JP2019104171A - Metal-resin laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属−樹脂積層体に関するものである。 The present invention relates to a metal-resin laminate.
金属を主体とする基材と、樹脂層とを備える金属−樹脂積層体は、種々の分野で広く使用されている。含フッ素樹脂は、耐久性や絶縁性に優れ、比誘電率（εｒ）や誘電正接（ｔａｎδ）が小さい材料であり、上記のような金属−樹脂積層体にも適用されている。一方、含フッ素樹脂は本質的に金属に対する接着性が低い。そのため、樹脂層が含フッ素樹脂層を主体とする金属−樹脂積層体においては、基材と樹脂層との間の接着性を高めて、基材からの樹脂層の剥離を防止する必要がある。 Metal-resin laminates comprising a metal-based substrate and a resin layer are widely used in various fields. The fluorine-containing resin is a material which is excellent in durability and insulation and small in relative dielectric constant (ε r ) and dielectric loss tangent (tan δ), and is also applied to the metal-resin laminate as described above. On the other hand, fluorine-containing resins inherently have low adhesion to metals. Therefore, in a metal-resin laminate in which the resin layer is mainly composed of a fluorine-containing resin layer, it is necessary to enhance the adhesion between the substrate and the resin layer to prevent peeling of the resin layer from the substrate .
金属を主体とする基材と含フッ素樹脂を主体とする樹脂層と間の接着性を高めるために、例えば基材と樹脂層と間に接着剤層やプライマー層などの接着性付与層を介在させることが行われている。特許文献１には、金属の基材と含フッ素樹脂を含む樹脂層との間にプライマー層が配置された積層体が開示されている。 In order to enhance the adhesion between the metal-based substrate and the fluorine-containing resin layer, for example, an adhesive layer such as an adhesive layer or a primer layer is interposed between the substrate and the resin layer. It is done. Patent Document 1 discloses a laminate in which a primer layer is disposed between a metal base and a resin layer containing a fluorine-containing resin.
上述のように、本質的に金属に対する接着性が低い含フッ素樹脂を含む金属−樹脂積層体において、金属−樹脂間の接着性を高めることが求められている。このとき、金属−樹脂間の接着性を高めつつ、含フッ素樹脂層が本来有する高耐久性などの特性を損なわれないようするのが望ましい。 As described above, in a metal-resin laminate containing a fluorine-containing resin having an essentially low adhesion to metals, it is required to increase the adhesion between metal and resin. At this time, it is desirable to improve the adhesion between metal and resin and not to impair the characteristics such as high durability which the fluorine-containing resin layer originally has.
そこで、金属を主体とする基材と含フッ素樹脂を主体とする樹脂層とを備える金属−樹脂積層体において、含フッ素樹脂層が有する有利な特性を充分に維持しつつ、基材と樹脂層との間で剥離が起こらない程度に充分な接着性が保持される金属−樹脂積層体を提供することを目的の１つとする。 Therefore, in a metal-resin laminate comprising a base mainly composed of metal and a resin layer mainly composed of a fluorine-containing resin, the base material and the resin layer are sufficiently maintained while the advantageous characteristics possessed by the fluorine-containing resin layer are sufficiently maintained. It is an object of the present invention to provide a metal-resin laminate in which sufficient adhesion is maintained to such an extent that peeling does not occur therebetween.
本願の金属−樹脂積層体は、基材と、含フッ素樹脂層と、を備える。基材は、第１の表面を有する金属層と、第１の表面を覆い、酸素含有量が４０原子％以上の金属酸化領域と、を含む。含フッ素樹脂層は、金属酸化領域上に接触して配置される。 The metal-resin laminate of the present application comprises a substrate and a fluorine-containing resin layer. The substrate includes a metal layer having a first surface, and a metal oxide region covering the first surface and having an oxygen content of 40 atomic% or more. The fluorine-containing resin layer is disposed in contact with the metal oxide region.
上記金属−樹脂積層体によれば、含フッ素樹脂層が有する有利な特性を充分に維持しつつ、基材と樹脂層との間で剥離が起こらない程度に充分な接着性が保持される金属−樹脂積層体を提供することができる。 According to the above-described metal-resin laminate, a metal having sufficient adhesiveness to the extent that peeling does not occur between the substrate and the resin layer while sufficiently maintaining the advantageous properties of the fluorine-containing resin layer -It is possible to provide a resin laminate.
［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態を列記して説明する。本願の金属−樹脂積層体は、基材と、含フッ素樹脂層と、を備える。基材は、第１の表面を有する金属層と、第１の表面を覆い、酸素含有量が４０原子％以上の金属酸化領域と、を含む。含フッ素樹脂層は、金属酸化領域上に接触して配置される。
Description of an embodiment of the present invention
First, embodiments of the present invention will be listed and described. The metal-resin laminate of the present application comprises a substrate and a fluorine-containing resin layer. The substrate includes a metal layer having a first surface, and a metal oxide region covering the first surface and having an oxygen content of 40 atomic% or more. The fluorine-containing resin layer is disposed in contact with the metal oxide region.
上述のように、含フッ素樹脂は本質的に金属に対する接着性が低い。したがって金属を主体とする基材に対し、単に含フッ素樹脂を主体とする樹脂層を積層したのみでは含フッ素樹脂層と金属層との間で剥離が起こりやすい。含フッ素樹脂を主体とする樹脂層を備える金属−樹脂積層体において、含フッ素樹脂層と金属層との間で剥離が起こらないようにするためには、基材と樹脂層との間の接着性を高める必要がある。 As mentioned above, the fluorine-containing resin inherently has low adhesion to metals. Therefore, peeling is likely to occur between the fluorine-containing resin layer and the metal layer simply by laminating a resin layer mainly containing a fluorine-containing resin on a base material mainly containing a metal. In a metal-resin laminate having a resin layer mainly composed of a fluorine-containing resin, in order to prevent peeling between the fluorine-containing resin layer and the metal layer, adhesion between the base material and the resin layer Need to improve sex.
一方、例えば接着性を高めるために含フッ素樹脂層と金属層との間に接着剤層やプライマー層を配置すると、含フッ素樹脂層が本来有する有利な特性が充分に発揮されない場合がある。例えば高い絶縁性が求められる用途において、含フッ素樹脂層よりも絶縁性が低い物質からなる接着剤層を設けた場合、積層体全体としての絶縁性が損なわれるおそれがある。また薄型化の観点からも不利になる。そのため、基材と樹脂層とが直接接触する積層構造を有する積層体が望まれる。 On the other hand, for example, when an adhesive layer or a primer layer is disposed between the fluorine-containing resin layer and the metal layer in order to enhance the adhesiveness, the advantageous characteristics intrinsic to the fluorine-containing resin layer may not be sufficiently exhibited. For example, when an adhesive layer made of a substance having a lower insulating property than the fluorine-containing resin layer is provided in applications where high insulating properties are required, the insulating property of the entire laminate may be impaired. It is also disadvantageous from the viewpoint of thinning. Therefore, a laminate having a laminated structure in which the base material and the resin layer are in direct contact with each other is desired.
本願の金属−樹脂積層体においては、酸素含有量が４０原子％以上の金属酸化領域を含む基材を用い、その金属酸化領域に接触するように、含フッ素樹脂を含む樹脂層を配置することで、上記基材と上記樹脂層との間で剥離が起こらない程度に充分な接着性が保持される。またこれにより、含フッ素樹脂層が本来有する有利な特性を充分に発揮することが可能となる。 In the metal-resin laminate of the present application, using a base material containing a metal oxide region having an oxygen content of 40 atomic% or more, arranging a resin layer containing a fluorine-containing resin so as to contact the metal oxide region. Thus, sufficient adhesion is maintained to the extent that peeling does not occur between the base and the resin layer. In addition, this makes it possible to fully exhibit the advantageous properties inherent to the fluorine-containing resin layer.
上記金属−樹脂積層体においては、金属層が、アルミニウム、ニッケル、銅、又はステンレス鋼からなる金属の層であってもよい。これらの金属は、上記金属−樹脂積層体の金属層を構成する金属として好適である。 In the metal-resin laminate, the metal layer may be a metal layer made of aluminum, nickel, copper, or stainless steel. These metals are suitable as a metal which comprises the metal layer of the said metal-resin laminated body.
上記金属−樹脂積層体においては、金属酸化領域が、クロメート処理領域、ジルコニア処理領域、又はアルマイト処理領域からなる群から選択される少なくとも１種の領域であってもよい。このような金属酸化領域を採用することで、基材と樹脂層との間の接着性を充分に確保することができる。 In the metal-resin laminate, the metal oxide region may be at least one region selected from the group consisting of a chromate treated region, a zirconia treated region, or an alumite treated region. By employing such a metal oxide region, the adhesion between the base and the resin layer can be sufficiently secured.
上記金属−樹脂積層体においては、含フッ素樹脂層を構成する含フッ素樹脂が、酸素および窒素のうち少なくともいずれか一方を含有する極性基を含んでもよい。含フッ素樹脂がこのような極性基を有することにより、基材と樹脂層との間の接着性をより高めることができる。 In the metal-resin laminate, the fluorine-containing resin constituting the fluorine-containing resin layer may contain a polar group containing at least one of oxygen and nitrogen. By the fluorine-containing resin having such a polar group, the adhesion between the substrate and the resin layer can be further enhanced.
上記金属−樹脂積層体においては、極性基が、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。含フッ素樹脂がこのような極性基を有することにより、基材と樹脂層との間の接着性をより安定的に高めることができる。 In the metal-resin laminate, the polar group may be at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a carboxylic acid anhydride group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group. . By the fluorine-containing resin having such a polar group, the adhesion between the substrate and the resin layer can be more stably enhanced.
上記金属−樹脂積層体においては、含フッ素樹脂層が、含フッ素ポリマー架橋体を含む層であってもよい。このような含フッ素樹脂層を採用することで、耐久性などの各種特性により優れた金属−樹脂積層体を得ることができる。 In the metal-resin laminate, the fluorine-containing resin layer may be a layer containing a cross-linked fluoropolymer. By adopting such a fluorine-containing resin layer, it is possible to obtain a metal-resin laminate which is more excellent in various characteristics such as durability.
［本願発明の実施形態の詳細］
次に、本願の金属−樹脂積層体の一実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰り返さない。
[Details of the Embodiment of the Present Invention]
Next, an embodiment of the metal-resin laminate of the present application will be described with reference to the drawings. In the following drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will not be repeated.
［金属−樹脂積層体の構成］
図１を参照して、金属−樹脂積層体の構成を説明する。図１は金属−樹脂積層体の一例を示す概略断面図である。
[Composition of a metal-resin laminate]
The configuration of the metal-resin laminate will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal-resin laminate.
図１を参照して、金属−樹脂積層体１０は、基材２０と、含フッ素樹脂層３０と、を備える。基材２０は、第１の表面４０Ａを有する金属層４０と、第１の表面４０Ａを覆う金属酸化領域５０とを含む。含フッ素樹脂層３０は、金属酸化領域５０上に接触して配置される。
Referring to FIG. 1, metal-
［基材］
本実施の形態において、金属層４０はその表面に金属酸化領域５０を形成可能な金属部材から構成される。そのような金属部材を構成する金属の例としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。金属層４０の形状は、含フッ素樹脂層を積層可能な形状である限り特に限定されず、例えば板状、箔状である。
[Base material]
In the present embodiment,
本実施の形態において、金属酸化領域５０は、例えば化成処理によって金属層４０の第１の表面４０Ａ上に形成された酸化皮膜である。このような酸化皮膜を形成するための化成処理の方法としては、クロメート法、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）法、アルマイト法、ジルコニウム法、チタン法、リン酸クロメート法、リン酸亜鉛法等が挙げられる。なかでも金属酸化領域５０としては、クロメート法によって形成されるクロメート処理領域、ジルコニウム法によって形成されるジルコニア処理領域、又はアルマイト法により形成されるアルマイト処理領域であるのが好ましく、クロメート処理領域であるのがより好ましい。クロメート法は、クロム酸塩又は重クロム酸塩を主成分とする溶液中に金属層４０を構成する金属部材を浸漬し、化学的に金属酸化領域５０となる皮膜を生成させる方法である。また他の化成処理も同様に、必要な成分を含む溶液に金属部材を浸漬することで、化学的に金属酸化領域５０となる皮膜を生成させるようにすることで、化成処理を行うことができる。このような化成処理により、金属層４０の第１の表面４０Ａには、金属酸化領域５０が形成される。
In the present embodiment,
金属酸化領域５０の酸素含有量は４０原子％以上である。上記酸素含有量の上限は、好ましくは８０原子％以下、より好ましくは７５原子％以下である。金属酸化領域５０がこのような酸素含有量を有することにより、基材と樹脂層との間で充分な接着性を保持することができる。
The oxygen content of the
金属酸化領域５０の厚みは特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上１．０μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。厚みが０．０１μｍ以上であることで、基材と樹脂層との間の接着性を好適に保持することができる。また厚みを１．０μｍ以下とすることで金属−樹脂積層体１０の薄型化に貢献することができる。
The thickness of the
［含フッ素樹脂層］
含フッ素樹脂層３０は、含フッ素樹脂を主成分とする層である。具体的には、樹脂層を構成する成分の５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上が含フッ素樹脂である。また含フッ素樹脂とは、分子鎖内に炭素原子（Ｃ）とフッ素原子（Ｆ）との結合を有する樹脂である。
[Fluorinated resin layer]
The fluorine-containing
含フッ素樹脂としては特に限定されないが、例えばテトラフルオロエチレン・ヘキサオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ：Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ：Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉｏｘｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライドターポリマー、フルオロエラストマー等を挙げることができる。さらにこれらの化合物を２種以上含む混合物や、これらの含フッ素樹脂を構成する各モノマー２種以上の組み合わせにより形成されるコポリマーなども含まれる The fluorine-containing resin is not particularly limited, but, for example, tetrafluoroethylene / hexaoropropylene copolymer (FEP: Fluorinated ethylene propylene), tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinylether copolymer (PFA: Perfluoroalkane), polytetrafluoroethylene (PTFE: Polytetrafluoroethylene) or tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer (TFE / PDD: Tetrafluoroethylene-Perfluorodioxol copolymer), polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, Polyvinyl fluoride, Tet Fluoroethylene - can vinylidene fluoride terpolymer, a fluoroelastomer or the like - hexafluoropropylene. Furthermore, a mixture containing two or more of these compounds, a copolymer formed by a combination of two or more of the respective monomers constituting the fluorine-containing resin, and the like are also included.
これらの中で、特にＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、およびＴＦＥ／ＰＤＤが好ましい。これらの含フッ素樹脂は、加熱や電子線照射等により、含フッ素樹脂としては比較的に容易にラジカルが生成する。生成したラジカルの反応によって、含フッ素樹脂の改質を行うことも可能である。 Among these, FEP, PFA, PTFE and TFE / PDD are particularly preferred. As these fluorine-containing resins, radicals are relatively easily generated as fluorine-containing resins by heating, electron beam irradiation or the like. It is also possible to modify the fluorine-containing resin by the reaction of the generated radical.
上記含フッ素樹脂は、酸素および窒素のうち少なくともいずれか一方を含有する極性基を含んでもよい。含フッ素樹脂がそのような極性基を有することにより、基材と樹脂層との間の接着性をより向上させることができる。そのような極性基は特に限定されないが、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）基、カルボン酸無水物（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）基、アルコキシカルボニル（ＲＣＯＯ−（Ｒは一価の炭化水素基））基、ヒドロキシ（−ＯＨ）基、エポキシ基、およびイソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）基からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。これらの基を含む場合、金属酸化領域と含フッ素樹脂層との間の相互作用が起こりやすく、そのような相互作用によって基材と樹脂層との間の接着性が高いレベルで安定する。 The fluorine-containing resin may contain a polar group containing at least one of oxygen and nitrogen. By the fluorine-containing resin having such a polar group, the adhesion between the substrate and the resin layer can be further improved. Such polar group is not particularly limited, but a carboxy (-COOH) group, a carboxylic acid anhydride (-CO-O-CO-) group, an alkoxycarbonyl (RCOO- (R is a monovalent hydrocarbon group)) group It is preferably at least one selected from the group consisting of hydroxy (-OH) groups, epoxy groups, and isocyanate (-N = C = O) groups. When these groups are included, interaction between the metal oxide region and the fluorine-containing resin layer is likely to occur, and such interaction stabilizes the adhesion between the substrate and the resin layer at a high level.
好ましい実施形態においては、含フッ素樹脂層３０が、含フッ素ポリマー架橋体を含む層である。含フッ素ポリマー架橋体を含むことにより、耐摩耗性などの耐久性が向上する。また場合によっては基材と樹脂層との間で化学結合が生じることもある。それにより、含フッ素樹脂層３０の耐久性がより向上する。
In a preferred embodiment, the fluorine-containing
図２および図３を参照して、含フッ素ポリマーの未架橋の状態と架橋後の状態を概略的に説明する。図２は未架橋の含フッ素ポリマー分子と金属酸化領域５０との関係を説明するための概略図である。図３は電子線架橋された状態の含フッ素ポリマー分子と金属酸化領域５０との関係を説明するための概略図である。
The uncrosslinked state and the state after crosslinking of the fluoropolymer are schematically described with reference to FIGS. 2 and 3. FIG. 2 is a schematic view for explaining the relationship between the uncrosslinked fluoropolymer molecule and the
図２の未架橋の状態においては、直鎖の含フッ素ポリマー分子３１と、直鎖の含フッ素ポリマー分子３２との間の分子間凝集力が弱い。また金属酸化領域５０と含フッ素ポリマー分子３２との間の相互作用が少ない。これに対し、図３に示す架橋後の状態においては、含フッ素ポリマー分子３３の分子鎖はネットワーク状に伸長している。そのため、分子間力が弱い図２の未架橋の状態と比較して、図３に示す架橋体は、架橋によるネットワーク状の構造を有するためにより高い耐久性や耐熱性を有する。その結果、架橋によって含フッ素樹脂層３０の耐久性や耐熱性が改善される。また結合点１１１，１１２，１１３において、分子鎖の一部が金属基材の表面と相互作用が生じ得る。
In the uncrosslinked state of FIG. 2, the intermolecular cohesion between the
含フッ素樹脂層３０が含フッ素ポリマー架橋体を含むか否かは、例えば三級炭素１０１，１０２，１０３，１０４，１０５の存在を、固体ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）などの分析手段で検出することにより確認することが可能である。
Whether or not the fluorine-containing
また含フッ素ポリマー架橋体は、電子線架橋構造体、すなわち含フッ素樹脂に電子線を照射することにより架橋されたものであるのが好ましい。架橋によって、含フッ素樹脂層３０の特性、例えば耐久性や耐熱性などを改質することができる。なお架橋の形態は特に限定されない。例えば真空中で金属−樹脂積層体１０を加熱して熱ラジカルを生成させることにより架橋を行ってもよい。
The cross-linked fluoropolymer is preferably an electron beam cross-linked structure, that is, one cross-linked by irradiating the fluorine-containing resin with an electron beam. Crosslinking can modify the properties of the fluorine-containing
含フッ素樹脂層３０は、内部に気孔を有する多孔質構造であってもよい。このようにすることで、含フッ素樹脂層３０の耐熱性や絶縁性等が向上する場合がある。
The fluorine-containing
また図１を参照して、含フッ素樹脂層３０の曲げ強度の向上や線膨張係数の調整のために、含フッ素樹脂層３０は中間層を有していてもよい。そのような中間層の例としては、含フッ素樹脂層３０を構成する含フッ素樹脂が含浸されたガラスクロスなどが挙げられる。他の例としては、金属クロス、セラミックスクロス、アルミナクロス、またはポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドおよびアラミド等の耐熱繊維クロス、またはポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、およびテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などからなる耐熱フィルム等が挙げられる。
Further, referring to FIG. 1, in order to improve the bending strength of fluorine-containing
上記中間層がクロス状の物質の場合、そのクロスの織り方としては特に限定されず、公知の折り方が適用可能である。例えば中間を薄くするためには平織りが好ましい。また屈曲する用途には、綾織りやサテン織りなどが好ましい。 When the intermediate layer is a cloth-like material, the method of weaving the cloth is not particularly limited, and known folding methods can be applied. For example, plain weave is preferred to thin the middle. In addition, twill weave, satin weave, etc. are preferable for use in bending.
上記中間層の密度としては、１ｇ／ｍ３以上５ｇ／ｍ３以上が好ましく、２ｇ／ｍ３以上３ｇ／ｍ３以上がより好ましい。また、上記中間層単独の引張強度としては、１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下が好ましく、２ＧＰａ以上５ＧＰａ以下がより好ましい。また、上記中間層単独の引張弾性率としては、１０ＧＰａ以上２００ＧＰａ以下が好ましく、５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下がより好ましい。さらに、上記中間層単独の最大伸び率としては、１％以上２０％以下が好ましく、３％以上１０％以下がより好ましい。また、上記中間層を構成する材料の軟化点としては、７００℃以上１２００℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましい。上記中間層が上述の性質を有することで、好適に所望の機能を奏することができる。 The density of the intermediate layer is preferably 1 g / m 3 or more and 5 g / m 3 or more, and more preferably 2 g / m 3 or more and 3 g / m 3 or more. Moreover, as tensile strength of the said intermediate | middle layer independent, 1 GPa or more and 10 GPa or less are preferable, and 2 GPa or more and 5 GPa or less are more preferable. Moreover, as a tensile elasticity modulus of the said intermediate | middle layer independent, 10 GPa or more and 200 GPa or less are preferable, and 50 GPa or more and 100 GPa or less are more preferable. Furthermore, as a maximum elongation rate of the above-mentioned middle class alone, 1% or more and 20% or less are preferable, and 3% or more and 10% or less are more preferable. Moreover, as a softening point of the material which comprises the said intermediate | middle layer, 700 degreeC or more and 1200 degrees C or less are preferable, and 800 degreeC or more and 1000 degrees C or less are more preferable. With the above-described properties of the intermediate layer, a desired function can be suitably exhibited.
含フッ素樹脂層３０は、他の添加剤をさらに含んでもよい。そのような添加剤として、例えば曲げ強度、耐熱性や放熱性を向上させるためのフィラーを含んでもよい。またシランカップリング剤などの接着性付与剤を含んでもよい。また含フッ素樹脂層３０は、他の添加成分として、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、反射付与剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、可塑剤、発泡剤等を含んでもよい。
The fluorine-containing
［金属−樹脂積層体１０の形成方法］
金属−樹脂積層体１０の形成方法は特に限定されない。一例として、以下のような手順にて金属−樹脂積層体１０を形成することが可能である。
[Method of Forming Metal-Resin Laminate 10]
The method for forming the metal-
まず金属層４０を構成する金属部材を準備する。たとえば、第１の表面４０Ａを含む領域がアルミニウム、ニッケル、銅、又はステンレス鋼からなる、板状や箔状の部材を準備する。
First, a metal member constituting the
次に金属層４０の第１の表面４０Ａに金属酸化領域５０を形成する。金属酸化領域５０は、第１の表面４０Ａを覆い、酸素含有量が４０原子％以上となるように形成される。また金属酸化領域５０が形成される面は金属層４０の第１の表面４０Ａのみに限られず、金属層４０の露出面を全て被覆するように金属酸化領域５０を形成するのが望ましい。所定の成分を含有する溶液中に金属部材を浸漬することにより、第１の表面４０Ａを含む金属層の露出面全体に化学的に酸素含有皮膜を形成する。この酸素含有皮膜が金属酸化領域５０となる。このようにして基材２０を準備する。
Next, a
次に含フッ素樹脂層３０を形成するための含フッ素樹脂のシートを準備する。シートは補強材等として機能する中間層（たとえば含フッ素樹脂を含浸させたガラスクロスなど）を含んでいてもよい。準備した含フッ素樹脂のシートを、加圧および加熱下で金属酸化領域５０を覆うように基材表面２０Ａ上に接着する。加圧および加熱は、例えば熱プレスにより行うことができる。
Next, a sheet of fluorine-containing resin for forming the fluorine-containing
接着時の加熱温度は、含フッ素樹脂層３０の主成分である含フッ素樹脂の結晶融点以上が好ましく、結晶融点よりも３０℃高い温度以上がより好ましく、結晶融点よりも５０℃高い温度以上がさらに好ましい。例えば、含フッ素樹脂層３０の主成分がＦＥＰの場合、このＦＥＰの結晶融点が約２７０℃であるため、加熱温度は２７０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。このような加熱温度において含フッ素樹脂層３０を加熱することで、含フッ素樹脂内でラジカルを効果的に生成させることができる。ただし、加熱温度があまりに高温になると、含フッ素樹脂自体が劣化するおそれがあるため、加熱温度の上限としては６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。
The heating temperature at the time of adhesion is preferably not lower than the crystal melting point of the fluorine-containing resin which is the main component of the fluorine-containing
また、上記工程に加え、さらに電子線照射を行って含フッ素樹脂の架橋を促進してもよい。 Further, in addition to the above steps, electron beam irradiation may be further performed to promote the crosslinking of the fluorine-containing resin.
上記工程を行うことで金属−樹脂積層体１０を作成することができる。なお、金属−樹脂積層体１０の形状は板状やシート状の形状に限られず、基材２０と含フッ素樹脂層３０との接着が可能な種々の形状を採用することができる。
The metal-
［用途］
本実施の形態に係る金属−樹脂積層体は、種々の分野に適用することが可能である。特に配線材やテープ部材、電池、フレキシブルプリント基板といった電気・電子部材に好適に適用することができる。
[Use]
The metal-resin laminate according to the present embodiment can be applied to various fields. In particular, the present invention can be suitably applied to electric and electronic members such as wiring members, tape members, batteries, and flexible printed boards.
発明の効果を確認するために以下の実験を行い、特性を評価した。結果を以下に示す。 In order to confirm the effect of the invention, the following experiment was performed to evaluate the characteristics. The results are shown below.
［評価用試料の作製］
上記実施の形態に説明した方法により金属−樹脂積層体の試料を作製した。作製した各試料について、金属層と樹脂層との間のピール強度を測定し、評価した。ピール強度の測定結果を表１〜表３の「ピール評価」の欄に示す。
[Preparation of evaluation sample]
The sample of the metal-resin laminate was produced by the method described in the above embodiment. The peel strength between the metal layer and the resin layer was measured and evaluated for each of the produced samples. The measurement results of peel strength are shown in the column of "Peel evaluation" in Tables 1 to 3.
ピール強度は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準じて測定した。 Peel strength was measured according to JIS K 6854-2.
なお表１は金属層として、アルミニウム（Ａｌ）層を用いた例の評価結果である。表２は金属層として、ニッケル（Ｎｉ）層を用いた例の評価結果である。 In addition, Table 1 is an evaluation result of the example which used the aluminum (Al) layer as a metal layer. Table 2 shows the evaluation results of an example using a nickel (Ni) layer as the metal layer.
なお表１、表２において、金属層としては厚み５０μｍの金属箔を準備した。また「表面処理」とは金属酸化領域５０を形成するために行った表面処理の方法を示す。「Ｚｒ」はジルコニウム法、「Ｃｒ」はクロメート法を意味する。含フッ素樹脂層３０を構成する材料としてＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）のシート（厚み１２．５μｍ）を２枚準備し、基材２０を挟むように両面にシートを熱プレスして接着した。「プレス条件」は、シート接着時の熱プレスの条件を示す。また「照射あり」、「照射なし」とは電子線照射の有無を示している。
In Tables 1 and 2, a metal foil having a thickness of 50 μm was prepared as the metal layer. “Surface treatment” indicates a method of surface treatment performed to form the
表１において、実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は金属層の表面処理が行われておらず、金属酸化領域を含まない試料の評価結果であり、比較例である。同様に、表２の実験Ｎｏ．６も比較例である。その他の例（実験Ｎｏ．４，５，７）は実施例である。 In Table 1, the experiment No. 1 to No. No. 3 is an evaluation result of the sample in which the surface treatment of the metal layer is not performed and does not include the metal oxide region, and is a comparative example. Similarly, in Experiment No. 2 of Table 2, 6 is also a comparative example. The other examples (Experiments No. 4, 5, 7) are examples.
［考察］
表１に示すように、金属層４０の表面処理により金属酸化領域５０を形成することで、飛躍的に基材−樹脂層の間の接着性が向上することが実証された。
[Discussion]
As shown in Table 1, it was demonstrated that forming the
まず表１を参照して、実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３に示すように、金属酸化領域５０が形成されていない基材２０に対する、含フッ素樹脂層３０のピール強度は３．０Ｎ／ｃｍ以下と低い（実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）。このように含フッ素樹脂は本質的には金属と接着しにくい。また実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のように熱プレスの条件を変更してもピール強度にほとんど差は見られない。これに対し、実験Ｎｏ．４およびＮｏ．５においては、実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３に対して有意に高いピール強度を発揮した。
First, referring to Table 1, Experiment No. 1 to No. As shown in 3, the peel strength of the fluorine-containing
金属層がＮｉ層であっても同様である。表２を参照して、金属層４０の表面がジルコニウム処理され、ジルコニウムを含む金属酸化領域５０が形成された実験Ｎｏ．７の試料においては、金属酸化領域５０が形成されていない実験Ｎｏ．６の試料と比較して有意にピール強度が高かった。また、含フッ素樹脂層３０に電子線を照射しない場合において、金属酸化領域５０が形成されていない実験Ｎｏ．６では実験水準ごとのばらつきが大きかった。これに対し、金属酸化領域５０が形成された実験Ｎｏ．７の試料においてはピール強度は充分な強度で安定していた。
The same applies to the case where the metal layer is a Ni layer. Referring to Table 2, in the experiment No. 1 in which the surface of the
このように、金属酸化領域５０を含む基材を準備するとともに、含フッ素樹脂層３０を金属酸化領域５０上に接合することで、基材と樹脂層との間で剥離が起こりにくい金属−樹脂積層体を得ることができる。また基材と樹脂層とが直接接触するように接着することで、含フッ素樹脂層３０が本来有する有利な特性を充分に発揮し、薄型化にも寄与する金属−樹脂積層体１０を得ることができる。
Thus, by preparing the base material including the
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative in all respects and not restrictive in any respect. The scope of the present invention is not the meaning described above, but is indicated by the claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the claims.
本願の金属−樹脂積層体は、金属を主体とする基材と含フッ素樹脂を主体とする樹脂層とを含み、基材と樹脂層との間の剥離が起こりにくい金属−樹脂積層体が求められる分野において、特に有利に適用され得る。 The metal-resin laminate of the present application includes a substrate mainly composed of metal and a resin layer mainly composed of a fluorine-containing resin, and a metal-resin laminate in which peeling between the substrate and the resin layer hardly occurs is required. It can be applied particularly advantageously in the field of
１０ 金属−樹脂積層体
２０ 基材
２０Ａ 基材表面
３０ 含フッ素樹脂層
３１，３２，３３ 含フッ素ポリマー分子
４０ 金属層
４０Ａ 第１の表面
５０ 金属酸化領域
１０１，１０２，１０３，１０４，１０５ 三級炭素
１１１，１１２，１１３ 結合点
DESCRIPTION OF
Claims (6)
含フッ素樹脂層と、
を備え、
前記基材は、
第１の表面を有する金属層と、
前記第１の表面を覆い、酸素含有量が４０原子％以上の金属酸化領域と、を含み、
前記含フッ素樹脂層は、前記金属酸化領域上に接触して配置される、
金属−樹脂積層体。 A substrate,
A fluorine-containing resin layer,
Equipped with
The substrate is
A metal layer having a first surface;
Covering the first surface, and including a metal oxide region having an oxygen content of 40 atomic% or more;
The fluorine-containing resin layer is disposed in contact with the metal oxide region,
Metal-resin laminate.
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