JP2004126266A - 感光性平版印刷版材料の処理方法及び感光性平版印刷版材料用現像液 - Google Patents
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Abstract
【課題】長期間処理した場合にも現像槽に溜まるスラッジヘドロを低減し、清掃作業の負担、版材の汚れ付着を減らすことを可能とした感光性平版印刷版用現像液及び感光性平版印刷版の処理方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を設けた感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基もしくはその酸を有するポリマー及び下記一般式(A)で示される化合物を含有し、かつpH8.5〜13のアルカリ水溶液にて現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
一般式(A) R1−O−(R2−O)n−SO3X
【選択図】 なし
【解決手段】アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を設けた感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基もしくはその酸を有するポリマー及び下記一般式(A)で示される化合物を含有し、かつpH8.5〜13のアルカリ水溶液にて現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
一般式(A) R1−O−(R2−O)n−SO3X
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版材料(平版印刷版材料又は単に版材とも言う)の処理方法及び感光性平版印刷版材料用現像液(平版印刷版材料用現像液とも言う)に関し、経時や繰返し使用による分散可溶化を安定化し、非画像部の汚れがなく、かつ現像液のスラッジヘドロが軽減された平版印刷版材料用現像液及び平版印刷版材料の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
平版印刷法は、水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方法であり、印刷版面には水を受容して油性インキをはじく非画像部と、水をはじいて油性インキを受容する画像部が形成され、印刷機から水と油性インキを供給して、画像部に受容された油性インキのみを紙に転写することにより印刷が行われる。印刷機は、印刷版面の画像部に受容された油性インキを一度ゴム製ブランケットに転写した後、紙に転写するオフセット印刷方式が一般的である。
【0003】
従来、平版印刷版に用いられる支持体としては、印刷適性の面から、親水性、保水性、感光層との接着に優れたものが要求されており、このような観点から、通常、表面を砂目立てと言われる粗面化処理を施されたアルミニウム板が用いられている。
【0004】
粗面化処理としては、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の機械的粗面化法、又、塩酸、硝酸等の酸性電解質中で交流あるいは直流によって支持体表面を電解処理する電気化学的粗面化法等が知られている。このような方法で砂目立て処理したアルミニウム板は、そのままでは比較的柔らかく磨耗し易いので、次いで陽極酸化処理を施して酸化皮膜を形成させる。このように処理されたアルミニウム板の表面は硬く、耐磨耗性に優れた状態となる。
【0005】
露光された平版印刷版をアルカリ水溶液で現像すると、当該感光層の露光部もしくは未露光部が除去されて支持体表面が露出する。アルミニウム支持体の表面は親水性なので、現像により支持体の表面が露出された部分(非画像部)は水を受容して油性インキをはじくことになる。一方、現像により感光層が除去されなかった部分(画像部)は親油性なので、水をはじいて油性インキを受容することになる。
【0006】
光遊離基発生剤とエチレン性不飽和化合物との組合せによる遊離基反応で潜像形成をするタイプの光重合性感光性平版印刷版において、アルカリ水溶液を用いて、画像露光済みの光重合性層を有する感光性平版印刷版を現像すると、高感度の優れた平版印刷版を得ることができる。しかしながら、自動現像機を用いて現像補充液を補充しながら繰り返し使用する方法で、多数の平版印刷版の現像処理を繰り返した場合、自動現像機の現像液中で溶出した光重合性層が析出することが判っている。又、上記遊離基反応で潜像形成するタイプの感光性平版印刷版は、一般的に優れた感度を有するものの、酸素によって遊離基反応が阻害されるという欠点を有しているため、何等かの酸素遮断層を感光層上に設けることが有効であり、このような酸素遮断層としてポリビニルアルコールを主成分とするものが有効であることが知られている(特許文献1参照。)。
【0007】
しかしながら、ポリビニルアルコールを主成分とする酸素遮断層を感光層上に設けた感光性平版印刷版を、自動現像機を用いて現像補充液を補充しながら繰り返し使用する方法で現像処理を繰り返した場合、自動現像機の現像液中で寒天状のゲルが析出することも判っている。このような処理液中の析出物は、処理槽中を汚し、清掃の負担を増す上に、このような不安定な現像処理にて得られた版材は汚れの発生を促進し、使用上の問題となっていた。
【0008】
【特許文献1】
特開平11−265069号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、長期間処理した場合にも現像槽に溜まるスラッジヘドロを低減し、清掃作業の負担、版材の汚れ付着を減らすことを可能とした感光性平版印刷版材料用現像液及び感光性平版印刷版材料の処理方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
【0011】
1)アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を設けた感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基もしくはその酸を有するポリマー及び前記一般式(A)で示される化合物を含有し、かつpH8.5〜13のアルカリ水溶液にて現像処理する感光性平版印刷版材料の処理方法。
【0012】
2)アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を設けた感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行う際に使用する現像液が、少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基もしくはその酸を有するポリマー及び前記一般式(A)で示される化合物を含有し、かつpH8.5〜13のアルカリ水溶液である感光性平版印刷版材料用現像液。
【0013】
3)アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を設けた感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、ポリオキシアルキレンを含有する高分子界面活性剤及び前記一般式(A)で示される化合物を含有し、かつpH8.5〜13のアルカリ水溶液にて現像処理する感光性平版印刷版材料の処理方法。
【0014】
4)アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を設けた感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行う際に使用する現像液が、少なくとも無機のアルカリ剤、ポリオキシアルキレンを含有する高分子界面活性剤及び前記一般式(A)で示される化合物を含有し、かつpH8.5〜13のアルカリ水溶液である感光性平版印刷版材料用現像液。
【0015】
5)一般式(A)のR1がナフチル基であり、−R2O−がエチレンオキシ基であり、かつnが3〜20である1)又は3)記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【0016】
6)一般式(A)のR1がナフチル基であり、−R2O−がエチレンオキシ基であり、かつnが3〜20である2)又は4)記載の感光性平版印刷版材料用現像液。
【0017】
以下、本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明の現像液に含有される一般式(A)で示される化合物(アニオン活性剤)について述べる。
【0018】
一般式(A)において、R1が表すアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、特にナフチル基が望ましい。R1が有してもよい置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、又は炭素数2〜15のアシル基が挙げられる。
【0019】
R2が表すアルキレン基としては、エチレン、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。このR2が有してもよい置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。
【0020】
以下に、一般式(A)のアニオン活性剤の代表例を示す。
【0021】
【化1】
【0022】
上記化合物の使用量は、現像液全質量に対し0.1〜5.0質量%の範囲が好ましく、更には1〜3質量%が好ましい。
【0023】
次に、カルボキシル基もしくはその塩を有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、現像液中の感光層成分の分散性を向上させることにより、感光層から溶出した成分の印刷版への再付着を抑制する効果がある。特に感光層の成分としてウレタン基含有モノマーを用いた場合には、この成分が現像液中で析出し、カスを生じて平版印刷版材料に再付着することの抑制に大きな効果を発揮する。
【0024】
本発明に使用されるカルボキシル基もしくはその塩を有するポリマーは、少なくとも下記一般式(1)で示される構造単位及び一般式(2)で示される構造単位を有するものが好適に使用される。
【0025】
【化2】
【0026】
式中、R11は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。又、一般式(1)中のAは水素原子又はカルボキシル基を表し、Xはカリウム原子、ナトリウム原子又はアンモニウム基を表す。一般式(2)中のBは−COOR12、−CONHR12、置換基を有してもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基(該置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、臭素、塩素、沃素等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基等が挙げられる)を表す。R12は置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基(該置換基としては同上)、置換基を有してよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基(該置換基としては上記と同じものが挙げられる)又はアリル基を表す。
【0027】
上記構造単位を含有する高分子活性剤であれば、2〜5元共重合体であってもよく、適当な分子量、酸価を有することが好ましい。質量平均分子量で5千〜30万の範囲が好ましく、更に好ましくは5千〜5万である。
【0028】
カルボキシル基もしくはその塩を有するポリマー(PCポリマーとも言う)の具体例を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
カルボキシル基もしくはその塩を有するポリマーは、前記一般式(A)で示されるアニオン性界面活性剤との混合系で使用されるが、その他の活性剤を含有してもよい。両者は、それぞれ、アルカリ水溶液中の0.1〜5質量%を添加することが好ましく、特に好ましくは0.5〜3質量%である。この範囲より少ないと現像カスの抑制効果が小さく、多いとポリマー自身の析出の問題が発生する。現像液中の活性剤及びPCポリマーの合計は2〜5質量%が好ましい。
【0031】
本発明においては、カルボキシル基もしくはその塩を有するポリマーに代えてポリオキシアルキレンを有する高分子活性剤(ポリオキシアルキレン型高分子活性剤と言う)を使用するのも好ましい態様である。
【0032】
ポリオキシアルキレン型高分子活性剤は、炭素数2〜4のポリオキシアルキレン基を含有する高分子活性剤ならば特に規定はない。特にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、又は米国特許5,972,572号のクレーム1に記載される水溶性の高分子界面活性剤が好ましい。
【0033】
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体は、次の構造式で示される。
【0034】
HO(CH2CH2O)a〔CH2CH(CH3)O〕b(CH2CH2O)cH
式中a、b及びcは、各々1〜10,000の整数を示す。好適な重合体の範囲としては、総分子中のエチレンオキシドが10〜90質量%、好ましくは40〜80質量%で、ポリオキシプロピレンの分子量としては1000〜4000、好ましくは2000〜3500の範囲が特に優れている。
【0035】
ポリオキシアルキレン型高分子活性剤(POA型活性剤とも言う)の具体例を表2に示す。
【0036】
【表2】
【0037】
ポリオキシアルキレン型高分子活性剤は一般式(A)のアニオン性界面活性剤との混合系で使用され、その他の活性剤を含有してもよい。それぞれの活性剤の添加量は、現像液全量の0.1〜5質量%の範囲であることが好ましく、特に好ましくは0.5〜3質量%である。この範囲より少ないと現像カスの抑制効果が小さく、この範囲より多いとポリマー自身の析出の問題が発生する。現像液中の両活性剤の合計は2〜5質量%が好ましい。
【0038】
これら高分子活性剤は、現像液中の感光層成分の分散性を向上させる効果と共に、一般式(A)で示されるアニオン性界面活性剤によって感光層から溶出した成分の分散・可溶化の安定性を向上させ、プレートへの再付着を抑制する効果がある。特に感光層の成分として、ウレタン基含有モノマーを用いた場合には、この成分が現像液中で析出し、カスを生じプレートに再付着することの抑制に大きな効果を発揮する。
【0039】
本発明の感光性平版印刷版材料は、アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材から成る光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する。
【0040】
上記エチレン性不飽和結合含有単量体(以下、単量体とも言う)には、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する公知の単量体が包含される。
【0041】
具体的化合物としては、例えば2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【0042】
特開2001−125225号に記載されるようなウレタン基を含有する化合物の使用は特に好ましい。
【0043】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【0044】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えばビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【0045】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【0046】
更に、本発明に用いられるエチレン性単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定されない。
【0047】
その他に、特開昭58−212994号、同61−6649号、同62−46688号、同62−48589号、同62−173295号、同62−187092号、同63−67189号、特開平1−244891号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社,286〜294頁に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会,11〜65頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。
【0048】
これらの中で、分子内に2以上の(メタ)アクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。
【0049】
本発明の感光性平版印刷版材料においては、上記した単量体を感光層の感光性組成物において、1.0〜80.0質量%の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは3.0〜70.0質量%の範囲である。
【0050】
光重合性感光層には光重合開始剤を含有する。光重合開始剤として、例えばJ.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシティブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号に開示されている。即ち、光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【0051】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号、同61−9621号ならびに特開昭60−60104号記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号、同61−243807号記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号、同44−6413号、同44−6413号、同47−1604号ならびに米国特許3,567,453号記載のジアゾニウム化合物;米国特許2,848,328号、同2,852,379号ならびに同2,940,853号記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062号、同37−13109号、同38−18015号ならびに同45−9610号記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号、特開昭59−14023号ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号記載のアゾ化合物;特開平1−54440号、ヨーロッパ特許109,851号、同126,712号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;特開昭61−151197号記載のチタノセン類;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」84巻,85〜277頁(1988年)ならびに特開平2−182701号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号記載の有機ハロゲン化合物等。
【0052】
中でも好ましい物は、チタノセン類である。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティケミカルズ社製)等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0053】
感光性平版印刷版材料の光重合性感光層には増感色素を含有することが好ましい。光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【0054】
可視光〜近赤外までの波長域を増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられ、更に欧州特許568,993号、米国特許4,508,811号、同5,227,227号、特開2001−125255号、特開平11−271969号等に記載の化合物も用いられる。特に好ましくは、特開平8−334897号の請求項に記載の増感色素である。
【0055】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、上記特開2001−125255号、特開平11−271969号に記載の組合せが挙げられる。
【0056】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、エチレン性不飽和結合含有化合物100質量部に対して0.1〜20質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で1:100〜100:1の範囲が好ましい。
【0057】
光重合性感光層に含有される高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。又、これらを2種以上併用しても構わない。
【0058】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合化合物である。更に、高分子結合材の共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【0059】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【0060】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【0061】
更に、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記1)〜14)に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【0062】
1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【0063】
2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【0064】
3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。
【0065】
4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。
【0066】
5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
【0067】
6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【0068】
7)ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【0069】
8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【0070】
9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【0071】
10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【0072】
11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【0073】
12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
【0074】
13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。
【0075】
14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
【0076】
更にこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
更に、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることで得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【0077】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【0078】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された質量平均分子量が1〜20万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【0079】
感光層組成物中における高分子結合材の含有量は、10〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範囲が更に好ましく、20〜50質量%の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。更に樹脂の酸価については10〜150の範囲で使用するのが好ましく、30〜120の範囲がより好ましく、50〜90の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【0080】
以下、感光性平版印刷版材料用現像液について詳述する。
本発明の処理方法に用いられる現像液及び補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類及び弗素化アルコール類から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することが好ましい。そして、pHが8.5〜13.0の範囲にあるアルカリ性水溶液であることが必要である。好ましくはpH10.5〜12.5である。
【0081】
これらの内、フェノール類、糖類、オキシム類及び弗素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数(pKa)が10.0〜13.2のものが好ましい。このような酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTION等に記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸(pKa13.0)、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(同12.84)、カテコール(同12.6)、没食子酸(同12.4)、スルホサリチル酸(同11.7)、3,4−ジヒドロキシスルホン酸(同12.2)、3,4−ジヒドロキシ安息香酸(同11.94)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン(同11.82)、ハイドロキノン(同11.56)、ピロガロール(同11.34)、o−クレゾール(同10.33)、レゾルソノール(同11.27)、p−クレゾール(同10.27)、m−クレゾール(同10.09)等のフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【0082】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。又糖アルコールとしてはD,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体(還元水あめ)が好適に用いられる。更には、2−ブタノンオキシム(pKa12.45)、アセトキシム(同12.42)、1,2−シクロヘプタンジオンオキシム(同12.3)、2−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム(同12.10)、ジメチルグリオキシム(同11.9)、エタンジアミドジオキシム(同11.37)、アセトフェノンオキシム(同11.35)等のオキシム類、例えば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール−1(同12.74)、トリフルオロエタノール(同12.37)、トリクロロエタノール(同12.24)等の弗素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−2−アルデヒド(同12.68)、ピリジン−4−アルデヒド(同12.05)等のアルデヒド類、アデノシン(同12.56)、イノシン(同12.5)、グアニン(同12.3)、シトシン(同12.2)、ヒポキサンチン(同12.1)、キサンチン(同11.9)等の核酸関連物質、その他、ジエチルアミノメチルスルホン酸(同12.32)、1−アミノ−3,3,3−トリフルオロ安息香酸(同12.29)、イソプロピリデンジスルホン酸(同12.10)、1,1−エチリデンジホスホン酸(同11.54)、1,1−エチリデンジスルホン酸1−ヒドロキシ(同11.52)、ベンズイミダゾール(同12.86)、チオベンズアミド(同12.8)、ピコリンチオアミド(同12.55)、バルビツル酸(同12.5)等の弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、又、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0083】
これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、D−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なpH領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【0084】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は0.1〜30質量%が好ましく、更に好ましくは、1〜20質量%である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、又この範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、又、原価アップの問題が出て来る。これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。現像液のpHが8.5以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版材料から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。又、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。pHが13.0を超える様な高pHの現像液は、皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【0085】
その他として、例えば珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等が挙げられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをpH調整に加えることができる。又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、i−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、i−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。最も好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、SiO2濃度換算で1.0〜3.0質量%が好ましい。又、SiO2とアルカリ金属Mのモル比(SiO2:M)が、0.25〜2の範囲であれば尚好ましい。
【0086】
本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、平版印刷版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液(所謂ランニング液)を含む。従って、補充液は現像液より活性度(アルカリ濃度)が高い必要があるので、補充液のpHは13.0を超えてもよい。
【0087】
本発明に用いる現像液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤;アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤;カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【0088】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤も、又、包含される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有する弗素系の界面活性剤である。かかる弗素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル燐酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
【0089】
上記の界面活性剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%の範囲で添加される。
【0090】
現像液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平6−282079号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭50−51324号記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、又、特開昭55−95946号記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭56−142528号に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭59−84241号のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、特開昭60−111246号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭60−129750号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61−215554号記載の質量平均分子量300以上のポリエチレングリコール、特開昭63−175858号のカチオン性基を有する含弗素界面活性剤、特開平2−39157号の酸又はアルコールに4モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【0091】
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約10質量%以下のものが適しており、好ましくは5質量%以下のものから選ばれる。例えば1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール及び4−メチルシクロヘキサノール、N−フェニルエタノールアミン及びN−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して0.1〜5質量%であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは1質量%以下であることを示す。
【0092】
現像液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、2−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸、亜燐酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
【0093】
これらの還元剤の内、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.05〜5質量%の範囲で含有される。
【0094】
現像液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。又、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、分岐炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがあるが、ヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【0095】
上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は、水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、0.1質量%より低いと効果が十分でなく、又、10質量%を超えると、それ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は、使用時の現像液に対して0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.5〜4質量%である。
【0096】
現像液には、現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭58−75152号記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59−121336号記載の[Co(NH3)]6Cl3等の錯体、特開昭56−142258号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭59−75255号記載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59−84241号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【0097】
現像液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば特開平2−244143号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。
【0098】
硬水軟化剤としては、例えばポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン四酢酸及び1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリメチレンホスホン酸及び1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜け等、画像部への悪影響が出て来る。現像液の残余の成分は水である。
【0099】
本発明に用いる現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平6−32081号記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【0100】
現像処理には自動現像機を用いることが好ましい。好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は排出される機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版(通過版材)を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び/又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び/又は水の補充量、及び/又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/又は電導度を基に補充しようとする補充液及び/又は水の補充量及び/又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【0101】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を25℃〜55℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては水などが用いられる。
【0102】
かかる組成の現像液で現像処理された版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【0103】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【0104】
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0105】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の実施態様が、これ等に限定されるものでない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。
【0106】
〈バインダー(アクリル系共重合体1)の合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、アクリロニトリル10部、メタクリル酸エチル10部、i−プロピルアルコール500部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、i−プロピルアルコールの沸点で1時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート25部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPCを用いて測定した質量平均分子量は約35,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。
【0107】
〈支持体の作製〉
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃の5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃の10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3%硝酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃の5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に1%ポリビニルホスホン酸で75℃で親水化処理を行って支持体を得た。この支持体の表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
【0108】
〈下引層設置〉
上記支持体上に、下記組成の下引層塗工液を乾燥時0.1g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、90℃で1分間乾燥し、更に110℃で3分間の加熱処理を行い、下引層を設けた。
(下引層塗工液)
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 19部
〈平版印刷版材料の作製〉
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時1.4g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し、光重合感光層を設けた。
【0109】
【化3】
【0110】
上記光重合感光層上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時1.8g/m2になるようになるようアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料を作製した。
(酸素遮断層塗工液)
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 89部
水溶性ポリアミド(P−70:東レ社製) 10部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5部
水 900部
〈画像形成〉
このようにして作製した平版印刷版材料に、FD−YAGレーザー光源を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて2540dpi(dpi=dot/2.54cm)の解像度で画像露光を行った。
【0111】
次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(三菱化学社製:GW−3を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW32−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
(現像液:1リットル水溶液処方)
A珪酸カリ 8.0%
アニオン活性剤(A−1) 3.0%
PCポリマー(表3記載) 1.0%
水酸化カリウム 下記pHとなる量
エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム塩 0.05%
純水を加えて1リットルに仕上げる(pH=12)
スラッジヘドロ及びインキ汚れについて以下のように評価した。
【0112】
《スラッジ1》
作製した印刷版を、画像部、非画像部の面積比率が、1:9になるよう現像を3000m2実施した。自動現像機はTechnigraph社製:PHW32−Vを使用し、100ml/m2となるように現像液の補充を実施した。現像終了後の現像槽内のスラッジヘドロの量を観察し、5段階評価した。△以上ならば実用上問題ない。
【0113】
◎:ローラーにスラッジヘドロは認められない
○:現像槽にスラッジヘドロが僅かに認められるが、ローラーには認められない
△:現像槽、ローラーにスラッジヘドロが僅かに認められる
×:現像槽、ローラーに汚れが認められる
××:現像層、ローラーに汚れが認められ、印刷版にも汚れが肉眼で観察できる程度付着する
《スラッジ2》
ランニング後の現像液を100ml採取し、40℃で3週間保存後の沈殿物の乾燥質量(g/100ml)を測定した。
【0114】
《インキ汚れ》
印刷機(三菱重工業社製:DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(東洋インク社製:トーヨーキングハイエコーM紅)及び湿し水(東京インク社製:H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行い、100枚目の印刷物の非画像部に斑点状のインキ汚れの発生具合を目視にて3段階評価した。
【0115】
○:非画像部にインキ汚れは認められない
△:非画像部に僅かにインキ汚れが認められるが、印刷物として使用可能
×:非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可
斑点状のインキ汚れの発生具合は、VOCゼロインキあるいは大豆油インキでは顕著である。
【0116】
VOCゼロインキとしては、東洋インク社製:レオステップCKウィンエコーNV、TKハイエコーNV等が挙げられる。又、大豆油インキとしては、WDレオエコーLTDプロ、WDスーパーレオエコーSOY、WDレオエコーSOY、WDレオエコーSOY、WDレオエコーSOY GSR等が挙げられる。
【0117】
結果を表3に示す。
【0118】
【表3】
【0119】
本発明の平版印刷版の処理方法によれば、長期間現像後もスラッジヘドロの発生が抑えられ、平版印刷版非画像部のインキ汚れも少ない。尚、現像液中のアニオン活性剤A−1を等モルのA−2に代えて同様の処理を行ったところ、同様の効果が得られた。
【0120】
実施例2
実施例1における現像液のPCポリマーに代えてポリオキシアルキレン型高分子活性剤を表4に記載のように添加した現像液を用いて同様の処理を行った。
【0121】
結果を表4に示す。
【0122】
【表4】
【0123】
実施例1と同様の結果が得られた。本実施例においても、A−1をA−2に代えても同様の効果が得られた。
【0124】
【発明の効果】
本発明により、感光性平版印刷版を長期間処理しても、現像槽に溜まるスラッジヘドロを低減し、版材の汚れ付着も減らすことが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版材料(平版印刷版材料又は単に版材とも言う)の処理方法及び感光性平版印刷版材料用現像液(平版印刷版材料用現像液とも言う)に関し、経時や繰返し使用による分散可溶化を安定化し、非画像部の汚れがなく、かつ現像液のスラッジヘドロが軽減された平版印刷版材料用現像液及び平版印刷版材料の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
平版印刷法は、水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方法であり、印刷版面には水を受容して油性インキをはじく非画像部と、水をはじいて油性インキを受容する画像部が形成され、印刷機から水と油性インキを供給して、画像部に受容された油性インキのみを紙に転写することにより印刷が行われる。印刷機は、印刷版面の画像部に受容された油性インキを一度ゴム製ブランケットに転写した後、紙に転写するオフセット印刷方式が一般的である。
【0003】
従来、平版印刷版に用いられる支持体としては、印刷適性の面から、親水性、保水性、感光層との接着に優れたものが要求されており、このような観点から、通常、表面を砂目立てと言われる粗面化処理を施されたアルミニウム板が用いられている。
【0004】
粗面化処理としては、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の機械的粗面化法、又、塩酸、硝酸等の酸性電解質中で交流あるいは直流によって支持体表面を電解処理する電気化学的粗面化法等が知られている。このような方法で砂目立て処理したアルミニウム板は、そのままでは比較的柔らかく磨耗し易いので、次いで陽極酸化処理を施して酸化皮膜を形成させる。このように処理されたアルミニウム板の表面は硬く、耐磨耗性に優れた状態となる。
【0005】
露光された平版印刷版をアルカリ水溶液で現像すると、当該感光層の露光部もしくは未露光部が除去されて支持体表面が露出する。アルミニウム支持体の表面は親水性なので、現像により支持体の表面が露出された部分(非画像部)は水を受容して油性インキをはじくことになる。一方、現像により感光層が除去されなかった部分(画像部)は親油性なので、水をはじいて油性インキを受容することになる。
【0006】
光遊離基発生剤とエチレン性不飽和化合物との組合せによる遊離基反応で潜像形成をするタイプの光重合性感光性平版印刷版において、アルカリ水溶液を用いて、画像露光済みの光重合性層を有する感光性平版印刷版を現像すると、高感度の優れた平版印刷版を得ることができる。しかしながら、自動現像機を用いて現像補充液を補充しながら繰り返し使用する方法で、多数の平版印刷版の現像処理を繰り返した場合、自動現像機の現像液中で溶出した光重合性層が析出することが判っている。又、上記遊離基反応で潜像形成するタイプの感光性平版印刷版は、一般的に優れた感度を有するものの、酸素によって遊離基反応が阻害されるという欠点を有しているため、何等かの酸素遮断層を感光層上に設けることが有効であり、このような酸素遮断層としてポリビニルアルコールを主成分とするものが有効であることが知られている(特許文献1参照。)。
【0007】
しかしながら、ポリビニルアルコールを主成分とする酸素遮断層を感光層上に設けた感光性平版印刷版を、自動現像機を用いて現像補充液を補充しながら繰り返し使用する方法で現像処理を繰り返した場合、自動現像機の現像液中で寒天状のゲルが析出することも判っている。このような処理液中の析出物は、処理槽中を汚し、清掃の負担を増す上に、このような不安定な現像処理にて得られた版材は汚れの発生を促進し、使用上の問題となっていた。
【0008】
【特許文献1】
特開平11−265069号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、長期間処理した場合にも現像槽に溜まるスラッジヘドロを低減し、清掃作業の負担、版材の汚れ付着を減らすことを可能とした感光性平版印刷版材料用現像液及び感光性平版印刷版材料の処理方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
【0011】
1)アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を設けた感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基もしくはその酸を有するポリマー及び前記一般式(A)で示される化合物を含有し、かつpH8.5〜13のアルカリ水溶液にて現像処理する感光性平版印刷版材料の処理方法。
【0012】
2)アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を設けた感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行う際に使用する現像液が、少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基もしくはその酸を有するポリマー及び前記一般式(A)で示される化合物を含有し、かつpH8.5〜13のアルカリ水溶液である感光性平版印刷版材料用現像液。
【0013】
3)アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を設けた感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、ポリオキシアルキレンを含有する高分子界面活性剤及び前記一般式(A)で示される化合物を含有し、かつpH8.5〜13のアルカリ水溶液にて現像処理する感光性平版印刷版材料の処理方法。
【0014】
4)アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を設けた感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行う際に使用する現像液が、少なくとも無機のアルカリ剤、ポリオキシアルキレンを含有する高分子界面活性剤及び前記一般式(A)で示される化合物を含有し、かつpH8.5〜13のアルカリ水溶液である感光性平版印刷版材料用現像液。
【0015】
5)一般式(A)のR1がナフチル基であり、−R2O−がエチレンオキシ基であり、かつnが3〜20である1)又は3)記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【0016】
6)一般式(A)のR1がナフチル基であり、−R2O−がエチレンオキシ基であり、かつnが3〜20である2)又は4)記載の感光性平版印刷版材料用現像液。
【0017】
以下、本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明の現像液に含有される一般式(A)で示される化合物(アニオン活性剤)について述べる。
【0018】
一般式(A)において、R1が表すアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、特にナフチル基が望ましい。R1が有してもよい置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、又は炭素数2〜15のアシル基が挙げられる。
【0019】
R2が表すアルキレン基としては、エチレン、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。このR2が有してもよい置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。
【0020】
以下に、一般式(A)のアニオン活性剤の代表例を示す。
【0021】
【化1】
【0022】
上記化合物の使用量は、現像液全質量に対し0.1〜5.0質量%の範囲が好ましく、更には1〜3質量%が好ましい。
【0023】
次に、カルボキシル基もしくはその塩を有するポリマーについて説明する。該ポリマーは、現像液中の感光層成分の分散性を向上させることにより、感光層から溶出した成分の印刷版への再付着を抑制する効果がある。特に感光層の成分としてウレタン基含有モノマーを用いた場合には、この成分が現像液中で析出し、カスを生じて平版印刷版材料に再付着することの抑制に大きな効果を発揮する。
【0024】
本発明に使用されるカルボキシル基もしくはその塩を有するポリマーは、少なくとも下記一般式(1)で示される構造単位及び一般式(2)で示される構造単位を有するものが好適に使用される。
【0025】
【化2】
【0026】
式中、R11は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。又、一般式(1)中のAは水素原子又はカルボキシル基を表し、Xはカリウム原子、ナトリウム原子又はアンモニウム基を表す。一般式(2)中のBは−COOR12、−CONHR12、置換基を有してもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基(該置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、臭素、塩素、沃素等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基等が挙げられる)を表す。R12は置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基(該置換基としては同上)、置換基を有してよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基(該置換基としては上記と同じものが挙げられる)又はアリル基を表す。
【0027】
上記構造単位を含有する高分子活性剤であれば、2〜5元共重合体であってもよく、適当な分子量、酸価を有することが好ましい。質量平均分子量で5千〜30万の範囲が好ましく、更に好ましくは5千〜5万である。
【0028】
カルボキシル基もしくはその塩を有するポリマー(PCポリマーとも言う)の具体例を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
カルボキシル基もしくはその塩を有するポリマーは、前記一般式(A)で示されるアニオン性界面活性剤との混合系で使用されるが、その他の活性剤を含有してもよい。両者は、それぞれ、アルカリ水溶液中の0.1〜5質量%を添加することが好ましく、特に好ましくは0.5〜3質量%である。この範囲より少ないと現像カスの抑制効果が小さく、多いとポリマー自身の析出の問題が発生する。現像液中の活性剤及びPCポリマーの合計は2〜5質量%が好ましい。
【0031】
本発明においては、カルボキシル基もしくはその塩を有するポリマーに代えてポリオキシアルキレンを有する高分子活性剤(ポリオキシアルキレン型高分子活性剤と言う)を使用するのも好ましい態様である。
【0032】
ポリオキシアルキレン型高分子活性剤は、炭素数2〜4のポリオキシアルキレン基を含有する高分子活性剤ならば特に規定はない。特にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、又は米国特許5,972,572号のクレーム1に記載される水溶性の高分子界面活性剤が好ましい。
【0033】
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体は、次の構造式で示される。
【0034】
HO(CH2CH2O)a〔CH2CH(CH3)O〕b(CH2CH2O)cH
式中a、b及びcは、各々1〜10,000の整数を示す。好適な重合体の範囲としては、総分子中のエチレンオキシドが10〜90質量%、好ましくは40〜80質量%で、ポリオキシプロピレンの分子量としては1000〜4000、好ましくは2000〜3500の範囲が特に優れている。
【0035】
ポリオキシアルキレン型高分子活性剤(POA型活性剤とも言う)の具体例を表2に示す。
【0036】
【表2】
【0037】
ポリオキシアルキレン型高分子活性剤は一般式(A)のアニオン性界面活性剤との混合系で使用され、その他の活性剤を含有してもよい。それぞれの活性剤の添加量は、現像液全量の0.1〜5質量%の範囲であることが好ましく、特に好ましくは0.5〜3質量%である。この範囲より少ないと現像カスの抑制効果が小さく、この範囲より多いとポリマー自身の析出の問題が発生する。現像液中の両活性剤の合計は2〜5質量%が好ましい。
【0038】
これら高分子活性剤は、現像液中の感光層成分の分散性を向上させる効果と共に、一般式(A)で示されるアニオン性界面活性剤によって感光層から溶出した成分の分散・可溶化の安定性を向上させ、プレートへの再付着を抑制する効果がある。特に感光層の成分として、ウレタン基含有モノマーを用いた場合には、この成分が現像液中で析出し、カスを生じプレートに再付着することの抑制に大きな効果を発揮する。
【0039】
本発明の感光性平版印刷版材料は、アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材から成る光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する。
【0040】
上記エチレン性不飽和結合含有単量体(以下、単量体とも言う)には、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する公知の単量体が包含される。
【0041】
具体的化合物としては、例えば2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【0042】
特開2001−125225号に記載されるようなウレタン基を含有する化合物の使用は特に好ましい。
【0043】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【0044】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えばビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【0045】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【0046】
更に、本発明に用いられるエチレン性単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定されない。
【0047】
その他に、特開昭58−212994号、同61−6649号、同62−46688号、同62−48589号、同62−173295号、同62−187092号、同63−67189号、特開平1−244891号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社,286〜294頁に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会,11〜65頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。
【0048】
これらの中で、分子内に2以上の(メタ)アクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。
【0049】
本発明の感光性平版印刷版材料においては、上記した単量体を感光層の感光性組成物において、1.0〜80.0質量%の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは3.0〜70.0質量%の範囲である。
【0050】
光重合性感光層には光重合開始剤を含有する。光重合開始剤として、例えばJ.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシティブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号に開示されている。即ち、光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【0051】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号、同61−9621号ならびに特開昭60−60104号記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号、同61−243807号記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号、同44−6413号、同44−6413号、同47−1604号ならびに米国特許3,567,453号記載のジアゾニウム化合物;米国特許2,848,328号、同2,852,379号ならびに同2,940,853号記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062号、同37−13109号、同38−18015号ならびに同45−9610号記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号、特開昭59−14023号ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号記載のアゾ化合物;特開平1−54440号、ヨーロッパ特許109,851号、同126,712号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;特開昭61−151197号記載のチタノセン類;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」84巻,85〜277頁(1988年)ならびに特開平2−182701号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号記載の有機ハロゲン化合物等。
【0052】
中でも好ましい物は、チタノセン類である。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティケミカルズ社製)等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0053】
感光性平版印刷版材料の光重合性感光層には増感色素を含有することが好ましい。光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【0054】
可視光〜近赤外までの波長域を増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられ、更に欧州特許568,993号、米国特許4,508,811号、同5,227,227号、特開2001−125255号、特開平11−271969号等に記載の化合物も用いられる。特に好ましくは、特開平8−334897号の請求項に記載の増感色素である。
【0055】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、上記特開2001−125255号、特開平11−271969号に記載の組合せが挙げられる。
【0056】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、エチレン性不飽和結合含有化合物100質量部に対して0.1〜20質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で1:100〜100:1の範囲が好ましい。
【0057】
光重合性感光層に含有される高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。又、これらを2種以上併用しても構わない。
【0058】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合化合物である。更に、高分子結合材の共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【0059】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【0060】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【0061】
更に、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記1)〜14)に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【0062】
1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【0063】
2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【0064】
3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。
【0065】
4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。
【0066】
5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
【0067】
6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【0068】
7)ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【0069】
8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【0070】
9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【0071】
10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【0072】
11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【0073】
12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
【0074】
13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。
【0075】
14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
【0076】
更にこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
更に、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることで得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【0077】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【0078】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された質量平均分子量が1〜20万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【0079】
感光層組成物中における高分子結合材の含有量は、10〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範囲が更に好ましく、20〜50質量%の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。更に樹脂の酸価については10〜150の範囲で使用するのが好ましく、30〜120の範囲がより好ましく、50〜90の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【0080】
以下、感光性平版印刷版材料用現像液について詳述する。
本発明の処理方法に用いられる現像液及び補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類及び弗素化アルコール類から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することが好ましい。そして、pHが8.5〜13.0の範囲にあるアルカリ性水溶液であることが必要である。好ましくはpH10.5〜12.5である。
【0081】
これらの内、フェノール類、糖類、オキシム類及び弗素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数(pKa)が10.0〜13.2のものが好ましい。このような酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTION等に記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸(pKa13.0)、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(同12.84)、カテコール(同12.6)、没食子酸(同12.4)、スルホサリチル酸(同11.7)、3,4−ジヒドロキシスルホン酸(同12.2)、3,4−ジヒドロキシ安息香酸(同11.94)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン(同11.82)、ハイドロキノン(同11.56)、ピロガロール(同11.34)、o−クレゾール(同10.33)、レゾルソノール(同11.27)、p−クレゾール(同10.27)、m−クレゾール(同10.09)等のフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【0082】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。又糖アルコールとしてはD,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体(還元水あめ)が好適に用いられる。更には、2−ブタノンオキシム(pKa12.45)、アセトキシム(同12.42)、1,2−シクロヘプタンジオンオキシム(同12.3)、2−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム(同12.10)、ジメチルグリオキシム(同11.9)、エタンジアミドジオキシム(同11.37)、アセトフェノンオキシム(同11.35)等のオキシム類、例えば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール−1(同12.74)、トリフルオロエタノール(同12.37)、トリクロロエタノール(同12.24)等の弗素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−2−アルデヒド(同12.68)、ピリジン−4−アルデヒド(同12.05)等のアルデヒド類、アデノシン(同12.56)、イノシン(同12.5)、グアニン(同12.3)、シトシン(同12.2)、ヒポキサンチン(同12.1)、キサンチン(同11.9)等の核酸関連物質、その他、ジエチルアミノメチルスルホン酸(同12.32)、1−アミノ−3,3,3−トリフルオロ安息香酸(同12.29)、イソプロピリデンジスルホン酸(同12.10)、1,1−エチリデンジホスホン酸(同11.54)、1,1−エチリデンジスルホン酸1−ヒドロキシ(同11.52)、ベンズイミダゾール(同12.86)、チオベンズアミド(同12.8)、ピコリンチオアミド(同12.55)、バルビツル酸(同12.5)等の弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、又、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0083】
これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、D−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なpH領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【0084】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は0.1〜30質量%が好ましく、更に好ましくは、1〜20質量%である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、又この範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、又、原価アップの問題が出て来る。これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。現像液のpHが8.5以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版材料から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。又、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。pHが13.0を超える様な高pHの現像液は、皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【0085】
その他として、例えば珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等が挙げられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをpH調整に加えることができる。又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、i−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、i−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。最も好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、SiO2濃度換算で1.0〜3.0質量%が好ましい。又、SiO2とアルカリ金属Mのモル比(SiO2:M)が、0.25〜2の範囲であれば尚好ましい。
【0086】
本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、平版印刷版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液(所謂ランニング液)を含む。従って、補充液は現像液より活性度(アルカリ濃度)が高い必要があるので、補充液のpHは13.0を超えてもよい。
【0087】
本発明に用いる現像液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤;アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤;カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【0088】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤も、又、包含される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有する弗素系の界面活性剤である。かかる弗素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル燐酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
【0089】
上記の界面活性剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%の範囲で添加される。
【0090】
現像液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平6−282079号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭50−51324号記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、又、特開昭55−95946号記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭56−142528号に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭59−84241号のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、特開昭60−111246号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭60−129750号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61−215554号記載の質量平均分子量300以上のポリエチレングリコール、特開昭63−175858号のカチオン性基を有する含弗素界面活性剤、特開平2−39157号の酸又はアルコールに4モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【0091】
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約10質量%以下のものが適しており、好ましくは5質量%以下のものから選ばれる。例えば1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール及び4−メチルシクロヘキサノール、N−フェニルエタノールアミン及びN−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して0.1〜5質量%であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは1質量%以下であることを示す。
【0092】
現像液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、2−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸、亜燐酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
【0093】
これらの還元剤の内、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.05〜5質量%の範囲で含有される。
【0094】
現像液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。又、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、分岐炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがあるが、ヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【0095】
上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は、水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、0.1質量%より低いと効果が十分でなく、又、10質量%を超えると、それ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は、使用時の現像液に対して0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.5〜4質量%である。
【0096】
現像液には、現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭58−75152号記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59−121336号記載の[Co(NH3)]6Cl3等の錯体、特開昭56−142258号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭59−75255号記載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59−84241号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【0097】
現像液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば特開平2−244143号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。
【0098】
硬水軟化剤としては、例えばポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン四酢酸及び1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリメチレンホスホン酸及び1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜け等、画像部への悪影響が出て来る。現像液の残余の成分は水である。
【0099】
本発明に用いる現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平6−32081号記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【0100】
現像処理には自動現像機を用いることが好ましい。好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は排出される機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版(通過版材)を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び/又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び/又は水の補充量、及び/又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/又は電導度を基に補充しようとする補充液及び/又は水の補充量及び/又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【0101】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を25℃〜55℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては水などが用いられる。
【0102】
かかる組成の現像液で現像処理された版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【0103】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【0104】
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0105】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の実施態様が、これ等に限定されるものでない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。
【0106】
〈バインダー(アクリル系共重合体1)の合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、アクリロニトリル10部、メタクリル酸エチル10部、i−プロピルアルコール500部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、i−プロピルアルコールの沸点で1時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート25部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPCを用いて測定した質量平均分子量は約35,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。
【0107】
〈支持体の作製〉
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃の5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃の10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3%硝酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃の5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に1%ポリビニルホスホン酸で75℃で親水化処理を行って支持体を得た。この支持体の表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
【0108】
〈下引層設置〉
上記支持体上に、下記組成の下引層塗工液を乾燥時0.1g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、90℃で1分間乾燥し、更に110℃で3分間の加熱処理を行い、下引層を設けた。
(下引層塗工液)
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 19部
〈平版印刷版材料の作製〉
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時1.4g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し、光重合感光層を設けた。
【0109】
【化3】
【0110】
上記光重合感光層上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時1.8g/m2になるようになるようアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料を作製した。
(酸素遮断層塗工液)
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 89部
水溶性ポリアミド(P−70:東レ社製) 10部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5部
水 900部
〈画像形成〉
このようにして作製した平版印刷版材料に、FD−YAGレーザー光源を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて2540dpi(dpi=dot/2.54cm)の解像度で画像露光を行った。
【0111】
次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(三菱化学社製:GW−3を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW32−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
(現像液:1リットル水溶液処方)
A珪酸カリ 8.0%
アニオン活性剤(A−1) 3.0%
PCポリマー(表3記載) 1.0%
水酸化カリウム 下記pHとなる量
エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム塩 0.05%
純水を加えて1リットルに仕上げる(pH=12)
スラッジヘドロ及びインキ汚れについて以下のように評価した。
【0112】
《スラッジ1》
作製した印刷版を、画像部、非画像部の面積比率が、1:9になるよう現像を3000m2実施した。自動現像機はTechnigraph社製:PHW32−Vを使用し、100ml/m2となるように現像液の補充を実施した。現像終了後の現像槽内のスラッジヘドロの量を観察し、5段階評価した。△以上ならば実用上問題ない。
【0113】
◎:ローラーにスラッジヘドロは認められない
○:現像槽にスラッジヘドロが僅かに認められるが、ローラーには認められない
△:現像槽、ローラーにスラッジヘドロが僅かに認められる
×:現像槽、ローラーに汚れが認められる
××:現像層、ローラーに汚れが認められ、印刷版にも汚れが肉眼で観察できる程度付着する
《スラッジ2》
ランニング後の現像液を100ml採取し、40℃で3週間保存後の沈殿物の乾燥質量(g/100ml)を測定した。
【0114】
《インキ汚れ》
印刷機(三菱重工業社製:DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(東洋インク社製:トーヨーキングハイエコーM紅)及び湿し水(東京インク社製:H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行い、100枚目の印刷物の非画像部に斑点状のインキ汚れの発生具合を目視にて3段階評価した。
【0115】
○:非画像部にインキ汚れは認められない
△:非画像部に僅かにインキ汚れが認められるが、印刷物として使用可能
×:非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可
斑点状のインキ汚れの発生具合は、VOCゼロインキあるいは大豆油インキでは顕著である。
【0116】
VOCゼロインキとしては、東洋インク社製:レオステップCKウィンエコーNV、TKハイエコーNV等が挙げられる。又、大豆油インキとしては、WDレオエコーLTDプロ、WDスーパーレオエコーSOY、WDレオエコーSOY、WDレオエコーSOY、WDレオエコーSOY GSR等が挙げられる。
【0117】
結果を表3に示す。
【0118】
【表3】
【0119】
本発明の平版印刷版の処理方法によれば、長期間現像後もスラッジヘドロの発生が抑えられ、平版印刷版非画像部のインキ汚れも少ない。尚、現像液中のアニオン活性剤A−1を等モルのA−2に代えて同様の処理を行ったところ、同様の効果が得られた。
【0120】
実施例2
実施例1における現像液のPCポリマーに代えてポリオキシアルキレン型高分子活性剤を表4に記載のように添加した現像液を用いて同様の処理を行った。
【0121】
結果を表4に示す。
【0122】
【表4】
【0123】
実施例1と同様の結果が得られた。本実施例においても、A−1をA−2に代えても同様の効果が得られた。
【0124】
【発明の効果】
本発明により、感光性平版印刷版を長期間処理しても、現像槽に溜まるスラッジヘドロを低減し、版材の汚れ付着も減らすことが可能となった。
Claims (6)
- アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を設けた感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基もしくはその酸を有するポリマー及び下記一般式(A)で示される化合物を含有し、かつpH8.5〜13のアルカリ水溶液にて現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
一般式(A) R1−O−(R2−O)n−SO3X
〔式中、R1は置換基を有してもよいアリール基を表し、R2は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキレン基を表し、nは3〜100の整数を表す。尚、nが2以上の時、複数の(R2O)は同一でも異なってもよい。Xはカリウム原子、ナトリウム原子又はアンモニウム基を表す。〕 - アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を設けた感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行う際に使用する現像液が、少なくとも無機のアルカリ剤、カルボキシル基もしくはその酸を有するポリマー及び前記一般式(A)で示される化合物を含有し、かつpH8.5〜13のアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版材料用現像液。
- アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を設けた感光性平版印刷版材料を画像露光した後、少なくとも無機のアルカリ剤、ポリオキシアルキレンを含有する高分子界面活性剤及び前記一般式(A)で示される化合物を含有し、かつpH8.5〜13のアルカリ水溶液にて現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
- アルミニウム板支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層を設けた感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行う際に使用する現像液が、少なくとも無機のアルカリ剤、ポリオキシアルキレンを含有する高分子界面活性剤及び前記一般式(A)で示される化合物を含有し、かつpH8.5〜13のアルカリ水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版材料用現像液。
- 一般式(A)のR1がナフチル基であり、−R2O−がエチレンオキシ基であり、かつnが3〜20であることを特徴とする請求項1又は3記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
- 一般式(A)のR1がナフチル基であり、−R2O−がエチレンオキシ基であり、かつnが3〜20であることを特徴とする請求項2又は4記載の感光性平版印刷版材料用現像液。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005006083A1 (ja) * | 2003-07-14 | 2005-01-20 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 感光性組成物用現像液とそれを用いたパターン化されたレジスト膜の形成方法 |
JP2006065321A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-03-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版の製版方法 |
WO2009054238A1 (ja) * | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 平版印刷版材料 |
JP2009258580A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-11-05 | Fujifilm Corp | 平版印刷版作成用処理液および平版印刷版原版の処理方法 |
JP2009540377A (ja) * | 2006-06-14 | 2009-11-19 | イーストマン コダック カンパニー | オーバーコートを有するフォトポリマー印刷版の処理方法 |
JP2011107727A (ja) * | 2004-07-29 | 2011-06-02 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の製版方法 |
-
2002
- 2002-10-03 JP JP2002290968A patent/JP2004126266A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005006083A1 (ja) * | 2003-07-14 | 2005-01-20 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 感光性組成物用現像液とそれを用いたパターン化されたレジスト膜の形成方法 |
JP2006065321A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-03-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版の製版方法 |
JP2011107727A (ja) * | 2004-07-29 | 2011-06-02 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の製版方法 |
JP2009540377A (ja) * | 2006-06-14 | 2009-11-19 | イーストマン コダック カンパニー | オーバーコートを有するフォトポリマー印刷版の処理方法 |
WO2009054238A1 (ja) * | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 平版印刷版材料 |
JP2009258580A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-11-05 | Fujifilm Corp | 平版印刷版作成用処理液および平版印刷版原版の処理方法 |
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