JP4144291B2

JP4144291B2 - 感光性平版印刷版材料及びその処理方法

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Publication number: JP4144291B2
Application number: JP2002237980A
Authority: JP
Inventors: 利継鈴木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2002-08-19
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2022-08-19
Also published as: JP2004077790A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版材料及び感光性平版印刷版材料の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から行われている平版印刷法は、水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方法であり、印刷版面には水を受容して油性インキをはじく非画像部と、水をはじいて油性インキを受容する画像部が形成され、印刷機において水と油性インキを供給して、画像部に受容された油性インキのみを紙に転写することにより印刷が行われるものである。また印刷機は、印刷版面の画像部に受容された油性インキを一度ゴム製ブランケットに転写した後、紙に転写するオフセット印刷方式が一般的である。
【０００３】
この平版印刷法に用いられる感光性平版印刷版材料の支持体としては、印刷適性の面から、親水性、保水性、感光層との接着に優れたものが要求されており、このような観点から、通常、表面を砂目立てと言われる粗面化処理を施されたアルミニウム板が用いられている。
【０００４】
粗面化処理としては、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の機械的粗面化法、また、塩酸、硝酸等の酸性電解質中で交流あるいは直流によって支持体表面を電解処理する電気化学的粗面化法等が知られている。
【０００５】
このような方法で砂目立て処理したアルミニウム板は、そのままでは比較的柔らかく磨耗しやすいので、次いで陽極酸化処理を施して酸化皮膜を形成させる。このような処理されたアルミニウム板の表面は硬く、耐磨耗性に優れた状態となる。
【０００６】
露光された感光性平版印刷版材料は、アルカリ水溶液で現像すると、当該感光層の露光部もしくは未露光部が除去されて支持体表面が露出することになる。このアルミニウム板支持体の表面は親水性なので、現像により支持体の表面が露出された部分（非画像部）は水を受容して油性インキをはじくことになる。一方、現像により感光層が除去されなかった部分（画像部）は親油性なので水をはじいて油性インキを受容することになる。
【０００７】
一般に感光性平版印刷版材料は、高感度であるほど露光に要する時間が短縮され、作業をはやく行うことができる。また、このような感光性平版印刷版材料を使用して印刷を行う際、印刷作業中の見当合わせや休憩等でしばらく印刷機を停止した後、印刷再開時に非画像部に微点状の汚れが発生することがあり（以下ストップ汚れと称す）、このストップ汚れを防止するため、非画像部の版面の親水性を保つ技術が望まれていた。
【０００８】
従来、感光性平版印刷版材料の現像処理にはアルカリ金属珪酸塩の水溶液が広く用いられており、支持体表面のアルミニウムと現像液中の珪酸の反応により、支持体表面の親水性を増大させているが、この技術だけでは、親水性が十分保たれず、ストップ汚れを完全に抑えることはできなかった。
【０００９】
また、光遊離基発生剤とエチレン性不飽和化合物との遊離基反応で潜像形成をするタイプの光重合性の感光性平版印刷版材料においては、アルカリ水溶液を用いて、画像露光済みの光重合性感光層を有する感光性平版印刷版材料を現像した場合、高感度の優れた平版印刷版を得ることができる。
【００１０】
しかしながら、上記遊離基反応で潜像形成するタイプの感光性平版印刷版材料は、一般的に優れた感度を有するものの酸素によって遊離基反応が阻害されるという欠点を有しているために、何等かの酸素遮断機能を有する層（酸素遮断層）を光重合性感光層上に設けることが必要であり、このような酸素遮断層としてポリビニルアルコールを主成分とするものが有効であることが知られている。
【００１１】
また、この酸素遮断層は現像液に持ち込まれることで現像液中にスラッジ・ヘドロを発生させる傾向があり、現像前に水洗し酸素遮断層を除去する工程（プレ水洗、又は現像前水洗）を設けることが有効である。しかしながら、ポリビニルアルコールを主成分とする酸素遮断層を光重合性感光層上に設けた感光性平版印刷版材料を自動現像機を用いて処理を繰り返した場合、プレ水洗液中にスラッジ・ヘドロが発生するため、清掃やポンプのつまり等の作業上の負担が問題となっていた。
【００１２】
特開平１０−１０７５４号公報には、現像前水洗水に種々の添加剤を用いる技術が開示されているが、前述したストップ汚れの防止を含めた解決はなされていなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、連続処理において、一旦印刷機を停止した後に印刷を再開した時、非画像部に発生する微点状汚れ（ストップ汚れ）を防止し、また、長期間処理をした場合に現像槽や前処理槽にたまるスラッジ・ヘドロを低減し清掃作業の負担を減らした感光性平版印刷版材料及び感光性平版印刷版材料の処理方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１５】
１．アルミニウム板支持体上に、少なくとも１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層並びに保護層を有する感光性平版印刷版材料であって、該保護層に少なくとも水溶性重合体及び上記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１６】
２．アルミニウム板支持体上に、少なくとも１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層並びに保護層を有する感光性平版印刷版材料であって、該保護層に少なくとも水溶性重合体及び炭素数１〜３のＮ−アルキル置換のＮ−置換イミノジ酢酸又はその塩を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１７】
３．アルミニウム板支持体上に、少なくとも１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層並びに保護層を有する感光性平版印刷版材料であって、該保護層に少なくとも水溶性重合体及び上記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１８】
４．前記１に記載の感光性平版印刷版材料を、画像露光し、水洗工程にて保護層を洗浄除去し、次いで現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００１９】
５．前記２に記載の感光性平版印刷版材料を、画像露光し、水洗工程にて保護層を洗浄除去し、次いで現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００２０】
６．前記３に記載の感光性平版印刷版材料を、画像露光し、水洗工程にて保護層を洗浄除去し、次いで現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００２１】
以下、感光性平版印刷版材料の主要な構成要素、画像形成方法及び処理方法等について説明する。
【００２２】
（支持体）
本発明の感光性平版印刷版材料に係る支持体としては、アルミニウムの金属板が好ましく、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板いずれであってもかまわない。
【００２３】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００２４】
上記支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００２５】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０³〜１０×１０³個／ｃｍ²の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２６】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２７】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系又は硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００２８】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【００２９】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００３０】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００３１】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、また、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００３２】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００３３】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００３４】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００３５】
（付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体）
本発明の光重合性感光層（以下、感光層と称する場合あり）に用いる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（以下、単量体と称する場合あり）にはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する公知の単量体が包含される。
【００３６】
具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００３７】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００３８】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００３９】
本発明の光重合性感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００４０】
更に、本発明に用いられる単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００４１】
この他に特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００４２】
本発明の感光層には、上記した単量体を該感光層を塗布形成する感光性組成物において、１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【００４３】
（高分子結合剤）
本発明の感光性平版印刷版材料は、感光層に高分子結合剤を含有する。本発明に係る高分子結合剤としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００４４】
上記各高分子結合剤において、好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体であり、更に、高分子結合剤の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００４５】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００４６】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステル等を挙げることができる。
【００４７】
更に、本発明に係る高分子結合剤は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【００４８】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００４９】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００５０】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００５１】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００５２】
（５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００５３】
（６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００５４】
（７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００５５】
（８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００５６】
（９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００５７】
（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００５８】
（１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００５９】
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００６０】
（１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００６１】
（１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００６２】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる不飽和結合含有ビニル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が、１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００６４】
上記高分子結合剤には、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合剤が、上記の各ビニル系共重合体と併用されてもよい。
【００６５】
感光層を塗布する組成物中における上記高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。更に、上記したビニル系共重合体は、該高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００６６】
上記高分子結合剤に含まれる重合体の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００６７】
（光重合開始剤）
本発明で用いることのできる光重合開始剤として、好ましくは、例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるような、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている化合物も好ましい。
【００６８】
具体的には、以下の例を挙げることができるが、これらに限定されない。即ち、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報並びに特開昭６０−６０１０４号公報に記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報に記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報並びに同４５−９６１０号公報に記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号並びに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報に記載の有機ハロゲン化合物等。
【００６９】
中でも好ましいものは、チタノセン類である。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス―フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加することが好ましい。
【００７１】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。
【００７２】
本発明において、上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの好ましい具体例としては、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のある組合せが挙げられる。
【００７３】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、本発明に係る付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が、好ましい。
【００７４】
（各種添加剤）
本発明の感光層の塗布組成物には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の０．５〜１０質量％が好ましい。
【００７６】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【００７７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【００７９】
露光光源として、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）又はＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【００８０】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【００８１】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０質量％以下が好ましい。
【００８２】
（塗布）
本発明の感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール（多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール）、エーテル類（プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）、ケトン類、アルデヒド類（ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン）、エステル類（乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル）等が好ましく挙げられる。
【００８３】
調製された感光性組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【００８４】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることができず、また高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【００８５】
（保護層）
本発明の感光層の上側に、保護層（酸素遮断層又はオーバーコート層とも言う）を設けることが好ましい。保護層は、酸素透過性が低い皮膜を形成しうる水溶性重合体を使用することが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【００８６】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーも好ましく、これらは併用することもできる。
【００８７】
また、本発明の保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができ、また、特開２００１−２８１８７２に記載の防腐剤を含有することも好ましい。
【００８８】
保護層は、上記組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤としては、水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類が好ましい。
【００８９】
保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【００９０】
本発明に係る感光性平版印刷版材料では、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特開平１０−１６１６４５号公報に記載されるものが挙げられる。
【００９１】
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層を剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【００９２】
（一般式（１）化合物）
本発明の一般式（１）で示される化合物は、特許請求の範囲に（化１）にて示す化合物を表すが、一般式（１）の式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は各々−ＣＨ₂ＯＨ、−ＰＯ₃（Ｍ₁）₂又は−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ及びＭ₁はそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ₁Ｏ）_n−Ｂ₂−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、Ｂ₁及びＢ₂は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００９３】
より詳細には、一般式（１）において、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＰＯ₃（Ｍ₁）₂又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍ及びＭ₁はそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又は有機アンモニウム基（例えば、メチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基等）を表す。Ｘは炭素数２〜６の置換されてもよいアルキレン基又は−（Ｂ₁Ｏ）_n−Ｂ₂−を表す。また、Ｂ₁及びＢ₂は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換されてもよいアルキレン基を表す。Ｘで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。また、Ｂ₁及びＢ₂で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ、Ｂ₁又はＢ₂が表すアルキレン基の置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４である。
【００９４】
以下に前記一般式（１）で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化３】

【００９６】
【化４】

【００９７】
前記一般式（１）で示される化合物は、当業者で一般に知られる方法で合成することができる。
【００９８】
これらの中でも、特に好ましい化合物は１−１、１−３、１−１４である。
前記一般式（１）で表される化合物の保護層への添加量としては、０．００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％であることがさらに好ましい。含有させるには、保護層塗布液中に添加し含有させることができる。
【００９９】
（炭素数１〜３のＮ−アルキル置換のＮ−置換イミノジ酢酸又はその塩）
本発明の炭素数１〜３のＮ−アルキル置換のＮ−置換イミノジ酢酸又はその塩（以下、本発明に係るＮ−置換イミノジ酢酸又はその塩）において、Ｎ−アルキルイミノジ酢酸のアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基で、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。これらのアルキル基は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、アルキル基中のヒドロキシ基の数は０〜３が好ましい。
【０１００】
本発明に係るＮ−置換イミノジ酢酸又はその塩の具体的化合物を以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
Ｌ−１：Ｎ−メチルイミノジ酢酸
Ｌ−２：Ｎ−エチルイミノジ酢酸
Ｌ−３：Ｎ−ヒドロキシメチルイミノジ酢酸
Ｌ−４：Ｎ−β−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ｌ−５：Ｎ−プロピルイミノジ酢酸
Ｌ−６：Ｎ−α，β−ジヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ｌ−７：Ｎ−α−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
上記例示化合物において、特に好ましくはＬ−１、Ｌ−２、Ｌ−３である。
【０１０２】
本発明に係るＮ−置換イミノジ酢酸又はその塩の保護層への好ましい添加量は、０．００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％であることがさらに好ましい。含有させるには、保護層塗布液中に添加し含有させることができる。
【０１０３】
（一般式（２）化合物）
本発明の一般式（２）で示される化合物は、特許請求の範囲に（化２）にて示す化合物を表わすが、具体例を以下に示す。
【０１０４】
【化５】

【０１０５】
また、例えば特開平６−１００８８４号公報に記載の一般式１で示される化合物を挙げることができる。
【０１０６】
これらの中でも、特に好ましくは、β−アラニンジ酢酸又はその塩を挙げることができる。
【０１０７】
本発明の一般式（２）で表される化合物の保護層への好ましい添加量は、０．００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％であることがさらに好ましい。含有させるには、保護層塗布液中に添加し含有させることができる。
【０１０８】
上記した様に、本発明においては、保護層に一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び／又は本発明に係るＮ−置換イミノジ酢酸又はその塩を含有することが好ましいが、この中でも特に、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０１０９】
（画像形成方法）
本発明の感光性平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１１０】
一括露光する場合には、感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１１１】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１１２】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１１３】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等をいずれも好適に用いることが可能である。レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高めやすく、高密度記録には適している。
【０１１４】
（現像処理）
本発明の感光性平版印刷版材料の処理方法（以下、本発明の処理方法とも言う）に用いられる現像液及び補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、フェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。また、現像液のｐＨは、８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨ８．５〜１２である。
【０１１５】
これらのうち、フェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮＣＯＮＳＴＡＮＴＳＯＦＯＲＧＡＮＩＣＡＣＩＤＳＩＮＡＱＵＥＯＵＳＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【０１１６】
また、糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いることができる。非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、いずれも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また、糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に、二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（ｐＫａ１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１１７】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。上記範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価上昇の問題が出てくる。
【０１１８】
これらの酸に組み合わせる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。最も好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ₂濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ₂とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ₂／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であることがより好ましい。
【０１１９】
なお、本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、感光性平版印刷版材料の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので、補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【０１２０】
（界面活性剤）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上に記載の各界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンとは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１２１】
（現像安定化剤）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、好ましくは、現像安定化剤を用いることができる。好ましい例としては、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩等が挙げられ、更に、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などを挙げることができる。
【０１２２】
（有機溶剤）
本発明に用いられる現像液及び現像補充液には、好ましくは更に有機溶剤を用いる。本発明で用いることのできる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は、使用液の総質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、更には０．１〜１質量％が好ましい。
【０１２３】
（還元剤）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、例えば、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸、亜燐酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は、使用時の現像液に対して０．０５〜５質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【０１２４】
（有機カルボン酸）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、分岐した炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、よりこのましくは０．５〜４質量％である。
【０１２５】
（その他添加剤）
本発明に用いられる現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ₃）］₆Ｃｌ₃等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【０１２６】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液及び補充液の残余の成分は水である。
【０１２７】
（濃縮液）
また、本発明に用いられる現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは感光性平版印刷版材料が通過（以下、通版と言う）を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／又は水の補充量を制御する機構が付与され、好ましくはこれらの補充の補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度をもとに補充しようとする補充液及び／又は水の補充量を制御する機構が付与されており、好ましくはこれらの補充の補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【０１２９】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に処理液に版を浸漬させる前処理部を有していることが好ましい。この前処理部は、好ましくは版面に処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは処理液の温度を２５℃〜６０℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシ（ブラシロール）により擦る機構が付与されている。またこの処理液としては、水などが用いられる。詳しくは後述する。
（後処理）
本発明の感光性平版印刷版材料は、現像処理後、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とする版面保護剤（フィニッシャー液、保護ガム液、あるいは単にガム液とも言う）で後処理を施される。
【０１３０】
本発明の感光性平版印刷版材料の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が好ましい。
【０１３１】
更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。
【０１３２】
（前処理）
本発明の処理方法おいて、現像液で処理する工程の前に前処理工程（前水洗工程）を設け、保護層を洗浄除去することが好ましい。
【０１３３】
該前処理工程で用いる処理液（水洗水）は、キレート剤、界面活性剤及び防腐剤から選ばれる少なくとも１種を含有する液が好ましく、また、水洗水は、水道水を使用することができる。
【０１３４】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いることができる。具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩又はナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩又はナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩又はナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩又はナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩又はナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩又はナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩又はナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸等が挙げられる。これらのキレート剤はそのカリウム塩又はナトリウム塩の代わりに有機アミン塩であるものも有効である。
【０１３５】
キレート剤の添加量は、０．０００１〜３．０質量％の範囲が適当である。
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性のいずれの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類は保護層や感光層の組成によって異なり、一般に保護層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【０１３６】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１３７】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１３８】
界面活性剤の好ましい添加量は、０．００５〜１０質量％である。また、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０１３９】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール，オキサジン誘導体等が挙げられる。
【０１４０】
本発明の処理方法において、前記前処理工程に用いる処理液（水洗水）は、温度を調節して洗浄に用いることが好ましく、２０〜６０℃の範囲が好ましい。
【０１４１】
洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシローラーや絞りローラー、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【０１４２】
本発明の処理において、前処理工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また、該工程の後に乾燥工程を経てから現像処理を行ってもよい。
【０１４３】
現像工程の後は、上記した後処理を行うことができる。
また、本発明の処理方法には自動現像機を好適に用いることができ、例えば、図１に示す自動現像機を使用することが好ましい。
【０１４４】
この自動現像機は、前水洗槽１、現像液を有する現像槽２、水道水等を有する水洗槽３、また、Ａは前処理部、Ｂは現像部、Ｃは後処理部、Ｔは感光性平版印刷版材料の搬送路、１１〜１５は感光性平版印刷版搬送用のガイドロール、１６は絞りロール、１７は現像ブラシ等からなり、また、１８ａ、１８ｂはシャワーノズル、１９ａ、１９ｂはポンプで、図中、＊１と＊１、＊２と＊２とはそれぞれ配管で接続されている。
【０１４５】
以上の様に、本発明の感光性平版印刷版材料は、アルミニウム板支持体上に、本発明の光重合性感光層及び保護層を有していることが好ましく、また、これに本発明の処理方法を適用することが好ましい。
【０１４６】
【実施例】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これらに限定されるものでない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１４７】
《高分子結合剤の合成》
（高分子結合剤１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時間反応させ、高分子結合剤１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１４８】
《平版印刷版の作製》
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ²の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ²、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、支持体１〜８を作製した。これらの表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１４９】
（下引き層塗設済み支持体の作製）
上記支持体１〜８上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥付量として０．１ｇ／ｍ²になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き層塗設済みの支持体１〜８を作製した。
【０１５０】
〈下引き層塗工液〉
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部
メチルエチルケトン８０部
シクロヘキサノン１９部
（感光性平版印刷版材料の作製）
上記下引き層塗設済み支持体１〜８に、それぞれ下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥付量として１．４ｇ／ｍ²になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、感光層を形成した。その後、更に感光層上に、それぞれ下記する組成を有する保護層塗工液を下記表１に記載の様に、乾燥付量として２．０ｇ／ｍ²となるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層（酸素遮断層）を有する感光性平版印刷版材料１〜８を作製した。
【０１５１】

【０１５２】
【化６】

【０１５３】
（保護層塗工液）
〈保護層塗工液１〉
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製）８９部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：東京化成社製）１０部
界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ：大日本インキ工業社製）０．５部
水９００部
〈保護層塗工液２〉
上記保護層塗工液１に、更にエチレンジアミンジコハク酸２ナトリウム（１部）を加えた。
【０１５４】
〈保護層塗工液３〉
上記保護層塗工液１に、更にメチルイミノジ酢酸ナトリウム（１部）を加えた。
【０１５５】
〈保護層塗工液４〉
上記保護層塗工液１に、更にβアラニンジ酢酸ナトリウム（１部）を加えた。
【０１５６】
〈保護層塗工液５〉
上記保護層塗工液２に、更にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（５部）を加えた。
【０１５７】
〈保護層塗工液６〉
上記保護層塗工液３に、更にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（５部）を加えた。
【０１５８】
〈保護層塗工液７〉
上記保護層塗工液４に、更にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（５部）を加えた。
【０１５９】
〈保護層塗工液８〉
上記保護層塗工液１に、更にエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（１部）を加えた。
【０１６０】
《画像の形成》
以上のようにして作製した光重合型の感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２５４０ｄｐｉの解像度で画像露光を行った。なお、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。次いで、現像前に保護層を除去する前処理部（水道水使用）、下記組成の現像液を充填した現像部、後処理部（水洗処理と画線部保護のためのガム液処理（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの））を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）を用いて現像処理を行い、平版印刷版１〜８を得た。
【０１６１】

《評価》
前記作製した平版印刷版１〜８（試料１〜８）を用いて、下記の方法に従って、ストップ汚れの評価を行った。
【０１６２】
（ストップ汚れ）
上記作製した平版印刷版の各画像を、印刷機（三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）にかけコート紙、湿し水（東京インキ社製エッチ液ＳＧ−５１濃度１．５％）、インキ（東洋インキ製造株製ハイプラスＭ紅）を使用して印刷を行い、５０００枚刷った時点で一旦印刷機を停止し、１時間放置した後印刷を開始し、その時の印刷物１００ｃｍ²当たりに発生した微点状の汚れをルーペで観察し、その発生個数を計数した。なお、微点状汚れについての判断基準は、発生個数として、１０個以下の場合が最も好ましく、１１〜２９個であれば実用上許容範囲であり、３０個以上であると実用上問題となる、として判定した。結果を表１に示す。
【０１６３】
（スラッジ）
図１に示す自動現像機の前水洗槽１に水道水を１Ｌ、現像槽２に上記現像液を９Ｌ、水洗槽３に水道水３Ｌを仕込み、自動現像機をセットして、画像露光した上記感光性平版印刷版材料１〜８の現像処理をそれぞれ行った。なお、現像処理において、感光性平版印刷版を１ｍ²通すごとに前水洗槽１に水道水を５０ｍｌ、現像槽２に現像液を５０ｍｌ、水洗槽３に水道水を５０ｍｌをそれぞれ補充しながら、１日に２０ｍ²づつ３０日間で６００ｍ²の現像処理を行った。なお、処理条件は、前処理工程を１５秒、現像工程を３０秒、後処理工程を２０秒とした。この一連の処理の後、前水洗槽１の水洗水を排水して前水洗槽１のスラッジ・ヘドロの付着具合を観察した。評価基準は以下の基準を使用した。結果を表１に示す。
【０１６４】
◎：全く認められない
○：スラッジ・ヘドロの発生がわずかに認められるが実用上全く問題がない
△：スラッジ・ヘドロの発生がわずかに認められるが実用上許容範囲にある
×：スラッジ・ヘドロの発生が顕著であり、ポンプの詰まりが発生し、また版に汚れが付着し、実用上問題がある。
【０１６５】
【表１】

【０１６６】
表１より明らかなように、本発明によればストップ汚れが防止でき、また、長期間処理をした場合に発生するスラッジ・ヘドロを低減することもでき、清掃作業の負担を減らすことができる。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明により、連続処理において、一旦印刷機を停止した後に印刷を再開した時、非画像部に発生する微点状汚れ（ストップ汚れ）を防止し、また、長期間処理をした場合に現像槽や前処理槽にたまるスラッジ・ヘドロを低減し清掃作業の負担を減らした感光性平版印刷版材料及び感光性平版印刷版材料の処理方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に使用した、自動現像機の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１前水洗槽
２現像槽
３水洗槽
１１〜１５ガイドロール
１６絞りロール
１７現像ブラシ
１８ａ、１８ｂシャワーノズル
１９ａ１９ｂポンプ
Ａ前処理部
Ｂ現像部
Ｃ後処理部
Ｔ感光性平版印刷版材料の搬送路

Claims

アルミニウム板支持体上に、少なくとも１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層並びに保護層を有する感光性平版印刷版材料であって、該保護層に少なくとも水溶性重合体及び下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。

〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は、それぞれ−ＣＨ₂ＯＨ、−ＰＯ₃（Ｍ₁）₂又は−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ及びＭ₁はそれぞれ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ₁Ｏ）_n−Ｂ₂−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、Ｂ₁及びＢ₂は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕
アルミニウム板支持体上に、少なくとも１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層並びに保護層を有する感光性平版印刷版材料であって、該保護層に少なくとも水溶性重合体及び炭素数１〜３のＮ−アルキル置換のＮ−置換イミノジ酢酸又はその塩を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
アルミニウム板支持体上に、少なくとも１層の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合剤を含有する光重合性感光層並びに保護層を有する感光性平版印刷版材料であって、該保護層に少なくとも水溶性重合体及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。

〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−又は−ＣＨＯＨ−を表す。また、ｎはそれぞれにおいて、０又は１を表す。〕
請求項１に記載の感光性平版印刷版材料を、画像露光し、水洗工程にて保護層を洗浄除去し、次いで現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
請求項２に記載の感光性平版印刷版材料を、画像露光し、水洗工程にて保護層を洗浄除去し、次いで現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
請求項３に記載の感光性平版印刷版材料を、画像露光し、水洗工程にて保護層を洗浄除去し、次いで現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。