JP2004130762A - Glass protection film - Google Patents
Glass protection film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004130762A JP2004130762A JP2002300230A JP2002300230A JP2004130762A JP 2004130762 A JP2004130762 A JP 2004130762A JP 2002300230 A JP2002300230 A JP 2002300230A JP 2002300230 A JP2002300230 A JP 2002300230A JP 2004130762 A JP2004130762 A JP 2004130762A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- protective film
- glass protective
- glass
- film
- film according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス保護フィルムに関するものである。更に詳しくは、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の表示ガラス、あるいは公共施設、一般家屋、ビルなどの建築物や、自動車用、新幹線、電車車両の窓ガラスの保護に好適なガラス保護フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスは優れた光線透過性、ガスバリア性、寸法特性等から、さまざまな用途に使用されている。その中には建築物や自動車、電車車両の窓ガラスのみならず、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等に代表されるフラットディスプレイの分野も含まれ、より高性能なガラスが提供されている。しかしながら、ガラスの性質の劣点として、破損しやすいまたは破損によってガラスが飛散することが挙げられる。この問題は薄肉化の要求が進むフラットディスプレイの分野においても顕著であり、フラットディスプレイ全体の薄肉化に伴い表示用ガラス自体も薄肉化し、使用時においてガラスが破損しやすいといった問題がある。
【０００３】
このようなガラス破損やさらに破損によって起こるガラス飛散の問題に対し、ガラスに熱可塑性樹脂からなるフィルムを貼りつけることにより防止する方法が種々提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ポリエチレンテレフタレート層とセバシン酸共重合−ポリエチレンテレフタレート層からなる多層積層フィルムをガラス表面に貼りつけることにより、ガラスの破損および飛散を大幅に防止できることが記載されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７８６３９号公報（第２−８項、第１−２図）
【０００６】
【特許文献２】特開平６−１９０９９７号公報（第６−１２項、第１図）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１記載の方法では、高い衝撃に対してガラス飛散を防止する効果が低く、また、フラットディスプレイ等に必要とされる高い透明性は有していない。
【０００８】
また、特許文献２記載の方法では、ガラスの飛散を防止することに効果はあるものの、多層積層フィルムを構成するセバシン酸共重合−ポリエチレンテレフタレート層のガラス転移温度が低いために、時間が経過するとともに結晶化が生じ白化することとなり、可視光線透過率が低下する現象が生じていた。また、フィルムの耐引裂性については向上が認められるものの、耐面衝撃性については効果が少なく、ガラスの破壊そのものを防ぐ効果は不充分なものであった。従って、高い可視光線透過率が継続して求められ、かつガラスの破損そのものを防ぐことが要求されるフラットディスプレイ用ガラス保護フィルムとしては使用できるものではなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため以下の構成を有する。すなわち本発明は、ガラス転移温度が５０℃以上である少なくとも２種類の熱可塑性樹脂から構成される多層構造を有し、面衝撃強度が１８Ｊ／ｍｍ以上であることを特徴とするガラス保護フィルムである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のガラス保護フィルムはガラス転移温度が５０℃以上である少なくとも２種類の熱可塑性樹脂から構成される多層構造を有することを必須とする。より好ましくは６０℃以上である。上限は特に規定されないが、結晶性の熱可塑性樹脂の場合は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。
【００１２】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度が５０℃より低い場合には、ガラス保護フィルムとして使用した際に、太陽光やディスプレイから発せられる熱により、寸法変化や変色、あるいは白化を引き起こし、耐面衝撃性が低下する可能性が生じてくるためである。また、上記範囲以上では、製膜性が困難となる場合があるため好ましくない。
【００１３】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。本発明においては、耐面衝撃性、透明性、熱安定性の観点から、特にポリエステルであることが好ましく、エチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレートを主たる成分とするポリエステルの場合より好ましい。特に、ポリエチレンテレフタレートは、安価であり、非常に多岐にわたる用途に用いることができ、効果が高い。
【００１４】
これらの樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合またはブレンドであってもよい。共重合しうるジカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレン酸、１，５−ナフタレン酸、２，６−ナフタレン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸が挙げられる。また、共重合しうるグリコール成分として、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００１５】
また、本発明の効果が妨げられない限りにおいて、これらの樹脂の中に、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤、不活性無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤などが添加されていてもよい。特に機能性粒子を使用する場合においては樹脂中に粒子を分散させるより、フィルムの表面にコーティング等の手法により塗布する等の手法によりフィルム表層部に、これらの機能を持たせた層を設けることが、全光線透過率をさらに向上させ、ヘイズをより低減させるのに有効である。本発明に使用する熱可塑性樹脂の製造方法は特にに限定されない。
【００１６】
フィルムの衝撃破壊のような破れが生じる現象において、破壊を阻止するのに有効な手段としては、破れのきっかけである初期の段階では耐面衝撃性の向上が有効であり、その後の破れ箇所の拡大においては耐引裂性の向上が有効であると考えられることから、本発明における大きなガラス破損防止およびガラス飛散防止効果を得るためには、この２つの特性の両立を得ることが特に好ましい。
【００１７】
本発明のガラス保護フィルムは、その面衝撃強度が１８Ｊ／ｍｍであることを要する。より好ましくは２０Ｊ／ｍｍであり、特に好ましくは２５Ｊ／ｍｍである。上限は特に規定されないが、１００Ｊ／ｍｍ以下が好ましい。ここで、面衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ ３７６３に準じて落錘型衝撃試験機を用いて測定した衝撃吸収エネルギーを指す。上記範囲未満では、ガラス保護フィルムとしての強度が不足し、ガラスの破損および破損後のガラス片の飛散を効果的に防止できない。また、上記範囲以上においては施工時の取り扱い性が低下する場合があるため好ましくない。
【００１８】
本発明のガラス保護フィルムは、ヘイズが３％以下であることが好ましい。より好ましくは２．５％以下であり、もっとも好ましくは２％以下である。上記範囲以上では、ディスプレイ用ガラス保護フィルムの様に高い透明性を求められる場合において、視認性の点から画像が鮮明とならず好ましくない。これら、ヘイズを低下させる方法としては、樹脂中の含有粒子の量を低減させる方法、粒子の１次粒径を小さくする方法により達成することができる。特に、粒子の含有量は０．５重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましい。また粒子の１次粒径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００１９】
本発明のガラス保護フィルムは、少なくとも１層に式１を構成成分とするポリエステルを含有した層を有することが、耐引裂性の向上のみならず、耐面衝撃性の大幅な向上、およびヘイズ３％以下の高透明性をも同時に達成することができ、さらに本発明のガラス保護フィルムをガラスに貼りつけた際にはガラスの破損を防止することが可能になるとともに高い視認性をも確保できるようになるために好ましい。
（式１）
【００２０】
【化３】
本発明において式１を構造単位として含むポリエステルにおいて、共重合量は特に限定されないが、１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下が好ましい。より好ましくは２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。上記範囲であるときに耐引裂性の効果が著しく向上する。
【００２２】
本発明では、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートを主たる成分とする層と、式１を構成成分とする共重合ポリエステルを主たる成分とする層とが、厚み方向に交互に積層されていることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートを主たる成分とする層と、式１を構成成分とする共重合ポリエステルを主たる成分とする層とが、厚み方向に交互に積層されていることがより好ましい。このような構成の場合に、本発明の目的とする耐面衝撃性、高透明性を効率よく同時に達成できる。
【００２３】
本発明における式１を構成成分とするポリエステルを含有した層の厚みは、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上２５μｍ以下である。さらに好ましくは、０．２μｍ以上２０μｍ以下である。０．０５μｍより薄い場合、十分な耐面衝撃性能が得られない。また、３０μｍ以上の場合には、十分な耐引裂性能が得られない。
【００２４】
本発明のガラス保護フィルムは、少なくとも１層に式２を構成成分とするポリエステルを含有した層を含有することが、耐引裂性の向上のみならず、従来の技術では達成不可能であった耐面衝撃性の大幅な向上、およびヘイズ３％以下の高透明性をも同時に達成することができ、本発明のガラス保護フィルムをガラスに貼りつけた際にはガラスの破損を防止することが可能になるとともに高い視認性をも確保できるようになるために好ましい。
（式２）
【００２５】
【化４】
本発明のガラス保護フィルムの積層構成は少なくとも２層であること以外は特に限定されない。さらに本発明のガラス保護フィルムは８〜２５６層の範囲の場合が好ましく、より好ましくは１６〜１２８層の範囲であり、最も好ましくは３２〜１２８層の範囲である。２層以上の多層積層構造を有し、多数の界面を構造として持つことにより、厚み方向への衝撃の伝播が妨げられ耐面衝撃性が向上するために、大きなガラス破損防止効果が得ることができる。また、上記範囲以上ではフィルム中の積層構造の１層あたりの厚みが薄くなるために高い耐面衝撃性のフィルムを製造しにくくなる場合があるため好ましくない。また、厚み方向に交互に積層されている場合に、耐引裂性が向上するために特に大きな効果が得られ、好ましい。
【００２７】
本発明のガラス保護フィルムは、フィルム厚みが１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。フィルム厚みが上記範囲未満であると高い耐面衝撃性のフィルムを製造しにくく、また、上記範囲以上では、可視光線透過率の高いフィルムを製造しにくくなるため好ましくない。
【００２８】
本発明のガラス保護フィルムでは、熱可塑性樹脂により構成されるフィルムの一方の表層に易接着層、粘着層、反射防止膜、ハードコート層を有することが好ましい。これらの層としては、特に限定されず各種の従来から知られている技術等を用いることができる。これらの層を有することにより、平面ディスプレイ等のガラスにガラス保護フィルムとして貼りつけることが可能となるほか、表面の反射による写り込みを防止できるほか、傷による視認性低下を防ぐことが可能となり好ましい。
【００２９】
本発明のガラス保護フィルムでは、フィルムのすくなくとも片面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることが好ましい。より好ましくは、３Ｈ以上であり、さらに好ましくは４Ｈ以上である。鉛筆硬度が２Ｈより小さい場合には、ガラス保護フィルムとして実使用した際、フィルム表面に傷が入りやすく視認性が悪くなるため好ましくない。
【００３０】
本発明において、フィルムの少なくとも片面の鉛筆硬度が２Ｈ以上にする方法としては、フィルムの少なくとも片面にハードコート層を設けることが好ましい。硬度を上げ耐擦傷性を向上させる方法としては、通常のハードコートの硬度を上げる方法により行うことができるが、ハードコート層の厚みを通常より薄くして、ハードコート層割れを防止する方法が好ましく使用される。
【００３１】
ハードコート層を構成する成分としては特に限定されないが、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート含有化合物を反応せしめてなる樹脂を含むことが好ましい。ここで、反応には、重合や共重合、変性等の概念を含む。
【００３２】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００３３】
ハードコート層を構成する樹脂は、多官能（メタ）アクリレートのみの組み合わせからなる樹脂であっても良いし、その他の公知の反応成分を含んでいても構わない。好ましくは、多官能（メタ）アクリレートを８０モル％以上含んでいることである。
【００３４】
ハードコート層の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、通常０．５μｍ〜３０μｍ、好ましくは１〜８μｍである。ハードコート層の厚さが０．５μｍ未満では表面硬度が低下傾向となり傷が付きやすくなる。また、３０μｍより大きいと、衝撃を受けたときにクラックがハードコート層を伝って伝播するために耐面衝撃性が落ちやすくなる。加えて、硬化膜がもろくなりフィルムを折り曲げたときにクラックが入りやすくなる。
【００３５】
本発明のガラス保護フィルムとしては、近赤外線透過率が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下である。近赤外線透過率が２０％より大きい場合、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ等のガラス保護フィルムとして用いた場合、ディスプレイから発せられる近赤外線がガラス保護フィルムを通して、リモコンスイッチ等の制御に異常をきたす可能性が生じる。
【００３６】
近赤外線透過率を２０％以下にする方法は特に限定されないが、たとえば近赤外線吸収剤を熱可塑性樹脂中や粘着剤層中に分散するか、近赤外線遮蔽層をガラス保護フィルム中もしくはガラス保護フィルム上に設けることなどによって達成できる。
【００３７】
本発明のガラス保護フィルムは、可視光線透過率が７０％以上であることが好ましい。より好ましくは可視光線透過率が８０％以上であり、最も好ましくは可視光線透過率が９０％以上である。可視光線透過率が上記の範囲より低い場合には、ディスプレイ用のガラス保護フィルムとして、視認性の点から不十分であり好ましくない。
【００３８】
可視光線透過率を上げる方法としては特に限定されないが、たとえば多界面構造を構成する各熱可塑性樹脂間の屈折率差を小さくする方法、１種類以上の熱可塑性樹脂が島状分散する場合はその分散径を０．１μｍ以下にする方法などが好ましく用いられる。
【００３９】
本発明における積層フィルムにおいては、各層を構成する各々の熱可塑性樹脂は、ヤング率が１４００ＭＰａ以上が好ましく、２０００ＭＰａ以上であることがより好ましい。上限は特に規定されないが、６０００ＭＰａ以下のヤング率を有していることが好ましい。このような熱可塑性樹脂は、外力に対し変形しにくいため耐面衝撃性向上に有効である。また、上記範囲以下の場合、フィルム製膜の延伸工程において厚み斑が生じやすくなるため、フラットディスプレイ等の表示素子の前面ガラスに使用した場合、像のゆがみが生じるために好ましくない。また、上記範囲以上であるときは製膜時に延伸が困難となる場合があるため好ましくない。
【００４０】
また本発明では、長手方向および／または幅方向の引裂強度は１０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上であり、さらに好ましくは５０Ｎ／ｍｍ以上である。引裂強度が１０Ｎ／ｍｍ未満では、ガラス保護フィルムとしての強度が不足し、ガラスの破損および破損後のガラス片の飛散を効果的に防止できない。
【００４１】
本発明のガラス保護フィルムは、フラットディスプレイ用ガラスの前面に貼り付けて用いることができる。フラットディスプレイとは、たとえば平面ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等であり、特に平面ＣＲＴディスプレイやプラズマディスプレイのガラス保護フィルムとして好適に用いられる。
【００４２】
本発明のガラス保護フィルムの製造方法の具体例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂をペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で十分に乾燥させ後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱された溶融押出機に供給し、口金より押し出し、表面温度が熱可塑性樹脂のガラス転移点以下のキャスティングドラム上で冷却して未延伸フィルムを作る。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させるのが好ましい。また、溶融押出機中で異物や変質ポリマーを除去するために各種フィルター、例えば、燒結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることがヘイズ低減のために好ましい。フィルターの濾過精度は、使用する不活性粒子の粒径によって適宜選択することが好ましいが、特に、ヘイズを３％以下、好ましくは２．５％以下とするためには、粒径２０μｍの異物や変質ポリマーを除去できる濾過精度の、好ましくは金網からなるフィルターを用いることが重要である。
【００４４】
さらに、各種フィルターを経た後、ポリマー流路にギヤポンプ等を使用し、押出量を均一化することが各層の積層斑を低減するために好ましい。
【００４５】
多層フィルムを得るための方法としては、２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂を、マルチマニホールドダイやフィールドブロックやスタティックミキサー等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。
【００４６】
次に、この未延伸フィルムをフィルム長手方向および／または幅方向に延伸してもかまわない。延伸方法としては、未延伸フィルムをロールやステンターを用い縦方向、横方向に逐次延伸する逐次二軸延伸法がある。また、未延伸フィルムをステンターを用い縦延伸及び横延伸を同時に行う同時二軸延伸法は、逐次二軸延伸法に比べ工程が短くなるのでコストダウンにつながり、延伸破れやロール傷が発生しにくい為、本発明のフラットディスプレイ用ガラス保護フィルムとして特に有効である。さらに、縦横二方向に逐次延伸したフィルムを再度縦方向に延伸する、再縦延伸法は、縦方向を高強度化するのにきわめて有効である。上記再縦延伸法に続けて、再度横方向に延伸する再縦再横延伸法は、横方向にもさらに強度を付与したい場合にきわめて有効である。また、フィルムの縦方向に２段以上延伸し、引き続きフィルムの横方向に延伸を行う縦多段延伸法が本発明においては特に有効である。
【００４７】
本発明において、例えば、逐次二軸延伸法を用いる場合、長手方向の延伸の条件は使用する熱可塑性樹脂により異なるが、通常は２〜１５倍が好ましく、ポリエステル樹脂を用いた場合には２．５〜１０倍、さらには３．０〜５倍の範囲が好ましい。また、延伸速度１０００〜５００００％／分の速度で、延伸温度は、構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度＋５０℃）以下の範囲が好ましく、長手方向に延伸することにより一軸配向フィルムを得る。
【００４８】
こうして得られた延伸フィルムの表面に、グラビアコーターやメタリングバー等の公知のコーティング技術を用いて、コーティングを施すことにより、易接着層や易滑層、高光線透過性を付与しても構わない。これらのコーティングは二軸延伸後にオフラインで施してもかまわないし、縦延伸の工程と横延伸の工程の間においてインラインで施してもかまわない。特に機能性粒子を使用する場合においては樹脂中に粒子を分散させるより、フィルムの表面にコーティング等の手法により塗布する手法が、全光線透過率を向上させ、ヘイズを低減させるのに有効である。
【００４９】
次に行う幅方向の延伸は、従来から用いられているテンターを用いて、延伸温度を、構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋８０℃）以下、より好ましくは熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋４０℃）以下の範囲とし、延伸倍率を２．０〜１０倍、より好ましくは２．５〜５倍の範囲として行えばよい。その際の延伸速度は特に限定されないが、１０００〜５００００％／分が好ましい。さらに、必要に応じてこの二軸配向フィルムを再度長手方向、幅方向の少なくとも一方向に延伸を行ってもよい。この場合、再度行う縦延伸は延伸温度を構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂の（ガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃）以上（ガラス転移温度＋１２０℃）以下が好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以上（ガラス転移温度＋１００℃）以下の範囲とし、延伸倍率は１．２倍〜２．５倍が好ましく、１．２倍〜１．７倍がより好ましい。また、その後に再度行う横延伸は延伸温度を構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂の（ガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃）以上（ガラス転移温度Ｔｇ＋１５０℃）とすることが好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以上（ガラス転移温度＋１３０℃）以下の範囲とし、延伸倍率は１．０２倍〜２倍の範囲が好ましく、１．１倍〜１．５倍の範囲がより好ましい。
【００５０】
また、同時二軸延伸法により延伸する場合は、リニアモーターを利用した駆動方式によるテンターを用いて同時二軸延伸する方法が好ましい。同時二軸延伸の温度としては、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下であることが好ましい。延伸温度がこの範囲を大きくはずれると、均一延伸ができなくなり、厚みむらやフィルム破れが生じ好ましくない。延伸倍率は、縦方向、横方向それぞれ３〜１０倍とすればよい。延伸速度としては特に限定されないが、２０００〜５００００％／分が好ましい。
【００５１】
次に、熱収縮率の低減および平面性を付与するために、必要に応じて熱処理を行う。本発明の効果である前述したとおりの低いヘイズを得るために、ならびに面衝撃強度が１８Ｊ／ｍｍ以上であるという高い耐面衝撃性を得るために、熱処理条件としては、定長下、微延伸下、弛緩状態下のいずれかで、（構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ）〜（構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂のガラス転移点＋１３０℃）の範囲で０．５〜６０秒間行うことが好適であり、（構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋４０℃）〜（構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂のガラス転移点＋８０℃）の範囲で０．５〜１０秒間行うことがもっとも好適である。上記範囲以下では熱収縮率が大きくなり、上記した範囲以上ではヘイズが高く、耐面衝撃性が低下する場合がある。
【００５２】
特に、可視光線透過率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上本発明にかかるフラットディスプレイ用ガラス保護フィルムは、フィルムの一方の表層に反射防止膜を有することにより得ることができる。反射防止膜としては特に限定されず従来から知られている技術等を用いることができる。
【００５３】
このようにそれぞれの方法で二軸配向し熱処理を施したフィルムを、室温まで徐冷しワインダーにて巻き取る。冷却方法は、二段階以上に分けて室温まで徐冷するのが好ましい。このとき、長手方向、幅方向に０．５〜１０％程度のリラックス処理を行うことは、熱寸法安定性を低減するのに有効である。冷却温度としては、一段目が（熱処理温度−２０℃）〜（熱処理温度−８０℃）、二段目が（一段目の冷却温度−３０℃）〜（一段目の冷却温度−４０℃）の範囲が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５４】
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
物性値の評価法：
（１）引裂伝播抵抗
重荷重引裂試験機（東洋精機製）を用いて、引裂強さを測定した。サンプルサイズは幅６０ｍｍ 長さ７０ｍｍで、幅方向中央部に端から２０ｍｍの切れ込みを入れ、残り５０ｍｍを引き裂いたときの指示値を読みとった。また、この指示値（ｇ）に９．８を乗じ、フィルム厚み１ｍｍ当たりに換算して引裂伝播抵抗（Ｎ／ｍｍ）を求めた。なお、この引裂強さは縦方向および横方向のそれぞれ５サンプルの試験結果を平均化したものとした。
（２）全光線透過率およびヘイズ
直読式ヘイズメーター（スガ試験機器製作所）を用いて測定した。ヘイズ（％）は拡散透過率を全光線透過率で除し、１００を乗じて算出した。
（３）ガラス飛散防止試験
ＪＩＳ Ａ５７５９−１９９８ Ａ法に従って測定した。ガラスが破損しなかった場合を優良という意味で「◎」、破損してもガラスが飛散しなかった場合を良という意味で「○」、ガラスが破損しさらに飛散した場合を不可という意味で「×」とした。その中で、優良と良の◎と○を合格とした。
（４）近赤外線透過率
分光光度計ＭＰＣ−３１００を用いて測定した。波長８００ｎｍから波長２１００ｎｍまでの範囲の全光線透過率を測定し、近赤外線領域（８００ｎｍ〜１２００ｎｍ）での平均光線透過率を近赤外線透過率とした。
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ各種硬度の鉛筆を９０度の角度でフィルム層に押しあて加重１Ｋｇで引掻きを与えた時、傷が発生した時の鉛筆硬さで表示した。
（６）固有粘度
オルトクロロフェノールを溶媒として用い２５℃で測定した。
（７）層構成および層厚み
フィルムの層構成は、フィルムの断面観察より求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型（（株）日立製作所製）を用い、フィルムの断面を３０００〜２０００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成および各層厚みを測定した。
（８）ガラス転移温度
示差走査熱量計として、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ ＲＤＣ２２０、データ解析装置として同社製ディスクステーション ＳＳＣ／５２００を用いて測定した。測定条件としては、アルミパンにサンプル約５ｍｇを封入し、３００℃で５分間保持、液体窒素で急冷した後、昇温速度２０℃／分で測定した。
（９）面衝撃吸収エネルギー
ＡＳＴＭ Ｄ ３７６３に準拠して、グラフィックインパクトテスタ（東洋精機（株）社製）を用いて測定した。測定条件は試験速度が３．３ｍ／Ｓ、錘の直径が１２．７ｍｍ、押さえ穴の直径７６ｍｍである。面吸収エネルギーは錐体が突き抜ける際の全吸収エネルギーを単位厚み（１ｍｍ）で換算した。
（１０）ヤング率
各層を構成する熱可塑性樹脂のヤング率は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ８８２−８８に従って行う。サンプルフィルムは２５℃の温度に制御したキャスティングドラム上で急冷固化し、公知の静電印可装置を用いてドラムとフィルムの密着性を向上させる事により得られた未延伸フィルムを用いた。測定はインストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引張り、ヤング率を求めた。
【００５５】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。落錘型衝撃試験機として、東洋精機（株）製グラフィックインパクトテスタを用い、測定条件は試験速度が３．３ｍ／ｓ、錘の直径が１２．７ｍｍ、押さえ穴の直径７６ｍｍであった。
（実施例１）
熱可塑性樹脂Ａとして、固有粘度０．８のポリエチレンテレフタレート（ガラス転移温度８１℃、ヤング率１９９０ＭＰａ）を用いた。また熱可塑性樹脂Ｂとして１，４−シクロヘキサンジメタノールが３０ｍｏｌ％共重合された共重合ポリエステル（例えばイーストマン・ケミカル社製 Ｅａｓｔｅｒ ＰＥＴＧ６７６３が挙げられる、以下ＰＥＴＧ（３０ｍｏｌ％）と称す）（ガラス転移温度８１℃、ヤング率１７００ＭＰａ）を用いた。これら熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。
【００５６】
熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、フィードブロックにて合流させた。合流した熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、スタティックミキサーに供給し、熱可塑性樹脂Ａが３３層、熱可塑性樹脂Ｂが３２層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。ここで、積層厚み比がＡ／Ｂ＝５になるよう、吐出量にて調整した。このようにして得られた計６５層からなる積層体をＴダイに供給しシート状に成形した後、静電印加しながら、表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００５７】
得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．２倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で１５０℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１８８μｍであった。得られた結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１と同様の装置・条件で、計６５層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ｂにはシクロヘキサンジメタノールが１００ｍｏｌ％重合されたポリシクロヘキサンジメタレート（以下ＰＣＴと称す）（ガラス転移温度９５℃、ヤング率１７５０ＭＰａ）を用いた。得られた結果は表１に示す。
（実施例３）
実施例１と同様の装置・条件で、計６５層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ｂにはシクロヘキサンジメタノールが１０ｍｏｌ％共重合された共重合ポリエステル（例えば、イーストマン・ケミカル社製 Ｅａｓｔｅｒ ＰＥＴＧ９９２１が挙げられる。以下ＰＥＴＧ（１０ｍｏｌ％）と称す）（ガラス転移温度８２℃、ヤング率２２００ＭＰａ）を用い、また、樹脂の吐出量を調整しフィルムの厚みが１５０μｍとなるようにした。得られた結果は表１に示す。（実施例４）
実施例３と同様の装置・条件で、計６５層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ａには、固有粘度０．８のポリエチレンテレフタレート（ガラス転移温度 ７６℃）に赤外線吸収剤を１ｗｔ％添加したものを用いた。得られた結果は表１に示す。なお、近赤外線透過率は１６％であった。
（実施例５）
積層装置としては、７層マルチマニホールドダイのみを用い、熱可塑性樹脂Ａが４層、熱可塑性樹脂Ｂが３層からなる積層フィルムとした以外は、実施例１と同様の装置・条件で、計７層からなる延伸フィルムを得た。ただし、樹脂の吐出量を調整しフィルムの厚みが１５０μｍとなるようにした。得られた結果を表１に示した。
（実施例６）
熱可可塑性樹脂Ａが１７層、熱可塑性樹脂Ｂが１６層からなる計３３層の積層フィルムとした以外は実施例１と同様にして得られたキャストフィルムを、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．０倍延伸し１軸延伸フィルムを得た。このフィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に、ポリエステル／メラミン架橋剤／平均粒径１４０ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、テンター内でリラックス率５％および１５０℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは１５０μｍであった。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
（実施例７）
吐出量を調整し厚みを１００μｍとした以外は実施例６と同様にして延伸フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。
（実施例８）
吐出量を調整し厚みを１００μｍとし、熱処理温度を２３０℃とした以外は実施例６と同様にして延伸フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。
（実施例９）
吐出量を調整し厚みを１００μｍとし、得られたフィルムの片面に反射防止層および鉛筆硬度４Ｈのハードコート層を設け、もう一方の片面に粘着層を設けた以外は実施例６と同様にして延伸フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。
（実施例１０）
吐出量を調整し厚みを１００μｍとし、熱可塑性樹脂Ｂにジカルボン酸成分としてテレフタル酸をジオール成分としてエチレングリコール９０モル％およびビスフェノールＡエチレンオキサイド１０モル％を用いた共重合ポリエステル（以下、ＰＥ・ＢＰＡ−ＥＯ／Ｔ（１０ｍｏｌ％）と称す）（ガラス転移温度７８℃、ヤング率１９００ＭＰａ）を使用した以外は実施例６と同様の装置・条件で、計３３層からなる厚み１００μｍの延伸フィルムを得た。得られた結果は表１に示す。
（実施例１１）
吐出量を調整し厚みを１００μｍとし、熱可塑性樹脂Ｂにジカルボン酸成分としてテレフタル酸をジオール成分としてエチレングリコール８０モル％およびビスフェノールＡエチレンオキサイド２０モル％を用いた共重合ポリエステル（以下、ＰＥ・ＢＰＡ−ＥＯ／Ｔ（２０ｍｏｌ％）と称す）（ガラス転移温度７８℃、ヤング率１９００ＭＰａ）を使用した以外は実施例６と同様の装置・条件で、計３３層からなる厚み１００μｍの延伸フィルムを得た。得られた結果は表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様の装置・条件で、次の単膜フィルムを得た。すなわち、押出機は１台のみを使用し、フィールドブロックおよびスタティックミキサーは用いず、熱可塑性樹脂としては、固有粘度０．８のポリエチレンテレフタレートを用いて、単膜フィルムとした。得られたフィルムの厚みは、１８８μｍであった。得られた結果は表１に示す。
（比較例２）
実施例１と同様の装置・条件で、次の単膜フィルムを得た。すなわち、押出機は１台のみを使用し、フィールドブロックおよびスタティックミキサーは用いず、熱可塑性樹脂Ｂとしては、シクロヘキサンジメタノールが１０ｍｏｌ％共重合された共重合ポリエステル（ＰＥＴＧ（１０ｍｏｌ％））（ガラス転移温度８２℃、ヤング率２２００ＭＰａ）を用い、単膜フィルムとした。得られたフィルムの厚みは１８８μｍであった。得られた結果は表１に示す。
（比較例３）
吐出を調整しフィルム厚みを１００μｍとし、長手方向に延伸した後フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に、ポリエステル／メラミン架橋剤／平均粒径１４０ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布した以外は比較例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例４）
吐出を調整しフィルム厚みを１００μｍとし、熱可塑性樹脂Ｂにジカルボン酸成分としてセバシン酸２０モル％及びテレフタル酸３０モル％とジオール成分としてエチレングリコール５０モル％を用いた共重合ポリエステル（以下、ＰＥＴ／Ｓと称す）（ガラス転移温度２℃、ヤング率８５ＭＰａ）を使用し、得られたフィルムの片面に反射防止層および鉛筆硬度４Ｈのハードコート層を設け、もう一方の片面に粘着層を設けた以外は実施例６と同様にしてフィルム厚みが１００μｍとなるフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例５）
吐出を調整しフィルム厚みを１００μｍとし、熱可塑性樹脂ＢにＰＥＴ−ＰＥＮ共重合ポリマー（ＫＯＬＯＮ社製 ＮＯＰＬＡ ＫＥ８３１、 以下ＰＥＴ／Ｎと称す。）（ＰＥＮ成分１５ｍｏｌ％以下、ガラス転移温度８４℃、ヤング率２２００ＭＰａ）を使用した以外は、実施例６と同様にしてフィルム厚みが１００μｍとなるフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
本発明のガラス保護フィルムは、ガラス転移温度が５０℃以上である少なくとも２種類の熱可塑性樹脂から構成される多層構造を有し、面衝撃強度が１８Ｊ／ｍｍ以上であるので、ガラスに貼り付けた場合、ガラスが破損した際にかかる衝撃力や吸引力にも耐えうる高い耐面衝撃性を持つ、従って特にＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の表示ガラスの保護用フィルムとして有用である。また、公共施設、一般家屋、ビルなどの建築物や、自動車用、新幹線、電車車両等の窓ガラスの保護用フィルムなど広い分野においてガラス保護フィルムとして有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass protective film. More specifically, display glasses such as CRT displays, liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, field emission displays, etc., or buildings such as public facilities, ordinary houses and buildings, and windows for automobiles, bullet trains, and train cars. The present invention relates to a glass protective film suitable for protection.
[0002]
[Prior art]
Glass is used for various applications because of its excellent light transmittance, gas barrier properties, dimensional characteristics, and the like. These include not only the windows of buildings, automobiles and train cars, but also the fields of flat displays such as CRT displays, liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, and field emission displays. Glass is provided. However, disadvantages of the properties of the glass include that the glass is liable to break or is scattered by the break. This problem is also remarkable in the field of flat displays where the demand for thinning is increasing, and there is a problem that the display glass itself is also thinned as the whole flat display is thinned, and the glass is easily broken during use.
[0003]
Various methods have been proposed to prevent such a problem of glass breakage and glass scattering caused by breakage by attaching a film made of a thermoplastic resin to glass (for example, see Patent Document 1).
[0004]
Moreover, it is described that breakage and scattering of glass can be largely prevented by attaching a multilayer laminated film composed of a polyethylene terephthalate layer and a sebacic acid copolymer-polyethylene terephthalate layer to a glass surface (for example, see Patent Document 2). .
[0005]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-278639 (Section 2-8, FIG. 1-2)
[0006]
[Patent Document 2] JP-A-6-190997 (Section 6-12, FIG. 1)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method described in Patent Literature 1 has a low effect of preventing glass scattering against high impact, and does not have high transparency required for flat displays and the like.
[0008]
Further, although the method described in Patent Document 2 is effective in preventing the scattering of glass, time elapses because the glass transition temperature of the sebacic acid copolymer-polyethylene terephthalate layer constituting the multilayer laminated film is low. At the same time, crystallization occurs and whitening occurs, causing a phenomenon that the visible light transmittance decreases. Further, although the tear resistance of the film was improved, the effect on the surface impact resistance was small, and the effect of preventing the glass breakage itself was insufficient. Therefore, it cannot be used as a glass protective film for a flat display, which is required to continuously have a high visible light transmittance and to prevent the glass itself from being damaged.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configurations in order to solve the above problems. That is, the present invention provides a glass protective film having a multilayer structure composed of at least two kinds of thermoplastic resins having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and a surface impact strength of 18 J / mm or higher. is there.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0011]
The glass protective film of the present invention must have a multilayer structure composed of at least two kinds of thermoplastic resins having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher. It is more preferably at least 60 ° C. The upper limit is not particularly defined, but in the case of a crystalline thermoplastic resin, the temperature is preferably 250 ° C or lower, more preferably 220 ° C or lower.
[0012]
When the glass transition temperature of the thermoplastic resin is lower than 50 ° C., when used as a glass protective film, dimensional change, discoloration, or whitening is caused by sunlight or heat generated from a display, and the surface impact resistance is reduced. This is because the possibility of lowering occurs. Further, if the ratio is more than the above range, the film forming property may be difficult, which is not preferable.
[0013]
Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate. Polyester resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, acrylic resin and the like. In the present invention, from the viewpoint of surface impact resistance, transparency and thermal stability, polyester is particularly preferable, and more preferable is polyester having ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalate as a main component. In particular, polyethylene terephthalate is inexpensive, can be used for a wide variety of applications, and is highly effective.
[0014]
These resins may be homo resins, copolymers or blends. Isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalene acid, 1,5-naphthalene acid, 2,6-naphthalene acid, 4,4′-diphenylcarboxylic acid, 4,4′-diphenyl as a copolymerizable dicarboxylic acid component Sulfondicarboxylic acid, sebacic acid and dimer acid are mentioned. Further, as a glycol component which can be copolymerized, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis ( 4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0015]
In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, in these resins, various additives, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, crystal nucleating agents, flame retardants, inert inorganic particles, Organic particles, a viscosity reducing agent, a heat stabilizer, a lubricant, an infrared absorber and the like may be added. Especially when using functional particles, rather than dispersing the particles in the resin, provide a layer having these functions on the surface layer of the film by a method such as applying it to the surface of the film by a method such as coating. Is effective for further improving the total light transmittance and further reducing the haze. The method for producing the thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited.
[0016]
In a phenomenon such as the impact fracture of a film that is broken, as an effective means to prevent the fracture, it is effective to improve the surface impact resistance in the initial stage, which is the trigger of the fracture, Since it is considered that the improvement of the tear resistance is effective in the enlargement, it is particularly preferable to obtain a balance between these two characteristics in order to obtain a large glass breakage preventing and glass scattering preventing effect in the present invention.
[0017]
The glass protective film of the present invention needs to have a surface impact strength of 18 J / mm. It is more preferably 20 J / mm, and particularly preferably 25 J / mm. The upper limit is not particularly defined, but is preferably 100 J / mm or less. Here, the surface impact strength refers to the impact absorption energy measured using a falling weight impact tester according to ASTM D3763. If it is less than the above range, the strength of the glass protective film is insufficient, and it is not possible to effectively prevent breakage of glass and scattering of broken glass pieces. Further, if the ratio is more than the above range, the handleability at the time of construction may decrease, which is not preferable.
[0018]
The glass protective film of the present invention preferably has a haze of 3% or less. It is more preferably at most 2.5%, most preferably at most 2%. Above the above range, when high transparency is required like a glass protective film for a display, an image is not clear from the viewpoint of visibility, which is not preferable. These methods for reducing haze can be achieved by a method of reducing the amount of particles contained in the resin or a method of reducing the primary particle size of the particles. In particular, the content of the particles is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. The primary particle size of the particles is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less.
[0019]
When the glass protective film of the present invention has at least one layer containing a polyester containing the formula 1 as a constituent, not only the tear resistance is improved, but also the surface impact resistance is significantly improved, and the haze 3 is improved. % Or less at the same time, and when the glass protective film of the present invention is attached to glass, it is possible to prevent breakage of the glass and to ensure high visibility. It is preferable to become.
(Equation 1)
[0020]
Embedded image
In the present invention, the copolymerization amount of the polyester containing Formula 1 as a structural unit is not particularly limited, but is preferably from 15 mol% to 45 mol%. More preferably, it is 20 mol% or more and 40 mol% or less. When the content is in the above range, the effect of tear resistance is significantly improved.
[0022]
In the present invention, it is preferable that a layer mainly composed of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate and a layer mainly composed of copolymerized polyester having the formula 1 as a component are alternately laminated in the thickness direction. It is more preferable that a layer mainly composed of polyethylene terephthalate and a layer mainly composed of copolymerized polyester having the formula 1 be alternately laminated in the thickness direction. In the case of such a configuration, surface impact resistance and high transparency, which are the objects of the present invention, can be efficiently and simultaneously achieved.
[0023]
The thickness of the layer containing the polyester having the formula 1 as a constituent in the present invention is preferably 0.05 μm or more and 30 μm or less. More preferably, it is 0.1 μm or more and 25 μm or less. More preferably, it is 0.2 μm or more and 20 μm or less. If the thickness is less than 0.05 μm, sufficient surface impact resistance cannot be obtained. On the other hand, if it is 30 μm or more, sufficient tear resistance cannot be obtained.
[0024]
The glass protective film of the present invention contains not only a layer containing a polyester having the formula 2 as a constituent component but also at least one layer not only with an improvement in tear resistance, but also a resistance which cannot be achieved by conventional techniques. Significant improvement in surface impact and high transparency with haze of 3% or less can be achieved at the same time, and when the glass protective film of the present invention is attached to glass, breakage of the glass can be prevented. And high visibility can be secured.
(Equation 2)
[0025]
Embedded image
The laminated structure of the glass protective film of the present invention is not particularly limited except that it has at least two layers. Further, the glass protective film of the present invention preferably has a range of 8 to 256 layers, more preferably has a range of 16 to 128 layers, and most preferably has a range of 32 to 128 layers. By having a multi-layer structure of two or more layers and having a large number of interfaces as structures, the propagation of shock in the thickness direction is prevented and the surface shock resistance is improved, so that a large glass breakage preventing effect can be obtained. it can. On the other hand, if the thickness is more than the above range, the thickness of one layer of the laminated structure in the film becomes thin, so that it may be difficult to produce a film having high surface impact resistance, which is not preferable. When the layers are alternately stacked in the thickness direction, a particularly large effect is obtained because the tear resistance is improved, which is preferable.
[0027]
The glass protective film of the present invention preferably has a film thickness of 10 to 500 µm, more preferably 20 to 400 µm, and still more preferably 50 to 200 µm. If the film thickness is less than the above range, it is difficult to produce a film having high surface impact resistance, and if it is more than the above range, it becomes difficult to produce a film having high visible light transmittance, which is not preferable.
[0028]
In the glass protective film of the present invention, it is preferable that one surface layer of the film composed of a thermoplastic resin has an easy-adhesion layer, an adhesive layer, an antireflection film, and a hard coat layer. These layers are not particularly limited, and various conventionally known techniques and the like can be used. By having these layers, in addition to being able to be adhered to a glass such as a flat display as a glass protective film, it is possible to prevent reflection due to surface reflection and to prevent a decrease in visibility due to scratches, which is preferable. .
[0029]
In the glass protective film of the present invention, the pencil hardness of at least one side of the film is preferably 2H or more. More preferably, it is 3H or more, and still more preferably 4H or more. If the pencil hardness is less than 2H, the film surface is not easily damaged when used as a glass protective film.
[0030]
In the present invention, as a method for making the pencil hardness of at least one side of the film 2H or more, it is preferable to provide a hard coat layer on at least one side of the film. As a method of increasing the hardness and improving the scratch resistance, it can be carried out by a method of increasing the hardness of a normal hard coat, but a method of preventing the hard coat layer from cracking by making the thickness of the hard coat layer thinner than usual. It is preferably used.
[0031]
The component constituting the hard coat layer is not particularly limited, but preferably contains a resin obtained by reacting a polyfunctional (meth) acrylate-containing compound having at least one (meth) acryloyl group in one molecule. Here, the reaction includes concepts such as polymerization, copolymerization, and modification.
[0032]
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, And hydroxypropyl (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The resin constituting the hard coat layer may be a resin composed of a combination of only polyfunctional (meth) acrylates, or may contain other known reaction components. Preferably, it contains at least 80 mol% of a polyfunctional (meth) acrylate.
[0034]
The thickness of the hard coat layer is appropriately selected depending on the application, but is usually 0.5 μm to 30 μm, preferably 1 to 8 μm. If the thickness of the hard coat layer is less than 0.5 μm, the surface hardness tends to decrease, and the hard coat layer is easily scratched. On the other hand, if it is larger than 30 μm, the cracks propagate along the hard coat layer when receiving an impact, so that the surface impact resistance is likely to decrease. In addition, the cured film becomes brittle and cracks easily occur when the film is bent.
[0035]
The glass protective film of the present invention preferably has a near-infrared transmittance of 20% or less, more preferably 18% or less, and still more preferably 16% or less. When the near-infrared transmittance is greater than 20%, when used as a glass protective film for a plasma display, a field emission display, a CRT display, etc., near-infrared rays emitted from the display pass through the glass protective film to cause an abnormality in control of a remote control switch or the like. There is a possibility to come.
[0036]
The method for reducing the near-infrared transmittance to 20% or less is not particularly limited. For example, a near-infrared absorbing agent is dispersed in a thermoplastic resin or an adhesive layer, or a near-infrared shielding layer is formed in a glass protective film or a glass protective film. It can be achieved by providing the above.
[0037]
The glass protective film of the present invention preferably has a visible light transmittance of 70% or more. More preferably, the visible light transmittance is 80% or more, and most preferably, the visible light transmittance is 90% or more. When the visible light transmittance is lower than the above range, the glass protective film for a display is insufficient from the viewpoint of visibility and is not preferable.
[0038]
The method for increasing the visible light transmittance is not particularly limited. For example, a method for reducing the refractive index difference between the thermoplastic resins constituting the multi-interface structure, when one or more kinds of thermoplastic resins are dispersed in the form of islands, A method of reducing the dispersion diameter to 0.1 μm or less is preferably used.
[0039]
In the laminated film in the present invention, each thermoplastic resin constituting each layer preferably has a Young's modulus of 1400 MPa or more, more preferably 2000 MPa or more. The upper limit is not particularly limited, but preferably has a Young's modulus of 6000 MPa or less. Such a thermoplastic resin is not easily deformed by an external force, and thus is effective for improving surface impact resistance. Further, when the thickness is less than the above range, thickness unevenness is apt to occur in a stretching step of film formation, and when used for a front glass of a display element such as a flat display, an image is distorted, which is not preferable. On the other hand, if it is more than the above range, it may be difficult to stretch during film formation, which is not preferable.
[0040]
In the present invention, the tear strength in the longitudinal direction and / or the width direction is preferably 10 N / mm or more. It is more preferably at least 30 N / mm, even more preferably at least 50 N / mm. When the tear strength is less than 10 N / mm, the strength as a glass protective film is insufficient, and it is not possible to effectively prevent breakage of glass and scattering of broken glass pieces after breakage.
[0041]
The glass protective film of the present invention can be used by attaching it to the front surface of a flat display glass. The flat display is, for example, a flat CRT display, a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, a field emission display and the like, and is particularly suitably used as a glass protective film of a flat CRT display or a plasma display.
[0042]
Although the specific example of the manufacturing method of the glass protective film of this invention is demonstrated, this invention is not limited to this.
[0043]
The thermoplastic resin used in the present invention is prepared in the form of a pellet or the like. The pellets are dried, if necessary, in a hot air or vacuum, and then heated to a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin under a nitrogen stream or vacuum so that the intrinsic viscosity does not decrease. It is supplied, extruded from a die, and cooled on a casting drum having a surface temperature equal to or lower than the glass transition point of the thermoplastic resin to form an unstretched film. At this time, it is preferable to use a wire-shaped, tape-shaped, needle-shaped or knife-shaped electrode to bring the electrode into close contact with a cooling body such as a casting drum by electrostatic force and to rapidly solidify. In order to reduce haze, it is preferable to use various filters, for example, a filter made of a material such as a sintered metal, a porous ceramic, a sand, or a wire mesh in order to remove foreign substances and a deteriorated polymer in a melt extruder. The filtration accuracy of the filter is preferably appropriately selected depending on the particle size of the inert particles to be used. In particular, in order to reduce the haze to 3% or less, and preferably to 2.5% or less, it is preferable to use a foreign substance having a particle size of 20 μm or less. It is important to use a filter having a filtration accuracy capable of removing the deteriorated polymer, preferably a wire mesh.
[0044]
Further, after passing through various filters, it is preferable to use a gear pump or the like in the polymer flow path to make the extrusion amount uniform, in order to reduce lamination unevenness of each layer.
[0045]
As a method for obtaining a multilayer film, a method of laminating thermoplastic resins sent from different channels using two or more extruders into a multilayer using a multi-manifold die, a field block, a static mixer, or the like. Can be used. Further, these may be arbitrarily combined.
[0046]
Next, the unstretched film may be stretched in the film longitudinal direction and / or the width direction. As a stretching method, there is a sequential biaxial stretching method in which an unstretched film is sequentially stretched in the machine direction and the transverse direction using a roll or a stenter. In addition, the simultaneous biaxial stretching method in which the unstretched film is simultaneously stretched in a longitudinal direction and a transverse direction using a stenter is shorter than the sequential biaxial stretching method. Therefore, it is particularly effective as the glass protective film for a flat display of the present invention. Further, a re-longitudinal stretching method in which a film sequentially stretched in two longitudinal and transverse directions is stretched again in the longitudinal direction is extremely effective for increasing the strength in the longitudinal direction. The re-longitudinal re-horizontal stretching method, in which the film is stretched in the horizontal direction again after the above-described vertical stretching method, is extremely effective when it is desired to further impart strength in the horizontal direction. In the present invention, a multistage stretching method in which the film is stretched in two or more stages in the machine direction and subsequently in the transverse direction of the film is used.
[0047]
In the present invention, for example, when a sequential biaxial stretching method is used, the conditions for stretching in the longitudinal direction differ depending on the thermoplastic resin used, but are usually preferably 2 to 15 times, and when a polyester resin is used, 2.times. The range is preferably 5 to 10 times, more preferably 3.0 to 5 times. Further, at a stretching speed of 1000 to 50,000% / min, the stretching temperature is preferably in the range of not less than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin having the highest constituent ratio and not more than (glass transition temperature + 50 ° C.), and is stretched in the longitudinal direction. By doing so, a uniaxially oriented film is obtained.
[0048]
The surface of the stretched film thus obtained may be coated with a known coating technique such as a gravure coater or a metalling bar to give an easy-adhesion layer, an easy-slip layer, and high light transmittance. Absent. These coatings may be applied off-line after biaxial stretching, or in-line between the step of longitudinal stretching and the step of transverse stretching. Particularly when using functional particles, rather than dispersing the particles in the resin, a method of applying the coating to the surface of the film by a method such as coating is effective in improving the total light transmittance and reducing the haze. .
[0049]
Next, the stretching in the width direction is performed by using a tenter conventionally used, and the stretching temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin having the highest constituent ratio, and equal to or lower than (the glass transition temperature Tg + 80 ° C.). The temperature may be in the range of not less than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin and not more than (glass transition temperature Tg + 40 ° C.), and the stretching ratio may be in the range of 2.0 to 10 times, more preferably 2.5 to 5 times. The stretching speed at that time is not particularly limited, but is preferably 1000 to 50,000% / min. Further, if necessary, the biaxially oriented film may be stretched again in at least one of the longitudinal direction and the width direction. In this case, in the longitudinal stretching performed again, the stretching temperature is preferably (glass transition temperature Tg + 20 ° C.) or more (glass transition temperature + 120 ° C.) or less, more preferably (glass transition temperature Tg + 50 ° C.) or more of the thermoplastic resin having the highest constituent ratio. (Glass transition temperature + 100 ° C) or less, and the stretching ratio is preferably 1.2 times to 2.5 times, more preferably 1.2 times to 1.7 times. Further, in the subsequent transverse stretching, the stretching temperature is preferably set to (glass transition temperature Tg + 20 ° C.) or more (glass transition temperature Tg + 150 ° C.) of the thermoplastic resin having the highest constituent ratio, and more preferably (glass transition temperature Tg + 50). ° C) or more and (glass transition temperature + 130 ° C) or less, and the stretching ratio is preferably in the range of 1.02 to 2 times, and more preferably in the range of 1.1 to 1.5 times.
[0050]
In the case of stretching by the simultaneous biaxial stretching method, a method of simultaneous biaxial stretching using a tenter by a driving method using a linear motor is preferable. The temperature of simultaneous biaxial stretching is preferably equal to or higher than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin and equal to or lower than (glass transition temperature Tg + 50 ° C.). If the stretching temperature greatly deviates from this range, uniform stretching cannot be performed, resulting in uneven thickness and tearing of the film. The stretching ratio may be 3 to 10 times in each of the vertical and horizontal directions. The stretching speed is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50,000% / min.
[0051]
Next, heat treatment is performed as necessary to reduce the heat shrinkage and to impart flatness. In order to obtain a low haze as described above, which is an effect of the present invention, and to obtain a high surface impact resistance having a surface impact strength of 18 J / mm or more, the heat treatment conditions include: Under either the relaxed state or the relaxed state, the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin having the highest composition ratio is in the range of 0.5 to 60 (the glass transition point of the thermoplastic resin having the highest composition ratio + 130 ° C.). It is preferable that the heat treatment is performed for 0.5 seconds to 10 seconds in the range of (glass transition temperature Tg of thermoplastic resin having the highest composition ratio + 40 ° C.) to (glass transition point of thermoplastic resin having the highest composition ratio + 80 ° C.). It is most preferred to do so. Below the above range, the heat shrinkage rate becomes large, and above the above range, the haze is high and the surface impact resistance may be reduced.
[0052]
In particular, the visible light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more. The glass protective film for a flat display according to the present invention has an antireflection film on one surface layer of the film. Can be obtained by The antireflection film is not particularly limited, and a conventionally known technique or the like can be used.
[0053]
The film which has been biaxially oriented and heat-treated by each method as described above is gradually cooled to room temperature and wound up by a winder. The cooling method is preferably to gradually cool to room temperature in two or more stages. At this time, performing the relaxation treatment of about 0.5 to 10% in the longitudinal direction and the width direction is effective for reducing the thermal dimensional stability. As the cooling temperature, the first stage is (heat treatment temperature −20 ° C.) to (heat treatment temperature −80 ° C.), and the second stage is (first stage cooling temperature −30 ° C.) to (first stage cooling temperature −40 ° C.). The range is preferred, but not limited.
[0054]
The evaluation method of the physical properties used in the present invention will be described.
Physical property evaluation method:
(1) Tearing propagation resistance
The tear strength was measured using a heavy load tear tester (manufactured by Toyo Seiki). The sample size was 60 mm in width, 70 mm in length, a notch of 20 mm from the end was made at the center in the width direction, and the indicated value when the remaining 50 mm was torn was read. Further, the indicated value (g) was multiplied by 9.8, and the value was converted per 1 mm of the film thickness to determine the tear propagation resistance (N / mm). The tear strength was obtained by averaging the test results of five samples in each of the vertical direction and the horizontal direction.
(2) Total light transmittance and haze
It was measured using a direct-reading haze meter (Suga Test Instruments Co., Ltd.). Haze (%) was calculated by dividing the diffuse transmittance by the total light transmittance and multiplying by 100.
(3) Glass scattering prevention test
It was measured according to JIS A5759-1998 A method. When the glass was not broken, it was evaluated as `` ◎ '', when the glass was not broken, the glass was not splattered, and when the glass was broken, the glass was broken. × ”. Among them, excellent and good ◎ and ○ were passed.
(4) Near infrared transmittance
It measured using the spectrophotometer MPC-3100. The total light transmittance in the wavelength range from 800 nm to 2100 nm was measured, and the average light transmittance in the near infrared region (800 nm to 1200 nm) was defined as the near infrared transmittance.
(5) Pencil hardness
Pencils of various hardnesses were pressed against the film layer at an angle of 90 degrees according to JIS-K5400 and scratched with a load of 1 kg.
(6) Intrinsic viscosity
The measurement was performed at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent.
(7) Layer configuration and layer thickness
The layer configuration of the film was determined by observing the cross section of the film. That is, using a transmission electron microscope HU-12 type (manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the film was observed at a magnification of 3000 to 2000000 times, a cross-sectional photograph was taken, and the layer configuration and the thickness of each layer were measured.
(8) Glass transition temperature
The measurement was performed using a DSC RDC220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. as a differential scanning calorimeter, and a disk station SSC / 5200 manufactured by the company as a data analyzer. As measurement conditions, about 5 mg of a sample was sealed in an aluminum pan, kept at 300 ° C. for 5 minutes, quenched with liquid nitrogen, and measured at a heating rate of 20 ° C./min.
(9) Surface impact absorption energy
The measurement was performed using a graphic impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) in accordance with ASTM D3763. The measurement conditions are as follows: the test speed is 3.3 m / S, the diameter of the weight is 12.7 mm, and the diameter of the holding hole is 76 mm. The surface absorbed energy was calculated by converting the total absorbed energy when the cone penetrated through into a unit thickness (1 mm).
(10) Young's modulus
The Young's modulus of the thermoplastic resin constituting each layer is determined according to ASTM test method D882-88. An unstretched film obtained by quenching and solidifying the sample film on a casting drum controlled at a temperature of 25 ° C. and improving the adhesion between the drum and the film using a known electrostatic applicator was used. The measurement was carried out using an Instron type tensile testing machine (Orientec Co., Ltd. automatic film strength / elongation measuring device “Tensilon AMF / RTA-100”). A sample film having a width of 10 mm was pulled under the conditions of a test length of 100 mm and a pulling speed of 200 mm / min to determine the Young's modulus.
[0055]
【Example】
The present invention will be described based on examples. As a falling weight impact tester, a graphic impact tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used. The measurement conditions were a test speed of 3.3 m / s, a weight diameter of 12.7 mm, and a holding hole diameter of 76 mm.
(Example 1)
As the thermoplastic resin A, polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.8 (glass transition temperature: 81 ° C., Young's modulus: 1990 MPa) was used. As the thermoplastic resin B, a copolymerized polyester obtained by copolymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol at 30 mol% (for example, Easter PETG6763 manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd .; hereinafter, referred to as PETG (30 mol%)) (glass transition temperature) 81 ° C., Young's modulus 1700 MPa) was used. These thermoplastic resins A and B were each dried and then supplied to an extruder.
[0056]
The thermoplastic resins A and B were each brought into a molten state at 280 ° C. by an extruder, passed through a gear pump and a filter, and then joined by a feed block. The joined thermoplastic resins A and B were supplied to a static mixer to have a structure in which 33 layers of the thermoplastic resin A and 32 layers of the thermoplastic resin B were alternately laminated in the thickness direction. Here, the ejection amount was adjusted so that the lamination thickness ratio became A / B = 5. The thus obtained laminate comprising a total of 65 layers was supplied to a T-die, formed into a sheet, and then rapidly cooled and solidified on a casting drum kept at a surface temperature of 25 ° C. while applying static electricity.
[0057]
The resulting cast film was heated by a set of rolls set at 90 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction, guided to a tenter, preheated with hot air at 100 ° C., and stretched 3.3 times in the transverse direction. The stretched film was directly heat-treated in a tenter with hot air at 150 ° C., gradually cooled to room temperature, and wound up. The thickness of the obtained film was 188 μm. Table 1 shows the obtained results.
(Example 2)
Under the same apparatus and conditions as in Example 1, a stretched film composed of a total of 65 layers was obtained. However, for the thermoplastic resin B, polycyclohexane dimetallate (hereinafter referred to as PCT) in which 100 mol% of cyclohexane dimethanol was polymerized (glass transition temperature: 95 ° C., Young's modulus: 1750 MPa) was used. The results obtained are shown in Table 1.
(Example 3)
Under the same apparatus and conditions as in Example 1, a stretched film composed of a total of 65 layers was obtained. However, the thermoplastic resin B is a copolymerized polyester obtained by copolymerizing cyclohexanedimethanol with 10 mol% (for example, East PETG9921 manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd .; hereinafter referred to as PETG (10 mol%)) (glass transition temperature 82 ° C and a Young's modulus of 2200 MPa), and the discharge amount of the resin was adjusted so that the film thickness became 150 µm. The results obtained are shown in Table 1. (Example 4)
Using the same apparatus and conditions as in Example 3, a stretched film consisting of a total of 65 layers was obtained. However, as the thermoplastic resin A, a resin obtained by adding 1 wt% of an infrared absorbent to polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.8 (glass transition temperature: 76 ° C.) was used. The results obtained are shown in Table 1. The near-infrared transmittance was 16%.
(Example 5)
As a laminating apparatus, only a 7-layer multi-manifold die was used, and a total of four layers of thermoplastic resin A and three layers of thermoplastic resin B were used. A stretched film consisting of seven layers was obtained. However, the discharge amount of the resin was adjusted so that the thickness of the film became 150 μm. Table 1 shows the obtained results.
(Example 6)
A cast film obtained in the same manner as in Example 1 except that a laminated film having a total of 33 layers consisting of 17 layers of the thermoplastic resin A and 16 layers of the thermoplastic resin B was prepared using a roll group set at 90 ° C. It was heated and stretched 3.0 times in the machine direction to obtain a uniaxially stretched film. A corona discharge treatment was performed on both surfaces of the film in air to adjust the wetting tension of the substrate film to 55 mN / m. The liquid was applied. The applied uniaxially stretched film was guided to a tenter, preheated with hot air at 100 ° C., and then stretched 3.5 times in the transverse direction. The stretched film was heat-treated in a tenter with hot air having a relaxation rate of 5% and 150 ° C., gradually cooled to room temperature, and wound up. The thickness of the obtained film was 150 μm.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
(Example 7)
A stretched film was obtained in the same manner as in Example 6, except that the discharge amount was adjusted and the thickness was set to 100 μm. Table 1 shows the obtained results.
(Example 8)
A stretched film was obtained in the same manner as in Example 6, except that the discharge amount was adjusted, the thickness was set to 100 µm, and the heat treatment temperature was set to 230 ° C. Table 1 shows the obtained results.
(Example 9)
The same procedure as in Example 6 was carried out except that the ejection amount was adjusted to a thickness of 100 μm, an antireflection layer and a hard coat layer having a pencil hardness of 4H were provided on one side of the obtained film, and an adhesive layer was provided on the other side. A stretched film was obtained. Table 1 shows the obtained results.
(Example 10)
The ejection amount was adjusted to a thickness of 100 μm, and a copolymerized polyester (hereinafter referred to as PE • BPA) using thermoplastic resin B as a dicarboxylic acid component, terephthalic acid as a diol component, using 90 mol% of ethylene glycol and 10 mol% of bisphenol A ethylene oxide. −EO / T (referred to as 10 mol%)) (a glass transition temperature of 78 ° C. and a Young's modulus of 1900 MPa) were used, and a stretched film having a total of 33 layers and a thickness of 100 μm was obtained using the same apparatus and conditions as in Example 6. Was. The results obtained are shown in Table 1.
(Example 11)
The ejection amount was adjusted to a thickness of 100 μm, and a copolymerized polyester (hereinafter referred to as PE • BPA) using thermoplastic resin B with terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 80 mol% of ethylene glycol as a diol component and 20 mol% of bisphenol A ethylene oxide. −EO / T (referred to as 20 mol%)) (a glass transition temperature of 78 ° C. and a Young's modulus of 1900 MPa) were used, and a stretched film having a total of 33 layers and a thickness of 100 μm was obtained using the same apparatus and conditions as in Example 6. Was. The results obtained are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
Using the same apparatus and conditions as in Example 1, the following single film was obtained. That is, only one extruder was used, a field block and a static mixer were not used, and a polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.8 was used as a thermoplastic resin to form a single film. The thickness of the obtained film was 188 μm. The results obtained are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
Using the same apparatus and conditions as in Example 1, the following single film was obtained. That is, only one extruder was used, no field block or static mixer was used, and as the thermoplastic resin B, a copolymerized polyester (PETG (10 mol%)) obtained by copolymerizing 10 mol% of cyclohexanedimethanol (glass) Using a transition temperature of 82 ° C. and a Young's modulus of 2200 MPa), a single film was obtained. The thickness of the obtained film was 188 μm. The results obtained are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
After adjusting the discharge and adjusting the film thickness to 100 μm, stretching the film in the longitudinal direction, the both surfaces of the film are subjected to a corona discharge treatment in air, the wet tension of the base film is set to 55 mN / m, and the polyester / melamine cross-linked A stretched film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that a coating liquid for forming a laminated film composed of an agent / silica particles having an average particle diameter of 140 nm was applied. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
(Comparative Example 4)
The ejection was adjusted to a film thickness of 100 μm, and a copolymer polyester (hereinafter referred to as PET / polyester) using thermoplastic resin B containing 20 mol% of sebacic acid and 30 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 50 mol% of ethylene glycol as a diol component. (Referred to as S) (glass transition temperature 2 ° C., Young's modulus 85 MPa), an antireflection layer and a hard coat layer having a pencil hardness of 4H were provided on one side of the obtained film, and an adhesive layer was provided on the other side. A film having a film thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 6 except for the above. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
(Comparative Example 5)
The ejection was adjusted to make the film thickness 100 μm, and a PET-PEN copolymer (NOPLA KE831 manufactured by KOLON, hereinafter referred to as PET / N) was used as the thermoplastic resin B (PEN component 15 mol% or less, glass transition temperature 84 ° C., Young) A film having a film thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 6 except that a rate of 2200 MPa) was used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0058]
[Table 1]
【The invention's effect】
The glass protective film of the present invention has a multilayer structure composed of at least two kinds of thermoplastic resins having a glass transition temperature of 50 ° C. or more, and has a surface impact strength of 18 J / mm or more. When the glass is broken, it has high surface impact resistance that can withstand the impact force and suction force applied when the glass breaks. Therefore, especially for display glasses such as CRT displays, liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, and field emission displays. Useful as a protective film. Further, it is useful as a glass protective film in a wide range of fields such as public facilities, general houses, buildings, and other buildings, and films for protecting window glasses of automobiles, bullet trains, train cars, and the like.
Claims (17)
（式１）
(Equation 1)
（式２）
(Equation 2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002300230A JP4182716B2 (en) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | Glass protective film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002300230A JP4182716B2 (en) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | Glass protective film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004130762A true JP2004130762A (en) | 2004-04-30 |
| JP4182716B2 JP4182716B2 (en) | 2008-11-19 |
Family
ID=32289132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002300230A Expired - Lifetime JP4182716B2 (en) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | Glass protective film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4182716B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1731889A1 (en) * | 2005-06-09 | 2006-12-13 | FRO S.p.A. | Pressure gauge with protective means against chemicals |
| JP2007140229A (en) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Nippon Zeon Co Ltd | Hard coat film, polarizing plate and liquid crystal display apparatus |
| KR100776197B1 (en) | 2006-06-20 | 2007-11-29 | 주식회사 한진피앤씨 | Glass protection film and manufacturing method of the same |
| JP2012158153A (en) * | 2011-02-02 | 2012-08-23 | Nitto Denko Corp | Protective sheet for glass |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02189505A (en) * | 1989-01-19 | 1990-07-25 | Toray Ind Inc | Polarizing film |
| JPH09509449A (en) * | 1994-02-28 | 1997-09-22 | イーストマン ケミカル カンパニー | High impact resistance products derived from polyester blends |
| JPH1076620A (en) * | 1996-09-04 | 1998-03-24 | Toray Ind Inc | Laminated film and glass scatter preventive film |
| JP2959694B2 (en) * | 1993-04-08 | 1999-10-06 | 東レ株式会社 | Polyester film for label |
-
2002
- 2002-10-15 JP JP2002300230A patent/JP4182716B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02189505A (en) * | 1989-01-19 | 1990-07-25 | Toray Ind Inc | Polarizing film |
| JP2959694B2 (en) * | 1993-04-08 | 1999-10-06 | 東レ株式会社 | Polyester film for label |
| JPH09509449A (en) * | 1994-02-28 | 1997-09-22 | イーストマン ケミカル カンパニー | High impact resistance products derived from polyester blends |
| JPH1076620A (en) * | 1996-09-04 | 1998-03-24 | Toray Ind Inc | Laminated film and glass scatter preventive film |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1731889A1 (en) * | 2005-06-09 | 2006-12-13 | FRO S.p.A. | Pressure gauge with protective means against chemicals |
| JP2007140229A (en) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Nippon Zeon Co Ltd | Hard coat film, polarizing plate and liquid crystal display apparatus |
| KR100776197B1 (en) | 2006-06-20 | 2007-11-29 | 주식회사 한진피앤씨 | Glass protection film and manufacturing method of the same |
| WO2007148849A1 (en) * | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Hanjin Printing & Chemical Co., Ltd. | Glass protection film and manufacturing method thereof |
| JP2012158153A (en) * | 2011-02-02 | 2012-08-23 | Nitto Denko Corp | Protective sheet for glass |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4182716B2 (en) | 2008-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7410686B2 (en) | Protective film for glass | |
| US7494702B2 (en) | Near-infrared ray shielding film | |
| US20050014011A1 (en) | Biaxially oriented multi-layer laminated film and method for manufacture thereof | |
| KR20090009107A (en) | White polyester film | |
| JP2014080629A (en) | Polyester film and method for manufacturing the same as well as surface light source, solar cell back sheet, and solar cell using the same | |
| JP4742566B2 (en) | Biaxially stretched laminated film, laminated glass film and laminated glass | |
| JP3960194B2 (en) | Glass protective film | |
| JP4182716B2 (en) | Glass protective film | |
| JP5591005B2 (en) | Release polyester film | |
| JP4692819B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP2003048291A (en) | Semi-transmissive and reflective laminated polyester film and manufacturing method therefor | |
| JP3982400B2 (en) | Glass protective film | |
| JP2004155188A (en) | Laminated film | |
| JP3966062B2 (en) | Glass protective film | |
| JP4563822B2 (en) | Biaxially oriented laminated film | |
| JP4703179B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP2004058594A (en) | Thermoplastic resin film | |
| JP2004066711A (en) | Protective film for glass | |
| JP2011068120A (en) | Multilayer polyester film | |
| JP2004042342A (en) | Laminated film | |
| JPH10106455A (en) | Laminated polyester film for cathode-ray tube | |
| JP4200797B2 (en) | Laminated film | |
| JP2014173014A (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet for optical substrate | |
| JP2007015108A (en) | Laminated polyester film | |
| JP2004345156A (en) | Laminated film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080501 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080520 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080611 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080812 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080825 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4182716 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912 Year of fee payment: 5 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |