JP2004133321A - Polyester resin composition for toner, and toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester resin composition for toner excellent in low temperature fixability, and to provide the toner using the composition. <P>SOLUTION: The polyester resin composition for the toner consists essentially of a polyester component whose ester group density obtained by expression (1) is 0.3 to 0.45 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物は、下記式（１）で求められるエステル基密度が０．３〜０．４５重量％であるポリエステル成分を主成分とするものである。なお、本明細書においてエステル基密度が０．３〜０．４５重量％であるポリエステル成分を主成分とするとは、トナー用樹脂組成物中において該ポリエステル基密度であるポリエステル成分を含む樹脂が最も重量配合率が大きいものであることを意味する。
【００１０】
【数３】

【００１１】
上記ポリエステル成分は、上記式（１）で求められるエステル基密度の下限が０．３重量％、上限が０．４５重量％である。本発明者らは、鋭意検討の結果、このような範囲のエステル基密度のポリエステル成分を主成分とするトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いれば、より低温で定着可能なトナーが得られることを見出した。これは、エステル基密度が高いポリエステルを主成分とすることにより、トナー用ポリエステル樹脂組成物全体の極性が高くなることから低温定着性が向上するためと考えられる。更に、このような極性の高いトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いてなるトナーは帯電性の点でも優れたものとなる。
エステル基密度が０．３重量％未満であると、得られるトナーは低温定着性に劣るものとなり、０．４５重量％を超えると、帯電性の制御が困難となる。
【００１２】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物としては、上述のエステル基密度を満たすポリエステル成分を主成分とするものであれば特に限定されないが、例えば、融点が１８０〜２８０℃の結晶性ポリマー成分（以下、結晶性ポリマー成分ともいう）とガラス転移点温度が５０〜８０℃の非結晶性ポリエステル成分（以下、非結晶性ポリエステル成分ともいう）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂組成物が好適である。このようなトナー用ポリエステル樹脂組成物は、低温定着性に優れるとともに、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性にも優れたものとなる。
【００１３】
これは、エステル基密度が０．３〜０．４５重量％のポリエステル成分を主成分とすることで低温定着性を確保できる一方で、結晶性ポリマー成分が物理的架橋構造を形成し得ることから耐高温オフセット性を改善できることによると考えられる。ここで、物理的架橋構造とは、ポリマー鎖が化学結合を介して架橋しているのではなく、ポリマー鎖間の相互作用により疑似架橋を形成している状態をいう。物理的架橋は化学的架橋と異なり、温度の上昇や強い圧力等によって相互作用が弱くなることから、低温では物理的架橋構造をとって流動しないポリマー成分も、温度の上昇や強い圧力等により流動することが可能となるためと思われる。
なお、本明細書において、結晶性ポリマーとは、示差走査熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示し、結晶化度が１０％を超えるポリマーを意味し、非結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示さず、結晶化度が１０％以下であるポリエステルを意味する。
【００１４】
上記結晶性ポリマー成分と非結晶性ポリエステル成分とを含有するトナー用ポリエステル樹脂組成物としては、結晶性ポリマーセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとのブロック共重合体を主成分とするものであってもよいし、結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとの混合物を主成分とするものであってもよい。
【００１５】
上記結晶性ポリマー成分の融点は１８０〜２８０℃である。１８０℃未満であると、充分な耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が得られなくなり、２８０℃を超えると、生産性が格段に悪化してしまう。
また、上記非結晶性ポリマー成分のガラス転移点温度は５０〜８０℃である。５０℃未満であると、得られるトナーの保存性が低下し、８０℃を超えると、低温定着性の向上効果が不充分となる。
【００１６】
上記結晶性ポリマー成分としては、結晶性ポリエステル又は結晶性ポリアミドが好適である。
上記結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸及びジオールを縮重合させることにより得られる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。
【００１７】
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
これらのジカルボン酸及びジオールの組み合わせとしては特に限定されないが、得られるポリエステル成分のエステル基密度が所定の範囲内となるように選択する。
【００１８】
上記結晶性ポリエステルとしては、低温定着性と高温耐オフセット性のバランスに優れるトナーが得られることから、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとテレフタル酸とを共重合させたポリマーに由来することが好ましい。
更に高温耐オフセット性を向上するためには、高融点の結晶性ポリエステルセグメントが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等に由来することが好ましい。
更に低温定着性を向上させ、ブロッキングを防ぐためには高融点結晶性ポリエステルセグメントは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に由来することが好ましい。
【００１９】
上記結晶性ポリアミドとしては、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；芳香族ナイロン、脂環族ナイロン等が挙げられる。
結晶性ポリアミドは分子間の凝集力が強いため、ポリエステルに対して少量用いるだけで耐高温オフセット性を発現させることができ、樹脂自体の強度を増大することができる。
【００２０】
上記非結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合させて得ることができる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸これらの無水物及び低級アルキルエステル等のジカルボン酸等が挙げられる。
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
これらのジカルボン酸及びジオールの組み合わせとしては特に限定されないが、得られるポリエステル成分のエステル基密度が所定の範囲内となるように選択する。
【００２１】
上記非結晶性ポリエステルのガラス転移点温度は、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラス転移点温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はガラス転移点温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わせることにより目的のガラス転移点温度を達成することができる。しかしながら、このように芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移点温度を達成した場合、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。
そこで、上記非結晶性ポリエステルセグメントは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させてなるポリマーに由来することが好ましい。これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有するモノマー混合物を重合してなるポリマーは、目的のガラス転移点温度と低い軟化温度をより容易に両立させることができ、セグメントの結晶化を効果的に抑制することができる。
【００２２】
上記２価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等ポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモノマーであればジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸、カテコール等のジオールが挙げられる。
【００２３】
また、分岐鎖を有する２価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりポリエステルブロック共重合体の結晶化を効果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマーとしては、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられる。なお、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが好ましい。
【００２４】
上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチレングリコール（２，２‐ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００２５】
上記結晶性ポリマー成分と上記非結晶性ポリエステル成分とは相溶するものであることが好ましい。両者が相溶することによって、得られるトナー用ポリエステル樹脂組成物は無色透明となり、良好な発色を行うことができるカラートナー用ポリエステル樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用ポリエステル樹脂組成物として好適に用いることができる。
なお、上記相溶とは、上記結晶性ポリエステルと上記非結晶性ポリエステルとが、均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい。
【００２６】
上記結晶性ポリマー成分と上記非結晶性ポリエステルとが相溶するためには、上記結晶性ポリマー成分と上記非結晶性ポリエステルとが構成モノマーとして、例えばテレフタル酸等の共通のモノマー成分を有することが好ましい。例えば、上記結晶性ポリマー成分が、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合してなるものであり、一方、非結晶性ポリエステルは、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、並びに、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合してなるものであるときには、両者はよく相溶する。
【００２７】
上記結晶性ポリマー成分と非結晶性ポリエステル成分とを含有するトナー用ポリエステル樹脂組成物が、結晶性ポリマーセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとのブロック共重合体である場合、結晶性ポリエステルセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとの配合量としては、結晶性ポリエステルセグメントの配合量の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が７０重量％であり、非結晶性ポリエステルセグメントの配合量の好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が９９重量％である。結晶性ポリエステルセグメントの配合量が１重量％未満であると、耐高温オフセット性が不充分となる場合があり、７０重量％を超えると、低温定着性が不充分となる場合がある。結晶性ポリエステルセグメントの配合量の好ましい下限は３重量％、好ましい上限は７０重量％であり、非結晶性ポリエステルセグメントの配合量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は９７重量％である。
【００２８】
また、上記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限は２万であり、好ましい上限は２０万である。２万未満であると、充分な耐高温オフセット性が得られないことがあり、２０万を超えると、低温定着性に劣ったものとなることがある。より好ましい下限は３万、より好ましい上限は１５万である。
【００２９】
上記結晶性ポリマー成分と非結晶性ポリエステル成分とを含有するトナー用ポリエステル樹脂組成物が、結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとの混合物を主成分とするものである場合、結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとの含有量としては、結晶性ポリマーの含有量の好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が３０重量％であり、非結晶性ポリエステルの含有量の好ましい下限が９９．５重量％、好ましい上限が７０重量％である。結晶性ポリエステルの含有量が０．５重量％未満であると、耐高温オフセット性が劣ることがあり、３０重量％を超えると、低温定着性が劣ることがある。より好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００３０】
上記結晶性ポリマー成分と非結晶性ポリエステル成分とを含有するトナー用ポリエステル樹脂組成物が、結晶性ポリマーセグメントと非結晶性ポリエステルセグメントとのブロック共重合体である場合、上記ブロック共重合体を作製する方法としては特に限定されないが、例えば、重量平均分子量２０００〜１０万の結晶性ポリマーと、重量平均分子量２０００〜３００００の非結晶性ポリエステルとを、リン系化合物の存在下でブロック重合する方法等が挙げられる。このような分子量を有する結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとを用いることにより、反応効率を落とさずに、ブロック化を制御することができる。
【００３１】
上記結晶性ポリマー成分と非結晶性ポリエステル成分とを含有するトナー用ポリエステル樹脂組成物が、結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとの混合物を主成分とするものである場合、本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物を作製する方法としては特に限定されず、例えば、別々に結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとを作製し、結晶性ポリマーの融点以上の温度下で混合する方法等が挙げられる。
【００３２】
本発明のトナー用樹脂組成物は、更に、重量平均分子量が２万〜３０万、好ましくは３万〜２０万の非結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。このような高分子量の非結晶性ポリエステルを配合することにより、得られるトナーの耐高温オフセット性を更に向上させることができる。このような高分子量の非結晶性ポリエステルの配合量としては特に限定されないが、トナー用樹脂組成物全体に対して好ましい下限は２重量％、好ましい上限は３０重量％である。２重量％未満であると、充分な耐高温オフセット性向上効果が得られないことがあり、３０重量％を超えると、低温定着性に劣ることがある。
【００３３】
本発明のトナー用樹脂組成物は、結晶核剤を含有することが好ましい。上記結晶核剤を含有することにより、上記結晶性ポリマー成分の結晶化を促進することができる。上記結晶核剤としては特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム等の無機塩；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム等の有機酸塩；タルク、カオリン、クレイマイカ、ウオラストナイト等の粘土類等が挙げられる。また、上記結晶核剤の形状としては特に限定されず、板状、球状の他、無定形であってもよい。
【００３４】
本発明のトナー用樹脂組成物の酸価としては特に限定されないが、酸価が１０未満である場合には帯電安定性に優れたトナーを得ることができ、酸価が１０〜３０である場合には濡れ性が向上し、定着性、保存性に優れたトナーを得ることができる。
【００３５】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物は、上記式（１）で求められるエステル基密度が０．３〜０．４５重量％であるポリエステル成分を主成分とすることにより、極めて低温でも定着することが可能である。特に上記結晶性ポリマー成分と上記非結晶性ポリエステル成分とを含有するものを用いれば、低温定着性が改善され、しかも耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性にも優れるトナーを得ることができる。
【００３６】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、トナーを製造することができる。このようなトナーもまた、本発明の１つである。
なお、本発明のトナーは、本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いることにより低温定着性及び耐高温オフセット性の両方に優れていることから、離型剤を含有していなくてもよい。本発明のトナーが離型剤を含有しない場合は、透明性が一層向上したトナーとなる。
【００３７】
上記離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトール等の多価アルコール系ワックス；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス；ｍ‐キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス；エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスは、トナー用ポリエステル樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、特に融点が３０℃以上異なる２種以上の離型剤を併用することが好ましい。
上記離型剤のトナー中における大きさとしては特に限定されないが、長径が２μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。
これらの着色剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００３９】
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかでも、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用ポリエステル樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。また、上記電荷制御剤としては、荷電制御樹脂（ＣＣＲ）も好適に用いることができる。上記荷電制御樹脂としては、例えば、４級アンモニウム塩を含むモノマー、有機フッ素系モノマー、スルホン酸基含有モノマー、フェニルマレイミド系モノマー等を共重合したスチレンアクリルポリマー等が挙げられる。
これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００４０】
上記磁性体としては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ　ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣシリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ　Ｅシリーズ」（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ社製）等が挙げられる。
【００４１】
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。
また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
【００４２】
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。
【００４３】
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマー等からなる粒径０．０５〜０．５μｍの球体も好適に用いることができる。
【００４４】
本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が２０００以下の位置にピークが認められることが好ましい。これにより定着性が向上する。また、本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が１万以上の位置にピークが認められることが好ましい。これにより耐水性が向上する。
【００４５】
本発明のトナーの粒径としては特に限定されないが、５μｍ以下である場合には特に高い画質が得られる。
本発明のトナーの含水分量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は０．２重量％である。０．０１重量％未満であると、製造上の問題から製造が困難となり、０．２重量％を超えると、充分な帯電安定性が得られないことがある。
本発明のトナーの安息角としては特に限定されないが、２３℃、湿度６０％における安息角の好ましい下限は１度、好ましい上限は３０度である。１度未満であると、トナーのハンドリングが困難となることがあり、３０度を超えると、トナーの流動性が不足することがある。なお、上記トナーの安息角は、例えば、パウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン社製ＰＴ−Ｎ型等）等により測定することができる。
【００４６】
本発明のトナーの表面粗さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は２μｍである。０．０１μｍ未満であると、印字を行うことが困難となることがあり、２μｍを超えると得られる画像の表面光沢が不充分となることがある。なお、上記表面粗さは、本発明のトナーを用いて印字した画像の印字部をＪＩＳ　Ｂ　０６０１に算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法として規定される方法により測定することができる。
【００４７】
本発明のトナーを、特に表面光沢に優れることが要求される用途に用いる場合には、本発明のトナーの粘度としては、１５０℃における溶融粘度の好ましい下限が１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、保存性が劣ることがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、充分な表面光沢が得られないことがある。より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
【００４８】
本発明のトナーは、離型オイルが塗布された定着ローラにより定着されてもよいが、定着ローラに離型オイルが塗布されていなくても良好な定着性を発現することができる。
【００４９】
本発明のトナーは、本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いてなることから、低温定着性に極めて優れる。とりわけ、トナー用ポリエステル樹脂組成物として上記結晶性ポリマー成分と上記非結晶性ポリエステル成分とを含有するものを用いれば、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れるものとなる。
本発明のトナーを用いれば、スイッチを入れてから印刷が可能になるまでの時間を短縮することができるので、経済的であり、更に、ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印刷の高速化を図ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
（１）高融点結晶性ポリエステルの製造（共重合用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００５２】
（２）非結晶性ポリエステルの製造（共重合用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００５３】
（３）ポリエステルブロック共重合体の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、高融点結晶性ポリエステルポリマー２０重量％、非結晶性ポリエステルポリマー８０重量％、及び、亜リン酸を高融点結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーの製造に際して使用されたＴＴＢの合計量の等モルよりやや過剰となる０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が熔融したところで温度を一定に保ち、系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させ、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ポリエステルブロック共重合体を得た。これをトナー用樹脂組成物とした。
【００５４】
（４）非結晶性ポリエステルの製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル及び無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール１２０モル、他のジオール成分としてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００５５】
（５）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として上記ポリエステルブロック共重合体３０重量部及びブレンド用の非結晶性ポリエステル７０重量部に荷電制御剤（ＴＮー１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳー２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００５６】
（実施例２）
（１）ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル１００モル、分岐モノマー成分としてネオペンチルグリコール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込むとともに、アミドポリマーとして市販の重量平均分子量４万、融点２３０℃の６−ナイロン（東洋紡社製、Ｔ−８５０）を生成ポリマーの５０重量％に相当する量仕込んだ。
２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖するとともに、真空ポンプからのラインを開き、反応系を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃攪拌回転数６０ｒｐｍで、縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、エステルポリマーを得るとともに６−ナイロンとブロック重合させた。反応がほぼ終了した時点で亜リン酸０．０６モルを加え５分間混合攪拌して，ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体を得た。
【００５７】
（２）非結晶性ポリエステルの製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル及び無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００５８】
（３）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として上記ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体４０重量部及びブレンド用の非結晶性ポリエステル６０重量部に荷電制御剤（ＴＮー１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳー２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００５９】
（実施例３）
（１）結晶性ポリエステルの製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００６０】
（２）非結晶性ポリエステルの製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル及び無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオール成分としてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００６１】
（３）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として上記結晶性ポリエステル１０重量部及びブレンド用の非結晶性ポリエステル９０重量部に荷電制御剤（ＴＮー１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳー２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００６２】
（比較例１）
（１）非結晶性ポリエステルの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１１０モル、トリメリット酸１モル、エステル化縮合触媒としてジブチルスズオキサイド０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００６３】
（２）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として非結晶性ポリエステル１００重量部に荷電制御剤（ＴＮー１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳー２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００６４】
（比較例２）
（１）非結晶性ポリエステルの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、コハク酸１０モル、エチレングリコール１００モル、トリメリット酸３モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００６５】
（２）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として非結晶性ポリエステル１００重量部に荷電制御剤（ＴＮー１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳー２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００６６】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたトナー用樹脂組成物及びトナーについて以下の方法により評価を行った。結果は表１に示した。
【００６７】
［エステル基密度］
上記式（１）に従って、トナー用樹脂組成物に含有されるポリエステル成分のエステル基密度を算出した。
【００６８】
［重量平均分子量］
（１）結晶性ポリエステルポリマー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリアー溶媒としては１Ｌ当たりＴＦＡを０．６８ｇ含むＨＦＩＰを用いた。校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（２）非結晶性ポリエステルポリマー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬキャリアー溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
【００６９】
［ガラス転移点温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して測定し、該規格（９．３「ガラス転移点温度の求め方」）に記載されている中間ガラス転移点温度を求めた。
【００７０】
［結晶融点（Ｔｍ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で試料の１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求め、これを結晶融点Ｔｍとした。
【００７１】
［色調］
各実施例及び比較例で得られたトナー用樹脂の色を目視にて観察した。
【００７２】
［ブロッキング］
得られたトナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％）を求めた。
【００７３】
［フィルミング評価］
１万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
【００７４】
［グロス評価］
グロスメータ（光沢度計、スガ試験機社製、ＵＧＶ−５０）を用い、トナー用樹脂組成物を用いて調製した黒色トナーで黒く塗りつぶされた試験紙をグロスメータに取りつけ反射角が７５度となるよう光路を設定し光沢度を測定した。
【００７５】
［高温オフセット温度及び低温オフセット温度］
各実施例及び比較例で得たトナー６．５重量部を平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＵＢＩＸ４１６０ＡＦを熱定着ローラの設定温度が最大２１０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
【００７６】
［トナーの最低定着温度］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行ない、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性に優れるトナー用ポリエステル樹脂組成物及びトナーを提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin composition for a toner having excellent low-temperature fixability and a toner.
[0002]
[Prior art]
At present, as a method for developing an electrostatic image in electrophotography or the like, a dry development method is frequently used. In the dry development method, the toner is usually charged by friction with iron powder, glass beads, or the like called a carrier, and this is attached to an electrostatic latent image on a photoreceptor by electrical attraction, and then transferred to paper. Is fixed by a heating roller or the like to form a permanent visible image.
[0003]
As a fixing method, a heating roller method is widely used in which a toner image of a sheet to be fixed is caused to pass through the surface of a heat fixing roller formed of a material having a releasing property with respect to toner while being in pressure contact with the surface. ing.
In the heat fixing roller method, the toner is hardly affected by an offset phenomenon in which part of the toner adheres to the surface of the heat fixing roller and is retransferred to paper. It is required that the blocking phenomenon of aggregation hardly occurs, and that the fixing at a low temperature be possible. Conventional toners have been designed in consideration of these balances.
[0004]
However, in recent years, there has been a demand for electrophotographic apparatuses to enable higher-speed copying, and at the same time, to reduce power consumption and improve economical efficiency. Was being asked for.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a polyester resin composition for toner having excellent low-temperature fixability and a toner.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a polyester resin composition for a toner containing a polyester component as a main component and having an ester group density determined by the following formula (1) of 0.3 to 0.45% by weight.
[0007]
(Equation 2)

[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The polyester resin composition for a toner according to the present invention contains, as a main component, a polyester component having an ester group density determined by the following formula (1) of 0.3 to 0.45% by weight. In this specification, a polyester component having an ester group density of 0.3 to 0.45% by weight is defined as a main component when a resin containing the polyester component having the polyester group density in the resin composition for toner is most used. It means that the weight ratio is large.
[0010]
[Equation 3]

[0011]
In the polyester component, the lower limit of the ester group density determined by the above formula (1) is 0.3% by weight, and the upper limit is 0.45% by weight. As a result of intensive studies, the present inventors have found that a toner that can be fixed at a lower temperature can be obtained by using a polyester resin composition for toner containing a polyester component having an ester group density in such a range as a main component. Was. This is presumably because the polyester having a high ester group density as a main component increases the polarity of the entire polyester resin composition for a toner, thereby improving the low-temperature fixability. Further, the toner using the polyester resin composition for toner having such a high polarity also has excellent chargeability.
If the ester group density is less than 0.3% by weight, the resulting toner will have poor low-temperature fixability, and if it exceeds 0.45% by weight, it will be difficult to control the chargeability.
[0012]
The polyester resin composition for a toner of the present invention is not particularly limited as long as it is mainly composed of a polyester component satisfying the above-mentioned ester group density. For example, a crystalline polymer component having a melting point of 180 to 280 ° C. And a crystalline polymer component) and a non-crystalline polyester component having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C (hereinafter also referred to as a non-crystalline polyester component). Such a polyester resin composition for a toner has excellent low-temperature fixability, and also has excellent high-temperature offset resistance and blocking resistance.
[0013]
This is because while a polyester component having an ester group density of 0.3 to 0.45% by weight as a main component can ensure low-temperature fixability, the crystalline polymer component can form a physical crosslinked structure. It is considered that the high-temperature offset resistance can be improved. Here, the physical cross-linked structure refers to a state where the polymer chains are not cross-linked via a chemical bond, but form pseudo cross-links due to the interaction between the polymer chains. Physical cross-linking is different from chemical cross-linking in that the interaction is weakened by a rise in temperature or strong pressure, etc., so that polymer components that do not flow due to a physical cross-linking structure at low temperatures flow due to a rise in temperature, strong pressure, etc. It seems to be possible.
In this specification, a crystalline polymer refers to a polymer having a sharp and distinct melting point peak when the differential heat is measured by a differential scanning calorimeter and having a crystallinity of more than 10%. The polyester means a polyester which does not show a sharp and distinct melting point peak when the differential heat is measured by a differential scanning calorimeter and has a crystallinity of 10% or less.
[0014]
As the polyester resin composition for a toner containing the crystalline polymer component and the non-crystalline polyester component, even if the main component is a block copolymer of a crystalline polymer segment and a non-crystalline polyester segment Alternatively, the main component may be a mixture of a crystalline polymer and a non-crystalline polyester.
[0015]
The crystalline polymer component has a melting point of 180 to 280 ° C. If the temperature is lower than 180 ° C., sufficient high-temperature offset resistance and blocking resistance cannot be obtained, and if the temperature exceeds 280 ° C., productivity is remarkably deteriorated.
The glass transition temperature of the non-crystalline polymer component is 50 to 80 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the storage stability of the obtained toner is reduced, and if it is higher than 80 ° C., the effect of improving the low-temperature fixability becomes insufficient.
[0016]
As the crystalline polymer component, a crystalline polyester or a crystalline polyamide is preferable.
The crystalline polyester is obtained by polycondensing a dicarboxylic acid and a diol.
Examples of the dicarboxylic acids include, for example, o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itacone Acids, decamethylenecarboxylic acids, anhydrides and lower alkyl esters thereof, and the like. Among them, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides and lower alkyl esters thereof are preferably used to impart crystallinity.
[0017]
Examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene. Glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, Aliphatic diols such as 5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol; 2,2-bis ( 4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclo) Hexyl) alkylene oxide adducts of propane, 1,4-cyclohexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
The combination of these dicarboxylic acids and diols is not particularly limited, but is selected so that the resulting polyester component has an ester group density within a predetermined range.
[0018]
The crystalline polyester is derived from a polymer obtained by copolymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, and terephthalic acid, since a toner having an excellent balance between low-temperature fixability and high-temperature offset resistance can be obtained. Is preferred.
In order to further improve the high-temperature offset resistance, a crystalline polyester segment having a high melting point is preferable, and is preferably derived from polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), or the like.
In order to further improve low-temperature fixability and prevent blocking, the high-melting crystalline polyester segment is preferably derived from polybutylene terephthalate (PBT).
[0019]
Examples of the crystalline polyamide include aliphatic nylons such as 4-nylon, 6-nylon, 6,6-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 6,10-nylon, and 6,12-nylon; Alicyclic nylon and the like can be mentioned.
Since the crystalline polyamide has a strong cohesive force between molecules, it can exhibit high-temperature offset resistance by using a small amount of the polyester, and can increase the strength of the resin itself.
[0020]
The non-crystalline polyester can be obtained by polymerizing a monomer mixture containing a dicarboxylic acid and a diol as main components.
Examples of the dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic anhydride and lower alkyl esters thereof And the like.
Examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene. Aliphatic diols such as glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol;
The combination of these dicarboxylic acids and diols is not particularly limited, but is selected so that the resulting polyester component has an ester group density within a predetermined range.
[0021]
The glass transition temperature of the non-crystalline polyester is that an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid has a function of improving the glass transition temperature, and a long-chain aliphatic dicarboxylic acid such as sebacic acid or adipic acid has a glass transition temperature. Since it has a function of lowering the temperature, the desired glass transition temperature can be achieved by appropriately combining these dicarboxylic acids. However, when the target glass transition temperature is achieved by appropriately combining the aromatic dicarboxylic acid and the long-chain aliphatic dicarboxylic acid, the softening temperature tends to be too high.
Therefore, the non-crystalline polyester segment is a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol containing at least either a divalent bent monomer capable of introducing a bent molecular structure into a molecular chain or a divalent monomer having a branched chain. Is preferably derived from a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing A polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a divalent bent monomer or a divalent monomer having a branched chain can more easily achieve both a desired glass transition temperature and a low softening temperature, and the segment Crystallization can be effectively suppressed.
[0022]
Examples of the divalent bending monomer include an aromatic dicarboxylic acid in which the ortho or meta position is substituted with a carboxyl group, an aromatic diol in which the ortho or meta position is substituted with a hydroxyl group, and a polycarboxylic acid having a carboxyl group at an asymmetric position. It is not limited to dicarboxylic acids and diols as long as it is a monomer capable of introducing a molecular structure bent into the molecular chain of a polymer such as a polycyclic aromatic diol having a hydroxyl group at an asymmetric position. Products, lower esters, monohydroxymonocarboxylic acids and the like, for example, dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, o-phthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid And anhydrides and lower esters thereof, salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthaleneca Monohydroxy monocarboxylic acids such as carbon acid, and diols catechol.
[0023]
Further, the divalent monomer having a branched chain effectively suppresses crystallization of the polyester block copolymer due to steric hindrance of the branched chain. Examples of the monomer having a branched chain that can effectively suppress crystallization include an aliphatic diol having a branched alkyl chain, an alicyclic diol having a branched alkyl chain, and the like. The alicyclic diol is preferably an alicyclic diol in which a plurality of alicyclic diols are linked by a branched alkylene chain.
[0024]
The divalent monomer having a branched chain is not particularly limited. For example, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentylene glycol (2,2-dimethylpropane) -1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3 Aliphatic diols such as -hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol; 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane; Alicyclic diols such as alkylene oxide adducts of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane;
[0025]
The crystalline polymer component and the non-crystalline polyester component are preferably compatible. When the two are compatible, the obtained polyester resin composition for toner becomes colorless and transparent, and can be suitably used as a polyester resin composition for color toner capable of performing good color development. Therefore, it can be suitably used as a polyester resin composition for toner having excellent high-temperature offset resistance.
The above-mentioned compatibility refers to a state in which the crystalline polyester and the non-crystalline polyester are uniformly mixed, and these may be completely compatible or partially compatible. .
[0026]
In order for the crystalline polymer component and the amorphous polyester to be compatible with each other, the crystalline polymer component and the amorphous polyester may have a common monomer component such as terephthalic acid as a constituent monomer. preferable. For example, the crystalline polymer component is obtained by polymerizing a monomer mixture containing terephthalic acid and 1,4-butanediol as main components, while the non-crystalline polyester is terephthalic acid, neopentyl glycol, In addition, when the monomer mixture containing ethylene glycol and / or 1,4-butanediol as a main component is polymerized, both are well compatible.
[0027]
When the polyester resin composition for toner containing the crystalline polymer component and the non-crystalline polyester component is a block copolymer of a crystalline polymer segment and a non-crystalline polyester segment, the crystalline polyester segment and the non-crystalline As the compounding amount with the crystalline polyester segment, a preferable lower limit of the compounding amount of the crystalline polyester segment is 1% by weight, a preferable upper limit is 70% by weight, a preferable lower limit of the compounding amount of the non-crystalline polyester segment is 30% by weight, A preferred upper limit is 99% by weight. If the amount of the crystalline polyester segment is less than 1% by weight, the high-temperature offset resistance may be insufficient, and if it exceeds 70% by weight, the low-temperature fixability may be insufficient. The preferred lower limit of the amount of the crystalline polyester segment is 3% by weight, and the preferred upper limit is 70% by weight. The preferred lower limit of the amount of the amorphous polyester segment is 30% by weight, and the preferred upper limit is 97% by weight.
[0028]
The preferred lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is 20,000, and the preferred upper limit is 200,000. If it is less than 20,000, sufficient high-temperature offset resistance may not be obtained, and if it exceeds 200,000, the low-temperature fixability may be poor. A more preferred lower limit is 30,000 and a more preferred upper limit is 150,000.
[0029]
When the polyester resin composition for a toner containing the crystalline polymer component and the non-crystalline polyester component is mainly composed of a mixture of a crystalline polymer and a non-crystalline polyester, the crystalline polymer and the non-crystalline polyester As for the content with the crystalline polyester, the preferred lower limit of the content of the crystalline polymer is 0.5% by weight, the preferred upper limit is 30% by weight, and the preferred lower limit of the content of the non-crystalline polyester is 99.5% by weight. The preferred upper limit is 70% by weight. If the content of the crystalline polyester is less than 0.5% by weight, the high-temperature offset resistance may be poor, and if it exceeds 30% by weight, the low-temperature fixability may be poor. A more preferred lower limit is 1% by weight, and a more preferred upper limit is 20% by weight.
[0030]
When the polyester resin composition for toner containing the crystalline polymer component and the non-crystalline polyester component is a block copolymer of a crystalline polymer segment and a non-crystalline polyester segment, the block copolymer is prepared. Although there is no particular limitation on the method of performing the polymerization, for example, a method of block-polymerizing a crystalline polymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 and a non-crystalline polyester having a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000 in the presence of a phosphorus compound or the like Is mentioned. By using a crystalline polymer having such a molecular weight and a non-crystalline polyester, blocking can be controlled without lowering the reaction efficiency.
[0031]
When the polyester resin composition for a toner containing the crystalline polymer component and the non-crystalline polyester component is mainly composed of a mixture of a crystalline polymer and a non-crystalline polyester, the polyester for a toner of the present invention may be used. The method for preparing the resin composition is not particularly limited, and examples include a method in which a crystalline polymer and a non-crystalline polyester are separately prepared and mixed at a temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline polymer.
[0032]
The resin composition for a toner of the present invention preferably further contains a non-crystalline polyester having a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000, preferably 30,000 to 200,000. By blending such a high molecular weight non-crystalline polyester, it is possible to further improve the high-temperature offset resistance of the obtained toner. The blending amount of such a high molecular weight non-crystalline polyester is not particularly limited, but a preferable lower limit is 2% by weight and a preferable upper limit is 30% by weight based on the whole resin composition for toner. If the amount is less than 2% by weight, a sufficient effect of improving the high-temperature offset resistance may not be obtained, and if it exceeds 30% by weight, the low-temperature fixability may be poor.
[0033]
The resin composition for a toner of the present invention preferably contains a nucleating agent. By containing the crystal nucleating agent, crystallization of the crystalline polymer component can be promoted. The crystal nucleating agent is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, iron (III) oxide, and titanium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, lead silicate, Inorganic salts such as magnesium silicate, calcium phosphate, calcium sulfate, barium sulfate and potassium titanate; organic acid salts such as calcium oxalate and sodium oxalate; clays such as talc, kaolin, clay mica and wollastonite; Can be The shape of the crystal nucleating agent is not particularly limited, and may be plate-like, spherical, or amorphous.
[0034]
The acid value of the resin composition for a toner of the present invention is not particularly limited. When the acid value is less than 10, a toner having excellent charge stability can be obtained, and when the acid value is 10 to 30. The toner having improved wettability and excellent fixability and storage stability can be obtained.
[0035]
The polyester resin composition for a toner according to the present invention can be fixed even at an extremely low temperature by using a polyester component having an ester group density of 0.3 to 0.45% by weight as determined by the above formula (1) as a main component. Is possible. In particular, when a toner containing the above-mentioned crystalline polymer component and the above-mentioned non-crystalline polyester component is used, a toner having improved low-temperature fixability and excellent high-temperature offset resistance and blocking resistance can be obtained.
[0036]
Using the polyester resin composition for a toner of the present invention as a binder resin, if necessary, a toner comprising a release agent, a colorant, a charge control agent, a magnetic substance, a rubbery polymer, and a styrene-acrylate copolymer. The toner can be manufactured by mixing with a resin for use, a carrier, a cleaning improver, and the like. Such a toner is also one of the present invention.
Since the toner of the present invention is excellent in both low-temperature fixability and high-temperature offset resistance by using the polyester resin composition for a toner of the present invention, it does not need to contain a release agent. When the toner of the present invention does not contain a release agent, the toner has further improved transparency.
[0037]
The release agent is not particularly limited, and examples thereof include olefin waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, and oxidized polyethylene wax and paraffin wax; and fats such as carnauba wax, sasol wax, and montanic acid ester wax. Aliphatic ester waxes; deacidified carnauba wax; saturated aliphatic acid waxes such as baltimic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated aliphatic acid waxes such as pracidic acid, eleostearic acid, and barinaric acid; Saturated alcohol waxes and aliphatic alcohol waxes such as aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubyl alcohol, ceryl alcohol, and melisyl alcohol; polyhydric alcohol waxes such as sorbitol A saturated fatty acid amide wax such as linoleic acid amide, oleic acid amide and lauric acid amide; a saturated fatty acid bisamide such as methylene bisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide and hexamethylenebisstearic acid amide Wax; Unsaturated acid amide wax such as ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N'-dioleyl adipamide, N, N'-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bis stearin Aromatic bisamide waxes such as acid amide and N, N'-distearyl isophthalic acid amide; fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate; vinyl monomers such as styrene and acrylic acid -Modified wax obtained by graft polymerization of a polymer with a polyolefin; partial ester wax obtained by reacting a fatty acid such as behenic acid monoglyceride with a polyhydric alcohol; methyl ester wax having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oil; ethylene Ethylene-vinyl acetate copolymer wax having a high content of components; long-chain alkyl acrylate wax such as saturated stearyl acrylate wax such as acrylic acid; aromatic acrylate wax such as benzyl acrylate wax; Among them, long-chain alkyl acrylate waxes and aromatic acrylate waxes are preferable because they have excellent compatibility with the polyester resin composition for toner and can provide highly transparent toners. These release agents may be used alone or in combination of two or more types. In particular, it is preferable to use two or more types of release agents having different melting points by 30 ° C. or more.
The size of the release agent in the toner is not particularly limited, but the major axis is preferably 2 μm or less.
[0038]
The colorant is not particularly limited and includes, for example, furnace black, lamp black, thermal black, acetylene black, carbon black such as channel black, aniline black, phthalocyanine blue, quinoline yellow, lamp black, rhodamine-B, and an azo pigment. And perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, slen pigments, indico pigments, quinophthalones, diketopyrrolopyrroles, quinacridones and the like.
The preferred lower limit of the amount of these colorants is usually 1 part by weight, and the preferred upper limit is 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin composition for toner.
[0039]
There are two types of charge control agents, positive charge and negative charge. Examples of the positive charge control agent include a nigrosine dye, an ammonium salt, a pyridinium salt, and azine, and examples of the negative charge control agent include a chromium complex and an iron complex. Among them, an acid-modified charge control agent is preferable, and if it is salicylic acid-modified, it crosslinks with the polyester resin composition for toner to exhibit rubber elasticity. A metal complex of an alkyl-substituted salicylic acid such as a di-tert-butylsalicylate chromium complex such as a zinc di-tert-butylsalicylate complex is colorless or light-colored, and thus does not affect the color tone of the toner. Further, as the charge control agent, a charge control resin (CCR) can also be suitably used. Examples of the charge control resin include a styrene acrylic polymer obtained by copolymerizing a monomer containing a quaternary ammonium salt, an organic fluorine monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, and a phenylmaleimide monomer.
The preferred lower limit of the amount of these charge control agents is usually 0.1 part by weight, and the preferred upper limit is 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin composition for toner.
[0040]
Examples of the magnetic material include “TAROX BL Series” (trade name, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), “EPT Series”, “MAT Series”, “MTS Series” (trade name, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.). , Brand name "DCM series" (manufactured by Dowa Tekko Co., Ltd.), brand name "KBC series", brand name "KBI series", brand name "KBF series", brand name "KBP series" (all manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) ), Trade names “Bayoxide E series” (manufactured by Bayer AG), and the like.
[0041]
Examples of the rubbery polymer include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer), chloroprene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, polyurethane elastomer, silicone rubber, ethylene-propylene copolymer , Ethylene-propylene-diene copolymer, chlorosulfinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylate ester copolymer, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, nitrile isoprene Synthetic rubber such as rubber, elastomer such as polyester elastomer, urethane elastomer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene Down - ethylene butylene - styrene block copolymer, styrene - ethylene propylene - block copolymer of an aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon such as styrene block copolymers. In addition, a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, or the like may be mixed in the block copolymer, or a hydrogenated product thereof may be mixed.
Further, a rubber-like polymer consisting of a block copolymer of an aromatic hydrocarbon having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen group with a conjugated diene is used as a toner. Is preferred because of its excellent affinity for These block copolymers having a polar group at the terminal can be obtained by living polymerization.
The rubber-like polymer can improve the resin strength of the resin contained in the toner. Therefore, the toner containing the rubbery polymer can prevent the filming phenomenon of the toner, and can provide a toner suitable for a non-magnetic one-component toner requiring high resin strength.
[0042]
Examples of the carrier include simple metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, and rare earths, alloys, oxides, and ferrites. The surface of the carrier may be oxidized. Further, the carrier surface is made of polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone polymer, polyester, metal complex of di-tert-butylsalicylic acid, styrene-based polymer, acrylic polymer, polyamide, polyvinyl butyral, nigrosine base It may be coated with a coloring dye, silica powder, alumina powder or the like. By coating the carrier, preferable triboelectric charging properties can be imparted to the carrier.
[0043]
The cleaning property improver is not particularly limited as long as the fluidity of the toner is improved by mixing with the toner particles. When the fluidity of the toner is improved, the toner is less likely to adhere to the cleaning blade. For example, fluorine polymer powder such as vinylidene fluoride polymer, acrylic polymer powder such as acrylate ester polymer, fatty acid metal salt powder such as zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, zinc oxide powder, titanium oxide powder, etc. Examples include metal oxide powder, fine silica powder, silica powder surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and silicon oil, and fumed silica. Further, as the above-mentioned cleaning property improver, a sphere having a particle size of 0.05 to 0.5 μm made of an acrylic polymer, a styrene polymer, or the like can be suitably used.
[0044]
The toner of the present invention preferably has a peak at a position where the weight average molecular weight is 2000 or less, as measured by gel permeation chromatography. Thereby, fixability is improved. The toner of the present invention preferably has a peak at a position where the weight average molecular weight is 10,000 or more when measured by gel permeation chromatography. This improves the water resistance.
[0045]
Although the particle size of the toner of the present invention is not particularly limited, when the particle size is 5 μm or less, particularly high image quality can be obtained.
Although the water content of the toner of the present invention is not particularly limited, a preferable lower limit is 0.01% by weight and a preferable upper limit is 0.2% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, production becomes difficult due to production problems, and if it exceeds 0.2% by weight, sufficient charge stability may not be obtained.
Although the angle of repose of the toner of the present invention is not particularly limited, a preferable lower limit of the angle of repose at 23 ° C. and a humidity of 60% is 1 degree, and a preferable upper limit is 30 degrees. If it is less than 1 degree, handling of the toner may be difficult, and if it exceeds 30 degrees, the fluidity of the toner may be insufficient. The angle of repose of the toner can be measured by, for example, a powder tester (for example, PT-N type manufactured by Hosokawa Micron Corporation) or the like.
[0046]
Although the surface roughness of the toner of the present invention is not particularly limited, a preferable lower limit is 0.01 μm and a preferable upper limit is 2 μm. If it is less than 0.01 μm, it may be difficult to perform printing, and if it exceeds 2 μm, the surface gloss of the obtained image may be insufficient. Note that the surface roughness can be measured by a method defined in JIS B0601 as a method of measuring arithmetic average roughness (Ra) of a printed portion of an image printed using the toner of the present invention.
[0047]
In the case where the toner of the present invention is used particularly for applications requiring excellent surface gloss, the lower limit of the viscosity of the toner of the present invention at 150 ° C. is preferably 100 mPa · s, and the upper limit thereof is preferably 50,000. mPa · s. If it is less than 100 mPa · s, the storage stability may be poor, and if it exceeds 50,000 mPa · s, sufficient surface gloss may not be obtained. A more preferred upper limit is 10,000 mPa · s.
[0048]
The toner of the present invention may be fixed by a fixing roller coated with a release oil. However, good fixability can be exhibited even when the release oil is not applied to the fixing roller.
[0049]
Since the toner of the present invention uses the polyester resin composition for a toner of the present invention, the toner has excellent low-temperature fixability. In particular, if the polyester resin composition for a toner containing the above-mentioned crystalline polymer component and the above-mentioned non-crystalline polyester component is used, good fixing properties can be exhibited in a wide range from low to high temperatures, and low-temperature fixing can be achieved. It is excellent in both properties, high-temperature offset resistance and blocking resistance.
By using the toner of the present invention, the time from when the switch is turned on until printing becomes possible can be shortened, so that it is economical. Further, even if the temperature of the roller is lowered, the sharpness of the image is maintained. Therefore, printing can be speeded up.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0051]
(Example 1)
(1) Production of high melting crystalline polyester (for copolymerization)
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method, and under a nitrogen gas atmosphere, 100 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,1 as a diol component. 120 mol of 4-butanediol and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TTB) were charged as an esterification condensation catalyst, and an esterification reaction was carried out at 220 ° C. while distilling off generated water and methanol from a distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 665 Pa or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol generated by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a high melting crystalline polyester polymer.
[0052]
(2) Production of non-crystalline polyester (for copolymerization)
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and isophthalic was used as a bent monomer component. 10 mol of acid, 60 mol of neopentylene glycol as a branching monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TTB) as an esterification condensation catalyst were added at 200 ° C. to form water and The esterification reaction was performed while distilling methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 665 Pa or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a non-crystalline polyester polymer.
[0053]
(3) Production of polyester block copolymer A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method, and a high melting point 20% by weight of the polyester polymer, 80% by weight of the non-crystalline polyester polymer, and a slight excess of phosphorous acid over equimolar to the total amount of TTB used in the production of the high-melting crystalline polyester polymer and the non-crystalline polyester polymer. When the crystals in the reaction vessel were melted, the temperature was kept constant when the crystals in the reaction vessel were melted, the pressure in the system was reduced to 665 Pa or lower, and the reaction was performed at a stirring rotation speed of 60 rpm. When it became transparent, the reaction was terminated to obtain a polyester block copolymer. This was used as a resin composition for toner.
[0054]
(4) Production of amorphous polyester (for blending)
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and isophthalic was used as a bent monomer component. 5 mol of acid and 5 mol of phthalic anhydride, 120 mol of neopentylene glycol as a branching monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol component, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TTB) as an esterification condensation catalyst were added. The esterification reaction was carried out at a temperature of 90 ° C. while distilling off the produced water and methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 665 Pa or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a non-crystalline polyester polymer.
[0055]
(5) Production of toner As a resin composition for toner, 30 parts by weight of the polyester block copolymer and 70 parts by weight of a non-crystalline polyester for blending were mixed with 1 part by weight of a charge control agent (TN-105: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). And 5 parts by weight of a magenta pigment belonging to Carmine 6B were added, mixed thoroughly with a Henschel mixer, melt-kneaded at 130 ° C., cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the resultant was finely pulverized with a jet mill (Labjet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm.
Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a fine toner powder having an average particle diameter of about 10 μm. To 100 parts by weight of this toner fine powder, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was uniformly mixed (externally added) to produce a toner.
[0056]
(Example 2)
(1) Production of Polyester-Polyamide Block Copolymer In a 60 L reaction vessel, a distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed according to a conventional method, and dicarboxylic acid was placed in a nitrogen gas atmosphere. 100 mol of dimethyl terephthalate as a component, 120 mol of neopentyl glycol as a branched monomer component, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TTB) as an esterification condensation catalyst, and a commercially available amide polymer having a weight average molecular weight of 40,000 and a melting point of 230 6-nylon (T-850, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was charged in an amount corresponding to 50% by weight of the produced polymer.
At 200 ° C., the esterification reaction was carried out while distilling off the produced water and methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 665 Pa or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. with a stirring rotation speed of 60 rpm. The resulting free diol was distilled out of the reaction system to obtain an ester polymer and block polymerized with 6-nylon. At the time when the reaction was almost completed, 0.06 mol of phosphorous acid was added and mixed and stirred for 5 minutes to obtain a polyester-polyamide block copolymer.
[0057]
(2) Production of non-crystalline polyester (for blending)
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and isophthalic was used as a bent monomer component. 5 mol of acid and 5 mol of phthalic anhydride, 120 mol of neopentylene glycol as a branching monomer component, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TTB) as an esterification condensation catalyst are distilled at 200 ° C. The esterification reaction was performed while distilling from the tower. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 665 Pa or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a non-crystalline polyester polymer.
[0058]
(3) Production of Toner A charge control agent (TN-105: Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1 was added to 40 parts by weight of the polyester-polyamide block copolymer and 60 parts by weight of the non-crystalline polyester for blending as a resin composition for toner. After adding 5 parts by weight of a magenta pigment belonging to Carmine 6B and thoroughly mixing with a Henschel mixer, the mixture was melt-kneaded at 130 ° C., cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the resultant was finely pulverized with a jet mill (Labjet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm.
Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a fine toner powder having an average particle diameter of about 10 μm. To 100 parts by weight of this toner fine powder, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was uniformly mixed (externally added) to produce a toner.
[0059]
(Example 3)
(1) Production of crystalline polyester (for blending)
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method, and under a nitrogen gas atmosphere, 100 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,1 as a diol component. 120 mol of 4-butanediol and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TTB) were charged as an esterification condensation catalyst, and an esterification reaction was carried out at 220 ° C. while distilling off generated water and methanol from a distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 665 Pa or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a crystalline polyester polymer.
[0060]
(2) Production of non-crystalline polyester (for blending)
A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60 L reaction vessel according to a conventional method. Under a nitrogen gas atmosphere, 90 mol of terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component, and isophthalic was used as a bent monomer component. 5 mol of acid and 5 mol of phthalic anhydride, 60 mol of neopentylene glycol as a branched monomer component, 60 mol of ethylene glycol as another diol component, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TTB) as an esterification condensation catalyst were added. The esterification reaction was carried out at a temperature of 90 ° C. while distilling off the produced water and methanol from the distillation column. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 665 Pa or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a non-crystalline polyester polymer.
[0061]
(3) Production of Toner 10 parts by weight of the crystalline polyester and 90 parts by weight of the non-crystalline polyester for blending as a resin composition for toner were charged with 1 part by weight of a charge control agent (TN-105: Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and carmine After adding 5 parts by weight of the magenta pigment belonging to 6B and thoroughly mixing with a Henschel mixer, the mixture was melt-kneaded at 130 ° C., cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the resultant was finely pulverized with a jet mill (Labjet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm.
Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a fine toner powder having an average particle diameter of about 10 μm. To 100 parts by weight of this toner fine powder, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was uniformly mixed (externally added) to produce a toner.
[0062]
(Comparative Example 1)
(1) Production of Amorphous Polyester A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60-liter reaction vessel according to a conventional method, and terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component under a nitrogen gas atmosphere. 100 mol of an acid, 110 mol of an ethylene oxide adduct of bisphenol A, 1 mol of trimellitic acid, and 0.05 mol of dibutyltin oxide as an esterification condensation catalyst were charged. At 200 ° C., formed water and methanol were distilled from a distillation column. The esterification reaction was performed while performing the reaction. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 665 Pa or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a non-crystalline polyester polymer.
[0063]
(2) Production of Toner As a resin composition for toner, 1 part by weight of a charge control agent (TN-105: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and 5 parts by weight of a magenta pigment belonging to Carmine 6B were added to 100 parts by weight of an amorphous polyester. After thoroughly mixing with a Henschel mixer, the mixture was melt-kneaded at 130 ° C., cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the resultant was finely pulverized with a jet mill (Labjet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm.
Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a fine toner powder having an average particle diameter of about 10 μm. To 100 parts by weight of this toner fine powder, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was uniformly mixed (externally added) to produce a toner.
[0064]
(Comparative Example 2)
(1) Production of Amorphous Polyester A distillation column, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed in a 60-liter reaction vessel according to a conventional method, and terephthalic acid was used as a dicarboxylic acid component under a nitrogen gas atmosphere. 90 mol of an acid, 10 mol of succinic acid, 100 mol of ethylene glycol, 3 mol of trimellitic acid, and 0.05 mol of titanium tetrabutoxide (TTB) as an esterification condensation catalyst were charged. The esterification reaction was carried out while further distilling. The esterification reaction was terminated when water and methanol stopped distilling from the distillation column.
After completion of the esterification reaction, the opening to the distillation column of the 60 L reaction vessel was closed, the line from the vacuum pump was opened, the pressure in the reaction system was reduced to 665 Pa or less, and the condensation reaction was performed at 240 ° C. and a stirring rotation speed of 60 rpm. And the free diol produced by the condensation reaction was distilled out of the reaction system to obtain a non-crystalline polyester polymer.
[0065]
(2) Production of Toner As a resin composition for toner, 1 part by weight of a charge control agent (TN-105: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and 5 parts by weight of a magenta pigment belonging to Carmine 6B were added to 100 parts by weight of an amorphous polyester. After thoroughly mixing with a Henschel mixer, the mixture was melt-kneaded at 130 ° C., cooled and coarsely pulverized. Thereafter, the resultant was finely pulverized with a jet mill (Labjet: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a toner powder having an average particle size of about 8 to 12 μm.
Further, this toner powder was classified by a classifier (MDS-2: manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain a fine toner powder having an average particle diameter of about 10 μm. To 100 parts by weight of this toner fine powder, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was uniformly mixed (externally added) to produce a toner.
[0066]
The following methods were used to evaluate the toner resin compositions and toners obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Ester group density]
According to the above formula (1), the ester group density of the polyester component contained in the toner resin composition was calculated.
[0068]
[Weight average molecular weight]
(1) HTR-C manufactured by Nippon Millipore Limited was used as a crystalline polyester polymer GPC measuring device, and HFIP-806M (2) manufactured by Showa Denko was connected in series as a column, and the weight average molecular weight was used. Was measured. The measurement conditions were as follows: the temperature was 40 ° C., the sample was a 0.1% by weight hydroxyfluoroisopropanol (HFIP) solution (passed through a 0.45 μm filter), the injection amount was 100 μL, and the carrier solvent was 0.1% TFA / L. HFIP containing 68 g was used. Standard polystyrene was used as a calibration sample.
(2) HTR-C manufactured by Nippon Millipore Limited was used as a non-crystalline polyester polymer GPC measuring device, and KF-800P (1), KF-806M (2), KF -802.5 (one) was connected in series, and the weight average molecular weight was measured. The measurement conditions were as follows: temperature: 40 ° C .; sample: 0.2 wt% THF solution (passed through a 0.45 μm filter); injection amount: 100 μL; carrier solvent: THF; standard polystyrene as a calibration sample.
[0069]
[Glass transition temperature (Tg)]
Using a DSC-6200R manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. as a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with JIS K 7121, the measurement was carried out. ) Was determined.
[0070]
[Crystal melting point (Tm)]
Using a DSC-6200R manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. as a differential scanning calorimeter, 10 mg of the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min, measured according to JIS K 7121, and measured according to JIS K 7121. Determination of Melting Temperature ”), which was taken as the crystal melting point Tm.
[0071]
[Tone]
The color of the resin for toner obtained in each of Examples and Comparative Examples was visually observed.
[0072]
[blocking]
Take 10 g of the obtained toner in a 100 mL sample bottle, leave it in a thermostat at 50 ° C. for 8 hours, and then sieve it with a 250 μm filter using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron) to confirm whether aggregates remain on the filter. Was observed, and when there was an aggregate, the weight (% by weight) of the aggregate relative to the toner weight was determined.
[0073]
[Filming evaluation]
After printing 10,000 sheets, it was visually observed whether or not the toner adhered to the fixing roller. If no toner was observed, the toner was evaluated as having no filming.
[0074]
[Gloss evaluation]
Using a gloss meter (gloss meter, UGV-50, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), a test paper filled with black toner prepared using the resin composition for toner was attached to a gloss meter, and the reflection angle was 75 degrees. An optical path was set so as to obtain a gloss value.
[0075]
[High and low offset temperatures]
6.5 parts by weight of the toner obtained in each of Examples and Comparative Examples was mixed with 93.5 parts by weight of an iron powder carrier having an average particle diameter of 50 to 80 μm to prepare a developer. As the electrophotographic copying machine, a UBIX4160AF manufactured by Konica Co., Ltd. was modified so that the set temperature of the heat fixing roller could be changed up to 210.degree.
The set temperature of the heat fixing roller was changed stepwise to obtain a copy in which the unfixed toner image was fixed on the transfer paper by the heat fixing roller at each set temperature.
It was observed whether or not the blank portion and the fixed image of the obtained copy were stained by the toner, and a temperature region where no stain was generated was defined as a non-offset temperature region. Further, the maximum value in the non-offset temperature region was defined as a high temperature offset temperature, and the minimum value was defined as a low temperature offset temperature.
[0076]
[Minimum fixing temperature of toner]
Copying was performed by gradually changing the set temperature of the heat fixing roller of the electrophotographic copying machine, and the margins and the fixed image were obtained without fogging of the margins and the fixed image, and were obtained without being stained by the toner. When the fixed image of the copy was rubbed with a sand eraser for a typewriter, a decrease in the density of the fixed image of less than 10% was judged to be good, and the lowest temperature at that time was determined.
The image density was measured using a Macbeth photometer.
[0077]
[Table 1]

[0078]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyester resin composition for toners excellent in low-temperature fixability and a toner can be provided.

Claims (2)

A polyester resin composition for toner, comprising a polyester component having an ester group density determined by the following formula (1) of 0.3 to 0.45% by weight as a main component.

A toner comprising the polyester resin composition for a toner according to claim 1.