（４０４）には炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層（４０９）が含まれる。
【００７４】
ここで言う前記炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層とは、黒鉛（グラファイト）とダイヤモンドとの中間的な性質を持つアモルファス状の炭素を主に表しているが、微結晶や多結晶を部分的に含んでいても良い。
【００７５】
《本発明に係わる基体の形状及び材質》
図４に示す基体（４０１）の形状は電子写真感光体の駆動方式などに応じた所望のものとしてよい。
【００７６】
例えば、平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの電子写真用感光体を形成し得るように適宜決定するが、電子写真用感光体としての可撓性が要求される場合には、シリンダーとしての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、シリンダーは製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上が好ましい。
【００７７】
基体材質としては上記Ａｌやステンレスの如き導電性材料が一般的であるが、例えば各種のプラスチックやガラス、セラミックス等、特には導電性を有しないものにこれら導電性材料を少なくとも光受容層を形成する側の表面に蒸着するなどして導電性を付与したものも用いることができる。
【００７８】
導電性材料としては上記の他、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金が挙げられる。
【００７９】
プラスチックとしてはポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等のフィルムまたはシートが挙げられる。
【００８０】
《本発明に係わる第１の層》
図４に示す第１の層（４０２）としては、本発明ではシリコン原子を母体とし、更に水素原子及び／又はハロゲン原子を含む非晶質材料（「ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」と略記する）の上に、少なくとも炭素原子、珪素原子を母体とし、水素原子及び／又はハロゲン原子を含む非晶質材料（「ａ−ＳｉＣ（Ｈ，Ｘ）」と略記する）で構成される。
【００８１】
Ｓｉ層及びａ−ＳｉＣ層は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成可能であるが、プラズマＣＶＤ法を用いて形成した膜は特に高品質の膜が得られるため好ましい。
【００８２】
特に、第一の層は、電子写真感光体の中で最も厚い層厚が必要とされ、かつ膜質の均一性が要求されるために、高真空化でのプラズマが可能なＶＨＦ帯を用いたプラズマＣＶＤ方式が用いられる。
【００８３】
原料としてはＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）を原料ガスとして用い、高周波電力によって分解することによって形成可能である。更に層形成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。
【００８４】
このとき、基体の温度は、２００℃〜４５０℃、より好ましくは２５０℃から３５０℃程度の温度に保つことが特性上好ましい。これは基体表面での表面反応を促進させ、充分に構造緩和をさせるためである。
【００８５】
又、これらのガスに更にＨ２あるいはハロゲン原子を含むガスを所望量混合して層形成することも特性向上の上で好ましい。ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、弗素ガス（Ｆ２）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ５、ＩＦ７等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【００８６】
ａ−ＳｉＣ層（４０８）を形成するには、Ｓｉ供給用のガスとＣ供給用のガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。
【００８７】
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等のガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｃ供給効率の良さ等の点でＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。
【００８８】
又、これらの炭素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【００８９】
前記第１の層（４０２）の層厚としては特に限定はないが、製造コストなどを考慮すると１５〜５０μｍ程度が適当である。
【００９０】
更に、特性を向上させる為に前記第１の層（４０２）を複数の層構成にしても良い。例えばよりバンドギャップの狭い層を表面側に、よりバンドギャップの広い層を基板側に配置することで光感度や帯電特性を同時に向上させることができる。特に、半導体レーザーの様に、比較的長波長であって且つ波長ばらつきのほとんどない光源に対しては、こうした層構成の工夫によって画期的な効果が現れる。
【００９１】
例えば、必要に応じて設けられる下部阻止層（４０５）は、一般的にａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）をベースとし、１３族元素、１５族元素などのドーパントを含有させることにより伝導型を制御し、基体からのキャリアの注入阻止能を持たせることが可能である。この場合、必要に応じて、Ｃ、Ｎ、Ｏから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含有させることで応力を調整し、光導電層（４０６）の密着性向上の機能を持たせることもできる。
【００９２】
前記下部阻止層（４０５）のドーパントとして用いられる１３族元素、１５族元素としては前述したものが用いられる。また、第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０、Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１、Ｂ６Ｈ１０、Ｂ６Ｈ１２、Ｂ６Ｈ１４等の水素化硼素、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（ＣＨ３）３、ＩｎＣｌ３、ＴｌＣｌ３等も挙げることができる。中でもＢ２Ｈ６は取り扱いの面からも好ましい原料物質の１つである。
【００９３】
前記第１５族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４等の水素化燐；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＩ３等のハロゲン化燐；さらにＰＨ４Ｉ等が挙げられる。この他、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＦ５；ＳｂＨ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５；ＢｉＨ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３等が第１５族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げられる。
【００９４】
前記ドーパントの原子の含有量としては、好ましくは１×１０−２〜１×１０４原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０−２〜５×１０３原子ｐｐｍ、最適には１×１０−１〜１×１０３原子ｐｐｍである。
【００９５】
又、前記第１の層（４０２）を積層する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることが出来、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１ＭＨｚ以上、５０ＭＨｚ未満の高周波でも、ＶＨＦ帯と呼ばれる５０ＭＨｚ以上、４５０ＭＨｚ以下の高周波でも好適に用いることが出来る。
【００９６】
《本発明に係わる第２の層》
図４に示す本発明に関わる第２の層（４０３）は、第１の層（４０２）が形成された後に一旦放電を止めて、第一の成膜炉から第二の成膜炉に移し替えて、積層される。
【００９７】
第２の層の形成には、低レートで密着性が良いＲＦ帯を用いたプラズマＣＶＤ方式を用いられる。
【００９８】
成膜炉の移し替えは、第一の層４０２を形成後、真空を保って行っても良いし、酸素および水蒸気を含むガス（例えば通常の環境下の空気である大気）と接触させて行っても良い。即ち、接触させるガスは、少なくとも酸素と水蒸気を含み、必要により窒素ガス等の不活性ガスを含んでいるものである。酸素は全ガス中に例えば５体積％以上程度含むものが好ましい。また水蒸気を加えた純酸素でもよいが、通常は、空気程度の酸素含有量で充分である。また、水蒸気は、室温２５℃における相対湿度が、例えば１％以上、好ましくは１０％以上程度になるように添加されていればよい。通常の条件においては、環境下の空気である大気を用いることが、工程上も簡単であるので好ましい。
【００９９】
大気との接触方法としては、前記第１の層（４０２）を積層後、成膜炉から基体を取り出すことで行ってもよいし、成膜炉内に大気（または酸素および水蒸気含有ガス）を導入して行ってもよい。
【０１００】
また、このとき表面に存在する球状突起の頭頂部を研磨手段により研磨し、平坦にすることが好ましい。このような加工は後述する表面研磨装置によって行うことができる。球状突起を平坦化することによって電荷のすり抜けをより効果的に防止できると共に、球状突起によるクリーニングブレードの欠けやクリーニング不良を防止でき、また、球状突起を起点とする融着の発生も防止することができる。
【０１０１】
また、成膜炉から感光体（第１の層を形成した基体）を取り出した際に、必要に応じて感光体の外観検査や特性評価を行うことも有意義である。この時点で検査を行うことで、品質不良の感光体については後の工程を省略することができ、全体としてコストの低減を図ることができる。
【０１０２】
さらに、成膜炉に再度設置する前に、電子写真感光体（第１の層を形成した基体）を洗浄することは、第二の層４０３の密着性向上やダスト付着低減のために望ましい。具体的な洗浄方法としては、清浄な布や紙で表面を拭き取ったり、望ましくは有機洗浄や水洗浄などにより精密洗浄した方が望ましい。特に、近年の環境に対する配慮からは後述する水洗浄装置による水洗浄がより好ましい。
【０１０３】
本発明の第２の層（４０３）には上部阻止層（４０８）が含まれる。
【０１０４】
前記上部阻止層（４０８）は、電子写真感光体が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、表面側より第１の層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。
【０１０５】
そのような機能を付与するために、前記上部阻止層（４０８）には伝導性を制御する不純物原子を適切に含有させることが必要である。そのような目的で用いられる不純物原子としては、本発明においては第１３族原子、あるいは第１５族原子を用いることができる。このような第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特に硼素が好適である。第１５族原子としては、具体的にはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にリン（Ｐ）が好適である。
【０１０６】
前記上部阻止層（４０８）に含有される伝導性を制御する不純物原子の必要な含有量は、前記上部阻止層（４０８）の組成や製造方法により一概にはいえないが、一般的にはネットワーク構成原子に対して１００原子ｐｐｍ以上、３００００原子ｐｐｍ以下とされることが好ましい。
【０１０７】
前記上部阻止層（４０８）に含有される伝導性を制御する原子は、前記上部阻止層（４０８）中に万偏なく均一に分布されていても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【０１０８】
前記上部阻止層（４０８）に含有される炭素原子または窒素原子または酸素原子は、該層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【０１０９】
本発明における前記上部阻止層（４０８）の全層領域に含有される炭素原子および／または窒素原子および／または酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定されるが、１種類の場合はその量として、２種類以上の場合はその総和量として、シリコン原子との総和に対して１０％から７０％の範囲とするのが好ましい。
【０１１０】
又、本発明においては前記上部阻止層（４０８）に水素原子および／またはハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠である。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。
【０１１１】
又、ハロゲン原子の含有量として、通常の場合は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜１０原子％、最適には０．５〜５原子％とされるのが望ましい。
【０１１２】
前記上部阻止層（４０８）の膜厚は効果的に球状突起（４１０）による画像欠陥を防止できる膜厚に調整される。
【０１１３】
前記球状突起（４１０）を表面側から見た場合の大きさには様々なものがあるが、直径の大きいものほど電荷の注入度合いが大きく、画像に出やすいという性質がある。従って、前記上部阻止層（４０８）の膜厚も、大きな球状突起ほど厚くすることが効果的である。具体的には第２の層を積層した後の電子写真感光体上に存在する球状突起（４１０）の最大のものの直径に対して１０−４倍以上の厚さとすることが望ましい。この範囲の厚さとすることで、球状突起（４１０）からの電荷のすり抜けを効果的に防止することができる。又、膜厚の上限は１μｍ以下とすることが感度低下を最小限に抑えるという観点から望ましい。
【０１１４】
本発明の目的を達成し得る特性を有する前記上部阻止層（４０８）を形成するには、Ｓｉ供給用のガスとＣおよび／またはＮおよび／またはＯ供給用のガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。
【０１１５】
上部阻止層の形成において使用されるシリコン（Ｓｉ）供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＳｉ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１１６】
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等のガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｃ供給効率の良さ等の点でＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＣ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１１７】
窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２等のガス状態の、またはガス化し得る化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。また、これらの窒素、酸素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１１８】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０−２〜１×１０３Ｐａ、好ましくは５×１０−２〜５×１０２Ｐａ、最適には１×１０−１〜１×１０２Ｐａとするのが好ましい。
【０１１９】
更に、基体（４０１）の温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【０１２０】
本発明においては、前記上部阻止層（４０７）を形成するための希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、基体（４０１）の加熱温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの層作成ファクターは通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する電子写真感光体を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて各層作成ファクターの最適値を決めるのが望ましい。
【０１２１】
又、本発明では、第２の層（４０３）には、必要に応じて前記上部阻止層（４０８）の下に、さらに非単結晶材料、特にａ−Ｓｉ系の材料で形成された中間層（４０７）を設けてもよい。
【０１２２】
前記中間層（４０７）は、水素及び／又はハロゲンを含み、シリコン原子を母体としたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ））をベースとし、更に炭素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種以上の原子を更に含有する非単結晶材料から構成される。このような非単結晶材料として、アモルファス炭化珪素、アモルファス窒化珪素、アモルファス酸化珪素等が挙げられる。
【０１２３】
この場合、光導電層（４０６）から上部阻止層（４０８）に向かって前記中間層（４０７）の組成を連続的に変化させる事も可能であり、膜の密着性の向上を図るのに効果的である。
【０１２４】
前記中間層（４０８）を形成するには、基体（４０１）の加熱温度（Ｔｓ）、反応容器内のガス圧を所望により適宜設定する必要がある。
【０１２５】
基体（４０１）の加熱温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【０１２６】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０−２〜１×１０３Ｐａ、好ましくは５×１０−２〜５×１０２Ｐａ、最適には１×１０−１〜１×１０２Ｐａとするのが好ましい。
【０１２７】
中間層の形成に使用される原料ガスとしては、上部阻止層の形成に用いられる原料ガスを用いることができる。
【０１２８】
《本発明に係わる第３の層》
本発明の第３の層（４０４）には炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層（４０９）が含まれる。
【０１２９】
ここで言う非単結晶炭素とは、黒鉛（グラファイト）とダイヤモンドとの中間的な性質を持つアモルファス状の炭素を主に表しているが、微結晶や多結晶を部分的に含んでいても良い。
【０１３０】
前記表面層（４０９）は自由表面を有し、主に長期間の使用における融着や傷、摩耗の防止といった本発明の目的を達成するために設けられる。
【０１３１】
前記表面層（４０９）は多少の不純物が含有されても、同様の効果を得ることができる。例えば、前記表面層（４０９）にＳｉ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ等の不純物が含有されたとしても、含有量が全元素に対して２０％以下程度であれば本発明の効果は充分に得られる。
【０１３２】
前記表面層（４０９）中には水素原子が含有される。水素原子を含有させることで効果的に膜中の構造欠陥が補償され、局在準位密度が低減するため、膜の透明性が改善され、前記表面層（４０９）中では好ましくない不要の光吸収が抑えられることによって光感度が改善する。又、膜中の水素原子の存在が固体潤滑性に重要な役割を果たしているといわれている。
【０１３３】
前記表面層（４０９）の膜中に含まれる水素原子の含有量はＨ／（Ｃ＋Ｈ）で４１％〜６０％、更に好適には４５％〜５０％が適している。水素量が４１％を切ると光学的バンドギャップが狭くなり、感度の面で適さなくなる。また、６０％を越えると硬度が低下し、削れが発生し易くなる。光学的バンドギャップは一般には１．２ｅＶ〜２．２ｅＶ程度の値であれば好適に用いることができ、感度の点からは１．６ｅＶ以上とすることが更に望ましい。屈折率は１．６〜２．８程度であれば好適に用いられる。
【０１３４】
前記表面層（４０９）の層厚は、反射分光式干渉計（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）により干渉度合を測定し、この値と既知の屈折率から膜厚を算出する。後述する前記表面層（４０９）の膜厚は成膜条件等によって調整することができる。膜厚は５ｎｍから２０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍである。５ｎｍより薄くなると長期的な使用における効果を得るのが難しくなる。２０００ｎｍ以上になると光感度の低下や残電等のデメリットを考慮する必要がでてくるので、２０００ｎｍ以下のほうが望ましい。
【０１３５】
前記表面層（４０９）は、例えばグロー放電法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法など周知の薄膜積層法によって積層することができる。これらの薄膜積層法は、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、製造規模、作製される電子写真装置用の電子写真感光体に所望される特性等の要因によって適宜選択されて採用されるが、該電子写真感光体の生産性から光導電層（４０６）と同等の積層法によることが好ましい。
【０１３６】
原料ガスを分解するための高周波電力については、出来るだけ高い方が炭化水素の分解が充分に進むため好ましく、具体的には原料ガスに対して、単位時間（ｍｉｎ）、標準状態（ｎｏｒｍａｌ）におけるガスの単位容積（ｍｌ）あたりの電力（Ｗ）が５Ｗ・ｍｉｎ／ｍｌ（ｎｏｒｍａｌ）以上が好ましいが、あまり高くなると異常放電が発生してしまい、電子写真感光体の特性を劣化させるので、異常放電が発生しない程度の電力に抑える必要がある。
【０１３７】
又、本発明における前記表面層（４０９）を積層する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることが出来、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１ＭＨｚ以上、５０ＭＨｚ未満の高周波でも、ＶＨＦ帯と呼ばれる５０ＭＨｚ以上、４５０ＭＨｚ以下の高周波でも好適に用いることが出来る。
【０１３８】
又、前記表面層（４０９）を積層する際の放電空間の圧力については通常のＲＦ（代表的には１３．５２ＭＨｚ）電力を用いる場合には１３．３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）、ＶＨＦ帯（代表的には５０〜４５０ＭＨｚ）を用いる場合には０．１３３Ｐａ〜１３．３Ｐａ（０．１ｍＴｏｒｒ〜１００ｍＴｏｒｒ）程度に保たれるが、可能な限り低い圧力が望ましい。
【０１３９】
又、前記表面層（４０９）を積層する際の導電性基体（４０１）の加熱温度（Ｔｓ）は、室温から４００℃までに調整されるが、あまり基板温度が高過ぎるとバンドギャップが低下して透明度が低下するため低めの温度設定が好ましい。
【０１４０】
表面層の形成において使用される炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等のガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｃ供給効率の良さ等の点でＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＣ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１４１】
《本発明に係わるａ−Ｓｉ感光体成膜装置》
▲１▼：ＲＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置
図５は、第二の層形成を行うＲＦ帯の高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による電子写真感光体の成膜装置の一例を模式的に示した図である。
この装置は大別すると、成膜装置（５１００）、原料ガスの供給装置（５２００）、成膜炉（５１１０）内を減圧する為の排気装置（図示せず）から構成されている。成膜装置（５１００）中の成膜炉（５１１０）内にはアースに接続された基体（５１１２）、基体の加熱用ヒーター（５１１３）、原料ガス導入管（５１１４）が設置され、更に高周波マッチングボックス（５１１５）を介して高周波電源（５１２０）が接続されている。
【０１４２】
原料ガス供給装置 ５２００ は、ＳｉＨ４、Ｈ２、ＣＨ４、ＮＯ、Ｂ２Ｈ６、ＣＦ４等の原料ガスボンベ（５２２１〜５２２６）とバルブ（５２３１〜５２３６）、（５２４１〜５２４６）、（５２５１〜５２５６）及びマスフローコントローラー（５２１１〜５２１６）から構成され、各構成ガスのボンベはバルブ（５２６０）を介して成膜炉（５１１０）内のガス導入管（５１１４）に接続されている。
【０１４３】
基体（５１１２）は導電性受け台（５１２３）の上に設置されることによってアースに接続される。
【０１４４】
以下、図５の装置を用いた感光体の形成方法の手順の一例について説明する。成膜炉（５１１０）内に基体（５１１２）を設置し、成膜炉（５１１０）に接続された不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により成膜炉（５１１０）内を排気する。続いて基体加熱用ヒーター（５１１３）により基体（５１１２）の温度を２００℃〜４５０℃より好ましくは２５０℃〜３５０℃の所望の温度に制御する。次いで、感光体形成用の原料ガスを成膜炉（５１１０）内に流入させるにはガスボンベのバルブ（５２３１〜５２３６）、成膜炉のリークバルブ（５１１７）が閉じられている事を確認し又、流入バルブ（５２４１〜５２４６）、流出バルブ（５２５１〜５２５６）、補助バルブ（５２６０）が開かれている事を確認し、メインバルブ（５１１８）を開いて成膜炉（５１１０）及びガス供給配管（５１１６）を排気する。
【０１４５】
その後、真空計（５１１９）の読みが ０．６７ｍＰａになった時点で補助バルブ（５２６０）、流出バルブ（５２５１〜５２５６）を閉じる。その後ガスボンベ（５２２１〜５２２６）より各ガスをバルブ（５２３１〜５２３６）を開いて導入し圧力調整器（５２６１〜５２６６）により各ガス圧を０．２ＭＰａに調整する。次に流入バルブ（５２４１〜５２４６）を徐々に開けて各ガスをマスフローコントローラー（５２１１〜５２１６）内に導入する。
【０１４６】
以上の手順によって成膜準備を完了した後、基体（５１１２）上に、まず第１の層として、例えば光導電層の積層をおこなう。
【０１４７】
すなわち、基体（５１１２）が所望の温度になったところで、各流出バルブ（５２５１〜５２５６）のうちの必要なものと補助バルブ（５２６０）とを徐々に開き、各ガスボンベ（５２２１〜５２２６）から所望の原料ガスをガス導入管（５１１４）を介して成膜炉（５１１０）内に導入する。次に、各マスフローコントローラー（５２１１〜５２１６）によって、各原料ガスが所望の流量になる様に調整する。その際、成膜炉（５１１０）内が１３．３Ｐａ〜１３３０Ｐａの所望の圧力になる様に、真空計（５１１９）を見ながらメインバルブ（５１１８）の開口を調整する。内圧が安定したところで、高周波電源（５１２０）を所望の電力に設定して例えば、周波数１ＭＨｚ〜５０ＭＨｚ、例えば １３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波マッチングボックス（５１１５）を通じてカソード電極（５１１１）に供給し高周波グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって成膜炉（５１１０）内に導入させた各原料ガスが分解され、基体（５１１２）上に所望のシリコン原子を主成分とする光導電層が積層される。
【０１４８】
所望の膜厚の形成がおこなわれた後、高周波電力の供給を止め、各流出バルブ（５２５１〜５２５６）を閉じて成膜炉（５１１０）への各原料ガスの流入を止め、光導電層の積層を終える。
【０１４９】
光導電層の組成や膜厚は公知のものを使用することができる。前記光導電層と基体（５１１２）の間に下部阻止層を積層する場合も基本的には上記の操作をあらかじめおこなえばよい。前述の手順で第１の層まで積層した基体は一旦、大気に晒すことがポイントである。もちろん、本発明の場合、成膜炉から取り出さずに、炉内に大気を導入してもよい。
【０１５０】
成膜炉から取り出す場合には、同時に基体の膜剥がれ、球状突起などの外観検査をおこなっても良い。又、必要に応じて画像検査や電位特性検査などもおこなうことができる。
【０１５１】
画像検査や電位特性検査など、基体がオゾンと接する検査をおこなった場合、第２の層の積層をおこなう前に水洗浄あるいは有機洗浄をおこなうことが好ましいが、近年の環境への配慮から水洗浄がより好ましい。水洗浄の方法は後述する。このように第２の層の積層前に水洗浄おこなうことで密着性を更に向上させることができる。
【０１５２】
次に、大気に晒した基体は再び成膜炉に戻され、第２の層の積層をおこなう。
【０１５３】
第２の層に上部阻止層や、必要により中間層を積層する時は原料ガスにＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの炭化水素ガス、必要に応じてＨ２など希釈ガスを追加で用いる以外は基本的に第１の層の積層に準じる。
【０１５４】
次に、前記第２の層まで積層した上に炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を第３の層として積層する。
【０１５５】
前記表面層の積層は原料ガスにＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの炭化水素ガスを原料ガスとして用いる以外は基本的に第１の層の積層に準じる。
【０１５６】
以上で、本発明の電子写真感光体が作成される。
【０１５７】
▲２▼：ＶＨＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置
図６は、第一の層形成を行うＶＨＦ帯の高周波電源を用いたＶＨＦプラズマＣＶＤ法による電子写真感光体の成膜装置の一例を模式的に示した図である。
【０１５８】
この装置は図５に示した成膜装置（５１００）を図６の成膜装置（６１００）に置き換えることで構成される。
【０１５９】
ＶＨＦプラズマＣＶＤ法によるこの装置での堆積膜の形成は、基本的にＲＦプラズマＣＶＤ法の場合と同様におこなうことができる。但し、印加する高周波電力は ５０ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚ、例えば周波数 １０５ＭＨｚのＶＨＦ電源によりおこない、圧力は １３．３ｍＰａ〜１３３０Ｐａ程度、すなわちＲＦプラズマＣＶＤ法よりも低めに保たれる。本装置においては基体（６１１２）により取り囲まれた放電空間（６１３０）において、導入された原料ガスは、放電エネルギーにより励起されて解離し、導電性基体（６１１２）上に所定の堆積膜が形成される。この時、層形成の均一化を図るため基体回転用モーター（６１２０）によって、所望の回転速度で回転させる。
【０１６０】
《本発明に係わる表面研磨装置》
図７に、本発明の電子写真用感光体の製造工程において、表面加工に際して利用される表面加工装置の一例、具体的には、表面加工として、研磨を行う際に利用される表面研磨装置の一例を示す。図７に示す表面研磨装置の構成例において、加工対象物「円筒状の基体上の堆積膜表面」（７００）は、その表面にａ−Ｓｉからなる第１の層が積層された円筒状の基体であり、弾性支持機構（７２０）に取り付けられる。
【０１６１】
図７に示す装置において、弾性支持機構（７２０）は、例えば、空気圧ホルダーが利用され、具体的には、ブリジストン社製空気圧式ホルダー（商品名：エアーピック、型番：ＰＯ４５ＴＣＡ＊８２０）が用いられる。加圧弾性ローラー（７３０）は、研磨テープ（７３１）を巻回して、加工対象物（７００）のａ−Ｓｉ光導電層表面に押圧させる。研磨テープ（７３１）は、送り出しロール（７３２）から供給され、巻き取りロール（７３３）に回収される。その送り出し速度は、定量送り出しロール（７３４）とキャプスタンローラ（７３５）により調整され、また、その張力も調整されている。
【０１６２】
研磨テープ（７３１）には、通常ラッピングテープと呼ばれるものが好適に利用される。ａ−Ｓｉ等の非単結晶材料の光導電層等の第１の層または上部阻止層等の中間層の表面を加工する際、ラッピングテープには、砥粒としてはＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などが用いられる。具体的には、富士フィルム社製ラッピングテープＬＴ−Ｃ２０００を用いた。
【０１６３】
加圧弾性ローラー（７３０）は、そのローラー部は、ネオプレンゴム、シリコンゴムなどの材質からなり、ＪＩＳゴム硬度２０〜８０の範囲、より好ましくはＪＩＳゴム硬度３０〜４０の範囲とされている。また、ローラー部形状は、長手方向において、中央部の直径が両端部の直径より若干太いものが好ましく、例えば、両者の直径差が０．０〜０．６ｍｍの範囲、より好ましくは、０．２〜０．４ｍｍの範囲となる形状が好適である。加圧弾性ローラー（７３０）は、回転する加工対象物「円筒状基体上の堆積膜表面」（７００）に対して、加圧圧力０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲で加圧しながら、研磨テープ（７３１）、例えば、上記のラッピングテープを送り堆積膜表面の研磨を行う。
【０１６４】
なお、大気中で実施される表面研磨に対しては、前記研磨テープを利用する手段以外に、バフ研磨のような湿式研磨の手段を利用することも可能である。また、湿式研磨の手段を利用する際には、研磨加工後、研磨に利用する液の洗浄除去を施す工程を設けるが、その際、表面を水と接触させ、洗浄する処理を併せて実施することができる。
【０１６５】
《本発明に係わる水洗浄装置》
水洗浄に関しては、例えば特許第２７８６７５６号公報（特許文献７）などに開示されている。本発明に用いることができる水洗浄装置の一例を図８に示す。
【０１６６】
図８に示す処理装置は、処理部（８０２）と被処理部材搬送機構（８０３）よりなっている。処理部（８０２）は、被処理部材投入台（８１１）、被処理部材洗浄槽（８２１）、純水接触槽（８３１）、乾燥槽（８４１）、被処理部材搬出台（８５１）よりなっている。洗浄槽（８２１）、純水接触槽（８３１）とも液の温度を一定に保つための温度調節装置（図示せず）が付いている。搬送機構（８０３）は、搬送レール（８６５）と搬送アーム（８６１）よりなり、搬送アーム（８６１）は、レール（８６５）上を移動する移動機構（８６２）、基体（８０１）を保持するチャッキング機構（８６３）及びチャッキング機構（８６３）を上下させるためのエアーシリンダー（８６４）よりなっている。
【０１６７】
投入台（８１１）上に置かれた基体（８０１）は、搬送機構（８０３）により洗浄槽（８２１）に搬送される。洗浄槽（８２１）中の界面活性剤水溶液によりなる洗浄液（８２２）中で超音波処理されることにより表面に付着している油及び粉体の洗浄が行われる。次に基体（８０１）は、搬送機構（８０３）により純水接触槽（８３１）へ運ばれ、２５℃の温度に保たれた抵抗率 １７５ｋΩ・ｍ（１７．５ＭΩ・ｃｍ）の純水をノズル（８３２）から ４．９ＭＰａの圧力で吹き付けられる。純水接触工程の終わった基体（８０１）は搬送機構（８０３）により乾燥槽（８４１）へ移動され、ノズル（８４２）から高温の高圧空気を吹き付けられ乾燥される。乾燥工程の終了した基体（８０１）は、搬送機構（８０３）により搬出台（８５１）に運ばれる。
【０１６８】
《本発明に係わる電子写真装置》
図９はコロナ帯電方式を用いた電子写真装置の一例の概略構成図である。
【０１６９】
（９０１）は電子写真感光体、（９０２）は主帯電器、（９０３）は画像情報露光装置、（９０４）は現像器、（９０５）は転写帯電器、（９０６）はクリーニング装置、（９０７）は主除電光であり、これらが電子写真感光体（９０１）の回転方向（Ｘ）に所定の間隔を持って順に設けられている。
【０１７０】
図９のコロナ帯電方式を用いた電子写真装置において、（Ｘ）方向に所定の速度で回転する電子写真感光体（９０１）はその表面が主帯電器（９０２）によって一様に帯電され、静電潜像を形成するために静電潜像形成手段（９０３）により画像情報露光が照射され、現像器（９０４）によって顕像化される。
【０１７１】
転写材は、この後電子写真感光体（９０１）と接し、前記顕像を転写材に転移させるための転写帯電器（９０５）及び定着器（９０８）とを経て複写機外に送り出される。この後、電子写真感光体（９０１）はクリーニング装置（９０６）によって、その表面がクリーニングされた後、主除電光（９０７）によって一様に露光され除電される、という工程を繰り返す。
【０１７２】
電子写真感光体（９０１）には多くの局在準位が存在するため、光キャリアの一部が局在準位に捕獲されてその走行性が低下したり、或いは光キャリアの再結合確率が低下したりする。その結果、画像情報露光によって生成された光キャリアが、次の帯電工程まで感光体の内部に残留し、帯電時またはそれ以降に局在準位から開放される。その為に、露光部と非露光部で感光体の表面電位に差が生じ、これが最終的に光メモリーに起因する画像形成履歴（以下、ゴーストと称す。）となって現れやすい。
【０１７３】
そこで、従来の電子写真感光体（９０１）を用いた電子写真装置においては、前記の様なゴーストを消去するために除電光が設けられてきた。除電光光源としては、やみくもに光メモリー消去能力を上げてしまうと帯電能率確保及び電位シフト低減等の点で弊害を生じてしまうため、波長及び光量を厳密にコントロールできるＬＥＤアレイを用いることが一般的である。
【０１７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき比較例と対照しながら説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７５】
［実施例１］
図６に示す第一の成膜炉であるＶＨＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置を用いて、外径φ１０８ｍｍのＡｌ製の基体に表１に示した条件で、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を第１の層として積層した感光体を成膜した。
【０１７６】
次いで、搬送チャンバーを用いて真空状態で、前記第１の層を積層した感光体を図５に示す第二の成膜炉であるＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置に移し、表２に示した条件で、前記第１の層上に上部阻止層を第２の層として積層した。
【０１７７】
次いで、前記第２の層上に炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を第３の層として、積層した電子写真感光体を成膜した。
【０１７８】
以上の手順で得られた感光体は負帯電で用いられる電子写真感光体であり、後述する評価方法により評価した。
【０１７９】
その評価結果を比較例１、２、３、４と共に表９に示す。
【０１８０】
【表１】
【表２】
『球状突起』
得られた電子写真感光体の表面を光学顕微鏡で観察し、２０μｍ以上の大きさの球状突起の数を数え、１０ｃｍ２当たりの個数を調べた。
【０１８３】
得られた結果は、比較例２での値を１００％とした場合の相対比較でランク付けをおこなった。
◎ … ３５％以上６５％未満
○ … ６５％以上９５％未満
△ … ９５％以上１０５％未満
× … １０５％以上。
【０１８４】
『画像欠陥』
図９に示す一次帯電器にコロナ放電を採用した電子写真装置に、本実施例で作製した電子写真感光体を装着して画像形成を行った。具体的には、キヤノン製ＧＰ６０５（プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、イメージ露光）をベースに負帯電が可能なように改造し、トナーをネガトナーに変更した複写機を試験用電子写真装置として用い、Ａ３サイズの白紙原稿を複写した。こうして得られた画像を観察し、直径０．３ｍｍ以上の球状突起に起因する黒ポチの個数を数えた。
【０１８５】
得られた結果は、比較例２での値を１００％とした場合の相対比較でランク付けをおこなった。
◎ … ３５％以上６５％未満
○ … ６５％以上９５％未満
△ … ９５％以上１０５％未満
× … １０５％以上。
【０１８６】
『帯電能』
電子写真感光体を図９に示す電子写真装置に設置し、帯電器に＋６ｋＶ（正帯電感光体の場合）または−６ｋＶ（負帯電感光体の場合）の高電圧を印加させコロナ帯電をおこない、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真感光体の暗部表面電位を測定する。
【０１８７】
得られた結果は、比較例２での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けをおこなった。
☆ … １２５％以上
◎ … １１５％以上、１２５％未満
○ … １０５％以上、１１５％未満
△ … ９５％以上、１０５％未満
× … ９５％未満。
【０１８８】
『残留電位』
電子写真感光体を一定の暗部表面電位（例えば４５０Ｖ）に帯電させる。そして、直ちに一定光量の比較的強い光（例えば１．５Ｌｘ・ｓｅｃ）を照射する。この時、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真用光感光体の残留電位を測定する。
【０１８９】
得られた結果は、比較例２での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けをおこなった。
◎ … ８５％未満
○ … ８５％以上、９５％未満
△ … ９５％以上、１０５％未満
× … １０５％以上。
【０１９０】
『電位均一性』
電子写真感光体を、一定の暗部表面電位（例えば４５０Ｖ）に帯電させる。そして直ちに一定光量の光（例えば０．５Ｌｘ・ｓｅｃ）を照射する。この時、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真用光感光体のドラム軸方向中央部の表面電位をおよそ２００Ｖになるように、光量を調節する。そして、周方向の電位分布及び、ドラム軸方向の電位分布を測定し、最大値−最小値の値を計算する。
【０１９１】
得られた結果は、比較例２での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。
☆ … ８５％未満
◎ … ８５％以上、９５％未満
○ … ９５％以上、１０５％未満
△ … １０５％以上、１１０％未満
× … １１０％以上。
【０１９２】
『クロスハッチ』
第１の層から第３の層まで成膜した電子写真感光体の表面に鋭利な針を用いて、１ｃｍ間隔にクロスハッチ状に筋キズを付けた。これを１週間水に浸した後に取り出し電子写真感光体の表面を観察し、傷を付けた部分から膜剥がれが生じていないかを目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○ … 膜剥がれは発生せず、非常に良好
△ … スジ傷から、ごく１部分に剥がれが発生した
× … 広範囲に若干の剥がれが発生した。
【０１９３】
『ヒートショック』
第１の層から第３の層まで成膜した電子写真感光体を温度−２０℃に調整された容器の中に４８時間放置し、その後直ちに温度５０℃、湿度９５％に調整された容器の中に２時間放置する。このサイクルを１０サイクル繰り返した後、電子写真感光体の表面を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎ … 膜剥がれは発生せず、非常に良好
○ … 電子写真感光体の端部のごく１部分に剥がれが発生したが、非画像域であるので問題なし
△ … 広範囲に若干の剥がれが発生した
× … 全面剥がれが発生した。
【０１９４】
『コスト』
１本の感光体当たりの生産時間を計算して、各々の例のコストとした。図６に示したＶＨＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置は、１回に８本の電子写真感光体が生産できる。又、図５に示したＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置は１回に１本とした。
【０１９５】
比較例４での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。
◎ … ８５％未満
○ … ８５％以上、９５％未満
△ … ９５％以上、１０５％未満
× … １０５％以上。
【０１９６】
［比較例１］
図６に示す第一の成膜炉であるＶＨＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置を用いて、外径φ１０８ｍｍのＡｌ製の基体に表３に示した条件で、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層を第１の層として積層した。本比較例では、第１の層に少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を設けなかった。
【０１９７】
次いで、搬送チャンバーを用いて真空状態で、前記第１の層を積層した感光体を図５に示す第二の成膜炉であるＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置に移し、表４に示した条件で、前記第１の層上に上部阻止層を第２の層として積層した。
【０１９８】
次いで、前記第２の層上に炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を第３の層として、積層した電子写真感光体を成膜した。
【０１９９】
以上のように作製した負帯電用感光体は実施例１と同様の評価方法により評価した。
【０２００】
その結果を表５に示す。
【０２０１】
その評価結果を実施例１と、比較例２、３、４と共に表９に示す。
【０２０２】
【表３】
【表４】
［比較例２］
図６に示す第一の成膜炉であるＶＨＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置を用いて、外径φ１０８ｍｍのＡｌ製の基体に表４に示した条件で、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を第１の層として積層した電子写真感光体を成膜した。
【０２０５】
次いで、搬送チャンバーを用いて真空状態で、第二の成膜炉である図５に示すＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置に移した。
【０２０６】
次いで、本比較例では、上部阻止層を第２の層として設けなかった。
【０２０７】
次いで、前記第１の層を積層した上に炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を第３の層として積層した電子写真感光体を成膜した。
以上のように作製した負帯電用感光体は実施例１と同様の評価方法により評価した。
【０２０８】
その評価結果を実施例１と、比較例１、３、４と共に表９に示す。
【０２０９】
【表５】
【表６】
［比較例３］
図５に示すＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置を用いて、外径φ１０８ｍｍのＡｌ製の基体に表７に示した条件で、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を第１の層として積層し、そのまま続けて上部阻止層を第２の層として積層し、そのまま続けて炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を第３の層として積層した電子写真感光体を成膜した。
【０２１２】
以上のように作製した負帯電用感光体は実施例１と同様の評価方法により評価した。
【０２１３】
その評価結果を実施例１と、比較例１、２、４と共に表９に示す。
【０２１４】
【表７】
［比較例４］
図６に示すＶＨＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置を用いて、外径φ１０８ｍｍのＡｌ製の基体に表８に示した条件で、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を第１の層として積層し、そのまま続けて上部阻止層を第２の層として積層し、そのまま続けて炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を第３の層として積層した電子写真感光体を成膜した。
【０２１６】
以上のように作製した負帯電用感光体は実施例１と同様の評価方法により評価した。
【０２１７】
その評価結果を実施例１と、比較例１、２、３と共に表９に示す。
【０２１８】
【表８】
【表９】
表９の結果から分かるように、本発明の感光体は球状突起数が比較例１〜４と同等レベルであっても、画像欠陥であるポチの数は非常に改善することが分かる。
【０２２１】
比較例４では、第２の層の積層にも続けてＶＨＦ方式を採用すると、成長機構が同じであり、ほとんど画像欠陥が減少しない。その為にポチの低減効果が小さく現れている。
【０２２２】
又、比較例３では、第１の層の積層も、第２の層の積層も続けてＲＦ方式を採用した場合も、成長機構が同じであり、ほとんど画像欠陥が減少しない。
【０２２３】
又、第１の層に炭化珪素層を設ける事で膜の密着性の向上に効果がある事も分かった。
【０２２４】
又、特に上部阻止層を設けることで帯電能、残留電位は改善し、画像欠陥が減少していることがわかる。
【０２２５】
［実施例２］
図６に示す第一の成膜炉であるＶＨＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置を用いて、外径φ１０８ｍｍのＡｌ製の基体に表１０に示した条件で、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を第１の層として積層した。
【０２２６】
次いで、搬送チャンバーを用いて真空状態で、前記第１の層までを積層した感光体を図５に示す第二の成膜炉であるＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置に移し、表１１に示上部阻止層を第２の層として積層した。
【０２２７】
次いで、前記第２の層上に炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を第３の層として積層した電子写真感光体を成膜した。
【０２２８】
以上の手順で作製した感光体は正帯電で用いられる感光体であり、評価にはキヤノン製ＧＰ６０５をベースにした複写機を試験用電子写真装置として用い、実施例１と同様の手順で評価した。その評価結果を表１２に示す。
【０２２９】
【表１０】
【表１１】
［実施例３］
実施例２と変えて、第一の成膜炉であるＶＨＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置から感光体を取り出し大気に晒した。
【０２３２】
その後、第二の成膜炉であるＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置に移して、実施例２と同様に第２の層と、第３の層を積層させた。
【０２３３】
以上の手順で作製した感光体は正帯電で用いられる感光体であり、評価にはキヤノン製ＧＰ６０５をベースにした複写機を試験用電子写真装置として用い、実施例１と同様の手順で評価した。その結果を実施例２と共に表１２に示す。
【０２３４】
【表１２】
表１２の結果から分かるように、本発明の効果は、高真空成膜方式の第一の成膜炉であるＶＨＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置から感光体を移して、第二の成膜炉であるＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置で成膜することで得られることが分かる。
【０２３６】
［実施例４］
図６に示す第一の成膜炉であるＶＨＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置を用いて、外径φ１０８ｍｍのＡｌ製の基体に表１３に示した条件で、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を第１の層として積層した。
【０２３７】
次いで、前記第１の層を積層した感光体を一旦成膜炉から大気中に取り出し、その後に前記感光体を図５に示した第二の成膜炉であるＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置に移し、表１４に示した条件で、上部阻止層を第２の層として積層した。
【０２３８】
次いで、前記第２の層上に炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を第３の層として積層した電子写真感光体を成膜した。
以上の手順で作製した負帯電用感光体は実施例１と同様に評価した。
その評価結果を実施例５と共に表１５に示す。
【０２３９】
［実施例５］
図６に示す第一の成膜炉であるＶＨＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置を用いて、外径φ１０８ｍｍのＡｌ製の基体に表１３に示した条件で、少なくとも非単結晶材料からなる下部阻止層と、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を第１の層として積層した。
【０２４０】
次いで、前記第１の層を積層した感光体を一旦成膜炉から大気中に取り出した。
【０２４１】
本実施例では、この際に図７に示した研磨装置を用いて前記第１の層の表面を研磨し、球状突起の突起部分の平坦化を行った。
【０２４２】
次いで、図８に示した水洗浄装置により、前記第１の層の表面を研磨した感光体の洗浄おこなった。
【０２４３】
次いで、その後に前記第１の層の表面を研磨した感光体を図５に示した第二の成膜炉であるＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置に移し、表１４に示した条件で、上部阻止層を第２の層として積層した。
【０２４４】
次いで、前記第２の層上に炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を第３の層として積層した電子写真感光体を成膜した。
【０２４５】
以上の手順で作製した負帯電用感光体は実施例１と同様に評価した。
【０２４６】
その評価結果を実施例４と共に表１５に示す。
【０２４７】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
表１５の結果から下部阻止層を設けても、本発明の効果は同様に得られることが分かる。
【０２５１】
又、球状突起の突起部分を平坦化した後に、第２の層を積層することで、より画像欠陥低減効果が高まることが判明した。
【０２５２】
［実施例６］
図６に示す第一の成膜炉であるＶＨＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置を用いて、外径φ１０８ｍｍのＡｌ製の基体に表１６に示した条件で、少なくとも非単結晶材料からなる下部阻止層と、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を第１の層として積層した。
【０２５３】
次いで、前記第１の層を積層した感光体を一旦成膜炉から大気中に取り出した。
【０２５４】
取り出した際に図７に示した研磨装置を用いて前記第１の層の表面を研磨し、球状突起の突起部分の平坦化を行った。
【０２５５】
次いで、図８に示した水洗浄装置により、前記第１の層の表面を研磨した感光体の洗浄おこなった。
【０２５６】
次いで、その後に前記第１の層の表面を研磨した感光体を図５に示した第二の成膜炉であるＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置に移し、表１７に示した条件で、上部阻止層を第２の層として積層した。
【０２５７】
尚、本実施例においては、上部阻止層の膜厚を変化させた感光体Ａ〜Ｆを作成した。
【０２５８】
次いで、前記第２の層上に炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を第３の層として積層した電子写真感光体を成膜した。
【０２５９】
以上の手順で得られた負帯電用感光体は実施例１と同様の手順で評価すると共に、更に球状突起の大きさの評価を行った。得られた感光体の表面全体を光学顕微鏡で観察し、最も大きい球状突起のおおよその直径を調べた。その結果、本実施例の製造条件においては、いずれの感光体においてもほぼ１００μｍであることが判明した。こうして得られた最大球状突起の直径に対して、上部阻止層の膜厚の比を求めた。
【０２６０】
その評価結果を表１８に示す。
【０２６１】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
表１８の結果から分かるように、本発明の画像欠陥低減効果を得るためには、上部阻止層の膜厚は最大球状突起の直径の１０−４倍以上の膜厚が好適であることが分かる。
【０２６５】
又、感光体Ｆについては画像欠陥低減効果は充分に得られたが、上部阻止層が厚くなりすぎ、感度低下が見られた。従って、膜厚の上限は１μｍ以下に抑えることが望ましいことが分かる。
【０２６６】
又、第２の層を積層する前に水洗浄装置により洗浄を行うことにより、より密着性が向上した。
【０２６７】
［実施例７］
図６に示す第一の成膜炉であるＶＨＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置を用いて、外径φ１０８ｍｍのＡｌ製の基体に表１９に示した条件で、少なくとも非単結晶材料からなる下部阻止層と、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を第１の層として積層した。
【０２６８】
次いで、前記第１の層を積層した感光体を一旦成膜炉から大気中に取り出した。
【０２６９】
取り出した際に図７に示した研磨装置を用いて前記第１の層の表面を研磨し、球状突起の突起部分の平坦化を行った。
【０２７０】
次いで、図８に示した水洗浄装置により、前記第１の層の表面を研磨した感光体の洗浄おこなった。
【０２７１】
次いで、その後に前記第１の層の表面を研磨した感光体を図５に示した第二の成膜炉であるＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置に移し、表２０に示した条件で、上部阻止層を第２の層として積層した。
【０２７２】
尚、本実施例においては、上部阻止層に含有される第１３族原子であるＢ（ボロン）の含有量を変化させた感光体Ｇ〜Ｌを作成した。
【０２７３】
次いで、前記第２の層上に炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を第３の層として積層した電子写真感光体を成膜した。
【０２７４】
以上の手順で得られた負帯電感光体は実施例１と同様の手順で評価した。
【０２７５】
評価後、それぞれの感光体を切り出し、ＳＩＭＳ分析（２次イオン質量分析）をおこない、上部阻止層中のＢ（ボロン）含有量を調べた。
その評価結果を表２１に示す。
【０２７６】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
表２１の結果から分かるように、上部阻止層のボロン（Ｂ）含有量は１００ｐｐｍから３００００ｐｐｍが適していることが分かる。
【０２８０】
又、第２の層を積層する前に水洗浄装置により洗浄をおこなうことで、より密着性が向上した。
【０２８１】
［実施例８］
図６に示す第一の成膜炉であるＶＨＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置を用いて、外径１０８ｍｍのＡｌ製の基体に表１３に示した条件で、少なくとも非単結晶材料からなる下部阻止層と、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を第１の層として積層した。
【０２８２】
次いで、前記第１の層を積層した感光体を一旦成膜炉から大気中に取り出した。
【０２８３】
本実施例では、この際に図７に示した研磨装置を用いて前記第１の層の表面を研磨し、球状突起の突起部分の平坦化を行った。この平坦化によって、研磨前の表面の凹凸が、１０μｍ以上であったのが、１μｍ以下に減少した。
【０２８４】
次いで、図８に示した水洗浄装置により、前記第１の層の表面を研磨した感光体の洗浄おこなった。
【０２８５】
次いで、その後に前記第１の層の表面を研磨した感光体を図５に示した第二の成膜炉であるＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置に移し、表１４に示した条件で、上部阻止層を第２の層として積層した。
【０２８６】
次いで、その後に前記第１の層の表面を研磨した感光体を図５に示した別の第三の成膜炉であるＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置に移し、表１４に示した条件で、前記第２の層上に炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を第３の層として積層した電子写真感光体を成膜した。
【０２８７】
以上の手順で作製した負帯電用感光体は実施例１と同様に評価した。
その評価結果を実施例４、５と共に表１５に示す。
【０２８８】
表１５の結果から、第１第２第３の層を、別々の反応容器にする事で、均一性が向上することがわかる。
【０２８９】
［実施例９］
図６に示すＶＨＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置を用心て、外径１０８ｍｍのＡｌ製基体に表２２に示すように、炭化珪素層に第１３族元素導入用のＢ２Ｈ６ガスを変化させる条件で、第１の層として炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層２まで積層した。次いで第１の層まで積層した基体を一旦成膜炉から取出し、大気に晒した。大気中で１０分間放置した後、図７に示した研磨装置を用いて表面を研磨し、球状突起の突起部分の平坦化を行った。この平坦化によって、研磨前の表面の凹凸が１０μｍであったのが、１μｍ以下に減少した。
【０２９０】
突起部分の凹凸は、Ｚ方向（観察物と対物レンズの遠近方向）位置検出機能付きの顕微鏡（オリンパス製ＳＴＭ−５）により、突起頂部にピントを合わせたときをＺ１、近傍正常部にピントを合わせたときをＺ２として、Ｚ１とＺ２の差で評価した。
【０２９１】
次に、図８に示した水洗浄装置を用いて表面を洗浄した。
【０２９２】
その後、前記第１の層を積層した基体を図５に示す第２の成膜炉であるＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置に移し、第２の層として炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる中間層及び非単結晶材料からなる上部阻止層を積層した。
【０２９３】
次いで、上部阻止層を積層した基体を図５に示す別の第３の成膜炉であるＲＦプラズマＣＶＤ方式の感光体成膜装置に移し、炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を積層した電子写真感光体Ｍ〜Ｒを作成した。
【０２９４】
以上の手順で得られた感光体は負帯電で用いられる電子写真感光体であり、実施例１と同様に評価した。
【０２９５】
評価結果は表２３に示す。
【０２９６】
【表２２】
【表２３】
表２３の結果から分かるように、炭化珪素層に不純物を１００ｐｐｍから３００００ｐｐｍ含有させることで帯電能が良くなることがわかった。
【０２９９】
【発明の効果】
以上述べたように、第１ステップとして、排気手段に接続され、原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な第一の成膜炉内に円筒状基体を設置し、少なくとも原料ガスを高周波電力により分解し、該基体上に少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を第１の層として積層する工程と、
第２ステップとして、第１の層を積層した円筒状基体を第一の成膜炉から取り出し、第二の成膜炉に移す工程と、
第３ステップとして、第二の成膜炉内に前記第１の層を積層した基体を設置し、少なくとも原料ガスを高周波電力により分解し、前記第１の層上に非単結晶材料から成る上部阻止層を第２の層として再び積層させる工程と、
第４ステップとして、前記第２の層上に第３の層として炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を積層させる工程とをおこなうことにより、基体の表面に存在する球状突起が画像上に現れなくなる。
【０３００】
その結果、画像欠陥を大幅に改善させることができる電子写真感光体の製造方法を提供することが可能となった。
【０３０１】
特に、第１のステップにおいて用いる第一の成膜炉が、高真空成膜であるＶＨＦ方式の感光体製造装置であり、第３ステップにおいて用いる第二の成膜炉がＲＦ方式の感光体製造装置にすることが重要である。
【０３０２】
更に、第１ステップにおいて第１の層の最表面に少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を積層することにより、第２の層を積層した際の密着性が向上し、膜ハガレに対するラチチュードを非常に広くすることができる。
【０３０３】
更に、第２ステップにおいて、球状突起の突起部の研磨を行ない平坦化した後に、第２の層を積層することで、より一層球状突起を画像に現れにくくすることができる。
【０３０４】
更に、第２ステップと第３ステップの間に該電子写真感光体を水と接触させると更に良い。具体的には、水洗浄を行なうことにより、その後の層を積層した際の密着性が向上し、膜ハガレに対するラチチュードが非常に広くすることができる。
【０３０５】
又、必要に応じて第２ステップで該電子写真感光体の検査を行うことで、品質不良の該電子写真感光体については後の工程を省略することができ、全体としてコストの低減を図ることができる。
【０３０６】
更に、第４ステップにおいて、炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を第３の層として積層させることで高硬度、長寿命といった優れた性能を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真感光体の球状突起の一例を示す模式的断面図
【図２】本発明の電子写真感光体の球状突起の一例を示す模式的断面図
【図３】第１の層表面を研磨した本発明の電子写真感光体の球状突起の一例を示す模式的断面図
【図４】本発明の電子写真感光体の一例を示す模式的断面図
【図５】ＲＦ プラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置の模式的断面図
【図６】ＶＨＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置の模式的断面図
【図７】本発明に用いた表面研磨装置の模式的断面図
【図８】本発明に用いた水洗浄装置の模式的断面図
【図９】コロナ帯電方式を用いた電子写真装置置の一例の模式的断面図
【符号の説明】
２０１、３０１、４０１ 導電性基体
１０２、２０２、３０２、４０２ 第１の層
第２の層
１０４、２０４、３０４、４０４ 第３の層
４０５ 下部阻止層
４０６ 光導電層
４１３ 炭化珪素層
４０７ 中間層
４０８ 上部阻止層
４０９ 表面層
ダスト
１１１、２１１、３１１、４１１ 球状突起
１１２、２１２、３１２、４１２ 球状突起正常積層部分の境界
６１００ 成膜装置
５１１０、６１１０ 反応炉
５１１１、６１１１ カソード電極
５１１２、６１１２ 導電性基体
５１１３、６１１３ 加熱用ヒーター
５１１４ ガス導入管
５１１５、６１１５ 高周波マッチングボックス
５１１６ ガス配管
５１１７ リークバルブ
５１１８ メインバルブ
５１１９ 真空計
５１２０ 高周波電源
５１２１ 絶縁材料
５１２３ 受け台
５２００ ガス供給装置
５２１１〜５２１６ マスフローコントローラー
５２２１〜５２２６ ボンベ
５２３１〜５２３６ バルブ
５２４１〜５２４６ 流入バルブ
５２５１〜５２５６ 流出バルブ
５２６０ 補助バルブ
５２６１〜５２６６ 圧力調整器
６１２０ 回転モーター
６１２１ 排気口
６１３０ 放電空間
７００ 基体
７２０ 弾性支持機構
７３０ 加圧弾性ローラー
７３１ 研磨テープ
７３２ 送り出しロール
７３３ 巻き取りロール
７３４ 定量送り出しロール
７３５ キャプスタンローラ
８０１ 導電性の表面を有する基体
８０２ 処理部
８０３ 被処理部材搬送機構
８１１ 被処理部材投入台
８２１ 被処理部材洗浄槽
８２２ 洗浄液
８３１ 純水接触槽
８３２ ノズル
８４１ 乾燥槽
８４２ ノズル
８５１ 被処理部材搬出台
８６１ 搬送アーム
８６２ 移動機構
８６３ チャッキング機構
８６４ エアーシリンダー
８６５ 搬送レール
９０１ 電子写真感光体
９０２ 帯電器
９０３ 画像情報露光装置
９０４ 現像器
９０５ 転写帯電器
９０６ クリーニング装置
９０７ 主除電光
９０８ 定着装置
Ｌ 走査露光[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently and inexpensively manufacturing an a-Si electrophotographic photosensitive member using a non-single-crystal carbon film containing a hydrogen atom in a surface layer (hereinafter, referred to as an aC: H film).
[0002]
[Prior art]
As a material for forming a photoconductive layer in a solid-state imaging device or an electrophotographic photosensitive member for electrophotography in the field of image formation or a document reading device, the SN ratio [photocurrent (IP) / (Id)] is high with high sensitivity, Having absorption spectrum characteristics matched to the spectral characteristics of the irradiating electromagnetic wave, fast light responsiveness, having a desired dark resistance value, being harmless to the human body during use, and in solid-state imaging devices, Characteristics such as easy processing of an afterimage within a predetermined time are required.
[0003]
In particular, in the case of an electrophotographic photosensitive member used in an office as an office machine, the above-mentioned non-polluting property at the time of use is important.
[0004]
A material that has attracted attention from this viewpoint is amorphous silicon (hereinafter, referred to as “a-Si”) in which dangling bonds are modified with monovalent elements such as hydrogen and halogen atoms. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-86341 (Patent Document 1) describes application to an electrophotographic photosensitive member for electrophotography.
[0005]
Conventionally, as a forming method for forming an electrophotographic photosensitive member made of a-Si on a conductive substrate, a sputtering method, a method of decomposing a source gas by heat (thermal CVD method), and a method of decomposing a source gas by light ( Many methods are known, such as a photo-CVD method and a method of decomposing a source gas by plasma (plasma CVD method). Among them, the plasma CVD method, that is, the method of decomposing a raw material gas by glow discharge such as direct current, high frequency, or microwave to form a deposited film on a conductive substrate is currently in practical use, such as a method of forming an electrophotographic photosensitive member. Very advanced. As a layer structure of such a deposited film, a so-called surface layer having a stopping ability on the surface side in addition to a conventionally used electrophotographic photoreceptor having a-Si as a base and appropriately modifying elements added thereto Also, a configuration in which an upper blocking layer is laminated is proposed. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-15882 (Patent Document 2), an intermediate layer containing an atom for controlling conductivity between a photoconductive layer and a surface layer, in which the content of carbon atoms is smaller than that of the surface layer, A photoreceptor provided with an upper blocking layer) is disclosed.
[0006]
Also, in electrophotographic devices such as copiers, facsimiles, and printers, the outer peripheral surface of a photoconductor provided with a photoconductive layer on its surface is uniformly charged by charging means such as corona charging, roller charging, fur brush charging, and magnetic brush charging. Charge, and then the copy image of the copy object is exposed by a laser or LED according to the reflected light or the modulation signal to form an electrostatic latent image on the outer peripheral surface of the photoconductor, and further formed on the photoconductor. A toner image is formed by attaching toner, and the toner image is transferred to copy paper or the like to perform copying.
[0007]
After the copying is performed by the electrophotographic apparatus in this way, since a part of the toner remains on the outer peripheral surface of the photoconductor, it is necessary to remove the remaining toner. The removal of such residual toner is generally performed by a cleaning process using a cleaning blade, a fur brush, a magnet brush, or the like.
[0008]
However, in recent years, in consideration of the environment, an electrophotographic apparatus in which a cleaning device is omitted for the purpose of reducing or eliminating waste toner has been proposed and put on the market. This method uses a direct charging device such as a brush charging device as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H6-118741 (Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 10-307455), which also serves as a cleaning step. There is a developing device such as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-284, which also serves as a cleaning step. However, any of these methods includes a step of rubbing and removing the toner and the surface of the photoconductor.
[0009]
However, in recent years, in order to improve the quality of printed images, toner having a smaller average particle size and toner having a lower melting point corresponding to energy saving have been used, and at the same time, with the development of electric circuit elements, copying speed, That is, the number of rotations of the photoconductor also keeps increasing. In such a situation, there is a phenomenon that fusion or filming occurs on the surface of the photoconductor. In particular, in recent years, with the progress of digitalization of electrophotographic apparatuses, the demand for image quality has been raised, and image defects which can be tolerated conventionally have to be regarded as a problem.
[0010]
In addition, there are JP-A-11-133640 (Patent Document 5) and JP-A-11-133641 (Patent Document 6), which are described in the following items. Further, as a prior art used for carrying out the present invention, there is Japanese Patent No. 2878656 (Patent Document 7).
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-54-086341
[Patent Document 2]
JP-A-08-015882
[Patent Document 3]
JP-A-6-118741
[Patent Document 4]
JP-A-10-307455
[Patent Document 5]
JP-A-11-133640
[Patent Document 6]
JP-A-11-133641
[Patent Document 7]
Japanese Patent No. 2786756
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Such a conventional method for forming an electrophotographic photosensitive member has made it possible to obtain an electrophotographic photosensitive member having practical properties and uniformity to some extent.
[0013]
If the inside of the vacuum reaction vessel is strictly cleaned, it is possible to obtain an electrophotographic photosensitive member having few defects.
[0014]
However, according to these conventional methods of manufacturing an electrophotographic photosensitive member, for a product requiring a relatively large deposited film having a large area and a relatively large thickness, such as an electrophotographic photosensitive member for electrophotography, the optical and electrical characteristics of the film are uniform. There is a problem that it is difficult to obtain a deposited film having a small number of image defects at the time of forming an image by an electrophotographic process in a high yield while satisfying the requirements of the characteristics.
[0015]
In particular, the a-Si film has a property that when dust of several μm order adheres to the substrate surface, abnormal growth, that is, so-called “spherical projections” grows using the dust as a nucleus during film formation. . The spherical projection has a shape that is the inverse of the conical shape originating from dust.At the interface between the normal stacking part and the spherical projection, there are so many localized levels that the resistance decreases and the charged charge passes through the interface. Has the property of slipping out to the substrate side. Therefore, a portion having a spherical projection appears as a white point in a solid black image on an image (in the case of reversal development, it appears as a black point in a solid white image).
[0016]
The standard of the image defect called “pochi” is becoming stricter year by year. Depending on the size, even if several A3 sheets exist, they may be treated as defective. Further, the standard becomes stricter, and even if one sheet is present on A3 paper, it may be defective.
[0017]
Since the spherical projections are formed with dust as a starting point, the substrate to be used is precisely cleaned before film formation, and all steps of installing the film forming apparatus in a clean room or under vacuum. In this way, efforts have been made to minimize dust adhering to the substrate before the start of film formation, and the effect has been improved.
[0018]
However, the cause of the generation of the spherical projections is not only dust adhering to the substrate. That is, when manufacturing an a-Si photoreceptor, the required film thickness is very large, from several μm to several tens of μm, so that the film formation time ranges from several hours to several tens of hours. During this time, the a-Si film is laminated not only on the substrate, but also on the walls of the film forming furnace and structures in the film forming furnace. Since these furnace walls and structures do not have a controlled surface like a substrate, in some cases, their adhesion is weak, and film peeling may occur during long-term film formation. If any peeling occurs during the film formation, it becomes dust and adheres to the surface of the photoreceptor during lamination, and this serves as a starting point to cause abnormal growth of spherical projections.
[0019]
Therefore, in order to maintain a high yield, not only the management of the substrate before film formation but also the careful prevention of film peeling in the film formation furnace during film formation is required. It made body production difficult.
[0020]
Although the detailed cause of fusion or filming that causes image defects other than spots is unknown, it is expected as follows. When frictional force acts between the photoreceptor and the rubbing part, chatter occurs in the contact state, the compression effect on the photoreceptor surface increases, and the toner is strongly pressed against the photoreceptor surface, so that fusing or filming occurs. Occurs. Further, when the process speed of the image forming apparatus increases, the relative speed between the rubbing portion and the photosensitive member increases, so that a situation is likely to occur.
[0021]
As a countermeasure for solving the above problem, an amorphous carbon layer containing hydrogen as disclosed in JP-A-11-133640 (Patent Document 5) and JP-A-11-133641 (Patent Document 6) has been proposed. It is known that the use of an aC layer is effective.
[0022]
The aC: H film has a very high hardness, which is also called diamond-like carbon (DLC), so that it can prevent scratches and abrasion and has a unique solid lubricating property. It is considered the best material to prevent filming.
[0023]
In fact, it has been confirmed that when an aC: H film is used on the surface of a photoreceptor, fusion and filming can be effectively prevented in various environments.
[0024]
However, in the process of manufacturing an electrophotographic photosensitive member using the aC: H film as a surface layer, there was a problem in the manufacturing process. Normally, in the formation of a deposited film using high-frequency plasma, after the formation of the deposited film, by-products (polysilane) generated during the formation of the deposited film are removed by dry etching or the like, and the inside of the reaction vessel is cleaned. However, the etching time after the photosensitive layer to the surface layer (a-C: H) is continuously formed is longer than when the photosensitive layer to the conventional surface layer (a-SiC) is continuously formed. I will. This is due to the fact that aC: H is very difficult to be etched, and has been one factor that increases the manufacturing cost.
[0025]
Further, after the etching process, a residue of the aC: H film sometimes remains thinly, which may cause an image defect at the next deposition film formation.
[0026]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing an electrophotographic photosensitive member including a layer made of a non-single-crystal material,
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by producing an electrophotographic photosensitive member having at least an upper blocking layer as described below, the electric characteristics are not adversely affected at all, and It has been found that a photoreceptor having significantly improved image defects such as the above can be stably manufactured at low cost, and the present invention has been completed.
[0027]
That is, in a method for manufacturing an electrophotographic photoreceptor made of at least a non-single-crystal material, as a first step, a cylindrically-shaped film-forming furnace is connected to an exhaust unit and provided in a vacuum-tight first film-forming furnace equipped with a source gas supply unit. A base is provided, at least a source gas is decomposed by high-frequency power, and a photoconductive layer made of at least a non-single-crystal material on a conductive surface of the base, and silicon carbide made of a non-single-crystal material containing at least carbon and silicon Manufacturing a photoconductor in which the layers are laminated as a first layer;
As a second step, transferring the photoconductor on which the first layer is laminated to a second film forming furnace;
In a third step, at least a source gas is decomposed by high-frequency power in a second film-forming furnace, and a second layer including an upper blocking layer made of at least a non-single-crystal material is again laminated on the first layer. The step of causing
A fourth step of laminating a surface layer made of a non-single-crystal material mainly composed of carbon atoms as a third layer on the second layer. It is about.
[0028]
In the first step, a plasma CVD method (VHF-PCVD method) employing a VHF band having a high lamination speed and excellent film quality uniformity is employed. In the third step, an RF band having a low rate and good adhesion is used. It is more preferable to employ the adopted plasma CVD method (RF-PCVD method) in terms of both reduction of image defects and photoconductor characteristics.
[0029]
By laminating the silicon carbide layer on the outermost surface of the first layer in the first step, the adhesion between the second layer laminated in the third step and the first layer is improved. The latitude for the film peeling can be made very wide.
[0030]
Further, in the second step, an effect of suppressing polishing scratches when the surface of the first layer is polished can be obtained.
[0031]
Further, in the second step, when the substrate on which the first layer is laminated is taken out of the first film forming furnace, a process such as polishing is performed on the surface of the substrate on which the first layer is laminated. It is more preferable to include a performing step.
[0032]
It is more preferable that the inspection of the base is performed between the second step and the third step. Specifically, there are an appearance inspection, an image inspection, a potential inspection, and the like.
[0033]
Furthermore, by performing washing with water after the inspection, the adhesion when the second layer is subsequently laminated is improved, and the latitude against film peeling is further increased.
[0034]
Further, between the third step and the fourth step, the heating set temperature of the substrate having the conductive surface may be changed.
[0035]
Further, when the electrophotographic photoreceptor of the present invention is used in an electrophotographic apparatus using a contact discharge method in which a cleaning step is removed in order to reuse a transfer toner and the transfer toner is recovered in a development step, the third layer is used. Inclusion of 0.2% to 10% silicon atoms in the surface layer made of non-single-crystal material with certain carbon atoms as the base material, which has no adverse effect on electrical characteristics and greatly improves spotting and fog In addition, it is possible to manufacture a photoconductor having excellent performance such as high hardness and long life.
[0036]
The present inventors have studied improvement of image defects caused by spherical protrusions, which is an important problem in a-Si photoconductors. In particular, efforts have been made to prevent image defects due to spherical projections caused by film peeling from a film forming furnace wall or a structure in the furnace during film formation.
[0037]
As described above, the spherical projections cause image defects such as spots because there are many localized levels at the interface between the normal layered portion of the deposited film and the spherical projections, which lowers the resistance and causes the charged charges to cross the interface. This is because they pass through to the support side. However, since spherical projections generated by dust adhering during film formation are growing not from the substrate but from the middle of the deposited film, if some kind of blocking layer is provided on the surface side to prevent injection of charged charges, Even if spherical projections are present, they may not result in image defects.
[0038]
Therefore, the present inventors selected film forming conditions under which spherical protrusions grew from the middle of the deposited film, and conducted an experiment in which an upper blocking layer was provided on the surface of the photoconductor formed under these conditions. However, it was found that, contrary to expectation, injection of charges from the spherical projections could not be prevented, and image defects occurred.
[0039]
In order to investigate the cause, the cross section of the spherical projection was cut out and observed in detail by SEM (scanning electron microscope). This is shown in FIG. In the figure, 101 is a conductive substrate, 102 is a normal laminated portion of the first layer, 103 is a spherical projection, 104 is dust attached during film formation, 105 is an upper blocking layer, 106 is a spherical projected portion and a normal laminated portion Is the boundary of As can be seen from FIG. 1, the
[0040]
Therefore, the present inventors have intensively studied to prevent the growth of the boundary 106 when the upper blocking layer 105 is stacked. As a result of the study, it has been found that the growth of the boundary 106 can be suppressed by laminating the first layer and the second layer by different deposition methods.
[0041]
That is, once the photoreceptor is taken out of the first film forming furnace before the upper blocking layer is formed, the photosensitive member is newly transferred to the second film forming furnace, and then the upper blocking layer is laminated. Is suppressed. In particular, it is more preferable to adopt a high vacuum system film forming method such as a VHF-PCVD method for the first film forming furnace and to employ a low rate system film forming method of the RF-PCVD method for the second film forming furnace. I found out.
[0042]
In order to examine this situation, the cross section of the spherical projection was cut out again, and the cross section was observed with an SEM (scanning electron microscope). The result is shown in FIG. The
[0043]
Although the details of the change that occurs on the surface of the
[0044]
Further, it has been found that it is effective to polish and flatten the top of the
[0045]
FIG. 3 shows an example of an electrophotographic photoconductor in which the top of the
[0046]
In addition, when the present inventors were examining an a-Si photoconductor using an aC: H film as a surface layer, as described above, cleaning (dry etching) inside the reaction vessel after forming the photoconductor was performed. I learned that the time required was longer than before.
[0047]
The present inventors have conducted intensive studies to solve this problem. For example, although the time can be reduced to some extent by improving the etching conditions such as the concentration and type of the etching gas and the input power, a method that meets the cost until it can be satisfied has not been obtained.
[0048]
Therefore, the present inventors changed the idea of forming a film from the a-Si photosensitive layer to the aC: H surface layer in the same reaction vessel, and formed the first layer in the first reaction vessel. A process of forming the aC: H surface layer by transferring the second layer to the third reaction vessel after forming the second layer in the second reaction vessel was considered. The first and second reaction vessels perform dry etching after the photoconductor is moved. Since an aC: H film was not formed in the first and second reaction vessels and only Si-based products were used, the etching time was significantly reduced. On the other hand, only the aC: H film is formed in the third reaction vessel.
[0049]
In forming the aC: H film, no Si-based source gas is used, so that, for example, no polysilane is generated when the photoconductive layer is formed. For this reason, the third reaction container for forming the aC: H film does not need to be cleaned every time, and can be used without cleaning in a certain cycle. For this reason, it has been found that the total operation rate of the apparatus is increased, which is a factor for reducing the manufacturing cost.
[0050]
Further, since the lamination time of the aC: H film as the third layer is much shorter than the deposition time of the deposited film of the first layer, one third reaction vessel for laminating the aC: H film is used. In contrast, a system in which a plurality of first reaction vessels (for forming a photoconductive layer) for forming a deposited film can be used. The photoreceptor stacked up to the first layer in the plurality of first reaction vessels is successively formed with an aC: H surface layer in the third reaction vessel, so that the second reaction is performed without waste in the cycle. Since the number of containers can be reduced, there is an effect of improving investment efficiency. The film formation time of the second layer is shorter than that of the first layer, and the amount of polysilane generated is small, but the etching time is also short. Although the occupation time is shorter than that of the first layer, it is longer than that of the third layer. Therefore, the system configuration may be appropriately determined according to the tact.
[0051]
Further, when the etching conditions of the reaction vessel from the photoconductive layer to the aC: H surface layer in the same reaction vessel and the reaction vessel in which the a-Si photosensitive layer is formed are compared, the etching time is longer than the etching time described above. It was found that there was also a difference in the cleaning state.
[0052]
The aC: H film is very difficult to be etched, and when the aC: H surface layer is formed in the same reaction vessel, a residue of the aC: H film partially remains even after the etching, thus producing During the repetition of the cycle, the inside of the reaction vessel may be contaminated, which may cause image defects of the electrophotographic photosensitive member.
[0053]
On the other hand, in the configuration of the present invention, the inside of the first reaction vessel is kept extremely clean after etching, the probability of occurrence of image defects is extremely low, and the yield rate is improved.
[0054]
Further, by forming the surface layer composed of the aC: H film in another reaction vessel, the following secondary effects are also produced.
[0055]
(Secondary effect)
It has been found that sufficient high-frequency energy is required to obtain an aC: H film of sufficiently high quality as the photoreceptor surface as described above. If sufficient energy is not applied to the flow rate of the hydrocarbon-based gas as the raw material and the decomposition is not performed, the deposited film may be in a polymer state and may not have sufficient hardness. For this reason, the conditions for forming the aC: H surface layer must be formed under conditions where the high-frequency power is higher than the conditions for forming the a-Si film.
[0056]
In particular, the aC: H film is easily affected by the plasma conditions, and the hardness and the film thickness distribution tend to be uneven. However, the configuration of a reaction vessel optimized for a-C: H film formation is not always optimal for a-Si film formation. When different reaction vessels are used for forming an a-Si film and for forming an aC: H film as in the present invention, reaction vessels having optimal configurations can be used for the respective reaction vessels, and a higher performance electrophotographic photosensitive member can be used. You will be able to gain body.
[0057]
The present invention has been completed based on the above study.
[0058]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0059]
<< a-Si photosensitive member according to the present invention >>
FIG. 4 shows an example of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
[0060]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises, as a first step, a photoconductive layer (406) made of at least a non-single-crystal material and at least carbon and silicon on a substrate (401) made of a conductive material such as Al or stainless steel. A silicon carbide layer (413) made of a non-single-crystal material containing, as a first layer (402), and as a second step, a substrate containing the first layer (402) laminated thereon is once gaseous containing oxygen and water vapor. (For example, in the air), a layer including an upper blocking layer (408) is stacked on the first layer (402) as a third step, and a third layer is formed on the second layer (403) as a fourth step. Is a layer (404) formed by laminating a surface layer (409) made of a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material.
[0061]
By forming the film in this manner, the second layer (403) can be laminated so as to cover the spherical projection (410) generated from the first layer (402). ) Does not appear in the image even if it exists, and good image quality can be maintained.
[0062]
Further, by laminating the silicon carbide layer (413) on the outermost surface of the first layer in the first step, the adhesion between the second layer laminated in the third step and the first layer is improved. And film peeling can be effectively prevented. Further, in the second step, an effect of suppressing polishing scratches when the surface of the first layer is polished can be obtained.
[0063]
Further, by laminating a surface layer (409) made of a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material and a third layer (404) as a third layer, the abrasion resistance and scratch resistance of the electrophotographic photoreceptor are improved. Can be improved.
[0064]
In the present invention, the first layer (402) includes a photoconductive layer (406).
[0065]
A-Si is used as a material of the photoconductive layer (406).
[0066]
The first layer (402) may be further provided with a lower blocking layer (405) if necessary.
[0067]
In the present invention, the second layer (403) includes an upper blocking layer (408).
[0068]
As the material of the upper blocking layer (408), a layer containing a-Si as a base material and containing carbon, nitrogen, and oxygen as necessary is used.
[0069]
The upper blocking layer (408) desirably contains a Group 13 element, a Group 15 element, or the like as a dopant from the viewpoint of improving charging performance, and also controls charging polarity such as positive charging and negative charging. It becomes possible.
[0070]
Specific examples of the Group 13 atom serving as a dopant include boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl), and B and Al are particularly preferable. is there. Specific examples of Group 15 atoms include phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi), and the like, with P being particularly preferred.
[0071]
The second layer (403) may be provided with an a-Si-based intermediate layer (407) below the upper blocking layer (408) if necessary.
[0072]
As the intermediate layer (407), a layer having the same composition as the photoconductive layer (406) and the upper blocking layer (408) is used.
[0073]
In the present invention, the third layer (404) includes a surface layer (409) made of a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material.
[0074]
The surface layer made of a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material here mainly refers to amorphous carbon having properties intermediate between graphite (graphite) and diamond. Or polycrystals may be partially contained.
[0075]
<< The shape and material of the substrate according to the present invention >>
The shape of the base (401) shown in FIG. 4 may be a desired shape according to the driving method of the electrophotographic photosensitive member.
[0076]
For example, it may be a cylindrical or plate-shaped endless belt having a smooth surface or an uneven surface, and its thickness is appropriately determined so as to form a desired electrophotographic photosensitive member. When flexibility as a body is required, it can be made as thin as possible within a range where the function as a cylinder can be sufficiently exhibited. However, the cylinder is usually preferably 10 μm or more from the viewpoint of production, handling, mechanical strength and the like.
[0077]
As the base material, conductive materials such as Al and stainless steel described above are generally used. For example, at least a light-receiving layer is formed of various conductive materials such as plastics, glass, and ceramics, particularly those having no conductivity. A material provided with conductivity by vapor deposition or the like on the surface on the side to be used can also be used.
[0078]
In addition to the above, examples of the conductive material include metals such as Cr, Mo, Au, In, Nb, Te, V, Ti, Pt, Pd, and Fe, and alloys thereof.
[0079]
Examples of the plastic include films or sheets of polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide and the like.
[0080]
<< First layer according to the present invention >>
As the first layer (402) shown in FIG. 4, in the present invention, an amorphous material (hereinafter, abbreviated as “a-Si (H, X)”) containing silicon atoms as a base and further containing hydrogen atoms and / or halogen atoms is used. And an amorphous material (abbreviated as “a-SiC (H, X)”) containing at least a carbon atom and a silicon atom as a base and containing a hydrogen atom and / or a halogen atom.
[0081]
The Si layer and the a-SiC layer can be formed by a plasma CVD method, a sputtering method, an ion plating method, or the like, but a film formed by the plasma CVD method is particularly preferable because a high-quality film can be obtained.
[0082]
In particular, the first layer is required to have the thickest layer thickness in the electrophotographic photoreceptor, and is required to have uniform film quality, so that a VHF band capable of performing plasma under high vacuum is used. The plasma CVD method is used.
[0083]
The raw material is SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 It can be formed by using silicon hydride (silanes) in a gaseous state or capable of being gasified as a source gas and decomposing by high frequency power. Furthermore, in terms of easy handling during layer formation and good Si supply efficiency, SiH 4 , Si 2 H 6 Are preferred.
[0084]
At this time, it is preferable in terms of characteristics that the temperature of the substrate is maintained at a temperature of about 200 to 450 ° C., more preferably about 250 to 350 ° C. This is to promote the surface reaction on the substrate surface and sufficiently relax the structure.
[0085]
In addition, H is added to these gases. 2 Alternatively, it is preferable to form a layer by mixing a desired amount of a gas containing a halogen atom in order to improve the characteristics. An effective source gas for supplying halogen atoms is fluorine gas (F 2 ), BrF, ClF, ClF 3 , BrF 3 , BrF 5 , IF 5 , IF 7 And the like. Specific examples of the silicon compound containing a halogen atom, ie, a silane derivative substituted with a halogen atom, include, for example, SiF 4 , Si 2 F 6 And the like are preferred.
[0086]
In order to form the a-SiC layer (408), it is necessary to appropriately set the mixing ratio of the gas for supplying Si and the gas for supplying C, the gas pressure in the reaction vessel, the discharge power, and the temperature of the substrate. is there.
[0087]
As a substance that can serve as a carbon supply gas, CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 4 H 10 And the like, and gaseous hydrocarbons that can be gasified are effectively used. Further, in terms of ease of handling at the time of forming a layer, good C supply efficiency, and the like, CH is preferred. 4 , C 2 H 2 , C 2 H 6 Are preferred.
[0088]
If necessary, the raw material gas for supplying carbon may be replaced with H. 2 , He, Ar, Ne or the like.
[0089]
The layer thickness of the first layer (402) is not particularly limited, but is suitably about 15 to 50 μm in consideration of manufacturing costs and the like.
[0090]
Further, the first layer (402) may have a plurality of layers in order to improve the characteristics. For example, by arranging a layer having a narrower band gap on the surface side and a layer having a wider band gap on the substrate side, it is possible to simultaneously improve photosensitivity and charging characteristics. In particular, for a light source such as a semiconductor laser which has a relatively long wavelength and has almost no wavelength variation, an epoch-making effect appears by devising such a layer configuration.
[0091]
For example, the lower blocking layer (405) provided as needed is generally based on a-Si (H, X), and controls the conductivity type by containing a dopant such as a Group 13 element or a Group 15 element. However, it is possible to have the ability to prevent injection of carriers from the substrate. In this case, if necessary, at least one or more elements selected from C, N, and O may be contained to adjust the stress and provide a function of improving the adhesion of the photoconductive layer (406). .
[0092]
As the Group 13 element and the Group 15 element used as the dopant of the lower blocking layer (405), those described above are used. Further, as a raw material for introducing a group 13 atom, specifically, for introducing a boron atom, 2 H 6 , B 4 H 10 , B 5 H 9 , B 5 H 11 , B 6 H 10 , B 6 H 12 , B 6 H 14 Borohydride, BF 3 , BCl 3 , BBr 3 And the like. In addition, AlCl 3 , GaCl 3 , Ga (CH 3 ) 3 , InCl 3 , TlCl 3 And the like. Above all 2 H 6 Is one of the preferable raw materials from the viewpoint of handling.
[0093]
Effectively used as a raw material for the introduction of group 15 atoms is PH for introducing phosphorus atoms. 3 , P 2 H 4 Phosphorus hydride; PF 3 , PF 5 , PCl 3 , PCl 5 , PBr 3 , PI 3 Phosphorus halides, etc .; 4 I and the like. In addition, AsH 3 , AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 , AsF 5 ; SbH 3 , SbF 3 , SbF 5 , SbCl 3 , SbCl 5 ; BiH 3 , BiCl 3 , BiBr 3 And the like are effective starting materials for introducing Group 15 atoms.
[0094]
The content of the dopant atoms is preferably 1 × 10 -2 ~ 1 × 10 4 Atomic ppm, more preferably 5 × 10 -2 ~ 5 × 10 3 Atomic ppm, optimally 1 × 10 -1 ~ 1 × 10 3 Atomic ppm.
[0095]
In addition, any frequency can be used as a discharge frequency used in the plasma CVD method when the first layer (402) is laminated, and a high frequency of 1 MHz or more and less than 50 MHz, which is industrially called an RF frequency band, can be used. A high frequency of 50 MHz or more and 450 MHz or less called a VHF band can be suitably used.
[0096]
<< Second layer according to the present invention >>
In the second layer (403) according to the present invention shown in FIG. 4, the discharge is stopped once after the first layer (402) is formed, and the second layer (403) is transferred from the first film forming furnace to the second film forming furnace. Instead, they are stacked.
[0097]
For the formation of the second layer, a plasma CVD method using an RF band having a low rate and good adhesion is used.
[0098]
The transfer of the film formation furnace may be performed while maintaining the vacuum after forming the
[0099]
As a method for contacting with the air, the first layer (402) may be stacked and then the substrate may be taken out of the film forming furnace, or the atmosphere (or oxygen and water vapor-containing gas) may be introduced into the film forming furnace. It may be introduced.
[0100]
Also, at this time, it is preferable that the top of the spherical protrusion existing on the surface is polished by a polishing means to be flat. Such processing can be performed by a surface polishing device described later. By flattening the spherical projections, it is possible to more effectively prevent the passage of electric charges, to prevent chipping of the cleaning blade due to the spherical projections and poor cleaning, and to prevent the occurrence of fusion originating from the spherical projections. Can be.
[0101]
In addition, when the photoconductor (the substrate on which the first layer is formed) is taken out from the film forming furnace, it is also meaningful to perform appearance inspection and characteristic evaluation of the photoconductor as necessary. By performing the inspection at this point, the subsequent steps can be omitted for the photoconductor of poor quality, and the cost can be reduced as a whole.
[0102]
Further, it is desirable to wash the electrophotographic photoreceptor (the substrate on which the first layer is formed) before re-installing the film in the film forming furnace in order to improve the adhesion of the
[0103]
The second layer (403) of the present invention includes an upper blocking layer (408).
[0104]
The upper blocking layer (408) has a function of preventing charge from being injected from the surface side to the first layer side when the electrophotographic photoreceptor is subjected to a charging treatment of a fixed polarity on its free surface. However, such a function is not exhibited when it is subjected to charging treatment of the opposite polarity, that is, it has a polarity dependency.
[0105]
In order to provide such a function, the upper blocking layer (408) needs to appropriately contain impurity atoms for controlling conductivity. As the impurity atom used for such a purpose, a Group 13 atom or a Group 15 atom can be used in the present invention. Specific examples of such Group 13 atoms include boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl), with boron being particularly preferred. Specific examples of Group 15 atoms include phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi), and the like, with phosphorus (P) being particularly preferred.
[0106]
The required content of impurity atoms for controlling the conductivity contained in the upper blocking layer (408) cannot be determined unconditionally depending on the composition and manufacturing method of the upper blocking layer (408). It is preferable that the content be 100 atomic ppm or more and 30,000 atomic ppm or less based on the constituent atoms.
[0107]
The atoms for controlling conductivity contained in the upper blocking layer (408) may be uniformly distributed in the upper blocking layer (408) without any difference, or may be unevenly distributed in the layer thickness direction. It may be contained in a state where it does. However, in any case, it is necessary to uniformly contain the particles in the in-plane direction parallel to the surface of the base from the viewpoint of making the characteristics uniform in the in-plane direction.
[0108]
The carbon atoms, nitrogen atoms, or oxygen atoms contained in the upper blocking layer (408) may be uniformly distributed throughout the layer, or may be contained in a state of being unevenly distributed in the layer thickness direction. It may be. However, in any case, it is necessary to uniformly contain the particles in the in-plane direction parallel to the surface of the base from the viewpoint of making the characteristics uniform in the in-plane direction.
[0109]
In the present invention, the contents of carbon atoms and / or nitrogen atoms and / or oxygen atoms contained in the entire layer region of the upper blocking layer (408) are appropriately determined so that the object of the present invention is effectively achieved. However, the amount is preferably in the case of one type, and in the case of two or more types, the total amount is preferably in the range of 10% to 70% with respect to the total amount with silicon atoms.
[0110]
Further, in the present invention, it is necessary that the upper blocking layer (408) contains hydrogen atoms and / or halogen atoms, which compensates for dangling bonds of silicon atoms and improves the layer quality, especially It is indispensable to improve photoconductive properties and charge retention properties. In general, the hydrogen content is desirably 30 to 70 atomic%, preferably 35 to 65 atomic%, and most preferably 40 to 60 atomic%, based on the total amount of the constituent atoms.
[0111]
The content of halogen atoms is usually 0.01 to 15 atomic%, preferably 0.1 to 10 atomic%, and most preferably 0.5 to 5 atomic%.
[0112]
The thickness of the upper blocking layer (408) is adjusted to a thickness that can effectively prevent image defects due to the spherical protrusions (410).
[0113]
There are various sizes of the spherical projections (410) when viewed from the front surface side. The larger the diameter, the greater the degree of charge injection, and the more easily the images can be displayed. Therefore, it is effective to increase the thickness of the upper blocking layer (408) as the spherical projections become larger. Specifically, the diameter of the largest spherical protrusion (410) present on the electrophotographic photosensitive member after the second layer is laminated is 10 to the diameter of the largest one. -4 It is desirable that the thickness be twice or more. By setting the thickness in this range, it is possible to effectively prevent the electric charge from passing through the spherical projection (410). Further, the upper limit of the film thickness is desirably 1 μm or less from the viewpoint of minimizing a decrease in sensitivity.
[0114]
In order to form the upper blocking layer (408) having characteristics capable of achieving the object of the present invention, the mixing ratio of the gas for supplying Si and the gas for supplying C and / or N and / or O, the reaction vessel It is necessary to appropriately set the gas pressure, discharge power, and the temperature of the substrate in the inside.
[0115]
Materials that can serve as a silicon (Si) supply gas used in forming the upper blocking layer include SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 Silicon hydrides (silanes) in a gaseous state or in the form of a gas can be effectively used. In addition, in terms of ease of handling at the time of forming a layer, good Si supply efficiency, etc. 4 , Si 2 H 6 Are preferred. If necessary, the raw material gas for supplying Si may be replaced with H 2 , He, Ar, Ne or the like.
[0116]
As a substance that can serve as a carbon supply gas, CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 4 H 10 And the like, and gaseous hydrocarbons that can be gasified are effectively used. Further, in terms of ease of handling at the time of forming a layer, good C supply efficiency, and the like, CH is preferred. 4 , C 2 H 2 , C 2 H 6 Are preferred. The raw material gas for supplying C may be replaced with H if necessary. 2 , He, Ar, Ne or the like.
[0117]
Substances that can be nitrogen or oxygen supply gas include NH 4 3 , NO, N 2 O, NO 2 , O 2 , CO, CO 2 , N 2 Such compounds in a gaseous state or capable of being gasified are effectively used. If necessary, the raw material gas for supplying nitrogen and oxygen may be replaced with H if necessary. 2 , He, Ar, Ne or the like.
[0118]
Similarly, an optimum range of the pressure in the reaction vessel is appropriately selected according to the layer design. -2 ~ 1 × 10 3 Pa, preferably 5 × 10 -2 ~ 5 × 10 2 Pa, optimally 1 × 10 -1 ~ 1 × 10 2 It is preferably Pa.
[0119]
Further, the temperature of the substrate (401) is appropriately selected in an optimal range according to the layer design, but is usually preferably 150 to 350 ° C, more preferably 180 to 330 ° C, and most preferably 200 to 300 ° C. It is desirable to do.
[0120]
In the present invention, the preferable ranges of the mixing ratio of the diluent gas, the gas pressure, the discharge power, and the heating temperature of the substrate (401) for forming the upper blocking layer (407) include the above ranges. The layer forming factors are usually not independently determined separately, but are determined based on mutual and organic relationships to form an electrophotographic photoreceptor having desired characteristics. Is desirable.
[0121]
In the present invention, the second layer (403) may further include an intermediate layer formed of a non-single-crystal material, particularly, an a-Si material under the upper blocking layer (408) if necessary. (407) may be provided.
[0122]
The intermediate layer (407) contains hydrogen and / or halogen, is based on amorphous silicon (a-Si (H, X)) having silicon as a base, and is further selected from carbon, nitrogen and oxygen. It is composed of a non-single-crystal material further containing at least one or more atoms. Examples of such non-single-crystal materials include amorphous silicon carbide, amorphous silicon nitride, amorphous silicon oxide, and the like.
[0123]
In this case, it is possible to continuously change the composition of the intermediate layer (407) from the photoconductive layer (406) to the upper blocking layer (408), which is effective for improving the adhesion of the film. It is a target.
[0124]
In order to form the intermediate layer (408), it is necessary to appropriately set the heating temperature (Ts) of the substrate (401) and the gas pressure in the reaction vessel as required.
[0125]
The optimal range of the heating temperature (Ts) of the substrate (401) is appropriately selected according to the layer design, but is usually preferably 150 to 350 ° C, more preferably 180 to 330 ° C, and most preferably 200 to 300 ° C. C is desirable.
[0126]
Similarly, an optimum range of the pressure in the reaction vessel is appropriately selected according to the layer design. -2 ~ 1 × 10 3 Pa, preferably 5 × 10 -2 ~ 5 × 10 2 Pa, optimally 1 × 10 -1 ~ 1 × 10 2 It is preferably Pa.
[0127]
As the source gas used for forming the intermediate layer, the source gas used for forming the upper blocking layer can be used.
[0128]
<< third layer according to the present invention >>
The third layer (404) of the present invention includes a surface layer (409) made of a non-single-crystal material based on carbon atoms.
[0129]
The non-single-crystal carbon referred to here mainly means amorphous carbon having an intermediate property between graphite (diamond) and diamond, but may partially include microcrystals or polycrystals. .
[0130]
The surface layer (409) has a free surface and is provided mainly to achieve the object of the present invention such as prevention of fusing, scratching and abrasion during long-term use.
[0131]
The same effect can be obtained even if the surface layer (409) contains some impurities. For example, even if the surface layer (409) contains impurities such as Si, N, O, P, and B, if the content is about 20% or less with respect to all elements, the effect of the present invention is sufficient. can get.
[0132]
The surface layer (409) contains hydrogen atoms. The inclusion of hydrogen atoms effectively compensates for structural defects in the film and reduces the density of localized states, thereby improving the transparency of the film and reducing unwanted light in the surface layer (409). Light sensitivity is improved by suppressing absorption. It is said that the presence of hydrogen atoms in the film plays an important role in solid lubricity.
[0133]
The content of hydrogen atoms contained in the film of the surface layer (409) is preferably H / (C + H) 41% to 60%, more preferably 45% to 50%. When the amount of hydrogen is less than 41%, the optical band gap becomes narrow, which is not suitable in terms of sensitivity. On the other hand, if it exceeds 60%, the hardness is lowered, and shaving is apt to occur. Generally, the optical band gap can be suitably used as long as it is about 1.2 eV to 2.2 eV, and more preferably 1.6 eV or more from the viewpoint of sensitivity. A refractive index of about 1.6 to 2.8 is suitably used.
[0134]
The thickness of the surface layer (409) is determined by measuring the degree of interference with a reflection spectroscopic interferometer (MCPD2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and calculating the film thickness from this value and a known refractive index. The thickness of the surface layer (409) described later can be adjusted by film formation conditions and the like. The film thickness is from 5 nm to 2000 nm, preferably from 10 nm to 100 nm. When the thickness is less than 5 nm, it is difficult to obtain the effect in long-term use. If the thickness exceeds 2,000 nm, it is necessary to consider disadvantages such as a decrease in photosensitivity and residual power.
[0135]
The surface layer (409) can be laminated by a known thin film lamination method such as a glow discharge method, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a photo CVD method, and a thermal CVD method. These thin film lamination methods are appropriately selected and adopted depending on factors such as manufacturing conditions, the degree of load under capital investment, the manufacturing scale, and the characteristics desired for the electrophotographic photoreceptor for the electrophotographic apparatus to be manufactured. From the productivity of the electrophotographic photosensitive member, it is preferable to use the same lamination method as that for the photoconductive layer (406).
[0136]
As for the high-frequency power for decomposing the raw material gas, the higher the power is, the more preferable it is because the decomposition of the hydrocarbon proceeds sufficiently. It is preferable that the electric power (W) per unit volume (ml) of the gas is 5 W · min / ml (normal) or more. It is necessary to suppress the power to a level that does not cause discharge.
[0137]
Further, any frequency can be used as a discharge frequency used in the plasma CVD method when the surface layer (409) is laminated in the present invention, and a high frequency of 1 MHz or more and less than 50 MHz, which is industrially called an RF frequency band, can be used. , And a high frequency of not less than 50 MHz and not more than 450 MHz called VHF band.
[0138]
The pressure in the discharge space when the surface layer (409) is laminated is 13.3 Pa to 1333 Pa (0.1 Torr to 10 Torr) when ordinary RF (typically 13.52 MHz) power is used. When the VHF band (typically 50 to 450 MHz) is used, the pressure is kept at about 0.133 Pa to 13.3 Pa (0.1 mTorr to 100 mTorr), but a pressure as low as possible is desirable.
[0139]
The heating temperature (Ts) of the conductive substrate (401) when laminating the surface layer (409) is adjusted from room temperature to 400 ° C., but if the substrate temperature is too high, the band gap decreases. Therefore, a lower temperature setting is preferable because the transparency is lowered.
[0140]
Examples of the substance that can serve as a carbon supply gas used in forming the surface layer include CH. 4 , C 2 H 2 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 4 H 10 And the like, and gaseous hydrocarbons that can be gasified are effectively used. Further, in terms of ease of handling at the time of forming a layer, good C supply efficiency, and the like, CH is preferred. 4 , C 2 H 2 , C 2 H 6 Are preferred. The raw material gas for supplying C may be replaced with H if necessary. 2 , He, Ar, Ne or the like.
[0141]
<< a-Si photoreceptor film forming apparatus according to the present invention >>
(1): RF plasma CVD type a-Si photoreceptor film forming apparatus
FIG. 5 is a diagram schematically illustrating an example of a film forming apparatus for an electrophotographic photosensitive member by an RF plasma CVD method using an RF band high-frequency power supply for forming a second layer.
This apparatus is roughly composed of a film forming apparatus (5100), a source gas supply apparatus (5200), and an exhaust apparatus (not shown) for reducing the pressure in the film forming furnace (5110). In a film forming furnace (5110) in the film forming apparatus (5100), a substrate (5112) connected to the ground, a heater for heating the substrate (5113), and a raw material gas introduction pipe (5114) are provided. The high frequency power supply (5120) is connected via the box (5115).
[0142]
The source
[0143]
The base (5112) is connected to ground by being placed on a conductive cradle (5123).
[0144]
Hereinafter, an example of a procedure of a method of forming a photoconductor using the apparatus of FIG. 5 will be described. The substrate (5112) is set in the film forming furnace (5110), and the inside of the film forming furnace (5110) is evacuated by an exhaust device (for example, a vacuum pump) (not shown) connected to the film forming furnace (5110). Subsequently, the temperature of the substrate (5112) is controlled to a desired temperature of 200 ° C to 450 ° C, more preferably 250 ° C to 350 ° C, by the substrate heating heater (5113). Next, in order to allow the source gas for photoconductor formation to flow into the film forming furnace (5110), it is confirmed that the valves (5251 to 5236) of the gas cylinder and the leak valve (5117) of the film forming furnace are closed. After confirming that the inflow valves (5241 to 5246), the outflow valves (5251 to 5256), and the auxiliary valve (5260) are open, the main valve (5118) is opened, and the film forming furnace (5110) and the gas supply pipe are opened. (5116) is exhausted.
[0145]
Thereafter, when the reading of the vacuum gauge (5119) becomes 0.67 mPa, the auxiliary valve (5260) and the outflow valves (5251-5256) are closed. After that, each gas is introduced from a gas cylinder (5221 to 5226) by opening a valve (5231 to 5236), and each gas pressure is adjusted to 0.2 MPa by a pressure regulator (5261 to 5266). Next, the inflow valves (5241 to 5246) are gradually opened to introduce each gas into the mass flow controllers (5211 to 5216).
[0146]
After the preparation for film formation is completed by the above procedure, a first layer, for example, a photoconductive layer is stacked on the base (5112).
[0147]
That is, when the temperature of the base (5112) reaches a desired temperature, a necessary one of the outflow valves (5251 to 5256) and the auxiliary valve (5260) are gradually opened, and a desired one of the gas cylinders (5221 to 5226) is opened. Is introduced into the film forming furnace (5110) through the gas introduction pipe (5114). Next, each mass flow controller (5211 to 5216) adjusts each raw material gas to a desired flow rate. At this time, the opening of the main valve (5118) is adjusted while watching the vacuum gauge (5119) so that the inside of the film forming furnace (5110) has a desired pressure of 13.3 Pa to 1330 Pa. When the internal pressure is stabilized, the high frequency power supply (5120) is set to a desired power, and a high frequency power of, for example, a frequency of 1 MHz to 50 MHz, for example, 13.56 MHz is supplied to the cathode electrode (5111) through the high frequency matching box (5115). Generates glow discharge. Each source gas introduced into the film forming furnace (5110) is decomposed by the discharge energy, and a photoconductive layer mainly containing desired silicon atoms is laminated on the base (5112).
[0148]
After the desired film thickness is formed, the supply of the high-frequency power is stopped, the outlet valves (5251 to 5256) are closed to stop the flow of the source gases into the film forming furnace (5110), and the photoconductive layer is formed. Finish the lamination.
[0149]
Known compositions and film thicknesses of the photoconductive layer can be used. When a lower blocking layer is laminated between the photoconductive layer and the base (5112), the above operation may be basically performed in advance. The point is that the substrate laminated up to the first layer in the above-described procedure is once exposed to the atmosphere. Of course, in the case of the present invention, the atmosphere may be introduced into the furnace without taking it out of the film forming furnace.
[0150]
When the substrate is taken out of the film forming furnace, the appearance of the film may be simultaneously inspected for peeling of the substrate and spherical projections. Further, an image inspection, a potential characteristic inspection, and the like can be performed as needed.
[0151]
When an inspection such as an image inspection or a potential characteristic inspection in which the substrate comes into contact with ozone is performed, it is preferable to perform a water cleaning or an organic cleaning before performing the lamination of the second layer. Is more preferred. The method of water washing will be described later. As described above, by performing water washing before laminating the second layer, the adhesion can be further improved.
[0152]
Next, the substrate exposed to the air is returned to the film forming furnace again, and the second layer is stacked.
[0153]
When an upper blocking layer or an intermediate layer is laminated on the second layer, CH 4 , C 2 H 6 Hydrocarbon gas such as H 2 Except for additionally using a diluting gas and the like, it basically follows the lamination of the first layer.
[0154]
Next, a surface layer made of a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material is stacked as a third layer on the second layer.
[0155]
The surface layer is laminated by using CH as a source gas. 4 , C 2 H 6 Except for using a hydrocarbon gas such as the above as a source gas, it basically conforms to the lamination of the first layer.
[0156]
Thus, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is prepared.
[0157]
{Circle around (2)} VHF plasma CVD a-Si photoreceptor film forming apparatus
FIG. 6 is a diagram schematically illustrating an example of a film forming apparatus for an electrophotographic photosensitive member by a VHF plasma CVD method using a VHF band high frequency power supply for forming a first layer.
[0158]
This apparatus is configured by replacing the film forming apparatus (5100) shown in FIG. 5 with the film forming apparatus (6100) shown in FIG.
[0159]
Formation of a deposited film in this apparatus by VHF plasma CVD can be performed basically in the same manner as in RF plasma CVD. However, the applied high frequency power is generated by a VHF power supply of 50 MHz to 450 MHz, for example, a frequency of 105 MHz, and the pressure is maintained at about 13.3 mPa to 1330 Pa, that is, lower than that of the RF plasma CVD method. In this apparatus, in the discharge space (6130) surrounded by the base (6112), the introduced source gas is excited by the discharge energy and dissociated, and a predetermined deposited film is formed on the conductive base (6112). You. At this time, the substrate is rotated at a desired rotation speed by a substrate rotation motor (6120) in order to achieve uniform layer formation.
[0160]
<< Surface polishing apparatus according to the present invention >>
FIG. 7 shows an example of a surface processing apparatus used for surface processing in the manufacturing process of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, specifically, a surface polishing apparatus used for polishing as surface processing. An example is shown. In the configuration example of the surface polishing apparatus shown in FIG. 7, the object to be processed “the surface of the deposited film on the cylindrical substrate” (700) has a cylindrical shape in which a first layer made of a-Si is laminated on the surface. The base is attached to the elastic support mechanism (720).
[0161]
In the apparatus shown in FIG. 7, for example, a pneumatic holder is used as the elastic support mechanism (720). Specifically, a pneumatic holder (trade name: air pick, model number: PO45TCA * 820) manufactured by Bridgestone Corporation is used. . The pressure elastic roller (730) winds the polishing tape (731) and presses it against the surface of the a-Si photoconductive layer of the object (700). The polishing tape (731) is supplied from a delivery roll (732) and collected by a take-up roll (733). The delivery speed is adjusted by a fixed amount delivery roll (734) and a capstan roller (735), and the tension thereof is also adjusted.
[0162]
What is generally called a wrapping tape is suitably used as the polishing tape (731). When processing the surface of a first layer such as a photoconductive layer of a non-single-crystal material such as a-Si or the surface of an intermediate layer such as an upper blocking layer, lapping tape includes SiC, Al as abrasive grains. 2 O 3 , Fe 2 O 3 Are used. Specifically, a wrapping tape LT-C2000 manufactured by Fuji Film Co., Ltd. was used.
[0163]
The roller portion of the pressure elastic roller (730) is made of a material such as neoprene rubber or silicone rubber, and has a JIS rubber hardness of 20 to 80, and more preferably a JIS rubber hardness of 30 to 40. In addition, the shape of the roller portion is preferably such that the diameter at the center portion is slightly larger than the diameter at both end portions in the longitudinal direction. A shape having a range of 2 to 0.4 mm is preferable. The pressing elastic roller (730) applies a polishing tape while pressing the rotating workpiece “the surface of the deposited film on the cylindrical substrate” (700) at a pressing pressure of 0.05 MPa to 0.2 MPa. (731) For example, the wrapping tape is fed to polish the surface of the deposited film.
[0164]
In addition, for the surface polishing performed in the atmosphere, it is also possible to use a wet polishing means such as a buff polishing in addition to the means using the polishing tape. In addition, when using the means of wet polishing, after the polishing process, a step of washing and removing a liquid used for polishing is provided. At this time, the surface is brought into contact with water, and a cleaning process is also performed. be able to.
[0165]
<< Water washing device according to the present invention >>
The water washing is disclosed in, for example, Japanese Patent No. 2878656 (Patent Document 7). FIG. 8 shows an example of a water cleaning device that can be used in the present invention.
[0166]
The processing apparatus illustrated in FIG. 8 includes a processing unit (802) and a processing target member transport mechanism (803). The processing section (802) is composed of a processing member loading table (811), a processing member cleaning tank (821), a pure water contact tank (831), a drying tank (841), and a processing member discharge table (851). I have. Both the washing tank (821) and the pure water contact tank (831) are equipped with a temperature controller (not shown) for keeping the temperature of the liquid constant. The transfer mechanism (803) includes a transfer rail (865) and a transfer arm (861). The transfer arm (861) has a moving mechanism (862) that moves on the rail (865) and a chuck that holds the base (801). An air cylinder (864) for raising and lowering the king mechanism (863) and the chucking mechanism (863).
[0167]
The substrate (801) placed on the loading table (811) is transported to the cleaning tank (821) by the transport mechanism (803). The oil and the powder adhering to the surface are cleaned by being subjected to the ultrasonic treatment in the cleaning liquid (822) composed of the aqueous surfactant solution in the cleaning tank (821). Next, the substrate (801) is transported to the pure water contact tank (831) by the transport mechanism (803), and pure water having a resistivity of 175 kΩ · m (17.5 MΩ · cm) maintained at a temperature of 25 ° C. It is sprayed at a pressure of 4.9 MPa from (832). The substrate (801) after the pure water contacting step is moved to the drying tank (841) by the transport mechanism (803), and is dried by blowing high-temperature high-pressure air from the nozzle (842). The substrate (801) for which the drying step has been completed is carried to the carry-out stand (851) by the carrying mechanism (803).
[0168]
<< Electrophotographic apparatus according to the present invention >>
FIG. 9 is a schematic configuration diagram of an example of an electrophotographic apparatus using a corona charging method.
[0169]
(901) is an electrophotographic photosensitive member, (902) is a main charger, (903) is an image information exposure device, (904) is a developing device, (905) is a transfer charger, (906) is a cleaning device, and (907). ) Are main static elimination lights, which are sequentially provided at predetermined intervals in the rotation direction (X) of the electrophotographic photosensitive member (901).
[0170]
In the electrophotographic apparatus using the corona charging system shown in FIG. 9, the surface of the electrophotographic photosensitive member (901) rotating at a predetermined speed in the (X) direction is uniformly charged by the main charger (902), In order to form an electrostatic latent image, image information exposure is irradiated by an electrostatic latent image forming means (903), and the latent image is visualized by a developing device (904).
[0171]
Thereafter, the transfer material comes into contact with the electrophotographic photosensitive member (901), and is sent out of the copying machine via a transfer charger (905) and a fixing device (908) for transferring the visualized image to the transfer material. After that, the process is repeated in which the surface of the electrophotographic photosensitive member (901) is cleaned by the cleaning device (906), and then uniformly exposed and discharged by the main discharging light (907).
[0172]
Since many localized levels exist in the electrophotographic photoreceptor (901), a part of the optical carrier is captured by the localized level and its traveling property is reduced, or the recombination probability of the optical carrier is reduced. Or drop. As a result, the photocarriers generated by the image information exposure remain inside the photoconductor until the next charging step, and are released from the localized level at or after charging. For this reason, a difference occurs in the surface potential of the photosensitive member between the exposed portion and the non-exposed portion, and this difference tends to eventually appear as an image forming history (hereinafter, referred to as a ghost) caused by the optical memory.
[0173]
Therefore, in an electrophotographic apparatus using the conventional electrophotographic photosensitive member (901), static elimination light has been provided in order to erase the ghost as described above. It is common to use an LED array that can strictly control the wavelength and the amount of light, because if the optical memory erasing ability is blindly increased, adverse effects will occur in terms of securing charging efficiency and reducing potential shift. It is a target.
[0174]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples in comparison with comparative examples. Note that the present invention is not limited to these examples.
[0175]
[Example 1]
Using a VHF plasma CVD type photoreceptor film forming apparatus, which is a first film forming furnace shown in FIG. 6, an Al substrate having an outer diameter of φ108 mm is made of at least a non-single-crystal material under the conditions shown in Table 1. A photoconductor in which a photoconductive layer and a silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing at least carbon and silicon were stacked as a first layer was formed.
[0176]
Next, in a vacuum state using a transfer chamber, the photoconductor on which the first layer was stacked was transferred to a photoconductor film forming apparatus of an RF plasma CVD type, which is a second film forming furnace shown in FIG. Under the conditions shown, an upper blocking layer was laminated as a second layer on the first layer.
[0177]
Next, an electrophotographic photosensitive member was laminated on the second layer, using a surface layer made of a non-single-crystal material containing carbon atoms as a base material as a third layer.
[0178]
The photoreceptor obtained by the above procedure is an electrophotographic photoreceptor used for negative charging, and was evaluated by an evaluation method described later.
[0179]
Table 9 shows the evaluation results together with Comparative Examples 1, 2, 3, and 4.
[0180]
[Table 1]
[Table 2]
"Spherical protrusion"
The surface of the obtained electrophotographic photosensitive member was observed with an optical microscope, and the number of spherical projections having a size of 20 μm or more was counted. 2 The number per hit was checked.
[0183]
The obtained results were ranked by relative comparison when the value in Comparative Example 2 was set to 100%.
◎… 35% or more and less than 65%
○… 65% or more and less than 95%
△… 95% or more and less than 105%
×: 105% or more.
[0184]
"Image defects"
An image was formed by mounting the electrophotographic photosensitive member manufactured in this example on an electrophotographic apparatus employing corona discharge as the primary charger shown in FIG. To be more specific, a copy machine in which a toner was changed to a negative toner based on a Canon GP605 (process speed: 300 mm / sec, image exposure) so as to be capable of negative charging was used as a test electrophotographic apparatus, and the A3 size was used. Was copied. The image thus obtained was observed, and the number of black spots caused by the spherical protrusion having a diameter of 0.3 mm or more was counted.
[0185]
The obtained results were ranked by relative comparison when the value in Comparative Example 2 was set to 100%.
◎… 35% or more and less than 65%
○… 65% or more and less than 95%
△… 95% or more and less than 105%
×: 105% or more.
[0186]
"Charging ability"
The electrophotographic photoreceptor is installed in the electrophotographic apparatus shown in FIG. 9, and a high voltage of +6 kV (in the case of a positively charged photoreceptor) or -6 kV (in the case of a negatively charged photoreceptor) is applied to a charger to perform corona charging. The surface potential of the dark portion of the electrophotographic photosensitive member is measured by a surface voltmeter installed at the developing device.
[0187]
The obtained results were ranked by relative evaluation when the value in Comparative Example 2 was set to 100%.
☆… 125% or more
◎… 115% or more and less than 125%
○… 105% or more and less than 115%
△… 95% or more and less than 105%
×: Less than 95%.
[0188]
`` Residual potential ''
The electrophotographic photosensitive member is charged to a constant dark area surface potential (for example, 450 V). Then, a relatively strong light (for example, 1.5 Lx · sec) with a constant light amount is immediately irradiated. At this time, the residual potential of the electrophotographic photoreceptor is measured by a surface voltmeter installed at the developing device position.
[0189]
The obtained results were ranked by relative evaluation when the value in Comparative Example 2 was set to 100%.
◎ ... less than 85%
○… 85% or more and less than 95%
△… 95% or more and less than 105%
×: 105% or more.
[0190]
"Potential uniformity"
The electrophotographic photosensitive member is charged to a constant dark area surface potential (for example, 450 V). Then, a constant amount of light (for example, 0.5 Lx · sec) is irradiated immediately. At this time, the amount of light is adjusted by a surface voltmeter installed at the developing device so that the surface potential of the photoconductor for electrophotography at the central portion in the drum axis direction becomes approximately 200 V. Then, the potential distribution in the circumferential direction and the potential distribution in the drum axis direction are measured, and the maximum value-minimum value is calculated.
[0191]
The obtained results were ranked by relative evaluation when the value in Comparative Example 2 was set to 100%.
☆… Less than 85%
◎… 85% or more and less than 95%
○… 95% or more and less than 105%
△… 105% or more and less than 110%
×: 110% or more.
[0192]
`` Cross hatch ''
The surface of the electrophotographic photoreceptor formed from the first layer to the third layer was cross-hatched at 1 cm intervals using a sharp needle. This was immersed in water for one week and taken out. The surface of the electrophotographic photoreceptor was observed, and it was visually confirmed whether or not the film was peeled off from the damaged portion, and evaluated according to the following criteria.
○… No film peeling, very good
△: Only one part peeled off from the streak scratch
×: slight peeling occurred over a wide area.
[0193]
"heat shock"
The electrophotographic photosensitive member formed from the first layer to the third layer was left in a container adjusted to a temperature of -20 ° C. for 48 hours, and immediately thereafter, the container was adjusted to a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95%. Let stand for 2 hours. After repeating this cycle for 10 cycles, the surface of the electrophotographic photosensitive member was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎… Very good without film peeling
: Peeling occurred on only one part of the end of the electrophotographic photosensitive member, but no problem because it was a non-image area
△: Slight peeling occurred over a wide area
X: The whole surface peeled off.
[0194]
"cost"
The production time per photoreceptor was calculated and used as the cost for each example. The photoconductor film forming apparatus of the VHF plasma CVD system shown in FIG. 6 can produce eight electrophotographic photoconductors at one time. Further, the number of the photoreceptor film forming apparatuses of the RF plasma CVD type shown in FIG.
[0195]
Ranking was performed by relative evaluation when the value in Comparative Example 4 was set to 100%.
◎ ... less than 85%
○… 85% or more and less than 95%
△… 95% or more and less than 105%
×: 105% or more.
[0196]
[Comparative Example 1]
Using a VHF plasma CVD type photoreceptor film forming apparatus which is a first film forming furnace shown in FIG. 6, at least a non-single-crystal material is formed on an Al substrate having an outer diameter of φ108 mm under the conditions shown in Table 3. The photoconductive layer was laminated as a first layer. In this comparative example, the first layer was not provided with a silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing at least carbon and silicon.
[0197]
Next, in a vacuum state using a transfer chamber, the photoconductor on which the first layer was stacked was transferred to a photoconductor film forming apparatus of an RF plasma CVD type as a second film forming furnace shown in FIG. Under the conditions shown, an upper blocking layer was laminated as a second layer on the first layer.
[0198]
Next, an electrophotographic photosensitive member was laminated on the second layer, using a surface layer made of a non-single-crystal material containing carbon atoms as a base material as a third layer.
[0199]
The negatively charged photoreceptor produced as described above was evaluated by the same evaluation method as in Example 1.
[0200]
Table 5 shows the results.
[0201]
The evaluation results are shown in Table 9 together with Example 1 and Comparative Examples 2, 3, and 4.
[0202]
[Table 3]
[Table 4]
[Comparative Example 2]
Using a VHF plasma CVD type photoreceptor film forming apparatus, which is a first film forming furnace shown in FIG. 6, an Al substrate having an outer diameter of φ108 mm is made of at least a non-single-crystal material under the conditions shown in Table 4. An electrophotographic photosensitive member in which a photoconductive layer and a silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing at least carbon and silicon were stacked as a first layer was formed.
[0205]
Then, in a vacuum state using a transfer chamber, the wafer was transferred to a photoreceptor film forming apparatus of the RF plasma CVD type shown in FIG. 5, which is a second film forming furnace.
[0206]
Next, in this comparative example, the upper blocking layer was not provided as the second layer.
[0207]
Next, an electrophotographic photoreceptor was formed in which the first layer was laminated and a surface layer made of a non-single-crystal material mainly composed of carbon atoms was laminated as a third layer.
The negatively charged photoreceptor produced as described above was evaluated by the same evaluation method as in Example 1.
[0208]
The evaluation results are shown in Table 9 together with Example 1 and Comparative Examples 1, 3, and 4.
[0209]
[Table 5]
[Table 6]
[Comparative Example 3]
Using a photoreceptor film forming apparatus of the RF plasma CVD type shown in FIG. 5, a photoconductive layer composed of at least a non-single-crystal material, and at least carbon, A silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing silicon is laminated as a first layer, an upper blocking layer is continuously laminated as a second layer, and a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material is continuously produced. An electrophotographic photoreceptor in which a surface layer made of was laminated as a third layer was formed.
[0212]
The negatively charged photoreceptor produced as described above was evaluated by the same evaluation method as in Example 1.
[0213]
The evaluation results are shown in Table 9 together with Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 4.
[0214]
[Table 7]
[Comparative Example 4]
Using a photoreceptor film forming apparatus of a VHF plasma CVD method shown in FIG. 6, a photoconductive layer made of at least a non-single-crystal material, and at least carbon, A silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing silicon is laminated as a first layer, an upper blocking layer is continuously laminated as a second layer, and a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material is continuously produced. An electrophotographic photoreceptor in which a surface layer made of was laminated as a third layer was formed.
[0216]
The negative charging photoconductor produced as described above was evaluated by the same evaluation method as in Example 1.
[0217]
The evaluation results are shown in Table 9 together with Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 3.
[0218]
[Table 8]
[Table 9]
As can be seen from the results in Table 9, the photoreceptor of the present invention significantly reduces the number of spots, which are image defects, even when the number of spherical projections is at the same level as Comparative Examples 1 to 4.
[0221]
In Comparative Example 4, when the VHF method is employed after the second layer is laminated, the growth mechanism is the same, and image defects hardly decrease. Therefore, the effect of reducing the spots appears small.
[0222]
In Comparative Example 3, the growth mechanism is the same and the image defect hardly decreases even when the RF system is adopted by continuously stacking the first layer and the second layer.
[0223]
It was also found that providing a silicon carbide layer as the first layer was effective in improving the adhesion of the film.
[0224]
Also, it can be seen that the charging ability and the residual potential are improved and the image defects are reduced particularly by providing the upper blocking layer.
[0225]
[Example 2]
Using a VHF plasma CVD type photoreceptor film forming apparatus as a first film forming furnace shown in FIG. 6, at least a non-single-crystal material is formed on an Al substrate having an outer diameter of φ108 mm under the conditions shown in Table 10. A photoconductive layer and a silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing at least carbon and silicon were stacked as a first layer.
[0226]
Next, in a vacuum state using a transfer chamber, the photoconductor on which the first layers were stacked was transferred to an RF plasma CVD type photoconductor film forming apparatus as a second film forming furnace shown in FIG. Was laminated as a second layer.
[0227]
Next, an electrophotographic photoreceptor in which a surface layer made of a non-single-crystal material containing carbon atoms as a base material was laminated as a third layer on the second layer was formed.
[0228]
The photoreceptor produced by the above procedure is a photoreceptor used for positive charging, and a copier based on Canon GP605 was used as a test electrophotographic apparatus for evaluation, and evaluation was performed in the same procedure as in Example 1. . Table 12 shows the evaluation results.
[0229]
[Table 10]
[Table 11]
[Example 3]
Instead of Example 2, the photoconductor was taken out from the photoconductor film forming apparatus of the VHF plasma CVD system, which is the first film forming furnace, and was exposed to the atmosphere.
[0232]
Thereafter, the film was transferred to a photoreceptor film forming apparatus of an RF plasma CVD method, which is a second film forming furnace, and the second layer and the third layer were stacked as in Example 2.
[0233]
The photoreceptor produced by the above procedure is a photoreceptor used for positive charging, and a copier based on Canon GP605 was used as a test electrophotographic apparatus for evaluation, and evaluation was performed in the same procedure as in Example 1. . The results are shown in Table 12 together with Example 2.
[0234]
[Table 12]
As can be seen from the results in Table 12, the effect of the present invention is that the photosensitive member is transferred from the photosensitive member film forming apparatus of the VHF plasma CVD type, which is the first film forming furnace of the high vacuum film forming type, and the second component is formed. It can be seen that the film can be obtained by forming a film using a photoreceptor film forming apparatus of an RF plasma CVD type which is a film furnace.
[0236]
[Example 4]
Using a VHF plasma CVD type photoreceptor film forming apparatus, which is a first film forming furnace shown in FIG. 6, an Al substrate having an outer diameter of φ108 mm is made of at least a non-single-crystal material under the conditions shown in Table 13. A photoconductive layer and a silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing at least carbon and silicon were stacked as a first layer.
[0237]
Next, the photoconductor on which the first layer is laminated is once taken out of the film forming furnace into the atmosphere, and then the photoconductor is formed by the RF plasma CVD type photoconductor, which is the second film forming furnace shown in FIG. The film was transferred to a film apparatus, and the upper blocking layer was laminated as a second layer under the conditions shown in Table 14.
[0238]
Next, an electrophotographic photoreceptor in which a surface layer made of a non-single-crystal material containing carbon atoms as a base material was laminated as a third layer on the second layer was formed.
The negatively charged photoconductor produced by the above procedure was evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 15 shows the evaluation results together with Example 5.
[0239]
[Example 5]
Using a VHF plasma CVD type photoreceptor film forming apparatus, which is a first film forming furnace shown in FIG. 6, an Al substrate having an outer diameter of φ108 mm is made of at least a non-single-crystal material under the conditions shown in Table 13. A lower blocking layer, a photoconductive layer made of at least a non-single-crystal material, and a silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing at least carbon and silicon were stacked as a first layer.
[0240]
Next, the photoconductor on which the first layer was laminated was once taken out of the film forming furnace into the atmosphere.
[0241]
In this embodiment, at this time, the surface of the first layer was polished using the polishing apparatus shown in FIG. 7 to flatten the projections of the spherical projections.
[0242]
Next, the photoreceptor whose surface of the first layer was polished was washed by a water washing apparatus shown in FIG.
[0243]
Next, the photoconductor whose surface of the first layer was polished was transferred to an RF plasma CVD type photoconductor film forming apparatus as the second film forming furnace shown in FIG. 5 under the conditions shown in Table 14. The upper blocking layer was laminated as a second layer.
[0244]
Next, an electrophotographic photoreceptor in which a surface layer made of a non-single-crystal material containing carbon atoms as a base material was laminated as a third layer on the second layer was formed.
[0245]
The negatively charged photoconductor produced by the above procedure was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0246]
Table 15 shows the evaluation results together with Example 4.
[0247]
[Table 13]
[Table 14]
[Table 15]
From the results shown in Table 15, it can be seen that the effect of the present invention can be similarly obtained even when the lower blocking layer is provided.
[0251]
In addition, it has been found that the effect of reducing image defects is further enhanced by laminating the second layer after flattening the projection portion of the spherical projection.
[0252]
[Example 6]
Using a VHF plasma CVD type photoreceptor film forming apparatus as a first film forming furnace shown in FIG. 6, at least a non-single-crystal material was formed on an Al base having an outer diameter of 108 mm under the conditions shown in Table 16. A lower blocking layer, a photoconductive layer made of at least a non-single-crystal material, and a silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing at least carbon and silicon were stacked as a first layer.
[0253]
Next, the photoconductor on which the first layer was laminated was once taken out of the film forming furnace into the atmosphere.
[0254]
At the time of removal, the surface of the first layer was polished using the polishing apparatus shown in FIG. 7 to flatten the projections of the spherical projections.
[0255]
Next, the photoreceptor whose surface of the first layer was polished was washed by a water washing apparatus shown in FIG.
[0256]
Next, the photoconductor whose surface of the first layer was polished was then transferred to an RF plasma CVD type photoconductor film forming apparatus, which is the second film forming furnace shown in FIG. 5, under the conditions shown in Table 17. The upper blocking layer was laminated as a second layer.
[0257]
In this example, photoconductors A to F in which the thickness of the upper blocking layer was changed were prepared.
[0258]
Next, an electrophotographic photoreceptor in which a surface layer made of a non-single-crystal material containing carbon atoms as a base material was laminated as a third layer on the second layer was formed.
[0259]
The photosensitive member for negative charging obtained by the above procedure was evaluated in the same procedure as in Example 1, and further, the size of the spherical projection was evaluated. The entire surface of the obtained photoreceptor was observed with an optical microscope, and the approximate diameter of the largest spherical projection was examined. As a result, under the manufacturing conditions of the present example, it was found that each of the photoconductors had a thickness of about 100 μm. The ratio of the thickness of the upper blocking layer to the diameter of the largest spherical projection thus obtained was determined.
[0260]
Table 18 shows the evaluation results.
[0261]
[Table 16]
[Table 17]
[Table 18]
As can be seen from the results in Table 18, in order to obtain the effect of reducing image defects of the present invention, the thickness of the upper blocking layer must be 10 times the diameter of the largest spherical projection. -4 It can be seen that a film thickness of twice or more is preferable.
[0265]
Further, with respect to the photoreceptor F, the effect of reducing image defects was sufficiently obtained, but the upper blocking layer was too thick, resulting in a decrease in sensitivity. Therefore, it is understood that the upper limit of the film thickness is desirably suppressed to 1 μm or less.
[0266]
Further, by performing cleaning with a water cleaning device before laminating the second layer, the adhesion was further improved.
[0267]
[Example 7]
Using a VHF plasma CVD type photoreceptor film forming apparatus, which is a first film forming furnace shown in FIG. 6, an Al substrate having an outer diameter of φ108 mm is made of at least a non-single-crystal material under the conditions shown in Table 19. A lower blocking layer, a photoconductive layer made of at least a non-single-crystal material, and a silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing at least carbon and silicon were stacked as a first layer.
[0268]
Next, the photoconductor on which the first layer was laminated was once taken out of the film forming furnace into the atmosphere.
[0269]
At the time of removal, the surface of the first layer was polished using the polishing apparatus shown in FIG. 7 to flatten the projections of the spherical projections.
[0270]
Next, the photoreceptor whose surface of the first layer was polished was washed by a water washing apparatus shown in FIG.
[0271]
Next, the photoconductor whose surface of the first layer was polished was transferred to an RF plasma CVD type photoconductor film forming apparatus, which is the second film forming furnace shown in FIG. 5, under the conditions shown in Table 20. The upper blocking layer was laminated as a second layer.
[0272]
In this example, photoconductors G to L in which the content of B (boron), a Group 13 atom, contained in the upper blocking layer was changed were prepared.
[0273]
Next, an electrophotographic photoreceptor in which a surface layer made of a non-single-crystal material containing carbon atoms as a base material was laminated as a third layer on the second layer was formed.
[0274]
The negatively charged photoreceptor obtained by the above procedure was evaluated in the same procedure as in Example 1.
[0275]
After the evaluation, each photoconductor was cut out and subjected to SIMS analysis (secondary ion mass spectrometry) to examine the B (boron) content in the upper blocking layer.
Table 21 shows the evaluation results.
[0276]
[Table 19]
[Table 20]
[Table 21]
As can be seen from the results in Table 21, the boron (B) content of the upper blocking layer is suitably from 100 ppm to 30000 ppm.
[0280]
Further, by performing cleaning with a water cleaning device before laminating the second layer, the adhesion was further improved.
[0281]
Example 8
Using a VHF plasma CVD type photoreceptor film forming apparatus, which is a first film forming furnace shown in FIG. A lower blocking layer, a photoconductive layer made of at least a non-single-crystal material, and a silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing at least carbon and silicon were stacked as a first layer.
[0282]
Next, the photoconductor on which the first layer was laminated was once taken out of the film forming furnace into the atmosphere.
[0283]
In this example, at this time, the surface of the first layer was polished using the polishing apparatus shown in FIG. 7 to flatten the projections of the spherical projections. By this flattening, the unevenness of the surface before polishing was reduced from 10 μm or more to 1 μm or less.
[0284]
Next, the photoreceptor whose surface of the first layer was polished was washed by a water washing apparatus shown in FIG.
[0285]
Next, the photoconductor whose surface of the first layer was polished was then transferred to an RF plasma CVD type photoconductor film forming apparatus, which is the second film forming furnace shown in FIG. 5, under the conditions shown in Table 14. The upper blocking layer was laminated as a second layer.
[0286]
Then, the photoconductor whose surface of the first layer was polished was transferred to another RF plasma CVD type photoconductor film forming apparatus, which is another third film forming furnace shown in FIG. Under these conditions, an electrophotographic photosensitive member in which a surface layer made of a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material was laminated as a third layer on the second layer was formed.
[0287]
The negatively charged photoconductor produced by the above procedure was evaluated in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are shown in Table 15 together with Examples 4 and 5.
[0288]
From the results in Table 15, it can be seen that the uniformity is improved by using the first, second, and third layers as separate reaction vessels.
[0289]
[Example 9]
With the VHF plasma CVD type photoreceptor film forming apparatus shown in FIG. 6 in mind, as shown in Table 22, a B for introducing a Group 13 element into a silicon carbide layer was formed on an Al base having an outer diameter of 108 mm. 2 H 6 Under the condition of changing the gas, the first layer was stacked up to the silicon carbide layer 2 made of a non-single-crystal material containing carbon and silicon. Next, the substrate laminated up to the first layer was once taken out of the film forming furnace and exposed to the atmosphere. After standing in the air for 10 minutes, the surface was polished using the polishing apparatus shown in FIG. 7 to flatten the projections of the spherical projections. By this flattening, the unevenness of the surface before polishing was reduced from 10 μm to 1 μm or less.
[0290]
The unevenness of the protruding part is determined by using a microscope (Olympus STM-5) equipped with a position detection function in the Z direction (the direction of the observation object and the objective lens). The time when they were combined was defined as Z2, and the difference between Z1 and Z2 was evaluated.
[0291]
Next, the surface was cleaned using the water cleaning apparatus shown in FIG.
[0292]
Thereafter, the substrate on which the first layer is laminated is transferred to a photoreceptor film forming apparatus of an RF plasma CVD type, which is a second film forming furnace shown in FIG. 5, and a non-single crystal containing carbon and silicon is used as a second layer. An intermediate layer made of a material and an upper blocking layer made of a non-single crystal material were laminated.
[0293]
Next, the substrate on which the upper blocking layer is laminated is transferred to another photoreceptor film forming apparatus of the RF plasma CVD type, which is another third film forming furnace shown in FIG. 5, and is made of a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material. Electrophotographic photosensitive members M to R having a surface layer laminated thereon were prepared.
[0294]
The photoreceptor obtained by the above procedure was an electrophotographic photoreceptor used for negative charging, and was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0295]
The evaluation results are shown in Table 23.
[0296]
[Table 22]
[Table 23]
As can be seen from the results in Table 23, it was found that the charging ability was improved by adding impurities from 100 ppm to 30,000 ppm in the silicon carbide layer.
[0299]
【The invention's effect】
As described above, as the first step, the cylindrical substrate is installed in the first vacuum-tight hermetic film-forming furnace provided with the source gas supply unit and connected to the exhaust unit, and at least the source gas is supplied by high-frequency power. Decomposing, a step of laminating a photoconductive layer made of at least a non-single-crystal material on the substrate and at least carbon, a silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing silicon as a first layer,
As a second step, a step of taking out the cylindrical substrate on which the first layer is laminated from the first film forming furnace and transferring it to the second film forming furnace;
As a third step, a substrate on which the first layer is laminated is placed in a second film-forming furnace, at least a source gas is decomposed by high-frequency power, and an upper portion made of a non-single-crystal material is formed on the first layer. Stacking the blocking layer again as a second layer;
As a fourth step, laminating a surface layer made of a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material as a third layer on the second layer, thereby forming spherical projections existing on the surface of the base. Will not appear on the image.
[0300]
As a result, it has become possible to provide a method for manufacturing an electrophotographic photoreceptor that can significantly reduce image defects.
[0301]
In particular, the first film forming furnace used in the first step is a VHF type photoconductor manufacturing apparatus which is a high vacuum film forming apparatus, and the second film forming furnace used in the third step is an RF type photoconductor manufacturing apparatus. It is important to make the device.
[0302]
Further, in the first step, by laminating a silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing at least carbon and silicon on the outermost surface of the first layer, the adhesion when the second layer is laminated is improved, The latitude for membrane peeling can be very wide.
[0303]
Furthermore, in the second step, after the projections of the spherical projections are polished and flattened, and then the second layer is laminated, the spherical projections can be made more difficult to appear in the image.
[0304]
Further, it is more preferable that the electrophotographic photosensitive member is brought into contact with water between the second step and the third step. Specifically, by performing the water washing, the adhesiveness when the subsequent layers are stacked is improved, and the latitude against film peeling can be extremely widened.
[0305]
In addition, by performing the inspection of the electrophotographic photoreceptor in the second step as necessary, the subsequent steps can be omitted for the electrophotographic photoreceptor of poor quality, and overall cost can be reduced. Can be.
[0306]
Furthermore, in the fourth step, by laminating a surface layer made of a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material as a third layer, excellent performance such as high hardness and long life can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a spherical protrusion of an electrophotographic photosensitive member.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a spherical projection of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a spherical projection of the electrophotographic photoreceptor of the present invention in which the surface of a first layer is polished.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an RF plasma CVD type a-Si photoconductor film forming apparatus.
FIG. 6 is a schematic sectional view of a VHF plasma CVD type a-Si photoreceptor film forming apparatus.
FIG. 7 is a schematic sectional view of a surface polishing apparatus used in the present invention.
FIG. 8 is a schematic sectional view of a water cleaning device used in the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of an example of an electrophotographic apparatus using a corona charging method.
[Explanation of symbols]
201, 301, 401 conductive base
102, 202, 302, 402 First layer
Second layer
104, 204, 304, 404 Third layer
405 Lower blocking layer
406 Photoconductive layer
413 Silicon carbide layer
407 Middle layer
408 Upper blocking layer
409 Surface layer
dust
111, 211, 311, 411 Spherical projection
112, 212, 312, 412 Boundary of normal stacked part of spherical projection
6100 Film formation equipment
5110, 6110 Reactor
5111, 6111 Cathode electrode
5112, 6112 conductive substrate
5113, 6113 Heating heater
5114 Gas inlet pipe
5115, 6115 High frequency matching box
5116 Gas piping
5117 Leak valve
5118 Main valve
5119 vacuum gauge
5120 High frequency power supply
5121 Insulating material
5123 cradle
5200 gas supply device
5211-5216 Mass flow controller
5221-5226 cylinders
5231-5236 Valve
5241-5246 Inflow valve
5251-5256 Outflow valve
5260 Auxiliary valve
5261-5266 Pressure regulator
6120 Rotary motor
6121 Exhaust port
6130 Discharge space
700 base
720 elastic support mechanism
730 pressure elastic roller
731 Polishing tape
732 Delivery roll
733 take-up roll
734 fixed quantity delivery roll
735 capstan roller
801 Substrate having conductive surface
802 processing unit
803 Workpiece transport mechanism
811 Workpiece input table
821 Cleaning tank for treated material
822 cleaning solution
831 Pure water contact tank
832 nozzle
841 drying tank
842 nozzle
851 Workpiece delivery table
861 Transfer arm
862 Moving mechanism
863 chucking mechanism
864 air cylinder
865 Transfer rail
901 Electrophotographic photoreceptor
902 charger
903 Image information exposure device
904 developer
905 transfer charger
906 Cleaning device
907 Main static elimination light
908 Fixing device
L scanning exposure
Claims (51)
第１ステップとして、排気手段に接続され、原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な第一の成膜炉内に導電性の表面を有する円筒状基体を設置し、少なくとも原料ガスを高周波電力により分解し、該基体上に少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、少なくとも、炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を第１の層として積層する工程と、
第２ステップとして、前記第１の層を積層した基体を一旦成膜炉から取り出す工程と、
第３ステップとして、排気手段と原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な第二の成膜炉内に前記第１の層を積層した基体を設置し、少なくとも原料ガスを高周波電力により分解し、前記第１の層上に非単結晶材料から成る上部阻止層を第２の層として積層させる工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。In a method for producing an electrophotographic photosensitive member including a layer made of a non-single-crystal material,
As a first step, a cylindrical substrate having a conductive surface is placed in a vacuum-tight hermetic first film forming furnace provided with a source gas supply unit and connected to an exhaust unit, and at least the source gas is supplied with high frequency power. Decomposing, a step of laminating a photoconductive layer made of at least a non-single-crystal material on the substrate and at least a silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing carbon and silicon as a first layer;
As a second step, a step of once removing the substrate on which the first layer is laminated from the film forming furnace;
As a third step, a substrate on which the first layer is laminated is placed in a vacuum-tight second film-forming furnace provided with an exhaust unit and a source gas supply unit, and at least the source gas is decomposed by high-frequency power, A method for manufacturing an electrophotographic photoreceptor, comprising a step of laminating an upper blocking layer made of a non-single crystal material as a second layer on the first layer.
第１ステップとして、排気手段に接続され、原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な第一の成膜炉内に導電性の表面を有する円筒状基体を設置し、少なくとも原料ガスを高周波電力により分解し、該基体上に少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、少なくとも炭素、珪素を含む非単結晶材料からなる炭化珪素層を第１の層として積層する工程と、
第２ステップとして、前記第１の層を積層した基体を一旦成膜炉から取り出す工程と、
第３ステップとして、排気手段に接続され、原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な第二の成膜炉内に前記第１の層を積層した基体を設置し、少なくとも原料ガスを高周波電力により分解し、前記第１の層上に非単結晶材料から成る上部阻止層を第２の層として積層させる工程と、
第４ステップとして、前記第２の層を積層した基体を一旦成膜炉から取り出す工程と、
第５ステップとして、排気手段に接続され、原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な第三の成膜炉内に前記第２の層を積層した基体を設置し、少なくとも原料ガスを高周波電力により分解し、前記第２の層上に少なくとも非単結晶炭素から成る表面層を積層させる工程とを有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。In a method for producing an electrophotographic photosensitive member comprising at least a non-single-crystal material,
As a first step, a cylindrical substrate having a conductive surface is placed in a vacuum-tight hermetic first film forming furnace connected to an exhaust unit and provided with a source gas supply unit, and at least the source gas is supplied by high-frequency power. Decomposing, a step of laminating a photoconductive layer made of at least a non-single-crystal material on the substrate, and a silicon carbide layer made of a non-single-crystal material containing at least carbon and silicon as a first layer;
As a second step, a step of once removing the substrate on which the first layer is laminated from the film forming furnace;
As a third step, a substrate on which the first layer is laminated is installed in a vacuum-tight second film-forming furnace provided with a source gas supply unit and connected to an exhaust unit, and at least the source gas is supplied by high-frequency power. Decomposing and laminating an upper blocking layer of a non-single crystal material as a second layer on the first layer;
As a fourth step, a step of temporarily removing the substrate on which the second layer is laminated from the film forming furnace;
As a fifth step, a substrate on which the second layer is laminated is placed in a vacuum-tight hermetic third film-forming furnace provided with a source gas supply unit and connected to an exhaust unit, and at least the source gas is supplied by high-frequency power. Decomposing and laminating a surface layer made of at least non-single-crystal carbon on the second layer.
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| JP2019045685A (en) * | 2017-09-01 | 2019-03-22 | キヤノン株式会社 | Xerographic photoreceptor and electrophotographic apparatus |
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