JP2004127753A - Conductive paste and laminated ceramic electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性ペースト、およびこの導電性ペーストを内部導体膜の形成のために用いて構成された積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品において薄層化および多層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品に備える部品本体は、積層された複数のセラミック層およびセラミック層間の界面に沿って延びる内部導体膜からなる積層構造を有している。このような部品本体は、一般に、セラミック層となるセラミックグリーンシート上に、内部導体膜となる導電性ペーストからなる膜を印刷等により形成し、このような導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、得られた生の積層体を高温で焼成することによって製造されている。
【０００３】
上述の導電性ペーストとしては、導電性粉末を、有機バインダと溶剤とからなる有機ビヒクル中に分散させてペースト化したものが用いられている。内部導体膜のための導電性ペーストにあっては、そこに含まれる導電性粉末として、従来、パラジウムや白金等の貴金属からなる粉末が用いられていた。しかしながら、製品コストの低減のため、低コストであるニッケルなどの卑金属からなる粉末が導電性ペーストに含まれる導電性粉末として用いられるようになってきている。
【０００４】
他方、市場において、積層セラミック電子部品に対しては、小型化かつ多層化の要望が高まり、特に積層セラミックコンデンサにあっては、小型化かつ大容量化の要望が高まっている。そのため、セラミック層の薄層化が進み、このセラミック層の薄層化に伴って、内部導体膜の薄膜化も進んでいる。内部導体膜を薄膜化するためには、導電性ペーストにおいて含まれる導電性粉末を微粒化することが有効である。
【０００５】
導電性粉末として、たとえばニッケル粉末が用いられる場合、ニッケル自体は高温下にて酸化されやすい。そのため、焼成工程は、不活性雰囲気や還元性雰囲気などの非酸化性雰囲気中で行なわれる。しかしながら、ニッケルの酸化速度はニッケル粉末の比表面積に依存するため、たとえ非酸化性雰囲気中で焼成を行なっても、ニッケル粉末がより微粒化されるに従って、ニッケルがより酸化されやすくなり、応じてニッケルの酸化による構造欠陥がより発生しやすくなる。
【０００６】
また、焼成工程において、ニッケル粉末が微粒化されるに従って、焼成過程の比較的早い段階でニッケル粉末の焼結および収縮が開始されるようになるため、生の積層体を一体焼成した場合、セラミック層と導電性ペースト膜との間で、熱収縮開始温度や収縮量の差が大きくなり、その結果、積層体の内部に比較的大きな応力が発生し、それによっても、デラミネーションやクラック等の構造欠陥が生じやすくなる。
【０００７】
この問題を解決するため、導電性ペーストの焼結収縮を抑制ないしは制御することを目的として、セラミック層に含まれるセラミック原料粉末と同一または近似した組成のセラミック原料粉末を、導電性ペーストに添加することが行なわれている（たとえば、特許文献１参照）。このように、導電性ペーストに添加されるセラミック原料粉末は、生の積層体が焼結する際、導電性ペースト中のニッケル粒子間に存在して、ピンニング材として作用することにより、内部導体膜となる導電性ペースト膜の焼結収縮を抑制する機能を果たしていると考えられている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−２４５８７４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、積層セラミック電子部品において、内部導体膜をより薄膜化するため、導電性ペーストにおいて、たとえば平均粒径０．２μｍ以下といった微粒のニッケル粉末を用いた場合、微粒化に応じて、ニッケル粉末自体の比表面積がより大きくなり、また、導電性ペースト中においてニッケル粒子同士の接触頻度がより高くなることから、前述したようなセラミック原料粉末の添加のみでは、十分な焼結抑制効果を発揮させることが困難になってくる。
【００１０】
また、ニッケル粉末の微粒化が進むにつれて、ニッケル粉末の焼結による球状化がより生じやすくなる。このニッケルの球状化は、内部導体膜の連続性を阻害し、内部導体膜のカバレッジを低下させる原因となる。ニッケルの球状化は、前述したようなセラミック原料粉末の添加によっても、ある程度防止することはできるが、ニッケル粉末の微粒化がより進んだ場合、これを完全に防止することが困難になってくる。そのため、内部導体膜を薄膜化するに従って、内部導体膜の連続性が損なわれ、そのため、カバレッジが低下し、その結果、積層セラミックコンデンサにあっては、設計どおりの静電容量が得られなくなることがある。
【００１１】
なお、上述の説明は、ニッケル粉末について主として行なったが、銀、銀−パラジウム合金、銅等の粉末の場合であっても、実質的に同様の問題に遭遇し得る。
【００１２】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る導電性ペースト、およびこの導電性ペーストを用いて構成された積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る導電性ペーストは、導電性粉末と有機ビヒクルとを含み、上述した技術的課題を解決するため、さらに、有機酸カルシウム塩と有機ジルコニウム化合物とを含み、これら有機酸カルシウム塩および有機ジルコニウム化合物のカルシウム原子およびジルコニウム原子に換算した各含有量が、ともに、導電性粉末１．００モルに対して、０．０５〜１．００モルであり、有機ジルコニウム化合物のジルコニウム原子に換算した含有量が、有機酸カルシウム塩のカルシウム原子に換算した１．００モルに対して、０．９８〜１．０２モルであることを特徴としている。
【００１４】
上述した導電性粉末として、好ましくは、ニッケル粉末が用いられる。
【００１５】
この発明に係る導電性ペーストは、積層された複数のセラミック層間に沿って延びる内部導体膜を形成するために有利に用いられる。
【００１６】
この発明は、また、積層された複数のセラミック層およびセラミック層間の界面に沿って延びる内部導体膜を備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。この発明に係る積層セラミック電子部品は、上述の内部導体膜が、この発明に係る導電性ペーストを焼成して得られたものであることを特徴としている。
【００１７】
上述のセラミック層は、好ましくは、ジルコン酸カルシウム系セラミックから構成される。
【００１８】
この発明に係る積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサにおいてより有利に適用される。この場合、内部導体膜は、セラミック層を介して静電容量が得られるように配置され、さらに、積層セラミック電子部品は、複数のセラミック層をもって構成される積層体の外表面上に形成され、かつ静電容量を取り出すため内部導体膜の特定のものに電気的に接続される外部電極を備えている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明に係る導電性ペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００２０】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層された複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部導体膜４および５とを備えている。
【００２１】
内部導体膜４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成される。より詳細には、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部導体膜４と他方の端面７にまで引き出される内部導体膜５とが、積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量が得られるように互いに対向しながら交互に配置されている。
【００２２】
上述の静電容量を取り出すため、積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部導体膜４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなるめっき層がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなるめっき層がそれぞれ形成されることがある。
【００２３】
このような積層セラミックコンデンサ１は、たとえば、次のようにして製造される。
【００２４】
誘電体セラミックのための原料粉末および適当な添加物を含むスラリーが用意され、このスラリーをシート状に成形することによって、誘電体セラミック層３となるべきセラミックグリーンシートが用意される。次に、セラミックグリーンシート上に、導電性ペーストを用いて、所望のパターンを有する内部導体膜４および５のための導電性ペースト膜が印刷等によって形成される。
【００２５】
次に、上述のように、導電性ペースト膜がそれぞれ形成されたセラミックグリーンシートが、必要枚数積層されるとともに、その上下に、導電性ペースト膜が形成されていないセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着されることによって、一体化された積層体２の生の状態のものが得られる。この生の積層体２を得るため、上述した熱圧着の後、カットする工程が実施されることが多い。
【００２６】
次に、生の積層体２は、焼成され、それによって、焼結した積層体２が得られる。なお、後述するように、内部導体膜４および５のための導電性ペーストが、ニッケル粉末のような卑金属粉末を導電性粉末として含む場合、この焼成工程は、不活性雰囲気や還元性雰囲気のような非酸化性雰囲気中で実施される。また、このように非酸化性雰囲気中で焼成される場合、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック原料粉末としては、耐還元性のものが用いられる。焼結後の積層体２において、前述したセラミックグリーンシートは、焼結されて、誘電体セラミック層３となり、導電性ペースト膜は、焼結されて、内部導体膜４および５となる。
【００２７】
次に、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が、内部導体膜４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように形成される。外部電極８および９は、導電成分としての金属粉末を含み、かつガラスフリットを添加した導電性ペーストを付与し、これを焼き付けることによって形成される。
【００２８】
このようにして、図１に示した積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００２９】
このような積層セラミックコンデンサ１において、内部導体膜４および５を形成するために用いられる導電性ペーストは、導電性粉末と有機ビヒクルとを含むとともに、有機酸カルシウム塩と有機ジルコニウム化合物とを含み、有機酸カルシウム塩および有機ジルコニウム化合物のカルシウム原子およびジルコニウム原子に換算した各含有量が、ともに、導電性粉末１．００モルに対して、０．０５〜１．００モルであり、有機ジルコニウム化合物のジルコニウム原子に換算した含有量が、有機酸カルシウム塩のカルシウム原子に換算した１．００モルに対して、０．９８〜１．０２モルであることを特徴としている。
【００３０】
上述した有機酸カルシウム塩に用いる有機酸としては、たとえば、オクチル酸、ナフテン酸、ステアリン酸、オレイン酸などを適用することができる。
【００３１】
また、有機ジルコニウム化合物としては、たとえば、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウムなどがある。
【００３２】
導電性ペーストにおいて採用された前述のような組成は、次のような実験を経て得られた知見に基づいて求められたものである。
【００３３】
まず、ジルコニウムを有機金属化合物の溶液として、ニッケル粉末を含む導電性ペーストに添加し、均一に混合したものを作製した。本件発明者は、このジルコニウム成分を含む導電性ペーストを焼成するとき、焼成過程にて酸化ジルコニウムが生成され、この酸化ジルコニウムを超微粒のピンニングポイントとして機能させることによって、焼結抑制効果を発揮させることを考えたのである。
【００３４】
そこで、ＴＭＡ（熱機械分析）により、この導電性ペーストの乾燥膜を粉砕して得られた粉から成形した圧粉体の焼結収縮挙動を調査したところ、ジルコニウム成分を添加した導電性ペーストによれば、無添加のものと比べて、焼結収縮開始温度が高温側へシフトすることがわかった。
【００３５】
次に、誘電体セラミック層の材料として、ジルコン酸カルシウム（ＡＢＯ３ ）系の誘電体材料を用い、かつ、内部導体膜の材料として、上述したジルコニウム成分を含む導電性ペーストを用いて、積層セラミックコンデンサを作製したところ、積層体の焼結過程において、ジルコニウムが酸化ジルコニウムとして内部導体膜から誘電体セラミック層側へと拡散し、イオン半径の近いジルコニウム（Ｂ）サイトに固溶したため、Ｂサイトが過剰になり、当初設計された積層セラミックコンデンサの容量温度特性から外れてしまうという不具合が生じた。
【００３６】
そこで、ジルコニウム成分とともに、Ａサイト成分であるカルシウム成分を有機化合物として導電性ペーストに添加したところ、積層セラミックコンデンサの容量温度特性を実質的に変化させることなく、内部導体膜となる導電性ペーストの焼結を抑制でき、同時に、内部導体膜において高いカバレッジを得ることができた。
【００３７】
このようなことから、導電性ペーストには、カルシウム成分とジルコニウム成分との双方、すなわち、有機酸カルシウム塩と有機ジルコニウム化合物との双方を添加することが好ましいことがわかった。
【００３８】
次に、これら有機酸カルシウム塩および有機ジルコニウム化合物の各含有量について調査したところ、次のことがわかった。
【００３９】
まず、カルシウム／ジルコニウムのモル比が１．０２より大きい、または０．９８未満であると、導電性ペーストへのこれらの添加量にも依存するが、積層セラミックコンデンサの容量温度特性が顕著に変化してしまった。このことから、有機ジルコニウム化合物のジルコニウム原子に換算した含有量が、前述したように、有機酸カルシウム塩のカルシウム原子に換算した１．００モルに対して、０．９８〜１．０２モルの範囲に選ばれなければならないことがわかった。
【００４０】
また、カルシウム／ニッケルのモル比およびジルコニウム／ニッケルのモル比の双方について、０．０５未満であると、ニッケルの焼結を抑制する効果が十分ではなく、１．００より大きいと、誘電体セラミック層へのカルシウムおよびジルコニウムの拡散および固溶が過剰になるため、容量温度特性が変化してしまった。このようなことから、カルシウムおよびジルコニウムは、ストイキオメトリックに近い比率であり、かつ、ニッケル１．００モルに対して、ともに、０．０５〜１．００モルの含有量でなければならないことがわかった。
【００４１】
さらに、上述の実験によって得られた焼成後の積層体を電解剥離し、内部導体膜と誘電体セラミック層との界面近傍をＸ線回折により分析した結果、均一な状態でＣａＺｒＯ３ 結晶が生成していることが確認された。
【００４２】
このように、導電性ペーストにカルシウム成分およびジルコニウム成分を有機化合物溶液として添加することによって、誘電体セラミック層に含まれるセラミックと共通するセラミック原料粉末のような固形酸化物を添加する場合に比べて、より均一に導電性ペースト内にカルシウム成分およびジルコニウム成分を分散させることができる。そして、導電性ペースト中に液滴として均一に拡散したカルシウム成分およびジルコニウム成分は、焼結過程にて、超微粒状のＣａＺｒＯ３ 結晶を生成し、ニッケル粒子間をピンニングすることにより、ニッケルの焼結を効果的に抑制できるのである。
【００４３】
導電性ペーストへの添加物として、カルシウム成分およびジルコニウム成分に加えて、上述したような固形酸化物を併用することを妨げるものではない。このような固形酸化物の併用によれば、当初設計された積層セラミックコンデンサの電気的特性を損なうことなく、より効果的に内部導体膜の焼結を抑制できるものと考えられる。
【００４４】
なお、上述の説明は、ニッケル粉末を導電性粉末として用いた実験について行なったが、銀、銀−パラジウム合金、銅等の他の金属からなる導電性粉末についても、同様の結果が得られている。
【００４５】
また、以上の説明は、主として、積層セラミックコンデンサについて行なったが、この発明に係る導電性ペーストは、積層された複数のセラミック層およびセラミック層間の界面に沿って延びる内部導体膜を備える積層セラミック電子部品であれば、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品においても、内部導体膜を形成するために有利に用いることができる。
【００４６】
次に、この発明の範囲を決定するために実施した実験例について説明する。
【００４７】
【実験例】
まず、次のようにして、積層セラミックコンデンサの内部導体膜を形成するための導電性ペーストを作製した。
【００４８】
平均粒径０．２μｍのニッケル粉末４５．０重量％、および平均粒径０．１μｍのジルコン酸カルシウム系セラミック原料粉末５．０重量％に対して、エチルセルロース１０重量％をテルピネオール９０重量％に溶解して作製した有機ビヒクル３５重量％、およびテルピネオール１５重量％を加えたものを基本組成とするとともに、さらに、この基本組成に、有機カルシウム塩としてのオクチル酸カルシウムおよび有機ジルコニウム化合物としてのテトラブトキシジルコニウムとを、表１に示すような添加量をもって加えて、３本ロールミルにより分散混合処理を行なうことによって、良好に分散した導電性ペーストを作製した。
【００４９】
表１において、「カルシウム・モル比率」は、ニッケル粉末１．００モルに対するオクチル酸カルシウムのカルシウム原子に換算した含有量をモル値で示したものであり、「ジルコニウム・モル比率」は、ニッケル粉末１．００モルに対するテトラブトキシジルコニウムのジルコニウム原子に換算した含有量をモル値で示したものである。また、「Ｃａ：Ｚｒ・モル比」は、オクチル酸カルシウムのカルシウム原子に換算した含有量およびテトラブトキシジルコニウムのジルコニウム原子に換算した含有量の比率をモル比で示したものである。
【００５０】
他方、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層となるセラミックグリーンシートを次のようにして作製した。
【００５１】
すなわち、平均粒径０．２μｍのジルコン酸カルシウムを主成分とする耐還元性誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。次に、このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが２μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００５２】
次に、セラミックグリーンシート上に、前述した導電性ペーストをスクリーン印刷し、導電性ペースト膜を形成した。このとき、蛍光Ｘ線装置を用いて計測されたニッケル塗布厚みが０．５５μｍとなるように、導電性ペースト膜の厚みを設定した。
【００５３】
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、熱プレスして一体化し、その後、所定の寸法にカットすることによって、生の積層体を得た。この生の積層体において、一方の端面に引き出された導電性ペースト膜と他方の端面に引き出された導電性ペースト膜とが積層方向に交互に配列されるようにした。
【００５４】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ ＭＰａのＨ２ −Ｎ２ −Ｈ２ Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、最高焼成温度１２５０℃で２時間保持するプロファイルにて焼成し、焼結した積層体を得た。
【００５５】
次に、焼結後の積層体の両端面上に、Ｂ２ Ｏ３ −Ｌｉ２ Ｏ−ＳｉＯ２ −ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銀を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部導体膜と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００５６】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２ｍｍ、長さ２．０ｍｍおよび厚さ１．０ｍｍであり、内部導体膜間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、２μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１０であり、１層あたりの内部導体膜の有効対向面積は１．７ｍｍ２ であった。
【００５７】
次に、得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表１にその結果が示されているように、「カバレッジ」、「静電容量」および「容量温度変化率」をそれぞれ評価した。
【００５８】
より詳細には、「カバレッジ」は、各試料に係る積層セラミックコンデンサを、内部導体膜に沿って剥離し、内部導体膜に穴が空いている様子を顕微鏡写真に撮り、これを画像解析処理することによって内部導体膜に覆われている程度を定量化したものである。
【００５９】
また、「静電容量」は、得られた試料となる積層セラミックコンデンサの中から無作為に２００個の試料を抜き取り、温度２５℃、１ｋＨｚおよび１Ｖｒｍｓの条件下で測定したものである。
【００６０】
「容量温度変化率」は、上述のように温度２５℃で求めた「静電容量」を基準として、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲での静電容量の最大変化率を求めたものである。
【００６１】
【表１】
表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。
【００６３】
表１を参照して、この発明の範囲内の試料１〜５と比較例としての試料８とを比較すると、導電性ペースト中のニッケルに対して、カルシウムおよびジルコニウムの各々を、モル比率で０．０５〜１．００の範囲で添加した試料１〜５によれば、これらカルシウムおよびジルコニウムのいずれをも添加しなかった試料８に比べ、添加量の増加に伴って、カバレッジおよび静電容量が増加することがわかる。なお、容量温度変化率については、試料１〜５と試料８との間で、実質的な差が認められない。
【００６４】
次に、いずれもこの発明の範囲内にある、試料３と試料６および７とを比較すると、試料３では、カルシウムおよびジルコニウムが、それぞれ、ニッケルに対して、モル比率で０．５０および０．５０というように互いに等モル（１：１）となるように導電性ペーストに添加されているのに対し、試料６および７では、カルシウムに対するジルコニウムのモル比が、それぞれ、０．９８および１．０２となるようにずらされている。しかしながら、試料６および７のように、Ｃａ：Ｚｒが１：０．９８から１：１．０２の範囲でずらされても、等モルの場合の試料３との間で、表１に示したいずれの評価項目についても、顕著な差は認められない。
【００６５】
これらに対して、比較例としての試料９では、ニッケルに対するカルシウムおよびジルコニウムの各々の含有量が、ともに、モル比率で０．０３となるように導電性ペーストに添加されている。それにも関わらず、この試料９による各評価結果は、無添加の試料８との間で実質的な差はなく、したがって、試料９において添加されたカルシウムおよびジルコニウムの各添加量が少な過ぎて、十分な効果が発揮されていないことがわかる。
【００６６】
次の比較例としての試料１０では、ニッケルに対するカルシウムおよびジルコニウムの各含有量が、ともに、モル比率で１．２０となるように導電性ペーストに添加されている。この試料１０によれば、容量温度変化率が大きくなっている。これは、ニッケルに対するカルシウムおよびジルコニウムの各添加量が過剰になり、これらの成分の、誘電体セラミック層中への拡散が過剰になったためであると考えられる。
【００６７】
次に、試料１１では、カルシウムに対するジルコニウムの比率が、モル比で０．９０となっている。この試料１１では、カバレッジが低下し、静電容量も比較的小さくなっている。これは、ジルコニウムに対してカルシウムが過剰であり、誘電体セラミック層中に拡散したカルシウム成分が、内部導体膜との界面近傍でのセラミック組成比をＡサイト過剰にするため、誘電体セラミック層における焼結が抑制されたためであると考えられる。
【００６８】
次に、試料１２では、カルシウムに対するジルコニウムの比率が、モル比で１．１０となっている。この試料１２によれば、ジルコニウムがカルシウムに対して過剰であり、内部導体膜との界面近傍での誘電体セラミック層のセラミック組成がＢサイト過剰になり、誘電体セラミック層における焼結が促進され、これによって、静電容量が向上するが、容量温度変化率については、無添加の試料８に比べて、より高くなっている。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る導電性ペーストによれば、導電性粉末および有機ビヒクルに加えて、有機酸カルシウム塩および有機ジルコニウム化合物を含み、有機酸カルシウム塩および有機ジルコニウム化合物のカルシウム原子およびジルコニウム原子に換算した各含有量が、ともに、導電性粉末１．００モルに対して、０．０５〜１．００モルとされ、有機ジルコニウム化合物のジルコニウム原子に換算した含有量が、有機酸カルシウム塩のカルシウム原子に換算した１．００モルに対して、０．９８〜１．０２モルとされているので、これが用いられる積層セラミック電子部品の電気的特性に悪影響を及ぼすことなく、たとえば、積層セラミックコンデンサについていえば、容量温度特性を変化させることなく、導電性粉末がたとえば平均粒径０．２μｍ以下というように微粒化されても、その焼結を抑制することができる。
【００７０】
したがって、この導電性ペーストを用いて形成された内部導体膜の薄膜化と同時に、高いカバレッジを得ることができるようになり、また、この導電性ペーストを用いて構成された積層セラミック電子部品の構造欠陥を生じにくくすることができる。
【００７１】
このことから、この発明に係る導電性ペーストが特に積層セラミックコンデンサに備える内部導体膜の形成のために用いられたときには、高い信頼性を維持しながら、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を有利に進めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る導電性ペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部導体膜
８，９ 外部電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paste and a multilayer ceramic electronic component formed by using the conductive paste for forming an internal conductor film. In particular, the present invention relates to a multilayer ceramic electronic component in which thinning and multilayering are advantageous. The present invention relates to an improvement to be able to be performed.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A component body provided in a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor has a multilayer structure including a plurality of stacked ceramic layers and an internal conductor film extending along an interface between the ceramic layers. Such a component body is generally formed by printing a film made of a conductive paste serving as an internal conductor film on a ceramic green sheet serving as a ceramic layer by printing or the like, and forming a ceramic green sheet having such a conductive paste film formed thereon. It is manufactured by laminating a plurality of ceramic green sheets including a sheet, and firing the obtained green laminate at a high temperature.
[0003]
As the above-mentioned conductive paste, a paste obtained by dispersing conductive powder in an organic vehicle including an organic binder and a solvent is used. In the case of a conductive paste for an internal conductor film, a powder made of a noble metal such as palladium or platinum has been used as a conductive powder contained therein. However, in order to reduce product costs, low-cost powders of base metals such as nickel have been used as conductive powders contained in conductive pastes.
[0004]
On the other hand, in the market, there is an increasing demand for multilayer ceramic electronic components to be reduced in size and to be multilayered. In particular, for multilayer ceramic capacitors, there is an increasing demand for reduction in size and increase in capacitance. Therefore, the thickness of the ceramic layer has been reduced, and as the thickness of the ceramic layer has been reduced, the thickness of the internal conductor film has also been reduced. In order to reduce the thickness of the internal conductor film, it is effective to atomize the conductive powder contained in the conductive paste.
[0005]
When nickel powder is used as the conductive powder, for example, nickel itself is easily oxidized at a high temperature. Therefore, the firing step is performed in a non-oxidizing atmosphere such as an inert atmosphere or a reducing atmosphere. However, since the oxidation rate of nickel depends on the specific surface area of the nickel powder, even if firing is performed in a non-oxidizing atmosphere, nickel is more easily oxidized as the nickel powder becomes finer, Structural defects due to oxidation of nickel are more likely to occur.
[0006]
Further, in the firing step, as the nickel powder is atomized, sintering and shrinkage of the nickel powder starts at a relatively early stage of the firing process. The difference between the thermal shrinkage initiation temperature and the amount of shrinkage between the layer and the conductive paste film becomes large, and as a result, a relatively large stress is generated inside the laminate, thereby also causing delamination and cracking. Structural defects are likely to occur.
[0007]
In order to solve this problem, for the purpose of suppressing or controlling the sintering shrinkage of the conductive paste, a ceramic raw material powder having the same or similar composition as the ceramic raw material powder contained in the ceramic layer is added to the conductive paste. (For example, see Patent Document 1). As described above, the ceramic raw material powder added to the conductive paste is present between the nickel particles in the conductive paste when the green laminate is sintered, and acts as a pinning material to form the inner conductive film. It is considered that the conductive paste film has a function of suppressing sintering shrinkage of the conductive paste film.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2002-245874 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to make the internal conductor film thinner in the multilayer ceramic electronic component, when a fine nickel powder having an average particle diameter of, for example, 0.2 μm or less is used in the conductive paste, the nickel powder itself is reduced in accordance with the fineness. Since the specific surface area becomes larger, and the frequency of contact between the nickel particles in the conductive paste becomes higher, the addition of only the ceramic raw material powder as described above can exert a sufficient sintering suppressing effect. Becomes difficult.
[0010]
Further, as the nickel powder becomes finer, spheroidization due to sintering of the nickel powder is more likely to occur. This spheroidization of nickel impairs the continuity of the internal conductor film and causes a reduction in the coverage of the internal conductor film. Nickel spheroidization can be prevented to some extent by the addition of the ceramic raw material powder as described above, but it becomes difficult to completely prevent this if the nickel powder is further atomized. . Therefore, as the thickness of the internal conductor film is reduced, the continuity of the internal conductor film is impaired, so that the coverage is reduced. As a result, in the multilayer ceramic capacitor, the capacitance as designed cannot be obtained. There is.
[0011]
Although the above description has been made mainly with respect to nickel powder, substantially the same problem can be encountered in the case of powder of silver, silver-palladium alloy, copper, or the like.
[0012]
Therefore, an object of the present invention is to provide a conductive paste that can solve the above-described problems, and a multilayer ceramic electronic component configured using the conductive paste.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The conductive paste according to the present invention includes a conductive powder and an organic vehicle, and further includes an organic acid calcium salt and an organic zirconium compound in order to solve the above-described technical problem. The content of each of the zirconium compound in terms of calcium atoms and zirconium atoms is 0.05 to 1.00 mol, based on 1.00 mol of the conductive powder, and the content in terms of zirconium atoms of the organic zirconium compound. It is characterized in that the amount is 0.98 to 1.02 mol with respect to 1.00 mol in terms of calcium atom of the organic acid calcium salt.
[0014]
As the above-mentioned conductive powder, nickel powder is preferably used.
[0015]
The conductive paste according to the present invention is advantageously used for forming an internal conductor film extending along a plurality of stacked ceramic layers.
[0016]
The present invention is also directed to a multilayer ceramic electronic component including a plurality of stacked ceramic layers and an internal conductor film extending along an interface between the ceramic layers. A multilayer ceramic electronic component according to the present invention is characterized in that the above-mentioned internal conductor film is obtained by firing the conductive paste according to the present invention.
[0017]
The above-mentioned ceramic layer is preferably composed of a calcium zirconate-based ceramic.
[0018]
The multilayer ceramic electronic component according to the present invention is more advantageously applied to a multilayer ceramic capacitor. In this case, the internal conductor film is arranged so as to obtain a capacitance via the ceramic layer, and further, the multilayer ceramic electronic component is formed on an outer surface of a laminate including a plurality of ceramic layers, In addition, an external electrode is provided which is electrically connected to a specific one of the internal conductor films to take out the capacitance.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a multilayer ceramic capacitor 1 as an example of a multilayer ceramic electronic component formed by using a conductive paste according to the present invention.
[0020]
The multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 2. The laminate 2 includes a plurality of stacked dielectric ceramic layers 3 and a plurality of
[0021]
The
[0022]
In order to take out the above-mentioned capacitance, on the outer surface of the multilayer body 2 and on the end faces 6 and 7, the
[0023]
Such a multilayer ceramic capacitor 1 is manufactured, for example, as follows.
[0024]
A slurry containing a raw material powder for a dielectric ceramic and an appropriate additive is prepared, and the slurry is formed into a sheet to prepare a ceramic green sheet to be the dielectric ceramic layer 3. Next, a conductive paste film for the
[0025]
Next, as described above, the required number of ceramic green sheets on which the conductive paste films are respectively formed are laminated, and ceramic green sheets on which the conductive paste films are not formed are laminated above and below the ceramic green sheets. By crimping, the integrated laminate 2 in a raw state is obtained. In order to obtain this raw laminate 2, a cutting step is often performed after the above-mentioned thermocompression bonding.
[0026]
Next, the green laminate 2 is fired, whereby a sintered laminate 2 is obtained. In addition, as described later, when the conductive paste for the
[0027]
Next, external electrodes 8 and 9 are formed on
[0028]
Thus, the multilayer ceramic capacitor 1 shown in FIG. 1 is completed.
[0029]
In such a multilayer ceramic capacitor 1, the conductive paste used to form the
[0030]
As the organic acid used for the above-mentioned organic acid calcium salt, for example, octylic acid, naphthenic acid, stearic acid, oleic acid and the like can be applied.
[0031]
Examples of the organic zirconium compound include tetrabutoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetrapropoxy zirconium, tetramethoxy zirconium, zirconium octylate, and zirconium naphthenate.
[0032]
The above-described composition employed in the conductive paste was determined based on knowledge obtained through the following experiment.
[0033]
First, zirconium was added as a solution of an organometallic compound to a conductive paste containing nickel powder, and uniformly mixed to prepare a mixture. The present inventor, when firing the conductive paste containing the zirconium component, zirconium oxide is generated in the firing process, and by using this zirconium oxide as a pinning point of ultrafine particles, exerts a sintering suppression effect. I thought about that.
[0034]
Therefore, the sintering shrinkage behavior of a green compact formed from a powder obtained by pulverizing a dried film of this conductive paste was investigated by TMA (thermomechanical analysis). According to this, it was found that the sintering shrinkage starting temperature shifted to a higher temperature side as compared with the case where no additive was added.
[0035]
Next, calcium zirconate (ABO) was used as a material for the dielectric ceramic layer. 3 ) -Based dielectric material and the above-mentioned conductive paste containing a zirconium component as a material for the internal conductor film, a multilayer ceramic capacitor was fabricated. In the sintering process of the laminate, zirconium was oxidized. As zirconium diffused from the internal conductor film to the dielectric ceramic layer side and dissolved in the zirconium (B) site having a close ionic radius, the B site became excessive, deviating from the capacitance temperature characteristic of the originally designed multilayer ceramic capacitor. There was a problem that it would.
[0036]
Therefore, when a calcium component, which is an A-site component, is added to the conductive paste as an organic compound together with the zirconium component, the conductive paste serving as an internal conductive film can be formed without substantially changing the capacitance-temperature characteristics of the multilayer ceramic capacitor. Sintering could be suppressed, and at the same time, high coverage could be obtained in the internal conductor film.
[0037]
From this, it was found that it is preferable to add both the calcium component and the zirconium component to the conductive paste, that is, both the organic acid calcium salt and the organic zirconium compound.
[0038]
Next, when the content of each of the organic acid calcium salt and the organic zirconium compound was examined, the following was found.
[0039]
First, if the molar ratio of calcium / zirconium is greater than 1.02 or less than 0.98, the capacitance-temperature characteristics of the multilayer ceramic capacitor significantly change, depending on the amount of these added to the conductive paste. have done. From this, the content in terms of zirconium atoms of the organic zirconium compound is, as described above, in the range of 0.98 to 1.02 mol with respect to 1.00 mol in terms of calcium atoms of the organic acid calcium salt. I knew I had to be selected.
[0040]
If the molar ratio of calcium / nickel and the molar ratio of zirconium / nickel are both less than 0.05, the effect of suppressing the sintering of nickel is not sufficient. Due to excessive diffusion and solid solution of calcium and zirconium into the layer, the capacity-temperature characteristics changed. From these facts, it is necessary that calcium and zirconium have a ratio close to stoichiometric, and the content of both must be 0.05 to 1.00 mol with respect to 1.00 mol of nickel. all right.
[0041]
Further, the fired laminate obtained by the above-described experiment was electrolytically peeled off, and the vicinity of the interface between the internal conductor film and the dielectric ceramic layer was analyzed by X-ray diffraction. As a result, CaZrO 3 It was confirmed that crystals had formed.
[0042]
Thus, by adding the calcium component and the zirconium component to the conductive paste as an organic compound solution, compared to the case where a solid oxide such as a ceramic raw material powder common to the ceramic contained in the dielectric ceramic layer is added. The calcium component and the zirconium component can be more uniformly dispersed in the conductive paste. Then, the calcium component and the zirconium component, which are uniformly dispersed as droplets in the conductive paste, are converted into ultrafine CaZrO 2 during the sintering process. 3 By generating crystals and pinning between nickel particles, sintering of nickel can be effectively suppressed.
[0043]
This does not preclude the use of the above-mentioned solid oxide in addition to the calcium component and the zirconium component as an additive to the conductive paste. It is considered that the use of such a solid oxide can more effectively suppress the sintering of the internal conductor film without impairing the electrical characteristics of the multilayer ceramic capacitor originally designed.
[0044]
Note that the above description was made on an experiment using nickel powder as the conductive powder, but similar results were obtained for conductive powders made of other metals such as silver, silver-palladium alloy, and copper. I have.
[0045]
Although the above description has mainly been made with respect to a multilayer ceramic capacitor, the conductive paste according to the present invention includes a multilayer ceramic electronic device including a plurality of stacked ceramic layers and an internal conductor film extending along an interface between the ceramic layers. As long as it is a component, it can be advantageously used for forming the internal conductor film even in a multilayer ceramic electronic component other than the multilayer ceramic capacitor.
[0046]
Next, an experimental example carried out to determine the scope of the present invention will be described.
[0047]
[Experimental example]
First, a conductive paste for forming an internal conductor film of a multilayer ceramic capacitor was prepared as follows.
[0048]
Dissolve 10% by weight of ethyl cellulose in 90% by weight of terpineol with respect to 45.0% by weight of nickel powder having an average particle diameter of 0.2 μm and 5.0% by weight of calcium zirconate-based ceramic raw material powder having an average particle diameter of 0.1 μm. 35% by weight of an organic vehicle and 15% by weight of terpineol as a basic composition. Further, the basic composition further includes calcium octylate as an organic calcium salt and tetrabutoxyzirconium as an organic zirconium compound. Were added in the amounts shown in Table 1 and the mixture was dispersed and mixed by a three-roll mill to prepare a well-dispersed conductive paste.
[0049]
In Table 1, "calcium-molar ratio" indicates a molar value of the content of calcium octylate in terms of calcium atom with respect to 1.00 mole of nickel powder, and "zirconium-molar ratio" indicates nickel powder. The content in terms of zirconium atoms of tetrabutoxyzirconium with respect to 1.00 mol is shown by a molar value. Further, “Ca: Zr · molar ratio” indicates a molar ratio of the content of calcium octylate converted to calcium atoms and the content of tetrabutoxyzirconium converted to zirconium atoms.
[0050]
On the other hand, a ceramic green sheet to be a dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor was produced as follows.
[0051]
That is, an organic solvent such as a polyvinyl butyral-based binder and ethanol is added to a reduction-resistant dielectric ceramic raw material powder containing calcium zirconate having an average particle diameter of 0.2 μm as a main component, and wet-mixed by a ball mill to form a ceramic slurry. Obtained. Next, this ceramic slurry was formed into a sheet shape by a doctor blade method so that the thickness of the dielectric ceramic layer after firing became 2 μm, to obtain a rectangular ceramic green sheet.
[0052]
Next, the above-mentioned conductive paste was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste film. At this time, the thickness of the conductive paste film was set so that the nickel coating thickness measured using a fluorescent X-ray apparatus was 0.55 μm.
[0053]
Next, a plurality of ceramic green sheets including a ceramic green sheet on which a conductive paste film was formed were laminated, integrated by hot pressing, and then cut to a predetermined size to obtain a raw laminate. . In this green laminate, the conductive paste films drawn to one end face and the conductive paste films drawn to the other end face were arranged alternately in the stacking direction.
[0054]
Next, the raw laminate is heated to a temperature of 350 ° C. in a nitrogen atmosphere to decompose the binder, and then the oxygen partial pressure is set at 10 ° C. -9 -10 -12 H of MPa 2 -N 2 -H 2 In a reducing atmosphere composed of O gas, firing was performed with a profile maintained at a maximum firing temperature of 1250 ° C. for 2 hours to obtain a sintered laminate.
[0055]
Next, B was placed on both end surfaces of the sintered laminate. 2 O 3 −Li 2 O-SiO 2 A conductive paste containing BaO-based glass frit and silver as a conductive component was applied and baked at a temperature of 600 ° C. in a nitrogen atmosphere to form external electrodes electrically connected to the internal conductor film.
[0056]
The external dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained are 1.2 mm in width, 2.0 mm in length and 1.0 mm in thickness, and the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal conductor films is 2 μm. Met. The number of effective dielectric ceramic layers is 10, and the effective facing area of the internal conductor film per layer is 1.7 mm. 2 Met.
[0057]
Next, as shown in Table 1, the “coverage”, “capacitance”, and “capacitance temperature change rate” of each of the obtained multilayer ceramic capacitors according to the respective samples were evaluated.
[0058]
More specifically, "coverage" is to peel off the multilayer ceramic capacitor according to each sample along the internal conductor film, take a microscopic photograph of a hole in the internal conductor film, and perform image analysis processing on this. This quantifies the degree of coverage with the internal conductor film.
[0059]
The “capacitance” is a value obtained by randomly extracting 200 samples from the obtained multilayer ceramic capacitor as a sample and measuring the temperature, 25 ° C., 1 kHz and 1 Vrms.
[0060]
The “capacitance temperature change rate” is obtained by calculating the maximum change rate of the capacitance in a temperature range of −55 ° C. to + 125 ° C. based on the “capacitance” obtained at a temperature of 25 ° C. as described above. is there.
[0061]
[Table 1]
In Table 1, those with * added to the sample numbers are comparative examples outside the scope of the present invention.
[0063]
Referring to Table 1, when comparing Samples 1 to 5 within the scope of the present invention with Sample 8 as a comparative example, calcium and zirconium were added in a molar ratio of 0 to nickel in the conductive paste. According to Samples 1 to 5 added in the range of 0.05 to 1.00, as compared with Sample 8 to which neither of these calcium and zirconium was added, the coverage and the capacitance were increased as the added amount increased. It can be seen that it increases. In addition, regarding the rate of temperature change of the capacitance, no substantial difference is observed between Samples 1 to 5 and Sample 8.
[0064]
Next, when comparing Sample 3 with
[0065]
On the other hand, in Sample 9 as a comparative example, the contents of calcium and zirconium with respect to nickel are both added to the conductive paste such that the molar ratio is 0.03. Nevertheless, there is no substantial difference between each evaluation result of this sample 9 and the sample 8 to which no additive was added, and therefore, the amounts of calcium and zirconium added in the sample 9 were too small, It turns out that a sufficient effect is not exhibited.
[0066]
In Sample 10 as the next comparative example, the contents of calcium and zirconium with respect to nickel were both added to the conductive paste so that the molar ratio was 1.20. According to this sample 10, the capacitance temperature change rate is large. This is considered to be due to excessive amounts of calcium and zirconium added to nickel, and excessive diffusion of these components into the dielectric ceramic layer.
[0067]
Next, in Sample 11, the ratio of zirconium to calcium is 0.90 in molar ratio. In the sample 11, the coverage is reduced and the capacitance is relatively small. This is because calcium is excessive with respect to zirconium, and the calcium component diffused in the dielectric ceramic layer causes the ceramic composition ratio in the vicinity of the interface with the internal conductor film to be excessive at the A site, so that the dielectric ceramic layer has It is considered that sintering was suppressed.
[0068]
Next, in sample 12, the ratio of zirconium to calcium is 1.10 in molar ratio. According to this sample 12, zirconium is excessive with respect to calcium, the ceramic composition of the dielectric ceramic layer near the interface with the internal conductor film becomes excessive at the B site, and sintering in the dielectric ceramic layer is promoted. Thus, the capacitance is improved, but the capacitance temperature change rate is higher than that of the sample 8 to which no additive is added.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, according to the conductive paste of the present invention, in addition to the conductive powder and the organic vehicle, the organic paste contains an organic acid calcium salt and an organic zirconium compound, and the calcium atom and the zirconium of the organic acid calcium salt and the organic zirconium compound. Each content in terms of atoms is 0.05 to 1.00 mol with respect to 1.00 mol of the conductive powder, and the content in terms of zirconium atoms of the organic zirconium compound is the organic acid calcium salt. Is from 0.98 to 1.02 mol with respect to 1.00 mol in terms of calcium atom of the above, without adversely affecting the electrical characteristics of the multilayer ceramic electronic component used. Regarding capacitors, the conductive powder can be used without changing the temperature characteristic of capacitance. Hitoshitsubu径 0.2μm be atomized and so less may suppress the sintering.
[0070]
Therefore, high coverage can be obtained at the same time as thinning of the internal conductor film formed using the conductive paste, and the structure of the multilayer ceramic electronic component formed using the conductive paste can be improved. Defects can be less likely to occur.
[0071]
Therefore, when the conductive paste according to the present invention is used particularly for forming an internal conductor film provided in a multilayer ceramic capacitor, it is possible to reduce the size and increase the capacity of the multilayer ceramic capacitor while maintaining high reliability. It can proceed advantageously.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 as an example of a multilayer ceramic electronic component formed using a conductive paste according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 multilayer ceramic capacitor
2 laminate
3 dielectric ceramic layer
4,5 inner conductor film
8, 9 external electrode
Claims (6)
前記内部導体膜は、請求項１または２に記載の導電性ペーストを焼成して得られたものである、積層セラミック電子部品。A multilayer ceramic electronic component, comprising: a plurality of stacked ceramic layers and an internal conductor film extending along an interface between the ceramic layers,
The multilayer ceramic electronic component, wherein the internal conductor film is obtained by firing the conductive paste according to claim 1.
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