JP4200797B2

JP4200797B2 - Laminated film

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Publication number: JP4200797B2
Application number: JP2003082349A
Authority: JP
Inventors: 俊一長田; 和衛園田; 勝鈴木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004284326A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層フィルムに関するものである。更に詳しくは、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の表示ガラスの保護、建材用・車両用窓ガラスの保護に好適なフィルムであり、また農業用ハウス等の外装材として好適なフィルムに関するものである。また、そのフィルムを用いたフラットパネルディスプレイ、窓ガラスおよび農業ハウスである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスは優れた光線透過性、ガスバリア性、寸法特性等から、さまざまな用途に使用されている。特に、建材用・車両用窓ガラスや、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等に代表されるフラットディスプレイガラスの分野では、より高性能なガラスが提供されている。しかしながら、これらの用途では、より高いセキュリティーが求められる傾向にあり、それに伴い使用時において衝撃によるガラスの破損や破損によって起こされるガラスの飛散を従来以上に抑制することが求められている。
【０００３】
このようなガラス破損やさらに破損によって起こるガラス飛散の問題に対し、ガラスに熱可塑性樹脂からなるフィルムを貼りつけることにより防止する方法が種々提案されている。例えば、耐引裂性に優れた多層に積層したフィルムをガラス表面に貼りつけることにより、ガラスの破損および飛散を大幅に防止できることが記載されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００４】
また、農業用ハウスの被覆フィルムでは、フィルムを固定するボルトから引裂が伝播し、フィルムが破れ、ハウス内の栽培物に被害を与えてしまうという問題があった。
【０００５】
このような農業用ハウスの引裂伝播の問題に関し、ポリエステルを主成分とする層と、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシアルコキシフェニル）プロパンを共重合したポリエステルを主成分とする層とを多層に積層した耐引裂性のフィルムを利用することが提案されている（例えば特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１９９０９９５号公報（第２頁）
【０００７】
【特許文献２】
特開平６−１９９０９９７号公報（第２頁）
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０−７６６２０号公報（第２頁）
【０００９】
【特許文献４】
特開平１１−１１５１３５号公報（第２頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の方法では使用初期には効果はあるものの、屋外や屋内下での長期使用に際しては、紫外線による劣化や加水分解による劣化等のために、耐引裂性や透明性が著しく劣化するといった問題があった。このため、ガラス保護フィルムの場合には破損防止や飛散防止の性能が落ちるばかりか、透明性の低下のために視認性が低下し、使用に耐えなくなるといった問題があった。また、農業用フィルムの場合にも、耐引裂性の低下のために鳥害によってハウスに穴が開きやすくなったり、透明性が大きく低下するために農作物の発育に被害が発生すると言った問題があった。
【００１１】
本発明は、かかる問題を解決し、ガラス保護フィルムや農業用フィルムに好適なフィルムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のガラス保護フィルムは以下の構成からなる。すなわち、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートからなる熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層とシクロヘキサンジメタノールが１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％共重合したポリエステルからなる熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層とが厚み方向に交互に積層され、少なくともそれらの層数が５層以上である積層フィルムであって、熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層の厚みが２μｍ以上２０μｍ以下であり、該層に紫外線吸収剤が熱可塑性樹脂Ａに対し０．３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下添加されてなり、耐候性試験を２サイクル実施した後の長手方向および幅方向の引裂強度が３０Ｎ／ｍｍ以上である積層フィルムである。
【００１３】
また、上記積層フィルムからなるガラス保護フィルムおよび農業用フィルムである。
【００１４】
さらに、それらのフィルムを用いた窓ガラス、フラットパネルディスプレイおよび農業ハウスである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートからなる熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層とシクロヘキサンジメタノールが１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％共重合したポリエステルからなる熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層とが厚み方向に交互に積層され、少なくともそれらの層数が５層以上である積層フィルムであって、熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層の厚みが２μｍ以上２０μｍ以下であり、該層に紫外線吸収剤が熱可塑性樹脂Ａに対し０．３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下添加されてなり、耐候性試験を２サイクル実施した後の長手方向および幅方向の引裂強度が３０Ｎ／ｍｍ以上である積層フィルムである。本発明の積層フィルムでは、従来の技術では達成不可能であった屋外や屋内での使用を想定した経時変化による著しい耐引裂性の低下が抑制されるとともに、透明性についてもほとんど低下が無いものである。
【００１７】
ここで、本発明の耐候性試験とは、本発明の評価法に記載されている方法により行われるものと定義される。このとき特に、紫外線吸収剤を含有する層が積層フィルムの内部や表面に局在化している場合には、耐候性試験における紫外線の照射は表裏で比較して局在化している面側に行うものである。
【００１８】
本発明の積層フィルムでは、熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層と熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層とが厚み方向に交互に積層され、少なくとも５層以上の層からならなければならない。ここで、本発明の熱可塑性樹脂を主成分とする層とは、その熱可塑性樹脂を少なくとも７０ｗｔ％以上含んでなる層のことである。一方、本発明の層数としては、好ましくは１０層以上であり、より好ましくは２０層以上である。層数が５層より少ない場合、十分な耐引裂性が得られない。層数の上限は、特に限定されるものではなく、例えば、数１００層程度でも良いものであるが、生産面の点などから６００層や１０００層程度とするのが良い。このようなことから、好ましい層数の範囲は１０〜１０００層、より好ましくは２００〜６００層である。
【００１９】
また、本発明の積層フィルムでは、その積層構成としては例えば、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａと２種類の層が交互に積層されていることを言うが、これに第３の層あるいはそれ以上の層が、その繰り返しの間や表層に介在してもよいものである。
【００２０】
また、本発明の積層フィルムでは耐候性試験を２サイクル実施した後の長手方向および幅方向の引裂強度が３０Ｎ／ｍｍ以上である。より好ましくは５０Ｎ／ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍｍ以上である。耐候性試験２サイクル実施後の長手方向および幅方向の引裂強度が３０Ｎ／ｍｍ未満の場合、実使用下において経時変化による耐引裂性の低下が大きくなるためである。３０Ｎ／ｍｍ以上とするためには紫外線吸収剤が積層フィルム中に添加されいることが好ましく、５０Ｎ／ｍｍ以上とするためには、熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートであり、その熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層が両表面側となるように積層され、その熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層の平均厚みが２μｍ以上２０μｍ以下で、かつその層に紫外線吸収剤が０．３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下添加されていることや、熱処理温度が２２０℃以下であることが肝要であり、１００Ｎ／ｍｍ以上とするためには、表層に紫外線吸収剤を有するコーティング層が形成されていることが肝要である。また、耐候性試験２サイクル後の長手方向および幅方向の引裂強度の上限値としては、特に限定されるものではないが、１０００Ｎ／ｍｍ以下が好ましい。
本発明の積層フィルムは、耐候性試験前の少なくとも一方向の引裂強度が５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは７０Ｎ／ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍｍ以上である。また、フィルムの長手方向および幅方向の引裂強度が、７０Ｎ／ｍｍ以上であるとさらに好ましい。耐候性試験前の少なくとも一方向の引裂強度が５０Ｎ／ｍｍ以上でない場合、経時劣化によって満足な引裂強度が得られず好ましくない。
【００２１】
本発明の積層フィルムでは、耐候性試験前のフィルムのヘイズが３％以下であり、耐候性試験２サイクル後のヘイズが４％以下であることが好ましい。より好ましくは耐候性試験前のヘイズが２％以下であり、１％以下であるとさらに好ましい。また、耐候性試験２サイクル後のヘイズが３％以下であるとより好ましく、２％以下であるとさらに好ましい。耐候性試験前のヘイズが３％より大きい場合、ガラス保護フィルムや農業用フィルムとして光線透過量が減少するため好ましくなく、また耐候性試験２サイクル後のヘイズが３％より大きい場合には実使用下での経時劣化によって光線透過量が減少するため好ましくない。これは、ガラス保護フィルムとした際に表示が不鮮明になるためであり、農業用フィルムとした際に農作物の発育に影響を及ぼすためである。耐候性試験前のフィルムのヘイズが３％以下とするためには、熱可塑性樹脂ＡおよぶＢの引張弾性率が１４００ＭＰａ以上であることが肝要であり、２％以下とするためにはフィルム内部の粒子濃度が０．１ｗｔ％以下にすることが肝要であり、さらに１％以下とするためにはフィルム内部の粒子濃度が０．０１ｗｔ％以下であることが肝要である。一方、耐候性試験２サイクル後のヘイズが４％以下とするためには、積層フィルム中に紫外線吸収剤が添加されていることが肝要であり、３％以下とするためには、熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートであり、その熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層が両表面側となるように積層され、その熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層の平均厚みが２μｍ以上２０μｍ以下で、かつその層に紫外線吸収剤が０．３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下添加されていることが肝要であり、２％以下とするためにはさらに表層に紫外線吸収剤を有するコーティング層が形成されていることが肝要である。
【００２２】
本発明の積層フィルムに用いられる熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アクリル樹脂などを用いることができる。この中で、強度・耐熱性・透明性の観点から、特にポリエステルであることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂の中でも、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリエチレンテレフタレートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂Ａとしては結晶性ポリマーであることが好ましく、熱可塑性樹脂Ｂとしては非晶性ポリマーであることが好ましい。また、各層を構成する熱可塑性樹脂は、その引張弾性率が１４００ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは１５５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１７００ＭＰａ以上である。一般に熱可塑性樹脂の引張弾性率が１４００ＭＰａより低い場合には、経時にて白化する傾向にあり、ヘイズが増加する場合がある。
【００２３】
これらの樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合またはブレンドであってもよい。また、これらの樹脂の中に、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
【００２４】
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格との重縮合体であるポリエステル樹脂を含み、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどを用いることができる。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ、効果が高い。また、これらの樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合体またはブレンド体であってもよい。共重合しうるジカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレン酸、１，５−ナフタレン酸、２，６−ナフタレン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸が挙げられる。
【００２５】
また、共重合しうるグリコール成分としては１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００２６】
本発明では、熱可塑性樹脂Ａとして用いられるのはポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートであり、熱可塑性樹脂Ｂとして用いられるのは１，４−シクロヘキサンジメタノールを構成成分とする共重合ポリエステルである。より好ましくは、熱可塑性樹脂Ａとしてはポリエチレンテレフタレートである。このような構成の場合に、本発明の目的とする耐引裂性・高透明性を特に効率よく同時に達成できるためである。ここで、１，４−シクロヘキサンジメタノールを構成成分とする共重合ポリエステルを主たる成分とする層を設けた場合、１，４−シクロヘキサンジメタノールを構成成分とするポリエステルが剛直でかつ衝撃吸収性に優れているため、衝撃によって伝わるクラックの伝播を１，４−シクロヘキサンジメタノールを構成成分とするポリエステルを含有している層が抑制するため、耐引裂性や耐衝撃性の向上を達成できるものである。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールを構成成分とするポリエステルを含有している層は、透明性に優れるとともに、常温にて経時変化し白化することがほとんどないので、視認性にもすぐれる。
【００２７】
ここで、１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合量としては、１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。より好ましくは、１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下である。さらに好ましくは、２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。
【００２８】
また、１，４−シクロヘキサンジメタノールを構成成分とするポリエステルの固有粘度が０．７０以上０．９０以下であることが好ましい。より好ましくは０．７３以上０．８５以下である。さらに好ましくは、０．７５以上０．８３以下である。固有粘度が、０．７０より低い場合には十分な耐衝撃性性の効果が得られず好ましくない。また、０．９０より大きい場合には、積層性が不良となり、外観が悪化するばかりか、耐引裂性や耐衝撃性が積層精度の不良により低下するため好ましくない。
【００２９】
本発明の積層フィルムでは、熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層および／または熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層が紫外線吸収剤を含有してなることが好ましい。但し、熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層には紫外線吸収剤が含まれる。より好ましくは、熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層が表層側に配置されており、熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層に少なくとも紫外線吸収剤が含有されてなるものである。このようにすることにより、紫外線劣化による層界面での劣化を抑制できるため、表面や内部でのクラックを抑制し、耐引裂性の経時による低下を抑制できるばかりか、クラックによる白化を抑制し高透明を維持できるようになるものである。
【００３０】
ここで紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系・ベンゾフェノン系・ベンゾトリアゾール系・ヒドロキシベンゾエート系・シアノアクリレート系・ベンズオキサジン系などが好ましい。より好ましくは、ベンゾフェノン系・ベンゾトリアゾール系・ベンズオキサジン系である。これら紫外線吸収剤としては、モノマーであってもよいが、サリチル酸エステル系・ベンゾフェノン系・ベンゾトリアゾール系・ヒドロキシベンゾエート系・シアノアクリレート系・ベンズオキサジン系などからなる基本骨格を有するモノマーを共重合したポリマーであってもよい。これらの含有量としてはフィルム全体に対して０．１ｗｔ％以上であることが好ましく、０．２５ｗｔ％以上１９ｗｔ％以下であるとより好ましい。０．１ｗｔ％以下であると紫外線による劣化を抑制する効果が十分でなく、また１９ｗｔ％より大きいとフィルムの色調が悪化し黄変するため好ましくない。また、このように紫外線が吸収されるようになると、ＰＤＰ等のディスプレイ保護フィルムとした場合、フィルター素子の劣化も抑制できるためより一層好ましい。
【００３１】
本発明の積層フィルムにおいては、該積層フィルムの片面に紫外線吸収剤を含有する層を有することが好ましい。その層はコーティングによって設けられていることが好ましく、より好ましくは両面にそのような層がコーティングされていることであり、さらに好ましくは該積層フィルムの片面に紫外線吸収剤を有する層がコーティングされているとともに、熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層および／または熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層が紫外線吸収剤を含有してなることである。このようにすると、フィルム表面での紫外線劣化を効果的に抑制できるため、白化を抑制でき高透明性を維持できるためである。紫外線吸収剤を有するコーティング層の厚みは、０．１μｍ以上２０μｍ以下であると好ましい。さらに好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３２】
本発明では、熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層と熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層の各層厚みが、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。但し、熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層の厚みは２μｍ以上２０μｍ以下である。より好ましくは、熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層の厚みが２μｍ以上２０μｍ以下であり、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層の厚みが０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。このような構成の場合、高い引裂強度が得られ、ガラス保護フィルムや農業用フィルムとして好適となる。
【００３３】
耐引裂性と高透明性を経時で変化することなくするためには、本発明の多層に積層したフィルムの場合には、各層の厚みと紫外線吸収剤の濃度分布を綿密に制御することが特に重要である。このため、本発明の効果をもっとも効率よく達成するためには、熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートであり、その熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層が両表面側となるように積層され、その熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層の平均厚みが２μｍ以上２０μｍ以下で、かつその層に紫外線吸収剤が０．３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下添加されていることが好ましい。また、その積層フィルムの表面に１μｍ以上の紫外線吸収層が形成されていると、さらに好ましい。このように熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層の平均厚みが２μｍ以上２０μｍ以下で紫外線吸収剤の添加量が０．３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の場合には、耐候性試験後も熱可塑性樹脂Ｂとの層間接着力が高く、かつ熱可塑性樹脂Ａの伸張破断強度も高いために特に高い引裂強度を得られるものである。また、このような構成をとることにより、表面と界面での紫外線劣化によるクラックの発生を抑制できるため、高い透明性を維持できるものである。
【００３４】
本発明の積層フィルムでは、少なくとも５層以上からなるフィルムの一方の表層に易接着層、粘着層、反射防止膜、ハードコート層、近赤外線遮蔽層、電磁波遮蔽層などが形成されていてもよい。これらの層としては、特に限定されず各種の従来から知られている技術等を用いることができる。これらの層を有することにより、窓や平面ディスプレイ等のガラスにガラス保護フィルムとして最適となる。
【００３５】
また、本発明の積層フィルムでは、少なくとも５層以上からなるフィルムの一方の表層に易接着層、防汚層、流滴層、熱線カット層などが形成されていてもよい。これらの層としては、特に限定されず各種の従来から知られている技術等を用いることができる。これらの層を有することにより、農業用フィルムとして好適となる。
【００３６】
次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。
【００３７】
熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂをペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、事前乾燥を熱風中あるいは真空下で行い、押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂をろ過される。さらに、樹脂はダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。
【００３８】
多層フィルムを得るための方法としては、２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂を、マルチマニホールドダイやフィールドブロックやスタティックミキサー等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。ここで、本発明の耐候性試験２サイクル後の引裂強度３０Ｎ／ｍｍ以上を得るためには、熱可塑性樹脂Ａもしくは熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層に紫外線吸収剤が含有されるように、各熱可塑性樹脂が投入される押出機にマスターペレット等の形態で紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
【００３９】
ダイから吐出された多層に積層されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させるのが好ましい。
【００４０】
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸しても構わない。二軸延伸とは、縦方向および横方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに縦および／または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００４１】
ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、ポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍が特に好ましく用いられる。
【００４２】
また、横方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸を言い、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては、樹脂の種類により異なるが、通常２〜１０倍が好ましく用いられる。
【００４３】
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。より好ましくは１４０℃以上２５０℃以下である。また、農業用フィルムの場合には耐候性の点から１４０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、建材用・車両用窓ガラスの場合については１４０℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましい。また、ＰＤＰやＣＲＴ等に代表されるフラットパネルディスプレイのガラス保護フィルムとしては、１４０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２００℃以上２４０℃以下である。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。
【００４４】
また、本発明の耐候性試験２サイクル後の引裂強度３０Ｎ／ｍｍ以上を得るためには、前述の通り、熱可塑性樹脂Ａもしくは熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層に紫外線吸収剤が含有されるように、各熱可塑性樹脂が投入される押出機にマスターペレット等の形態で紫外線吸収剤を添加することが好ましいが、耐候性試験２サイクル後の引裂強度が１００Ｎ／ｍｍ以上を得るためには、熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートであり、その熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層が両表面側となるように積層され、その熱可塑性樹脂Ａを主成分とする層の平均厚みが２μｍ以上２０μｍ以下で、かつその層に紫外線吸収剤が０．３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下添加され、かつ熱処理温度が１４０℃以上２２０℃以下であることがさらに好ましい。また、得られたフィルムの表面にコーティングにより紫外線吸収層を設けることもさらに好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下の実施例で用いた物性値の評価法を記載する。
（物性値の評価法）
（１）引裂強度
重荷重引裂試験機（東洋精機製）を用いて、ＪＩＳＫ７１２８−２（エレメンドルフ引裂法）に基づいて引裂強さ（ｇｆ）を測定した。この計測値に９．８を乗じて、測定したフィルムの厚みで除して引裂強度ｍＮ／μｍとした。なお、この引裂強度は縦方向および横方向のそれぞれ５サンプルの試験結果を平均化したものとした。
（２）全光線透過率およびヘイズ
直読式ヘイズメーター（スガ試験機器製作所）を用いて測定した。ヘイズ（％）は拡散透過率を全光線透過率で除し、１００を乗じて算出した。
（３）耐候性試験
紫外線劣化促進試験機アイスーパーＳＵＶ−Ｆ１型（岩崎電気（株）製）を用いて照射テストを行った。耐候性試験は、１００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を６０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で８時間照射し、引き続いて３５℃、１００％ＲＨの雰囲気下で４時間結露させ、これを１サイクルとして行った。
（４）固有粘度
オルトクロロフェノールを溶媒として用い２５℃で測定した。
（５）層構成および層厚み
フィルムの層構成は、フィルムの断面観察より求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型（（株）日立製作所製）を用い、フィルムの断面を３０００〜２０００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成および各層厚みを測定した。
（６）引張弾性率
各層を構成する熱可塑性樹脂の引張弾性率は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ８８２−８８に従って行う。サンプルフィルムは２５℃の温度に制御したキャスティングドラム上で急冷固化し、静電印可装置を用いてドラムとフィルムの密着性を向上させる事により得られた未延伸フィルムを用いた。測定はインストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引張り、引張弾性率を求めた。
【００４６】
（実施例１）
熱可塑性樹脂Ａとして、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。また熱可塑性樹脂Ｂとして固有粘度０．７５のエチレングリコールに対しシクロヘキサンジメタノールが３０ｍｏｌ％共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート（ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ）を用いた。これら熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。なお、熱可塑性樹脂Ａの引張弾性率は、１８００ＭＰａであり、熱可塑性樹脂Ｂの引張弾性率は１７２０ＭＰａであった。
【００４７】
熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、フィードブロックにて合流させた。合流した熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、スタティックミキサーに供給し、熱可塑性樹脂Ａが１６層、熱可塑性樹脂Ｂが１５層からなる厚み方向に交互に積層された構造とし、両表層部分が熱可塑性樹脂Ａとなった。ここで、積層厚み比がＡ／Ｂ＝９になるよう、吐出量を調整した。また、熱可塑性樹脂Ａが主成分となる層に分子量が３６８の２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン）を、熱可塑性樹脂Ａに対し重量で１ｗｔ％になるように添加した。このようにして得られた計３１層からなる積層体をＴダイに供給しシート状に成形した後、静電印加しながら、表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００４８】
得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．２倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で１５０℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様の装置・条件で、計３１層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱処理温度を２３０℃とした。得られた結果は表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様の装置・条件で、計３１層からなる延伸フィルムを得た。但し、得られた延伸フィルムの表層に、コーティングにて厚み５μｍのベンゾフェノン系紫外線吸収剤を１８ｗｔ％含有する層を形成した。得られた結果は表１に示す。
【００５１】
（比較例６）
実施例１と同様の装置・条件で、計３１層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ａが主成分となる層にベンゾフェノン系紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂Ａに対し重量で２２．０ｗｔ％添加した。得られた結果は表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様の装置・条件で、次の単膜フィルムを得た。すなわち、押出機は１台のみを使用し、フィールドブロックおよびスタティックミキサーは用いず、熱可塑性樹脂としては、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを用いて、単膜フィルムとした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果は表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
実施例１と同様の装置・条件で、計３１層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ａが主成分となる層に紫外線吸収剤を添加しなかった。得られた結果は表１に示す。
【００５４】
（比較例３）
実施例１と同様の装置・条件で、計３１層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ａが主成分となる層にベンゾフェノン系紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂Ａに対し重量で０．２ｗｔ％添加した。得られた結果は表１に示す。
【００５５】
（比較例４）
実施例１と同様の装置・条件で、延伸フィルムを得た。但し、積層数が１５１層になるように積層装置を変更した。得られた結果は表１に示す。
【００５６】
（比較例５）
実施例１と同様の装置・条件で、計３１層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ｂが主成分となる層にベンゾフェノン系紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂Ｂに対し重量で８．０ｗｔ％添加した。得られた結果は表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
本発明により、耐引裂性と高透明性を両立し、かつそれらの性能が長期にわたって維持された積層フィルムを提供できるようになるものであり、特に、建材用窓ガラス、車両用窓ガラス、フラットディスプレイ等の表示用ガラスの保護フィルムや、農業ハウス等の被覆フィルムとして好適なフィルムを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated film. More specifically, it is a film suitable for protecting display glass for flat panel displays such as CRT displays, liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, field emission displays, and window glass for building materials and vehicles, and for agriculture. It is related with a film suitable as exterior materials, such as a house. Moreover, it is a flat panel display, window glass, and agricultural house using the film.
[0002]
[Prior art]
Glass is used in various applications because of its excellent light transmittance, gas barrier properties, dimensional characteristics, and the like. In particular, in the field of flat display glass represented by window glass for building materials and vehicles, CRT display, liquid crystal display, plasma display, organic EL display, field emission display, etc., higher performance glass is provided. However, in these applications, there is a tendency that higher security is required, and accordingly, it is required to suppress the glass scattering caused by the impact due to the impact at the time of use more than before.
[0003]
Various methods for preventing the glass breakage and the glass scattering problem caused by the breakage by attaching a film made of a thermoplastic resin to the glass have been proposed. For example, it is described that glass damage and scattering can be largely prevented by attaching a laminated film having excellent tear resistance to a glass surface (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
[0004]
Moreover, in the covering film of an agricultural house, tearing propagated from the bolt which fixes a film, there existed a problem that a film was torn and damaged the cultivation in a house.
[0005]
Regarding the problem of tear propagation in such an agricultural house, a layer mainly composed of polyester and a layer mainly composed of polyester copolymerized with 2,2-bis (4′-β-hydroxyalkoxyphenyl) propane It has been proposed to use a tear-resistant film obtained by laminating layers in layers (see, for example, Patent Document 4).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-1990995 (2nd page)
[0007]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-1990997 (page 2)
[0008]
[Patent Document 3]
JP 10-76620 A (page 2)
[0009]
[Patent Document 4]
JP 11-115135 A (page 2)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the above-mentioned conventional method is effective at the initial stage of use, tear resistance and transparency are significantly deteriorated due to deterioration due to ultraviolet rays or degradation due to hydrolysis during long-term use outdoors or indoors. There was a problem such as. For this reason, in the case of the glass protective film, there is a problem that not only the performance of preventing breakage and scattering is deteriorated, but also the visibility is lowered due to the decrease in transparency, and the use cannot be endured. Also in the case of agricultural films, there is a problem that it is easy to open holes in the house due to bird damage due to a decrease in tear resistance, or that the growth of crops is damaged due to a significant decrease in transparency. there were.
[0011]
An object of this invention is to solve this problem and to provide a film suitable for a glass protective film or an agricultural film.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the glass protective film of the present invention has the following constitution. That is, Made of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate A layer mainly composed of thermoplastic resin A; It consists of polyester copolymerized with 10 mol% to 60 mol% of cyclohexanedimethanol. Layers of thermoplastic resin B as a main component are alternately laminated in the thickness direction, and at least the number of layers is a laminated film of 5 or more, The thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin A is 2 μm or more and 20 μm or less, and an ultraviolet absorber is added to the layer with respect to the thermoplastic resin A from 0.3 wt% to 20 wt%. It is a laminated film having a tear strength in the longitudinal direction and width direction of 30 N / mm or more after two cycles of the weather resistance test.
[0013]
Moreover, it is the glass protective film and agricultural film which consist of the said laminated | multilayer film.
[0014]
Furthermore, it is a window glass, flat panel display, and agricultural house using those films.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0016]
The present invention Made of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate A layer mainly composed of thermoplastic resin A; It consists of polyester copolymerized with 10 mol% to 60 mol% of cyclohexanedimethanol. Layers of thermoplastic resin B as a main component are alternately laminated in the thickness direction, and at least the number of layers is a laminated film of 5 or more, The thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin A is 2 μm or more and 20 μm or less, and an ultraviolet absorber is added to the layer with respect to the thermoplastic resin A from 0.3 wt% to 20 wt%. It is a laminated film having a tear strength in the longitudinal direction and width direction of 30 N / mm or more after two cycles of the weather resistance test. The laminated film of the present invention suppresses a significant decrease in tear resistance due to changes over time, which is assumed to be used outdoors or indoors, which cannot be achieved by conventional techniques, and has almost no decrease in transparency. It is.
[0017]
Here, the weather resistance test of the present invention is defined to be performed by the method described in the evaluation method of the present invention. At this time, particularly when the layer containing the ultraviolet absorber is localized inside or on the surface of the laminated film, the ultraviolet irradiation in the weather resistance test is performed on the localized surface side compared to the front and back. Is.
[0018]
In the laminated film of the present invention, the layer mainly composed of the thermoplastic resin A and the layer mainly composed of the thermoplastic resin B are alternately laminated in the thickness direction, and must be composed of at least five layers. Here, the layer mainly composed of the thermoplastic resin of the present invention is a layer comprising at least 70 wt% of the thermoplastic resin. On the other hand, the number of layers in the present invention is preferably 10 layers or more, more preferably 20 layers or more. When the number of layers is less than 5, sufficient tear resistance cannot be obtained. The upper limit of the number of layers is not particularly limited, and may be, for example, about several hundred layers, but is preferably about 600 layers or 1,000 layers from the viewpoint of production. Therefore, the preferable range of the number of layers is 10 to 1000 layers, more preferably 200 to 600 layers.
[0019]
In the laminated film of the present invention, as the laminated structure, for example, A / B / A / B / A and two types of layers are alternately laminated. The above layers may be interposed between the repetitions or on the surface layer.
[0020]
Moreover, in the laminated film of the present invention, the tear strength in the longitudinal direction and the width direction after two cycles of the weather resistance test is 30 N / mm or more. More preferably, it is 50 N / mm or more, More preferably, it is 100 N / mm or more. This is because, when the tear strength in the longitudinal direction and the width direction after two cycles of the weather resistance test is less than 30 N / mm, a decrease in tear resistance due to changes over time is increased under actual use. In order to set it to 30 N / mm or more, it is preferable that the ultraviolet absorber is added in the laminated film, and in order to set it to 50 N / mm or more, the thermoplastic resin A is polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, and the heat The layers mainly composed of the plastic resin A are laminated so as to be on both surface sides, the average thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin A is not less than 2 μm and not more than 20 μm, and the layer has no UV absorber. It is important that 3 wt% or more and 20 wt% or less be added, and that the heat treatment temperature be 220 ° C or less. In order to achieve 100 N / mm or more, a coating layer having an ultraviolet absorber is formed on the surface layer. It is important that Further, the upper limit value of the tear strength in the longitudinal direction and the width direction after two cycles of the weather resistance test is not particularly limited, but is preferably 1000 N / mm or less.
The laminated film of the present invention preferably has a tear strength in at least one direction before the weather resistance test of 50 N / mm or more. More preferably, it is 70 N / mm or more, More preferably, it is 100 N / mm or more. The tear strength in the longitudinal direction and width direction of the film is more preferably 70 N / mm or more. When the tear strength in at least one direction before the weather resistance test is not 50 N / mm or more, satisfactory tear strength cannot be obtained due to deterioration over time, which is not preferable.
[0021]
In the laminated film of the present invention, the haze of the film before the weather resistance test is preferably 3% or less, and the haze after 2 cycles of the weather resistance test is preferably 4% or less. More preferably, the haze before the weather resistance test is 2% or less, and more preferably 1% or less. Further, the haze after 2 cycles of the weather resistance test is more preferably 3% or less, and further preferably 2% or less. When the haze before the weather resistance test is larger than 3%, it is not preferable because the light transmission amount decreases as a glass protective film or an agricultural film, and when the haze after two cycles of the weather resistance test is larger than 3%, it is actually used. It is not preferable because the amount of light transmission decreases due to deterioration with time. This is because the display becomes unclear when the glass protective film is used, and the growth of crops is affected when the film is used for agriculture. In order to set the haze of the film before the weather resistance test to 3% or less, it is important that the tensile elastic moduli of the thermoplastic resins A and B are 1400 MPa or more. It is important that the particle concentration is 0.1 wt% or less, and in order to make it 1% or less, it is important that the particle concentration in the film is 0.01 wt% or less. On the other hand, in order for the haze after 2 cycles of the weather resistance test to be 4% or less, it is important that an ultraviolet absorber is added to the laminated film. To make it 3% or less, a thermoplastic resin is required. A is polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, laminated so that the layer mainly composed of the thermoplastic resin A is on both surface sides, and the average thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin A is 2 μm or more It is important that the ultraviolet absorber is added to the layer in an amount of 20 μm or less and 0.3 wt% or more and 20 wt% or less. In order to achieve 2% or less, a coating layer having an ultraviolet absorber on the surface layer is further formed. It is important that it is done.
[0022]
Examples of the thermoplastic resin used in the laminated film of the present invention include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6. -Polyester resin such as naphthalate, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, acrylic resin and the like can be used. Among these, polyester is particularly preferable from the viewpoint of strength, heat resistance, and transparency. Among the polyester resins, polyethylene-2,6-naphthalate and polyethylene terephthalate are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable. Here, the thermoplastic resin A is preferably a crystalline polymer, and the thermoplastic resin B is preferably an amorphous polymer. Moreover, it is preferable that the thermoplastic resin which comprises each layer has the tensile elasticity modulus of 1400 Mpa or more. More preferably, it is 1550 MPa or more, More preferably, it is 1700 MPa or more. In general, when the tensile elastic modulus of a thermoplastic resin is lower than 1400 MPa, it tends to whiten over time, and haze may increase.
[0023]
These resins may be homo-resins, copolymerized or blended. Among these resins, various additives such as antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, viscosity reducers, thermal stabilizers, lubricants, infrared absorbers, ultraviolet absorbers. Etc. may be added.
[0024]
The polyester in the present invention includes a polyester resin that is a polycondensate of a dicarboxylic acid component skeleton and a diol component skeleton, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexane. Dimethylene terephthalate or the like can be used. In particular, since polyethylene terephthalate is inexpensive, it can be used for a wide variety of applications and is highly effective. In addition, these resins may be homo resins, and may be copolymers or blends. Dicarboxylic acid components that can be copolymerized include isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalene acid, 1,5-naphthalene acid, 2,6-naphthalene acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl Examples include sulfone dicarboxylic acid, sebacic acid, and dimer acid.
[0025]
Examples of the copolymerizable glycol component include 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, and 1,4-cyclohexanedi. For example, methanol.
[0026]
In the present invention, the thermoplastic resin A is used. Use Polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate can be used as thermoplastic resin B. Use What can be used is a copolyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as a constituent component. More preferably, the thermoplastic resin A is polyethylene terephthalate. This is because, in such a configuration, the tear resistance and high transparency as the object of the present invention can be achieved particularly efficiently at the same time. Here, in the case where a layer mainly composed of a copolyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as a constituent component is provided, the polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as a constituent component is rigid and has a shock absorbing property. Because it is excellent, the layer containing polyester with 1,4-cyclohexanedimethanol as a constituent component suppresses the propagation of cracks transmitted by impact, so that improvement in tear resistance and impact resistance can be achieved. is there. In addition, a layer containing a polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as a constituent component is excellent in transparency, and is excellent in visibility because it hardly changes with time at room temperature and whitens.
[0027]
Here, the copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedimethanol is 10 mol% or more and 60 mol% or less. It is. More preferably, it is 15 mol% or more and 45 mol% or less. More preferably, it is 20 mol% or more and 40 mol% or less.
[0028]
Moreover, it is preferable that the intrinsic viscosity of polyester which has 1, 4- cyclohexane dimethanol as a structural component is 0.70 or more and 0.90 or less. More preferably, it is 0.73 or more and 0.85 or less. More preferably, it is 0.75 or more and 0.83 or less. If the intrinsic viscosity is lower than 0.70, a sufficient impact resistance effect cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than 0.90, the laminateability becomes poor and the appearance is deteriorated, and the tear resistance and impact resistance are deteriorated due to poor lamination accuracy.
[0029]
In the laminated film of the present invention, the layer mainly composed of the thermoplastic resin A and / or the layer mainly composed of the thermoplastic resin B preferably contains an ultraviolet absorber. However, the layer mainly composed of the thermoplastic resin A contains an ultraviolet absorber. More preferably, the layer mainly composed of the thermoplastic resin A is arranged on the surface layer side, and the layer mainly composed of the thermoplastic resin A contains at least an ultraviolet absorber. In this way, deterioration at the layer interface due to UV deterioration can be suppressed, so that cracks on the surface and inside can be suppressed and degradation of tear resistance over time can be suppressed, and whitening due to cracks can be suppressed and increased. It becomes possible to maintain transparency.
[0030]
Here, as the ultraviolet absorber, salicylic acid ester-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, hydroxybenzoate-based, cyanoacrylate-based, benzoxazine-based, and the like are preferable. More preferred are benzophenone, benzotriazole, and benzoxazine. As these ultraviolet absorbers, monomers may be used, but a polymer obtained by copolymerizing a monomer having a basic skeleton composed of salicylic acid ester, benzophenone, benzotriazole, hydroxybenzoate, cyanoacrylate, benzoxazine, or the like. It may be. The content thereof is preferably 0.1 wt% or more, more preferably 0.25 wt% or more and 19 wt% or less with respect to the entire film. If it is 0.1 wt% or less, the effect of suppressing deterioration due to ultraviolet rays is not sufficient, and if it is more than 19 wt%, the color tone of the film deteriorates and yellows, which is not preferable. Further, when ultraviolet rays are absorbed in this way, when a display protective film such as a PDP is used, deterioration of the filter element can be suppressed, which is even more preferable.
[0031]
In the laminated film of the present invention, it is preferable to have a layer containing an ultraviolet absorber on one side of the laminated film. The layer is preferably provided by coating, more preferably, such a layer is coated on both sides, and more preferably, a layer having an ultraviolet absorber is coated on one side of the laminated film. In addition, the layer mainly composed of the thermoplastic resin A and / or the layer mainly composed of the thermoplastic resin B contains an ultraviolet absorber. This is because the deterioration of ultraviolet rays on the film surface can be effectively suppressed, so that whitening can be suppressed and high transparency can be maintained. The thickness of the coating layer having an ultraviolet absorber is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less. More preferably, they are 1 micrometer or more and 10 micrometers or less.
[0032]
In the present invention, it is preferable that each layer thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin A and the layer mainly composed of the thermoplastic resin B is 0.01 μm or more and 30 μm or less. However, the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin A is 2 μm or more and 20 μm or less. More preferably, the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin A is 2 μm or more and 20 μm or less, and the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin B is 0.01 μm or more and 10 μm or less. In such a configuration, high tear strength is obtained, which is suitable as a glass protective film or an agricultural film.
[0033]
In order to prevent tear resistance and high transparency from changing over time, in the case of the film laminated in the multilayer of the present invention, it is particularly preferable to closely control the thickness of each layer and the concentration distribution of the UV absorber. is important. For this reason, in order to achieve the effect of the present invention most efficiently, the thermoplastic resin A is polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, and the layers mainly composed of the thermoplastic resin A are on both surface sides. It is preferable that an average thickness of the laminated layer mainly composed of the thermoplastic resin A is 2 μm or more and 20 μm or less, and an ultraviolet absorber is added to the layer in an amount of 0.3 wt% or more and 20 wt% or less. Further, it is more preferable that an ultraviolet absorbing layer having a thickness of 1 μm or more is formed on the surface of the laminated film. As described above, when the average thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin A is 2 μm or more and 20 μm or less and the addition amount of the ultraviolet absorber is 0.3 wt% or more and 20 wt% or less, the thermoplastic resin is used even after the weather resistance test. Since the interlaminar adhesive strength with B is high, and the thermoplastic resin A has a high elongation fracture strength, a particularly high tear strength can be obtained. Further, by adopting such a configuration, generation of cracks due to ultraviolet deterioration at the surface and the interface can be suppressed, so that high transparency can be maintained.
[0034]
In the laminated film of the present invention, an easy-adhesion layer, an adhesive layer, an antireflection film, a hard coat layer, a near-infrared shielding layer, an electromagnetic wave shielding layer, etc. may be formed on one surface layer of a film comprising at least 5 layers. . These layers are not particularly limited, and various conventionally known techniques can be used. By having these layers, it is optimal as a glass protective film for glass such as windows and flat displays.
[0035]
In the laminated film of the present invention, an easy-adhesion layer, an antifouling layer, a droplet layer, a heat ray cut layer, or the like may be formed on one surface layer of a film composed of at least five layers. These layers are not particularly limited, and various conventionally known techniques can be used. By having these layers, it is suitable as an agricultural film.
[0036]
Next, the preferable manufacturing method of the laminated | multilayer film of this invention is demonstrated below.
[0037]
A thermoplastic resin A and a thermoplastic resin B are prepared in the form of pellets. If necessary, the pellets are pre-dried in hot air or under vacuum and supplied to an extruder. In the extruder, the resin melted by heating to the melting point or higher is made uniform in the amount of resin extruded by a gear pump or the like, and foreign matter or modified resin is filtered through a filter or the like. Further, the resin is formed into a desired shape with a die and then discharged.
[0038]
As a method for obtaining a multilayer film, a method of laminating thermoplastic resins sent from different flow paths using two or more extruders in multiple layers using a multi-manifold die, a field block, a static mixer, etc. Can be used. Moreover, you may combine these arbitrarily. Here, in order to obtain a tear strength of 30 N / mm or more after two cycles of the weather resistance test of the present invention, an ultraviolet absorber is contained in the layer mainly composed of the thermoplastic resin A or the thermoplastic resin B. It is preferable to add an ultraviolet absorber in the form of a master pellet or the like to an extruder into which each thermoplastic resin is charged.
[0039]
The multi-layered sheets discharged from the die are extruded onto a cooling body such as a casting drum, and cooled and solidified to obtain a casting film. At this time, it is preferable to use a wire-like, tape-like, needle-like, or knife-like electrode, which is brought into close contact with a cooling body such as a casting drum by an electrostatic force and rapidly solidified.
[0040]
The casting film thus obtained may be biaxially stretched as necessary. Biaxial stretching refers to stretching in the longitudinal direction and the transverse direction. Stretching may be performed sequentially biaxially or simultaneously in two directions. Further, re-stretching may be performed in the longitudinal and / or transverse direction.
[0041]
Here, the stretching in the longitudinal direction refers to stretching for imparting molecular orientation in the longitudinal direction to the film, and is usually performed by a difference in peripheral speed between rolls. This stretching may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages using a plurality of roll pairs. The draw ratio varies depending on the type of resin, but usually 2 to 15 times is preferable, and 2 to 7 times is particularly preferably used when polyethylene terephthalate is used.
[0042]
The stretching in the transverse direction refers to stretching for imparting the orientation in the width direction to the film. Usually, the film is stretched in the width direction by using a tenter while conveying both ends of the film with clips. Although it changes with kinds of resin as a magnification of extending | stretching, 2 to 10 times are normally used normally.
[0043]
The biaxially stretched film is preferably subjected to a heat treatment at a temperature not lower than the stretching temperature and not higher than the melting point in the tenter in order to impart flatness and dimensional stability. More preferably, it is 140 degreeC or more and 250 degrees C or less. Moreover, in the case of an agricultural film, it is more preferable that it is 140 degreeC or more and 200 degrees C or less from the point of a weather resistance. Further, in the case of window glass for building materials / vehicles, the temperature is more preferably 140 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Moreover, as a glass protective film of flat panel displays represented by PDP, CRT, etc., it is more preferable that it is 140 to 250 degreeC, More preferably, it is 200 to 240 degreeC. After being heat-treated in this way, it is gradually cooled down uniformly, then cooled to room temperature and wound up.
[0044]
Further, in order to obtain a tear strength of 30 N / mm or more after two cycles of the weather resistance test of the present invention, as described above, a layer mainly composed of the thermoplastic resin A or the thermoplastic resin B contains an ultraviolet absorber. As described above, it is preferable to add an ultraviolet absorber in the form of a master pellet or the like to an extruder into which each thermoplastic resin is charged, in order to obtain a tear strength of 100 N / mm or more after two cycles of the weather resistance test. The thermoplastic resin A is polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, and is laminated so that the layers having the thermoplastic resin A as a main component are on both surfaces, and the layer having the thermoplastic resin A as a main component. The average thickness is 2 μm or more and 20 μm or less, and an ultraviolet absorber is added to the layer by 0.3 wt% or more and 20 wt% or less, and the heat treatment temperature is 140 ° C. or more and 220 ° C. or less. More preferably, it is below. It is further preferable to provide an ultraviolet absorbing layer by coating on the surface of the obtained film.
[0045]
【Example】
The evaluation method of physical property values used in the following examples is described.
(Method for evaluating physical properties)
(1) Tear strength
Using a heavy load tear tester (manufactured by Toyo Seiki), the tear strength (gf) was measured based on JIS K 7128-2 (Elmendorf tear method). The measured value was multiplied by 9.8 and divided by the measured film thickness to obtain the tear strength mN / μm. The tear strength was obtained by averaging the test results of 5 samples each in the longitudinal direction and the transverse direction.
(2) Total light transmittance and haze
It measured using the direct reading type haze meter (Suga Test Instruments Seisakusho). The haze (%) was calculated by dividing the diffuse transmittance by the total light transmittance and multiplying by 100.
(3) Weather resistance test
An irradiation test was conducted using an ultraviolet degradation acceleration tester iSuper SUV-F1 type (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). Weather resistance test is 100 mW / cm ² Were irradiated for 8 hours in an atmosphere of 60 ° C. and 50% RH, followed by condensation for 4 hours in an atmosphere of 35 ° C. and 100% RH, and this was performed as one cycle.
(4) Intrinsic viscosity
Measurement was performed at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent.
(5) Layer structure and layer thickness
The layer structure of the film was determined by observing the cross section of the film. That is, using a transmission electron microscope HU-12 type (manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the film was enlarged and observed at 3000 to 200000 times, a cross-sectional photograph was taken, and the layer configuration and each layer thickness were measured.
(6) Tensile modulus
The tensile elastic modulus of the thermoplastic resin constituting each layer is determined according to ASTM test method D882-88. As the sample film, an unstretched film obtained by rapidly cooling and solidifying on a casting drum controlled at a temperature of 25 ° C. and improving the adhesion between the drum and the film using an electrostatic application device was used. The measurement was performed using an Instron type tensile tester (Orientec Co., Ltd. film strong elongation automatic measuring device “Tensilon AMF / RTA-100”). A sample film having a width of 10 mm was pulled under conditions of 100 mm between test lengths and a pulling speed of 200 mm / min, and the tensile elastic modulus was determined.
[0046]
(Example 1)
As the thermoplastic resin A, polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity of 0.65 was used. As the thermoplastic resin B, copolymerized polyethylene terephthalate (CHDM copolymerized PET) obtained by copolymerizing 30 mol% of cyclohexanedimethanol with ethylene glycol having an intrinsic viscosity of 0.75 was used. These thermoplastic resins A and B were each dried and then supplied to an extruder. The tensile elastic modulus of the thermoplastic resin A was 1800 MPa, and the tensile elastic modulus of the thermoplastic resin B was 1720 MPa.
[0047]
Thermoplastic resins A and B were each melted at 280 ° C. by an extruder, passed through a gear pump and a filter, and then joined by a feed block. The joined thermoplastic resins A and B are supplied to a static mixer, and have a structure in which the thermoplastic resin A is composed of 16 layers and the thermoplastic resin B is alternately laminated in the thickness direction, and both surface layer portions are thermoplastic. Resin A was obtained. Here, the discharge amount was adjusted so that the lamination thickness ratio was A / B = 9. Further, 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazin-4-one) having a molecular weight of 368 is added to the thermoplastic resin A as a main component. It added so that it might become 1 wt% with respect to weight. The laminate composed of 31 layers thus obtained was supplied to a T-die and formed into a sheet shape, and then rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. while applying electrostatic force.
[0048]
The obtained cast film was heated with a roll group set at 90 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction, led to a tenter, preheated with hot air at 100 ° C., and stretched 3.3 times in the lateral direction. The stretched film was directly heat-treated in a tenter with hot air at 150 ° C., gradually cooled to room temperature, and wound up. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.
[0049]
(Example 2)
A stretched film consisting of a total of 31 layers was obtained using the same apparatus and conditions as in Example 1. However, the heat treatment temperature was 230 ° C. The results obtained are shown in Table 1.
[0050]
(Example 3)
A stretched film consisting of a total of 31 layers was obtained using the same apparatus and conditions as in Example 1. However, a layer containing 18 wt% of a benzophenone-based ultraviolet absorber having a thickness of 5 μm was formed on the surface layer of the obtained stretched film by coating. The results obtained are shown in Table 1.
[0051]
( Comparative Example 6 )
A stretched film consisting of a total of 31 layers was obtained using the same apparatus and conditions as in Example 1. However, 22.0 wt% of the benzophenone ultraviolet absorber was added to the thermoplastic resin A by weight in the layer mainly composed of the thermoplastic resin A. The results obtained are shown in Table 1.
[0052]
(Comparative Example 1)
The following single film was obtained under the same apparatus and conditions as in Example 1. That is, only one extruder was used, a field block and a static mixer were not used, and a polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 was used as the thermoplastic resin to form a single film. The thickness of the obtained film was 100 μm. The results obtained are shown in Table 1.
[0053]
(Comparative Example 2)
A stretched film consisting of a total of 31 layers was obtained using the same apparatus and conditions as in Example 1. However, no ultraviolet absorber was added to the layer mainly composed of the thermoplastic resin A. The results obtained are shown in Table 1.
[0054]
(Comparative Example 3)
A stretched film consisting of a total of 31 layers was obtained using the same apparatus and conditions as in Example 1. However, 0.2 wt% of the benzophenone-based ultraviolet absorber was added to the thermoplastic resin A in the layer mainly composed of the thermoplastic resin A. The results obtained are shown in Table 1.
[0055]
(Comparative Example 4)
A stretched film was obtained using the same apparatus and conditions as in Example 1. However, the stacking apparatus was changed so that the number of stacks was 151 layers. The results obtained are shown in Table 1.
[0056]
(Comparative Example 5)
A stretched film consisting of a total of 31 layers was obtained using the same apparatus and conditions as in Example 1. However, the benzophenone-based ultraviolet absorber is added to the thermoplastic resin B by weight in the layer mainly composed of the thermoplastic resin B. 8.0 wt% was added. The results obtained are shown in Table 1.
[0057]
[Table 1]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, it becomes possible to provide a laminated film having both tear resistance and high transparency and maintaining the performance for a long period of time. A film suitable as a protective film for display glass such as a display or a covering film for agricultural houses or the like can be provided.

Claims

Layers composed mainly of thermoplastic resin A composed of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate and layers composed mainly of thermoplastic resin B composed of polyester copolymerized with 10 mol% to 60 mol% of cyclohexanedimethanol alternate in the thickness direction. A layered film having at least 5 layers, and the thickness of the layer mainly composed of the thermoplastic resin A is 2 μm or more and 20 μm or less, and the ultraviolet absorber is thermoplastic in the layer. A laminated film that is added in an amount of 0.3 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the resin A and has a tear strength in the longitudinal direction and the width direction of 30 N / mm or more after two cycles of the weather resistance test.

The film according to claim 1, wherein the layer mainly composed of the thermoplastic resin B contains no ultraviolet absorber.

The laminated film according to claim 1 or 2 , wherein the tear strength in at least one direction before the weather resistance test is 50 N / mm or more.

The laminated film according to any one of claims 1 to 3, wherein the haze of the laminated film before the weather resistance test is 3% or less, and the haze after 2 cycles of the weather resistance test is 4% or less.

The laminated film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the number of layers is 20 or more.

The laminated film according to any one of claims 1 to 5 , further comprising an ultraviolet absorber made of a benzoxazine derivative.

Glass protective film composed of a laminated film according to any one of claims 1 to 6.

Agricultural film comprising a laminate film according to any one of claims 1 to 7.