JP2004126541A

JP2004126541A - Method for manufacturing photoreceptor, electrophotographic photoreceptor, and electrophotographic device using the same

Info

Publication number: JP2004126541A
Application number: JP2003205408A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Matsuoka; 松岡　秀彰; Junichiro Hashizume; 橋爪　淳一郎; Mitsuharu Hitsuishi; 櫃石　光治; Tatsuji Okamura; 岡村　竜次; Kazuto Hosoi; 細井　一人; Satoshi Furushima; 古島　聡; Toshiyuki Ebara; 江原　俊幸
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for markedly decreasing image defects of an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic photoreceptor manufactured by the same method and an electrophotographic device. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the electrophotographic photoreceptor has: a first process of installing a substrate into a deposition furnace and stacking a first layer consisting of a non-single crystalline material by decomposing gaseous raw materials by high-frequency electric power; a second process of exposing the substrate to the atmosphere; a third process of depositing a second layer including an upper inhibition layer consisting of the non-single crystalline material by decomposing at least the gaseous raw materials by the high-frequency electric power; and a fourth process of stacking a surface layer consisting of the non-single crystalline material as a third layer. The invention includes the electrophotographic photoreceptor manufactured by the above method and the electrophotographic device using the electrophotographic photoreceptor. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像欠陥の少なく帯電能が高くて濃度が濃い、良好な画像形成を長期間維持することができるアモルファスシリコン電子写真感光体を安価に製造する方法、及びその電子写真感光体、並びに電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体撮像装置、あるいは像形成分野における電子写真用の電子写真感光体や原稿読み取り装置における光導電層を形成する材料として、高感度でＳＮ比［光電流（Ｉｐ）／（Ｉｄ）］が高く、照射する電磁波のスペクトル特性にマッチングした吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体に無公害であること、さらには固体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に処理することができる等の特性が要求される。特に事務機としてオフィスで使用される電子写真感光体の場合には、上記の使用時における無公害性は重要な点である。
【０００３】
この様な観点に立脚して注目されている材料に、水素やハロゲン原子等の一価の元素でダングリングボンドが修飾されたアモルファスシリコン（以後、「ａ−Ｓｉ」と表記する）があり、例えば、特許文献１には電子写真用電子写真感光体への応用が記載されている。
【０００４】
従来、導電性基体上にａ−Ｓｉからなる電子写真感光体を形成するに形成方法として、スパッタリング法、熱により原料ガスを分解する方法（熱ＣＶＤ法）、光により原料ガスを分解する方法（光ＣＶＤ法）、プラズマにより原料ガスを分解する方法（プラズマＣＶＤ法）等、多数知られている。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波、マイクロ波などのグロー放電によって分解し、導電性基体上に堆積膜を形成する方法は電子写真感光体の形成方法等、現在実用化が非常に進んでいる。
【０００５】
このような堆積膜の層構成として、従来から行われてきたａ−Ｓｉを母体とし、適宜修飾元素を添加した電子写真感光体に加えて、更に表面側に阻止能を持った、いわゆる表面層や上部阻止層を積層する構成も提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献２では、光導電層と表面層との間に、炭素原子の含有量を表面層より減らし、伝導性を制御する原子を含有させた中間層（上部阻止層）を設けた感光体が開示されている。
【０００７】
又、複写機、ファクシミリ、プリンターなどの電子写真装置では、表面に光導電層が設けられた感光体の外周面をコロナ帯電、ローラー帯電、ファーブラシ帯電、磁気ブラシ帯電といった帯電手段で一様に帯電させ、ついで被複写体の被複写像を反射光や変調信号に応じたレーザーやＬＥＤによる露光をさせることにより前記感光体の外周面上の静電潜像を形成し、さらに該感光体上にトナーを付着させることでトナー像を形成し、これを複写用紙などに転写させて複写がおこなわれる。
【０００８】
このようにして電子写真装置で複写をおこなったのちには、感光体の外周面上にトナーが一部残留するため、該残留トナーを除去する必要がある。かかる残留トナーの除去は、クリーニングブレード、ファーブラシ、マグネットブラシ等を用いたクリーニング工程によって行なわれるのが一般的である。
【０００９】
しかし、近年環境への配慮から、廃トナーの低減乃至解消を目的にクリーニング装置を省略した電子写真装置も提案、上市されている。この方式は特許文献３に開示されているようなブラシ帯電器の様な直接帯電器でクリーニング工程を兼ねるもの、特許文献４に開示されているような現像器でクリーニング工程を兼ねるもの等があるが、いずれの方式においてもトナーと感光体表面が摺擦、除去させる工程を含んでいる。
【００１０】
しかしながら、近年印刷画像の高画質化のために、従来よりも平均粒径の小さいトナーや省エネルギーに対応した融点の低いトナーが用いられるようになり、同時に、電気回路素子の発達に伴い複写速度、すなわち感光体回転数も上昇の一途をたどっている。このような状況においては、感光体表面に融着やフィルミングが発生してしまう現象がある。
【００１１】
この問題を解決するための対策として、特許文献５及び６にも示されているように水素を含有したアモルファス炭素層（以下、ａ−Ｃ：Ｈ膜と呼ぶ）を用いる事が有効である事が知られている。
【００１２】
また、電子写真感光体の製造には成膜装置、洗浄装置、表面研磨装置などの装置が用いられる。例えば、特許文献７には水洗浄装置が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５４−８６３４１号公報
【特許文献２】
特開平０８−１５８８２号公報
【特許文献３】
特開平６−１１８７４１号公報
【特許文献４】
特開平１０−３０７４５５号公報
【特許文献５】
特開平１１−１３３６４０号公報
【特許文献６】
特開平１１−１３３６４１号公報
【特許文献７】
特許第２７８６７５６号明細書
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の電子写真感光体形成方法により、ある程度実用的な特性と均一性を持つ電子写真感光体を得ることが可能になった。又、真空反応容器内の清掃を厳格におこなえば、ある程度欠陥の少ない電子写真感光体を得ることは可能である。しかし、これら従来の電子写真感光体の製造方法では、例えば電子写真用電子写真感光体のように大面積で比較的厚い堆積膜が要求される製品については、均一膜質で光学的及び電気的諸特性の要求を満足し、かつ電子写真プロセスにより画像形成時に画像欠陥の少ない堆積膜を高収率で得るのは難しいという問題がある。
【００１５】
特に、ａ−Ｓｉ膜は基体表面に数μｍオーダーのダストが付着していた場合、成膜中にそのダストを核として異常成長、いわゆる「球状突起」が成長してしまうという性質を持っている。球状突起はダストを起点とした円錐形を逆転させた形をしており、正常堆積部分と球状突起部分の界面では局在準位が非常に多いために低抵抗化し、帯電電荷が界面を通って基体側に抜けてしまうという性質を持っている。このため、球状突起のある部分は、画像上ではベタ黒画像で白い点となって現れる（反転現像の場合はベタ白画像に黒い点となって現れる）。このいわゆる「ポチ」と呼ばれる画像欠陥は年々規格が厳しくなっており、大きさによってはＡ３用紙に数個存在していても不良として扱われることがあり、カラー複写機に搭載される場合には更に規格は厳しくなり、Ａ３用紙に１個存在していても不良となる場合がある。
【００１６】
この球状突起は、ダストを起点としているため、使用する基体は成膜前に精密に洗浄され、成膜装置に設置する工程は全てクリーンルームあるいは真空下で作業が行われる。このようにして、成膜開始前に基体上に付着するダストは極力少なくするよう努力されてきており、効果を上げてきた。しかし、球状突起の発生原因は基体上に付着したダストのみではない。すなわち、ａ−Ｓｉ感光体を製造する場合、要求される膜厚が数μｍから数１０μｍと非常に厚いため、成膜時間は数時間から数十時間に及ぶ。この間に、ａ−Ｓｉ膜は基体のみではなく、成膜炉壁や成膜炉内の構造物にも堆積する。これらの炉壁、構造物は基体のように管理された表面を有していないため、場合によっては密着力が弱く、長時間に渡る成膜中に膜剥がれをおこす場合があった。成膜中に僅かでも剥がれが発生すると、それがダストとなり、堆積中の感光体表面に付着し、これが起点となって球状突起の異常成長が発生してしまう。従って、高い歩留まりを維持していくためには、成膜前の基体の管理のみならず、成膜中における成膜炉内の膜剥がれの防止についても慎重な管理が必要となり、ａ−Ｓｉ感光体の製造を難しいものにしていた。
【００１７】
又、ポチ以外の画像欠陥を引き起こす融着（感光体の表面に部分的に付着する付着物）やフィルミング（感光体表面の全域に薄い膜状に付着する付着物）の詳細な発生原因は不明だが、概略は次のように予想している。感光体と摺擦部分の間に摩擦力が働くと、接触状態にビビリ（感光体表面をクリーニングするクリーニングブレードと感光体との摩擦によるクリーニングブレードの振動）が発生し、感光体表面での圧縮効果が高くなり、トナーが強く感光体表面に押しつけられるために融着やフィルミングが発生する。更に、電子写真装置のプロセススピードが速くなると、摺擦部分と感光体の相対速度が高くなる為、発生しやすい状況になる。
【００１８】
前述の問題を解決するための対策として、特許文献５及び６にも示されているように水素を含有したアモルファス炭素層（以下、ａ−Ｃ：Ｈ膜と呼ぶ）を用いる事が有効である事が知られている。ａ−Ｃ：Ｈ膜は別名ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）と呼ばれるように非常に硬度が高い為に、傷、摩耗を防ぐ事ができると共に、特異な固体潤滑性を持っているので、融着、フィルミングを防止する最適の材料と考えられる。
【００１９】
実際、感光体最表面にａ−Ｃ：Ｈ膜を用いた場合、さまざまな環境において効果的に融着、フィルミングを防止できることが確認されている。
【００２０】
特に、近年、電子写真装置のデジタル化の進展に伴い、画質に対する要求はますますレベルアップしており、従来のアナログ型装置では許容されうる程度の画像欠陥も問題視せざるを得ないような状況に達している。
【００２１】
従って、画像欠陥の要因を除く有効な方策が要望されている。
【００２２】
本発明の目的は、このような従来の電子写真感光体における諸問題を、電気的特性を犠牲にすることなく解決し、安価に安定して歩留まり良く製造し得る、画像欠陥が少なく高画質の使いやすい電子写真感光体の製造方法及びその電子写真感光体、並びに電子写真装置を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非単結晶材料からなる層を含む電子写真感光体の製造方法において、第１ステップとして、排気手段と原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な成膜炉内に基体を設置し、少なくとも原料ガスを高周波電力により分解し、該基体上に少なくとも、非単結晶材料からなる第１の層を積層する工程と、第２ステップとして、前記第１の層を積層した基体を、酸素および水蒸気を含むガスに晒す工程と、第３ステップとして、成膜炉内に前記第１の層を積層した基体を設置し、少なくとも原料ガスを高周波電力により分解し、前記第１の層上に非単結晶材料から成る上部阻止層を含む第２の層を積層させる工程と、第４ステップとして、前記第２の層上に第３の層として非単結晶材料からなる表面層を積層させる工程とを有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【００２４】
また、第２ステップにおいて、前記第１の層を積層した基体を一旦、前記成膜炉から取り出してもよく、又、前記第１の層を積層した基体の表面に対して研磨などの加工をおこなう工程を含むことがより好ましく、又、前記第３ステップと第４ステップの間で、該導電性の表面を有する基体の基体温度を変更してもよく、又、その間に前記基体の検査をおこなうとさらに良い。具体的には、外観検査、画像検査、電位検査などである。又、検査後、水による洗浄をおこなうことにより、その後上部阻止層を含む層を積層した際の密着性が向上し、膜剥がれの防止に効果がある。
【００２５】
本発明者らは、電子写真感光体における重要な問題点である、球状突起に起因する画像欠陥の改善を検討してきた。特に、成膜途中に成膜炉内壁や炉内の構造物からの膜剥がれによって発生する球状突起による画像欠陥を防止できないか、鋭意努力してきた。
【００２６】
前述のように、球状突起がポチのような画像欠陥になるのは、堆積膜の正常堆積部分と球状突起部分の界面に局在準位が多く、そこが低抵抗化し、帯電電荷が界面を通って基体側に抜けてしまうからである。ところが、成膜途中に付着したダストによって発生する球状突起は基板からではなく、堆積膜の途中から成長しているため、表面側に何らかの阻止層を設けて、帯電電荷の注入を防止すれば、たとえ球状突起が存在しても画像欠陥にはならない可能性がある。
【００２７】
そこで、本発明者らは、堆積膜の途中から球状突起が成長する成膜条件を選び、この条件で作成した電子感光体の表面に上部阻止層を設ける実験を行った。ところが予想に反して球状突起からの電荷の注入は防止できず、画像欠陥が発生してしまうことが判明した。
【００２８】
この原因を調べるため、球状突起の断面を削りだし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で詳細に観察をおこなった。その様子を図１に示す。図１において、（１０１）は導電性基体、（１０２）は第１の層、（１１１）は球状突起、（１１０）は成膜中に付着したダスト、（１０３）は第２の層、（１０４）は第３の層、（１１２）は球状突起と正常積層部分の境界である。図１から分かるように、球状突起（１１１）は第１の層（１０２）の正常積層部分の途中から、ダスト（１１０）を起点として成長しており、球状突起（１１１）と正常積層部分の間には境界（１１２）が存在している。帯電電荷はこの境界を通って基体側に抜けてしまうため、画像上でポチの原因となる。この球状突起（１１１）上に第２の層（１０３）と、第３の層（１０４）を積層しても、前記第２の層（１０３）と、第３の層（１０４）は、それまでに成長した球状突起（１１１）の成長パターンを維持して積層されるため、前記第２の層（１０３）と、第３の層（１０４）にも境界（１１２）ができてしまう。その結果、帯電電荷はこの境界を通り抜けてしまい、上部阻止層としての機能が失われてしまうのである。
【００２９】
そこで、本発明者らは、第２の層（１０３）を積層する際に境界（１１２）の成長を防止する検討をおこなった結果、前記第２の層（１０３）を積層する前に、一旦感光体を大気に晒し、その後、炉内に戻して前記第２の層（１０３）を積層すると、この境界の成長が抑えられることを発見した。
【００３０】
この状況を調べるため、再び球状突起の断面を削りだし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で断面観察をおこなった。その結果を図２に示す。第１の層（２０２）の正常積層部分の積層途中に付着したダスト（２１０）を起点として、球状突起（２１１）が成長を開始している。しかし、今回の一旦大気に晒した感光体で異なるのは、前記第２の層（２０３）を積層した際、上部阻止層表面で観察される境界部分（２１２）が、第１の層（２０２）の正常堆積部分と球状突起（２１１）との境界からとぎれていることである。すなわち、第１の層（２０２）を積層し、一旦成膜炉から取り出して大気に晒したことによって、その表面に何らかの変化が起こり、その後、成膜炉内に戻して前記第２の層（２０３）を積層した際、その成長面が不連続になったものと推定される。その結果、抵抗の低い球状突起部分（２１１）と正常積層部分の境界が前記第２の層（２０３）で封止されて、帯電電荷が通り抜けにくくなり、画像欠陥が抑えられるのである。
【００３１】
第１の層（２０２）の表面に起こる変化の詳細については現在、不明であるが、分離実験として、成膜炉から取り出さずに大気の代わりに酸素を導入したところ、上記のような効果が得られなかった。このことから類推すると、単に大気に晒すことで表面が酸化された、というような単純な理由ではなく、大気中の湿度や他の成分などが複雑に絡んだ現象であると推定される。
【００３２】
更に、球状突起（２１１）から帯電電荷のすり抜けを防止するには、第１の層（２０２）を積層した後に前記球状突起（２１１）の頭頂部を研磨して平坦化することが効果的であることが判明した。
【００３３】
図３に、基体（３０１）上に第１の層（３０２）を積層した後、球状突起（３１１）の頭頂部を研磨により平坦化した電子写真用感光体の一例を示す。
【００３４】
球状突起（３１１）は第１の層（３０２）の正常積層部分の積層途中に付着したダスト（３１０）を起点として成長を開始している。しかし、前記球状突起（３１１）の頭頂部は第２の層（３０３）を積層する前に研磨手段により研磨され、平坦化されている。このため、その後に積層される前記第２の層（３０３）は境界部分（３１２）をまったく引き継がず、平坦化された表面上に均一に積層されている。このため、第１の層（３０２）を研磨手段により平坦化した後に前記第２の層（３０３）を積層した場合の方がより完全に球状突起部分（３１１）と第１の層（３０２）の正常積層部分の間の境界（３１２）が封止されるため、より帯電電荷が通り抜けにくくなり、画像欠陥を抑制する効果もより高まることとなる。
【００３５】
本発明は、正帯電の電子写真感光体であっても負帯電の電子写真感光体であっても同様に効果が得られるが、球状突起による電荷のすり抜け度合いが負帯電の電子写真感光体の方がより顕著であるため、比較的小さい球状突起であっても影響が大きい。このため、本発明は負帯電の電子写真感光体において特に効果的である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
＜本発明に係わるａ−Ｓｉ感光体＞
図４に本発明に係わる電子写真感光体の一例を示す。
【００３８】
本発明の電子写真感光体は、例えばＡｌ、ステンレス等の導電性材料からなる基体（４０１）上に、第１ステップとして第１の層（４０２）を積層し、第２ステップとして前記第１の層（４０２）を積層した基体を一旦、酸素および水蒸気を含むガス（例えば、大気）に晒し、第３ステップとして前記第１の層（４０２）上に上部阻止層（４０８）を含む層を積層し、第４ステップとして上部阻止層（４０８）を含む第２の層（４０３）上に第３の層（４０４）として炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層（４０９）を積層したものである。このように製造することによって、第１の層（４０２）中から発生している球状突起（４１１）を覆うように第２の層（４０３）を積層することができ、たとえ球状突起（４１１）が存在しても画像には現れず良好な画質を保つことが可能となり、更に炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層（４０９）を第３の層（４０４）として積層することで電子写真感光体の耐摩耗性や耐傷性を向上させることができる。本発明においては第１の層（４０２）には光導電層（４０６）が含まれる。前記光導電層（４０６）の材料として、ａ−Ｓｉが用いられる。
【００３９】
尚、第１の層（４０２）には必要に応じて更に下部阻止層（４０５）を設けてもよい。
【００４０】
本発明においては第２の層（４０３）には上部阻止層（４０８）が含まれる。前記上部阻止層（４０８）の材料としてａ−Ｓｉを母体とし、必要に応じて炭素、窒素、酸素を含有した層が用いられる。
【００４１】
前記上部阻止層（４０８）には、１３族元素および１５族元素等をドーパントとして選択して含有させることが帯電性能の向上の点で望ましく、また、正帯電、負帯電といった帯電極性の制御も可能となる。
【００４２】
尚、前記第２の層（４０３）には、必要に応じて上部阻止層（４０８）の下に、ａ−Ｓｉ系の中間層（４０７）を設けてもよい。
【００４３】
前記中間層（４０７）は、前記光導電層（４０６）と、前記上部阻止層（４０８）と同組成の層が用いられる。
【００４４】
本発明においては第３の層（４０４）には炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層（４０９）が含まれる。
【００４５】
ここで言う前記炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層とは、黒鉛（グラファイト）とダイヤモンドとの中間的な性質を持つアモルファス状の炭素を主に表しているが、微結晶や多結晶を部分的に含んでいても良い。
【００４６】
＜本発明に係わる基体の形状及び材質＞
図４に示す基体（４０１）の形状は電子写真感光体の駆動方式などに応じた所望のものとしてよい。例えば、平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの電子写真用感光体を形成し得るように適宜決定するが、電子写真用感光体としての可撓性が要求される場合には、シリンダーとしての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、シリンダーは製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上が好ましい。
【００４７】
基体材質としては上記Ａｌおよびステンレス等の導電性材料が一般的であるが、例えば各種のプラスチックやガラス、セラミックス等、特には導電性を有しないものにこれら導電性材料を少なくとも光受容層を形成する側の表面に蒸着するなどして導電性を付与したものも用いることができる。
【００４８】
導電性材料としては上記の他、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金が挙げられる。
【００４９】
プラスチックとしてはポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等のフィルムまたはシートが挙げられる。
【００５０】
＜本発明に係わる第１の層＞
図４に示す第１の層（４０２）としては、本発明ではシリコン原子を母体とし、更に水素原子及び／又はハロゲン原子を含む非晶質材料（「ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」と略記する）で構成される。
【００５１】
ａ−Ｓｉ膜は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成可能であるが、プラズマＣＶＤ法を用いて形成した膜は特に高品質の膜が得られるため好ましい。原料としてはＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、Ｓｉ_４Ｈ_１０等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）を原料ガスとして用い、高周波電力によって分解することによって形成可能である。更に層形成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６が好ましいものとして挙げられる。
【００５２】
このとき、基体の温度は、２００℃〜４５０℃、より好ましくは２５０℃から３５０℃程度の温度に保つことが特性上好ましい。これは基体表面での表面反応を促進させ、充分に構造緩和をさせるためである。又、これらのガスに更にＨ_２あるいはハロゲン原子を含むガスを所望量混合して層形成することも特性向上の上で好ましい。ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、弗素ガス（Ｆ_２）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＩＦ_５、ＩＦ_７等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｆ_６等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。又、これらの炭素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【００５３】
前記第１の層（４０２）の層厚としては特に限定はないが、製造コストなどを考慮すると１５〜５０μｍ程度が適当である。
【００５４】
更に、特性を向上させる為に前記第１の層（４０２）を複数の層構成にしても良い。例えばよりバンドギャップの狭い層を表面側に、よりバンドギャップの広い層を基板側に配置することで光感度や帯電特性を同時に向上させることができる。特に、半導体レーザーの様に、比較的長波長であって且つ波長ばらつきのほとんどない光源に対しては、こうした層構成の工夫によって画期的な効果が現れる。
【００５５】
又、必要に応じて設けられる下部阻止層（４０５）は、一般的にａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）をベースとし、１３族元素、１５族元素などのドーパントを含有させることにより伝導型を制御し、基体からのキャリアの注入阻止能を持たせることが可能である。この場合、必要に応じて、Ｃ、Ｎ、Ｏから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含有させることで応力を調整し、光導電層（４０６）の密着性向上の機能を持たせることもできる。
【００５６】
前記下部阻止層（４０５）のドーパントとして用いられる１３族元素、１５族元素としては前述したものが用いられる。また、第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ_２Ｈ_６、Ｂ_４Ｈ_１０、Ｂ_５Ｈ_９、Ｂ_５Ｈ_１１、Ｂ_６Ｈ_１０、Ｂ_６Ｈ_１２、Ｂ_６Ｈ_１４等の水素化硼素、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ_３、ＧａＣｌ_３、Ｇａ（ＣＨ_３）_３、ＩｎＣｌ_３、ＴｌＣｌ_３等も挙げることができる。中でもＢ_２Ｈ_６は取り扱いの面からも好ましい原料物質の１つである。
【００５７】
前記第１５族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ_３，Ｐ_２Ｈ_４等の水素化燐、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＢｒ_３、ＰＩ_３等のハロゲン化燐、さらにＰＨ_４Ｉ等が挙げられる。この他、ＡｓＨ_３、ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＦ_５、ＳｂＨ_３、ＳｂＦ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢｉＨ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３等が第１５族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げられる。
【００５８】
前記ドーパントの原子の含有量としては、好ましくは１×１０^−２〜１×１０^４原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０^−２〜５×１０^３原子ｐｐｍ、最適には１×１０^−１〜１×１０^３原子ｐｐｍである。
【００５９】
又、前記第１の層（４０２）を積層する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることができ、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１ＭＨｚ以上、５０ＭＨｚ未満の高周波でも、ＶＨＦ帯と呼ばれる５０ＭＨｚ以上、４５０ＭＨｚ以下の高周波でも好適に用いることが出来る。
【００６０】
又、前記第１の層（４０２）を積層する際の導電性基体（４０１）の基体温度（Ｔｓ）は５０〜４５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃に調整されることが好ましい。
【００６１】
＜本発明に係わる第２の層＞
図４に示す本発明に関わる第２の層（４０３）は、第１の層（４０２）が形成された後に一旦放電を止めて酸素および水蒸気を含むガスと接触させた後に積層される。酸素および水蒸気を含むガスとしては、通常の環境下の空気である大気を用いることができる。即ち、接触させるガスは、少なくとも酸素と水蒸気を含み、必要により窒素ガス等の不活性ガスを含んでいるものである。酸素は全ガス中に例えば５体積％以上程度含むものが好ましい。また水蒸気を加えた純酸素でもよいが、通常は、空気程度の酸素含有量で充分である。また、水蒸気は、室温２５℃における相対湿度が、例えば１体積％以上、好ましくは１０体積％以上程度になるように添加されていればよい。通常の条件においては、環境下の空気である大気を用いることが、工程上も簡単であるので好ましい。
【００６２】
大気との接触方法としては、前記第１の層（４０２）を積層後、成膜炉から電子写真感光体を取り出すことでおこなってもよいし、成膜炉内に大気（または酸素および水蒸気含有ガス）を導入しておこなってもよい。又、このとき表面に存在する球状突起の頭頂部を研磨手段により研磨し、平坦にすることが好ましい。このような加工は後述する表面研磨装置によっておこなうことができる。球状突起を平坦化することによって電荷のすり抜けをより効果的に防止できると共に、球状突起によるクリーニングブレードの欠けやクリーニング不良を防止でき、又、球状突起を起点とする融着の発生も防止することができる。
【００６３】
又、成膜炉から感光体（第１の層を形成した基体）を取り出した際に、必要に応じて感光体の外観検査や特性評価をおこなうことも有意義である。この時点で検査をおこなうことで、品質不良の電子写真感光体については後の工程を省略することができ、全体としてコストの低減を図ることができる。
【００６４】
更に、成膜炉に再度設置する前に、感光体（第１の層を形成した基体）を洗浄することは、前記第２の層（４０３）の密着性向上やダスト付着低減のために望ましい。具体的な洗浄方法としては、清浄な布や紙で表面を拭き取ったり、望ましくは有機洗浄や水洗浄などにより精密洗浄した方が望ましい。特に、近年の環境に対する配慮からは後述する水洗浄装置による水洗浄がより好ましい。
【００６５】
本発明の第２の層（４０３）には上部阻止層（４０８）が含まれる。前記上部阻止層（４０８）は、電子写真感光体が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、表面側より第１の層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有しているが、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない。そのような機能を付与するために、前記上部阻止層（４０８）には伝導性を制御する不純物原子を適切に含有させることが必要である。そのような目的で用いられる不純物原子としては、本発明においては第１３族原子、あるいは第１５族原子を用いることができる。このような第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特に硼素が好適である。第１５族原子としては、具体的にはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にリン（Ｐ）が好適である。
【００６６】
前記上部阻止層（４０８）に含有される伝導性を制御する不純物原子の必要な含有量は、前記上部阻止層（４０８）の組成や製造方法を考慮して適宜変更することが好ましいが、一般的にはネットワーク構成原子に対して１００原子ｐｐｍ以上、３００００原子ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００６７】
前記上部阻止層（４０８）に含有される伝導性を制御する原子は、前記上部阻止層（４０８）中に万偏なく均一に分布されていても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【００６８】
前記上部阻止層（４０８）に含有される炭素原子または窒素原子または酸素原子は、該層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【００６９】
本発明における前記上部阻止層（４０８）の全層領域に含有される炭素原子および／または窒素原子および／または酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定されるが、１種類の場合はその量として、２種類以上の場合はその総和量として、シリコン原子との総和に対して１０原子％から７０原子％の範囲とするのが好ましい。
【００７０】
又、本発明においては前記上部阻止層（４０８）に水素原子および／またはハロゲン原子が含有されることが望ましいが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させるために効果があるからである。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。又、ハロゲン原子の含有量として、通常の場合は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜１０原子％、最適には０．５〜５原子％とされるのが望ましい。
【００７１】
前記上部阻止層（４０８）の膜厚は効果的に球状突起（４１１）による画像欠陥を防止できる膜厚に調整される。前記球状突起（４１１）を表面側から見た場合の大きさには様々なものがあるが、直径の大きいものほど電荷の注入度合いが大きく、画像に出やすいという性質がある。従って、前記上部阻止層（４０８）の膜厚も、大きな球状突起ほど厚くすることが効果的である。具体的には、第２の層を積層した後の電子写真感光体上に存在する球状突起（４１１）の最大のものの直径に対して１×１０^−４倍以上の厚さとすることが望ましい。この範囲の厚さとすることで、球状突起（４１１）からの電荷のすり抜けを効果的に防止することができる。又、膜厚の上限は１μｍ以下とすることが感度低下を最小限に抑えるという観点から望ましい。
【００７２】
本発明の目的を達成し得る特性を有する前記上部阻止層（４０８）を形成するには、Ｓｉ供給用のガスとＣおよび／またはＮおよび／またはＯ供給用のガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。
【００７３】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０^−２〜１×１０^３Ｐａ、好ましくは５×１０^−２〜５×１０^２Ｐａ、最適には１×１０^−１〜１×１０^２Ｐａとするのが好ましい。
【００７４】
更に、基体（４０１）の温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【００７５】
本発明においては、前記上部阻止層（４０８）を形成するための希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、基体（４０１）の基体温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの層作成ファクターは通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する電子写真感光体を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて各層作成ファクターの最適値を決めるのが望ましい。
【００７６】
上部阻止層の形成において使用されるシリコン（Ｓｉ）供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ_４，Ｓｉ_２Ｈ_６，Ｓｉ_３Ｈ_８，Ｓｉ_４Ｈ_１０等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＳｉ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ_２，Ｈｅ，Ａｒ，Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【００７７】
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ_４，Ｃ_２Ｈ_２，Ｃ_２Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，Ｃ_４Ｈ_１０等のガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｃ供給効率の良さ等の点でＣＨ_４，Ｃ_２Ｈ_２，Ｃ_２Ｈ_６が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＣ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ_２，Ｈｅ，Ａｒ，Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【００７８】
窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、ＮＨ_３，ＮＯ，Ｎ_２Ｏ，ＮＯ_２，Ｏ_２，ＣＯ，ＣＯ_２，Ｎ_２等のガス状態の、またはガス化し得る化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。また、これらの窒素、酸素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ_２，Ｈｅ，Ａｒ，Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【００７９】
又、本発明の第２の層（４０３）には、必要に応じて前記上部阻止層（４０８）の下に、ａ−Ｓｉ系の中間層（４０７）を設けてもよい。
【００８０】
前記中間層（４０７）は、水素及び／又はハロゲンを含み、シリコン原子を母体としたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ））をベースとし、更に炭素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種以上の原子を更に含有する非単結晶材料から構成される。このような非単結晶材料として、アモルファス炭化珪素、アモルファス窒化珪素、アモルファス酸化珪素等が挙げられる。
【００８１】
この場合、光導電層（４０６）から上部阻止層（４０８）に向かって前記中間層（４０７）の組成を連続的に変化させる事も可能であり、膜の密着性の向上を図るのに効果的である。
【００８２】
前記中間層（４０７）を形成するには、基体（４０１）の基体温度（Ｔｓ）、反応容器内のガス圧を所望により適宜設定する必要がある。基体（４０１）の基体温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【００８３】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０^−２〜１×１０^３Ｐａ、好ましくは５×１０^−２〜５×１０^２Ｐａ、最適には１×１０^−１〜１×１０^２Ｐａとするのが好ましい。
【００８４】
＜本発明に係わる第３の層＞
本発明の第３の層（４０４）には炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層（４０９）が含まれる。
【００８５】
ここで言う非単結晶炭素とは、黒鉛（グラファイト）とダイヤモンドとの中間的な性質を持つアモルファス状の炭素を主に表しているが、微結晶や多結晶を部分的に含んでいても良い。
【００８６】
前記表面層（４０９）は自由表面を有し、主に長期間の使用における融着や傷、摩耗の防止といった本発明の目的を達成するために設けられる。
【００８７】
前記表面層（４０９）は多少の不純物が含有されても、同様の効果を得ることができる。例えば、前記表面層（４０９）にＳｉ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ等の不純物が含有されたとしても、含有量が全元素に対して１０原子％以下程度であれば本発明の効果は充分に得られる。
【００８８】
前記表面層（４０９）中には水素原子が含有される。水素原子を含有させることで効果的に膜中の構造欠陥が補償され、局在準位密度が低減するため、膜の透明性が改善され、前記表面層（４０９）中では好ましくない不要の光吸収が抑えられることによって光感度が改善する。又、膜中の水素原子の存在が固体潤滑性に重要な役割を果たしているといわれている。
【００８９】
前記表面層（４０９）の膜中に含まれる水素原子の含有量はＨ／（Ｃ＋Ｈ）で４１原子％〜６０原子％、更に好適には４５原子％〜５０原子％が適している。水素量が４１原子％を切ると光学的バンドギャップが狭くなり、感度の面で適さなくなる。また、６０原子％を越えると硬度が低下し、削れが発生し易くなる。光学的バンドギャップは一般には１．２ｅＶ〜２．２ｅＶ程度の値であれば好適に用いることができ、感度の点からは１．６ｅＶ以上とすることが更に望ましい。屈折率は１．６〜２．８程度であれば好適に用いられる。
【００９０】
前記表面層（４０９）の層厚は、反射分光式干渉計（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）により干渉度合を測定し、この値と既知の屈折率から膜厚を算出する。後述する前記表面層（４０９）の膜厚は成膜条件等によって調整することができる。膜厚は５ｎｍから２０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍである。膜厚が５ｎｍ未満になると長期的な使用における効果を得るのが難しくなる。２０００ｎｍを超えると光感度の低下や残電等のデメリットを考慮する必要がでてくるので、２０００ｎｍ以下のほうが望ましい。
【００９１】
前記表面層（４０９）は、例えばグロー放電法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法など周知の薄膜積層法によって積層することができる。これらの薄膜積層法は、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、製造規模、作製される電子写真装置用の電子写真感光体に所望される特性等の要因によって適宜選択されて採用されるが、該電子写真感光体の生産性から光導電層（４０６）と同等の積層法によることが好ましい。
【００９２】
原料ガスを分解するための高周波電力については、出来るだけ高い方が炭化水素の分解が充分に進むため好ましく、具体的には原料ガスに対して、単位時間（ｍｉｎ）、標準状態（ｎｏｒｍａｌ）におけるガスの単位容積（ｍｌ）あたりの電気量（Ｗ）が５Ｗ・ｍｉｎ／ｍｌ（ｎｏｒｍａｌ）以上が好ましいが、あまり高くなると異常放電が発生してしまい、電子写真感光体の特性を劣化させるので、異常放電が発生しない程度の電力に抑える必要がある。
【００９３】
又、本発明における前記表面層（４０９）を積層する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としては如何なる周波数も用いることが出来、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１ＭＨｚ以上、５０ＭＨｚ未満の高周波でも、ＶＨＦ帯と呼ばれる５０ＭＨｚ以上、４５０ＭＨｚ以下の高周波でも好適に用いることが出来る。
【００９４】
又、前記表面層（４０９）を積層する際の放電空間の圧力については通常のＲＦ（代表的には１３．５２ＭＨｚ）電力を用いる場合には１３．３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）、ＶＨＦ帯（代表的には５０〜４５０ＭＨｚ）を用いる場合には０．１３３Ｐａ〜１３．３Ｐａ（０．１ｍＴｏｒｒ〜１００ｍＴｏｒｒ）程度に保たれるが、可能な限り低い圧力が望ましい。
【００９５】
又、前記表面層（４０９）を積層する際の導電性基体（４０１）の基体温度（Ｔｓ）は、室温から４００℃までに調整されるが、あまり基体温度が高過ぎるとバンドギャップが低下して透明度が低下するため低めの温度設定が好ましい。
【００９６】
＜本発明に係わるａ−Ｓｉ感光体成膜装置＞
（１）ＲＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置
図５は、高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による電子写真感光体の成膜装置の一例を模式的に示した図である。
【００９７】
この装置は大別すると、成膜装置（５１００）、原料ガスの供給装置（５２００）、成膜炉（５１１０）内を減圧する為の排気装置（図示せず）から構成されている。成膜装置（５１００）中の成膜炉（５１１０）内にはアースに接続された基体（５１１２）、基体の加熱用ヒーター（５１１３）、原料ガス導入管（５１１４）が設置され、更に高周波マッチングボックス（５１１５）を介して高周波電源（５１２０）が接続されている。
【００９８】
原料ガス供給装置５２００は、ＳｉＨ_４、Ｈ_２、ＣＨ_４、ＮＯ、Ｂ_２Ｈ_６、ＣＦ_４等の原料ガスボンベ（５２２１〜５２２６）とバルブ（５２３１〜５２３６）、（５２４１〜５２４６）、（５２５１〜５２５６）及びマスフローコントローラー（５２１１〜５２１６）から構成され、各構成ガスのボンベはバルブ（５２６０）を介して成膜炉（５１１０）内のガス導入管（５１１４）に接続されている。
【００９９】
基体（５１１２）は導電性受け台（５１２３）の上に設置されることによってアースに接続される。
【０１００】
以下、図５の装置を用いた感光体の形成方法の手順の一例について説明する。
【０１０１】
成膜炉（５１１０）内に基体（５１１２）を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により成膜炉（５１１０）内を排気する。続いて基体加熱用ヒーター（５１１３）により基体（５１１２）の温度を２００℃〜４５０℃より好ましくは２５０℃〜３５０℃の所望の温度に制御する。次いで、感光体形成用の原料ガスを成膜炉（５１１０）内に流入させるにはガスボンベのバルブ（５２３１〜５２３６）、成膜炉のリークバルブ（５１１７）が閉じられている事を確認し又、流入バルブ（５２４１〜５２４６）、流出バルブ（５２５１〜５２５６）、補助バルブ（５２６０）が開かれている事を確認し、メインバルブ（５１１８）を開いて成膜炉（５１１０）及びガス供給配管（５１１６）を排気する。
【０１０２】
その後、真空計（５１１９）の読みが０．６７ｍＰａになった時点で補助バルブ（５２６０）、流出バルブ（５２５１〜５２５６）を閉じる。その後ガスボンベ（５２２１〜５２２６）より各ガスをバルブ（５２３１〜５２３６）を開いて導入し圧力調整器（５２６１〜５２６６）により各ガス圧を０．２ＭＰａに調整する。次に流入バルブ（５２４１〜５２４６）を徐々に開けて各ガスをマスフローコントローラー（５２１１〜５２１６）内に導入する。
【０１０３】
以上の手順によって成膜準備を完了した後、基体（５１１２）上に、まず第１の層として、例えば光導電層の積層をおこなう。
【０１０４】
すなわち、導電性基体（５１１２）が所望の温度になったところで、各流出バルブ（５２５１〜５２５６）のうちの必要なものと補助バルブ（５２６０）とを徐々に開き、各ガスボンベ（５２２１〜５２２６）から所望の原料ガスをガス導入管（５１１４）を介して成膜炉（５１１０）内に導入する。次に、各マスフローコントローラー（５２１１〜５２１６）によって、各原料ガスが所望の流量になる様に調整する。その際、成膜炉（５１１０）内が１３．３Ｐａ〜１３３０Ｐａの所望の圧力になる様に、真空計（５１１９）を見ながらメインバルブ（５１１８）の開口を調整する。内圧が安定したところで、高周波電源（５１２０）を所望の電力に設定して例えば、周波数１ＭＨｚ〜５０ＭＨｚ、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波マッチングボックス（５１１５）を通じてカソード電極（５１１１）に供給し高周波グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって成膜炉（５１１０）内に導入させた各原料ガスが分解され、導電性基体（５１１２）上に所望のシリコン原子を主成分とする光導電層が積層される。
【０１０５】
所望の膜厚の形成がおこなわれた後、高周波電力の供給を止め、各流出バルブ（５２５１〜５２５６）を閉じて成膜炉（５１１０）への各原料ガスの流入を止め、光導電層の積層を終える。光導電層の組成や膜厚は公知のものを使用することができる。前記光導電層と導電性基体（５１１２）の間に下部阻止層を積層する場合も基本的には上記の操作をあらかじめおこなえばよい。
【０１０６】
前述の手順で第１の層まで積層した感光体は一旦、成膜炉から取り出し、大気に晒すことがポイントである。もちろん、本発明の場合、成膜炉から取り出さずに、炉内に大気を導入してもよい。成膜炉から取り出す場合には、同時に感光体の剥がれ、球状突起などの外観検査をおこなっても良い。又、必要に応じて画像検査や電位特性検査などもおこなうことができる。
【０１０７】
画像検査や電位特性検査など、感光体がオゾンと接する検査をおこなった場合、第２の層の積層をおこなう前に水洗浄あるいは有機洗浄をおこなうことが好ましいが、近年の環境への配慮から水洗浄がより好ましい。水洗浄の方法は後述する。このように第２の層の積層前に水洗浄おこなうことで密着性を更に向上させることができる。
【０１０８】
次に、大気に晒した感光体は成膜炉に戻され、第２の層の積層をおこなう。
【０１０９】
第２の層に上部阻止層や、必要により中間層を積層する時は原料ガスにＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６などの炭化水素ガス、必要に応じてＨ_２など希釈ガスを追加で用いる以外は基本的に第１の層の積層に準じる。
【０１１０】
次に、前記第２の層まで積層した上に炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を第３の層として積層する。
【０１１１】
前記表面層の積層は原料ガスにＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６などの炭化水素ガスを原料ガスとして用いる以外は基本的に第１の層の積層に準じる。
【０１１２】
以上で、本発明の電子写真感光体が作成される。
（２）ＶＨＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置
図６は、ＶＨＦ電源を用いたＶＨＦプラズマＣＶＤ法による電子写真感光体の成膜装置の一例を模式的に示した図である。
【０１１３】
この装置は図５に示した成膜装置（５１００）を図６の成膜装置（６１００）に置き換えることで構成される。ＶＨＦプラズマＣＶＤ法によるこの装置での堆積膜の形成は、基本的にＲＦプラズマＣＶＤ法の場合と同様におこなうことができる。成膜炉（６１１０）は、排気口（６１２１）を通じて排気装置（図示せず）に接続されており、成膜炉（６１１０）内の圧力を、１３．３ｍＰａ〜１３３０Ｐａ程度、すなわちＲＦプラズマＣＶＤ法よりも低めに保つ。高周波電力として、ＶＨＦ電源から５０ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚ、例えば周波数１０５ＭＨｚをマッチングボックス（６１１５）を通じてカソード電極（６１１１）に供給する。基体（６１１２）は、基体加熱用ヒーター（６１１３）により加熱し、層形成の均一化を図るため基体回転用モーター（６１２０）によって、所望の回転速度で回転させる。導入された原料ガスは、基体（６１１２）により取り囲まれた放電空間（６１３０）において、放電エネルギーにより励起されて解離し、基体（６１１２）上に所定の堆積膜が形成される。
【０１１４】
＜本発明に係わる表面研磨装置＞
図７に、本発明の電子写真用感光体の製造工程において、表面加工に際して利用される表面加工装置の一例、具体的には、表面加工として、研磨を行う際に利用される表面研磨装置の一例を示す。図７に示す表面研磨装置の構成例において、加工対象物「円筒状の基体上の堆積膜表面」（７００）は、その表面にａ−Ｓｉからなる第１の層が堆積された円筒状の基体であり、弾性支持機構（７２０）に取り付けられる。図７に示す装置において、弾性支持機構（７２０）は、例えば、空気圧ホルダーが利用され、具体的には、ブリジストン社製空気圧式ホルダー（商品名：エアーピック、型番：ＰＯ４５ＴＣＡ＊８２０）を用いる。加圧弾性ローラー（７３０）は、研磨テープ（７３１）を巻回して、加工対象物（７００）のａ−Ｓｉ光導電層表面に押圧させる。研磨テープ（７３１）は、送り出しロール（７３２）から供給され、巻き取りロール（７３３）に回収される。その送り出し速度は、定量送り出しロール（７３４）とキャプスタンローラ（７３５）により調整され、また、その張力も調整されている。研磨テープ（７３１）には、通常ラッピングテープと呼ばれるものが好適に利用される。ａ−Ｓｉ等の非単結晶材料の光導電層等の第１の層または上部阻止層等の中間層の表面を加工する際、ラッピングテープには、砥粒としてはＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３などが用いられる。具体的には、富士フィルム社製ラッピングテープＬＴ−Ｃ２０００を用いた。加圧弾性ローラー（７３０）は、そのローラー部は、ネオプレンゴム、シリコンゴムなどの材質からなり、ＪＩＳゴム硬度２０〜８０の範囲、より好ましくはＪＩＳゴム硬度３０〜４０の範囲とされている。また、ローラー部形状は、長手方向において、中央部の直径が両端部の直径より若干太いものが好ましく、例えば、両者の直径差が０〜０．６ｍｍの範囲、より好ましくは、０．２〜０．４ｍｍの範囲となる形状が好適である。加圧弾性ローラー（７３０）は、回転する加工対象物「円筒状基体上の堆積膜表面」（７００）に対して、加圧圧力０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲で加圧しながら、研磨テープ（７３１）、例えば、上記のラッピングテープを送り堆積膜表面の研磨をおこなう。
【０１１５】
なお、大気中で実施される表面研磨に対しては、前記研磨テープを利用する手段以外に、バフ研磨のような湿式研磨の手段を利用することも可能である。また、湿式研磨の手段を利用する際には、研磨加工後、研磨に利用する液の洗浄除去を施す工程を設けるが、その際、表面を水と接触させ、洗浄する処理を併せて実施することができる。
【０１１６】
＜本発明に係わる水洗浄装置＞
水洗浄に関しては、例えば、特許文献７などに開示されている。本発明に用いることができる水洗浄装置の一例を図８に示す。
【０１１７】
図８に示す処理装置は、処理部（８０２）と被処理部材搬送機構（８０３）よりなっている。処理部（８０２）は、被処理部材投入台（８１１）、被処理部材洗浄槽（８２１）、純水接触槽（８３１）、乾燥槽（８４１）、被処理部材搬出台（８５１）よりなっている。洗浄槽（８２１）、純水接触槽（８３１）とも液の温度を一定に保つための温度調節装置（図示せず）が付いている。搬送機構（８０３）は、搬送レール（８６５）と搬送アーム（８６１）よりなり、搬送アーム（８６１）は、レール（８６５）上を移動する移動機構（８６２）、基体（８０１）を保持するチャッキング機構（８６３）及びチャッキング機構（８６３）を上下させるためのエアーシリンダー（８６４）よりなっている。投入台（８１１）上に置かれた基体（８０１）は、搬送機構（８０３）により洗浄槽（８２１）に搬送される。洗浄槽（８２１）中の界面活性剤水溶液によりなる洗浄液（８２２）中で超音波処理されることにより表面に付着している油及び粉体の洗浄が行われる。次に基体（８０１）は、搬送機構（８０３）により純水接触槽（８３１）へ運ばれ、２５℃の温度に保たれた抵抗率１７５ｋΩ・ｍ（１７．５ＭΩ・ｃｍ）の純水をノズル（８３２）から４．９ＭＰａの圧力で吹き付けられる。純水接触工程の終わった基体（８０１）は搬送機構（８０３）により乾燥槽（８４１）へ移動され、ノズル（８４２）から高温の高圧空気を吹き付けられ乾燥される。乾燥工程の終了した基体（８０１）は、搬送機構（８０３）により搬出台（８５１）に運ばれる。
【０１１８】
＜本発明に係わる電子写真装置＞
図９はコロナ帯電方式を用いた電子写真装置の一例の概略構成図である。（９０１）は電子写真感光体、（９０２）は主帯電器、（９０３）は画像情報露光装置、（９０４）は現像器、（９０５）は転写帯電器、（９０６）はクリーニング装置、（９０７）は主除電光であり、これらが電子写真感光体（９０１）の回転方向（Ｘ）に所定の間隔を持って順に設けられている。
【０１１９】
図９のコロナ帯電方式を用いた電子写真装置において、（Ｘ）方向に所定の速度で回転する電子写真感光体（９０１）はその表面が主帯電器（９０２）によって一様に帯電され、静電潜像を形成するために静電潜像形成手段（９０３）により画像情報露光が照射され、現像器（９０４）によって顕像化される。
【０１２０】
転写材は、この後電子写真感光体（９０１）と接し、前記顕像を転写材に転移させるための転写帯電器（９０５）及び定着器（９０８）とを経て複写機外に送り出される。この後、電子写真感光体（９０１）はクリーニング装置（９０６）によって、その表面がクリーニングされた後、主除電光（９０７）によって一様に露光され除電される、という工程を繰り返す。
【０１２１】
電子写真感光体（９０１）には多くの局在準位が存在するため、光キャリアの一部が局在準位に捕獲されてその走行性が低下したり、或いは光キャリアの再結合確率が低下したりする。その結果、画像情報露光によって生成された光キャリアが、次の帯電工程まで感光体の内部に残留し、帯電時またはそれ以降に局在準位から開放される。その為に、露光部と非露光部で感光体の表面電位に差が生じ、これが最終的に光メモリーに起因する画像形成履歴（以下、ゴーストと称す。）となって現れやすい。
【０１２２】
そこで、従来の電子写真感光体（９０１）を用いた電子写真装置においては、前記の様なゴーストを消去するために除電光が設けられてきた。除電光光源としては、やみくもに光メモリー消去能力を上げてしまうと帯電能率確保及び電位シフト低減等の点で弊害を生じてしまうため、波長及び光量を厳密にコントロールできるＬＥＤアレイを用いることが一般的である。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき比較例と対照しながら説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図５に示すＲＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置を用いて、直径１０８ｍｍの円筒状Ａｌ製基体に表１に示した条件で、第１の層として少なくとも非単結晶材料からなる光導電層を積層した感光体を成膜した。
【０１２４】
次いで、前記第１の層を積層した感光体を一旦成膜炉から取り出し、大気に晒した。大気中で５分間放置した後、前記第１の層を積層した感光体を成膜炉に戻し、第２の層として少なくとも非単結晶材料からなる上部阻止層を積層した感光体を成膜した。
【０１２５】
次いで、前記第２の層上に第３の層として炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を積層した電子写真感光体を成膜した。
【０１２６】
以上の手順で得られた電子写真感光体は負帯電で用いられる電子写真感光体であり、後述する評価方法により評価した。その結果を表３に示す。
（比較例１）
図５に示すＲＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置を用いて、直径１０８ｍｍの円筒状Ａｌ製基体に表１に示した条件で、第１の層として少なくとも非単結晶材料からなる光導電層を積層した感光体を成膜した。
【０１２７】
次いで、大気に晒すことなく前記第１の層上に連続して第２の層として少なくとも非単結晶材料からなる上部阻止層を積層した感光体を成膜した。
【０１２８】
次いで、前記第２の層上に第３の層として炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を積層した電子写真感光体を成膜した。
【０１２９】
以上の手順で得られた電子写真感光体は負帯電で用いられる電子写真感光体であり、実施例１と同様の評価方法により評価した。その結果を表３に示す。
【０１３０】
【表１】

（ｎｏｒｍａｌ）は（標準状態）における体積を表す。
（比較例２）
図５に示すＲＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置を用いて、直径１０８ｍｍの円筒状Ａｌ製基体に表２に示した条件で、第１の層として少なくとも非単結晶材料からなる光導電層と、第３の層として炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を大気に晒すことなく連続して積層した電子写真感光体を成膜した。
【０１３１】
尚、本比較例では、第２の層に少なくとも非単結晶材料からなる上部阻止層を積層しなかった。
【０１３２】
以上の手順で得られた電子写真感光体は負帯電で用いられる電子写真感光体であり、実施例１と同様の評価方法により評価した。その結果を表４に示す。
【０１３３】
【表２】

『球状突起数』
得られた電子写真感光体の表面を光学顕微鏡で観察した。そして、２０μｍ以上の大きさの球状突起の数を数え、１０ｃｍ^２当たりの個数を調べた。
【０１３４】
得られた結果は、比較例２での値を１００％とした場合の相対比較でランク付けをおこなった。
【０１３５】
◎…３５％以上、６５％未満
○…６５％以上、９５％未満
△…９５％以上、１０５％未満
×…１０５％以上
『画像欠陥』
図９に示す一次帯電器にコロナ放電を採用した電子写真装置に、本実施例で作製した電子写真感光体を装着して画像形成を行った。具体的には、キヤノン製ＧＰ６０５（プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、イメージ露光）をベースに負帯電が可能なように改造し、トナーをネガトナーに変更した複写機を試験用電子写真装置として用い、Ａ３サイズの白紙原稿を複写した。こうして得られた画像を観察し、直径０．３ｍｍ以上の球状突起に起因する黒ポチの個数を数えた。
【０１３６】
得られた結果は、比較例２での値を１００％とした場合の相対比較でランク付けをおこなった。
【０１３７】
◎…３５％以上、６５％未満
○…６５％以上、９５％未満
△…９５％以上、１０５％未満
×…１０５％以上
『帯電能』
電子写真感光体を図９に示す電子写真装置に設置し、正帯電用電子写真感光体の場合は帯電器に＋６ｋＶの高電圧を印加して、負帯電用電子写真感光体の場合は帯電器に−６ｋＶの高電圧を印加して、コロナ帯電をおこない、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真感光体の暗部表面電位を測定する。
【０１３８】
得られた結果は、比較例２での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けをおこなった。
【０１３９】
◎…１１５％以上
○…１０５％以上、１１５％未満
△…９５％以上、１０５％未満
×…９５％未満
『残留電位』
電子写真感光体を一定の暗部表面電位（例えば４５０Ｖ）に帯電させる。そして直ちに一定光量の比較的強い光（例えば１．５Ｌｘ・ｓｅｃ）を照射する。この時、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真用光感光体の残留電位を測定する。
【０１４０】
得られた結果は、比較例２での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けをおこなった。
【０１４１】
◎…８５％未満
○…８５％以上、９５％未満
△…９５％以上、１０５％未満
×…１０５％以上
【０１４２】
【表３】

表３から分かる様に、本発明の電子写真感光体は球状突起数が比較例１や比較例２と同等レベルであっても、画像欠陥である黒ポチの数は非常に改善することが分かる。又、上部阻止層を設けることで帯電能、残留電位は改善し、たとえ第１の層と第２の層との間で一旦、感光体を大気に晒しても特性には何ら悪影響はないことが分かった。
（実施例２）
図６に示すＶＨＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置を用いて、直径１０８ｍｍの円筒状Ａｌ製基体に表４に示した条件で、第１の層として少なくとも非単結晶材料からなる下部阻止層と、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層を積層した感光体を成膜した。
【０１４３】
次いで、その状態で成膜炉内に大気をリーク弁から導入し、前記第１の層を積層した感光体を大気に晒した。その状態で５分間放置した後、成膜炉を真空状態に戻し、前記第１の層上に第２の層として少なくとも非単結晶材料からなる上部阻止層を積層した感光体を成膜した。
【０１４４】
次いで、前記第２の層上に第３の層として炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を積層した電子写真感光体を成膜した。
【０１４５】
以上の手順で作製した電子写真感光体は正帯電で用いられる電子写真感光体であり、実施例１と同様の評価方法により評価した。その結果を表５に示す。
（比較例３）
図６に示すＶＨＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置を用いて、直径１０８ｍｍの円筒状Ａｌ製基体に表４に示した条件で、第１の層として少なくとも非単結晶材料からなる下部阻止層と、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層を積層した感光体を成膜した。次いで、その状態で成膜炉内にＯ_２ガスを大気圧まで導入し、感光体を酸素雰囲気に晒した。その状態で５分間放置した後、再び成膜炉を真空状態に戻し、前記第１の層上に第２の層として少なくとも非単結晶材料からなる上部阻止層を積層した感光体を成膜した。
【０１４６】
次いで、前記第２の層上に第３の層として炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を積層した電子写真感光体を成膜した。
【０１４７】
以上の手順で作製した電子写真感光体は正帯電で用いられる電子写真感光体であり、実施例１と同様の評価方法により評価した。その結果を表５に示す。
【０１４８】
【表４】

【０１４９】
【表５】

表５から分かるように、ＶＨＦ方式の成膜方法であっても、本発明の効果はＲＦ方式の成膜方法と同様に得られることが分かる。又、本発明の効果は、成膜炉内で大気に触れさせるだけでも得られることが分かった。しかし、酸素雰囲気に触れさせても効果が見られなかったことから、単なる表面の酸化による効果ではなく、大気との何らかの相互作用であることが推測される。
（実施例３）
図６に示すＶＨＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置を用いて、直径１０８ｍｍの円筒状Ａｌ製基体に表６に示した条件で、第１の層として少なくとも非単結晶材料からなる下部阻止層と、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層を積層した感光体を成膜した。
【０１５０】
次いで、前記第１の層を積層した感光体を一旦成膜炉から取り出し、大気に晒した後に前記第１の層を積層した感光体を成膜炉に戻し、前記第１の層上に第２の層としてａ−Ｓｉ系の中間層を積層し、前記中間層上に少なくとも非単結晶材料からなる上部阻止層を積層した感光体を成膜した。
【０１５１】
次いで、前記第２の層上に第３の層として炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を積層した電子写真感光体を成膜した。
【０１５２】
以上の手順で得られた電子写真感光体は負帯電で用いられる電子写真感光体であり、実施例１と同様の評価方法により評価した。その結果を表７に示す。
（実施例４）
図６に示したＶＨＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置を用いて、直径１０８ｍｍの円筒状Ａｌ製基体に表６に示した条件で、第１の層として少なくとも非単結晶材料からなる下部阻止層と、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層を積層した感光体を成膜した。
【０１５３】
次いで、前記第１の層を積層した感光体を一旦成膜炉から取り出し、大気に晒した。本実施例では、この時に図７に示した研磨装置を用いて表面を研磨し、球状突起の突起部分の平坦化をおこなった。次に図８に示した水洗浄装置により、感光体を洗浄した。その後、前記第１の層を積層した感光体を成膜炉に戻し、前記第１の層上に第２の層としてａ−Ｓｉ系の中間層を積層し、前記中間層上に少なくとも非単結晶材料からなる上部阻止層を積層した感光体を成膜した。
【０１５４】
次いで、前記第２の層上に第３の層として炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を積層した電子写真感光体を成膜した。
【０１５５】
以上の手順で得られた電子写真感光体は負帯電で用いられる電子写真感光体であり、実施例１と同様の評価方法により評価した。その結果を実施例３と共に表７に示す。
【０１５６】
【表６】

【０１５７】
【表７】

表７から分かるように、第２の層に中間層を設けても、本発明の効果は得られることが分かる。又、球状突起の突起部分を平坦化した後に第２の層を積層する方がより画像欠陥の低減効果が高まることが判明した。
（実施例５）
図５に示すＲＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置を用いて、直径１０８ｍｍの円筒状Ａｌ製基体に表８に示した条件で、第１の層として少なくとも非単結晶材料からなる下部阻止層と、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層まで積層した感光体を成膜した。
【０１５８】
次いで、第１の層を積層した感光体を一旦成膜炉から取り出し、大気に晒した。大気中で１０分間放置した後、図８に示した水洗浄装置により、感光体を洗浄した。その後、前記第１の層を積層した感光体を成膜炉に戻し、前記第１の層上に第２の層としてａ−Ｓｉ系の中間層を積層し、前記中間層上に少なくとも非単結晶材料からなる上部阻止層を積層した感光体を成膜した。
【０１５９】
次いで、前記第２の層上に第３の層として炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を積層した電子写真感光体を成膜した。
【０１６０】
尚、本実施例においては成膜時間を調整することにより、前記上部阻止層の膜厚を変化させた感光体（Ａ〜Ｆ）を作成した。
【０１６１】
以上の手順で得られた負帯電用の電子写真感光体は実施例１と同様の評価方法で評価すると共に、更に球状突起の大きさの評価をおこなった。得られた電子写真感光体の表面全体を光学顕微鏡で観察し、最も大きい球状突起の直径を調べた。その結果、本実施例の製造条件においては、いずれの電子写真感光体においても１００μｍであることが判明した。こうして得られた最大球状突起の直径に対して、上部阻止層の膜厚の比を求めた。
【０１６２】
その結果を表９に示す。
【０１６３】
【表８】

【０１６４】
【表９】

表９から分かるように、本発明の画像欠陥である黒ポチの低減効果を得るためには、上部阻止層の膜厚は最大球状突起の直径の１×１０^−４倍以上の膜厚が好適であることが分かる。又、感光体Ｆについては黒ポチの低減効果は充分に得られたが、上部阻止層が厚くなりすぎ、感度低下が見られた。従って、膜厚の上限は１μｍ以下に抑えることが望ましいことが分かる。又、第２の層を積層する前に水洗浄装置により洗浄をおこなうことにより、より密着性が向上した。
（実施例６）
図５に示すＲＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置を用いて、直径１０８ｍｍの円筒状Ａｌ製基体に表１０に示した条件で、第１の層として少なくとも非単結晶材料からなる下部阻止層と、少なくとも非単結晶材料からなる光導電層まで積層した感光体を成膜した。
【０１６５】
次いで、前記第１の層まで積層した感光体は成膜炉に残したままリーク弁を開き、成膜炉内を大気に戻した。こうして感光体を大気に晒し、約１０分間放置した後、成膜炉から取り出し、図８に示した水洗浄装置で感光体の洗浄をおこなった。その後、前記第１の層まで積層した成膜炉に感光体を戻した後に成膜炉を真空引きし、引き続いて、前記第１の層上に第２の層としてａ−Ｓｉ系の中間層を積層し、前記中間層上に少なくとも非単結晶材料からなる上部阻止層を積層した感光体を成膜した。
【０１６６】
次いで、前記第２の層上に第３の層として炭素原子を母材とする非単結晶材料からなる表面層を積層した電子写真感光体を成膜した。
【０１６７】
尚、本実施例においては、原料ガスであるＢ_２Ｈ_６の濃度を変化させることにより、前記上部阻止層に含有される第１３族不純物原子であるＢ（ボロン）の含有量を変化させた感光体（Ｇ〜Ｌ）を成膜した。
【０１６８】
以上の手順で得られた負帯電の電子写真感光体は実施例１と同様の評価方法により評価した。
【０１６９】
評価後、それぞれの電子写真感光体を切り出し、ＳＩＭＳ分析（２次イオン質量分析）をおこない、上部阻止層中のＢ（ボロン）含有量を調べた。その評価結果を表１１に示す。
【０１７０】
【表１０】

【０１７１】
【表１１】

表１１から分かるように上部阻止層に含有させる不純物の量を１００ｐｐｍから３００００ｐｐｍの範囲とすると帯電能や残留電位に効果があることが分かる。
【０１７２】
【発明の効果】
以上述べたように、第１の層を積層した後に一旦、成膜炉から取り出し、上部阻止層を堆積させ、上部阻止層上にさらに表面層を形成することによって、従来球状突起に基づいて発生していた画像欠陥を大幅に改善させることができた。画像欠陥を大幅に改善させることができた。即ち、本発明によれば、電気的特性を犠牲にすることなく解決し、安価に安定して歩留まり良く製造し得る、画像欠陥が少なく高画質の使いやすい電子写真感光体の製造方法及びその電子写真感光体、並びに電子写真装置を提供することができる。
【０１７３】
更に第２ステップにおいて、球状突起の突起部を研磨することにより平坦化した後に第２の層を積層することで、より一層、球状突起を画像に現れにくくすることができる。
【０１７４】
さらに第２ステップと第３ステップの間に感光体を水と接触させるとさらに良い。具体的には、水洗浄を行うことにより、その後表面保護層を堆積した際の密着性が向上し、膜剥がれがより起こりにくくなる。
【０１７５】
また、必要に応じて第２ステップで感光体の検査を行うことで、品質不良の感光体については後の工程を省略することができ、全体としてコストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真感光体の球状突起の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の球状突起の一例を示す模式的断面図である。
【図３】第１の層表面を研磨した本発明の電子写真感光体の球状突起の一例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の一例を示す模式的断面図である。
【図５】ＲＦ　プラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置の模式的断面図である。
【図６】ＶＨＦプラズマＣＶＤ方式のａ−Ｓｉ感光体成膜装置の模式的断面図である。
【図７】本発明に用いた表面研磨装置の模式的断面図である。
【図８】本発明に用いた水洗浄装置の模式的断面図である。
【図９】コロナ帯電方式を用いた電子写真装置置の一例の模式的断面図である。
【符号の説明】
１０１、２０１、３０１、４０１　導電性基体
１０２、２０２、３０２、４０２　第１の層
１０３、２０３、３０３、４０３　第２の層
１０４、２０４、３０４、４０４　第３の層
４０５　下部阻止層
４０６　光導電層
４０７　中間層
４０８　上部阻止層
４０９　表面層
１１０、２１０、３１０、４１０　ダスト
１１１、２１１、３１１、４１１　球状突起
１１２、２１２、３１２、４１２　球状突起と正常積層部分の境界
５１００、６１００　成膜装置
５１１０、６１１０　成膜炉
５１１１、６１１１　カソード電極
５１１２、６１１２　導電性基体
５１１３、６１１３　加熱用ヒーター
５１１４　ガス導入管
５１１５、６１１５　高周波マッチングボックス
５１１６　ガス配管
５１１７　リークバルブ
５１１８　メインバルブ
５１１９　真空計
５１２０　高周波電源
５１２１　絶縁材料
５１２３　受け台
５２００　ガス供給装置
５２１１〜５２１６　マスフローコントローラー
５２２１〜５２２６　ボンベ
５２３１〜５２３６　バルブ
５２４１〜５２４６　流入バルブ
５２５１〜５２５６　流出バルブ
５２６０　補助バルブ
５２６１〜５２６６　圧力調整器
６１２０　回転モーター
６１２１　排気口
６１３０　放電空間
７００　加工対象物
７２０　弾性支持機構
７３０　加圧弾性ローラー
７３１　研磨テープ
７３２　送り出しロール
７３３　巻き取りロール
７３４　定量送り出しロール
７３５　キャプスタンローラ
８０１　導電性の表面を有する基体
８０２　処理部
８０３　被処理部材搬送機構
８１１　被処理部材投入台
８２１　被処理部材洗浄槽
８２２　洗浄液
８３１　純水接触槽
８３２　ノズル
８４１　乾燥槽
８４２　ノズル
８５１　被処理部材搬出台
８６１　搬送アーム
８６２　移動機構
８６３　チャッキング機構
８６４　エアーシリンダー
８６５　搬送レール
９０１　電子写真感光体
９０２　帯電器
９０３　画像情報露光装置
９０４　現像器
９０５　転写帯電器
９０６　クリーニング装置
９０７　主除電光
９０８　定着装置
Ｌ　走査露光[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a method for inexpensively producing an amorphous silicon electrophotographic photosensitive member capable of maintaining good image formation for a long time with high image density, high chargeability and low image defects, and an electrophotographic photosensitive member thereof. The present invention relates to an electrophotographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
As a material for forming a photoconductive layer in a solid-state imaging device, an electrophotographic photoconductor for electrophotography in the field of image formation, or a document reading device, the SN ratio [photocurrent (Ip) / (Id)] is high with high sensitivity, Having absorption spectrum characteristics matched to the spectral characteristics of the irradiating electromagnetic wave, fast light responsiveness, having a desired dark resistance value, being harmless to the human body during use, and in solid-state imaging devices, Characteristics such as easy processing of an afterimage within a predetermined time are required. In particular, in the case of an electrophotographic photosensitive member used in an office as an office machine, the above-mentioned non-polluting property at the time of use is important.
[0003]
A material that has attracted attention from this viewpoint is amorphous silicon (hereinafter, referred to as “a-Si”) in which dangling bonds are modified with monovalent elements such as hydrogen and halogen atoms. For example, Patent Document 1 describes an application to an electrophotographic photosensitive member for electrophotography.
[0004]
Conventionally, as a forming method for forming an electrophotographic photosensitive member made of a-Si on a conductive substrate, a sputtering method, a method of decomposing a source gas by heat (thermal CVD method), and a method of decomposing a source gas by light ( Many methods are known, such as a photo-CVD method and a method of decomposing a source gas by plasma (plasma CVD method). Among them, the plasma CVD method, that is, the method of decomposing a raw material gas by glow discharge such as direct current, high frequency, or microwave to form a deposited film on a conductive substrate is currently in practical use, such as a method of forming an electrophotographic photosensitive member. Very advanced.
[0005]
As a layer structure of such a deposited film, a so-called surface layer having a stopping ability on the surface side in addition to a conventionally used electrophotographic photoreceptor having a-Si as a base and appropriately modifying elements added thereto Also, a configuration in which an upper blocking layer is laminated is proposed.
[0006]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163,893, a photosensitive element is provided between a photoconductive layer and a surface layer, in which an intermediate layer (an upper blocking layer) containing atoms for controlling conductivity by reducing the content of carbon atoms from the surface layer is provided. The body is disclosed.
[0007]
Also, in electrophotographic devices such as copiers, facsimiles, and printers, the outer peripheral surface of a photoconductor having a photoconductive layer on its surface is uniformly charged by charging means such as corona charging, roller charging, fur brush charging, and magnetic brush charging. The electrostatic latent image on the outer peripheral surface of the photoreceptor is formed by charging and then exposing the copy image of the copy target with a laser or an LED according to the reflected light or the modulation signal, and further forming an electrostatic latent image on the photoreceptor. A toner image is formed by attaching toner to the sheet, and the toner image is transferred to copy paper or the like to perform copying.
[0008]
After the copying is performed by the electrophotographic apparatus in this way, since a part of the toner remains on the outer peripheral surface of the photoconductor, it is necessary to remove the residual toner. The removal of the residual toner is generally performed by a cleaning process using a cleaning blade, a fur brush, a magnet brush, or the like.
[0009]
However, in recent years, in consideration of the environment, an electrophotographic apparatus in which a cleaning device is omitted for the purpose of reducing or eliminating waste toner has been proposed and put on the market. In this method, there are a direct charging device such as a brush charger disclosed in Patent Document 3 which also serves as a cleaning process, and a developing device disclosed in Patent Document 4 which also serves as a cleaning process. However, any of the methods includes a step of rubbing and removing the toner and the surface of the photoconductor.
[0010]
However, in recent years, in order to improve the quality of printed images, toner having a smaller average particle size and toner having a lower melting point corresponding to energy saving have been used, and at the same time, with the development of electric circuit elements, copying speed, That is, the number of rotations of the photoconductor also keeps increasing. In such a situation, there is a phenomenon that fusion or filming occurs on the surface of the photoconductor.
[0011]
As a countermeasure for solving this problem, it is effective to use an amorphous carbon layer containing hydrogen (hereinafter referred to as an aC: H film) as shown in Patent Documents 5 and 6. It has been known.
[0012]
In addition, apparatuses such as a film forming apparatus, a cleaning apparatus, and a surface polishing apparatus are used for manufacturing the electrophotographic photosensitive member. For example, Patent Document 7 discloses a water cleaning device.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-54-86341
[Patent Document 2]
JP-A-08-15882
[Patent Document 3]
JP-A-6-118741
[Patent Document 4]
JP-A-10-307455
[Patent Document 5]
JP-A-11-133640
[Patent Document 6]
JP-A-11-133641
[Patent Document 7]
Patent No. 2786756
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Such a conventional method for forming an electrophotographic photosensitive member has made it possible to obtain an electrophotographic photosensitive member having practical properties and uniformity to some extent. If the inside of the vacuum reaction vessel is strictly cleaned, it is possible to obtain an electrophotographic photosensitive member having few defects. However, according to these conventional methods of manufacturing an electrophotographic photosensitive member, for a product requiring a relatively large deposited film having a large area and a relatively large thickness, such as an electrophotographic photosensitive member for electrophotography, the optical and electrical characteristics of the film are uniform. There is a problem that it is difficult to obtain a deposited film having a small number of image defects at the time of forming an image by an electrophotographic process in a high yield while satisfying the requirements of the characteristics.
[0015]
In particular, the a-Si film has a property that when dust of several μm order adheres to the substrate surface, abnormal growth, that is, so-called “spherical projections” grows using the dust as a nucleus during film formation. . The spherical projection has a shape that is the inverse of the conical shape originating from dust.At the interface between the normal deposition part and the spherical projection part, there are so many localized levels that the resistance decreases, and the charged charge passes through the interface. Has the property of slipping out to the substrate side. Therefore, a portion having a spherical projection appears as a white point in a solid black image on an image (in the case of reversal development, it appears as a black point in a solid white image). The standard of the image defect called “pochi” is becoming stricter year by year. Depending on the size, even if several A3 sheets exist, they may be treated as defective. Further, the standard becomes stricter, and even if one sheet is present on A3 paper, it may be defective.
[0016]
Since the spherical projections are formed with dust as a starting point, the substrate to be used is precisely cleaned before film formation, and all steps of installing the film forming apparatus in a clean room or under vacuum. In this way, efforts have been made to minimize dust adhering to the substrate before the start of film formation, and the effect has been improved. However, the cause of the generation of the spherical projections is not only dust adhering to the substrate. That is, when manufacturing an a-Si photoreceptor, the required film thickness is very large, from several μm to several tens of μm, so that the film formation time ranges from several hours to several tens of hours. During this time, the a-Si film is deposited not only on the substrate, but also on the walls of the film forming furnace and structures in the film forming furnace. Since these furnace walls and structures do not have a controlled surface like a substrate, in some cases, their adhesion is weak, and film peeling may occur during long-term film formation. If any peeling occurs during the film formation, it becomes dust and adheres to the surface of the photoreceptor being deposited, and this serves as a starting point, causing abnormal growth of spherical projections. Therefore, in order to maintain a high yield, not only the management of the substrate before film formation but also the careful prevention of film peeling in the film formation furnace during film formation is required. It made body production difficult.
[0017]
In addition, detailed causes of fusion (adhesion that partially adheres to the surface of the photoreceptor) or filming (adhesion that adheres in a thin film over the entire surface of the photoreceptor) causing image defects other than spots are as follows. Although unknown, the outline predicts: When a frictional force acts between the photoreceptor and the rubbing portion, chatter (vibration of the cleaning blade due to friction between the cleaning blade for cleaning the photoreceptor surface and the photoreceptor) occurs in the contact state, and compression on the photoreceptor surface. The effect is enhanced, and the toner is strongly pressed against the photoreceptor surface, so that fusion or filming occurs. Further, when the process speed of the electrophotographic apparatus is increased, the relative speed between the rubbed portion and the photosensitive member is increased, so that a situation is likely to occur.
[0018]
As a countermeasure for solving the above-described problem, it is effective to use an amorphous carbon layer containing hydrogen (hereinafter, referred to as an aC: H film) as shown in Patent Documents 5 and 6. Things are known. The aC: H film has a very high hardness, which is also called diamond-like carbon (DLC), so that it can prevent scratches and abrasion and has a unique solid lubricating property. It is considered the best material to prevent filming.
[0019]
Actually, it has been confirmed that when an aC: H film is used on the outermost surface of the photoconductor, fusion and filming can be effectively prevented in various environments.
[0020]
In particular, in recent years, with the progress of digitalization of electrophotographic devices, the demand for image quality has been further increased, and image defects of an acceptable degree in conventional analog devices have to be regarded as a problem. The situation has been reached.
[0021]
Therefore, there is a demand for an effective measure for eliminating the cause of image defects.
[0022]
An object of the present invention is to solve such problems in the conventional electrophotographic photoreceptor without sacrificing electrical characteristics, to be able to be manufactured stably inexpensively and with good yield, to reduce image defects and to achieve high image quality. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electrophotographic photosensitive member which is easy to use, an electrophotographic photosensitive member thereof, and an electrophotographic apparatus.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a method for manufacturing an electrophotographic photosensitive member including a layer made of a non-single-crystal material, as a first step, a substrate is placed in a vacuum-tight film-forming furnace equipped with an exhaust unit and a source gas supply unit. A step of decomposing at least the raw material gas by high-frequency power, and laminating at least a first layer made of a non-single-crystal material on the substrate, and a step of laminating the substrate on which the first layer is And a step of exposing the substrate to a gas containing water vapor and, as a third step, disposing a substrate on which the first layer is laminated in a film forming furnace, decomposing at least the raw material gas by high-frequency power, Laminating a second layer including an upper blocking layer made of a non-single-crystal material, and, as a fourth step, laminating a surface layer made of a non-single-crystal material as a third layer on the second layer It is special to have It relates to a method for producing an electrophotographic photosensitive member to.
[0024]
Further, in the second step, the substrate on which the first layer is laminated may be once taken out of the film forming furnace, and the surface of the substrate on which the first layer is laminated may be subjected to processing such as polishing. More preferably, the method further comprises the step of: performing a step of changing the substrate temperature of the substrate having the conductive surface between the third step and the fourth step; Even better. Specifically, there are an appearance inspection, an image inspection, a potential inspection, and the like. In addition, by performing washing with water after the inspection, the adhesion when the layer including the upper blocking layer is subsequently laminated is improved, which is effective in preventing film peeling.
[0025]
The present inventors have studied the improvement of image defects caused by spherical protrusions, which is an important problem in electrophotographic photoreceptors. In particular, efforts have been made to prevent image defects due to spherical projections caused by peeling of the film from the inner wall of the film-forming furnace or structures in the furnace during film formation.
[0026]
As described above, the spherical projections cause image defects such as spots because there are many localized levels at the interface between the normal deposition portion of the deposited film and the spherical projection portion, which lowers the resistance and causes the charged charges to cross the interface. This is because they pass through to the substrate side. However, since spherical projections generated by dust adhering during film formation are growing not from the substrate but from the middle of the deposited film, if some kind of blocking layer is provided on the surface side to prevent injection of charged charges, Even if spherical projections are present, they may not result in image defects.
[0027]
Therefore, the inventors of the present invention selected film forming conditions under which spherical protrusions grew in the middle of the deposited film, and conducted an experiment in which an upper blocking layer was provided on the surface of the electrophotographic photosensitive member formed under these conditions. However, it was found that, contrary to expectation, injection of charges from the spherical projections could not be prevented, and image defects occurred.
[0028]
In order to investigate the cause, the cross section of the spherical projection was cut out and observed in detail by SEM (scanning electron microscope). This is shown in FIG. In FIG. 1, (101) is a conductive substrate, (102) is a first layer, (111) is a spherical protrusion, (110) is dust attached during film formation, (103) is a second layer, 104) is the third layer, and (112) is the boundary between the spherical projection and the normal laminated portion. As can be seen from FIG. 1, the spherical protrusion (111) grows from the middle of the normal laminated portion of the first layer (102) with the dust (110) as a starting point. There is a boundary (112) between them. Since the charged electric charge escapes to the substrate side through this boundary, it causes a spot on the image. Even if the second layer (103) and the third layer (104) are laminated on the spherical projection (111), the second layer (103) and the third layer (104) are not Since the layers are stacked while maintaining the growth pattern of the spherical projections (111) grown up to that point, a boundary (112) is also formed between the second layer (103) and the third layer (104). As a result, the charged charges pass through this boundary, and the function as the upper blocking layer is lost.
[0029]
Therefore, the present inventors have studied to prevent the growth of the boundary (112) when stacking the second layer (103), and as a result, before stacking the second layer (103), It has been discovered that when the photoreceptor is exposed to the atmosphere and then returned to the furnace and the second layer (103) is laminated, growth at this boundary is suppressed.
[0030]
In order to examine this situation, the cross section of the spherical projection was cut out again, and the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM). The result is shown in FIG. Spherical projections (211) have begun to grow starting from dust (210) attached in the middle of the normal lamination of the first layer (202). However, the difference between the photoreceptor once exposed to the air this time is that when the second layer (203) is laminated, the boundary (212) observed on the surface of the upper blocking layer is different from the first layer (202). ) Is broken from the boundary between the normal deposition portion and the spherical projection (211). That is, the first layer (202) is laminated, and once taken out of the film forming furnace and exposed to the atmosphere, some change occurs on the surface thereof. It is presumed that the growth surface became discontinuous when the layers 203) were stacked. As a result, the boundary between the low-resistance spherical projection (211) and the normal laminated portion is sealed by the second layer (203), making it difficult for charged charges to pass through and suppressing image defects.
[0031]
The details of the change that occurs on the surface of the first layer (202) are currently unknown, but as a separation experiment, when oxygen was introduced instead of the atmosphere without being taken out of the film-forming furnace, the above-described effect was obtained. Could not be obtained. By analogy with this, it is presumed that this is not a simple reason that the surface was oxidized simply by exposure to the atmosphere, but a phenomenon involving the humidity and other components in the atmosphere in a complicated manner.
[0032]
Further, in order to prevent the charge from passing through the spherical projection (211), it is effective to flatten the top of the spherical projection (211) by polishing the top of the spherical projection (211) after laminating the first layer (202). It turned out to be.
[0033]
FIG. 3 shows an example of an electrophotographic photoconductor in which a first layer (302) is laminated on a substrate (301), and the top of a spherical projection (311) is flattened by polishing.
[0034]
The spherical protrusion (311) has started to grow from dust (310) attached in the middle of the normal lamination of the first layer (302). However, the top of the spherical projection (311) is polished and flattened by polishing means before laminating the second layer (303). For this reason, the second layer (303) to be subsequently laminated does not inherit the boundary portion (312) at all, and is uniformly laminated on the flattened surface. Therefore, when the first layer (302) is flattened by the polishing means and then the second layer (303) is laminated, the spherical projection portion (311) and the first layer (302) are more completely formed. Since the boundary (312) between the normal laminated portions is sealed, it becomes more difficult for charged charges to pass through, and the effect of suppressing image defects is further enhanced.
[0035]
In the present invention, the same effect can be obtained regardless of whether the electrophotographic photosensitive member is positively charged or negatively charged. The effect is even greater for relatively small spherical projections. For this reason, the present invention is particularly effective for a negatively charged electrophotographic photosensitive member.
[0036]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
[0037]
<A-Si photosensitive member according to the present invention>
FIG. 4 shows an example of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
[0038]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a first layer (402) is laminated as a first step on a substrate (401) made of a conductive material such as Al or stainless steel, and the first layer is formed as a second step. The substrate on which the layer (402) is laminated is once exposed to a gas (for example, the atmosphere) containing oxygen and water vapor, and as a third step, a layer including an upper blocking layer (408) is laminated on the first layer (402). As a fourth step, a surface layer (409) made of a non-single-crystal material mainly composed of carbon atoms is formed as a third layer (404) on the second layer (403) including the upper blocking layer (408). It is a laminate. By manufacturing in this manner, the second layer (403) can be laminated so as to cover the spherical projections (411) generated in the first layer (402). , The surface layer (409) made of a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material is laminated as a third layer (404). This can improve the wear resistance and scratch resistance of the electrophotographic photosensitive member. In the present invention, the first layer (402) includes a photoconductive layer (406). A-Si is used as a material of the photoconductive layer (406).
[0039]
The first layer (402) may be further provided with a lower blocking layer (405) if necessary.
[0040]
In the present invention, the second layer (403) includes an upper blocking layer (408). As the material of the upper blocking layer (408), a layer containing a-Si as a base material and containing carbon, nitrogen, and oxygen as necessary is used.
[0041]
The upper blocking layer (408) preferably contains a group 13 element, a group 15 element, or the like as a dopant from the viewpoint of improving charging performance, and also controls charging polarity such as positive charging and negative charging. It becomes possible.
[0042]
The second layer (403) may be provided with an a-Si-based intermediate layer (407) below the upper blocking layer (408) if necessary.
[0043]
As the intermediate layer (407), a layer having the same composition as the photoconductive layer (406) and the upper blocking layer (408) is used.
[0044]
In the present invention, the third layer (404) includes a surface layer (409) made of a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material.
[0045]
The surface layer made of a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material here mainly refers to amorphous carbon having properties intermediate between graphite (graphite) and diamond. Or polycrystals may be partially contained.
[0046]
<Shape and material of substrate according to the present invention>
The shape of the base (401) shown in FIG. 4 may be a desired shape according to the driving method of the electrophotographic photosensitive member. For example, it may be a cylindrical or plate-shaped endless belt having a smooth surface or an uneven surface, and its thickness is appropriately determined so as to form a desired electrophotographic photosensitive member. When flexibility as a body is required, it can be made as thin as possible within a range where the function as a cylinder can be sufficiently exhibited. However, the cylinder is usually preferably 10 μm or more from the viewpoint of production, handling, mechanical strength and the like.
[0047]
As the base material, conductive materials such as Al and stainless steel described above are generally used. For example, at least a light-receiving layer is formed of various conductive materials such as plastics, glass, and ceramics, particularly those having no conductivity. A material provided with conductivity by vapor deposition or the like on the surface on the side to be used can also be used.
[0048]
In addition to the above, examples of the conductive material include metals such as Cr, Mo, Au, In, Nb, Te, V, Ti, Pt, Pd, and Fe, and alloys thereof.
[0049]
Examples of the plastic include films or sheets of polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide and the like.
[0050]
<First layer according to the present invention>
As the first layer (402) shown in FIG. 4, in the present invention, an amorphous material (hereinafter, abbreviated as “a-Si (H, X)”) containing silicon atoms as a base and further containing hydrogen atoms and / or halogen atoms is used. To).
[0051]
The a-Si film can be formed by a plasma CVD method, a sputtering method, an ion plating method, or the like, but a film formed by a plasma CVD method is particularly preferable because a high-quality film can be obtained. The raw material is SiH ₄ , Si ₂ H ₆ , Si ₃ H ₈ , Si ₄ H ₁₀ It can be formed by using silicon hydride (silanes) in a gaseous state or capable of being gasified as a source gas and decomposing by high frequency power. Furthermore, in terms of easy handling during layer formation and good Si supply efficiency, SiH ₄ , Si ₂ H ₆ Are preferred.
[0052]
At this time, it is preferable in terms of characteristics that the temperature of the substrate is maintained at a temperature of about 200 to 450 ° C., more preferably about 250 to 350 ° C. This is to promote the surface reaction on the substrate surface and sufficiently relax the structure. In addition, H is added to these gases. ₂ Alternatively, it is preferable to form a layer by mixing a desired amount of a gas containing a halogen atom in order to improve the characteristics. An effective source gas for supplying halogen atoms is fluorine gas (F ₂ ), BrF, ClF, ClF ₃ , BrF ₃ , BrF ₅ , IF ₅ , IF ₇ And the like. Specific examples of the silicon compound containing a halogen atom, ie, a silane derivative substituted with a halogen atom, include, for example, SiF ₄ , Si ₂ F ₆ And the like are preferred. If necessary, the raw material gas for supplying carbon may be replaced with H. ₂ , He, Ar, Ne or the like.
[0053]
The layer thickness of the first layer (402) is not particularly limited, but is suitably about 15 to 50 μm in consideration of manufacturing costs and the like.
[0054]
Further, the first layer (402) may have a plurality of layers in order to improve the characteristics. For example, by arranging a layer having a narrower band gap on the surface side and a layer having a wider band gap on the substrate side, it is possible to simultaneously improve photosensitivity and charging characteristics. In particular, for a light source such as a semiconductor laser which has a relatively long wavelength and has almost no wavelength variation, an epoch-making effect appears by devising such a layer configuration.
[0055]
The lower blocking layer (405) provided as needed is generally based on a-Si (H, X) and controls the conductivity type by containing a dopant such as a Group 13 element or a Group 15 element. However, it is possible to have the ability to prevent the injection of carriers from the base. In this case, if necessary, at least one or more elements selected from C, N, and O may be contained to adjust the stress and provide a function of improving the adhesion of the photoconductive layer (406). .
[0056]
As the Group 13 element and the Group 15 element used as the dopant of the lower blocking layer (405), those described above are used. Further, as a raw material for introducing a group 13 atom, specifically, for introducing a boron atom, ₂ H ₆ , B ₄ H ₁₀ , B ₅ H ₉ , B ₅ H ₁₁ , B ₆ H ₁₀ , B ₆ H ₁₂ , B ₆ H ₁₄ Borohydride, BF ₃ , BCl ₃ , BBr ₃ And the like. In addition, AlCl ₃ , GaCl ₃ , Ga (CH ₃ ) ₃ , InCl ₃ , TlCl ₃ And the like. Above all ₂ H ₆ Is one of the preferable raw materials from the viewpoint of handling.
[0057]
Effectively used as a raw material for the introduction of group 15 atoms is PH for introducing phosphorus atoms. ₃ , P ₂ H ₄ Such as hydrogenated phosphorus, PF ₃ , PF ₅ , PCl ₃ , PCl ₅ , PBr ₃ , PI ₃ And PH. ₄ I and the like. In addition, AsH ₃ , AsF ₃ , AsCl ₃ , AsBr ₃ , AsF ₅ , SbH ₃ , SbF ₃ , SbF ₅ , SbCl ₃ , SbCl ₅ , BiH ₃ , BiCl ₃ , BiBr ₃ And the like are effective starting materials for introducing Group 15 atoms.
[0058]
The content of the dopant atoms is preferably 1 × 10 ^-2 ~ 1 × 10 ⁴ Atomic ppm, more preferably 5 × 10 ^-2 ~ 5 × 10 ³ Atomic ppm, optimally 1 × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ³ Atomic ppm.
[0059]
In addition, any frequency can be used as a discharge frequency used in the plasma CVD method when the first layer (402) is laminated, and a high frequency of 1 MHz or more and less than 50 MHz, which is industrially called an RF frequency band, can be used. A high frequency of 50 MHz or more and 450 MHz or less called a VHF band can be suitably used.
[0060]
The substrate temperature (Ts) of the conductive substrate (401) when the first layer (402) is laminated is preferably adjusted to 50 to 450C, more preferably 100 to 300C.
[0061]
<Second layer according to the present invention>
The second layer (403) according to the present invention shown in FIG. 4 is laminated after the discharge is stopped once after the first layer (402) is formed and the first layer (402) is brought into contact with a gas containing oxygen and water vapor. As the gas containing oxygen and water vapor, air that is air in a normal environment can be used. That is, the gas to be contacted contains at least oxygen and water vapor, and optionally contains an inert gas such as nitrogen gas. Preferably, oxygen contains, for example, about 5% by volume or more in all gases. In addition, pure oxygen to which water vapor is added may be used, but usually, an oxygen content of about air is sufficient. The steam may be added so that the relative humidity at room temperature of 25 ° C. is, for example, about 1% by volume or more, preferably about 10% by volume or more. Under ordinary conditions, it is preferable to use the atmosphere, which is air under the environment, because the process is simple.
[0062]
The contact with the atmosphere may be performed by taking out the electrophotographic photosensitive member from the film forming furnace after laminating the first layer (402), or may be carried out in the film forming furnace with the air (or oxygen and water vapor-containing). Gas) may be introduced. Further, at this time, it is preferable that the top of the spherical protrusion existing on the surface is polished by a polishing means to be flat. Such processing can be performed by a surface polishing apparatus described later. By flattening the spherical projections, it is possible to more effectively prevent the electric charge from passing through, and also to prevent the cleaning blade from being chipped or poorly cleaned due to the spherical projections, and also prevent the occurrence of fusion originating from the spherical projections. Can be.
[0063]
When the photoconductor (the substrate on which the first layer is formed) is taken out of the film forming furnace, it is also meaningful to carry out an appearance inspection and a characteristic evaluation of the photoconductor as necessary. By performing the inspection at this point, the subsequent steps can be omitted for the electrophotographic photosensitive member of poor quality, and the cost can be reduced as a whole.
[0064]
Further, it is desirable to wash the photoreceptor (the substrate on which the first layer is formed) before re-installing the film in the film forming furnace, in order to improve the adhesion of the second layer (403) and reduce dust adhesion. . As a specific cleaning method, it is preferable to wipe off the surface with a clean cloth or paper, or to perform precision cleaning with organic cleaning or water cleaning. In particular, water washing with a water washing device described later is more preferable from the viewpoint of recent environmental considerations.
[0065]
The second layer (403) of the present invention includes an upper blocking layer (408). The upper blocking layer (408) has a function of preventing charge from being injected from the surface side to the first layer side when the electrophotographic photoreceptor is subjected to a charging treatment of a fixed polarity on its free surface. However, such a function is not exhibited when subjected to a charging treatment of the opposite polarity. In order to provide such a function, the upper blocking layer (408) needs to appropriately contain impurity atoms for controlling conductivity. As the impurity atom used for such a purpose, a Group 13 atom or a Group 15 atom can be used in the present invention. Specific examples of such Group 13 atoms include boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl), with boron being particularly preferred. Specific examples of Group 15 atoms include phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi), and the like, with phosphorus (P) being particularly preferred.
[0066]
The necessary content of impurity atoms for controlling conductivity contained in the upper blocking layer (408) is preferably changed as appropriate in consideration of the composition and manufacturing method of the upper blocking layer (408). Specifically, it is preferable that the content be 100 atomic ppm or more and 30,000 atomic ppm or less based on the atoms constituting the network.
[0067]
The atoms for controlling conductivity contained in the upper blocking layer (408) may be uniformly distributed in the upper blocking layer (408) without any difference, or may be unevenly distributed in the layer thickness direction. It may be contained in a state where it does. However, in any case, it is necessary to uniformly contain the particles in the in-plane direction parallel to the surface of the base from the viewpoint of making the characteristics uniform in the in-plane direction.
[0068]
The carbon atoms, nitrogen atoms, or oxygen atoms contained in the upper blocking layer (408) may be uniformly distributed throughout the layer, or may be contained in a state of being unevenly distributed in the layer thickness direction. It may be. However, in any case, it is necessary to uniformly contain the particles in the in-plane direction parallel to the surface of the base from the viewpoint of making the characteristics uniform in the in-plane direction.
[0069]
In the present invention, the contents of carbon atoms and / or nitrogen atoms and / or oxygen atoms contained in the entire layer region of the upper blocking layer (408) are appropriately determined so that the object of the present invention is effectively achieved. However, the amount is preferably in the case of one type, and in the case of two or more types, the total amount is preferably in the range of 10 to 70 atomic% with respect to the total amount of silicon atoms.
[0070]
In the present invention, it is desirable that the upper blocking layer (408) contains hydrogen atoms and / or halogen atoms, which compensates for dangling bonds of silicon atoms and improves the quality of the layer, especially the photoconductive layer. This is because there is an effect to improve the properties and the charge retention properties. In general, the hydrogen content is desirably 30 to 70 atomic%, preferably 35 to 65 atomic%, and most preferably 40 to 60 atomic%, based on the total amount of the constituent atoms. The content of halogen atoms is usually 0.01 to 15 atomic%, preferably 0.1 to 10 atomic%, and most preferably 0.5 to 5 atomic%.
[0071]
The thickness of the upper blocking layer (408) is adjusted to a thickness that can effectively prevent image defects due to the spherical projections (411). There are various sizes of the spherical projections (411) when viewed from the surface side. The larger the diameter, the greater the degree of charge injection and the more easily the image can be displayed. Therefore, it is effective to increase the thickness of the upper blocking layer (408) as the spherical projections become larger. Specifically, the diameter of the largest spherical protrusion (411) existing on the electrophotographic photosensitive member after the second layer is laminated is 1 × 10 ^-4 It is desirable that the thickness be twice or more. By setting the thickness in this range, it is possible to effectively prevent the electric charge from passing through the spherical projections (411). Further, the upper limit of the film thickness is desirably 1 μm or less from the viewpoint of minimizing a decrease in sensitivity.
[0072]
In order to form the upper blocking layer (408) having characteristics capable of achieving the object of the present invention, the mixing ratio of the gas for supplying Si and the gas for supplying C and / or N and / or O, the reaction vessel It is necessary to appropriately set the gas pressure, discharge power, and the temperature of the substrate in the inside.
[0073]
Similarly, an optimum range of the pressure in the reaction vessel is appropriately selected according to the layer design. ^-2 ~ 1 × 10 ³ Pa, preferably 5 × 10 ^-2 ~ 5 × 10 ² Pa, optimally 1 × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ² It is preferably Pa.
[0074]
Further, the temperature of the substrate (401) is appropriately selected in an optimal range according to the layer design, but is usually preferably 150 to 350 ° C, more preferably 180 to 330 ° C, and most preferably 200 to 300 ° C. It is desirable to do.
[0075]
In the present invention, the desirable ranges of the mixing ratio of the diluent gas, the gas pressure, the discharge power, and the substrate temperature of the substrate (401) for forming the upper blocking layer (408) include the above-mentioned ranges. The layer forming factors are usually not independently determined separately, but are determined based on mutual and organic relations to form an electrophotographic photosensitive member having desired characteristics. Is desirable.
[0076]
Materials that can serve as a silicon (Si) supply gas used in forming the upper blocking layer include SiH ₄ , Si ₂ H ₆ , Si ₃ H ₈ , Si ₄ H ₁₀ Silicon hydrides (silanes) in a gaseous state or in the form of a gas can be effectively used. In addition, in terms of ease of handling at the time of forming a layer, good Si supply efficiency, etc. ₄ , Si ₂ H ₆ Are preferred. If necessary, the raw material gas for supplying Si may be replaced with H ₂ , He, Ar, Ne or the like.
[0077]
As a substance that can serve as a carbon supply gas, CH ₄ , C ₂ H ₂ , C ₂ H ₆ , C ₃ H ₈ , C ₄ H ₁₀ And the like, and gaseous hydrocarbons that can be gasified are effectively used. Further, in terms of ease of handling at the time of forming a layer, good C supply efficiency, and the like, CH is preferred. ₄ , C ₂ H ₂ , C ₂ H ₆ Are preferred. The raw material gas for supplying C may be replaced with H if necessary. ₂ , He, Ar, Ne or the like.
[0078]
Substances that can be nitrogen or oxygen supply gas include NH 4 ₃ , NO, N ₂ O, NO ₂ , O ₂ , CO, CO ₂ , N ₂ Such compounds in a gaseous state or capable of being gasified are effectively used. If necessary, the raw material gas for supplying nitrogen and oxygen may be replaced with H if necessary. ₂ , He, Ar, Ne or the like.
[0079]
In the second layer (403) of the present invention, an a-Si-based intermediate layer (407) may be provided below the upper blocking layer (408) if necessary.
[0080]
The intermediate layer (407) contains hydrogen and / or halogen, is based on amorphous silicon (a-Si (H, X)) having silicon as a base, and is further selected from carbon, nitrogen and oxygen. It is composed of a non-single-crystal material further containing at least one or more atoms. Examples of such non-single-crystal materials include amorphous silicon carbide, amorphous silicon nitride, amorphous silicon oxide, and the like.
[0081]
In this case, it is possible to continuously change the composition of the intermediate layer (407) from the photoconductive layer (406) to the upper blocking layer (408), which is effective for improving the adhesion of the film. It is a target.
[0082]
In order to form the intermediate layer (407), it is necessary to appropriately set the substrate temperature (Ts) of the substrate (401) and the gas pressure in the reaction vessel as desired. An optimum range of the substrate temperature (Ts) of the substrate (401) is appropriately selected in accordance with the layer design, but is usually preferably 150 to 350 ° C, more preferably 180 to 330 ° C, and most preferably 200 to 300 ° C. C is desirable.
[0083]
Similarly, an optimum range of the pressure in the reaction vessel is appropriately selected according to the layer design. ^-2 ~ 1 × 10 ³ Pa, preferably 5 × 10 ^-2 ~ 5 × 10 ² Pa, optimally 1 × 10 ^-1 ~ 1 × 10 ² It is preferably Pa.
[0084]
<Third layer according to the present invention>
The third layer (404) of the present invention includes a surface layer (409) made of a non-single-crystal material based on carbon atoms.
[0085]
The non-single-crystal carbon referred to here mainly means amorphous carbon having an intermediate property between graphite (diamond) and diamond, but may partially include microcrystals or polycrystals. .
[0086]
The surface layer (409) has a free surface and is provided mainly to achieve the object of the present invention such as prevention of fusing, scratching and abrasion during long-term use.
[0087]
The same effect can be obtained even if the surface layer (409) contains some impurities. For example, even if impurities such as Si, N, O, P, and B are contained in the surface layer (409), the effect of the present invention is sufficient if the content is about 10 atomic% or less based on all elements. Is obtained.
[0088]
The surface layer (409) contains hydrogen atoms. The inclusion of hydrogen atoms effectively compensates for structural defects in the film and reduces the density of localized states, thereby improving the transparency of the film and reducing unwanted light in the surface layer (409). Light sensitivity is improved by suppressing absorption. It is said that the presence of hydrogen atoms in the film plays an important role in solid lubricity.
[0089]
The content of hydrogen atoms contained in the film of the surface layer (409) is H / (C + H), preferably 41 to 60 atomic%, more preferably 45 to 50 atomic%. When the amount of hydrogen is less than 41 atomic%, the optical band gap becomes narrow, which is not suitable in terms of sensitivity. On the other hand, if the content exceeds 60 atomic%, the hardness is reduced, and shaving is likely to occur. Generally, the optical band gap can be suitably used as long as it is about 1.2 eV to 2.2 eV, and more preferably 1.6 eV or more from the viewpoint of sensitivity. A refractive index of about 1.6 to 2.8 is suitably used.
[0090]
The thickness of the surface layer (409) is determined by measuring the degree of interference with a reflection spectroscopic interferometer (MCPD2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and calculating the film thickness from this value and a known refractive index. The thickness of the surface layer (409) described later can be adjusted by film formation conditions and the like. The film thickness is from 5 nm to 2000 nm, preferably from 10 nm to 100 nm. When the film thickness is less than 5 nm, it is difficult to obtain an effect in long-term use. If the thickness exceeds 2,000 nm, it is necessary to consider disadvantages such as a decrease in photosensitivity and residual electric power.
[0091]
The surface layer (409) can be laminated by a known thin film lamination method such as a glow discharge method, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a photo CVD method, and a thermal CVD method. These thin film lamination methods are appropriately selected and adopted depending on factors such as manufacturing conditions, the degree of load under capital investment, the manufacturing scale, and the characteristics desired for the electrophotographic photoreceptor for the electrophotographic apparatus to be manufactured. From the productivity of the electrophotographic photosensitive member, it is preferable to use the same lamination method as that for the photoconductive layer (406).
[0092]
The high-frequency power for decomposing the raw material gas is preferably as high as possible because the decomposition of hydrocarbon proceeds sufficiently. Specifically, the raw material gas in a unit time (min) in a standard state (normal) The amount of electricity (W) per unit volume (ml) of gas is preferably 5 W · min / ml (normal) or more. However, if the amount is too high, abnormal discharge occurs and the characteristics of the electrophotographic photoreceptor deteriorate. It is necessary to suppress the power to a level that does not cause abnormal discharge.
[0093]
Further, any frequency can be used as a discharge frequency used in the plasma CVD method when the surface layer (409) is laminated in the present invention, and a high frequency of 1 MHz or more and less than 50 MHz, which is industrially called an RF frequency band, can be used. , And a high frequency of not less than 50 MHz and not more than 450 MHz called VHF band.
[0094]
The pressure in the discharge space when the surface layer (409) is laminated is 13.3 Pa to 1333 Pa (0.1 Torr to 10 Torr) when ordinary RF (typically 13.52 MHz) power is used. When the VHF band (typically 50 to 450 MHz) is used, the pressure is kept at about 0.133 Pa to 13.3 Pa (0.1 mTorr to 100 mTorr), but a pressure as low as possible is desirable.
[0095]
The substrate temperature (Ts) of the conductive substrate (401) at the time of laminating the surface layer (409) is adjusted from room temperature to 400 ° C., but if the substrate temperature is too high, the band gap decreases. Therefore, a lower temperature setting is preferable because the transparency is lowered.
[0096]
<A-Si photoreceptor film forming apparatus according to the present invention>
(1) RF plasma CVD type a-Si photoreceptor film forming apparatus
FIG. 5 is a diagram schematically showing an example of a film forming apparatus for an electrophotographic photosensitive member by an RF plasma CVD method using a high frequency power supply.
[0097]
This apparatus is roughly composed of a film forming apparatus (5100), a source gas supply apparatus (5200), and an exhaust apparatus (not shown) for reducing the pressure in the film forming furnace (5110). In a film forming furnace (5110) in the film forming apparatus (5100), a substrate (5112) connected to the ground, a heater for heating the substrate (5113), and a raw material gas introduction pipe (5114) are provided. The high frequency power supply (5120) is connected via the box (5115).
[0098]
The source gas supply device 5200 is made of SiH ₄ , H ₂ , CH ₄ , NO, B ₂ H ₆ , CF ₄ And the like (5221-5226), valves (5251-5236), (5241-5246), (5251-5256) and mass flow controllers (5211-5216), and the cylinder of each constituent gas is a valve (5260). Is connected to a gas introduction pipe (5114) in a film forming furnace (5110).
[0099]
The base (5112) is connected to ground by being placed on a conductive cradle (5123).
[0100]
Hereinafter, an example of a procedure of a method of forming a photoconductor using the apparatus of FIG. 5 will be described.
[0101]
The substrate (5112) is set in the film forming furnace (5110), and the inside of the film forming furnace (5110) is evacuated by an exhaust device (not shown) (for example, a vacuum pump). Subsequently, the temperature of the substrate (5112) is controlled to a desired temperature of 200 ° C to 450 ° C, more preferably 250 ° C to 350 ° C, by the substrate heating heater (5113). Next, in order to allow the source gas for photoconductor formation to flow into the film forming furnace (5110), it is confirmed that the valves (5251 to 5236) of the gas cylinder and the leak valve (5117) of the film forming furnace are closed. After confirming that the inflow valves (5241 to 5246), the outflow valves (5251 to 5256), and the auxiliary valve (5260) are open, the main valve (5118) is opened, and the film forming furnace (5110) and the gas supply pipe are opened. (5116) is exhausted.
[0102]
Thereafter, when the reading of the vacuum gauge (5119) becomes 0.67 mPa, the auxiliary valve (5260) and the outflow valves (5251-5256) are closed. After that, each gas is introduced from a gas cylinder (5221 to 5226) by opening a valve (5231 to 5236), and each gas pressure is adjusted to 0.2 MPa by a pressure regulator (5261 to 5266). Next, the inflow valves (5241 to 5246) are gradually opened to introduce each gas into the mass flow controllers (5211 to 5216).
[0103]
After the preparation for film formation is completed by the above procedure, a first layer, for example, a photoconductive layer is stacked on the base (5112).
[0104]
That is, when the temperature of the conductive substrate (5112) reaches a desired temperature, a necessary one of the outflow valves (5251 to 5256) and the auxiliary valve (5260) are gradually opened, and the gas cylinders (5221 to 5226) are opened. , A desired source gas is introduced into the film forming furnace (5110) through the gas introduction pipe (5114). Next, each mass flow controller (5211 to 5216) adjusts each raw material gas to a desired flow rate. At this time, the opening of the main valve (5118) is adjusted while watching the vacuum gauge (5119) so that the inside of the film forming furnace (5110) has a desired pressure of 13.3 Pa to 1330 Pa. When the internal pressure is stabilized, the high-frequency power supply (5120) is set to a desired power, and high-frequency power of, for example, a frequency of 1 MHz to 50 MHz, for example, 13.56 MHz is supplied to the cathode electrode (5111) through the high-frequency matching box (5115). Generates glow discharge. Each source gas introduced into the film forming furnace (5110) is decomposed by the discharge energy, and a photoconductive layer mainly composed of desired silicon atoms is laminated on the conductive substrate (5112).
[0105]
After the desired film thickness is formed, the supply of the high-frequency power is stopped, the outlet valves (5251 to 5256) are closed to stop the flow of the source gases into the film forming furnace (5110), and the photoconductive layer is formed. Finish the lamination. Known compositions and film thicknesses of the photoconductive layer can be used. When a lower blocking layer is laminated between the photoconductive layer and the conductive substrate (5112), the above operation may be basically performed in advance.
[0106]
The point is that the photoconductor laminated up to the first layer in the above-described procedure is once taken out of the film forming furnace and exposed to the atmosphere. Of course, in the case of the present invention, the atmosphere may be introduced into the furnace without taking it out of the film forming furnace. When the photoconductor is taken out of the film forming furnace, the appearance of the photoconductor may be simultaneously inspected for peeling or spherical projection. Further, an image inspection, a potential characteristic inspection, and the like can be performed as needed.
[0107]
In the case where an inspection of the photoconductor in contact with ozone, such as an image inspection or a potential characteristic inspection, is preferably performed with water washing or organic washing before stacking the second layer. Washing is more preferred. The method of water washing will be described later. As described above, by performing water washing before laminating the second layer, the adhesion can be further improved.
[0108]
Next, the photoconductor exposed to the air is returned to the film forming furnace, and the second layer is stacked.
[0109]
When an upper blocking layer or an intermediate layer is laminated on the second layer, CH ₄ , C ₂ H ₆ Hydrocarbon gas such as H ₂ Except for additionally using a diluting gas and the like, it basically follows the lamination of the first layer.
[0110]
Next, a surface layer made of a non-single-crystal material having carbon atoms as a base material is stacked as a third layer on the second layer.
[0111]
The surface layer is laminated by using CH as a source gas. ₄ , C ₂ H ₆ Except for using a hydrocarbon gas such as the above as a source gas, it basically conforms to the lamination of the first layer.
[0112]
Thus, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is prepared.
(2) VHF plasma CVD type a-Si photoreceptor film forming apparatus
FIG. 6 is a diagram schematically showing an example of a film forming apparatus for an electrophotographic photosensitive member by a VHF plasma CVD method using a VHF power supply.
[0113]
This apparatus is configured by replacing the film forming apparatus (5100) shown in FIG. 5 with the film forming apparatus (6100) shown in FIG. Formation of a deposited film in this apparatus by VHF plasma CVD can be performed basically in the same manner as in RF plasma CVD. The film forming furnace (6110) is connected to an exhaust device (not shown) through an exhaust port (6121), and increases the pressure in the film forming furnace (6110) to about 13.3 mPa to 1330 Pa, that is, the RF plasma CVD method. Keep lower than. As the high frequency power, 50 MHz to 450 MHz, for example, a frequency of 105 MHz is supplied from the VHF power supply to the cathode electrode (6111) through the matching box (6115). The substrate (6112) is heated by a substrate heating heater (6113) and rotated at a desired rotation speed by a substrate rotation motor (6120) in order to achieve uniform layer formation. The introduced source gas is excited by discharge energy in the discharge space (6130) surrounded by the base (6112) and dissociated, and a predetermined deposited film is formed on the base (6112).
[0114]
<Surface polishing apparatus according to the present invention>
FIG. 7 shows an example of a surface processing apparatus used for surface processing in the manufacturing process of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, specifically, a surface polishing apparatus used for polishing as surface processing. An example is shown. In the configuration example of the surface polishing apparatus shown in FIG. 7, the object to be processed “the surface of the deposited film on the cylindrical substrate” (700) has a cylindrical shape on which a first layer made of a-Si is deposited. The base is attached to the elastic support mechanism (720). In the apparatus shown in FIG. 7, for example, a pneumatic holder is used as the elastic support mechanism (720). Specifically, a pneumatic holder (trade name: air pick, model number: PO45TCA * 820) manufactured by Bridgestone Corporation is used. The pressure elastic roller (730) winds the polishing tape (731) and presses it against the surface of the a-Si photoconductive layer of the object (700). The polishing tape (731) is supplied from a delivery roll (732) and collected by a take-up roll (733). The delivery speed is adjusted by a fixed amount delivery roll (734) and a capstan roller (735), and the tension thereof is also adjusted. What is generally called a wrapping tape is suitably used as the polishing tape (731). When processing the surface of a first layer such as a photoconductive layer of a non-single-crystal material such as a-Si or the surface of an intermediate layer such as an upper blocking layer, lapping tape includes SiC, Al as abrasive grains. ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ Are used. Specifically, a wrapping tape LT-C2000 manufactured by Fuji Film Co., Ltd. was used. The roller portion of the pressure elastic roller (730) is made of a material such as neoprene rubber or silicone rubber, and has a JIS rubber hardness of 20 to 80, and more preferably a JIS rubber hardness of 30 to 40. Further, the shape of the roller portion is preferably such that in the longitudinal direction, the diameter at the center is slightly larger than the diameter at both ends, for example, the difference in diameter between the two is in the range of 0 to 0.6 mm, more preferably 0.2 to 0.6. A shape having a range of 0.4 mm is preferable. The pressing elastic roller (730) applies a polishing tape while pressing the rotating workpiece “the surface of the deposited film on the cylindrical substrate” (700) in a pressing pressure range of 0.05 MPa to 0.2 MPa. (731) For example, the lapping tape is fed to polish the surface of the deposited film.
[0115]
In addition, for the surface polishing performed in the atmosphere, it is also possible to use a wet polishing means such as a buff polishing in addition to the means using the polishing tape. In addition, when using the means of wet polishing, after the polishing process, a step of washing and removing a liquid used for polishing is provided. At this time, the surface is brought into contact with water, and a cleaning process is also performed. be able to.
[0116]
<Water washing device according to the present invention>
The water washing is disclosed, for example, in Patent Document 7. FIG. 8 shows an example of a water cleaning device that can be used in the present invention.
[0117]
The processing apparatus illustrated in FIG. 8 includes a processing unit (802) and a processing target member transport mechanism (803). The processing section (802) is composed of a processing member loading table (811), a processing member cleaning tank (821), a pure water contact tank (831), a drying tank (841), and a processing member discharge table (851). I have. Both the washing tank (821) and the pure water contact tank (831) are equipped with a temperature controller (not shown) for keeping the temperature of the liquid constant. The transfer mechanism (803) includes a transfer rail (865) and a transfer arm (861). The transfer arm (861) has a moving mechanism (862) that moves on the rail (865) and a chuck that holds the base (801). An air cylinder (864) for raising and lowering the king mechanism (863) and the chucking mechanism (863). The substrate (801) placed on the loading table (811) is transported to the cleaning tank (821) by the transport mechanism (803). The oil and the powder adhering to the surface are cleaned by being subjected to the ultrasonic treatment in the cleaning liquid (822) composed of the aqueous surfactant solution in the cleaning tank (821). Next, the substrate (801) is transported to a pure water contact tank (831) by a transport mechanism (803), and pure water having a resistivity of 175 kΩ · m (17.5 MΩ · cm) maintained at a temperature of 25 ° C. It is sprayed at a pressure of 4.9 MPa from (832). The substrate (801) after the pure water contacting step is moved to the drying tank (841) by the transport mechanism (803), and is dried by blowing high-temperature high-pressure air from the nozzle (842). The substrate (801) for which the drying step has been completed is carried to the carry-out stand (851) by the carrying mechanism (803).
[0118]
<Electrophotographic apparatus according to the present invention>
FIG. 9 is a schematic configuration diagram of an example of an electrophotographic apparatus using a corona charging method. (901) is an electrophotographic photosensitive member, (902) is a main charger, (903) is an image information exposure device, (904) is a developing device, (905) is a transfer charger, (906) is a cleaning device, and (907). ) Are main static elimination lights, which are sequentially provided at predetermined intervals in the rotation direction (X) of the electrophotographic photosensitive member (901).
[0119]
In the electrophotographic apparatus using the corona charging system shown in FIG. 9, the surface of the electrophotographic photosensitive member (901) rotating at a predetermined speed in the (X) direction is uniformly charged by the main charger (902), In order to form an electrostatic latent image, image information exposure is irradiated by an electrostatic latent image forming means (903), and the latent image is visualized by a developing device (904).
[0120]
Thereafter, the transfer material comes into contact with the electrophotographic photosensitive member (901), and is sent out of the copying machine via a transfer charger (905) and a fixing device (908) for transferring the visualized image to the transfer material. After that, the process is repeated in which the surface of the electrophotographic photosensitive member (901) is cleaned by the cleaning device (906), and then uniformly exposed and discharged by the main discharging light (907).
[0121]
Since many localized levels exist in the electrophotographic photoreceptor (901), a part of the optical carrier is captured by the localized level and its traveling property is reduced, or the recombination probability of the optical carrier is reduced. Or drop. As a result, the photocarriers generated by the image information exposure remain inside the photoconductor until the next charging step, and are released from the localized level at or after charging. For this reason, a difference occurs in the surface potential of the photosensitive member between the exposed portion and the non-exposed portion, and this difference tends to eventually appear as an image forming history (hereinafter, referred to as a ghost) caused by the optical memory.
[0122]
Therefore, in an electrophotographic apparatus using the conventional electrophotographic photosensitive member (901), static elimination light has been provided in order to erase the ghost as described above. It is common to use an LED array that can strictly control the wavelength and the amount of light, because if the optical memory erasing ability is blindly increased, adverse effects will occur in terms of securing charging efficiency and reducing potential shift. It is a target.
[0123]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples in comparison with comparative examples. Note that the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
The first layer is made of at least a non-single-crystal material on a cylindrical Al base having a diameter of 108 mm under the conditions shown in Table 1 using an RF plasma CVD type a-Si photoreceptor film forming apparatus shown in FIG. A photoconductor on which a photoconductive layer was laminated was formed.
[0124]
Next, the photoconductor on which the first layer was laminated was once taken out of the film forming furnace and exposed to the atmosphere. After being left in the air for 5 minutes, the photoconductor on which the first layer was laminated was returned to a film forming furnace, and a photoconductor on which at least an upper blocking layer made of a non-single-crystal material was laminated as a second layer was formed. .
[0125]
Next, an electrophotographic photosensitive member in which a surface layer made of a non-single-crystal material mainly containing carbon atoms was laminated as a third layer on the second layer was formed.
[0126]
The electrophotographic photosensitive member obtained by the above procedure is an electrophotographic photosensitive member used for negative charging, and was evaluated by an evaluation method described later. Table 3 shows the results.
(Comparative Example 1)
The first layer is made of at least a non-single-crystal material on a cylindrical Al base having a diameter of 108 mm under the conditions shown in Table 1 using an RF plasma CVD type a-Si photoreceptor film forming apparatus shown in FIG. A photoconductor on which a photoconductive layer was laminated was formed.
[0127]
Next, a photoreceptor was formed by continuously laminating at least an upper blocking layer made of a non-single-crystal material as a second layer on the first layer without exposure to the air.
[0128]
Next, an electrophotographic photosensitive member in which a surface layer made of a non-single-crystal material mainly containing carbon atoms was laminated as a third layer on the second layer was formed.
[0129]
The electrophotographic photosensitive member obtained by the above procedure is an electrophotographic photosensitive member used under negative charging, and was evaluated by the same evaluation method as in Example 1. Table 3 shows the results.
[0130]
[Table 1]

(Normal) represents the volume in (standard state).
(Comparative Example 2)
The first layer is made of at least a non-single-crystal material on a cylindrical Al substrate having a diameter of 108 mm under the conditions shown in Table 2 using an a-Si photoreceptor film forming apparatus of the RF plasma CVD type shown in FIG. An electrophotographic photosensitive member in which a photoconductive layer and a surface layer made of a non-single-crystal material mainly containing carbon atoms as a third layer were continuously laminated without being exposed to the air was formed.
[0131]
In this comparative example, an upper blocking layer made of at least a non-single-crystal material was not laminated on the second layer.
[0132]
The electrophotographic photosensitive member obtained by the above procedure is an electrophotographic photosensitive member used under negative charging, and was evaluated by the same evaluation method as in Example 1. Table 4 shows the results.
[0133]
[Table 2]

`` Number of spherical protrusions ''
The surface of the obtained electrophotographic photosensitive member was observed with an optical microscope. Then, the number of spherical protrusions having a size of 20 μm or more was counted, and 10 cm ² The number per hit was checked.
[0134]
The obtained results were ranked by relative comparison when the value in Comparative Example 2 was set to 100%.
[0135]
◎… 35% or more and less than 65%
○… 65% or more and less than 95%
△: 95% or more and less than 105%
×: 105% or more
"Image defects"
An image was formed by mounting the electrophotographic photosensitive member manufactured in this example on an electrophotographic apparatus employing corona discharge as the primary charger shown in FIG. To be more specific, a copy machine in which a toner was changed to a negative toner based on a Canon GP605 (process speed: 300 mm / sec, image exposure) so as to be capable of negative charging was used as a test electrophotographic apparatus, and the A3 size was used. Was copied. The image thus obtained was observed, and the number of black spots caused by the spherical protrusion having a diameter of 0.3 mm or more was counted.
[0136]
The obtained results were ranked by relative comparison when the value in Comparative Example 2 was set to 100%.
[0137]
◎… 35% or more and less than 65%
○… 65% or more and less than 95%
△: 95% or more and less than 105%
×: 105% or more
"Charging ability"
The electrophotographic photoreceptor is installed in the electrophotographic apparatus shown in FIG. 9, and a high voltage of +6 kV is applied to a charger for a positive charging electrophotographic photoreceptor, and a charger for a negative charging electrophotographic photoreceptor. , A high voltage of -6 kV is applied thereto to perform corona charging, and the surface potential of the dark portion of the electrophotographic photosensitive member is measured by a surface voltmeter provided at the developing device.
[0138]
The obtained results were ranked by relative evaluation when the value in Comparative Example 2 was set to 100%.
[0139]
◎… 115% or more
…: 105% or more and less than 115%
△: 95% or more and less than 105%
×: Less than 95%
`` Residual potential ''
The electrophotographic photosensitive member is charged to a constant dark area surface potential (for example, 450 V). Then, a relatively strong light (for example, 1.5 Lx · sec) with a constant light amount is immediately applied. At this time, the residual potential of the electrophotographic photoreceptor is measured by a surface voltmeter installed at the developing device position.
[0140]
The obtained results were ranked by relative evaluation when the value in Comparative Example 2 was set to 100%.
[0141]
◎… less than 85%
○… 85% or more, less than 95%
△: 95% or more and less than 105%
×: 105% or more
[0142]
[Table 3]

As can be seen from Table 3, the number of black spots, which are image defects, in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is significantly improved even when the number of spherical projections is at the same level as Comparative Examples 1 and 2. . In addition, the provision of the upper blocking layer improves the charging ability and the residual potential. Even if the photoconductor is once exposed to the air between the first layer and the second layer, there is no adverse effect on the characteristics. I understood.
(Example 2)
Using a VHF plasma CVD type a-Si photoreceptor film forming apparatus shown in FIG. 6, a first layer is formed of at least a non-single-crystal material on a cylindrical Al base having a diameter of 108 mm under the conditions shown in Table 4. A photoconductor in which a lower blocking layer and at least a photoconductive layer made of a non-single-crystal material were laminated was formed.
[0143]
Next, in this state, the atmosphere was introduced into the film forming furnace through a leak valve, and the photoconductor on which the first layer was laminated was exposed to the atmosphere. After standing for 5 minutes in this state, the film forming furnace was returned to a vacuum state, and a photoreceptor in which at least an upper blocking layer made of a non-single-crystal material was laminated as a second layer on the first layer was formed.
[0144]
Next, an electrophotographic photosensitive member in which a surface layer made of a non-single-crystal material mainly containing carbon atoms was laminated as a third layer on the second layer was formed.
[0145]
The electrophotographic photosensitive member manufactured by the above procedure is an electrophotographic photosensitive member used for positive charging, and was evaluated by the same evaluation method as in Example 1. Table 5 shows the results.
(Comparative Example 3)
Using a VHF plasma CVD type a-Si photoreceptor film forming apparatus shown in FIG. 6, a first layer is formed of at least a non-single-crystal material on a cylindrical Al base having a diameter of 108 mm under the conditions shown in Table 4. A photoconductor in which a lower blocking layer and at least a photoconductive layer made of a non-single-crystal material were laminated was formed. Next, in this state, O ₂ Gas was introduced to atmospheric pressure and the photoreceptor was exposed to an oxygen atmosphere. After being left in this state for 5 minutes, the film forming furnace was returned to a vacuum state again, and a photoreceptor in which at least an upper blocking layer made of a non-single-crystal material was laminated as the second layer on the first layer was formed. .
[0146]
Next, an electrophotographic photosensitive member in which a surface layer made of a non-single-crystal material mainly containing carbon atoms was laminated as a third layer on the second layer was formed.
[0147]
The electrophotographic photosensitive member manufactured by the above procedure is an electrophotographic photosensitive member used for positive charging, and was evaluated by the same evaluation method as in Example 1. Table 5 shows the results.
[0148]
[Table 4]

[0149]
[Table 5]

As can be seen from Table 5, it is understood that the effects of the present invention can be obtained in the same manner as the RF type film forming method even in the case of the VHF type film forming method. Further, it was found that the effect of the present invention can be obtained only by contact with the atmosphere in a film forming furnace. However, since no effect was observed even when exposed to an oxygen atmosphere, it is presumed that the effect was not merely an effect due to oxidation of the surface but some interaction with the atmosphere.
(Example 3)
Using a VHF plasma CVD type a-Si photoreceptor film forming apparatus shown in FIG. 6, a first layer is made of at least a non-single-crystal material on a cylindrical Al base having a diameter of 108 mm under the conditions shown in Table 6. A photoconductor in which a lower blocking layer and at least a photoconductive layer made of a non-single-crystal material were laminated was formed.
[0150]
Next, the photoconductor on which the first layer is laminated is once taken out of the film forming furnace, and after being exposed to the air, the photoconductor on which the first layer is laminated is returned to the film forming furnace, and the photoconductor on which the first layer is laminated is placed on the first layer. An a-Si-based intermediate layer was laminated as the second layer, and a photoreceptor having at least an upper blocking layer made of a non-single-crystal material was laminated on the intermediate layer.
[0151]
Next, an electrophotographic photosensitive member in which a surface layer made of a non-single-crystal material mainly containing carbon atoms was laminated as a third layer on the second layer was formed.
[0152]
The electrophotographic photosensitive member obtained by the above procedure is an electrophotographic photosensitive member used under negative charging, and was evaluated by the same evaluation method as in Example 1. Table 7 shows the results.
(Example 4)
Using a VHF plasma CVD type a-Si photoreceptor film forming apparatus shown in FIG. 6, at least a non-single-crystal material was formed as a first layer on a cylindrical Al base having a diameter of 108 mm under the conditions shown in Table 6. A photoreceptor in which a lower blocking layer and a photoconductive layer made of at least a non-single-crystal material are laminated.
[0153]
Next, the photoconductor on which the first layer was laminated was once taken out of the film forming furnace and exposed to the atmosphere. In this embodiment, at this time, the surface was polished using the polishing apparatus shown in FIG. 7 to flatten the projections of the spherical projections. Next, the photoconductor was washed with a water washing apparatus shown in FIG. Thereafter, the photoconductor on which the first layer is laminated is returned to a film forming furnace, an a-Si based intermediate layer is laminated as a second layer on the first layer, and at least a non-single-layer is formed on the intermediate layer. A photoreceptor having a laminated upper blocking layer made of a crystalline material was formed.
[0154]
Next, an electrophotographic photosensitive member in which a surface layer made of a non-single-crystal material mainly containing carbon atoms was laminated as a third layer on the second layer was formed.
[0155]
The electrophotographic photosensitive member obtained by the above procedure is an electrophotographic photosensitive member used under negative charging, and was evaluated by the same evaluation method as in Example 1. The results are shown in Table 7 together with Example 3.
[0156]
[Table 6]

[0157]
[Table 7]

As can be seen from Table 7, the effect of the present invention can be obtained even if an intermediate layer is provided in the second layer. It has also been found that the effect of reducing image defects is more enhanced by laminating the second layer after flattening the projections of the spherical projections.
(Example 5)
The first layer is made of at least a non-single-crystal material on a cylindrical Al base having a diameter of 108 mm under the conditions shown in Table 8 using an RF plasma CVD type a-Si photoreceptor film forming apparatus shown in FIG. A photoreceptor having a lower blocking layer and at least a photoconductive layer made of a non-single-crystal material was formed.
[0158]
Next, the photoconductor on which the first layer was laminated was once taken out of the film forming furnace and exposed to the atmosphere. After standing in the air for 10 minutes, the photoreceptor was washed with a water washing apparatus shown in FIG. Thereafter, the photoconductor on which the first layer is laminated is returned to a film forming furnace, an a-Si based intermediate layer is laminated as a second layer on the first layer, and at least a non-single-layer is formed on the intermediate layer. A photoreceptor having a laminated upper blocking layer made of a crystalline material was formed.
[0159]
Next, an electrophotographic photosensitive member in which a surface layer made of a non-single-crystal material mainly containing carbon atoms was laminated as a third layer on the second layer was formed.
[0160]
In this example, photoconductors (A to F) in which the film thickness of the upper blocking layer was changed by adjusting the film formation time were prepared.
[0161]
The electrophotographic photosensitive member for negative charging obtained by the above procedure was evaluated by the same evaluation method as in Example 1, and further, the size of the spherical projection was evaluated. The entire surface of the obtained electrophotographic photosensitive member was observed with an optical microscope, and the diameter of the largest spherical projection was examined. As a result, it was found that the thickness was 100 μm for all the electrophotographic photosensitive members under the manufacturing conditions of this example. The ratio of the thickness of the upper blocking layer to the diameter of the largest spherical projection thus obtained was determined.
[0162]
Table 9 shows the results.
[0163]
[Table 8]

[0164]
[Table 9]

As can be seen from Table 9, in order to obtain the effect of reducing black spots, which are image defects of the present invention, the thickness of the upper blocking layer must be 1 × 10 times the diameter of the largest spherical projection. ^-4 It can be seen that a film thickness of twice or more is preferable. Further, with respect to the photoreceptor F, the effect of reducing black spots was sufficiently obtained, but the upper blocking layer was too thick and the sensitivity was reduced. Therefore, it is understood that the upper limit of the film thickness is desirably suppressed to 1 μm or less. Further, by performing cleaning with a water cleaning device before laminating the second layer, the adhesion was further improved.
(Example 6)
The first layer is made of at least a non-single-crystal material on a cylindrical Al base having a diameter of 108 mm under the conditions shown in Table 10 using an RF plasma CVD type a-Si photoreceptor film forming apparatus shown in FIG. A photoreceptor having a lower blocking layer and at least a photoconductive layer made of a non-single-crystal material was formed.
[0165]
Next, the photoreceptor stacked up to the first layer was left in the film forming furnace, the leak valve was opened, and the inside of the film forming furnace was returned to the atmosphere. The photoreceptor was exposed to the air in this way, allowed to stand for about 10 minutes, taken out of the film forming furnace, and washed with the water cleaning device shown in FIG. Then, the photosensitive member is returned to the film forming furnace in which the first layer is stacked, and then the film forming furnace is evacuated. Subsequently, an a-Si intermediate layer is formed on the first layer as a second layer. And a photoreceptor in which at least an upper blocking layer made of a non-single-crystal material is laminated on the intermediate layer.
[0166]
Next, an electrophotographic photosensitive member in which a surface layer made of a non-single-crystal material mainly containing carbon atoms was laminated as a third layer on the second layer was formed.
[0167]
In this embodiment, the source gas B ₂ H ₆ The photoconductors (G to L) in which the content of B (boron), which is a Group 13 impurity atom, contained in the upper blocking layer was changed by changing the concentration of GL.
[0168]
The negatively charged electrophotographic photosensitive member obtained by the above procedure was evaluated by the same evaluation method as in Example 1.
[0169]
After the evaluation, each electrophotographic photosensitive member was cut out and subjected to SIMS analysis (secondary ion mass spectrometry) to examine the B (boron) content in the upper blocking layer. Table 11 shows the evaluation results.
[0170]
[Table 10]

[0171]
[Table 11]

As can be seen from Table 11, when the amount of impurities contained in the upper blocking layer is in the range of 100 ppm to 30,000 ppm, it is found that there is an effect on charging ability and residual potential.
[0172]
【The invention's effect】
As described above, after the first layer is stacked, the first layer is once taken out of the film formation furnace, the upper blocking layer is deposited, and the surface layer is further formed on the upper blocking layer, so that the conventional method is based on spherical projections. It was possible to greatly improve the image defects that had been occurring. Image defects could be significantly improved. That is, according to the present invention, a method of manufacturing an electrophotographic photoreceptor which is easy to use and has high image quality with few image defects can be solved without sacrificing electrical characteristics, can be manufactured stably at low cost, and has high image quality. A photographic photoreceptor and an electrophotographic device can be provided.
[0173]
Further, in the second step, the spherical projections are flattened by polishing the projections of the spherical projections, and then the second layer is laminated, whereby the spherical projections can be made more difficult to appear in the image.
[0174]
It is more preferable that the photoconductor is brought into contact with water between the second step and the third step. Specifically, by performing water washing, the adhesion when a surface protective layer is subsequently deposited is improved, and film peeling is less likely to occur.
[0175]
In addition, by performing the inspection of the photoconductor in the second step as necessary, the subsequent process can be omitted for the photoconductor of poor quality, and the cost can be reduced as a whole.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a spherical protrusion of an electrophotographic photosensitive member.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a spherical protrusion of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a spherical projection of the electrophotographic photoreceptor of the present invention in which the surface of a first layer is polished.
FIG. 4 is a schematic sectional view showing an example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an RF plasma CVD type a-Si photoreceptor film forming apparatus.
FIG. 6 is a schematic sectional view of a VHF plasma CVD type a-Si photoconductor film forming apparatus.
FIG. 7 is a schematic sectional view of a surface polishing apparatus used in the present invention.
FIG. 8 is a schematic sectional view of a water cleaning device used in the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of an example of an electrophotographic apparatus using a corona charging method.
[Explanation of symbols]
101, 201, 301, 401 conductive substrate
102, 202, 302, 402 First layer
103, 203, 303, 403 Second layer
104, 204, 304, 404 Third layer
405 Lower blocking layer
406 Photoconductive layer
407 Middle layer
408 Upper blocking layer
409 Surface layer
110, 210, 310, 410 dust
111, 211, 311, 411 Spherical projection
112, 212, 312, 412 Boundary between spherical projection and normal laminated portion
5100, 6100 film forming equipment
5110, 6110 Film forming furnace
5111, 6111 Cathode electrode
5112, 6112 conductive substrate
5113, 6113 Heating heater
5114 Gas inlet pipe
5115, 6115 High frequency matching box
5116 Gas piping
5117 Leak valve
5118 Main valve
5119 vacuum gauge
5120 High frequency power supply
5121 Insulating material
5123 cradle
5200 gas supply device
5211-5216 Mass flow controller
5221-5226 cylinders
5231-5236 Valve
5241-5246 Inflow valve
5251-5256 Outflow valve
5260 Auxiliary valve
5261-5266 Pressure regulator
6120 Rotary motor
6121 Exhaust port
6130 Discharge space
700 Workpiece
720 elastic support mechanism
730 pressure elastic roller
731 Polishing tape
732 Delivery roll
733 take-up roll
734 fixed quantity delivery roll
735 capstan roller
801 Substrate having conductive surface
802 processing unit
803 Workpiece transport mechanism
811 Workpiece input table
821 Cleaning tank for treated material
822 cleaning solution
831 Pure water contact tank
832 nozzle
841 drying tank
842 nozzle
851 Workpiece delivery table
861 Transfer arm
862 Moving mechanism
863 chucking mechanism
864 air cylinder
865 Transfer rail
901 Electrophotographic photoreceptor
902 charger
903 Image information exposure device
904 developer
905 transfer charger
906 Cleaning device
907 Main static elimination light
908 Fixing device
L scanning exposure

Claims

In a method for producing an electrophotographic photosensitive member including a layer made of a non-single-crystal material,
As a first step, a substrate is set in a vacuum-tight film-forming furnace provided with an exhaust unit and a source gas supply unit, at least the source gas is decomposed by high-frequency power, and at least the non-single-crystal material is formed on the substrate. Laminating a first layer comprising:
Exposing the substrate on which the first layer is laminated to a gas containing oxygen and water vapor as a second step;
As a third step, a substrate on which the first layer is laminated is set in a film forming furnace, at least a source gas is decomposed by high-frequency power, and an upper blocking layer made of a non-single-crystal material is formed on the first layer. Laminating a second layer comprising:
A step of laminating a surface layer made of a non-single-crystal material as a third layer on the second layer, as a fourth step.

2. The method according to claim 1, wherein the gas containing oxygen and water vapor is air.

3. The electron according to claim 1, wherein in the fourth step, a surface layer made of a non-single-crystal material based on carbon atoms is laminated as a third layer on the second layer. 4. Manufacturing method of photoreceptor.

The method according to claim 1, wherein the first layer is a non-single-crystal material containing at least silicon atoms as a base material.

The second layer including the upper blocking layer is made of a non-single-crystal material containing at least silicon atoms as a base material and further containing at least one of carbon, oxygen and nitrogen atoms. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.

The method according to claim 1, wherein the upper blocking layer is a non-single-crystal material further containing an impurity atom for controlling conductivity.

The method according to claim 1, wherein the impurity atom is a Group 13 or 15 element of the periodic table.

8. The electrophotograph according to claim 6, wherein the content of the Group 13 or 15 element of the periodic table contained in the upper blocking layer is 100 atomic ppm or more and 30000 atomic ppm or less. 9. Manufacturing method of photoreceptor.

The thickness of the upper blocking layer is at least 1 × 10 ⁻⁴ times the diameter of the largest spherical projection among the spherical projections present on the surface of the electrophotographic photoreceptor after the second layer is laminated, The method according to claim 1, wherein the upper blocking layer is formed to have a thickness of 1 μm or less.

The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 9, wherein the substrate temperature of the substrate differs between the lamination of the second layer in the third step and the lamination of the third layer in the fourth step. How to make the body.

The method of manufacturing an electrophotographic photoconductor according to any one of claims 1 to 10, wherein the second step further includes a step of processing a surface of the first layer.

12. The method according to claim 11, wherein the step of processing the surface of the first layer is a step of removing at least the top of the protrusions present on the surface of the first layer laminated in the first step. 3. The method for producing an electrophotographic photoreceptor according to claim 1.

13. The method of manufacturing an electrophotographic photoconductor according to claim 11, wherein the step of processing the surface of the first layer is polishing.

The electrophotographic photoreceptor according to claim 13, wherein the polishing process is to polish protrusions on the surface of the first layer laminated in the first step to flatten the surface. Manufacturing method.

The polishing process, a polishing tape is brought into contact with the surface of the first layer laminated in the first step using an elastic rubber roller, the moving speed of the first layer surface moved together with the base, The method according to claim 13, wherein a relative speed difference is provided between a rotational speed of the elastic rubber roller and the rotational movement speed of the elastic rubber roller that contacts the polishing tape. .

16. The method according to claim 1, further comprising a step of inspecting the substrate on which the first layer is laminated in the second step.

17. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein in the second step, the surface of the first layer is washed by contacting with water before proceeding to the third step. Manufacturing method.

An electrophotographic photosensitive member manufactured by the manufacturing method according to claim 1.

An electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to claim 18.