JP2004127709A

JP2004127709A - Plasma ion source mass spectroscope

Info

Publication number: JP2004127709A
Application number: JP2002289917A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Shimizu; 清水　克敏; Toshihiro Shirasaki; 白崎　俊浩; Kazuko Yamamoto; 山本　和子; Hideyuki Sakamoto; 坂元　秀之; Hiromichi Kikuma; 菊間　裕道
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp; Hitachi Science Systems Ltd; Hitachi High Tech Corp
Current assignee: Hitachi Science Systems Ltd; Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-10-02
Also published as: JP3908142B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To realize a plasma ion source mass spectroscope in which a deterioration in measuring work efficiency is suppressed, clogging of a nebulizer can be detected and elimination operation, etc., can be carried out. <P>SOLUTION: The flow quantity and pressure of test piece solution 1 inside a pipe to feed the test piece solution 1 to the nebulizer 3 are detected by sensors 10 and 11. The ion detection strength is compensated according to the detected flow quantity when the flow quantity is from less than a specified value to 50% of initial value. When the flow quantity is < 50% of the initial value and the detected pressure is varied for more than a constant width and for more than a constant time, the measuring is interrupted and cleaning solution 13 is fed to the nebulizer 3 and the pipe instead of the test piece solution 1. When the flow quantity of the cleaning solution 13 becomes the same quantity as the initial flow quantity of the test piece solution, the test piece solution 1 is fed instead of the cleaning solution 13 and the measuring is started again. An accurate quantification is possible when the flow quantity is less than the initial value up to 50% of it. At this time, there is no need to stop the apparatus, etc., and no deterioration in measuring work efficiency arises. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘導結合プラズマイオン源質量分析装置に係わり、特に、ネブライザの目詰まりを検知して、その動作を制御するプラズマイオン源質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマイオン源質量分析装置は、試料中の被測定元素を高精度に分析できる装置である。
【０００３】
図４は、プラズマイオン源質量分析装置の概略構成図である。
【０００４】
図４において、１は試料溶液、２はペリスタポンプ、３はネブライザ、４はガス供給源、５はスプレーチャンバー、６はドレイン、７はプラズマトーチ、８は質量分析計、９は制御ＰＣである。
【０００５】
分析する試料溶液１は、ペリスタポンプ２によってネブライザ３へ送出される。ネブライザ３に送出された試料用液１は、このネブライザ３の先端部において、ガス供給源４からのガスにより霧状とされ、スプレーチャンバー５内に噴霧される。
【０００６】
スプレーチャンバー５内の試料用液の霧状粒子のうち、特定の粒径のものは、ガス供給源４からのガスと共にプラズマトーチ７へ導入され、他の粒径の霧状粒子はドレイン６によって排出される。
【０００７】
特定粒径の霧状粒子は、プラズマトーチ７でアルゴンあるいは窒素プラズマによりイオン化され、質量分析計８に入射され、イオンの質量数から同定され、検出強度から定量される。
【０００８】
これら、試料用液の送出やガス流量などの設定、モニタリング、制御はすべて制御ＰＣ９で行われる。
【０００９】
ここで、ネブライザ３や配管に、完全閉鎖まで到らないまでも目詰まりが生じた場合、そのままの状態で測定を続行すると、得られた分析値については信頼性が低いものとなる。
【００１０】
すなわち、従来技術において、高濃度の試料、もしくは高塩濃度の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ（以下ＨＰＬＣとする）と組み合わせて長時間試料溶液を分析するような場合は、試料溶液もしくは溶離液がネブライザあるいは送液するための配管を目詰まりさせ、目的成分の感度が低下したり、測定不可能になってしまっていた。
【００１１】
特にＨＰＬＣの溶離液が緩衝液を用いている場合などは、塩の析出は珍しくはない。
【００１２】
このような場合、圧力の減少や増加、もしくは流量の減少といった現象が起こっているが、ネブライザや配管が閉塞もしくは破裂した状態になってはじめてこの現象に気が付くことが多く、分析値の信頼性を著しく低下させることになる。
【００１３】
したがって、このような減少をできるだけ早く検知することが可能となれば長時間の測定や塩類濃度の高い試料の分析も高い信頼性を維持することができる。
【００１４】
従来の技術においては、ネブライザへの試料用液の供給管の目詰まりに関するものではないが、ネブライザに供給される希釈ガスの流量と圧力を検知して、ネブライザが閉塞し始めたときを判断する。そして、閉塞し始めであると判断すると、希釈ガスの供給量を大とするか、脈流とし、目詰まりを除去する技術がある（特許文献１参照）。
【００１５】
【特許文献１】
特許第３２１４６２８号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来技術においては、上記ネブライザの目詰まりと判断された場合、目詰まり除去のため、被測定試料の測定が中断されるが、この測定中断は、測定作業効率の向上の観点からは、望ましいものではない。
【００１７】
このため、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置の実現が望まれていた。
【００１８】
そこで、本発明の目的とするところは、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は次のように構成される。
（１）液体試料を霧状に噴霧するネブライザを有し、液体試料中の微量成分を同定、定量するプラズマイオン源質量分析装置において、上記ネブライザに液体試料を供給する流路に流れる液体流量を検出する流量センサと、上記流量センサが検出した流量が、上記流路に目詰まりが生じていないときの流量未満である所定範囲内にあるか否かを判断し、上記所定範囲内にあるときには、上記流量センサが検出した流量に応じて、イオン検出強度を補正する演算制御手段とを備える。
【００２０】
（２）好ましくは、上記（１）において、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記所定範囲未満であり、かつ、一定幅以上及び一定時間以上の流量変動が生じたときには、上記液体試料に換えて洗浄溶液を上記ネブライザに供給し、上記流量センサにより検出した洗浄溶液の流量が上記所定範囲を越える値となったときには、上記洗浄溶液に換えて液体試料を上記ネブライザに供給する。
【００２１】
（３）また、好ましくは、上記（１）において、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記所定範囲未満であり、かつ、一定幅以上及び一定時間以上の流量変動が生じたときには、上記液体試料のネブライザへの供給を停止する。
【００２２】
（４）また、好ましくは、上記（１）において、上記ネブライザに液体試料を供給する流路内の圧力を検出する圧力センサを備え、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記所定範囲未満であり、かつ、上記圧力センサにより検出した圧力が一定幅以上及び一定時間以上変動したときには、上記液体試料に換えて洗浄溶液を上記ネブライザに供給し、上記流量センサにより検出した洗浄溶液の流量が上記所定範囲を越える値となったときには、上記洗浄溶液に換えて液体試料を上記ネブライザに供給する。
【００２３】
（５）また、好ましくは、上記（１）において、上記ネブライザに液体試料を供給する流路内の圧力を検出する圧力センサを備え、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記所定範囲未満であり、かつ、上記圧力センサにより検出した圧力が一定幅以上及び一定時間以上変動したときには、上記液体試料のネブライザへの供給を停止する。
【００２４】
液体試料の流量が上記所定範囲内である場合には流量センサが検出した流量に応じて、イオン検出強度を補正するように構成したので、液体試料の流量が上記所定範囲内である場合も、正確な定量が可能であり、この間は装置の停止等を行う必要が無く、測定作業効率の低下を伴うことが無い。
【００２５】
したがって、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の第１の実施形態の概略構成図である。なお、図１に示した例において、図４に示した例と同一部材、同一手段には、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００２７】
図１において、１０は圧力センサ、１１は流量センサ、１２はバルブ、１３は洗浄容器に収容された洗浄用液である。
【００２８】
圧力センサ１０は、ベリスタポンプ２とネブライザ３との間に接続され、試料溶液をポンプ２からネブライザ３に供給する配管内の圧力を検知する。また、流量センサ１１は、圧力センサ１０と同様に、ベリスタポンプ２とネブライザ３との間に接続され、試料溶液をポンプ２からネブライザ３に供給する配管内の液体流量を測定する。
【００２９】
また、試料溶液１を収容する容器とベリスタポンプ２とは、バルブ１２を介して配管により接続され、洗浄溶液１３を収容する容器とベリスタポンプ２も、バルブ１２を介して配管により接続される。
【００３０】
分析装置の初期状態では、バルブ１２により試料溶液１がペリスタポンプ２によってネブライザ３に送液（供給）されるように流路系が接続されている。つまり、分析する試料溶液１は、ペリスタポンプ２によってバルブ１２を経て、圧力センサ１０により圧力をモニタされ、流量センサ１１によって流量をモニタされながらネブライザ３へ送液される。
【００３１】
ネブライザ３の先端部において、試料溶液１はガス供給源４からのガスにより霧状とされ、スプレーチャンバー５内に噴霧される。試料溶液１の霧状粒子のうち、特定の粒径のものはガスと共にプラズマトーチ７へ導入され、他の粒径のものはドレイン６によって排出される。
【００３２】
試料溶液１の霧状粒子は、プラズマトーチ７でアルゴンあるいは窒素プラズマによりイオン化され、質量分析計８に入射されて、イオンの質量数から同定、検出強度から定量される。
【００３３】
上記バルブ１２の開閉動作、送液、ガス流量などの設定、圧力及び流量のモニタリング、動作制御、その他の演算等は、全て制御ＰＣ（演算制御手段）９で行われる。
【００３４】
上記初期状態から、分析を行って時間が経過し、ネブライザ３もしくは配管が目詰まりした場合、配管内の試料溶液の流量が減少する。この試料溶液の流量の減少は流量センサ１１より検知される。
【００３５】
例えば、流量センサ１１により測定された初期流量に対する、そのときの測定流量の減少流量割合が５０％までならば、その減少分を、イオンの検出強度に対して補正することによって、より正確な定量が可能となる。
【００３６】
本発明の第１の実施形態においては、試料溶液の流量の減少について、流量センサ１１でモニタされた流量の減少の割合を、イオン検出強度に対して、制御ＰＣ９が演算を行い、補正を行う。
【００３７】
流量に対する強度補正演算の概念について図２に示した。
図２において、横軸は流量、縦軸はイオン検出強度を示す。この図２に示したグラフでは、設定流量ｃが、流量ｂからｄの間で変動しても（例えば、０．８＊ｃ〜１．２＊ｃ）、強度は一定である。
【００３８】
また、流量がｂ未満となると、イオン強度は流量の減少に比例して減少する。強度が一定の状態である流量ｂからｄの間（流路に目詰まりが生じていないときの流量）では、流量に対する検出強度の補正は行う必要はないが、流量がｂ未満となると、その減少に応じてイオン検出強度の不足分ｈを演算し、補正を行う。
【００３９】
この補正演算は、図２に示すように、流量の減少と強度の減少との関係を予め、実験により求めておき、その結果を記憶手段に記憶しておけば、検出した流量から、補正すべき強度の値は算出可能である。
【００４０】
流量が減少していき、設定流量ｃに対して５０％減少した流量ａにおける強度に対しても、不足分の強度ｈを制御ＰＣ９が演算し、補正することが可能であり、より信頼性の高い強度となる。
【００４１】
しかし、流量がａ未満の場合は、イオン検出強度の減少が大きいため補正することは不可能であると判断する。すなわち、この場合、設定流量ｃに対し流量減少５０％が補正可能か否かのしきい値となる。ただし、このしきい値については制御ＰＣ９に予め設定しておく必要がある。
【００４２】
流量センサ１１が検出した流量が上記しきい値未満となり、なおかつ圧力センサ１０により検出された圧力が一定幅以上であり、一定時間以上変動した場合には、ネブライザ３又は配管に目詰まりが発生し、損傷、破裂などが起こる可能性がある。
【００４３】
このため、このような状態の場合は、測定は中断される。そして、試料溶液１は送液されずに、ネブライザ３及び配管へ洗浄溶液１３がペリスタポンプ２によって送液されるようにバルブ１２が自動的に切り替わる。
【００４４】
洗浄溶液１３が充分に送液され、流量センサ１１により検出された洗浄溶液の流量が、試料溶液１を初期段階に流していた流量と同量になったことが判定されると、バルブ１２は試料溶液１を送液するように切り換えられ、洗浄が終了し、測定が再開される。
【００４５】
以上のように、本発明の第１の実施形態によれば、試料溶液１をネブライザ３に供給するための配管内の試料溶液の流量、圧力を検出し、流量が所定値未満から、初期値の５０％となるまでの間は、検出した流量に応じて、イオン検出強度を補正し、流量が初期値の５０％未満であり、かつ検出された圧力が一定幅以上であり、一定時間以上変動した場合には、測定を中断して、試料溶液１に換えて、洗浄溶液１３がネブライザ３及び配管へ供給される。そして、洗浄溶液１３の流量が、試料溶液の初期流量と同量になると、洗浄溶液１３に換えて、試料溶液１を送液し、測定が再開される。
【００４６】
流量が初期値以下から５０％となるまでの間も、正確な定量が可能であり、この間は装置の停止等を行う必要が無く、測定作業効率の低下を伴うことが無い。
【００４７】
したがって、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することができる。
【００４８】
なお、上述した例においては、流量センサ１１により検出された洗浄溶液の流量が、試料溶液１を初期段階に流していた流量と同量になったことが判定されると、バルブ１２は試料溶液１を送液するように切り換えられようにしたが、流量がｂ以上となったとき、つまり、流路に目詰まりが生じていないときの流量に達したと判断したときに、バルブ１２を試料溶液１を送液するように切り換えるように構成してもよい。
【００４９】
また、流量が初期値の５０％未満であり、圧力の変動が一定幅、一定時間継続した時点で、洗浄溶液１３を送液するように構成するのではなく、ペリスタポンプ２を停止させて測定を停止することも可能である。
【００５０】
図３は、本発明の第２の実施形態であるプラズマイオン源質量分析装置の概略構成図であり、プラズマイオン源質量分析装置を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）１４に組み合わせた場合の例である。そして、この例は、流量が初期値の５０％未満であり、圧力の変動が一定幅、一定時間継続した時点で、ペリスタポンプ２を停止させて測定を停止する例である。
【００５１】
なお、図３に示した例において、図１に示した例と同一部材、同一手段には、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略することとする。
【００５２】
図３において、１４はＨＰＬＣ、１５はＨＰＬＣ溶離液、１６はＨＰＬＣポンプ、１７はＨＰＬＣ試料注入口、１８は分離カラム、１９はカラム恒温槽、２０はＨＰＬＣによって得られた試料溶液である。
【００５３】
ＨＰＬＣ１４では目的成分を選択的に分離する為に、その分離条件にあった分離カラム１８とＨＰＬＣ溶離液１５とが用いられる。
【００５４】
ＨＰＬＣの溶離液１５はＨＰＬＣポンプ１６によって測定中は常に送液される。また、分析試料はＨＰＬＣ試料注入口１７から注入され、ＨＰＬＣ溶離液１５と共にカラム恒温槽１９によって一定の温度に保たれた分離カラム１８で選択的に分離される。
【００５５】
このようにして。ＨＰＬＣ１４によって得られた試料溶液２０は、試料容器に収容され、その後、配管内を通って、ペリスタポンプ２を介してネブライザ３に供給され、図１の例と同様にしてプラズマイオン源質量分析装置によって分析される。
【００５６】
そして、図１の例と同様に、圧力センサ１０、流量センサ１１により、圧力及び流量が検出され、流量が所定値未満で初期流量の５０％となるまでは、流量に応じてイオン検出強度が補正される。
【００５７】
流量が初期流量の５０％を越え、かつ、圧力変動が一定値以上、一定時間継続した場合には、測定が終了される。
【００５８】
ＨＰＬＣ１４においては、このＨＰＬＣ１４によって得られた試料溶液２０が長時間に渡って、プラズマイオン源質量分析装置へ連続的に送液されることから、ネブライザ３や配管が目詰まりしてしまう確立は非常に高い。
【００５９】
したがって、圧力センサ１０や流量センサ１１が大きな変動を感知したとき、直ちにプラズマイオン源質量分析装置に対する試料溶液２０の送液を停止する本発明の機能は非常に有効である。
【００６０】
本発明の第２の実施形態においても、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することができる。
【００６１】
なお、本発明の第２の実施形態は、ＨＰＬＣ１４によって得られた試料溶液２０をイオン源プラズマ質量分析装置に、ペリスタポンプ２を用いずにネブライザ３へ接続する場合にも適用可能である。この場合は、ＨＰＬＣポンプ１６の圧力及び流量を制御ＰＣ９でモニタすることによって、ネブライザ３及び配管の目詰まりを検知することが可能である。
【００６２】
また、上述した第１及び第２の実施形態においては、圧力センサ１０と流量センサ１１との２つのセンサを設けるように構成したが、圧力センサ１０のみとし、流量センサ１１を省略することも可能である。この場合は、流量の変動を算出し、流量が初期流量の５０％を越え、かつ、流量変動が一定値以上、一定時間継続した場合には、洗浄液を供給するか又は測定を終了することとする。
【００６３】
また、配管内の圧力変動は、目詰まりが生じた場合の他に、液体試料を試料溶液から吸引せず、気体を吸引した場合にも生じる。気体を吸引したことによる圧力変動か、目詰まりによる圧力変動かの判別は、気体吸引の場合は、圧力があるしきい値以下に急激に変動するが、目詰まりの場合は、圧力があるしきい値以上に急激に変動するため、この相違に基づいて行うことができる。
【００６４】
また、イオン検出強度を補正したこと、洗浄中であること、目詰まり発生したこと、気体を吸引したこと等については、適切な表示手段（モニタ）により表示することも可能である。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、試料溶液の圧力及び流量を検出し、モニタすることにより目的成分の感度低下を判定し、流量が減少した場合には、その減少分についてしきい値を超えない範囲で目的成分の検出感度を補正することによってより正確な定量を行うことが可能となる。
【００６６】
したがって、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態であるプラズマイオン源質量分析装置の概略構成図である。
【図２】本発明における流量に対するイオン検出強度補正の概念の説明図である。
【図３】本発明の第２の実施形態であるプラズマイオン源質量分析装置であり、ＨＰＬＣと組み合わせて用いた場合の例の概略構成図である。
【図４】従来技術におけるプラズマイオン源質量分析装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１　　　　　　　試料溶液
２　　　　　　　ペリスタポンプ
３　　　　　　　ネブライザ
４　　　　　　　ガス供給源
５　　　　　　　スプレーチャンバー
６　　　　　　　ドレイン
７　　　　　　　プラズマトーチ
８　　　　　　　質量分析計
９　　　　　　　制御ＰＣ
１０　　　　　　圧力センサ
１１　　　　　　流量センサ
１２　　　　　　バルブ
１３　　　　　　洗浄溶液
１４　　　　　　ＨＰＬＣ
１５　　　　　　ＨＰＬＣ溶離液
１６　　　　　　ＨＰＬＣポンプ
１７　　　　　　ＨＰＬＣ試料注入口
１８　　　　　　分離カラム
１９　　　　　　カラム恒温槽
２０　　　　　　ＨＰＬＣによって得られた試料溶液[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inductively coupled plasma ion source mass spectrometer, and more particularly, to a plasma ion source mass spectrometer that detects clogging of a nebulizer and controls its operation.
[0002]
[Prior art]
A plasma ion source mass spectrometer is a device that can analyze an element to be measured in a sample with high accuracy.
[0003]
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the plasma ion source mass spectrometer.
[0004]
In FIG. 4, 1 is a sample solution, 2 is a peristaltic pump, 3 is a nebulizer, 4 is a gas supply source, 5 is a spray chamber, 6 is a drain, 7 is a plasma torch, 8 is a mass spectrometer, and 9 is a control PC.
[0005]
A sample solution 1 to be analyzed is sent to a nebulizer 3 by a peristaltic pump 2. The sample liquid 1 sent to the nebulizer 3 is atomized by a gas from a gas supply source 4 at the tip of the nebulizer 3 and is sprayed into a spray chamber 5.
[0006]
Of the mist particles of the sample liquid in the spray chamber 5, those having a specific particle size are introduced into the plasma torch 7 together with the gas from the gas supply source 4, and mist particles of other particle sizes are discharged by the drain 6. Is discharged.
[0007]
The atomized particles having a specific particle size are ionized by an argon or nitrogen plasma by a plasma torch 7, incident on a mass spectrometer 8, identified from the mass number of the ions, and quantified from the detected intensity.
[0008]
The setting, monitoring, and control of the delivery of the sample liquid and the gas flow rate are all performed by the control PC 9.
[0009]
Here, if the nebulizer 3 and the piping are clogged even if they are not completely closed, if the measurement is continued as it is, the obtained analysis value has low reliability.
[0010]
That is, in the conventional technique, when a sample solution is analyzed for a long time in combination with a high-concentration sample or a high-performance liquid chromatograph (hereinafter referred to as HPLC) using an eluent having a high salt concentration, The liquid has clogged the nebulizer or the piping for sending the liquid, which has reduced the sensitivity of the target component or made measurement impossible.
[0011]
Particularly when a buffer is used as an eluent for HPLC, salt precipitation is not uncommon.
[0012]
In such cases, phenomena such as a decrease or increase in pressure or a decrease in flow rate have occurred.However, this phenomenon is often noticed only when the nebulizer or piping is clogged or ruptured. It will be significantly reduced.
[0013]
Therefore, if such a decrease can be detected as soon as possible, long-term measurement and analysis of a sample having a high salt concentration can maintain high reliability.
[0014]
In the related art, it is not related to the clogging of the supply pipe of the sample liquid to the nebulizer, but it detects the flow rate and the pressure of the diluent gas supplied to the nebulizer to determine when the nebulizer starts to close. . Then, when it is determined that clogging has begun, there is a technique for removing the clogging by increasing the supply amount of the diluent gas or using a pulsating flow (see Patent Document 1).
[0015]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3214628
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the above prior art, when it is determined that the nebulizer is clogged, the measurement of the sample to be measured is interrupted in order to remove the clogging. , Not desirable.
[0017]
Therefore, it has been desired to realize a plasma ion source mass spectrometer capable of detecting clogging of a nebulizer and performing a removal operation or the like while suppressing a decrease in measurement operation efficiency.
[0018]
Therefore, an object of the present invention is to realize a plasma ion source mass spectrometer capable of detecting clogging of a nebulizer and performing a removal operation or the like while suppressing a decrease in measurement operation efficiency.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention is configured as follows.
(1) In a plasma ion source mass spectrometer having a nebulizer for spraying a liquid sample in a mist and identifying and quantifying trace components in the liquid sample, a liquid flow rate flowing through a flow path for supplying the liquid sample to the nebulizer is determined. The flow rate sensor to be detected and the flow rate detected by the flow rate sensor are determined to be within a predetermined range that is less than the flow rate when the flow path is not clogged, and when the flow rate is within the predetermined range, Calculation control means for correcting the ion detection intensity according to the flow rate detected by the flow rate sensor.
[0020]
(2) Preferably, in (1) above, when the flow rate detected by the flow rate sensor is less than the predetermined range and a flow rate variation of a certain width or more and a certain time or more occurs, Supplying the cleaning solution to the nebulizer instead of the liquid sample, and supplying the liquid sample to the nebulizer instead of the cleaning solution when the flow rate of the cleaning solution detected by the flow rate sensor exceeds the predetermined range. I do.
[0021]
(3) Also, preferably, in the above (1), the arithmetic and control unit is configured such that the flow rate detected by the flow rate sensor is less than the predetermined range, and the flow rate fluctuation is equal to or more than a certain width and for a certain time or more. At times, the supply of the liquid sample to the nebulizer is stopped.
[0022]
(4) Preferably, in the above (1), a pressure sensor for detecting a pressure in a flow path for supplying a liquid sample to the nebulizer is provided, and the arithmetic and control unit is configured to control the flow rate detected by the flow rate sensor to When the pressure is smaller than a predetermined range and the pressure detected by the pressure sensor fluctuates by a certain width or more and for a certain time or more, a cleaning solution is supplied to the nebulizer instead of the liquid sample, and the cleaning solution detected by the flow sensor is used. When the flow rate exceeds the predetermined range, a liquid sample is supplied to the nebulizer instead of the cleaning solution.
[0023]
(5) Further, preferably, in the above (1), a pressure sensor for detecting a pressure in a flow path for supplying a liquid sample to the nebulizer is provided, and the arithmetic and control unit is configured to control the flow rate detected by the flow rate sensor to When the pressure is less than the predetermined range and the pressure detected by the pressure sensor fluctuates by a certain width or more and for a certain time or more, the supply of the liquid sample to the nebulizer is stopped.
[0024]
When the flow rate of the liquid sample is within the above-mentioned predetermined range, the ion detection intensity is configured to be corrected according to the flow rate detected by the flow sensor, so even when the flow rate of the liquid sample is within the above-mentioned predetermined range, Accurate quantification is possible, and during this time, there is no need to stop the apparatus or the like, and there is no decrease in measurement work efficiency.
[0025]
Therefore, it is possible to realize a plasma ion source mass spectrometer capable of detecting clogging of the nebulizer and performing a removal operation or the like while suppressing a decrease in measurement operation efficiency.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a first embodiment of the present invention. In the example shown in FIG. 1, the same members and the same means as those in the example shown in FIG. 4 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
[0027]
In FIG. 1, reference numeral 10 denotes a pressure sensor, 11 denotes a flow sensor, 12 denotes a valve, and 13 denotes a cleaning liquid contained in a cleaning container.
[0028]
The pressure sensor 10 is connected between the verister pump 2 and the nebulizer 3 and detects a pressure in a pipe for supplying the sample solution from the pump 2 to the nebulizer 3. Similarly to the pressure sensor 10, the flow sensor 11 is connected between the verister pump 2 and the nebulizer 3, and measures the liquid flow in a pipe that supplies the sample solution from the pump 2 to the nebulizer 3.
[0029]
Further, the container containing the sample solution 1 and the verista pump 2 are connected by a pipe via a valve 12, and the container containing the cleaning solution 13 and the verister pump 2 are also connected by a pipe via the valve 12.
[0030]
In an initial state of the analyzer, a flow path system is connected so that the sample solution 1 is sent (supplied) to the nebulizer 3 by the peristaltic pump 2 by the valve 12. That is, the sample solution 1 to be analyzed is sent to the nebulizer 3 while the pressure is monitored by the pressure sensor 10 and the flow rate is monitored by the flow rate sensor 11 via the valve 12 by the peristaltic pump 2.
[0031]
At the tip of the nebulizer 3, the sample solution 1 is atomized by a gas from a gas supply source 4 and sprayed into a spray chamber 5. Of the mist particles of the sample solution 1, those having a specific particle size are introduced into the plasma torch 7 together with the gas, and those having another particle size are discharged by the drain 6.
[0032]
The atomized particles of the sample solution 1 are ionized by a plasma torch 7 with argon or nitrogen plasma, incident on a mass spectrometer 8, identified by the mass number of the ions, and quantified by the detected intensity.
[0033]
The opening and closing operation of the valve 12, the setting of the liquid supply, the gas flow rate, etc., the monitoring of the pressure and the flow rate, the operation control, and other calculations are all performed by the control PC (calculation control means) 9.
[0034]
When time has elapsed since the analysis was performed from the initial state and the nebulizer 3 or the pipe was clogged, the flow rate of the sample solution in the pipe was reduced. This decrease in the flow rate of the sample solution is detected by the flow rate sensor 11.
[0035]
For example, if the decreasing flow rate of the measured flow rate at that time with respect to the initial flow rate measured by the flow rate sensor 11 is up to 50%, the amount of the decrease is corrected for the detected intensity of ions, thereby achieving more accurate quantification. Becomes possible.
[0036]
In the first embodiment of the present invention, with respect to the decrease in the flow rate of the sample solution, the control PC 9 calculates and corrects the rate of decrease in the flow rate monitored by the flow rate sensor 11 with respect to the ion detection intensity. .
[0037]
FIG. 2 shows the concept of the intensity correction calculation for the flow rate.
In FIG. 2, the horizontal axis indicates the flow rate, and the vertical axis indicates the ion detection intensity. In the graph shown in FIG. 2, even if the set flow rate c fluctuates between the flow rates b and d (for example, 0.8 * c to 1.2 * c), the intensity is constant.
[0038]
When the flow rate becomes less than b, the ion intensity decreases in proportion to the decrease in the flow rate. Between the flow rates b and d where the intensity is constant (the flow rate when no clogging occurs in the flow path), it is not necessary to correct the detection intensity for the flow rate. In accordance with the decrease, the shortage h of the ion detection intensity is calculated and corrected.
[0039]
In this correction operation, as shown in FIG. 2, the relationship between the decrease in the flow rate and the decrease in the strength is obtained in advance by an experiment, and if the result is stored in the storage means, the correction is performed from the detected flow rate. The value of the power strength can be calculated.
[0040]
As the flow rate decreases, the control PC 9 can calculate and correct the insufficient strength h even for the strength at the flow rate a that is reduced by 50% with respect to the set flow rate c. High strength.
[0041]
However, when the flow rate is less than a, it is determined that the correction cannot be performed because the ion detection intensity is greatly reduced. That is, in this case, the threshold value is used to determine whether a 50% decrease in flow rate with respect to the set flow rate c can be corrected. However, this threshold value needs to be set in the control PC 9 in advance.
[0042]
If the flow rate detected by the flow rate sensor 11 is less than the above threshold value, and the pressure detected by the pressure sensor 10 is equal to or more than a certain width and fluctuates for a certain time or more, clogging occurs in the nebulizer 3 or the pipe. Damage, rupture, etc. may occur.
[0043]
Therefore, in such a state, the measurement is interrupted. Then, the valve 12 is automatically switched so that the cleaning solution 13 is sent to the nebulizer 3 and the pipe by the peristaltic pump 2 without sending the sample solution 1.
[0044]
When it is determined that the cleaning solution 13 has been sufficiently supplied and the flow rate of the cleaning solution detected by the flow rate sensor 11 has become equal to the flow rate of the sample solution 1 flowing at the initial stage, the valve 12 is turned on. Switching is made to send the sample solution 1, the washing is completed, and the measurement is restarted.
[0045]
As described above, according to the first embodiment of the present invention, the flow rate and the pressure of the sample solution in the pipe for supplying the sample solution 1 to the nebulizer 3 are detected, and when the flow rate is less than the predetermined value, the initial value is reduced. Until it becomes 50%, the ion detection intensity is corrected in accordance with the detected flow rate, the flow rate is less than 50% of the initial value, the detected pressure is a certain width or more, and a certain time or more If it fluctuates, the measurement is interrupted and the cleaning solution 13 is supplied to the nebulizer 3 and the pipe instead of the sample solution 1. When the flow rate of the cleaning solution 13 becomes equal to the initial flow rate of the sample solution, the sample solution 1 is sent instead of the cleaning solution 13 and the measurement is restarted.
[0046]
Accurate quantification is possible until the flow rate becomes less than the initial value to 50%. During this time, there is no need to stop the apparatus or the like, and there is no reduction in measurement work efficiency.
[0047]
Therefore, it is possible to realize a plasma ion source mass spectrometer capable of detecting clogging of the nebulizer and performing a removal operation or the like while suppressing a decrease in measurement operation efficiency.
[0048]
In the above-described example, when it is determined that the flow rate of the cleaning solution detected by the flow rate sensor 11 is equal to the flow rate of the sample solution 1 flowing at the initial stage, the valve 12 is turned on. When the flow rate became equal to or more than b, that is, when it was determined that the flow rate had reached the flow rate when the flow path was not clogged, the valve 12 was switched to the sample. You may comprise so that it may switch so that solution 1 may be sent.
[0049]
Further, when the flow rate is less than 50% of the initial value and the fluctuation of the pressure continues for a certain width and for a certain time, the peristaltic pump 2 is stopped to perform the measurement instead of the configuration in which the cleaning solution 13 is sent. It is also possible to stop.
[0050]
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a plasma ion source mass spectrometer according to a second embodiment of the present invention, in which the plasma ion source mass spectrometer is combined with a high-performance liquid chromatograph (HPLC) 14. . In this example, when the flow rate is less than 50% of the initial value, and the fluctuation of the pressure continues for a certain width and for a certain time, the peristaltic pump 2 is stopped to stop the measurement.
[0051]
In the example shown in FIG. 3, the same members and the same means as those in the example shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
[0052]
In FIG. 3, 14 is an HPLC, 15 is an HPLC eluent, 16 is an HPLC pump, 17 is an HPLC sample inlet, 18 is a separation column, 19 is a column thermostat, and 20 is a sample solution obtained by HPLC.
[0053]
In the HPLC 14, a separation column 18 and an HPLC eluent 15 meeting the separation conditions are used to selectively separate the target component.
[0054]
The HPLC eluent 15 is always sent by the HPLC pump 16 during the measurement. The analysis sample is injected from the HPLC sample inlet 17 and is selectively separated along with the HPLC eluent 15 by the separation column 18 kept at a constant temperature by the column thermostat 19.
[0055]
Like this. The sample solution 20 obtained by the HPLC 14 is accommodated in a sample container, and then supplied to the nebulizer 3 via the peristaltic pump 2 through the piping, and by the plasma ion source mass spectrometer in the same manner as in the example of FIG. Will be analyzed.
[0056]
As in the example of FIG. 1, the pressure and the flow rate are detected by the pressure sensor 10 and the flow rate sensor 11, and until the flow rate becomes less than the predetermined value and becomes 50% of the initial flow rate, the ion detection intensity is changed according to the flow rate. Will be corrected.
[0057]
When the flow rate exceeds 50% of the initial flow rate and the pressure fluctuation is equal to or more than a certain value and continues for a certain time, the measurement is terminated.
[0058]
In the HPLC 14, since the sample solution 20 obtained by the HPLC 14 is continuously sent to the plasma ion source mass spectrometer for a long time, it is very unlikely that the nebulizer 3 and the piping are clogged. High.
[0059]
Therefore, when the pressure sensor 10 or the flow rate sensor 11 detects a large fluctuation, the function of the present invention for immediately stopping the supply of the sample solution 20 to the plasma ion source mass spectrometer is very effective.
[0060]
Also in the second embodiment of the present invention, it is possible to realize a plasma ion source mass spectrometer capable of detecting clogging of a nebulizer and performing a removal operation or the like while suppressing a decrease in measurement operation efficiency.
[0061]
The second embodiment of the present invention is also applicable to a case where the sample solution 20 obtained by the HPLC 14 is connected to the ion source plasma mass spectrometer to the nebulizer 3 without using the peristaltic pump 2. In this case, it is possible to detect the clogging of the nebulizer 3 and the piping by monitoring the pressure and the flow rate of the HPLC pump 16 with the control PC 9.
[0062]
In the first and second embodiments described above, two sensors, the pressure sensor 10 and the flow sensor 11, are provided. However, only the pressure sensor 10 may be provided, and the flow sensor 11 may be omitted. It is. In this case, the fluctuation of the flow rate is calculated, and when the flow rate exceeds 50% of the initial flow rate and the fluctuation of the flow rate is equal to or more than a predetermined value and continues for a predetermined time, the cleaning liquid is supplied or the measurement is terminated. I do.
[0063]
Further, the pressure fluctuation in the piping occurs not only when clogging occurs but also when gas is sucked instead of sucking the liquid sample from the sample solution. In the case of gas suction, the pressure fluctuates rapidly below a certain threshold value, but in the case of clogging, there is a pressure fluctuation. Since the value fluctuates more rapidly than the threshold value, it can be performed based on this difference.
[0064]
Further, the fact that the ion detection intensity has been corrected, that cleaning is being performed, that clogging has occurred, that gas has been suctioned, and the like can be displayed by an appropriate display means (monitor).
[0065]
【The invention's effect】
As described above, the present invention detects and monitors the pressure and flow rate of the sample solution to determine a decrease in the sensitivity of the target component, and when the flow rate decreases, exceeds the threshold for the decrease. By correcting the detection sensitivity of the target component within a range that is not present, more accurate quantification can be performed.
[0066]
Therefore, it is possible to realize a plasma ion source mass spectrometer capable of detecting clogging of the nebulizer and performing a removal operation or the like while suppressing a decrease in measurement operation efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a plasma ion source mass spectrometer according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a concept of ion detection intensity correction with respect to a flow rate in the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a plasma ion source mass spectrometer according to a second embodiment of the present invention, which is used in combination with HPLC.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a conventional plasma ion source mass spectrometer.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sample solution 2 Peristaltic pump 3 Nebulizer 4 Gas supply source 5 Spray chamber 6 Drain 7 Plasma torch 8 Mass spectrometer 9 Control PC
Reference Signs List 10 pressure sensor 11 flow sensor 12 valve 13 cleaning solution 14 HPLC
15 HPLC eluent 16 HPLC pump 17 HPLC sample inlet 18 Separation column 19 Column thermostat 20 Sample solution obtained by HPLC

Claims

A plasma ion source mass spectrometer that has a nebulizer that sprays a liquid sample in the form of a mist, identifies and quantifies trace components in the liquid sample,
A flow sensor for detecting a flow rate of the liquid flowing through the flow path for supplying the liquid sample to the nebulizer,
It is determined whether the flow rate detected by the flow rate sensor is within a predetermined range that is less than the flow rate when the flow path is not clogged, and when the flow rate is within the predetermined range, the flow rate sensor detects the flow rate. Calculation control means for correcting the ion detection intensity according to the flow rate,
A plasma ion source mass spectrometer characterized by comprising:

2. The plasma ion source mass spectrometer according to claim 1, wherein the arithmetic and control unit is configured to control the flow rate when the flow rate detected by the flow rate sensor is less than the predetermined range, and the flow rate fluctuation is equal to or more than a predetermined width and a predetermined time. Supplying the cleaning solution to the nebulizer in place of the liquid sample, and when the flow rate of the cleaning solution detected by the flow sensor becomes a value exceeding the predetermined range, the liquid sample is replaced in the nebulizer in place of the cleaning solution. A plasma ion source mass spectrometer characterized by supplying.

2. The plasma ion source mass spectrometer according to claim 1, wherein the arithmetic and control unit is configured to control the flow rate when the flow rate detected by the flow rate sensor is less than the predetermined range, and the flow rate fluctuation is equal to or more than a predetermined width and a predetermined time. A plasma ion source mass spectrometer, wherein supply of the liquid sample to the nebulizer is stopped.

2. The plasma ion source mass spectrometer according to claim 1, further comprising a pressure sensor for detecting a pressure in a flow path for supplying a liquid sample to the nebulizer, wherein the arithmetic and control unit determines that the flow rate detected by the flow rate sensor is the predetermined flow rate. When the pressure is less than the range and the pressure detected by the pressure sensor fluctuates by a certain width or more and for a certain time or more, a cleaning solution is supplied to the nebulizer instead of the liquid sample, and the cleaning solution detected by the flow sensor is removed. A plasma ion source mass spectrometer, wherein a liquid sample is supplied to the nebulizer in place of the cleaning solution when the flow rate exceeds the predetermined range.

2. The plasma ion source mass spectrometer according to claim 1, further comprising a pressure sensor for detecting a pressure in a flow path for supplying a liquid sample to the nebulizer, wherein the arithmetic and control unit determines that the flow rate detected by the flow rate sensor is the predetermined flow rate. A plasma ion source mass spectrometer, wherein the supply of the liquid sample to the nebulizer is stopped when the pressure is less than the range and the pressure detected by the pressure sensor fluctuates by a certain width or more and for a certain time or more.