【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換複合膜とその製造方法に関し、さらに詳しくは、イオン伝導性に優れ、かつ、乾燥・湿潤・高温等のいずれの環境下においても機械特性に優れ、さらには、１８μｍ以下の薄膜化が可能であるイオン交換複合膜とその製造方法に関する。本発明のイオン交換複合膜は、例えば、固体高分子型燃料電池の電解質膜などの用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、イオン交換膜は、電気分解、電気透析、拡散透析、圧透析、ドナン透析、逆浸透、浸透気化などの隔膜、固体高分子型燃料電池の電解質膜などとして広範な用途に使用されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、環境間題がクローズアップされている現在、クリーンで高効率な発電システムの一つとして注目されている。燃料電池は、それに使用される電解質の種類によって、固体電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体高分子型などに分けられるが、固体高分子型燃料電池は、６０〜１００℃程度の低温での作動が可能であり、しかもエネルギー密度の高い発電装置であるという特徴を有しているため、小型の据え置き型または可搬型の動力源として適しており、研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、正極及び負極の両電極間に固体高分子電解質膜と呼ばれるプロトン伝導性のイオン交換膜（以下、「高分子膜」ということがある）が配置され、各電極の外側にガス拡散層、さらにその外側に反応ガスの流路となるセパレータが設けられている。この固体高分子型燃料電池では、負極側に水素ガスなどの燃料ガスが導入され、電極触媒層において酸化反応を受けてプロトンと電子が発生する。このプロトンが電解質である高分子膜中に移行し、電子が外部回路へ放出される。プロトンは、高分子膜中を正極側に移動し、正極の触媒層において、空気や酸素ガスのような酸化剤が外部回路を通ってきた電子とともにプロトンと反応して、水が生成する。このとき、両電極間に起電力が発生するので、これを電気エネルギーとして取り出すことができる。
【０００５】
固体高分子型燃料電池において、高分子膜は、（ｉ）水素ガス（燃料ガス）と酸素ガス（酸化剤）とを分離するセパレータ、（ｉｉ）プロトンの伝導媒体、及び（ｉｉｉ）負極と正極の各電極触媒層を担持する支持体という３つの重要な役割を果たしている。
【０００６】
燃料電池用高分子膜（固体高分子電解質膜）には、化学的安定性、イオン伝導性、及び機械特性に優れていることが求められている。これらの特性に加えて、燃料電池用高分子膜は、各種液体との接触状態や湿潤環境下で使用されることが多いため、湿潤条件下での機械特性に優れていること、さらには、湿潤／乾燥、高温／低温の環境サイクルを負荷した後でも、イオン伝導性及び機械特性が低下せず、実質的に収縮も膨潤も起らない高度の寸法安定性を有することが求められている。
【０００７】
現在、燃料電池用高分子膜として、パーフルオロカーボン系イオン交換性ポリマー膜が使用されており、その中でも主としてパーフルオロカーボン系陽イオン交換性ポリマー膜が使用されている。パーフルオロカーボン系陽イオン交換性ポリマーは、疎水性のパーフルオロアルキレン基を主鎖骨格とし、主鎖骨格の一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖を有し、該側鎖の末端に陽イオン交換基を有する構造を持つポリマーである。
【０００８】
パーフルオロカーボン系陽イオン交換膜は、例えば、容易にイオン交換基に変換できる−ＳＯ２Ｆ基またはカルボン酸エステルを有するパーフルオロカーボン系ポリマーを膜状に押出成形した後、加水分解等によりイオン交換基を導入することにより製造することができる。その市販品としては、例えば、デュポン社製の商品名（登録商標）「ナフィオン」、旭硝子（株）社製の「フレミオン」、旭化成（株）社製の「アシプレックス」、徳山曹達（株）社製の「ネオセプタ」等がある。「ナフィオン」は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホニルエトキシビニルエーテルとの共重合体を加水分解したパーフルオロアルキル系陽イオン交換性ポリマーである。
【０００９】
パーフルオロカーボン系イオン交換膜が固体高分子型燃料電池の電解質膜としてプロトン伝導性を示すには、膜が適度の含水状態に保たれていることが必要である。膜が含水していないと、抵抗が増大してプロトン伝導性が低下する。膜の含水量が過剰になると、反応ガスの供給が阻害される。したがって、パーフルオロカーボン系イオン交換膜は、適度の含水状態にない場合には、安定した電圧の出力を得ることができない。
【００１０】
パーフルオロカーボン系イオン交換膜を適切な含水状態に保つためには、加湿器等の補助装置による方法と薄膜化による方法がある。加湿器等の補助装置を用いる方法では、膜の乾燥に対してバブラー等の加湿器により加湿された反応ガスを供給し、含水量の過剰に対しては、ブロア等により空気流量を増大させて過剰水分を除去することにより、水分管理を行っている。しかし、加湿器等の補助装置を使用すると、装置が大型化するため、自動車等の可搬型動力源の用途には好ましくない。
【００１１】
一方、パーフルオロカーボン系イオン交換膜を薄膜化すれば、生成水の膜内への逆拡散が促進されること、上記補助装置による加湿された反応ガスによる加湿効率が高くなることなどにより、加湿を抑制することができるため、加湿器等の補助装置を小型化することが可能となる。実用機では改質ガス中に容易に水を含ませることができることもあり、３０〜４０μｍ程度の膜を用いて、空気側を無加湿または低加湿で運転するシステム設計も試みられている。
【００１２】
しかし、パーフルオロカーボン系イオン交換膜は、パーフルオロアルキレン主鎖によって形状を保持しているが、その機械特牲は、主鎖のファンデルワールス力によって決まっており、本質的に弱い材料である。特に湿潤下では、膜の機械特性が著しく低下するため、薄膜化することができない。これ以外にも、薄膜化により、水素ガスと酸素ガスのクロスリークが発生しやすくなり、燃料電池の信頼性が損なわれるという問題もある。
【００１３】
実際、現在市販されているパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜は、膜厚が５０〜２７０μｍの範囲である。改良されたパーフルオロカーボン系陽イオン交換性ポリマーが提案されているが、その実施例に示されている膜厚は１３０μｍである（例えば、特許文献１参照。）。従来のパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜の膜厚の下限は、実用性能上５０μｍ程度であった。
【００１４】
上記間題を解決するために、パーフルオロカーボン系イオン交換性ポリマーに各種補強材を添加した複合材料から複合膜を形成する方法が提案されている。例えば、（１）スルホン酸基やカルボン酸基などの陽イオン交換基を有するパーフルオロカーボン系陽イオン交換性ポリマーにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）短繊維を混合する方法、（２）パーフルオロカーボン系陽イオン交換性ポリマーとＰＴＦＥ繊維の織物とを複合化する方法、（３）パーフルオロカーボン系陽イオン交換性ポリマーとＰＴＦＥ不織布とを複合化する方法、（４）ＰＴＦＥ多孔質膜などの多孔質高分子薄膜の多孔質空隙部にパーフルオロカーボン系陽イオン交換性ポリマーを充填して複合膜とする方法が提案されている。
【００１５】
これらの複合膜は、パーフルオロカーボン系陽イオン交換性ポリマー単独の膜に比べて、補強されているものの、イオン伝導性が低下する。そこで、補強材の複合化量を少なくすると、十分な補強効果が得られない。また、これらの複合膜は、湿潤／乾燥、高温／低温といった環境サイクルを負荷することにより、イオン伝導性や機械特性が低下する。これは、パーフルオロカーボン系陽イオン交換性ポリマーの存在する部位と補強材の存在する部位とで、各特性が不均質であることに起因するものと考えられる。
【００１６】
また、少なくともフッ素樹脂微粒子、イオン交換性ポリマー、及び含フッ素界面活性物質を含有する膜状物を該フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱処埋してなるイオン交換膜が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この公報に記載の方法では、フッ素樹脂微粒子（例えば、ＰＴＦＥ微粒子）の水性懸濁液と含フッ素界面活性物質の溶液との混合液に、パーフルオロカーボン系陽イオン交換性ポリマーの溶液（例えば、アルコール／水混合溶液）を加えて撹拌混合し、得られた混合液を支持体上に流延して乾燥し、加熱処理を行って陽イオン交換膜を得ている。該公報の実施例では、パーフルオロカーボン系陽イオン交換性ポリマーとフッ素樹脂微粒子との混合比率は、全て８０：２０（重量比）である。該公報の実施例に示されている陽イオン交換膜の厚みは、１９〜２１μｍの範囲であり、実質的に膜厚の下限は２０μｍ程度であった。
【００１７】
しかし、燃料電池においては、加湿器等の補助装置の小型化や加湿制御システムの簡素化を目的に、１００〜１２０℃の高温で運転し、かつ、供給ガスの加湿を十分に行うことができない場合でも、良好な出力特性を示すことが要求されるようになってきている。このために、陽イオン交換膜には、高温乾燥条件下においても、吸水性と保水性に優れていることが求められている。
【００１８】
しかし、パーフルオロカーボン系陽イオン交換性ポリマー溶液にフッ素樹脂微粒子を添加する方法により膜を成形すると、膜の吸水性と保水性が低下し、特に乾燥条件下でイオン伝導度が低下する。また、カソードでの反応によって生成した水を膜内に逆拡散しやすくして、供給ガスの加湿を軽減するため、膜厚を２０μｍ未満に薄くすることも保水性向上に有効である。しかし、前記公報に示されているいずれの実施例も、フッ素樹脂微粒子の配合比率が２０重量％の場合しか示されておらず、この配合比率では、フッ素樹脂微粒子による補強効果が十分ではなく、弾性率や強度等の機械特性の点から、膜厚の下限は、実質的に約２０μｍに制限されていた。
【００１９】
【特許文献１】
特公昭６２−３１６４号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開２００１−２９８００号公報（第１−２頁）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常温及び高温下における機械特性に優れ、燃料電池の高分子電解質膜などとして特に高温乾燥条件下においても必要なイオン伝導度を有し、湿潤下での高温／低温の繰り返し環境サイクル負荷後の性能低下が少なく、２０μｍ未満の膜厚での使用が可能で、かつ、イオン交換基の場所によるバラツキ及び製造管理条件の振れによるバラツキが小さく、生産性、量産性にも優れたイオン交換複合膜を提供することにある。
【００２１】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、フッ化カーボン系イオン交換性ポリマーの水性コロイド分散液に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂の微粒子を２０重量％超過６５重量％以下の範囲で分散させることにより、特に高温乾燥条件下においてもフッ素樹脂微粒子の添加によるイオン伝導度の低下を抑えることができること、そして、燃料電池の高分子電解質膜として良好なイオン伝導度を保持しつつ、かつ、従来の膜に比べて常温及び高温下において極めて高弾性率で高強度と機械特性に優れており、膜厚を１９μｍ未満、さらには１８μｍ以下にまで薄膜化して使うことができるイオン交換複合膜の得られることを見出した。
【００２２】
本発明のイオン交換複合膜は、極めて優れた機械特性を有しており、製造時のバラツキの許容範囲が大きく、量産時の低コスト化が容易である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、フッ化カーボン系イオン交換性ポリマー（Ａ）の水性コロイド分散液に、フッ素樹脂微粒子（Ｂ）、及び疎水基としてパーフルオロアルキル基をもつ界面活性剤（Ｃ）を添加した混合液から形成された膜状物を、フッ素樹脂微粒子（Ｂ）の融点Ｔｍ−１０℃からＴｍ＋５０℃の範囲内の温度で加熱処理してなるイオン交換複合膜が提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、フッ化カーボン系イオン交換性ポリマー（Ａ）の水性コロイド分散液に、フッ素樹脂微粒子（Ｂ）、及び疎水基としてパーフルオロアルキル基をもつ界面活性剤（Ｃ）を添加した混合液から膜状物を形成し、次いで、該膜状物をフッ素樹脂微粒子（Ｂ）の融点Ｔｍ−１０℃からＴｍ＋５０℃の範囲内の温度で加熱処理することを特徴とするイオン交換複合膜の製造方法が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
１．フッ化カーボン系イオン交換性ポリマー：
フッ化カーボン系イオン交換性ポリマーは、ポリマーの主鎖骨格の全てまたは一部がフッ素化されたフッ化炭素系若しくは炭化水素系ポリマーであり、側鎖にイオン交換基が結合した構造を有している。フッ化カーボン系イオン交換性ポリマーは、パーフルオロアルキレン主鎖であるものがより好ましい。
【００２６】
このようなポリマーとしては、上述のように、デュポン社製の「ナフィオン」（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）、旭硝子（株）社製の「フレミオン」（Ｆｌｅｍｉｏｎｎ）、旭化成（株）社製の「アシプレックス」、徳山曹達（株）社製の「ネオセプタ」等が挙げられる。例えば、ナフィオンの単位面積当たりのイオン伝導率は、膜厚が５０〜２００μｍの場合、約０．０５〜０．１Ｓ／ｃｍ２である。この他にも、パーフルオロアルキレン主鎖を有し、イオン交換基が陽イオン交換型のものとしては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、パーフルオロ３級アルコール基、スルホン酸アミド基等があり、陰イオン交換型のものとしてはｌ〜３級アミン等を有するものが挙げられる。
【００２７】
本発明では、フッ化カーボン系イオン交換性ポリマーの水性コロイド分散液を使用する。このような水性コロイド分散液としては、例えば、デュポン社製「ＳＥ−１００７２」がある。水性コロイド分散液の水性媒体及び混合液の溶媒は、実質的に水のみであることが好ましい。実質的に水のみであるとは、フッ化カーボン系イオン交換性ポリマーがコロイド状態を保持できる範囲内で、水以外の溶媒を若干量含んでいてもよいことを意味する。溶媒は、水単独であることが好ましい。
【００２８】
フッ化カーボン系イオン交換性ポリマーの水性コロイド分散液に代えて溶液を使用すると、膜厚を２０μｍ以下の薄膜とした場合、例えば、温度８０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の高温高湿条件下で体積抵抗率が増大しやすくなる。
【００２９】
２．フッ素樹脂微粒子：
フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン共重合体などの微粒子、及びこれらの混合物が挙げられる。フッ素樹脂微粒子を形成するフッ素樹脂は、熱溶融性フッ素樹脂であることが好ましい。
【００３０】
ポリフッ化ビニリデンとしては、結晶化度の高いポリフッ化ビニリデンがより好ましい。ポリフッ化ビニリデンの構成単位である−（ＣＦ２−ＣＨ２）−は、その結合の仕方によって、正常結合の頭−尾結合（ｈｅａｄ‐ｔｏ‐ｔａｉｌ）だけでなく、頭−頭結合（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）、及び尾−尾結合の（ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ）の２種類の結合が存在する。ポリフッ化ビニリデンは、正常結合を多く含むものほど分子鎖中の配列が規則的になるので、正常結合を多く含むものがより好ましい。フッ化ビニリデン共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。この共重合体は、柔軟性を向上させるため、ポリフッ化ビニリデンと混合して使用することもできる。
【００３１】
フッ素樹脂微粒子の平均粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。フッ素樹脂微粒子の平均粒径の下限は、特に限定されないが、通常０．１μｍ程度である。フッ素樹脂微粒子の平均粒径が大きすぎると、均質な薄膜を形成することが困難になる。
【００３２】
フッ素樹脂微粒子の形態としては、乳化重合粒子の分散液、分散液を濾過洗浄した微粉体、造粒した粉体、ファインパウダー等の成型用粉体、これらを粉砕した粉体等がある。
【００３３】
３．疎水基としてパーフルオロアルキル基をもつフッ素系界面活性剤：
疎水基としてパーフルオロアルキル基をもつフッ素系界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれでもよい。カチオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウムヨウ化物のようなパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩類が挙げられる。
【００３４】
アニオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム塩などのパーフルオロアルキルスルホン酸塩類；パーフルオロアルキルカルボン酸アンモニウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸ナトリウム塩などのパーフルオロアルキルカルボン酸塩類；パーフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩類；パーフルオロアルキルジアリルスルホン酸塩類；パーフルオロアルキル燐酸エステル類等が挙げられる。
【００３５】
両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸（パーフルオロアルキルベタイン）類が挙げられる。ノニオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエステル類、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油基含有ウレタン、パーフルオロアルキルオリゴマー、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル基含有シリコーンのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３６】
前記のものは、フッ素系界面活性剤の具体例の一部であり、本発明は、これらのみに限定されるものではない。これらのフッ素系界面活性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。フッ素系界面活性は、ノニオン性、アニオン性、及びこれらの混合物であることが好ましく、スルホン酸塩またはカルボン酸塩を親水基とするアニオン性が最も好ましい。
【００３７】
４．イオン交換複合膜：
本発明のイオン交換膜を製造するには、先ず、フッ化カーボン系イオン交換性ポリマー（Ａ）の水性コロイド分散液に、フッ素樹脂微粒子（Ｂ）、及び疎水基としてパーフルオロアルキル基をもつ界面活性剤（Ｃ）を添加した混合液を調製する。この混合液の溶媒（媒体）は、実質的に水のみであることが好ましく、水単独であることがより好ましい。また、混合液には、所望により、架橋剤などの添加剤を加えることができる。
【００３８】
次に、この混合液を支持体上に塗布または流延し、次いで、乾燥して膜状物を形成する。支持体としては、特に限定されないが、ＳＵＳ板等の金属板、耐熱性樹脂のフィルムやシートなど、熱処理温度に耐えるものを使用する。このような支持体に代えて、導電性を有する電極材料を用いると、イオン交換膜／電極接合体を得ることができる。
【００３９】
膜状物（皮膜）は、使用したフッ素樹脂微粒子の融点Ｔｍ−１０℃からＴｍ＋５０℃の範囲内の温度で加熱処理（焼成）する。加熱処理時間は、加熱処理温度が高いほど短時間とし、低いほど長時間とすることが好ましい。加熱処理は、乾熱雰囲気下で通常１０秒間〜３０分間、好ましくは３０秒間〜１０分間程度である。このような条件で加熱処理を行うことにより、フッ化カーボン系イオン交換性ポリマーとフッ素樹脂微粒子とが一体的に複合化され、機械特性、イオン伝導性等に優れたイオン交換複合膜を得ることができる。
【００４０】
フッ化カーボン系イオン交換性ポリマー（Ａ）とフッ素樹脂微粒子（Ｂ）との合計量に対するフッ素樹脂微粒子（Ｂ）の重量比〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕は、好ましくは０．２０超過０．６５以下、より好ましくは０．２５〜０．６０、特に好ましくは０．３０〜０．５０の範囲である。フッ素樹脂微粒子の混合比率が小さすぎると、イオン交換複合膜の機械特性が低下し、薄膜化が困難になり、さらに、環境サイクル負荷後の性能低下が大きくなる。この混合比率が大きすぎると、イオン交換複合膜のイオン伝導性が低下する。
【００４１】
フッ素系界面活性剤の混合比率は、水性分散液の全量基準で好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲内である。この混合比率が大きすぎると、イオン交換複合膜の機械的強度が低下したり、環境サイクル負荷後の性能低下が大きくなる。
【００４２】
イオン交換複合膜の膜厚は、膜の水分管理の点からできるだけ薄い方が好ましく、本発明によれば、１９μｍ未満とすることが可能である。イオン交換複合膜の膜厚は、より好ましくは１８μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。イオン交換複合膜の膜厚の下限は、主にガス遮断性の観点から、好ましくは５μｍ、より好ましくは８μｍ、特に好ましくは１０μｍである。
【００４３】
本発明のイオン交換複合膜は、膜厚が従来品より極めて薄いにもかかわらず、機械特性が良好であり、固体高分子型燃料電池の電解質膜として使用した場合、通常の８０℃程度でのみならず、１００〜１２０℃程度の高温での運転可能である。本発明のイオン交換複合膜は、 供給ガスの加湿を十分に行うことができない場合でも、良好な出力特性を示すことができる。即ち、本発明のイオン交換複合膜は、吸水性に優れ、かつ、例えば８０℃で５０％ＲＨ（相対湿度）の高温乾燥条件下でも保水性に優れており、体積抵抗率を低く保持することができる。
【００４４】
具体的に、本発明のイオン交換複合膜の引張破断強度は、乾燥状態で測定した時、好ましくは２３ＭＰａ以上、より好ましくは２５〜６０ＭＰａの範囲内で、湿潤状態で測定した時、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１５〜５０ＭＰａの範囲内である。本発明のイオン交換複合膜の貯蔵弾性率は、２５℃で測定した時、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは３１０〜６００ＭＰａの範囲内、１００℃で測定した時、好ましくは２５ＭＰａ以上、より好ましくは２８〜１００ＭＰａの範囲内、１２０℃で測定した時、好ましくは１８ＭＰａ以上、より好ましくは２０〜８０ＭＰａの範囲内である。本発明のイオン交換複合膜の体積抵抗率は、２５℃の水中で測定した時、好ましくは１５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは６〜１０Ω・ｃｍの範囲内であり、温水に浸漬後、８０℃、５０％ＲＨの条件下で測定した時、好ましくは５０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２０〜４０Ω・ｃｍの範囲内である。
【００４５】
本発明のイオン交換複合膜が有する優れた諸特性は、湿潤条件下での過酷な環境サイクル負荷試験後にも、夫々約７０％以上の高水準で保持され、寸法収縮率も通常１０％以下、好ましくは５％以下と小さく、形状保持性に優れている。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明について実施例、及び比較例を挙げて具体的に説明するが、これらにより本発明が限定されるものではない。物性等の測定方法は、以下の通りである。
【００４７】
（１）膜厚：ダイアルゲージを用いて測定した。
（２）引張破断強度：作製したイオン交換複合膜から幅５ｍｍの短冊を切り出して試験片とした。インストロン引張試験機を用いて、この試験片をチャック間距離５０ｍｍのチャックにセットし、引張速度１０ｍｍ／分で破断するまで引っ張り、引張破断強度を測定した。乾燥状態での測定は、試験片を２４時間以上真空乾燥器（室温）中で乾燥させた後、取り出し、この直後に測定を実施した。湿潤状態での測定は、試験片を蒸留水中に２４時間浸漬した後、取り出し、この直後に測定を実施した。
【００４８】
（３）貯蔵弾性率：作製したイオン交換複合膜から幅１０ｍｍの短冊を切り出して試験片とした。引張振動型の動的粘弾性測定装置を用いて、チャック間距離：２０ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、歪振幅：１０μｍ、室温から２℃／分で昇温しながら測定を行った。
【００４９】
（４）イオン伝導度（体積抵抗率）：作製したイオン交換複合膜を２５ｍｍ角に切り出し、真空乾燥器で２４時間以上乾燥した後、試験片に使用した。また、長さ１０ｍｍ、幅１ｍｍの白金板電極を１０ｍｍ間隔で取り付けた治具を測定に使用した。この治具に試験片を取り付け、交流１０ｋＨｚで電圧１Ｖを印加して体積抵抗率を測定した。２５℃水中での測定は、２５℃の蒸留水中に浸漬し、５分後の値を読み取った。また、燃料電池で加湿を抑制した状況を想定して、８０℃５０ＲＨ％条件下での測定を実施した。先ず、測定治具に取り付けた試験片を測定治具ごと８０℃の温水中に５分間浸潰した後、８０℃５０ＲＨ％の恒温恒湿槽内に入れ、２時間後の値を読み取り、８０℃５０ＲＨ％の体積抵抗率とした。
【００５０】
（５）環境サイクル負荷条件：試験片に以下の環境サイクル（▲１▼〜▲４▼：１サイクル）を５０サイクル負荷した。負荷中、試験片端は、固定せず、フリーの状態で負荷した。
▲１▼昇温：−４０℃→８５℃９５ＲＨ％、０．５時間、
▲２▼保持：８５℃９５ＲＨ％、１時間、
▲３▼降温：８５℃９５ＲＨ％→−４０℃、０．５時間、
▲４▼保持：−４０℃、１時間。
【００５１】
（６）寸法収縮率：作製したイオン交換複合膜を５０ｍ角に切り出し、試験片とした。環境サイクル負荷前後の試験片の各辺の長さを測定し、この変化から寸法収縮率を計算し、この平均値を寸法収縮率とした。
【００５２】
［実施例１］
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを１０重量％の固形分濃度で含む水性コロイド分散液（デュポン社製「ＳＥ−１００７２」）１０ｇに、パーフルオロアルキルカルボン酸塩０．０８ｇ、及びＰＦＡ微粒子（ＰＦＡディスパージョンから遠心分離により取り出したＰＦＡ微粒子）０．４３ｇを加え、室温で２時間攪拌後、３０分間超音波照射を行うことにより分散液（ＰＦＡ含有率３０重量％）を作製した。
【００５３】
このようにして得られた分散液をＳＵＳ３１６基材上に滴下し、５０μｍの厚さに流延した後、８０℃で３０分間乾燥した。この滴下、流延、乾燥操作を３回繰り返した。このようして得られた乾燥皮膜を恒温槽で３３０℃で１分間加熱処理し、この後、恒温槽から取り出して放冷した。基材ごと蒸留水中に浸漬して、皮膜を基材から剥離した。この剥離した皮膜を１５％硝酸中に室温で１時間浸漬し、水洗した後、真空乾燥器で２４時間以上乾燥させて、イオン交換複合膜を得た。
【００５４】
［実施例２］
実施例１において、ＰＦＡ微粒子添加量を０．４３ｇから１ｇに変えて分散液を作製した。得られた分散液をＳＵＳ３１６基材上に滴下し、４０μｍの厚さに流延した後、８０℃で３０分間乾燥した。この滴下、流延、乾燥操作を３回繰り返した。得られた乾燥皮膜を恒温槽で３３０℃で１分間加熱処理し、この後、恒温槽から取り出して放冷した。基材ごと蒸留水中に浸漬し、皮膜を基材から剥離した。この剥離した皮膜を１５％硝酸中に室温で１時間浸漬し、水洗した後、真空乾燥器で２４時間以上乾燥させて、イオン交換複合膜を得た。
【００５５】
［実施例３］
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを１０重量％の固形分濃度で含む水性コロイド分散液（デュポン社製「ＳＥ−１００７２」）１０ｇに、パーフルオロアルキルカルボン酸塩０．０８ｇ、及びＦＥＰ微粒子（ＦＥＰディスパージョンから遠心分離により取り出したＦＥＰ微粒子）０．４３ｇを加え、室温で２時間攪拌後、３０分間超音波照射を行うことにより分散液（ＦＥＰ含有率３０重量％）を作製した。
【００５６】
このようにして得られた分散液をＳＵＳ３１６基材上に滴下し、５０μｍの厚さに流延した後、８０℃で３０分間乾燥した。この滴下、流延、乾燥操作を３回繰り返した。このようにして得られた乾燥皮膜を恒温槽で２５０℃で５分間加熱処理し、この後、恒温槽から取り出して放冷した。基材ごと蒸留水中に浸漬し、皮膜を基材から剥離した。この剥離した皮膜を１５％硝酸中に室温で１時間浸漬し、水洗した後、真空乾燥器で２４時間以上乾燥させて、イオン交換複合膜を得た。
【００５７】
［実施例４］
実施例３において、ＦＥＰ微粒子添加量を０．４３ｇから１ｇに変えて分散液を作製した。この分散液をＳＵＳ３１６基材上に滴下し、４０μｍの厚さに流延した後、８０℃で３０分間乾燥した。この滴下、流延、乾燥操作を３回繰り返した。このようして得られた乾燥皮膜を恒温槽で２５０℃で５分間加熱処理し、この後、恒温槽から取り出して放冷した。基材ごと蒸留水中に浸漬し、皮膜を基材から剥離した。この剥離した皮膜を１５％硝酸中に室温で１時間浸漬し、水洗した後、真空乾燥器で２４時間以上乾燥させて、イオン交換複合膜を得た。
【００５８】
［実施例５］
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを１０重量％の固形分濃度で含む水性コロイド分散液（デュポン社製「ＳＥ−１００７２」）１０ｇに、パーフルオロアルキルカルボン酸塩０．０８ｇ、及びＰＶｄＦ微粒子０．４３ｇを加え、室温で２時間攪拌後、３０分間超音波照射を行うことにより分散液（ＰＶｄＦ含有率３０重量％）を作製した。このようにして得られた分散液をＳＵＳ３１６基材上に滴下し、５０μｍの厚さに流延した後、８０℃で３０分間乾燥した。この滴下、流延、乾燥操作を３回繰り返した。こうして得られた乾燥皮膜を恒温槽で１６０℃で５分間加熱処理し、この後、恒温槽から取り出して放冷した。基材ごと蒸留水中に浸漬し、皮膜を基材から剥離した。この剥離した皮膜を１５％硝酸中に室温で１時間浸漬し、水洗した後、真空乾燥器で２４時間以上乾燥させて、イオン交換複合膜を得た。
【００５９】
［実施例６］
実施例５において、ＰＶｄＦ微粒子添加量を０．４３ｇから１ｇに変えて分散液を作製した。この分散液をＳＵＳ３１６基材上に滴下し、４０μｍの厚さに流延した後、８０℃で３０分間乾燥した。この滴下、流延、乾燥操作を３回繰り返した。このようして得られた乾燥皮膜を恒温槽で１６０℃で５分間加熱処理し、この後、恒温槽から取り出して放冷した。基材ごと蒸留水中に浸漬し、皮膜を基材から剥離した。この剥離した皮膜を１５％硝酸中に室温で１時間浸漬し、水洗した後、真空乾燥器で２４時間以上乾燥させて、イオン交換複合膜を得た。
【００６０】
［比較例１］
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを１０重量％の固形分濃度で含む水性コロイド分散液（デュポン社製「ＳＥ−１００７２」）をＳＵＳ３１６基材上に滴下し、１００μｍの厚さに流延した後、８０℃で３０分間乾燥した。この滴下、流延、乾燥操作を３回繰り返した。このようして得られた乾燥皮膜を恒温槽で２５０℃で５分間加熱処理し、この後、恒温槽から取り出して放冷した。基材ごと蒸留水中に浸漬し、皮膜を基材から剥離した。この剥離した皮膜を１５％硝酸中に室温で１時間浸漬し、水洗した後、真空乾燥器で２４時間以上乾燥させ、イオン交換複合膜を得た。
【００６１】
［比較例２］
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（デュポン社製「ナフィオン１１７」）を２０重量％の固形分濃度で含むイソプロピルアルコール／水（９／１）の混合溶液に、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜（気孔率８５％、膜厚２０μｍ）を含浸した後、引き上げ、該多孔質膜が収縮しないように固定しながら乾燥した。この操作を１０回繰り返し、延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の多孔質空隙内にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが充填されたイオン交換複合膜を得た。
【００６２】
［比較例３］
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（デュポン社製「ナフィオン１１７」）を１０重量％の固形分濃度で含むイソプロピルアルコール／水（９／１）の混合溶液１０ｇに、パーフルオロアルキルカルボン酸塩０．１ｇ、及びＰＴＦＥ（平均粒径０．２μｍ）を約２０重量％の固形分濃度で含む水性懸濁液２．１ｇを混合した。そのまま室温で２時間撹拝した。このようにして得られた分散液をＳＵＳ３１６基材上に滴下し、５０μｍの厚さに流延した後、６０℃で３０分間乾燥した。この滴下、流延、乾燥操作を３回繰り返した。このようして得られた乾燥皮膜を恒温槽で３７０℃で１分間加熱処理し、この後、恒温槽から取り出して放冷した。基材ごと蒸留水中に浸漬し、皮膜を基材から剥離した。この剥離した皮膜を１５％硝酸中に室温で１時間浸漬し、水洗した後、真空乾燥器で２４時間以上乾燥させて、イオン交換複合膜を得た。
【００６３】
［比較例４］
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（デュポン社製「ナフィオン１１７」）を１０重量％の固形分濃度で含むイソプロピルアルコール／水（９／１）の混合溶液１０ｇに、パーフルオロアルキルカルボン酸塩０．０８ｇ、及びＰＦＡ微粒子（ＰＦＡディスパージョンから遠心分離により取り出したＰＦＡ微粒子）０．４３ｇを加え、室温で２時間攪拌後、３０分間超音波照射を行うことにより分散液（ＰＦＡ含有率３０重量％）を作製した。得られた分散液をＳＵＳ３１６基材上に滴下し、４０μｍの厚さに流延した後、６０℃で３０分間乾燥した。この滴下、流延、乾燥操作を３回繰り返した。このようして得られた乾燥皮膜を恒温槽で３３０℃で１分間加熱処理し、この後、恒温槽から取り出して放冷した。基材ごと蒸留水中に浸漬し、皮膜を基材から剥離した。この剥離した皮膜を１５％硝酸中に室温で１時間浸漬し、水洗した後、真空乾燥器で２４時間以上乾燥させて、イオン交換複合膜を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、フッ化カーボン系イオン交換性ポリマーの水性コロイド分散液（ＳＥ−１００７２）に、フッ素樹脂微粒子、及び疎水基としてパーフルオロアルキル基をもつ界面活性剤を添加した混合液から形成された膜状物を加熱処理してなるイオン交換複合膜（実施例１〜６）は、膜厚が極めて薄いにもかかわらず、機械特性が良好であり、１００〜１２０℃の高温での貯蔵弾性率も良好である。
【００６７】
本発明のイオン交換複合膜（実施例１〜６）は、２５℃の水中での低い体積抵抗で示されるように、イオン伝導性に優れており、このような特性は、８０℃で５０％ＲＨの高温乾燥条件下でも保持されている。また、本発明のイオン交換複合膜（実施例１〜６）は、環境サイクル負荷後の機械特性、イオン伝導性、形状保持特性などに優れている。
【００６８】
これに対して、フッ素樹脂微粒子と複合化していないフッ化カーボン系イオン交換性ポリマー単独膜（比較例１）の場合には、機械特性が不十分であり、寸法収縮率も大きい。フッ化カーボン系イオン交換性ポリマーをＰＴＦＥ多孔質膜と複合化した膜（比較例２）は、膜厚を薄くすることができないことに加えて、環境サイクル負荷後のイオン伝導性や寸法収縮率が不満足である。フッ化カーボン系イオン交換性ポリマー溶液を用いてフッ素樹脂微粒子と複合化した膜（比較例３〜４）は、膜厚を１９μｍ以下に薄くすると、８０℃５０％ＲＨ条件下での高い体積抵抗率に見られるように、高温乾燥状態での保水性が劣悪であり、高温での機械特性も十分ではない。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、常温及び高温下における機械特性に優れ、燃料電池の高分子電解質膜などとして特に高温乾燥条件下においても必要なイオン伝導度を有し、湿潤下での高温／低温の繰り返し環境サイクル負荷後の性能低下が少なく、２０μｍ未満の膜厚での使用が可能で、かつ、イオン交換基の場所によるバラツキ及び製造管理条件の振れによるバラツキが小さく、生産性、量産性にも優れたイオン交換複合膜が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ion-exchange composite membrane and a method for producing the same, and more specifically, has excellent ion conductivity, and excellent mechanical properties under any environment such as drying, wetting, and high temperature. The present invention relates to an ion-exchange composite membrane that can be made thinner and a method for producing the same. The ion exchange composite membrane of the present invention is suitable for applications such as, for example, an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, ion exchange membranes have been used in a wide range of applications as separators for electrolysis, electrodialysis, diffusion dialysis, pressure dialysis, donnan dialysis, reverse osmosis, pervaporation, etc., and electrolyte membranes for polymer electrolyte fuel cells. I have.
[0003]
Polymer electrolyte fuel cells are attracting attention as one of the clean and high-efficiency power generation systems at present, as environmental issues are getting closer. Fuel cells are classified into a solid electrolyte type, a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid polymer type, and the like according to the type of electrolyte used therein. It has the characteristic that it can be operated at low temperatures and has a high energy density, making it suitable as a small stationary or portable power source. I have.
[0004]
In a polymer electrolyte fuel cell, a proton-conductive ion exchange membrane (hereinafter sometimes referred to as a “polymer membrane”) called a solid polymer electrolyte membrane is disposed between both a positive electrode and a negative electrode. A gas diffusion layer is provided on the outside, and a separator serving as a reaction gas flow path is provided outside the gas diffusion layer. In this polymer electrolyte fuel cell, a fuel gas such as hydrogen gas is introduced to the negative electrode side, and undergoes an oxidation reaction in the electrode catalyst layer to generate protons and electrons. The protons move into the polymer membrane serving as the electrolyte, and electrons are released to an external circuit. Protons move to the positive electrode side in the polymer membrane, and in the catalyst layer of the positive electrode, an oxidant such as air or oxygen gas reacts with the protons together with the electrons that have passed through the external circuit to generate water. At this time, an electromotive force is generated between the two electrodes, which can be extracted as electric energy.
[0005]
In the polymer electrolyte fuel cell, the polymer membrane includes (i) a separator for separating hydrogen gas (fuel gas) and oxygen gas (oxidant), (ii) a proton conduction medium, and (iii) a negative electrode and a positive electrode. Plays an important role of a support for supporting each electrode catalyst layer.
[0006]
Polymer membranes for fuel cells (solid polymer electrolyte membranes) are required to have excellent chemical stability, ionic conductivity, and mechanical properties. In addition to these properties, polymer membranes for fuel cells are often used in a contact state with various liquids or in a wet environment, and therefore have excellent mechanical properties under wet conditions. Even after being subjected to a wet / dry, high / low temperature environmental cycle, it is required to have a high degree of dimensional stability in which ionic conductivity and mechanical properties do not decrease and substantially do not shrink or swell. .
[0007]
At present, perfluorocarbon ion exchange polymer membranes are used as polymer membranes for fuel cells, and among them, perfluorocarbon cation exchange polymer membranes are mainly used. The perfluorocarbon cation exchange polymer has a hydrophobic perfluoroalkylene group as a main chain skeleton, has a perfluorovinyl ether side chain in a part of the main chain skeleton, and has a cation exchange group at a terminal of the side chain. It is a polymer having a structure having
[0008]
The perfluorocarbon-based cation exchange membrane is, for example, -SO which can be easily converted into an ion exchange group. 2 It can be produced by extruding a perfluorocarbon-based polymer having an F group or a carboxylic acid ester into a film, and then introducing an ion exchange group by hydrolysis or the like. Examples of commercially available products include “Nafion” (trade name) manufactured by DuPont, “Flemion” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Soda Tokuyama Corporation "Neoceptor" manufactured by the company. "Nafion" is a perfluoroalkyl-based cation exchange polymer obtained by hydrolyzing a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorosulfonylethoxyvinyl ether.
[0009]
In order for a perfluorocarbon-based ion exchange membrane to exhibit proton conductivity as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell, it is necessary that the membrane be kept in a moderately hydrated state. If the membrane does not contain water, the resistance increases and the proton conductivity decreases. When the water content of the membrane becomes excessive, the supply of the reaction gas is hindered. Therefore, when the perfluorocarbon ion exchange membrane is not in a moderately hydrated state, a stable voltage output cannot be obtained.
[0010]
In order to keep the perfluorocarbon-based ion exchange membrane in an appropriate water-containing state, there are a method using an auxiliary device such as a humidifier and a method using a thin film. In the method using an auxiliary device such as a humidifier, a reaction gas humidified by a humidifier such as a bubbler is supplied for drying of a film, and an air flow rate is increased by a blower or the like for excess water content. Moisture management is performed by removing excess moisture. However, when an auxiliary device such as a humidifier is used, the size of the device is increased, which is not preferable for use in a portable power source such as an automobile.
[0011]
On the other hand, if the perfluorocarbon ion exchange membrane is made thinner, the back diffusion of generated water into the membrane is promoted, and the humidification efficiency of the reaction gas humidified by the auxiliary device is increased, so that humidification is improved. Since it can be suppressed, it is possible to reduce the size of an auxiliary device such as a humidifier. In a practical machine, water can be easily contained in the reformed gas, and a system design in which the air side is operated with no humidification or low humidification using a film of about 30 to 40 μm has been attempted.
[0012]
However, the perfluorocarbon ion exchange membrane retains its shape by the perfluoroalkylene main chain, but its mechanical properties are determined by the van der Waals force of the main chain, and are essentially weak materials. In particular, under wet conditions, the film cannot be made thin because the mechanical properties of the film are significantly reduced. In addition to this, cross-leakage between hydrogen gas and oxygen gas is liable to occur due to thinning, and there is a problem that the reliability of the fuel cell is impaired.
[0013]
In fact, currently commercially available perfluorocarbon cation exchange membranes have a thickness in the range of 50 to 270 μm. Although an improved perfluorocarbon-based cation exchange polymer has been proposed, the film thickness shown in the example is 130 μm (for example, see Patent Document 1). The lower limit of the film thickness of the conventional perfluorocarbon cation exchange membrane was about 50 μm for practical performance.
[0014]
In order to solve the above problem, there has been proposed a method of forming a composite membrane from a composite material obtained by adding various reinforcing materials to a perfluorocarbon-based ion exchange polymer. For example, (1) a method of mixing polytetrafluoroethylene (PTFE) short fibers with a perfluorocarbon-based cation-exchange polymer having a cation-exchange group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group; A method of combining an ion-exchange polymer with a PTFE fiber woven fabric, (3) a method of combining a perfluorocarbon-based cation-exchange polymer with a PTFE nonwoven fabric, and (4) a porous polymer such as a PTFE porous membrane. A method has been proposed in which a porous membrane portion of a thin film is filled with a perfluorocarbon-based cation exchange polymer to form a composite membrane.
[0015]
These composite membranes are reinforced as compared with a membrane made of a perfluorocarbon-based cation exchange polymer alone, but have reduced ion conductivity. Therefore, if the composite amount of the reinforcing material is reduced, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained. In addition, these composite membranes have reduced ionic conductivity and mechanical properties when subjected to environmental cycles such as wet / dry and high / low temperatures. This is considered to be due to the fact that each property is heterogeneous between the portion where the perfluorocarbon-based cation exchange polymer is present and the portion where the reinforcing material is present.
[0016]
Further, an ion exchange membrane has been proposed in which a film containing at least a fluororesin fine particle, an ion-exchange polymer, and a fluorinated surfactant is heat-treated at a temperature not lower than the melting point of the fluororesin (for example, And Patent Document 2.). According to the method described in this publication, a mixture of an aqueous suspension of fluororesin fine particles (for example, PTFE fine particles) and a solution of a fluorine-containing surfactant is mixed with a solution of a perfluorocarbon-based cation exchange polymer (for example, alcohol). / Water mixed solution), and the mixture is stirred and mixed. The obtained mixture is cast on a support, dried, and subjected to a heat treatment to obtain a cation exchange membrane. In the examples of the publication, the mixing ratio of the perfluorocarbon-based cation exchange polymer to the fine particles of the fluororesin is 80:20 (weight ratio) in all cases. The thickness of the cation exchange membrane shown in the examples of this publication was in the range of 19 to 21 μm, and the lower limit of the thickness was substantially about 20 μm.
[0017]
However, in a fuel cell, in order to reduce the size of auxiliary devices such as a humidifier and to simplify a humidification control system, it is not possible to operate at a high temperature of 100 to 120 ° C. and sufficiently humidify a supply gas. Even in such cases, it is required to exhibit good output characteristics. For this reason, the cation exchange membrane is required to be excellent in water absorption and water retention even under high temperature drying conditions.
[0018]
However, when a membrane is formed by a method of adding fluororesin fine particles to a perfluorocarbon-based cation exchange polymer solution, the water absorption and water retention of the membrane are reduced, and the ionic conductivity is reduced particularly under dry conditions. Further, in order to easily diffuse water generated by the reaction at the cathode into the film and reduce humidification of the supplied gas, it is also effective to reduce the film thickness to less than 20 μm to improve water retention. However, in each of the examples shown in the above publications, only the case where the mixing ratio of the fluororesin fine particles is 20% by weight is shown, and at this mixing ratio, the reinforcing effect by the fluororesin fine particles is not sufficient, From the viewpoint of mechanical properties such as elastic modulus and strength, the lower limit of the film thickness was substantially limited to about 20 μm.
[0019]
[Patent Document 1]
JP-B-62-3164 (page 1-2)
[Patent Document 2]
JP 2001-29800 A (page 1-2)
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to have excellent mechanical properties at ordinary temperature and high temperature, have a necessary ionic conductivity even under high-temperature and dry conditions as a polymer electrolyte membrane of a fuel cell, etc., and repeat high / low temperature under wet conditions Low performance degradation after environmental cycle load, can be used with a film thickness of less than 20μm, small variation due to location of ion exchange groups and variation due to fluctuation of production control conditions, excellent in productivity and mass productivity To provide an ion-exchange composite membrane.
[0021]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoro By dispersing fine particles of a fluororesin such as a propylene copolymer or polyvinylidene fluoride in a range of more than 20% by weight and 65% by weight or less, even under a high temperature drying condition, a decrease in ionic conductivity due to the addition of the fluororesin fine particles can be prevented. It can be suppressed, and while maintaining good ionic conductivity as a polymer electrolyte membrane of a fuel cell, has an extremely high elastic modulus and excellent strength and mechanical properties at room temperature and high temperature compared to conventional membranes. It can be used by reducing the film thickness to less than 19 μm, and even to 18 μm or less. It has been found that an ion-exchange composite membrane can be obtained.
[0022]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The ion exchange composite membrane of the present invention has extremely excellent mechanical properties, has a large allowable range of variation at the time of production, and is easy to reduce the cost at the time of mass production. The present invention has been completed based on these findings.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, a fluorocarbon resin fine particle (B) and a surfactant (C) having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group are added to an aqueous colloidal dispersion of a carbon fluoride ion-exchangeable polymer (A). There is provided an ion-exchange composite membrane obtained by subjecting a film-like substance formed from the added mixed solution to a heat treatment at a temperature in the range of the melting point Tm−10 ° C. to Tm + 50 ° C. of the fluororesin fine particles (B).
[0024]
Further, according to the present invention, a fluorocarbon resin fine particle (B) and a surfactant (C) having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group are added to an aqueous colloidal dispersion of a carbon fluoride-based ion-exchangeable polymer (A). Forming a film from the added liquid mixture, and then subjecting the film to a heat treatment at a temperature in the range of Tm−10 ° C. to Tm + 50 ° C. of the melting point of the fluororesin fine particles (B). A method for manufacturing a composite membrane is provided.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1. Carbon fluoride ion exchange polymer :
The fluorocarbon ion exchange polymer is a fluorocarbon or hydrocarbon polymer in which all or a part of the main chain skeleton of the polymer is fluorinated, and has a structure in which an ion exchange group is bonded to a side chain. ing. The fluorocarbon-based ion exchange polymer is more preferably a perfluoroalkylene main chain.
[0026]
As described above, examples of such a polymer include "Nafion" (registered trademark) manufactured by DuPont, "Flemionn" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and "Aciplex" manufactured by Asahi Kasei Corporation. And "Neosepta" manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd. For example, the ion conductivity per unit area of Nafion is about 0.05 to 0.1 S / cm when the film thickness is 50 to 200 μm. 2 It is. In addition, sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, perfluorotertiary alcohol groups, sulfonic acid amide groups, and the like having a perfluoroalkylene main chain and a cation exchange type ion-exchange group. Examples of the anion-exchange type include those having 1 to 3 tertiary amines.
[0027]
In the present invention, an aqueous colloidal dispersion of a carbon fluoride ion exchange polymer is used. An example of such an aqueous colloidal dispersion is “SE-10072” manufactured by DuPont. The aqueous medium of the aqueous colloidal dispersion and the solvent of the mixture are preferably substantially only water. Substantially only water means that the carbon fluoride-based ion-exchange polymer may contain a small amount of a solvent other than water as long as the colloidal state can be maintained. The solvent is preferably water alone.
[0028]
When a solution is used in place of the aqueous colloidal dispersion of a carbon fluoride-based ion exchange polymer, a thin film having a thickness of 20 μm or less can be used, for example, at a high temperature and high humidity of 80 ° C. and 50% relative humidity (RH). Below, the volume resistivity tends to increase.
[0029]
2. Fluororesin fine particles :
As the fluororesin fine particles, fine particles such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene (FEP), polyvinylidene fluoride (PVdF), and vinylidene fluoride copolymer; And mixtures thereof. The fluororesin forming the fluororesin fine particles is preferably a hot-melt fluororesin.
[0030]
As the polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride having a high crystallinity is more preferable. The structural unit of polyvinylidene fluoride,-(CF 2 -CH 2 )-Indicates not only a head-to-tail of a normal bond but also a tail-to-head (head-to-head) and a tail-to-tail of a tail-to-tail bond depending on the manner of binding. -Tail). Polyvinylidene fluoride containing more normal bonds is more preferable because it contains more normal bonds because the sequence in the molecular chain becomes more regular. Examples of the vinylidene fluoride copolymer include a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. This copolymer can be used in combination with polyvinylidene fluoride to improve flexibility.
[0031]
The average particle size of the fluororesin fine particles is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. The lower limit of the average particle size of the fluororesin fine particles is not particularly limited, but is usually about 0.1 μm. If the average particle size of the fluororesin particles is too large, it will be difficult to form a uniform thin film.
[0032]
Examples of the form of the fluororesin fine particles include a dispersion liquid of the emulsion polymerization particles, a fine powder obtained by filtering and washing the dispersion liquid, a granulated powder, a molding powder such as a fine powder, and a powder obtained by pulverizing these.
[0033]
3. Fluorosurfactants with perfluoroalkyl groups as hydrophobic groups :
The fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group may be any of cationic, anionic, amphoteric, and nonionic. Examples of the cationic fluorine-based surfactant include perfluoroalkyltrimethylammonium salts such as perfluoroalkyltrimethylammonium iodide.
[0034]
Examples of the anionic fluorine-based surfactant include perfluoroalkylsulfonic acid salts such as ammonium perfluoroalkylsulfonic acid salt, potassium perfluoroalkylsulfonic acid salt and sodium perfluoroalkylsulfonic acid salt; ammonium perfluoroalkylcarboxylate Salts, perfluoroalkyl carboxylate salts such as perfluoroalkyl carboxylic acid sodium salt; perfluoroalkyl naphthalene sulfonic acid salts; perfluoroalkyl diallyl sulfonic acid salts; perfluoroalkyl phosphate esters, and the like.
[0035]
Examples of the amphoteric fluorine-based surfactant include perfluoroalkylaminosulfonic acids (perfluoroalkylbetaines). Examples of the nonionic fluorinated surfactant include perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkyl esters, oligomers containing perfluoroalkyl groups / hydrophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups / lipophilic groups, and perfluoroalkyl groups. Examples include an alkyl group-containing oligomer, a perfluoroalkyl group / lipophilic group-containing urethane, a perfluoroalkyl oligomer, a perfluoroalkylamine oxide, and an ethylene oxide adduct of a perfluoroalkyl group-containing silicone.
[0036]
The above are only some of the specific examples of the fluorinated surfactant, and the present invention is not limited only to these. These fluorinated surfactants can be used alone or in combination of two or more. The fluorinated surfactant is preferably nonionic, anionic, or a mixture thereof, and most preferably anionic having a sulfonate or carboxylate as a hydrophilic group.
[0037]
4. Ion exchange composite membrane :
In order to produce the ion exchange membrane of the present invention, first, an aqueous colloidal dispersion of a carbon fluoride-based ion exchange polymer (A) is mixed with a fluororesin fine particle (B) and an interface having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group. A mixed solution containing the activator (C) is prepared. The solvent (medium) of the mixed solution is preferably substantially only water, and more preferably water alone. Further, an additive such as a cross-linking agent can be added to the mixed solution, if desired.
[0038]
Next, the mixed solution is applied or cast on a support, and then dried to form a film. The support is not particularly limited, but a support that can withstand the heat treatment temperature, such as a metal plate such as a SUS plate or a heat-resistant resin film or sheet, is used. When an electrode material having conductivity is used instead of such a support, an ion exchange membrane / electrode assembly can be obtained.
[0039]
The film-like material (film) is subjected to a heat treatment (firing) at a temperature in the range of the melting point Tm-10 ° C of the used fluororesin fine particles to Tm + 50 ° C. The heat treatment time is preferably shorter as the heat treatment temperature is higher, and longer as the heat treatment temperature is lower. The heat treatment is usually performed for 10 seconds to 30 minutes, preferably for about 30 seconds to 10 minutes under a dry heat atmosphere. By performing the heat treatment under such conditions, the carbon-fluoride-based ion-exchange polymer and the fluororesin microparticles are integrally composited to obtain an ion-exchange composite membrane having excellent mechanical properties, ion conductivity, and the like. Can be.
[0040]
The weight ratio [B / (A + B)] of the fluororesin fine particles (B) to the total amount of the carbon fluoride ion-exchangeable polymer (A) and the fluororesin fine particles (B) is preferably more than 0.20 and 0.65. Hereinafter, the range is more preferably from 0.25 to 0.60, and particularly preferably from 0.30 to 0.50. If the mixing ratio of the fluororesin particles is too small, the mechanical properties of the ion-exchange composite membrane will decrease, making it difficult to reduce the film thickness, and the performance will decrease significantly after environmental cycle loading. If this mixing ratio is too large, the ion conductivity of the ion exchange composite membrane will decrease.
[0041]
The mixing ratio of the fluorinated surfactant is preferably 5% by weight or less, more preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of the aqueous dispersion. If this mixing ratio is too large, the mechanical strength of the ion-exchange composite membrane will decrease, and the performance after an environmental cycle load will decrease significantly.
[0042]
The thickness of the ion-exchange composite membrane is preferably as thin as possible from the viewpoint of moisture management of the membrane, and according to the present invention, it can be less than 19 μm. The thickness of the ion-exchange composite membrane is more preferably 18 μm or less, and particularly preferably 15 μm or less. The lower limit of the film thickness of the ion exchange composite membrane is preferably 5 μm, more preferably 8 μm, and particularly preferably 10 μm, mainly from the viewpoint of gas barrier properties.
[0043]
The ion-exchange composite membrane of the present invention has excellent mechanical properties despite its film thickness being extremely thinner than the conventional product, and when used as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell, only at about normal 80 ° C. Instead, it can be operated at a high temperature of about 100 to 120 ° C. The ion exchange composite membrane of the present invention can exhibit good output characteristics even when the supply gas cannot be sufficiently humidified. That is, the ion-exchange composite membrane of the present invention is excellent in water absorption and excellent in water retention even under high-temperature drying conditions of, for example, 80 ° C. and 50% RH (relative humidity), and has a low volume resistivity. Can be.
[0044]
Specifically, the tensile rupture strength of the ion exchange composite membrane of the present invention, when measured in a dry state, preferably 23 MPa or more, more preferably in the range of 25 to 60 MPa, when measured in a wet state, preferably 10 MPa As described above, it is more preferably in the range of 15 to 50 MPa. The storage elastic modulus of the ion exchange composite membrane of the present invention, when measured at 25 ° C., is preferably 300 MPa or more, more preferably in the range of 310 to 600 MPa, when measured at 100 ° C., preferably 25 MPa or more, more preferably When measured at 120 ° C. in the range of 28 to 100 MPa, it is preferably 18 MPa or more, more preferably in the range of 20 to 80 MPa. The volume resistivity of the ion-exchange composite membrane of the present invention, when measured in water at 25 ° C., is preferably 15 Ω · cm or less, more preferably in the range of 6 to 10 Ω · cm. , 50% RH, preferably 50 Ω · cm or less, more preferably 20 to 40 Ω · cm.
[0045]
The excellent properties of the ion-exchange composite membrane of the present invention are that, even after a severe environmental cycle load test under humid conditions, each is maintained at a high level of about 70% or more, and the dimensional shrinkage is usually 10% or less. It is preferably as small as 5% or less, and is excellent in shape retention.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but these are not intended to limit the present invention. Methods for measuring physical properties and the like are as follows.
[0047]
(1) Film thickness: measured using a dial gauge.
(2) Tensile breaking strength: A strip having a width of 5 mm was cut out from the prepared ion exchange composite membrane to obtain a test piece. Using an Instron tensile tester, this test piece was set on a chuck having a chuck-to-chuck distance of 50 mm, and pulled at a pulling speed of 10 mm / min until breaking, and the tensile breaking strength was measured. In the measurement in a dry state, the test piece was dried in a vacuum dryer (room temperature) for 24 hours or more, taken out, and immediately after this, the measurement was performed. For the measurement in the wet state, the test piece was immersed in distilled water for 24 hours, taken out, and immediately after this, the measurement was performed.
[0048]
(3) Storage elastic modulus: A strip having a width of 10 mm was cut out from the prepared ion exchange composite membrane to obtain a test piece. Using a tensile vibration type dynamic viscoelasticity measuring device, the measurement was performed while increasing the temperature at a rate of 2 ° C./min from room temperature, a distance between chucks: 20 mm, a measurement frequency: 1 Hz, a strain amplitude: 10 μm, and room temperature.
[0049]
(4) Ion conductivity (volume resistivity): The prepared ion-exchange composite membrane was cut into 25 mm squares, dried with a vacuum dryer for 24 hours or more, and then used as a test piece. Also, a jig in which platinum plate electrodes having a length of 10 mm and a width of 1 mm were attached at intervals of 10 mm was used for the measurement. A test piece was attached to this jig, and a voltage of 1 V was applied at an alternating current of 10 kHz to measure the volume resistivity. For measurement in 25 ° C. water, the sample was immersed in 25 ° C. distilled water, and the value after 5 minutes was read. Further, assuming a situation in which humidification was suppressed by the fuel cell, the measurement was performed under the conditions of 80 ° C. and 50 RH%. First, the test piece attached to the measurement jig was immersed together with the measurement jig in warm water of 80 ° C. for 5 minutes, then placed in a constant temperature and humidity chamber of 80 ° C. and 50% RH, and the value after 2 hours was read. The volume resistivity at 50 ° C. was 50 ° C.
[0050]
(5) Environmental cycle load conditions: The test piece was subjected to the following environmental cycles ((1) to (4): 1 cycle) for 50 cycles. During loading, the end of the test piece was not fixed but loaded in a free state.
{Circle around (1)} Temperature rise: −40 ° C. → 85 ° C. 95 RH%, 0.5 hour
(2) Retention: 85 ° C, 95 RH%, 1 hour,
(3) Temperature drop: 85 ° C, 95 RH% → -40 ° C, 0.5 hour,
(4) Retention: -40 ° C, 1 hour.
[0051]
(6) Dimensional shrinkage: The prepared ion-exchange composite membrane was cut into a square of 50 m and used as a test piece. The length of each side of the test piece before and after the environmental cycle load was measured, the dimensional shrinkage was calculated from this change, and the average value was defined as the dimensional shrinkage.
[0052]
[Example 1]
To 10 g of an aqueous colloidal dispersion (“SE-10072” manufactured by DuPont) containing a perfluorocarbon sulfonic acid polymer at a solid concentration of 10% by weight, 0.08 g of perfluoroalkylcarboxylate and PFA fine particles (from PFA dispersion) 0.43 g of PFA fine particles taken out by centrifugation was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes to prepare a dispersion (PFA content: 30% by weight).
[0053]
The dispersion thus obtained was dropped on a SUS316 substrate, cast to a thickness of 50 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. This dripping, casting, and drying operations were repeated three times. The dried film thus obtained was heated in a thermostat at 330 ° C. for 1 minute, and then taken out of the thermostat and allowed to cool. The substrate was immersed in distilled water together with the substrate to peel off the film from the substrate. The peeled film was immersed in 15% nitric acid at room temperature for 1 hour, washed with water, and dried in a vacuum dryer for 24 hours or more to obtain an ion-exchange composite film.
[0054]
[Example 2]
In Example 1, a dispersion was prepared by changing the addition amount of PFA fine particles from 0.43 g to 1 g. The resulting dispersion was dropped on a SUS316 substrate, cast to a thickness of 40 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. This dripping, casting, and drying operations were repeated three times. The obtained dried film was heat-treated in a thermostat at 330 ° C. for 1 minute, and then taken out of the thermostat and allowed to cool. The substrate was immersed in distilled water, and the film was peeled from the substrate. The peeled film was immersed in 15% nitric acid at room temperature for 1 hour, washed with water, and dried in a vacuum dryer for 24 hours or more to obtain an ion-exchange composite film.
[0055]
[Example 3]
To 10 g of an aqueous colloidal dispersion (“SE-10072” manufactured by DuPont) containing a perfluorocarbon sulfonic acid polymer at a solid content concentration of 10% by weight, 0.08 g of perfluoroalkyl carboxylate, and FEP fine particles (from FEP dispersion) 0.43 g of FEP fine particles taken out by centrifugation was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes to prepare a dispersion (FEP content: 30% by weight).
[0056]
The dispersion thus obtained was dropped on a SUS316 substrate, cast to a thickness of 50 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. This dripping, casting, and drying operations were repeated three times. The thus-obtained dried film was heated in a thermostat at 250 ° C. for 5 minutes, and then taken out of the thermostat and allowed to cool. The substrate was immersed in distilled water, and the film was peeled from the substrate. The peeled film was immersed in 15% nitric acid at room temperature for 1 hour, washed with water, and dried in a vacuum dryer for 24 hours or more to obtain an ion-exchange composite film.
[0057]
[Example 4]
In Example 3, a dispersion was prepared by changing the amount of FEP fine particles added from 0.43 g to 1 g. This dispersion was dropped on a SUS316 substrate, cast to a thickness of 40 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. This dripping, casting, and drying operations were repeated three times. The thus-obtained dried film was subjected to a heat treatment in a thermostat at 250 ° C. for 5 minutes, and then taken out of the thermostat and allowed to cool. The substrate was immersed in distilled water, and the film was peeled from the substrate. The peeled film was immersed in 15% nitric acid at room temperature for 1 hour, washed with water, and dried in a vacuum dryer for 24 hours or more to obtain an ion-exchange composite film.
[0058]
[Example 5]
0.08 g of perfluoroalkyl carboxylate and 0.43 g of PVdF fine particles were added to 10 g of an aqueous colloidal dispersion (“SE-10072” manufactured by DuPont) containing a perfluorocarbon sulfonic acid polymer at a solid concentration of 10% by weight. After stirring at room temperature for 2 hours, ultrasonic irradiation was performed for 30 minutes to prepare a dispersion (PVdF content: 30% by weight). The dispersion thus obtained was dropped on a SUS316 substrate, cast to a thickness of 50 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. This dripping, casting, and drying operations were repeated three times. The thus-obtained dried film was heated in a thermostat at 160 ° C. for 5 minutes, and then taken out of the thermostat and allowed to cool. The substrate was immersed in distilled water, and the film was peeled from the substrate. The peeled film was immersed in 15% nitric acid at room temperature for 1 hour, washed with water, and dried in a vacuum dryer for 24 hours or more to obtain an ion-exchange composite film.
[0059]
[Example 6]
In Example 5, a dispersion was prepared by changing the addition amount of the PVdF fine particles from 0.43 g to 1 g. This dispersion was dropped on a SUS316 substrate, cast to a thickness of 40 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. This dripping, casting, and drying operations were repeated three times. The dried film thus obtained was subjected to a heat treatment at 160 ° C. for 5 minutes in a thermostat, and then taken out of the thermostat and allowed to cool. The substrate was immersed in distilled water, and the film was peeled from the substrate. The peeled film was immersed in 15% nitric acid at room temperature for 1 hour, washed with water, and dried in a vacuum dryer for 24 hours or more to obtain an ion-exchange composite film.
[0060]
[Comparative Example 1]
An aqueous colloidal dispersion (“SE-10072” manufactured by DuPont) containing a perfluorocarbon sulfonic acid polymer at a solid content of 10% by weight was dropped on a SUS316 substrate, and cast to a thickness of 100 μm. For 30 minutes. This dripping, casting, and drying operations were repeated three times. The thus-obtained dried film was subjected to a heat treatment in a thermostat at 250 ° C. for 5 minutes, and then taken out of the thermostat and allowed to cool. The substrate was immersed in distilled water, and the film was peeled from the substrate. The peeled film was immersed in 15% nitric acid at room temperature for 1 hour, washed with water, and dried in a vacuum dryer for 24 hours or more to obtain an ion-exchange composite film.
[0061]
[Comparative Example 2]
A stretched polytetrafluoroethylene (PTFE) porous membrane (PTFE) was added to a mixed solution of isopropyl alcohol / water (9/1) containing a perfluorocarbon sulfonic acid polymer (“Nafion 117” manufactured by DuPont) at a solid content of 20% by weight. After impregnation with a porosity of 85% and a film thickness of 20 μm), the film was pulled up and dried while fixing the porous film so as not to shrink. This operation was repeated 10 times to obtain an ion-exchange composite membrane in which the porous voids of the expanded porous PTFE membrane were filled with the perfluorocarbon sulfonic acid polymer.
[0062]
[Comparative Example 3]
0.1 g of perfluoroalkyl carboxylate and 10 g of a mixed solution of isopropyl alcohol / water (9/1) containing a perfluorocarbon sulfonic acid polymer (“Nafion 117” manufactured by DuPont) at a solid content of 10% by weight, and 2.1 g of an aqueous suspension containing PTFE (average particle size 0.2 μm) at a solids concentration of about 20% by weight was mixed. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The dispersion thus obtained was dropped on a SUS316 substrate, cast to a thickness of 50 μm, and dried at 60 ° C. for 30 minutes. This dripping, casting, and drying operations were repeated three times. The thus-obtained dried film was heated in a thermostat at 370 ° C. for 1 minute, and then taken out of the thermostat and allowed to cool. The substrate was immersed in distilled water, and the film was peeled from the substrate. The peeled film was immersed in 15% nitric acid at room temperature for 1 hour, washed with water, and dried in a vacuum dryer for 24 hours or more to obtain an ion-exchange composite film.
[0063]
[Comparative Example 4]
0.08 g of perfluoroalkyl carboxylate was added to 10 g of a mixed solution of isopropyl alcohol / water (9/1) containing a perfluorocarbon sulfonic acid polymer (“Nafion 117” manufactured by DuPont) at a solid content of 10% by weight, and 0.43 g of PFA fine particles (PFA fine particles taken out of the PFA dispersion by centrifugation) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes to prepare a dispersion liquid (PFA content: 30% by weight). . The resulting dispersion was dropped on a SUS316 substrate, cast to a thickness of 40 μm, and dried at 60 ° C. for 30 minutes. This dripping, casting, and drying operations were repeated three times. The dried film thus obtained was heated in a thermostat at 330 ° C. for 1 minute, and then taken out of the thermostat and allowed to cool. The substrate was immersed in distilled water, and the film was peeled from the substrate. The peeled film was immersed in 15% nitric acid at room temperature for 1 hour, washed with water, and dried in a vacuum dryer for 24 hours or more to obtain an ion-exchange composite film.
[0064]
[Table 1]
[0065]
[Table 2]
[0066]
As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the aqueous colloidal dispersion (SE-10072) of the carbon fluoride-based ion-exchange polymer contained fluororesin fine particles and surfactant having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group. The ion-exchange composite membrane (Examples 1 to 6) obtained by heat-treating a film formed from the mixed solution containing the agent has excellent mechanical properties despite its extremely thin film thickness. The storage modulus at high temperatures of up to 120 ° C. is also good.
[0067]
The ion-exchange composite membranes of the present invention (Examples 1 to 6) are excellent in ionic conductivity as shown by low volume resistance in water at 25 ° C., and such properties are 50% at 80 ° C. It is maintained even under the high-temperature drying condition of RH. Further, the ion exchange composite membrane of the present invention (Examples 1 to 6) is excellent in mechanical properties, ionic conductivity, shape retention properties, and the like after environmental cycle load.
[0068]
On the other hand, in the case of the carbon fluoride-based ion-exchange polymer single membrane (Comparative Example 1) which is not complexed with the fluororesin fine particles, the mechanical properties are insufficient and the dimensional shrinkage is large. The membrane (Comparative Example 2) in which the carbon fluoride-based ion-exchangeable polymer is combined with the porous PTFE membrane cannot be reduced in thickness, and in addition to the ion conductivity and the dimensional shrinkage after the environmental cycle load. Is unsatisfactory. When the thickness of the membrane (Comparative Examples 3 and 4) composited with fluorocarbon resin fine particles using a fluorocarbon ion-exchangeable polymer solution is reduced to 19 μm or less, high volume resistance under 80 ° C. and 50% RH conditions is obtained. As can be seen from the percentage, the water retention in a dry state at a high temperature is poor, and the mechanical properties at a high temperature are not sufficient.
[0069]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has excellent mechanical properties at normal temperature and high temperature, has a necessary ionic conductivity even under high-temperature and dry conditions, such as a polymer electrolyte membrane of a fuel cell, etc. Low performance degradation after environmental cycle load, can be used with a film thickness of less than 20μm, small variation due to location of ion exchange groups and variation due to fluctuation of production control conditions, excellent in productivity and mass productivity An ion exchange composite membrane is provided.
