JP2004128361A

JP2004128361A - Charging member, charging member manufacturing method and manufacturing method of electret microphone assembly

Info

Publication number: JP2004128361A
Application number: JP2002292949A
Authority: JP
Inventors: Katsusada Tokuhira; 徳平　勝貞
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a charging member which is excellent in adhesiveness between a substrate and a resin layer and whose adhesiveness does not deteriorate even if heat-treated. <P>SOLUTION: The charging member comprises a fluororesin layer (1), a heat resistant resin containing layer (2) and a good conductor substrate (3). The heat resistant resin containing layer (2) is formed of a heat resistant resin whose thermal decomposition starting temperature is 300°C or higher. The fluororesin layer (1), the heat resistant resin containing layer (2) and the good conductor substrate (3) are laminated in order. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電性部材、帯電性部材製造方法及びエレクトレットマイクロホン・アセンブリーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂からなる層と金属板との積層部材は、フッ素樹脂の電気絶縁性と電荷保持性とを利用して、エレクトレットとして用いられている。
【０００３】
エレクトレットは、従来、金属板とフッ素樹脂フィルムとを貼り合わせたり、金属板上にフッ素樹脂塗料をコーティングしたりして得た大型シートを、目的とする形状に打ち抜き加工することにより得ていた。
【０００４】
しかしながら、フッ素樹脂は一般に金属板等の他材との接着性に乏しく、例えば、従来、フッ素樹脂フィルムと金属板とをラミネートしたもの（例えば、特許文献１参照。）は、フッ素樹脂フィルムが高速での打ち抜き時に刃と擦れることによって金属板から剥離してしまい、結果として歩留まりが低下するという問題があった。
【０００５】
フッ素樹脂からなる層と金属板との間の接着性を高めるため、液状のフッ素樹脂塗料を金属板に塗布し、熱処理を行う方法では、予め金属板に下塗り塗料を塗布しておく方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、下塗り塗料として一般的に用いられているポリアミドイミド樹脂を用いた場合、金属板とポリアミドイミド樹脂層との熱膨張率の差から、熱処理を行った場合に依然として層間剥離が生じ易く、その後の工程も含めて歩留まりが低下するという問題があった。また、これらの下塗り塗料は電気的特性の点でフッ素樹脂に大きく劣るという問題もあった。
【０００７】
電気・電子部品の携帯電話等への設置は、通常、ハンダ等を加熱溶融させたのち凝固させ、固定するいわゆるリフロー処理により自動化することが望ましい。しかしながら、従来のエレクトレットは、加熱時に層間接着性が悪化するのでリフロー処理を行うことができず、手作業で固定せざるを得ないことから、コスト高の原因となっていた。
【０００８】
フッ素樹脂からなる層と基板との接着性を高めるものとして、テトラカルボン酸とジアミンとの塩からなるポリイミド前駆体を含むフッ素樹脂水性分散体をアルミ基板に塗布して、フッ素樹脂の塗工と同時に下地成分を形成した積層体がある（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この積層体が帯電性であることや帯電性部材として用い得ることについては記載も示唆もない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１２５２９７号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２１３４８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、基板と樹脂層との接着性に優れており、熱処理を受けても接着性が低下しにくい帯電性部材、及び、そのような帯電性部材を容易に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含フッ素樹脂層（１）、耐熱性樹脂含有層（２）、及び、良導体基板（３）からなる帯電性部材であって、上記耐熱性樹脂含有層（２）は、熱分解開始温度が３００℃以上である耐熱性樹脂からなるものであり、上記含フッ素樹脂層（１）、上記耐熱性樹脂含有層（２）、及び、上記良導体基板（３）は、この順に積層していることを特徴とする帯電性部材である。
【００１２】
本発明は、上記帯電性部材を製造するための帯電性部材製造方法であって、耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体と、含フッ素樹脂とからなる組成物を良導体基板（３）上に塗布することにより塗布基板を得る工程、及び、上記塗布基板を加熱処理する工程を有することを特徴とする帯電性部材製造方法である。
本発明は、上記帯電性部材を製造するための帯電性部材製造方法であって、含フッ素樹脂からなる粒子を分散させてなるポリイミド前駆体溶液を良導体基板（３）上に塗布することにより塗布基板を得る工程、及び、上記塗布基板を加熱処理する工程を有することを特徴とする帯電性部材製造方法である。
【００１３】
本発明は、上記帯電性部材からなるエレクトレットマイクロホンを集積回路基板に接合することよりなるエレクトレットマイクロホン・アセンブリーの製造方法であって、上記集積回路基板に接合することは、ハンダリフロー処理により行うものであることを特徴とするエレクトレットマイクロホン・アセンブリーの製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の帯電性部材は、含フッ素樹脂層（１）、耐熱性樹脂含有層（２）、及び、良導体基板（３）からなる帯電性部材であって、上記耐熱性樹脂含有層（２）は、熱分解開始温度が３００℃以上である耐熱性樹脂からなるものであり、上記含フッ素樹脂層（１）、上記耐熱性樹脂含有層（２）、及び、上記良導体基板（３）は、この順に積層しているものである。
【００１５】
本発明の帯電性部材は、上記含フッ素樹脂層（１）の表面において帯電させることができるものであり、電気・電子部品等として用いられる各種帯電性部材に特に適している。本発明の帯電性部材は、帯電させる前の帯電していないものであってもよいし、帯電しているものであってもよい。上記帯電性部材は、上述のように良導体基板（３）を含むものであり、上記良導体基板（３）自体は、良導体であることから、通常、帯電していない。上記帯電性部材は、上記含フッ素樹脂層（１）の表面のように帯電させることができる部位を少なくとも一部分に有するものであれば、上記良導体基板（３）のように帯電していない部位を別の一部分に有するものであってよい。
【００１６】
上記含フッ素樹脂層（１）は、含フッ素樹脂からなる層である。
本明細書において、上記含フッ素樹脂とは、ポリマー鎖の繰り返し単位中にフッ素原子を含み、比誘電率が２０℃において２．８以下であるポリマーからなる樹脂を意味する。
上記含フッ素樹脂としては、電荷印加性に優れる点で、体積抵抗率が１×１０^１１Ω・ｍ以上のものが好ましい。
上記含フッ素樹脂としては特に限定されず、例えば、含フッ素オレフィン樹脂、含フッ素ポリエステル樹脂、含フッ素ポリアミド樹脂等が挙げられる。なかでも、電荷印加性と電荷保持性とに優れる点で、含フッ素オレフィン樹脂が好ましい。
本明細書において、上記「含フッ素オレフィン樹脂」とは、単量体が含フッ素オレフィンを含む重合体からなる樹脂を意味する。上記含フッ素オレフィンは、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されてなるオレフィンである。上記含フッ素オレフィン樹脂における単量体は、含フッ素オレフィンを少なくとも１種含むものであれば、更に、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル等のビニルエーテルを含むものであってもよい。
【００１７】
上記含フッ素樹脂層（１）は、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、及び／又は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル共重合体〔ＰＦＡ〕からなるものであることが好ましい。即ち、上記含フッ素樹脂層（１）における含フッ素樹脂としては、これら７種類の特定のポリマーのうち、何れか１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記含フッ素樹脂層（１）は、これら特定のポリマーからなるものであると、電荷印加性と電荷保持性とにより優れたものとすることができ、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ又はＰＦＡをそれぞれ単独で用いることによっても充分な電荷印加性及び電荷保持性を得ることができる。
【００１９】
上記含フッ素樹脂層（１）は、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、及び／又は、ＰＦＡからなるものであることがより好ましい。即ち、上記含フッ素樹脂層（１）における含フッ素樹脂としては、これら５種の特定のポリマーのうち、何れか１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記含フッ素樹脂層（１）がこれら５種の特定のポリマーである場合、後述の耐熱性樹脂含有層（２）と良導体基板（３）との間の剥離強度が、３００℃以下の温度に３０分間おく熱処理を経ても、熱処理の前の室温における値の８５％以上であるものと容易にすることができる。
上記含フッ素樹脂層（１）は、なかでも、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ及び／又はＦＥＰからなるものであることが好ましい。
【００２０】
本明細書において、上記ＦＥＰは、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕がテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＨＦＰとの合計質量の１質量％以上であるものである。
本明細書において、上記ＥＴＦＥは、エチレンがＴＦＥとエチレンとの合計質量の１質量％以上であるものである。
本明細書において、上記ＰＦＡは、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル〔ＰＡＶＥ〕がＴＦＥとＰＡＶＥとの合計質量の１質量％以上であるものである。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、少量のその他の共単量体との重合体であり、上記その他の共単量体は、ＴＦＥと上記その他の共単量体との合計質量の１質量％未満であるものである。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥホモポリマーがＴＦＥのみを重合することにより得られるＴＦＥのホモポリマーでありその他の共単量体を含まないものである点で、ＴＦＥホモポリマーとは異なるものである。
上記変性ＰＴＦＥのその他の共単量体としてはＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ＨＦＰ等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン等の水素含有フルオロオレフィン；フルオロビニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
上記フルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＩ）
ＣＹ^１ _２＝ＣＹ^２−ＯＲｆ　（ＩＩ）
（式中、Ｙ^１及びＹ^２は、同一又は異なり、水素原子若しくはフッ素原子を表す。Ｒｆは、フルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「フルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記フルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００２２】
上記フルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（ＩＩ）において、Ｙ^１及びＹ^２がともにフッ素原子であり、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるＰＡＶＥが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロプロピル基が好ましい。
【００２３】
上記変性ＰＴＦＥに占める上記その他の共単量体の割合（質量％）としては、上記その他の共単量体の種類にもよるが、得られる変性ＰＴＦＥに溶融流動性を付与しない程度の少量であることが好ましく、例えば、上記その他の共単量体として上記フルオロビニルエーテルを用いる場合、通常、上述のように１質量％以下が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
【００２４】
上記変性ＰＴＦＥは、上記その他の共単量体がＨＦＰであったとしても、上記ＨＦＰがＴＦＥと上記ＨＦＰとの合計質量の１質量％未満である点で、上述のようにＨＦＰがＴＦＥとＨＦＰとの合計質量の１質量％以上であるＦＥＰとは区別されるものである。上記変性ＰＴＦＥは、上記その他の共単量体がエチレン及び／又はＰＡＶＥである場合も同様に、上記その他の共単量体の重合比率（質量％）により、ＥＴＦＥともＰＦＡとも区別される。
【００２５】
上記変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ及びＰＦＡとしては、例えば、数平均分子量、共重合組成等が異なるものを１種又は２種以上用いてよく、上記ＴＦＥホモポリマー、ＰＶＤＦ及びＰＣＴＦＥとしては、例えば、数平均分子量が異なるものを１種又は２種以上用いてもよい。
【００２６】
上述のＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ及びＰＦＡは、数平均分子量が２０万〜２０００万であるものが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であると、得られる帯電性部材表面の機械的強度等の物性が良好となる。より好ましい下限は、１８０万であり、更に好ましい下限は、６３０万である。
【００２７】
上記含フッ素樹脂層（１）は、主に含フッ素樹脂からなる。上記含フッ素樹脂層（１）は、後述の耐熱性樹脂の含有率が少ない方が好ましく、耐熱性樹脂として例えばポリイミド樹脂を用いる場合、ポリイミド繰り返し単位比率が３モル％以下であるものが好ましい。
上記含フッ素樹脂層（１）は、樹脂成分が含フッ素樹脂であるものであることがより好ましい。上記「樹脂成分」は、含フッ素樹脂層（１）を形成している樹脂の種類である。本明細書において、上記「含フッ素樹脂層（１）は、樹脂成分が含フッ素樹脂である」とは、含フッ素樹脂層（１）を形成している樹脂としては含フッ素樹脂のみであることを意味する。この場合、上記含フッ素樹脂層（１）は、耐熱性樹脂を実質的に含まず、耐熱性樹脂として例えばポリイミド樹脂を用いる場合、ポリイミド繰り返し単位比率が０モル％となる。本発明の帯電性部材は、表層となる上記含フッ素樹脂層（１）の樹脂成分が含フッ素樹脂であることにより、一般に電気絶縁性が含フッ素樹脂よりも劣るポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂を表層に実質的に含まないので、特に電荷印加性に優れたものとすることができる。
上記含フッ素樹脂層（１）は、表面の電荷印加性、電荷保持性等を損なわない範囲で、上記樹脂成分の他に、後述の添加剤類を含むものであってもよい。
【００２８】
上述の耐熱性樹脂含有層（２）は、熱分解開始温度が３００℃以上である耐熱性樹脂からなる層である。熱分解開始温度が３００℃未満であると、後述の本発明の帯電性部材製造方法における加熱処理を行う際、通常、耐熱性樹脂が熱分解してしまい、また、後述のリフロー処理を行う場合、耐熱性樹脂含有層（２）が良導体基板（３）から剥離して帯電特性が低下しやすい。
本明細書において、上記熱分解開始温度は、熱重量測定装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ　６２００、セイコー電子社製）を用いて、窒素雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ　Ｋ　７１２０（１９８７年）に準拠して測定し得られる値である。
【００２９】
上記耐熱性樹脂は、熱分解開始温度が３００℃以上であり、後述の本発明の帯電性部材製造方法における加熱処理、更に、リフロー処理を経ても本発明の帯電性部材の帯電特性を維持することが可能なものであれば特に限定されず、例えば、ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕、ポリエーテルエーテルケトン〔ＰＥＥＫ〕、ポリエーテルイミド〔ＰＥＩ〕、ポリベンズイミダゾール〔ＰＢＩ〕、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、なかでも、ポリイミド樹脂であることが好ましい。
上記耐熱性樹脂としては、上記熱分解開始温度等に代表される化学的熱安定性のみならず、上記耐熱性樹脂含有層（２）と後述の良導体基板（３）との接着性の観点から、線熱膨張係数が低いことが好ましい。上記線熱膨張係数としては、４５×１０⁻ ^６以下であることが好ましい。上記線熱膨張係数のより好ましい上限は、３５×１０⁻ ^６であり、更に好ましい上限は、２５×１０⁻ ^６である。
上記線熱膨張係数は、ＡＳＴＭ　Ｄ　６９６に準拠して測定し得られる値である。
【００３０】
ポリイミド樹脂は、主鎖中にイミド環を有する重縮合体からなる樹脂である。
上記ポリイミド樹脂としては、高い寸法安定性を示し化学的にも高い熱安定性を示すものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）
【００３１】
【化５】

【００３２】
〔式中、Ｒ^１は、下記一般式
【００３３】
【化６】

【００３４】
（式中、Ｔ^１は、結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。）で表される４価の芳香環含有基を表し、Ｒ^２は、下記一般式
【００３５】
【化７】

【００３６】
（式中、Ｘ^１は、−Ｈ又は−ＣＨ_３を表し、Ｔ^２は、結合、又は、下記式
【００３７】
【化８】

【００３８】
で表される何れかの基を表す。）で表される２価の芳香環含有基を表す。〕で表されるポリイミド繰り返し単位を有する重縮合体からなるもの等が挙げられる。本明細書において、上記Ｔ^１における「結合」とは、上記一般式で表された化学構造において、Ｔ^１で表された部位に原子や原子団が存在せず、Ｔ^１に結合している２つの基が直接結合している状態を意味する。上記Ｔ^２における「結合」も同様に、Ｔ^２に結合している２つの基が直接結合している状態を意味する。
上記Ｒ^１に結合している４個のカルボニル基のうち同じイミド環を構成している２個のカルボニル基は、イミド環を形成し得るように、Ｒ^１で表される４価の芳香環含有基中の芳香環上の隣接する２個の炭素原子にそれぞれ結合している。
【００３９】
上記ポリイミド繰り返し単位の繰り返し数ｕ^１は、ポリイミド樹脂が不溶・不融の場合、直接評価する手段はないが、ポリマーとしての挙動を示すことから少なくとも５以上と推定してよい。上記繰り返し数ｕ^１は、後述のポリイミド前駆体がポリアミド酸である場合、得られるポリイミド樹脂の力学物性の値等から、ポリアミド酸の繰り返し単位の繰り返し数ｕ^２を反映する傾向にあると推定される。ｕ^１個のＲ^１は、同一であっても異なっていてもよく、ｕ^１個のＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１として、
【００４１】
【化９】

【００４２】
が好ましく、上記一般式（Ｉ）におけるＲ^２として、
【００４３】
【化１０】

【００４４】
が好ましい。
【００４５】
上記耐熱性樹脂含有層（２）は、上記ポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂のみならず、上述の含フッ素樹脂をも含み得るものであり、耐熱性樹脂含有層（２）において、耐熱性樹脂と含フッ素樹脂との存在比率は一様ではなく、一般に後述の良導体基板（３）に近い方が耐熱性樹脂の存在比率が高くなる。
【００４６】
上記耐熱性樹脂含有層（２）は、耐熱性樹脂としてポリイミド樹脂を用いる場合、後述の良導体基板（３）との接面において、ポリイミド繰り返し単位比率が４０モル％以上であるものであることが好ましい。
本明細書において、上記ポリイミド繰り返し単位比率とは、上記ポリイミド樹脂についてのポリイミド繰り返し単位の繰り返し数ｕ^１（以下、「Ｕ（ＰＩ）」という。）と、上記含フッ素樹脂についての繰り返し単位の繰り返し数（以下、「Ｕ（ＦＲ）」という。）との合計数に占めるポリイミド繰り返し単位の繰り返し数の割合を意味し、概念上、下記式で表されるＵｒである。
Ｕｒ＝Ｕ（ＰＩ）／〔Ｕ（ＰＩ）＋Ｕ（ＦＲ）〕
【００４７】
上記ポリイミド繰り返し単位比率Ｕｒは、実際には、Ｘ線光電子分光法〔ＸＰＳ〕により測定された上記ポリイミド樹脂由来の窒素原子Ｎ１ｓのピーク面積Ａ（Ｎ１ｓ）と、上記含フッ素樹脂由来のフッ素原子Ｆ１ｓのピーク面積Ａ（Ｆ１ｓ）とを、上記ポリイミド繰り返し単位に含まれる窒素原子の数ｎ（Ｎ）と上記含フッ素樹脂についての繰り返し単位に含まれるフッ素原子の数ｎ（Ｆ）とに基づき、下記一般式を用いて得られる値である。
Ｕｒ＝Ａ（Ｎ１ｓ）×ｎ（Ｆ）／〔Ａ（Ｎ１ｓ）×ｎ（Ｆ）＋Ａ（Ｆ１ｓ）×ｎ（Ｎ）〕
【００４８】
上記ＸＰＳにおいて観測している光電子は、界面最表層の原子から叩き出されたものであるとは限らず、界面から数ｎｍ程度の深さにある原子から叩き出されたものであり得ることから、本明細書において、「表面」又は上記「接面」という場合、厳密な面を意味するものではなく、数ｎｍ程度の深さの概念を有するものである。
【００４９】
上記耐熱性樹脂含有層（２）は、後述の良導体基板（３）との接面において、ポリイミド繰り返し単位比率が４０モル％未満であると、良導体基板（３）との接着性に劣ることがある。より好ましい下限は、５０モル％、更に好ましい下限は、６０モル％である。上記ポリイミド繰り返し単位比率は、上記範囲内であれば、通常、１００モル％以下となり、９８モル％以下であってもよい。
【００５０】
上記耐熱性樹脂含有層（２）は、上記含フッ素樹脂層（１）の表面に生じた電荷が良導体基板（３）に向かって移動することに支障がない範囲内で、耐熱性樹脂と含フッ素樹脂に加え、後述の添加剤類を含むものであってもよい。
【００５１】
上記含フッ素樹脂層（１）及び上記耐熱性樹脂含有層（２）の厚みとしては、合計で３〜５０μｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、接着強度面で問題が有り、５０μｍを超えると、得られる帯電性部材から例えばマイクロホンの背極を作る場合に、高音域の感度が低下する場合がある。
【００５２】
上記含フッ素樹脂層（１）及び上記耐熱性樹脂含有層（２）は、良導体基板（３）上に積層しているものである。
上記良導体基板（３）は、使用温度において、体積抵抗率が１０⁻ ^７Ω・ｍ以下であるものが好ましい。
上記「使用温度」は、本発明の帯電性部材の各種用途に応じた通常使用時における温度である。上記使用温度は、従って、上記帯電性部材の用途と実際の使用環境にもよるが、携帯電話等の室温〜常温で用いることが通常であるものに上記帯電性部材を用いる場合、例えば、２０℃とすることができる。上記良導体基板（３）としては、２０℃において、体積抵抗率が１０⁻ ^７Ω・ｍ以下であるものが好ましい。
【００５３】
上記良導体基板（３）の材料としては、使用温度において、体積抵抗率が１０⁻ ^７Ω・ｍ以下であるものであれば、無機材料又は有機材料の何れであってもよい。上記無機材料としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ステンレス、チタン、黄銅等の金属；セラミックス等が挙げられる。上記良導体基板（３）の材料としては、上記金属のなかから少なくとも２種類以上組み合わせてできた合金であってもよい。上記有機材料としては、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等が挙げられる。上記有機材料は、耐熱性を有するものが好ましい。
上記良導体基板（３）の材料としては、一般に体積抵抗率が低いものが多い点で、金属が好ましく、例えば、本発明の帯電性部材をエレクトレットとして用いる場合、金属であることが好ましい。
【００５４】
上記耐熱性樹脂含有層（２）と上記良導体基板（３）との間の剥離強度は、室温において０．４ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。０．４ｋｇ／ｃｍ未満であると、帯電性部材を製造する際、高速での打ち抜き時に打ち抜き刃との擦れによって上記耐熱性樹脂含有層（２）と上記良導体基板（３）とが剥離してしまい、歩留まりが低下しやすい。剥離強度のより好ましい下限は、０．４５ｋｇ／ｃｍであり、更に好ましい下限は、０．５ｋｇ／ｃｍであり、特に好ましい下限は、０．６ｋｇ／ｃｍである。上記剥離強度は、上述の含フッ素樹脂としてＰＴＦＥ及び／又は変性ＰＴＦＥを用いる場合、０．９ｋｇ／ｃｍ以上にすることもできる。上記剥離強度の上限は、上記範囲内であれば、工業的生産において実用的である点から、例えば、２ｋｇ／ｃｍ以下とすることができる。本明細書において「室温」とは、通常の室温を意味し、例えば、２５℃であってもよい。
上記剥離強度は、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１に準拠して測定することにより得られる値である。
【００５５】
上記剥離強度の値は、昇温操作の後冷却し、室温において測定して得られた値である。上記昇温操作は、上述の含フッ素樹脂（１）と上記耐熱性樹脂含有層（２）とを形成させて積層体を得る際の加熱操作（Ａ）であってもよいし、上記加熱操作（Ａ）を経て得られた積層体に対して行う別の加熱操作（Ｂ）であってもよい。上記加熱操作（Ｂ）としては、例えば、後述のリフロー処理における加熱等が挙げられる。上記剥離強度の値は、昇温操作を繰り返すと減少する場合があるが、通常の用途では、上記加熱操作（Ａ）の後、上記加熱操作（Ｂ）の前である状態において、上述の範囲内であればよい。上記剥離強度の値は、得られる帯電性部材が高温下で使用されるものである場合、上記加熱操作（Ａ）の後、上記加熱操作（Ｂ）の前である状態のみならず、加熱操作（Ｂ）の後においても、上述の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
上記耐熱性樹脂含有層（２）と上記良導体基板（３）との間の剥離強度は、３００℃以下の温度に３０分間おく熱処理の後の室温における値が、上記熱処理の前の室温における値の８５％以上であるものであることが好ましい。８５％未満であると、例えば、後述のリフロー処理を行う場合、上記耐熱性樹脂含有層（２）と上記良導体基板（３）とが剥離しやすい。より好ましい下限は、上記熱処理の前における値の９０％である。好ましい上限は、１００％であるが、上記範囲内であれば、工業的生産において実用的である点から、より好ましい上限は、上記熱処理の前における値の９９％であってもよい。
【００５７】
本発明の帯電性部材は、上記熱処理による剥離強度の減少が上記範囲内に抑制されるものであれば、上述の加熱操作（Ａ）の後のみならず、上述の加熱操作（Ｂ）の後であっても上記耐熱性樹脂含有層（２）と上記良導体基板（３）との間の剥離強度が依然として高く、高温等の苛酷条件下での使用にも優れた耐久性を有する。
上記熱処理による剥離強度の減少が１５％未満であれば、上記熱処理の後における上記耐熱性樹脂含有層（２）と上記良導体基板（３）との間の剥離強度は、用途によっては０．４ｋｇ／ｃｍ未満となっていてもよい場合があるが、０．４ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００５８】
本発明の帯電性部材は、上述のように、含フッ素樹脂層（１）、耐熱性樹脂含有層（２）、及び、良導体基板（３）からなるものであれば、上記含フッ素樹脂層（１）、上記耐熱性樹脂含有層（２）及び上記良導体基板（３）の積層体であってもよいし、上記積層体に対し、孔をあける、その他の部材を接着又は取り付ける等の加工を施した積層体加工物であってもよい。
上記その他の部材としては、用途にもよるが、例えば、後述のエレクトレットとして用いる場合、含フッ素樹脂層（１）と空間をおいて平行に対峙して位置させる振動板、良導体基板（３）に接続するアース線等が挙げられる。
【００５９】
本発明の帯電性部材製造方法は、上記帯電性部材を製造するためのものであって、耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体と、含フッ素樹脂とからなる組成物を良導体基板（３）上に塗布することにより塗布基板を得る工程（以下、「塗布工程」という。）、及び、上記塗布基板を加熱処理する工程（以下、「加熱工程」という。）を有するものである。
上記組成物は、上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体が液状化の困難なものである場合、上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体と、含フッ素樹脂とからなる粉体とすることができ、上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体が液状化可能なものである場合、上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体と、含フッ素樹脂とからなる液状物とすることができる。上記液状物は、用いる上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体の種類、用いる液状媒体の種類等により、含フッ素樹脂からなる粒子が上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体の溶液に分散してなる分散体であってもよいし、含フッ素樹脂からなる粒子と上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体からなる粒子とが液状媒体に分散してなる分散体であってもよい。
【００６０】
上記組成物が液状物である場合、用いられる液状媒体としては、上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体の液状化が可能であり、かつ、上記含フッ素樹脂を濡らし得るものであれば特に限定されず、例えば、水；エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００６１】
上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体と含フッ素樹脂とからなる組成物における耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体と含フッ素樹脂との混合比率は、耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体の分子量、含フッ素樹脂の分子量、耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体の種類と含フッ素樹脂の種類との組み合わせ、上記液状媒体の種類、焼成パターン等により変わり得るが、本発明の帯電性部材として用いる際に支障がない程度の接着特性を得られる混合比率にするべきである。
【００６２】
上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体と含フッ素樹脂とからなる組成物は、必要に応じ、塗装作業性や得られる耐熱性樹脂含有層（２）及び含フッ素樹脂層（１）の性質を改善するために、添加剤類を配合したものであってもよい。
上記添加剤類としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、顔料、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６３】
上記塗布工程において、上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体と、含フッ素樹脂とからなる組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、上記組成物が液状物である場合、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、はけ塗り塗装、静電塗装、スピンフローコート、カーテンフローコート等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましく、上記組成物が粉体である場合、スプレー塗装が好ましい。
【００６４】
本発明の帯電性部材製造方法において、上記塗布工程により得られた塗布基板は、上記良導体基板（３）、及び、上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体と、含フッ素樹脂とからなる組成物を塗布することにより上記良導体基板（３）上に形成された塗布膜からなるものである。上記塗布基板は、上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体と、含フッ素樹脂とからなる組成物が液状物である場合、乾燥処理を行ったものであることが好ましい。上記乾燥処理は、上記液状物における液状媒体の種類や含有率にもよるが、５０〜１５０℃で１０〜６０分間行うことが一般的である。上記乾燥処理を行う温度のより好ましい下限は、６０℃であり、更に好ましい下限は、８０℃である。
【００６５】
本発明の帯電性部材製造方法における加熱工程は、上記塗布工程により得られた塗布基板を加熱処理する工程である。上記耐熱性樹脂前駆体は、上記加熱処理の終了時までに耐熱性樹脂を生成することとなる前駆体である。上記耐熱性樹脂前駆体は、得られる耐熱性樹脂を生成することとなる単量体又は上記単量体の誘導体であり、上記単量体の誘導体としては、例えば、上記単量体に保護基をつけたもの、上記単量体の塩、上記単量体のオリゴマー等が挙げられる。
上記加熱処理により、上記耐熱性樹脂からなる耐熱性樹脂含有層（２）及び含フッ素樹脂層（１）が良導体基板（３）上に形成される。形成された含フッ素樹脂層（１）及び耐熱性樹脂含有層（２）は、通常、濃度勾配があるものである。上記濃度勾配は、上述の塗布膜中、良導体基板（３）との界面近傍において、含フッ素樹脂の濃度よりも上記耐熱性樹脂の濃度が高く、良導体基板（３）との界面から離れるにつれて、上記耐熱性樹脂の濃度よりも上記含フッ素樹脂の濃度が高くなるものである。
上記加熱処理における加熱温度としては、耐熱性樹脂及び含フッ素樹脂の融点以上、上記耐熱性樹脂及び上記含フッ素樹脂の各分解温度のうち最も低い温度未満である温度であればよく、通常、３００〜３８０℃とすることができる。
【００６６】
本発明の帯電性部材製造方法は、上記耐熱性樹脂がポリイミドである場合、上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体と、含フッ素樹脂とからなる組成物として含フッ素樹脂からなる粒子を分散させてなるポリイミド前駆体溶液を用い、この含フッ素樹脂からなる粒子を分散させてなるポリイミド前駆体溶液を上記良導体基板（３）上に塗布することにより塗布基板を得る工程（以下、「ＰＩ塗布工程」という。）、及び、上記塗布基板を加熱処理する工程（以下、「ＰＩ加熱工程」という。）を有する帯電性部材製造方法であることが好ましい。
【００６７】
上記ＰＩ塗布工程において、上記ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体の溶液であり、上記ポリイミド前駆体は、本発明の帯電性部材について上述したポリイミド樹脂の前駆体である。
上記ポリイミド前駆体は、下記一般式
【００６８】
【化１１】

【００６９】
（式中、Ｒ^１は上記の通り。Ｒ^３及びＲ^４は、アルキル基又は水素原子を表し、Ｒ^３又はＲ^４の何れか一方は、水素原子を表す。）で表されるテトラカルボン酸化合物と、下記一般式
【００７０】
【化１２】

【００７１】
（式中、Ｒ^２は上記の通り。）で表されるジアミンとからなる塩、又は、
【００７２】
【化１３】

【００７３】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記の通り。）で表されるポリアミド酸である。上記テトラカルボン酸化合物は、上記一般式から明らかであるように、テトラカルボン酸又はそのジエステル誘導体である。
上記ポリアミド酸の繰り返し単位の繰り返し数ｕ^２は、ゲル浸透型クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ〕により得られたポリスチレン換算重量平均分子量をもとに計算される値である。ｕ^２個のＲ^１は、同一であっても異なっていてもよく、ｕ^２個のＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
上記ポリイミド前駆体溶液は、上記含フッ素樹脂からなる粒子を分散させてなるものである。
上記ポリイミド前駆体溶液は、上記ポリイミド前駆体を液状媒体に溶解させ、ポリイミド前駆体が溶解している液状媒体に上記含フッ素樹脂からなる粒子を分散させているものである。上記液状媒体としては、耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体の液状物について上述した液状媒体が挙げられる。
上記含フッ素樹脂からなる粒子を分散させてなるポリイミド前駆体溶液としては、例えば、特開２００２−１２１３４８号公報に記載されているフッ素樹脂水分散液を用いることができる。
【００７５】
上記ポリイミド前駆体溶液におけるポリイミド前駆体と含フッ素樹脂との混合比率は、ポリイミド前駆体の分子量、含フッ素樹脂の分子量、ポリイミド前駆体の種類と含フッ素樹脂の種類との組み合わせ、上記液状媒体の種類、焼成パターン等により変わり得るが、本発明の帯電性部材として用いる際に支障がない程度の接着特性を得られる混合比率にするべきである。
【００７６】
上記ポリイミド前駆体溶液は、必要に応じ、塗装作業性や得られる耐熱性樹脂含有層（２）及び含フッ素樹脂層（１）の性質を改善するために、添加剤類を配合したものであってもよい。
上記添加剤類としては特に限定されず、上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体と、含フッ素樹脂とからなる組成物について上述した添加剤類が挙げられる。
【００７７】
上記ＰＩ塗布工程において、上記含フッ素樹脂からなる粒子を分散させてなるポリイミド前駆体溶液の塗布方法としては特に限定されず、上述の塗布工程における塗布方法と同様の方法が挙げられる。
【００７８】
本発明の帯電性部材製造方法において、上記塗布工程により得られた塗布基板は、上記良導体基板（３）、及び、上記含フッ素樹脂からなる粒子を分散させてなるポリイミド前駆体溶液を塗布することにより上記良導体基板（３）上に形成された塗布膜からなるものである。上記塗布基板は、乾燥処理を行ったものであることが好ましい。上記乾燥処理は、耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体の液状物の乾燥処理について上述した条件で行うことが好ましい。
【００７９】
本発明の帯電性部材製造方法におけるＰＩ加熱工程は、上記ＰＩ塗布工程により得られた塗布基板を加熱処理する工程である。上記加熱処理により、上述のポリイミド前駆体はイミド化され、ポリイミド樹脂を生成する。
【００８０】
上記加熱処理により、上記ポリイミド樹脂からなる耐熱性樹脂含有層（２）及び含フッ素樹脂層（１）が良導体基板（３）上に形成される。
上記ポリイミド樹脂と上記含フッ素樹脂とは、表面張力の違いから、上記ポリイミド前駆体のイミド化とともに分離し、良導体基板（３）との界面近傍では上記含フッ素樹脂よりも上記ポリイミド樹脂の濃度が高く、良導体基板（３）との界面から離れるにつれ上記ポリイミド樹脂よりも上記含フッ素樹脂の濃度が高くなる傾向がある。冷却後、上記ポリイミド繰り返し単位比率は、上述のように、上記帯電性部材が空気と接する表面において、０モル％であり、上記良導体基板（３）との界面近傍において４０モル％以上である分配状態になっていることが好ましく、本発明の帯電性部材製造方法によれば、通常、上記分配状態にすることができる。本明細書において、上記ポリイミド繰り返し単位比率が好ましくは０モル％である層は、含フッ素樹脂層（１）であり、上記含フッ素樹脂層（１）と良導体基板（３）との間に位置することとなる層は、耐熱性樹脂含有層（２）である。
【００８１】
上記加熱処理における加熱温度としては、ポリイミド前駆体がイミド化される温度以上、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂及び含フッ素樹脂の各分解温度のうち、最も低い温度未満であれば特に限定されないが、イミド化を効率よく進行させる点から、１５０℃以上であることが好ましく、含フッ素樹脂の耐熱性の点から、３８０℃以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明の帯電性部材製造方法において、上記塗布工程と上記加熱工程とにより含フッ素樹脂層（１）、耐熱性樹脂含有層（２）及び良導体基板（３）の積層体が得られる。
本発明の帯電性部材製造方法は、上述のように、上記耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂前駆体と、含フッ素樹脂とからなる組成物を良導体基板（３）上に塗布し加熱処理を行うことにより、上記積層体を得ることができるので、従来のように基材上に下塗り塗料を塗布し乾燥した後、フッ素樹脂塗料を塗布し乾燥し焼成する方法よりも極めて簡便であり、しかも、耐熱性樹脂含有層（２）と良導体基板（３）との間の接着性に優れるのみならず、含フッ素樹脂層（１）と耐熱性樹脂含有層（２）とを同時に形成するものであるので含フッ素樹脂層（１）と耐熱性樹脂含有層（２）との間の接着性にも優れた積層体を得ることができる。
【００８３】
本発明の帯電性部材が上述の積層体加工物である場合、上記積層体に対し、孔をあける、その他の部材を接着又は取り付ける等の加工を施す方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の手段を用いることができる。
上記帯電性部材製造方法により得られたものであることを特徴とする帯電性部材もまた、本発明の一つである。
【００８４】
本発明の帯電性部材の用途としては特に限定されず、例えば、フレキシブル基板、電極用帯電性部材、コンデンサ用帯電性部材等が挙げられるが、電極用帯電性部材、又は、コンデンサ用帯電性部材であることが好ましい。上記電極用帯電性部材は、良導体基板（３）をリード線を介して導体と接続する等し、含フッ素樹脂層（１）の表面に帯電させた電荷を良導体基板（３）へ移動させて電流を生じさせることを基本とするものである。上記コンデンサ用帯電性部材は、含フッ素樹脂層（１）、耐熱性樹脂含有層（２）及び良導体基板（３）の積層体の上記含フッ素樹脂層（１）側に上記含フッ素樹脂層（１）に平行に導体板を配置させ、この導体板と上記良導体基板（３）とにより電界を加えて、上記含フッ素樹脂層（１）と耐熱性樹脂含有層（２）とを帯電させ、誘電体とすることを基本とするものである。
上記電極用帯電性部材、及び、コンデンサ用帯電性部材としては、エレクトレット用帯電性部材が好ましい。
【００８５】
上記エレクトレット用帯電性部材は、通常、上述の含フッ素樹脂層（１）、耐熱性樹脂含有層（２）及び良導体基板（３）の積層体を用途に応じて所定の大きさに切断し、外部電界の作用、コロナ放電等により正負に分極帯電させた後、エージング処理を行うことにより得られ、更に、上記良導体基板（３）にアース線を接続したものであってもよいし、上記含フッ素樹脂（１）と空間をおいて平行に対峙させて振動板を配置させたものであってもよい。
上記エレクトレット用帯電性部材の用途としては特に限定されず、例えば、イヤホン、ヘッドホン、マイクロホン等が挙げられ、例えば、携帯電話用マイクロホンに好適に用いることができる。上記エレクトレット用帯電性部材からなるマイクロホンを、エレクトレットマイクロホンということがある。エレクトレットマイクロホンは、上述の含フッ素樹脂層（１）、耐熱性樹脂含有層（２）及び良導体基板（３）の積層体にその他の部材を取り付けた積層体加工物である。
【００８６】
本発明の帯電性部材は、用途に応じ、マイクロホン等の製品中の基板等に固定して用いられる。この固定の方法としては特に限定されず、常法を用いることができるが、本発明の帯電性部材は、含フッ素樹脂層（１）、耐熱性樹脂含有層（２）及び良導体基板（３）の何れもが耐熱性であり、上述のように３００℃で３０分間の加熱処理等の高温処理を経ても耐熱性樹脂含有層（２）と上記良導体基板（３）との間の接着性の低下を抑制し得る点で、リフロー処理を行うことができる。上記リフロー処理は、ハンダ等をオーブン等で加熱溶融させたのち凝固させることにより、上記帯電性部材を基板等に固定するものである。上記リフロー処理の条件としては、温度を例えば３００℃、時間を３０分間とすることができる。上記リフロー処理を用いることにより、従来のように手作業によることなく、効率的に固定作業を行うことができ、コスト低下にも寄与することができる。
【００８７】
本発明のエレクトレットマイクロホン・アセンブリーの製造方法は、上記帯電性部材からなるエレクトレットマイクロホンを集積回路基板に接合することよりなるものである。
本明細書において、上記「エレクトレットマイクロホン・アセンブリー」は、集積回路基板にエレクトレットマイクロホンを設置した組み立て基板、及び／又は、上記組み立て基板を組み込んだシステムを意味する。上記システムとしては特に限定されず、例えば、携帯電話等が挙げられる。
上記集積回路基板に接合することは、ハンダリフロー処理により行うものである。
上記ハンダリフロー処理は、上述のリフロー処理のうち、基板等への固定材料としてハンダを用いるものである。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
ポリイミド前駆体（商品名：ＵイミドワニスＷ１、水媒体、固形分５０質量％、ユニチカ社製）とテトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕の重合により得られたディスパージョン（ダイキン工業社製）とを、固形分が等量となるように混合し、これを３５μｍ厚のアルミニウム箔（福田金属箔粉工業社製）上に加熱処理後の厚みが２３μｍになるように塗布し、３８０℃で１０分間加熱処理することにより、アルミニウム箔、ポリイミド樹脂含有層及び含フッ素樹脂層の３層構造からなる積層体を得た。
ポリイミド前駆体のみを加熱し、得られたポリイミド樹脂についてＡＳＴＭ　Ｄ６９６に準拠して測定した線熱膨張係数は、３８×１０⁻ ^６であった。
【００８９】
得られた積層体についてＸ線光電子分光法〔ＸＰＳ〕により分析した結果、含フッ素樹脂層の表面からフッ素原子の存在は確認されたが、窒素原子の存在は確認されなかった。
得られた積層体について、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１に準拠して１８０°剥離試験を行ったところ、剥離強度は０．９５ｋｇ／ｃｍであった。
ポリイミド樹脂含有層とアルミニウム箔との接面をＸＰＳにより観察したところ、窒素原子の存在が確認された一方で、含フッ素樹脂由来のフッ素原子は確認されなかった。
【００９０】
実施例２
ＴＦＥホモポリマーのディスパージョンの代わりにテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重合により得られたディスパージョン（ダイキン工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にアルミニウム箔への塗布及び加熱処理を行い、積層体を得、上記１８０°剥離試験を行った。得られた積層体の剥離強度は０．６３ｋｇ／ｃｍであった。
【００９１】
実施例３
実施例１で得られた３層構造からなる積層体を３００℃に予熱したオーブン内に静置し、３０分間熱処理を行い、再加熱積層体を得た。得られた再加熱積層体について、上記１８０°剥離試験を行ったところ、剥離強度は０．９３ｋｇ／ｃｍであった。
【００９２】
比較例１
実施例１で用いたものと同じアルミニウム箔上に、厚み１３μｍのテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体フィルム（ダイキン工業社製）を、３４０℃、面圧１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１０分間加圧融着を行い、融着体を得、上記１８０°剥離試験を行った。得られた融着体の剥離強度は０．３８ｋｇ／ｃｍであった。
【００９３】
比較例２
実施例１で用いたＴＦＥホモポリマーの重合により得られたディスパージョン（ダイキン工業社製）を単独で用いた以外は、実施例１と同様にアルミニウム箔への塗布及び加熱処理を行い、アルミニウム箔及び含フッ素樹脂層の２層構造からなる積層体を得た。得られた積層体について、上記１８０°剥離試験を行ったところ、剥離強度は０．３９ｋｇ／ｃｍであった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の帯電性部材は、上述の構成よりなるので、基板と樹脂層との接着性に優れており、この接着性は、熱処理を受けても低下しにくい。本発明の帯電性部材製造方法は、上述の構成よりなるので、良導体基板、耐熱性樹脂含有層及び含フッ素樹脂層の各層間の接着性に優れた帯電性部材を極めて簡便な方法により得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a chargeable member, a method for manufacturing a chargeable member, and a method for manufacturing an electret microphone assembly.
[0002]
[Prior art]
A laminated member of a layer made of a fluororesin and a metal plate is used as an electret by utilizing the electrical insulation and charge retention of the fluororesin.
[0003]
Conventionally, the electret has been obtained by punching a large sheet obtained by laminating a metal plate and a fluororesin film or coating a metal plate with a fluororesin paint into a desired shape.
[0004]
However, the fluororesin generally has poor adhesion to other materials such as a metal plate. For example, conventionally, a laminate of a fluororesin film and a metal plate (for example, see Patent Document 1) has a high speed. Rubbing with the blade at the time of punching in the above, peels off from the metal plate, resulting in a problem that the yield is reduced.
[0005]
In order to increase the adhesiveness between the layer made of fluororesin and the metal plate, a method of applying a liquid fluororesin paint to the metal plate and performing a heat treatment is a method of applying an undercoat paint to the metal plate in advance. Have been.
[0006]
However, when a polyamide-imide resin that is generally used as an undercoat is used, due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the metal plate and the polyamide-imide resin layer, delamination still easily occurs when heat treatment is performed, There is a problem that the yield decreases including the step of In addition, there is a problem that these undercoat paints are inferior to fluororesins in terms of electrical characteristics.
[0007]
It is generally desirable to automatically install electric and electronic components on a mobile phone or the like by a so-called reflow process in which solder or the like is heated and melted, then solidified and fixed. However, in the conventional electret, reflow treatment cannot be performed because the interlayer adhesiveness is deteriorated when heated, and the electret has to be fixed manually, thereby causing a high cost.
[0008]
As a means of increasing the adhesion between the layer made of a fluororesin and the substrate, a fluororesin aqueous dispersion containing a polyimide precursor composed of a salt of a tetracarboxylic acid and a diamine is applied to an aluminum substrate, and the fluororesin is coated. At the same time, there is a laminate in which a base component is formed (for example, see Patent Document 2). However, there is no description or suggestion that the laminate is chargeable and can be used as a chargeable member.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-125297
[Patent Document 2]
JP 2002-121348 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a chargeable member that has excellent adhesion between a substrate and a resin layer, and that does not easily decrease in adhesion even when subjected to heat treatment, and that such a chargeable member can be easily formed. It is to provide a manufacturing method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a charging member comprising a fluororesin layer (1), a heat-resistant resin-containing layer (2), and a good conductor substrate (3), wherein the heat-resistant resin-containing layer (2) is thermally decomposed. The fluororesin layer (1), the heat-resistant resin-containing layer (2), and the good conductor substrate (3) are laminated in this order from a heat-resistant resin having a starting temperature of 300 ° C. or higher. The charging member is characterized in that:
[0012]
The present invention is a method for manufacturing a chargeable member for manufacturing the chargeable member, wherein a composition comprising a heat-resistant resin or a heat-resistant resin precursor and a fluorine-containing resin is coated on a good conductor substrate (3). And a step of subjecting the coated substrate to a heat treatment.
The present invention relates to a method for producing a chargeable member for producing the above-mentioned chargeable member, which comprises applying a polyimide precursor solution obtained by dispersing particles made of a fluorine-containing resin onto a good conductor substrate (3). A method for producing a chargeable member, comprising: a step of obtaining a substrate; and a step of heat-treating the coated substrate.
[0013]
The present invention is a method for manufacturing an electret microphone assembly comprising joining an electret microphone comprising the above-mentioned charging member to an integrated circuit board, wherein the joining to the integrated circuit board is performed by a solder reflow process. A method for manufacturing an electret microphone assembly, comprising the steps of:
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
The chargeable member of the present invention is a chargeable member comprising a fluororesin layer (1), a heat-resistant resin-containing layer (2), and a good conductor substrate (3), wherein the heat-resistant resin-containing layer (2) Is made of a heat-resistant resin having a thermal decomposition initiation temperature of 300 ° C. or higher. The fluorine-containing resin layer (1), the heat-resistant resin-containing layer (2), and the good conductor substrate (3) The layers are stacked in this order.
[0015]
The chargeable member of the present invention can be charged on the surface of the fluororesin layer (1), and is particularly suitable for various chargeable members used as electric / electronic parts and the like. The charging member of the present invention may be uncharged before charging, or may be charged. The charging member includes the good conductor substrate (3) as described above, and the good conductor substrate (3) itself is usually not charged because it is a good conductor. As long as the chargeable member has at least a portion that can be charged, such as the surface of the fluororesin layer (1), a non-charged portion, such as the good conductor substrate (3), is used. It may have it in another part.
[0016]
The fluorine-containing resin layer (1) is a layer made of a fluorine-containing resin.
In the present specification, the above-mentioned fluorine-containing resin means a resin composed of a polymer containing a fluorine atom in a repeating unit of a polymer chain and having a relative dielectric constant of 2.8 or less at 20 ° C.
The fluororesin has a volume resistivity of 1 × 10 5 in terms of excellent charge application property.¹¹Ω · m or more is preferable.
The fluorine-containing resin is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine-containing olefin resin, a fluorine-containing polyester resin, and a fluorine-containing polyamide resin. Among them, a fluorinated olefin resin is preferable in that it has excellent charge application properties and charge retention properties.
In the present specification, the “fluorinated olefin resin” means a resin whose monomer is a polymer containing a fluorinated olefin. The fluorine-containing olefin is an olefin in which part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms. The monomer in the fluorinated olefin resin may further include a vinyl ether such as perfluoro (alkyl vinyl) ether as long as it contains at least one fluorinated olefin.
[0017]
The fluorine-containing resin layer (1) is made of a tetrafluoroethylene homopolymer [TFE homopolymer], a modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE], a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer [FEP], a polyvinylidene fluoride [ PVDF], ethylene / tetrafluoroethylene copolymer [ETFE], polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], and / or tetrafluoroethylene / perfluoro (alkylvinyl) ether copolymer [PFA]. Is preferred. That is, as the fluorinated resin in the fluorinated resin layer (1), any one of these seven types of specific polymers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0018]
When the above-mentioned fluorine-containing resin layer (1) is made of these specific polymers, it can be made more excellent in charge application property and charge retention property, and TFE homopolymer, modified PTFE, FEP, PVDF, Sufficient charge applicability and charge retention can also be obtained by using ETFE, PCTFE or PFA alone.
[0019]
The fluororesin layer (1) is more preferably made of TFE homopolymer, modified PTFE, FEP, ETFE, and / or PFA. That is, as the fluorine-containing resin in the fluorine-containing resin layer (1), any one of these five types of specific polymers may be used, or two or more types may be used in combination. When the fluorine-containing resin layer (1) is made of these five specific polymers, the peel strength between the heat-resistant resin-containing layer (2) described later and the good conductor substrate (3) is reduced to a temperature of 300 ° C. or less. Even after the heat treatment for 30 minutes, the value can be easily increased to 85% or more of the value at room temperature before the heat treatment.
The fluorine-containing resin layer (1) is preferably made of a TFE homopolymer, modified PTFE and / or FEP.
[0020]
In the present specification, the FEP is one in which hexafluoropropylene [HFP] is 1% by mass or more of the total mass of tetrafluoroethylene [TFE] and HFP.
In the present specification, the above-mentioned ETFE is such that ethylene is 1% by mass or more of the total mass of TFE and ethylene.
In the present specification, the PFA is such that the perfluoro (alkyl vinyl) ether [PAVE] is 1% by mass or more of the total mass of TFE and PAVE. The modified PTFE is a polymer of TFE and a small amount of another comonomer, and the other comonomer is less than 1% by mass of the total mass of TFE and the other comonomer. It is what is. The modified PTFE is different from the TFE homopolymer in that the TFE homopolymer is a TFE homopolymer obtained by polymerizing TFE alone and does not contain other comonomers.
The other comonomer of the modified PTFE is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and examples thereof include perfluoroolefins such as HFP; chlorofluoroolefins such as chlorotrifluoroethylene; Hydrogen-containing fluoroolefins such as ethylene; fluorovinyl ether;
[0021]
The fluorovinyl ether is not particularly limited, and may be, for example, the following general formula (II)
CY¹ ₂= CY²−ORf (II)
(Where Y¹And Y²Are the same or different and represent a hydrogen atom or a fluorine atom. Rf represents a fluoroorganic group. And the like. In the present specification, the “fluoroorganic group” means an organic group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms. The fluoroorganic group may have ether oxygen.
[0022]
As the fluorovinyl ether, for example, in the general formula (II), Y¹And Y²Are both fluorine atoms, and Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The perfluoroalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the perfluoroalkyl group in the above PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, and the like. Groups are preferred.
[0023]
The proportion (% by mass) of the other comonomer in the modified PTFE depends on the type of the other comonomer, but is a small amount that does not impart melt flowability to the resulting modified PTFE. Preferably, for example, when the above fluorovinyl ether is used as the other comonomer, usually 1% by mass or less, as described above, is more preferably 0.001 to 1% by mass.
[0024]
As described above, the modified PTFE is different from the modified PTFE in that even if the other comonomer is HFP, the HFP is less than 1% by mass of the total mass of TFE and the HFP. And 1% by mass or more of the total mass of FEP. Similarly, when the other comonomer is ethylene and / or PAVE, the modified PTFE is distinguished from ETFE and PFA by the polymerization ratio (% by mass) of the other comonomer.
[0025]
As the modified PTFE, FEP, ETFE and PFA, for example, one or more kinds having different number average molecular weights, copolymer compositions, etc. may be used. Examples of the TFE homopolymer, PVDF and PCTFE include, for example, One kind or two or more kinds having different average molecular weights may be used.
[0026]
The above-mentioned TFE homopolymer, modified PTFE, FEP, PVDF, ETFE, PCTFE and PFA preferably have a number average molecular weight of 200,000 to 20,000,000. When the number average molecular weight is within the above range, physical properties such as mechanical strength of the surface of the obtained charging member are improved. A more preferred lower limit is 1.8 million, and a still more preferred lower limit is 6.30 million.
[0027]
The fluororesin layer (1) is mainly composed of a fluororesin. The fluorine-containing resin layer (1) preferably has a small content of a heat-resistant resin described later, and when a polyimide resin is used as the heat-resistant resin, for example, a polyimide repeating unit ratio of 3 mol% or less is preferable.
More preferably, the resin component of the fluorinated resin layer (1) is a fluorinated resin. The “resin component” is the type of the resin forming the fluorine-containing resin layer (1). In the present specification, "the resin component of the fluorine-containing resin layer (1) is a fluorine-containing resin" means that only the fluorine-containing resin is used as the resin forming the fluorine-containing resin layer (1). Means In this case, the fluorine-containing resin layer (1) does not substantially contain a heat-resistant resin, and when, for example, a polyimide resin is used as the heat-resistant resin, the polyimide repeating unit ratio is 0 mol%. The chargeable member of the present invention is characterized in that the resin component of the fluorine-containing resin layer (1) serving as the surface layer is a fluorine-containing resin, so that a heat-resistant resin such as a polyimide resin having generally lower electrical insulation property than the fluorine-containing resin is used. Since it is not substantially contained in the surface layer, it can be particularly excellent in charge application property.
The above-mentioned fluorine-containing resin layer (1) may contain additives described below in addition to the above-mentioned resin component as long as the charge application property and the charge retention property of the surface are not impaired.
[0028]
The above-mentioned heat-resistant resin-containing layer (2) is a layer made of a heat-resistant resin whose thermal decomposition initiation temperature is 300 ° C. or higher. When the thermal decomposition start temperature is less than 300 ° C., when performing the heat treatment in the method for manufacturing a chargeable member of the present invention described below, the heat-resistant resin is usually thermally decomposed, and when performing the reflow process described below. In addition, the heat-resistant resin-containing layer (2) is peeled off from the good conductor substrate (3), and the charging characteristics are apt to deteriorate.
In the present specification, the above-mentioned thermal decomposition initiation temperature is measured using a thermogravimetric device (trade name: TG / DTA # 6200, manufactured by Seiko Denshi) under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min. 7120 (1987).
[0029]
The heat-resistant resin has a thermal decomposition initiation temperature of 300 ° C. or higher, and maintains the charging characteristics of the chargeable member of the present invention even after a heat treatment in the method for manufacturing a chargeable member of the present invention described below and further through a reflow treatment. It is not particularly limited as long as it is possible, for example, polyether sulfone resin [PES], polyphenylene sulfide [PPS], polyether ether ketone [PEEK], polyetherimide [PEI], polybenzimidazole [PBI] , An epoxy resin, a polyimide resin and the like, and among them, a polyimide resin is preferable.
As the heat-resistant resin, not only the chemical heat stability represented by the thermal decomposition starting temperature and the like but also the adhesiveness between the heat-resistant resin-containing layer (2) and a good conductor substrate (3) described later. Preferably, the coefficient of linear thermal expansion is low. The linear thermal expansion coefficient is 45 × 10⁻ ⁶The following is preferred. A more preferred upper limit of the linear thermal expansion coefficient is 35 × 10⁻ ⁶And a more preferred upper limit is 25 × 10⁻ ⁶It is.
The coefficient of linear thermal expansion is a value obtained by measurement in accordance with ASTM D 696.
[0030]
The polyimide resin is a resin composed of a polycondensate having an imide ring in the main chain.
The polyimide resin is not particularly limited as long as it exhibits high dimensional stability and chemically high thermal stability. For example, the following general formula (I)
[0031]
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[0032]
[Wherein, R¹Is the following general formula
[0033]
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[0034]
(Where T¹Is a bond, -O-, -SO₂-Or -C (= O)-. ) Represents a tetravalent aromatic ring-containing group represented by²Is the following general formula
[0035]
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[0036]
(Where X¹Is -H or -CH₃And T²Is a bond or the following formula
[0037]
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[0038]
Represents any group represented by ) Represents a divalent aromatic ring-containing group. And a polycondensate having a polyimide repeating unit represented by the formula: In the present specification, the above T¹In the chemical structure represented by the above general formula, the “bond” in¹No atom or atomic group exists at the site represented by¹Means a state in which two groups bonded to are directly bonded. T above²Similarly, the “bond” in²Means a state in which two groups bonded to are directly bonded.
R above¹Of the four carbonyl groups bonded to the imide ring are the same as each other, so that an imide ring can be formed.¹Are bonded to two adjacent carbon atoms on the aromatic ring in the tetravalent aromatic ring-containing group represented by
[0039]
Repeat number u of the above polyimide repeating unit¹When the polyimide resin is insoluble or infusible, there is no means for directly evaluating it, but it may be estimated to be at least 5 or more from the fact that it exhibits a behavior as a polymer. The above repetition number u¹When the polyimide precursor described below is a polyamic acid, from the value of the mechanical properties of the resulting polyimide resin, the number of repeating units of the repeating unit of the polyamic acid u²Is estimated to tend to reflect u¹R¹May be the same or different, and u¹R²May be the same or different.
[0040]
The polyimide resin is represented by the general formula (I):¹As
[0041]
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[0042]
Is preferable, and R in the above general formula (I)²As
[0043]
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[0044]
Is preferred.
[0045]
The heat-resistant resin-containing layer (2) may contain not only the heat-resistant resin such as the polyimide resin but also the above-mentioned fluorine-containing resin. The abundance ratio with the fluorine-containing resin is not uniform. Generally, the closer to the good conductor substrate (3) described later, the higher the abundance ratio of the heat-resistant resin.
[0046]
When a polyimide resin is used as the heat-resistant resin, the heat-resistant resin-containing layer (2) may have a polyimide repeating unit ratio of 40 mol% or more at a contact surface with a good conductor substrate (3) described later. preferable.
In the present specification, the polyimide repeating unit ratio is the number of repeating polyimide repeating units u in the polyimide resin.¹(Hereinafter, referred to as “U (PI)”) and the number of repeating units of the polyimide repeating unit in the total number of repeating units of the fluorine-containing resin (hereinafter, referred to as “U (FR)”). It means a ratio and is conceptually Ur expressed by the following formula.
Ur = U (PI) / [U (PI) + U (FR)]
[0047]
The polyimide repeating unit ratio Ur is actually the peak area A (N1s) of the nitrogen atom N1s derived from the polyimide resin measured by X-ray photoelectron spectroscopy [XPS] and the fluorine atom F1s derived from the fluororesin. Is determined based on the number n (N) of nitrogen atoms contained in the polyimide repeating unit and the number n (F) of fluorine atoms contained in the repeating unit of the fluorine-containing resin. This is a value obtained using the general formula.
Ur = A (N1s) × n (F) / [A (N1s) × n (F) + A (F1s) × n (N)]
[0048]
The photoelectrons observed in the XPS are not limited to those ejected from atoms on the outermost layer of the interface, and may be those ejected from atoms at a depth of about several nm from the interface. In this specification, the term “surface” or the above “contact surface” does not mean a strict surface, but has a concept of a depth of about several nm.
[0049]
When the polyimide repeating unit ratio is less than 40 mol% on the contact surface with the good conductor substrate (3) described below, the heat-resistant resin-containing layer (2) may have poor adhesion to the good conductor substrate (3). is there. A more preferred lower limit is 50 mol%, and a still more preferred lower limit is 60 mol%. If the polyimide repeating unit ratio is within the above range, it is usually 100 mol% or less, and may be 98 mol% or less.
[0050]
The heat-resistant resin-containing layer (2) contains a heat-resistant resin as long as the charge generated on the surface of the fluorine-containing resin layer (1) does not hinder the movement toward the good conductor substrate (3). In addition to the fluororesin, it may contain additives described below.
[0051]
The total thickness of the fluorine-containing resin layer (1) and the heat-resistant resin-containing layer (2) is preferably 3 to 50 μm. If it is less than 3 μm, there is a problem in terms of adhesive strength, and if it exceeds 50 μm, for example, when a back pole of a microphone is formed from the obtained charging member, sensitivity in a high sound range may be reduced.
[0052]
The fluororesin layer (1) and the heat-resistant resin-containing layer (2) are laminated on a good conductor substrate (3).
The good conductor substrate (3) has a volume resistivity of 10 at the operating temperature.⁻ ⁷It is preferably Ω · m or less.
The above “use temperature” is a temperature during normal use according to various uses of the charging member of the present invention. The use temperature depends on the use of the chargeable member and the actual use environment. However, when the chargeable member is used in a mobile phone or the like that is usually used at room temperature to room temperature, for example, 20 ° C. The good conductor substrate (3) has a volume resistivity of 10 at 20 ° C.⁻ ⁷It is preferably Ω · m or less.
[0053]
The material of the good conductor substrate (3) has a volume resistivity of 10 at the operating temperature.⁻ ⁷Any of an inorganic material and an organic material may be used as long as it is Ω · m or less. Examples of the inorganic material include metals such as aluminum, silver, copper, stainless steel, titanium, and brass; and ceramics. The material of the good conductor substrate (3) may be an alloy formed by combining at least two kinds of the above metals. Examples of the organic material include conductive polymers such as polyaniline and polyacetylene. The organic material preferably has heat resistance.
As the material of the good conductor substrate (3), a metal is preferably used because it generally has a low volume resistivity. For example, when the chargeable member of the present invention is used as an electret, the metal is preferably used.
[0054]
The peel strength between the heat-resistant resin-containing layer (2) and the good conductor substrate (3) is preferably 0.4 kg / cm or more at room temperature. When it is less than 0.4 kg / cm, when manufacturing a charging member, the heat-resistant resin-containing layer (2) and the good conductor substrate (3) are peeled off by rubbing against a punching blade during high-speed punching. As a result, the yield tends to decrease. A more preferred lower limit of the peel strength is 0.45 kg / cm, a still more preferred lower limit is 0.5 kg / cm, and a particularly preferred lower limit is 0.6 kg / cm. When PTFE and / or modified PTFE is used as the above-mentioned fluorine-containing resin, the peel strength can be 0.9 kg / cm or more. If the upper limit of the peel strength is within the above range, it can be set to, for example, 2 kg / cm or less from the viewpoint of practical use in industrial production. In this specification, “room temperature” means ordinary room temperature, and may be, for example, 25 ° C.
The peel strength is a value obtained by measuring in accordance with JIS C 6471.
[0055]
The value of the peel strength is a value obtained by cooling after the temperature raising operation and measuring at room temperature. The heating operation may be the heating operation (A) when the above-mentioned fluororesin (1) and the heat-resistant resin-containing layer (2) are formed to obtain a laminate, or the heating operation may be performed. Another heating operation (B) performed on the laminate obtained through (A) may be used. The heating operation (B) includes, for example, heating in a reflow process described later. The value of the peel strength may decrease when the temperature raising operation is repeated. However, in a normal use, the value of the above-described peeling strength is in the range described above after the heating operation (A) and before the heating operation (B). If it is inside. When the obtained charging member is used at a high temperature, the peeling strength is determined not only in the state after the heating operation (A) but before the heating operation (B), but also in the heating operation. Even after (B), it is preferable to be within the above range.
[0056]
The peel strength between the heat-resistant resin-containing layer (2) and the good conductor substrate (3) is such that the value at room temperature after heat treatment at 300 ° C. or less for 30 minutes is the value at room temperature before heat treatment. Is preferably 85% or more. When the content is less than 85%, for example, when performing a reflow treatment described later, the heat-resistant resin-containing layer (2) and the good conductor substrate (3) are easily separated. A more preferred lower limit is 90% of the value before the heat treatment. The preferred upper limit is 100%, but within the above range, a more preferred upper limit may be 99% of the value before the heat treatment, since it is practical in industrial production.
[0057]
The chargeable member of the present invention is not only after the above-mentioned heating operation (A) but also after the above-mentioned heating operation (B), as long as the decrease in peel strength due to the above-mentioned heat treatment is suppressed within the above-mentioned range. Even in this case, the peel strength between the heat-resistant resin-containing layer (2) and the good conductor substrate (3) is still high, and it has excellent durability even under severe conditions such as high temperature.
If the decrease in the peel strength due to the heat treatment is less than 15%, the peel strength between the heat-resistant resin-containing layer (2) and the good conductor substrate (3) after the heat treatment is 0.4 kg depending on the application. / Cm may be less than 0.4 kg / cm, but preferably 0.4 kg / cm or more.
[0058]
As described above, the charging member of the present invention may be any of the above-described fluororesin layers (1), the heat-resistant resin-containing layer (2), and the good conductor substrate (3), as described above. 1) It may be a laminate of the heat-resistant resin-containing layer (2) and the good conductor substrate (3), or a process such as making a hole in the laminate and bonding or attaching other members. It may be a processed laminated product.
Depending on the application, for example, when used as an electret described below, the above-mentioned other members include a vibrating plate and a good conductor substrate (3) which are positioned in parallel with the fluororesin layer (1) with a space therebetween. An earth wire to be connected may be used.
[0059]
The method for manufacturing a chargeable member according to the present invention is for manufacturing the chargeable member described above, wherein a composition comprising a heat-resistant resin or a heat-resistant resin precursor and a fluorine-containing resin is coated on a good conductor substrate (3). (Hereinafter, referred to as “coating step”) and a step of heating the coated substrate (hereinafter, referred to as “heating step”).
The composition, when the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor is difficult to be liquefied, the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor, and a powder comprising a fluorine-containing resin. When the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor can be liquefied, a liquid material comprising the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor and a fluorine-containing resin can be used. The liquid material, the type of the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor to be used, the type of the liquid medium to be used, etc., the particles made of the fluorine-containing resin are dispersed in the solution of the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor. Or a dispersion in which particles made of a fluorine-containing resin and particles made of the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor are dispersed in a liquid medium.
[0060]
When the composition is a liquid, the liquid medium used is not particularly limited as long as it can liquefy the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor, and can wet the fluorine-containing resin. For example, water; glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol; glycol ethers such as butyl cellosolve; monoalcohols such as 1-butanol and diacetone alcohol; ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone Esters such as butyl acetate; and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, propylbenzene, and butylbenzene.
[0061]
The mixing ratio of the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor and the fluorine-containing resin in the composition comprising the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor and the fluorine-containing resin is determined by the molecular weight of the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor. The molecular weight of the fluorine-containing resin, the combination of the type of the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor and the type of the fluorine-containing resin, the type of the liquid medium, may vary depending on the firing pattern, etc., but used as the charging member of the present invention. In this case, the mixing ratio should be set so as to obtain an adhesive property that does not cause any trouble.
[0062]
The composition comprising the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor and the fluorine-containing resin may have, if necessary, a coating workability and properties of the obtained heat-resistant resin-containing layer (2) and the fluorine-containing resin layer (1). For improvement, additives may be blended.
The additives are not particularly limited, and include, for example, a leveling agent, a solid lubricant, a pigment, a filler, a pigment dispersant, an anti-settling agent, a moisture absorber, a surface conditioner, a thixotropic agent, a viscosity modifier, Anti-gelling agents, UV absorbers, light stabilizers, plasticizers, anti-segregation agents, anti-skinning agents, anti-scratch agents, fungicides, antibacterial agents, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents And the like.
[0063]
In the application step, the method for applying the composition comprising the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor and the fluorine-containing resin is not particularly limited. For example, when the composition is a liquid, spray coating, Roll coating, coating with a doctor blade, dip (dipping) coating, impregnation coating, brush coating, electrostatic coating, spin flow coating, curtain flow coating, etc., among which spray coating is preferred, and the above composition is preferred When it is a powder, spray coating is preferred.
[0064]
In the method for producing a charging member of the present invention, the coated substrate obtained by the coating step is a composition comprising the good conductor substrate (3), the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor, and a fluororesin. And a coating film formed on the good conductor substrate (3). When the composition comprising the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor and the fluorine-containing resin is a liquid, the coated substrate is preferably subjected to a drying treatment. The drying treatment is generally performed at 50 to 150 ° C. for 10 to 60 minutes, depending on the type and content of the liquid medium in the liquid material. A more preferred lower limit of the temperature at which the drying treatment is performed is 60 ° C, and a still more preferred lower limit is 80 ° C.
[0065]
The heating step in the method for manufacturing a chargeable member of the present invention is a step of heating the coated substrate obtained by the above-mentioned coating step. The heat-resistant resin precursor is a precursor that will generate a heat-resistant resin by the end of the heat treatment. The heat-resistant resin precursor is a monomer or a derivative of the monomer that will form the heat-resistant resin to be obtained. As the derivative of the monomer, for example, a protective group may be added to the monomer. , Salts of the above monomers, oligomers of the above monomers, and the like.
The heat treatment forms the heat-resistant resin-containing layer (2) and the fluorine-containing resin layer (1) made of the heat-resistant resin on the good conductor substrate (3). The formed fluorine-containing resin layer (1) and heat-resistant resin-containing layer (2) usually have a concentration gradient. The concentration gradient is such that, in the coating film, near the interface with the good conductor substrate (3), the concentration of the heat resistant resin is higher than the concentration of the fluorine-containing resin, and as the distance from the interface with the good conductor substrate (3) increases, The fluorine-containing resin has a higher concentration than the heat-resistant resin.
The heating temperature in the heat treatment may be a temperature that is equal to or higher than the melting point of the heat-resistant resin and the fluorine-containing resin and lower than the lowest temperature among the decomposition temperatures of the heat-resistant resin and the fluorine-containing resin, and is usually 300. To 380 ° C.
[0066]
The method for manufacturing a chargeable member of the present invention, when the heat-resistant resin is a polyimide, the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor, and dispersed particles of a fluorine-containing resin as a composition comprising a fluorine-containing resin. A process of obtaining a coated substrate by applying a polyimide precursor solution obtained by dispersing particles made of the fluorine-containing resin onto the good conductor substrate (3) by using the polyimide precursor solution prepared above (hereinafter referred to as a “PI coating process”). ) And a step of heat-treating the coated substrate (hereinafter referred to as a “PI heating step”).
[0067]
In the PI coating step, the polyimide precursor solution is a solution of a polyimide precursor, and the polyimide precursor is a precursor of the polyimide resin described above for the charging member of the present invention.
The polyimide precursor has the following general formula
[0068]
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[0069]
(Where R¹Is as described above. R³And R⁴Represents an alkyl group or a hydrogen atom;³Or R⁴Either one represents a hydrogen atom. A) a tetracarboxylic acid compound represented by the following general formula:
[0070]
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[0071]
(Where R²Is as described above. Or a salt comprising a diamine represented by
[0072]
Embedded image

[0073]
(Where R¹And R²Is as described above. ). The tetracarboxylic acid compound is a tetracarboxylic acid or a diester derivative thereof, as is clear from the general formula.
Repeat number u of the repeating unit of the above polyamic acid²Is a value calculated based on polystyrene-equivalent weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography [GPC]. u²R¹May be the same or different, and u²R²May be the same or different.
[0074]
The polyimide precursor solution is obtained by dispersing particles made of the fluorine-containing resin.
The polyimide precursor solution is obtained by dissolving the polyimide precursor in a liquid medium and dispersing the particles made of the fluororesin in the liquid medium in which the polyimide precursor is dissolved. Examples of the liquid medium include the liquid medium described above for the liquid material of the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor.
As the polyimide precursor solution obtained by dispersing the particles made of the fluororesin, for example, a fluororesin aqueous dispersion described in JP-A-2002-121348 can be used.
[0075]
The mixing ratio of the polyimide precursor and the fluorine-containing resin in the polyimide precursor solution, the molecular weight of the polyimide precursor, the molecular weight of the fluorine-containing resin, the combination of the type of the polyimide precursor and the type of the fluorine-containing resin, the liquid medium Although it may vary depending on the type, firing pattern, and the like, the mixing ratio should be such that the adhesive properties can be obtained without any problem when used as the charging member of the present invention.
[0076]
The polyimide precursor solution contains additives, if necessary, in order to improve the coating workability and the properties of the obtained heat-resistant resin-containing layer (2) and the fluorine-containing resin layer (1). You may.
The additives are not particularly limited, and include the additives described above for the composition comprising the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor and the fluorine-containing resin.
[0077]
In the PI application step, the method of applying the polyimide precursor solution in which the particles made of the fluororesin are dispersed is not particularly limited, and examples thereof include the same method as the application method in the above-described application step.
[0078]
In the method for producing a charging member according to the present invention, the coated substrate obtained in the coating step may be formed by coating the good conductor substrate (3) and a polyimide precursor solution obtained by dispersing particles made of the fluororesin. And a coating film formed on the good conductor substrate (3). It is preferable that the coating substrate has been subjected to a drying treatment. The drying treatment is preferably performed under the conditions described above for the drying treatment of the liquid material of the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor.
[0079]
The PI heating step in the charging member manufacturing method of the present invention is a step of heating the coated substrate obtained by the PI coating step. By the above-mentioned heat treatment, the above-mentioned polyimide precursor is imidized to produce a polyimide resin.
[0080]
The heat treatment forms the heat-resistant resin-containing layer (2) and the fluorine-containing resin layer (1) made of the polyimide resin on the good conductor substrate (3).
Due to the difference in surface tension, the polyimide resin and the fluororesin are separated together with the imidization of the polyimide precursor, and the concentration of the polyimide resin is higher than that of the fluororesin near the interface with the good conductor substrate (3). As the distance from the interface with the good conductor substrate (3) increases, the concentration of the fluorine-containing resin tends to be higher than that of the polyimide resin. After cooling, the polyimide repeating unit ratio is 0 mol% on the surface where the charging member is in contact with air and 40 mol% or more near the interface with the good conductor substrate (3), as described above. It is preferable to be in a state, and according to the method for manufacturing a chargeable member of the present invention, the above-mentioned distribution state can be usually achieved. In the present specification, the layer in which the polyimide repeating unit ratio is preferably 0 mol% is the fluorine-containing resin layer (1), and is located between the fluorine-containing resin layer (1) and the good conductor substrate (3). The layer to be formed is the heat-resistant resin-containing layer (2).
[0081]
The heating temperature in the heat treatment is not particularly limited as long as it is lower than the lowest temperature among the decomposition temperatures of the polyimide precursor, the polyimide resin, and the fluororesin, which is equal to or higher than the temperature at which the polyimide precursor is imidized. The temperature is preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of efficiently proceeding the formation, and is preferably 380 ° C. or lower from the viewpoint of the heat resistance of the fluorine-containing resin.
[0082]
In the method for manufacturing a charging member of the present invention, a laminate of the fluororesin layer (1), the heat-resistant resin-containing layer (2) and the good conductor substrate (3) is obtained by the above-mentioned coating step and heating step.
As described above, the method for manufacturing a chargeable member of the present invention includes applying a composition comprising the heat-resistant resin or the heat-resistant resin precursor and a fluororesin to a good conductor substrate (3) and performing a heat treatment. Thus, the above-mentioned laminate can be obtained, so that it is extremely simpler than the conventional method of applying an undercoat paint on a substrate and drying it, and then applying a fluororesin paint, drying and firing, and also has a heat resistance. Not only has excellent adhesion between the conductive resin-containing layer (2) and the good conductor substrate (3), but also forms the fluorine-containing resin layer (1) and the heat-resistant resin-containing layer (2) at the same time. A laminate having excellent adhesion between the fluorine-containing resin layer (1) and the heat-resistant resin-containing layer (2) can be obtained.
[0083]
When the chargeable member of the present invention is the above-described processed product of the laminate, a method of performing processing such as punching holes, bonding or attaching other members to the laminate is not particularly limited. Known means can be used.
A charging member characterized by being obtained by the above charging member manufacturing method is also one of the present invention.
[0084]
The use of the charging member of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a flexible substrate, a charging member for an electrode, a charging member for a capacitor, and the like, and a charging member for an electrode, or a charging member for a capacitor. It is preferable that The chargeable member for an electrode moves the charge charged on the surface of the fluorine-containing resin layer (1) to the good conductor substrate (3) by connecting the good conductor substrate (3) to a conductor via a lead wire. It is based on generating a current. The chargeable member for a capacitor comprises a laminate of a fluororesin layer (1), a heat-resistant resin-containing layer (2) and a good conductor substrate (3) on the fluororesin layer (1) side. An electric field is applied by the conductor plate and the good conductor substrate (3) in parallel with 1), and the fluororesin layer (1) and the heat-resistant resin-containing layer (2) are charged, It is based on a dielectric material.
As the charging member for an electrode and the charging member for a capacitor, a charging member for an electret is preferable.
[0085]
The electret electrification member is usually formed by cutting a laminate of the fluororesin layer (1), the heat-resistant resin-containing layer (2) and the good conductor substrate (3) into a predetermined size according to the intended use, It can be obtained by performing aging treatment after positively and negatively polarized and charged by the action of an external electric field, corona discharge, and the like. Further, a ground wire may be connected to the good conductor substrate (3), A vibration plate may be disposed so as to face the fluororesin (1) in parallel with a space therebetween.
The use of the electret charging member is not particularly limited, and examples thereof include an earphone, a headphone, and a microphone. For example, the electret charging member can be suitably used for a mobile phone microphone. The microphone made of the electret charging member may be referred to as an electret microphone. The electret microphone is a laminate processed product in which other members are attached to a laminate of the above-described fluorine-containing resin layer (1), the heat-resistant resin-containing layer (2), and the good conductor substrate (3).
[0086]
The charging member of the present invention is used by being fixed to a substrate or the like in a product such as a microphone depending on the use. The fixing method is not particularly limited, and a conventional method can be used. However, the charging member of the present invention includes a fluorine-containing resin layer (1), a heat-resistant resin-containing layer (2), and a good conductor substrate (3). Are heat-resistant, and the adhesiveness between the heat-resistant resin-containing layer (2) and the good conductor substrate (3) even after high-temperature treatment such as heat treatment at 300 ° C. for 30 minutes as described above. The reflow process can be performed in that the reduction can be suppressed. The reflow treatment is to fix the chargeable member to a substrate or the like by heating and melting solder or the like in an oven or the like and then solidifying the same. As the conditions for the reflow treatment, the temperature can be, for example, 300 ° C., and the time can be 30 minutes. By using the reflow process, the fixing work can be performed efficiently without manual work as in the related art, and the cost can be reduced.
[0087]
A method of manufacturing an electret microphone assembly according to the present invention comprises joining an electret microphone comprising the above-described charging member to an integrated circuit substrate.
In the present specification, the “electret microphone assembly” means an assembly board in which an electret microphone is installed on an integrated circuit board, and / or a system in which the assembly board is incorporated. The system is not particularly limited, and includes, for example, a mobile phone.
The bonding to the integrated circuit substrate is performed by a solder reflow process.
The solder reflow processing uses solder as a fixing material to a substrate or the like in the above-described reflow processing.
[0088]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A dispersion (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) obtained by polymerization of a polyimide precursor (trade name: U Imide Varnish W1, aqueous medium, solid content 50% by mass, manufactured by Unitika) and tetrafluoroethylene homopolymer [TFE homopolymer] Is mixed so that the solid content becomes equal, and this is applied on a 35-μm-thick aluminum foil (manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) so that the thickness after the heat treatment becomes 23 μm, and at 380 ° C., 10 By performing a heat treatment for one minute, a laminate having a three-layer structure of an aluminum foil, a polyimide resin-containing layer, and a fluorine-containing resin layer was obtained.
The polyimide precursor alone was heated, and the obtained polyimide resin had a linear thermal expansion coefficient of 38 × 10 measured in accordance with ASTM D696.⁻ ⁶Met.
[0089]
As a result of analyzing the obtained laminate by X-ray photoelectron spectroscopy [XPS], the presence of fluorine atoms was confirmed from the surface of the fluorine-containing resin layer, but the presence of nitrogen atoms was not confirmed.
When the obtained laminate was subjected to a 180 ° peel test in accordance with JIS C 6471, the peel strength was 0.95 kg / cm.
When the contact surface between the polyimide resin-containing layer and the aluminum foil was observed by XPS, the presence of nitrogen atoms was confirmed, but the fluorine atoms derived from the fluororesin were not confirmed.
[0090]
Example 2
Coating on aluminum foil in the same manner as in Example 1 except that a dispersion (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) obtained by polymerization of a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer was used instead of the TFE homopolymer dispersion. Then, a heat treatment was performed to obtain a laminate, and the above 180 ° peel test was performed. The peel strength of the obtained laminate was 0.63 kg / cm.
[0091]
Example 3
The laminate having a three-layer structure obtained in Example 1 was allowed to stand in an oven preheated to 300 ° C., and heat-treated for 30 minutes to obtain a reheated laminate. When the above-mentioned 180 ° peel test was performed on the obtained reheated laminate, the peel strength was 0.93 kg / cm.
[0092]
Comparative Example 1
A 13 μm-thick tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer film (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was formed on the same aluminum foil used in Example 1 at 340 ° C. and a surface pressure of 10 kg / cm.², And the above-mentioned 180 ° peel test was performed. The peel strength of the obtained fused body was 0.38 kg / cm.
[0093]
Comparative Example 2
An aluminum foil was coated and heat-treated in the same manner as in Example 1, except that the dispersion (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) obtained by polymerization of the TFE homopolymer used in Example 1 was used alone. And a laminate having a two-layer structure of a fluorine-containing resin layer. When the obtained laminate was subjected to the above 180 ° peel test, the peel strength was 0.39 kg / cm.
[0094]
【The invention's effect】
Since the charging member of the present invention has the above-described configuration, the charging member has excellent adhesiveness between the substrate and the resin layer, and this adhesiveness does not easily decrease even when subjected to heat treatment. Since the method for manufacturing a chargeable member of the present invention has the above-described configuration, a chargeable member having excellent adhesion between the good conductor substrate, the heat-resistant resin-containing layer and the fluorine-containing resin layer can be obtained by an extremely simple method. Can be.

Claims

A chargeable member comprising a fluorine-containing resin layer (1), a heat-resistant resin-containing layer (2), and a good conductor substrate (3),
The heat-resistant resin-containing layer (2) is made of a heat-resistant resin having a thermal decomposition initiation temperature of 300 ° C. or higher,
The charging member, wherein the fluorine-containing resin layer (1), the heat-resistant resin-containing layer (2), and the good conductor substrate (3) are laminated in this order.

The charging member according to claim 1, wherein the peel strength between the heat-resistant resin-containing layer (2) and the good conductor substrate (3) is 0.4 kg / cm or more at room temperature.

The chargeable member according to claim 1, wherein the fluorine-containing resin layer (1) has a resin component of a fluorine-containing resin.

The fluororesin layer (1) is made of tetrafluoroethylene homopolymer, modified polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoro 4. The chargeable member according to claim 1, wherein the chargeable member is made of ethylene and / or a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkylvinyl) ether copolymer.

The peel strength between the heat-resistant resin-containing layer (2) and the good conductor substrate (3) is such that the value at room temperature after heat treatment at 300 ° C. or less for 30 minutes is 85% of the value at room temperature before the heat treatment. 4. The chargeable member according to claim 1, wherein the chargeable member is not less than 0.1%.

The fluorine-containing resin layer (1) is made of tetrafluoroethylene homopolymer, modified polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, and / or tetrafluoroethylene / par A fluoro (alkyl vinyl) ether copolymer,
The peel strength between the heat-resistant resin-containing layer (2) and the good conductor substrate (3) was such that the value at room temperature after heat treatment at 300 ° C. or lower for 30 minutes was 85% of the value at room temperature before the heat treatment. 4. The chargeable member according to claim 1, wherein the chargeable member is not less than 0.1%.

The heat-resistant resin is a polyimide resin,
The polyimide resin has the following general formula (I)

[Wherein, R ¹ is a group represented by the following general formula:

(Wherein, ^{T 1} is a _{bond, -O -, - SO 2 -} , or, -C (= O) -. Representing a) represents a tetravalent aromatic ring-containing group represented by, ^{R 2} is The following general formula

(Wherein, X ¹ represents —H or —CH ₃ , and T ² is a bond or a compound represented by the following formula:

Represents any group represented by ) Represents a divalent aromatic ring-containing group. The charging member according to claim 1, 2, 5, or 6, which comprises a polycondensate having a polyimide repeating unit represented by the following formula:

The chargeability according to claim 1, 2, 5, 6, or 7, wherein the heat-resistant resin-containing layer (2) has a polyimide repeating unit ratio of 40 mol% or more at a contact surface with the good conductor substrate (3). Element.

Conductor substrate (3), at the use temperature, a volume resistivity of 10 ^- charging member according to claim 7 or 8, wherein it is not more than ^{7 Ω} · m.

The charging member according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9, which is a charging member for an electrode.

10. The charging member according to claim 1, which is a charging member for a capacitor.

The charging member according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9, which is an electret charging member.

A charging member manufacturing method for manufacturing the charging member according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12,
A step of obtaining a coated substrate by applying a composition comprising a heat-resistant resin or a heat-resistant resin precursor and a fluorine-containing resin onto a good conductor substrate (3);
A method for manufacturing a chargeable member, comprising a step of heating the coated substrate.

A charging member manufacturing method for manufacturing the charging member according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12,
A step of obtaining a coated substrate by applying a polyimide precursor solution obtained by dispersing particles made of a fluorine-containing resin onto a good conductor substrate (3);
A method for manufacturing a chargeable member, comprising a step of heating the coated substrate.

A chargeable member obtained by the method for manufacturing a chargeable member according to claim 13.

An electret microphone assembly formed by joining the electret microphone comprising the charging member according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, or 15 to an integrated circuit board. The method of manufacturing
The method for manufacturing an electret microphone assembly, wherein the bonding to the integrated circuit substrate is performed by a solder reflow process.