JP2004124188A

JP2004124188A - HIGH Cr HEAT-RESISTANT STEEL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME

Info

Publication number: JP2004124188A
Application number: JP2002291197A
Authority: JP
Inventors: Masatomo Kamata; 鎌田　政智; Masayuki Kondo; 近藤　雅之
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce a manufacturing cost by enhancing both oxidizing resistance and high-temperature strength with excellent balance on a basis of inexpensive ferritic heat-resistant steel, and applying the steel to a thermal power plant or the like requiring these characteristics. <P>SOLUTION: High-Cr heat-resistant steel has a composition consisting of, by weight, 0.005-0.12% carbon, 0.01-1.5% silicon, 0.01-1.5% manganese, 0.01-3.0% nickel, 15.0-30.0% chromium, 0.001-1.5% molybdenum, 0.5-4.0% tungsten, 0.05-0.50% vanadium, 0.003-0.10% nitrogen, ≤0.04% phosphorus, ≤0.03% sulfur, ≤0.5% copper, and the balance iron with inevitable impurities. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高Ｃｒ耐熱鋼およびその製造方法に関するものであり、特に火力発電プラント、化学プラント、環境装置等における耐酸化性と高温強度が求められる部位での使用に適した高Ｃｒ耐熱鋼とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼の耐食性・耐酸化性はＣｒ含有量の増加とともに向上し、一般的にＣｒ含有量が約１１％以上の鋼をステンレス鋼と呼んでいる。特に溶融塩等による厳しい腐食や高温での大気酸化、水蒸気酸化に対しては、さらにＣｒ添加量を増やすことで対応することが可能である。国内外の規格では、特に高温での使用を前提とした高Ｃｒ鋼については、ステンレス鋼と分けて耐熱鋼として分類している。例えば、ＪＩＳ規格では、ステンレス鋼を示す記号としてＳＵＳを用いるのに対して、ＳＵＳ鋼と成分的にはオーバーラップする鋼でも耐熱鋼として使用されるものについてはＳＵＨの記号を用いている。ＳＵＨ鋼は、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系に大別される。
【０００３】
オーステナイト系は優れた高温強度特性を示す鋼種であるが、例えば代表鋼種であるＳＵＨ３１０（２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉ−０．１％Ｃ−残Ｆｅ）の成分からも判るようにＮｉを多く含むため高価である。また、フェライト系、マルテンサイト系に比べると熱膨張係数（線膨張係数）が１．５倍大きいため、大型構造物に用いた場合、加熱冷却に伴い大きな熱応力が発生して金属疲労を起こす場合がある。
【０００４】
フェライト系は基本的にはＮｉを含まないため（鋼種によっては数％のＮｉを含有するものもある）、安価である。しかしながら、耐熱強度が低いため、大きな荷重が加わる部分には使用が難しい。また、溶接性が低いという欠点も有している。近年、フェライト系は安価であること、熱膨張係数が低いこと等が重視されて、その高温耐酸化性をさらに伸ばす方向での研究開発が活発化している（特開平７−１１３９４号、特開平８−２６０１１０号、特開平１０−８８２８５号、特開平１１−２５６２８７号、特開２０００−１７８６９３号など）。しかし、これらの研究開発は高温耐酸化性の改善を重視するあまり、クリープ強度をはじめとする高温強度特性には配慮がなされていないのが現状である。
【０００５】
マルテンサイト系はフェライト系と同様に基本的にはＮｉを含まないため（鋼種によっては数％のＮｉを含有するものもある）、安価である。特にＣｒ量が１２％程度の鋼種では高温強度に優れるため、例えば特開昭６２−１０３３４５号に示される高温タービンロータ材のように、大型構造部材としての研究・開発も盛んに行われている。一方、この系で耐食性や耐酸化性を重視してＣｒ量を２０％程度まで高めると、ＳＵＨ４（２０％Ｃｒ−１．５％Ｎｉ−２％Ｓｉ−０．８％Ｃ−残Ｆｅ）に示されるように必然的に高炭素となるため、延性・靭性が極端に低下する。また、実質的に溶接も不可能となる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１１３９４号（段落［０００９］〜［００１３］）
【０００７】
【特許文献２】
特開平８−２６０１１０号（段落［００１１］〜［００１４］）
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０−８８２８５号（段落［０００４］〜［０００６］）
【０００９】
【特許文献４】
特開平１１−２５６２８７号（段落［０００９］〜［００１４］）
【００１０】
【特許文献５】
特開２０００−１７８６９３号（段落［０００６］，［０００７］）
【００１１】
【特許文献６】
特開昭６２−１０３３４５号（特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
既存の耐熱鋼は以上のような状況であるため、特に火力発電プラント、化学プラント、環境装置等における耐酸化性と高温強度が求められる部位では、高価なオーステナイト系の採用や耐熱、耐酸化表面処理の実施、あるいは高温部を冷却するような設計や厳しい温度管理を実施して対応しているのが現状であり、プラントや装置の高コスト化を招く一因となっている。
【００１３】
本発明の主目的は、安価なフェライト系耐熱鋼をベースとして耐酸化性と高温強度の両者をバランスよく高めた新しい耐熱鋼を開発し、これらの特性が必要とされる上記のプラントや装置の重要部分に適用することによって、製造コスト低減に資することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１５〜３０％のＣｒを含有するフェライト系鋼種の高温強度を高めることに成功した。その結果、良好な高温耐酸化性と高温強度特性を有し、かつ溶接も可能な新しいフェライト系耐熱鋼が得られ、特に火力発電プラント、化学プラント、環境装置等における耐酸化性と高温強度が求められる部位への適用が可能となって、これらのプラント、装置の製造コストの低減を可能とした。
【００１５】
以下に、上記目的を達成するために採用した技術手段を説明する。
まず、良好な高温耐酸化性を確保するためにＣｒ含有量を１５％以上に規定した。また、Ｃｒ量が３０％を越えると高Ｃｒ鋼特有のσ脆性が顕在化するため、Ｃｒ量の上限値を３０％とした。
【００１６】
つづいて、高温強度を高める対策として以下を考案・実施した。
（１）金属組織中に炭化物，窒化物あるいは炭窒化物（以下、炭・窒化物と呼ぶ）として微細析出し、変形を阻止する元素の添加（析出強化）：
微細に析出する炭・窒化物としてＶ系炭・窒化物を第一に選定し、多くの試験溶解材を用いた検討によりＶ，Ｃ，Ｎの適切な添加量の範囲を限定した。さらに、Ｎｂ，Ｔａについても炭・窒化物を形成する元素として多くの試験溶解材を用いた検討を行ない、Ｖ系炭・窒化物との複合効果も考慮して適切な添加量の範囲を限定した。耐熱鋼に添加する侵入型元素としてはＣが一般的であるが、本発明ではＣに加えてＮも同時に添加することに特徴がある。Ｃに加えて適切量のＮの添加量を行なうことで、フェライト結晶の粒内に析出物を微細分散させることを可能とした。
【００１７】
次に、多くの試験溶解材を用いた検討結果に基づいて、炭窒化物をさらに微細に分散させて高温強度を高める効果がある元素として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆを見出し、適切な添加量を限定した。
【００１８】
以上は、炭・窒化物微細分散のための材料成分面からの検討に基づく対策であるが、発明材料の製造工程において、適切な加工と熱処理を組み合わせることによっても微細分散が促進されることを明らかにした。即ち、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａを一旦、固溶させるために９５０℃以上１３５０℃以下の温度に加熱保持した後、加熱保持温度あるいは加熱温度からの冷却過程における６００℃以上の温度において、素材に熱間加工を施すことで炭・窒化物が微細に分散することを見出した。これは加工のエネルギーによって炭・窒化物析出の駆動力が大きくなるとともに、加工によって導入される転位が炭・窒化物の析出サイトとして作用するためである。
【００１９】
種々の試験の結果、有効な効果を得るためには圧下率３０％以上が必要なことが明らかとなった。より望ましくは圧下率４０％以上である。ここでの熱間加工方法としては、例えば圧延、鍛造、押出し、引抜き、製管加工等に代表される既知の手法であれば、いずれも選択することが可能であり、さらに、これらを組み合わせて実施することも許容される。
【００２０】
基地にＶ，Ｎｂ，Ｔａを固溶させるためには、加熱温度は高い方が有利であるが、１３５０℃を越える加熱はエネルギーコストがかさむため実質的には採用し難い。また、高温になるほど結晶粒が粗大化して靭性も低下（同時に溶接性が低下）する傾向にある。一方、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａを固溶させるためには最低でも９５０℃以上の温度に加熱する必要がある。以上より加熱保持温度としては、９５０℃〜１３５０℃を選定した。望ましい加熱保持温度は９８０℃以上１３００℃以下、より望ましくは１０３０℃以上１２５０℃以下である。
【００２１】
上記の加熱保持によって固溶したＶ，Ｎｂ，Ｔａは、水冷等の急速冷却を行わない限り加工の有無にかかわらず冷却中に析出してしまう。少なくとも６００℃以下の温度では析出が完了するため、冷却中これより低い温度で加工しても炭・窒化物の微細分散の観点からは意味をなさない。このような理由から加工を施す温度は、加熱保持温度（９５０℃〜１３５０℃）から６００℃の間に限定している。望ましい加工温度は加熱保持温度から７５０℃の間、より望ましくは過熱保持温度から８５０℃の間である。
【００２２】
なお、既に述べたように、耐熱鋼に添加する侵入型元素としてはＣが一般的であるが、本発明ではＣに加えてＮも同時に添加することに特徴がある。Ｃに加えて適切量のＮの添加量を行なうことで、加熱保持温度においてはＶ，Ｎｂ，Ｔａ等がフェライト結晶に固溶し、続く冷却中あるいは加工時にはこれらがフェライト結晶粒の内部に析出物として微細分散し、クリープ強度を高めることを可能とした。
【００２３】
（２）鉄のマトリックス中に溶け込んで高温強度を高める効果が強い元素の添加（固溶強化）：
固溶強化元素としてＷに着目し、多くの試験溶解材を用いた検討により適切な添加量の範囲を限定した。同様に固溶強化効果が高いＭｏについても合せて検討し、両者の相乗効果も考慮した上で適切な添加量の範囲を見出した。
【００２４】
また、ＷやＭｏの添加量にあたっては、上述した炭・窒化物の微細分散効果についても同時に配慮しており、高温強度特性の向上に対して析出強化、固溶強化がバランスよく作用するように適正範囲を決定している。
【００２５】
（３）高温での変形の起点となりやすい結晶粒界を強化する元素の添加（粒界強化）：
鉄鋼材料では、室温では結晶粒界は変形を阻止する場所として作用するが、クリープ変形が生じるような高温においては、逆に変形が生じやすい場所になる。従って、結晶粒界を強化することができれば、高温強度特性を高めることが可能となる。
結晶粒界を強化元素としてＢに着目し、多くの試験溶解材を用いた検討により適切な添加量の範囲を限定した。
【００２６】
以上のように（１）〜（３）の対策を施した結果、既存のフェライト系耐熱鋼と同等以上の高温耐酸化性を保ちながら、高温強度は従来材を大きく上回ることが可能となった。
【００２７】
さらに、以上の対策を施した新しいフェライト系耐熱鋼に対して、Ａｌの添加を行なうことで耐酸化性の有意義な向上があることを明らかにし、多くの試験溶解材を用いた検討により適切な添加量の範囲を限定した。当然のことではあるが、適正量の決定にあたっては、高温強度を高めるために実施した上記の（１）〜（３）の対策とのバランスも考慮し、弊害が生じないよう配慮している。
【００２８】
通常のフェライト鋼は上記のような高温に加熱すると結晶粒が急速に粗大化するが、本発明のフェライト鋼は各種の炭・窒化物が析出するため結晶粒の成長を抑制する傾向にあり、その結果、従来材に比べると靭性が高く割れが生じにくいため、溶接がより容易である利点もある。また、本発明のフェライト鋼は、室温において３０体積％以下のマルテンサイト組織を含有することを許容しており、マルテンサイト組織は高温加熱時にはオーステナイト相となるため、これも結晶粒粗大化の抑制に寄与している。特に溶接時の熱影響部でも結晶粒の成長が抑制されるため、溶接構造物としても十分に使用可能である。
【００２９】
しかしながら、マルテンサイトの量が増えすぎると、フェライト基地中の炭・窒化物量が減少して高温強度が低下するとともに、耐酸化性がフェライト相より劣るマルテンサイトが増えることで全体としての耐酸化性も低下する。さらには、過剰なマルテンサイトが存在することによって、溶接加熱後の冷却時に変態歪が生じる等、かえって溶接性が低下する。以上の事を考慮して、マルテンサイト量の上限を３０体積％に規定した。望ましい上限値は２０体積％である。
【００３０】
本発明をまとめると次のようになる。
即ち、請求項１の発明は、重量％（以下、重量％を単に％と記述する）で炭素：０．００５〜０．１２％、珪素：０．０１〜１．５％、マンガン：０．０１〜１．５％、ニッケル：０．０１〜３．０％、クロム：１５．０〜３０．０％、モリブデン：０．００１〜１．５％、タングステン：０．５〜４．０％、バナジウム：０．０５〜０．５０％、窒素：０．００３〜０．１０を含み、燐：０．０４％以下、硫黄：０．０３％以下、銅：０．５％以下であって、残部が不可避的不純物を含む鉄からなる組成を有することを特徴とする高Ｃｒ耐熱鋼である。
これは、Ｃｒによって耐酸化性を確保するとともに、Ｖ系の炭・窒化物の析出強化およびＷやＭｏの固溶強化によって高温強度を高めている。
【００３１】
請求項２の発明は、炭素：０．００５〜０．１２％、珪素：０．０１〜１．５％、マンガン：０．０１〜１．５％、ニッケル：０．０１〜３．０％、クロム：１５．０〜３０．０％、モリブデン：０．００１〜１．５％、タングステン：０．５〜４．０％、バナジウム：０．０５〜０．５０％、窒素：０．００３〜０．１０を含み、さらにニオブ：０．００５〜０．１５％およびタンタル：０．００５〜０．１５％のうちから選ばれたいずれか一種以上を含み、燐：０．０４％以下、硫黄：０．０３％以下、銅：０．５％以下であって、残部が不可避的不純物を含む鉄からなる組成を有することを特徴とする高Ｃｒ耐熱鋼である。簡略化して言えば、請求項２の発明は、請求項１において、さらにニオブ：０．００５〜０．１５％およびタンタル：０．００５〜０．１５％のうちから選ばれたいずれか一種以上を含んだことを特徴とする高Ｃｒ耐熱鋼である。
【００３２】
これは、Ｃｒによって耐酸化性を確保するとともに、Ｖ系の炭・窒化物の析出強化に加えてＮｂ系および／またはＴａ系の炭・窒化物の析出強化およびＷやＭｏの固溶強化によって高温強度を高めている。
【００３３】
請求項３の発明は、鉄の一部をチタン：０．００５〜０．５％、ジルコニウム：０．００５〜０．３％、ハフニウム：０．００１〜０．１％のうちから選ばれたいずれか一種以上で置き換えた組成を有することを特徴とする請求項１もしくは請求項２いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼である。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの添加によって各種の炭・窒化物の分散をより微細にし、高温強度をさらに高めたものである。
【００３４】
請求項４の発明は、鉄の一部をホウ素：０．０００５〜０．０１０％で置き換えた組成を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼である。
これは結晶粒界強化元素であるＢによって、高温変形の起点となりやすい結晶粒界を強化し、高温強度をさらに高めたものである。
【００３５】
請求項５の発明は、鉄の一部をアルミニウム：０．２〜３．０％で置き換えた組成を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼である。
これは、高温強度特性を同程度に保ったままＡｌの添加によって耐酸化性を向上させたものである。
【００３６】
請求項６の発明は、炭・窒化物が微細分散したフェライト組織と３０体積％以下のマルテンサイト組織（焼戻しマルテンサイト組織を含む）からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼である。
これは、本発明合金を材料組織の観点から規定したものである。
【００３７】
請求項７の発明は、素材を９５０℃以上１３５０℃以下に加熱保持した後、加熱保持温度あるいは加熱温度からの冷却過程における６００℃以上の温度において、熱間加工を施す工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼の製造方法である。
【００３８】
これは、高温強度に大きな影響を及ぼす炭・窒化物の分散に関して、より微細に分散させるための加工と熱処理の温度条件を規定したものである。なお、ここで規定する製造工程の前後に任意の加工や熱処理を施すことを否定するものではないことを特記しておく。一例を挙げれば、３０体積％以下のマルテンサイト組織を含むような本発明合金においては、ここで規定する製造工程の後、マルテンサイトを焼戻すための加熱処理を実施することとなる。
【００３９】
請求項８の発明は、
圧下比（％）＝　｛（加工前の断面積−加工後の断面積）／加工前の断面積｝×１００
で示す熱間加工の圧下比が３０％以上であることを特徴とする請求項７記載の高Ｃｒ耐熱鋼の製造方法である。
これは、高温強度に大きな影響を及ぼす炭・窒化物の分散に関して、より微細に分散させるために有効な加工程度を、圧下比を用いて規定したものである。
【００４０】
請求項９の発明は、炭・窒化物が微細分散したフェライト組織と３０体積％以下のマルテンサイト組織（焼戻しマルテンサイト組織を含む）からなることを特徴とする請求項７もしくは８いずれか記載の高Ｃｒ耐熱鋼のｎ製造方法である。
これは、本発明合金を材料組織の観点から規定したものである。
【００４１】
次に、本発明で使用する合金における各成分範囲の限定理由を説明する。まず、請求項１に示す各成分の限定理由を示す。
【００４２】
炭素（Ｃ）：
炭素は炭化物や炭窒化物を形成して高温におけるクリープ破断強度の向上に寄与する。また、オーステナイト相を安定化させる元素であるため、適切量の添加により高温加熱時にフェライト相中に部分的にオーステナイト相を出させる作用があり、その結果、加熱時の結晶粒の粗大化を抑制できる。本合金系では０．００５％未満の含有量では炭化物や炭窒化物の量が不足して材料強度が十分でないので、下限値を０．００５％とする。
【００４３】
一方、炭素の含有量が多すぎると、靱性が低下するとともに、高温で使用中に炭化物及び／または炭窒化物が凝集して粗大化し、クリープ破断強度の低下の原因となる。また、炭素量の増加とともに加熱時のオーステナイト相（室温ではマルテンサイト組織）が増し、他の元素との兼ね合いによっては上限値の３０体積％を越える。以上より炭素含有量の上限は０．１２％とする。高温強度、耐酸化性および靱性を兼ね備えるために好ましい範囲は０．０１〜０．０８％、より望ましい範囲は０．０１５〜０．０５％である。
【００４４】
珪素（Ｓｉ）：
珪素は脱酸材としての効果や耐酸化性を向上させる効果がある反面、成分偏析を助長させたり、基地を脆化させたりする悪影響もある。また、珪素は製鋼原料から入って来るものであり、極端に珪素を低くするためには原料の厳選が必要となり、コスト高を招く。本発明材では、クロムを耐酸化性を確保するための主要元素として位置付けており、珪素に関してはクロムを補助する程度の効果で十分である。場合によっては、珪素による耐酸化性向上効果は期待しなくても耐酸化性を確保することができる。
【００４５】
また、脱酸に関しても、他の元素で代替したり、製鋼時に真空カーボン脱酸等を採用したりすることによって対応することも可能である。以上の事を総合的に判断して、コストの上昇に繋がらない程度の量である０．０５〜１．５％を珪素の添加範囲とする。好ましい含有量は０．１５〜１．２％、より望ましくは０．２５〜０．７％である。
【００４６】
マンガン（Ｍｎ）：
マンガンは脱酸材として作用するとともに熱間加工時の熱間割れを防止する効果を有する。しかし、マンガン含有量が多くなるとクリープ破断強度が劣化するとともに、他の元素との兼ね合いによってはマルテンサイトが上限値の３０体積％を越えるため、最大量を１．５％とした。
ただし、マンガン含有量を０．０１％未満に抑えるには原料の厳選と過度の精錬工程が必要となり、コスト高を招くので最低量は０．０１％とする。したがって、マンガンの含有量の範囲は０．０１〜１．５％、好ましくは０．１５〜１．２％、より望ましくは０．３〜１．０％である。
【００４７】
ニッケル（Ｎｉ）：
ニッケルは、耐熱鋼の相バランスを取る上で重要な役割をなす元素であるため、添加量にある程度の幅を持たせることが望ましい。材質に対しては、靱性を高める効果がある一方でクリープ破断強度を低下させる傾向がある。また、高価な元素であるため多量の添加は素材コストの上昇を招くとともに他の元素との兼ね合いによってはマルテンサイトが上限値の３０体積％を越える。
これらの点を考慮して、ニッケル含有量の上限を３．０％に抑えることとした。下限値を０．０１％にしたのは、この値以下にするためには原料の厳選等が必要でコストが上昇するためである。したがって、ニッケルの含有量の範囲は０．０１〜３．０％である。好ましくは０．０５〜１．５％、より望ましくは０．０８〜０．５％である。
【００４８】
クロム（Ｃｒ）：
クロムは、ニッケルと同様に耐熱鋼の相バランスを取る上で重要な役割をなす元素であるため、添加量にある程度の幅を持たせることが望ましい。材質に関しては、マトリックス中に溶け込んで耐酸化性を改善する効果があり、さらにマトリックス自体を強化してクリープ破断強度を向上させる。
本発明が対象とする厳しい環境における耐酸化性を確保するためには、クロム含有量は１５．０％未満では効果が十分でなく、逆に３０．０％を越える量を含有すると、高クロム鋼に特有のσ脆化が顕在化する。以上よりクロムの含有量の範囲は１５．０〜３０．０％に限定した。好ましくは１７．０〜２７．０％、より望ましくは１８．０〜２５．０％である。
【００４９】
モリブデン（Ｍｏ）：
モリブデンは、マトリックス中や炭・窒化物中に固溶してクリープ破断強度を向上させる。含有量が０．００１％未満では効果が十分認められず、１．５％を越えて添加してもかえって靱性が低下し、コスト高にもなる。したがってモリブデンの含有量は０．００１〜１．５％に限定した。好ましくは０．００３〜１．３％、より望ましくは０．１〜１．１％である。
【００５０】
タングステン（Ｗ）：
タングステンはマトリックス中や炭・化物中に固溶してクリープ破断強度を改善する。含有量が０．５％未満では十分な効果が得られない。また４．０％を越えて添加すると偏析する恐れが有り、さらに靭性も低下する。従って、タングステンの含有量は０．５〜４．０％に限定した。好ましくは１．０〜３．５％、より望ましくは１．５〜２．５％である。
【００５１】
バナジウム（Ｖ）：
バナジウムは炭・窒化物となってクリープ破断強度を改善する。含有量が０．０５％未満では十分な効果が得られない。また０．５％を越えて添加するとクリープ破断強度がむしろ低下するとともに靭性も低下する。したがって、バナジウムの含有量は０．０５〜０．５％に限定した。好ましくは０．１０〜０．３５％、より望ましくは０．１２〜０．２５％である。
【００５２】
窒素（Ｎ）：
窒素は炭素とともに合金元素と結合して窒化物及び／または炭窒化物を形成して、クリープ破断強度の向上に寄与する。また、オーステナイト相を安定化させる元素であるため、適切量の添加により高温加熱時にフェライト相中に部分的にオーステナイト相を出させる作用があり、その結果、加熱時の結晶粒の粗大化を抑制できる。本合金系では０．００３％未満の含有量では窒化物及び／またはや炭窒化物の量が不足して材料強度が十分でないので、下限値を０．００３％とする。
【００５３】
一方、窒素の含有量が多すぎると靱性が低下するとともに、高温度で使用中に窒化物及び／または炭窒化物が凝集して粗大化し、クリープ破断強度の低下の原因となる。また、窒素量の増加とともに加熱時のオーステナイト相（室温ではマルテンサイト組織）が増し、他の元素との兼ね合いによっては上限値の３０体積％を越える。さらには凝固時に気体として分離され、素材中にポア性の欠陥を形成する危険性もある。以上より窒素含有量の上限は０．１０％とする。高温強度、耐酸化性および靱性を兼ね備えるために好ましい範囲は０．０２〜０．０８％、より望ましい範囲は０．０４〜０．０６％である。
【００５４】
次に、有害な不純物である燐、硫黄、銅について説明する。鋼材の機械的性質にとってこれらの不純物は低い方が好ましいことは論を待たない。しかし、これらの含有量を極端に低く押えようとすると、特殊な精錬や原材料の厳選等が必要となりコストの上昇を招く。これらを考慮して、燐（Ｐ）の許容量を０．０４％以下、硫黄（Ｓ）の許容量を０．０３％以下、銅（Ｃｕ）の許容量を０．５％以下に既定している。
【００５５】
次に、請求項２に示す各成分の限定理由を示す。なお、前述の請求項１に関する記述で既に述べた成分については、不純物を含めて限定理由は同じなので、ここでは、ニオブおよびタンタルの成分限定理由を説明する。なお、本発明合金においては、ニオブとタンタルは同様の役割をなす元素であるため、いずれか一種以上を選んで添加することができる。
【００５６】
ニオブ（Ｎｂ）：
ニオブは炭・窒化物を形成してクリープ破断強度を向上させる。また、高温加熱時の結晶粒の成長を抑制し、組織の微細均質化に寄与する。添加量が０．００５％未満ではその効果は認められず、また、０．１５％を越えると靱性の低下を招く。したがってニオブの含有許容量は０．０１％〜０．１５％とした。好ましくは０．０２〜０．１０％、より望ましくは０．０３〜０．０８％の範囲である。
【００５７】
タンタル（Ｔａ）：
タンタルもニオブと同様に炭・窒化物を形成してクリープ破断強度を向上させるとともに、高温加熱時の結晶粒の成長を抑制し、組織の微細均質化にも寄与する。添加量が０．００５％未満ではその効果は認められず、また、０．１５％を越えると靱性の低下を招く。したがってタンタルの含有許容量は０．０１％〜０．１５％とした。好ましくは０．０２〜０．１０％、より望ましくは０．０３〜０．０８％の範囲である。
【００５８】
次に、請求項３に示す各成分の限定理由を示す。なお、前述の請求項１および請求項２に関する記述で既に述べた成分については、不純物を含めて限定理由は同じなので、ここでは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの成分限定理由を説明する。なお、本発明合金においては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムは同様の役割をなす元素であるため、いずれか一種以上を選んで添加することができる。
【００５９】
チタン（Ｔｉ）：
チタンは固相状態の本発明合金中において炭素や窒素と結びつきやすい元素である。バナジウム系、ニオブ系、およびタンタル系の炭・窒化物の析出に先立って、チタン系の極微小な炭・窒化物が微細分散析出し、これを核としてバナジウム系、ニオブ系、およびタンタル系の炭・窒化物が析出するため、無添加の場合に比べて炭・窒化物の分散状態が微細になり、その結果クリープ強度が向上する。
添加量が０．００５％に満たない場合には有効な効果が無く、また、０．５％を越えると、靭性を低下させるとともに、炭・窒化物の分散状態をかえって粗くしてしまう。このため添加量の範囲を０．００５〜０．５％とした。好ましくは０．０１〜０．２％、より好ましくは０．０１〜０．０５％である。
【００６０】
ジルコニウム（Ｚｒ）：
ジルコニウムは固相状態の本発明合金中において炭素や窒素と結びつきやすい元素である。バナジウム系、ニオブ系、およびタンタル系の炭・窒化物の析出に先立って、ジルコニウム系の極微小な炭・窒化物が微細分散析出し、これを核としてバナジウム系、ニオブ系、およびタンタル系の炭・窒化物が析出するため、無添加の場合に比べて炭・窒化物の分散状態が微細になり、その結果クリープ強度が向上する。
添加量が０．００５％に満たない場合には有効な効果が無く、また、０．３％を越えると、靭性を低下させるとともに、炭・窒化物の分散状態をかえって粗くしてしまう。このため添加量の範囲を０．００５〜０．３％とした。好ましくは０．０１〜０．１５％、より好ましくは０．０１〜０．０５％である。
【００６１】
ハフニウム（Ｈｆ）：
ハフニウムは固相状態の本発明合金中において炭素や窒素と結びつきやすい元素である。バナジウム系、ニオブ系、およびタンタル系の炭・窒化物の析出に先立って、ハフニウム系の極微小な炭・窒化物が微細分散析出し、これを核としてバナジウム系、ニオブ系、およびタンタル系の炭・窒化物が析出するため、無添加の場合に比べて炭・窒化物の分散状態が微細になり、その結果クリープ強度が向上する。
【００６２】
添加量が０．００１％に満たない場合には有効な効果が無く、また、０．１％を越えると、靭性を低下させるとともに、炭・窒化物の分散状態をかえって粗くしてしまう。このため添加量の範囲を０．００１〜０．１％とした。好ましくは０．００３〜０．０５％、より好ましくは０．００５〜０．０２％である。
【００６３】
次に、請求項４に示す各成分の限定理由を示す。なお、前述の請求項１〜請求項３に関する記述で既に述べた成分については、不純物を含めて限定理由は同じなので、ここでは、ホウ素の成分限定理由を説明する。
【００６４】
ホウ素（Ｂ）：
ホウ素は結晶粒界に偏析しやすい元素であり、粒界強度を高めてクリープ破断強度の向上に寄与する。添加量が０．０００５％未満ではその効果は認められず、また、０．０１０％を越えるとかえって粒界強度が低下する。したがって硼素の含有許容量は０．０００５％〜０．０１０％とした。好ましくは０．００１〜０．００８％、より好ましくは０．００２〜０．００６％である。
【００６５】
次に、請求項５に示す各成分の限定理由を示す。なお、前述の請求項１〜請求項４に関する記述で既に述べた成分については、不純物を含めて限定理由は同じなので、ここでは、アルミニウムの成分限定理由を説明する。
【００６６】
アルミニウム（Ａｌ）：
アルミニウムは主として製鋼工程の脱酸材からもたらされるものであり、鋼材中で酸化物系の介在物を形成して靭性の低下を招く。また、クリープ強度を低下させる傾向もある。一方、その添加によって素材表面に形成される酸化皮膜（Ｃｒ系酸化皮膜）がより緻密堅固になり、高温耐酸化性が改善される。添加量が０．２％未満では耐酸化性向上効果が明確には現われないため、下限値を０．２％とする。また、３．０％以上の添加ではクリープ強度や靭性の低下が顕在化するため、上限値を３．０％とした。したがって、アルミニウムの含有許容量は０．２〜３．０％である。好ましくは０．４〜２．５％、より望ましくは０．８〜１．６％である。
【００６７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
各実施例において、全ての供試材は５０ｋｇ真空溶解炉にて溶製し、加熱温度１２００℃にて鍛造を行い、断面が６５×６５ｍｍの角棒形状に仕上げた。この後、本発明で規定する熱処理や加工処理に供した。組織中にマルテンサイトを含まないものについてはこのまま使用しても問題ないが、マルテンサイトを含むものについては部分的に硬質領域ができて、一部の材料特性を低下させる可能性がある。これらを考慮して材料特性の比較条件を統一するため、全ての供試材について、加工後室温まで冷却した後、５５０℃にて１ｈｒの焼鈍処理を施して材料特性の評価に供した。
【００６８】
材料特性は、０．２％耐力、引張強さ、室温衝撃吸収エネルギー（Ｖノッチ）、クリープ破断時間、酸化増量について調査した。０．２％耐力、引張強さ、室温衝撃吸収エネルギー（Ｖノッチ）については、ＪＩＳ規格に従い試験を行った。クリープ破断特性については、６００℃において５８．８ＭＰａの応力を負荷させた場合の破断時間を求めた。酸化増量は、９００℃にて１００ｈｒ保持した場合の、単位表面積当たりの重量増加を求めた。
特に室温衝撃吸収エネルギー（Ｖノッチ）については、溶接性を示す指標として試験を実施している。
【００６９】
火力発電プラント、化学プラント、環境装置等における使用条件を考慮して、各特性の目標値を、０．２％耐力：４００ＭＰａ以上、引張強さ５００ＭＰａ以上、室温衝撃吸収エネルギー（Ｖノッチ）：１２０Ｊ以上、クリープ破断時間：１３００ｈｒ以上、酸化増量：４５ｍｇ／ｃｍ２以下に設定した。
【００７０】
（実施例１：請求項６に対応）
実施例１にて用いた合金の化学成分を下記表１に示す。試料Ｎｏ．０１は本発明材のうち請求項１に示す範囲に相当する代表的成分であり、試料Ｎｏ．０２は比較材（ＪＩＳ規格のＳＵＳ４３０に相当する成分）である。
【００７１】
まず、材料特性に及ぼす加熱温度と加工温度の影響を調査した。加熱は７００℃、１０００℃、１１５０℃、１３００℃で行い、加工は５００℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃で行なった。加工は、各加熱温度より素材を炉中にて冷却し、上記の予定温度に達したのち炉から取り出して熱間圧延機を用いて実施した。このとき、圧下比は５０％一定とした。なお、圧下比は、以下に従い求めた。
【００７２】
圧下比（％）＝　｛（加工前の断面積−加工後の断面積）／加工前の断面積｝×１００　下記表２に結果を示す。表中には参考のため引張試験の伸びの結果も示している。まず、本発明の成分である試料Ｎｏ．０１を、１０００℃、１１５０℃、１３００℃に加熱後、９００℃、１０００℃、１０５０℃で加工したものについては、材料特性は全て目標値を満足する。加熱温度が本発明の範囲外である７００℃の試料や、加熱温度が本発明の範囲内であっても、加工温度が本発明の範囲外である５００℃の試料では、０．２％耐力、室温衝撃吸収エネルギー（Ｖノッチ）、クリープ破断時間が目標値に達していない。
【００７３】
一方、本発明の成分範囲外の試料Ｎｏ．０２では、本発明の規定外の加熱と加工を施した場合はもちろんのこと、本発明で規定する範囲内の加熱と加工を実施しても、０．２％耐力、室温衝撃吸収エネルギー（Ｖノッチ）、クリープ破断時間が目標値に達していない。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
（実施例２：請求項７に対応）
実施例２は、熱間加工における圧下比の影響を調査したものである。供試材としては、実施例１にて用いた試料Ｎｏ．０１を用い、これを１２５０℃に加熱保持したのち９５０℃まで冷却し、その後、炉から取り出して熱間圧延装置で所定の圧下比の加工を施した。
【００７７】
加工条件と材料試験の結果を下記表３に示す。本発明の範囲外の圧下比：０．１で加工した試料では、０．２％耐力、衝撃吸収エネルギー、クリープ破断時間が目標値に達しない。同じく本発明の範囲外の圧下比：０．２５で加工した試料では、衝撃吸収エネルギー、クリープ破断時間が目標値に達していない。一方、本発明で規定する範囲の圧下比：０．４、０．５、０．６７で加工した試料では、材料特性は全て目標値を満足している。
【００７８】
【表３】

【００７９】
（実施例３：請求項１に対応）
実施例３にて用いた合金の化学成分を下記表４に示す。試料Ｎｏ．０３〜試料Ｎｏ．０８は、請求項１に示す範囲に相当する本発明材であり、試料Ｎｏ．０９〜試料Ｎｏ．１２は比較材である。
【００８０】
これらの合金を１２５０℃に加熱保持したのち９５０℃まで冷却し、その後、炉から取り出して熱間圧延装置で圧下比：０．５の加工を施した。材料試験の結果を下記表５に示す。試料Ｎｏ．０１を圧下比：０．５で加工した試料のデータ（前掲の表３に示している）も含めて、本発明の請求項１で規定する範囲の化学成分を有する試料（試料Ｎｏ．０１、試料Ｎｏ．０３〜試料Ｎｏ．０８）の材料特性は全て目標値を満足している。一方、化学成分が規定範囲から外れる比較材（試料Ｎｏ．０９〜試料Ｎｏ．１２）には、材料特性の目標値を全て満足するものは無く、特に衝撃吸収エネルギーとクリープ破断時間はいずれの比較材でも目標値を下回っている。
【００８１】
【表４】

【００８２】
【表５】

【００８３】
（実施例４：請求項２に対応）
実施例４にて用いた合金（試料Ｎｏ．１３〜試料Ｎｏ．１５）の化学成分を下記表６に示す。これらの合金は、請求項１に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．０１をベース材料として、ニオブおよび／またはタンタルの添加を行なったものである。
【００８４】
これらの合金を１２５０℃に加熱保持したのち９５０℃まで冷却し、その後、炉から取り出して熱間圧延装置で圧下比：０．５の加工を施した。材料試験の結果を下記表７に示す。表７には試料Ｎｏ．０１を圧下比：０．５で加工した試料のデータも比較のために併記している。
【００８５】
試料Ｎｏ．１３〜試料Ｎｏ．１５の材料特性は全て目標値を満足し、特に衝撃吸収エネルギーとクリープ破断時間は、ベース材料の試料Ｎｏ．０１より確実に向上している。このことは、ニオブおよび／またはタンタルの添加によって、これらの特性がより高まることを示している。
【００８６】
【表６】

【００８７】
【表７】

【００８８】
（実施例５：請求項３に対応）
実施例５にて用いた合金（試料Ｎｏ．１６〜試料Ｎｏ．１８）の化学成分を下記表８に示す。試料Ｎｏ．１６は、請求項１に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．０１をベース材料としてチタンの添加を行なったもの、試料Ｎｏ．１７は、請求項２に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．１３をベース材料としてチタンおよびジルコニウムの添加を行なったもの、試料Ｎｏ．１８は、請求項２に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．１３をベース材料としてチタンおよびハフニウムの添加を行なったものである。
【００８９】
これを１２５０℃に加熱保持したのち９５０℃まで冷却し、その後、炉から取り出して熱間圧延装置で圧下比：０．５の加工を施した。材料試験の結果を下記表９に示す。表９には同様の加熱および加工を施した試料Ｎｏ．０１および試料Ｎｏ．１３のデータも比較のために併記している。
【００９０】
試料Ｎｏ．１６〜試料Ｎｏ．１８の材料特性は全て目標値を満足し、特にクリープ破断時間は、それぞれのベース材料より確実に向上している。これは、チタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはハフニウムの添加によって、本発明材のクリープ破断強度がより高まることを示している。
【００９１】
【表８】

【００９２】
【表９】

【００９３】
（実施例６：請求項４に対応）
実施例６にて用いた合金（試料Ｎｏ．１９〜試料Ｎｏ．２１）の化学成分を下記表１０に示す。試料Ｎｏ．１９は、請求項１に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．０１をベース材料として硼素の添加を行なったもの、試料Ｎｏ．２０は、請求項２に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．１３をベース材料として硼素の添加を行なったもの、試料Ｎｏ．２１は、請求項３に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．１７をベース材料として硼素の添加を行なったものである。
【００９４】
これを１２５０℃に加熱保持したのち９５０℃まで冷却し、その後、炉から取り出して熱間圧延装置で圧下比：０．５の加工を施した。材料試験の結果を下記表１１に示す。表１１には同様の加熱および加工を施した試料Ｎｏ．０１、試料Ｎｏ．１３および試料Ｎｏ．１７のデータも比較のために比較のために併記している。
【００９５】
試料Ｎｏ．１９〜試料Ｎｏ．２１の材料特性は全て目標値を満足し、特にクリープ破断時間は、それぞれのベース材料より確実に向上している。これは、硼素の添加によって、本発明材のクリープ破断強度がより高まることを示している。
【００９６】
【表１０】

【００９７】
【表１１】

【００９８】
（実施例７：請求項５に対応）
実施例７にて用いた合金（試料Ｎｏ．２２〜試料Ｎｏ．２５）の化学成分を下記表１２に示す。試料Ｎｏ．２２は、請求項１に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．０１をベース材料としてアルミニウムの添加を行なったもの、試料Ｎｏ．２３は、請求項２に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．１３をベース材料としてアルミニウムの添加を行なったもの、試料Ｎｏ．２４は、請求項３に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．１７をベース材料としてアルミニウムの添加を行なったもの、試料Ｎｏ．２５は、請求項４に示す範囲に相当する本発明材である試料Ｎｏ．２１をベース材料としてアルミニウムの添加を行なったものである。
【００９９】
これを１２５０℃に加熱保持したのち９５０℃まで冷却し、その後、炉から取り出して熱間圧延装置で圧下比：０．５の加工を施した。材料試験の結果を下記表１３に示す。表１１には同様の加熱および加工を施した試料Ｎｏ．０１、試料Ｎｏ．１３、試料Ｎｏ．１７および試料Ｎｏ．２１のデータも比較のために併記している。
【０１００】
試料Ｎｏ．２２〜試料Ｎｏ．２５の材料特性は全て目標値を満足している。それぞれのベース材料と比較すると、クリープ破断時間は低下する傾向にあるが、ある程度のレベルは維持し、酸化増量の値は、ベース材料の値より大幅に低下している。これは、アルミニウムの添加によって、本発明材の耐酸化性がより高まることを示しており、特に耐酸化性が重要視される場合にはアルミニウムの添加が有効であることを示している。
【０１０１】
【表１２】

【０１０２】
【表１３】

【０１０３】
【発明の効果】
本発明の高Ｃｒ耐熱鋼は、クリープ強度特性に代表される高温強度特性と高温耐酸化性のきわめて優れたバランスを備え、かつ溶接も可能な材料であるため、火力発電プラント、化学プラント、環境装置等の過酷な使用条件環境下に適用可能である。これまで高級材料を用いていたり、複雑な冷却構造の採用や厳しい雰囲気管理を行なっていた部位に対して、比較的安価な本発明材料を適応することによって、上記のプラントや装置のコストが低減し、エネルギーや化学製品の安定した供給、低コスト化に寄与する。また、環境装置等の普及も促進し、地域環境の改善に寄与するとともに、そのためのコストも低減することができる。
【０１０４】
さらには、これまで低級鋼を用いていた部位に本発明材料を適用することによって、プラントや装置の運転信頼性が高まるとともに、装置寿命や、定期点検間隔の長期化への寄与も期待できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-Cr heat-resistant steel and a method for producing the same, and particularly to a high-Cr heat-resistant steel suitable for use in a site where oxidation resistance and high-temperature strength are required in a thermal power plant, a chemical plant, an environmental device, and the like. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Corrosion resistance and oxidation resistance of steel improve with an increase in the Cr content, and a steel having a Cr content of about 11% or more is generally called a stainless steel. In particular, it is possible to cope with severe corrosion by molten salt or the like, atmospheric oxidation at a high temperature, and steam oxidation by further increasing the amount of Cr added. In domestic and overseas standards, especially high Cr steels that are intended for use at high temperatures are classified as heat-resistant steels separately from stainless steels. For example, in the JIS standard, SUS is used as a symbol indicating stainless steel, but a SUH symbol is used for a steel that overlaps with SUS steel even if it is used as a heat-resistant steel. SUH steels are broadly classified into austenitic, ferritic, and martensitic steels.
[0003]
The austenitic steel is a type of steel exhibiting excellent high-temperature strength characteristics, but contains a large amount of Ni as can be seen from the component of SUH310 (25% Cr-20% Ni-0.1% C-remaining Fe), which is a representative steel type, for example. Because it is expensive. In addition, since the thermal expansion coefficient (linear expansion coefficient) is 1.5 times larger than that of ferrite or martensite, when used for a large structure, a large thermal stress is generated by heating and cooling, and metal fatigue occurs. There are cases.
[0004]
Ferrites are basically inexpensive because they do not contain Ni (some steels contain several percent Ni) and are inexpensive. However, since the heat resistance is low, it is difficult to use in a portion where a large load is applied. It also has the disadvantage of low weldability. In recent years, it has been emphasized that ferrites are inexpensive and have a low coefficient of thermal expansion, and research and development for further increasing the high-temperature oxidation resistance have been activated (JP-A-7-11394, JP-A-Hei. 8-260110, JP-A-10-88285, JP-A-11-256287, JP-A-2000-178693). However, in these researches and developments, much attention is paid to improvement of high-temperature oxidation resistance, and at present, consideration is not given to high-temperature strength characteristics such as creep strength.
[0005]
The martensite system is basically inexpensive because it does not contain Ni as the ferrite system (some steels contain several percent of Ni), so they are inexpensive. Particularly, a steel type having a Cr content of about 12% has excellent high-temperature strength, and therefore, research and development as a large structural member such as a high-temperature turbine rotor material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-103345 have been actively conducted. . On the other hand, in this system, when the amount of Cr is increased to about 20% with emphasis on corrosion resistance and oxidation resistance, SUH4 (20% Cr-1.5% Ni-2% Si-0.8% C-remaining Fe) is formed. As shown, since the carbon content is inevitably high, the ductility and toughness extremely decrease. Also, welding is substantially impossible.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-7-11394 (paragraphs [0009] to [0013])
[0007]
[Patent Document 2]
JP-A-8-260110 (paragraphs [0011] to [0014])
[0008]
[Patent Document 3]
JP-A-10-88285 (paragraphs [0004] to [0006])
[0009]
[Patent Document 4]
JP-A-11-256287 (paragraphs [0009] to [0014])
[0010]
[Patent Document 5]
JP-A-2000-178693 (paragraphs [0006] and [0007])
[0011]
[Patent Document 6]
JP-A-62-103345 (Claims)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Since the existing heat-resistant steel is in the above situation, especially in thermal power plants, chemical plants, environmental equipment, etc. where oxidation resistance and high temperature strength are required, use of expensive austenitic materials and heat and oxidation resistant surfaces At present, such measures are taken to implement processing, cool down high-temperature parts, and implement strict temperature control, which is one of the causes of cost increases in plants and equipment.
[0013]
The main object of the present invention is to develop a new heat-resistant steel based on an inexpensive ferritic heat-resistant steel and having both oxidation resistance and high-temperature strength in a well-balanced manner. By applying to important parts, it contributes to reduction of manufacturing cost.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have succeeded in increasing the high-temperature strength of a ferritic steel containing 15 to 30% of Cr. As a result, a new ferritic heat-resistant steel that has good high-temperature oxidation resistance and high-temperature strength characteristics and can be welded is obtained. Particularly, oxidation resistance and high-temperature strength in thermal power plants, chemical plants, environmental equipment, and the like are obtained. It is possible to apply to required parts, and it is possible to reduce the manufacturing cost of these plants and devices.
[0015]
Hereinafter, the technical means employed to achieve the above object will be described.
First, in order to ensure good high-temperature oxidation resistance, the Cr content was specified to be 15% or more. Further, when the Cr content exceeds 30%, σ brittleness specific to high Cr steel becomes apparent, so the upper limit of the Cr content was set to 30%.
[0016]
Next, the following were devised and implemented as measures to increase the high-temperature strength.
(1) Addition of elements that precipitate finely as carbides, nitrides or carbonitrides (hereinafter referred to as carbonitrides) in the metal structure and prevent deformation (precipitation strengthening):
The V-based carbon / nitride was first selected as the finely-deposited carbon / nitride, and the range of appropriate amounts of V, C, and N was limited by study using many test dissolution materials. In addition, Nb and Ta were also examined using many test dissolving materials as elements for forming carbon and nitride, and the range of appropriate addition was limited in consideration of the combined effect with V-based carbon and nitride. did. C is generally used as an interstitial element to be added to heat-resistant steel, but the present invention is characterized in that N is simultaneously added in addition to C. By adding an appropriate amount of N in addition to C, the precipitates can be finely dispersed in the grains of the ferrite crystal.
[0017]
Next, based on the results of studies using many test dissolution materials, Ti, Zr, and Hf were found as elements that have the effect of increasing the high-temperature strength by dispersing carbonitrides more finely, and determining the appropriate amount of addition. Limited.
[0018]
The above is a countermeasure based on the examination of the material components for the fine dispersion of carbon and nitride.However, in the manufacturing process of the invention material, it is considered that the fine dispersion can be promoted by combining appropriate processing and heat treatment. Revealed. That is, after the V, Nb, and Ta are once heated and held at a temperature of 950 ° C. or more and 1350 ° C. or less to form a solid solution, the material is heated at a temperature of 600 ° C. or more in a cooling process from the heating holding temperature or the heating temperature. It has been found that the carbon / nitride is finely dispersed by cold working. This is because the driving energy of carbon / nitride precipitation increases due to the energy of the processing, and the dislocations introduced by the processing act as carbon / nitride precipitation sites.
[0019]
As a result of various tests, it has been clarified that a rolling reduction of 30% or more is necessary to obtain an effective effect. More preferably, the rolling reduction is 40% or more. As the hot working method here, for example, any known method represented by, for example, rolling, forging, extrusion, drawing, pipe making, or the like, can be selected. It is permissible to do so.
[0020]
In order to form a solid solution of V, Nb, and Ta in the matrix, it is advantageous that the heating temperature is higher. However, heating exceeding 1350 ° C. increases the energy cost and is practically difficult to employ. In addition, as the temperature increases, the crystal grains tend to become coarser, and the toughness tends to decrease (the weldability also decreases). On the other hand, in order to form a solid solution of V, Nb, and Ta, it is necessary to heat to at least 950 ° C. or more. From the above, the heating and holding temperature was selected from 950 ° C. to 1350 ° C. Desirable heating and holding temperature is 980 ° C or higher and 1300 ° C or lower, more preferably 1030 ° C or higher and 1250 ° C or lower.
[0021]
V, Nb, and Ta dissolved as a result of the above-mentioned heating and holding will precipitate during cooling regardless of the presence or absence of processing unless rapid cooling such as water cooling is performed. Since precipitation is completed at least at a temperature of 600 ° C. or less, processing at a lower temperature during cooling does not make sense from the viewpoint of fine dispersion of carbon and nitride. For this reason, the temperature at which processing is performed is limited to a range between the heating and holding temperature (950 ° C. to 1350 ° C.) and 600 ° C. A desirable processing temperature is between the heating holding temperature and 750 ° C., more preferably between the heating holding temperature and 850 ° C.
[0022]
As described above, C is generally used as an interstitial element to be added to heat-resistant steel, but the present invention is characterized in that N is added simultaneously with C in addition to C. By adding an appropriate amount of N in addition to C, V, Nb, Ta, etc. solid-dissolve in the ferrite crystal at the heating and holding temperature, and these precipitate inside the ferrite crystal grains during subsequent cooling or processing. Finely dispersed as a material, and it was possible to increase the creep strength.
[0023]
(2) Addition of an element that has a strong effect of increasing the high-temperature strength by dissolving in the iron matrix (solid solution strengthening):
Focusing on W as a solid solution strengthening element, the range of an appropriate addition amount was limited by study using many test dissolution materials. Similarly, Mo having a high solid solution strengthening effect was also examined, and an appropriate range of the addition amount was found in consideration of a synergistic effect of both.
[0024]
In addition, when adding W and Mo, the above-mentioned fine dispersion effect of carbon / nitride is taken into consideration at the same time, so that precipitation strengthening and solid solution strengthening act in a well-balanced manner with respect to improvement in high-temperature strength characteristics. The appropriate range has been determined.
[0025]
(3) Addition of an element for strengthening a crystal grain boundary which is likely to be a starting point of deformation at a high temperature (grain boundary strengthening):
In a steel material, at room temperature, a grain boundary acts as a place for preventing deformation, but at a high temperature at which creep deformation occurs, it becomes a place where deformation tends to occur. Therefore, if the crystal grain boundaries can be strengthened, the high-temperature strength characteristics can be improved.
Focusing on B as a strengthening element with a crystal grain boundary, the range of an appropriate addition amount was limited by study using many test dissolution materials.
[0026]
As described above, as a result of taking the measures (1) to (3), the high-temperature strength can greatly exceed the conventional material while maintaining the high-temperature oxidation resistance equal to or higher than that of the existing ferritic heat-resistant steel. .
[0027]
Furthermore, it has been clarified that the addition of Al has a significant improvement in the oxidation resistance of the new heat-resistant ferritic steel that has been subjected to the above countermeasures. The range of the amount added was limited. As a matter of course, in determining the appropriate amount, consideration is given to the balance with the above-described measures (1) to (3) performed to increase the high-temperature strength, so that no adverse effects are caused.
[0028]
Normal ferritic steel is heated to a high temperature as described above, the crystal grains are rapidly coarsened, but the ferrite steel of the present invention tends to suppress the growth of crystal grains because various carbon and nitride precipitate. As a result, there is also an advantage that welding is easier because the toughness is higher and cracks are less likely to occur as compared with the conventional material. Further, the ferritic steel of the present invention is allowed to contain a martensite structure of 30% by volume or less at room temperature, and since the martensite structure becomes an austenite phase when heated at a high temperature, this also suppresses the grain coarsening. Has contributed. In particular, since the growth of crystal grains is suppressed even in the heat-affected zone during welding, it can be sufficiently used as a welded structure.
[0029]
However, when the amount of martensite increases too much, the amount of carbon and nitride in the ferrite matrix decreases and the high-temperature strength decreases, and the martensite, whose oxidation resistance is inferior to the ferrite phase, increases, so that the overall oxidation resistance increases. Also decrease. Furthermore, the presence of excess martensite rather deteriorates weldability, such as the occurrence of transformation strain during cooling after welding heating. In consideration of the above, the upper limit of the amount of martensite was set to 30% by volume. A desirable upper limit is 20% by volume.
[0030]
The present invention is summarized as follows.
That is, in the first aspect of the present invention, carbon is 0.005 to 0.12%, silicon is 0.01 to 1.5%, and manganese is 0.1% by weight (hereinafter, the weight% is simply referred to as%). 01-1.5%, nickel: 0.01-3.0%, chromium: 15.0-30.0%, molybdenum: 0.001-1.5%, tungsten: 0.5-4.0% , Vanadium: 0.05 to 0.50%, nitrogen: 0.003 to 0.10, phosphorus: 0.04% or less, sulfur: 0.03% or less, copper: 0.5% or less, A high Cr heat-resistant steel characterized in that the balance has a composition of iron containing unavoidable impurities.
This is because the oxidation resistance is ensured by Cr, and the high-temperature strength is enhanced by the precipitation strengthening of V-based carbon and nitride and the solid solution strengthening of W and Mo.
[0031]
In the invention of claim 2, carbon: 0.005 to 0.12%, silicon: 0.01 to 1.5%, manganese: 0.01 to 1.5%, nickel: 0.01 to 3.0% , Chromium: 15.0 to 30.0%, molybdenum: 0.001 to 1.5%, tungsten: 0.5 to 4.0%, vanadium: 0.05 to 0.50%, nitrogen: 0.003 To 0.10%, and further contains at least one selected from niobium: 0.005 to 0.15% and tantalum: 0.005 to 0.15%, phosphorus: 0.04% or less, High-Cr heat-resistant steel characterized by having a composition of sulfur: 0.03% or less, copper: 0.5% or less, and the balance being iron containing unavoidable impurities. To put it simply, the invention of claim 2 is the invention according to claim 1, wherein at least one selected from niobium: 0.005 to 0.15% and tantalum: 0.005 to 0.15%. It is a high Cr heat resistant steel characterized by containing.
[0032]
This is because the oxidation resistance is ensured by Cr, and the precipitation strengthening of Nb and / or Ta based carbon / nitride and the solid solution strengthening of W and Mo in addition to the precipitation strengthening of V-based carbon / nitride. Increases high-temperature strength.
[0033]
In the invention of claim 3, a part of iron is selected from titanium: 0.005 to 0.5%, zirconium: 0.005 to 0.3%, and hafnium: 0.001 to 0.1%. The high Cr heat resistant steel according to claim 1 or 2, wherein the high Cr heat resistant steel has a composition replaced by at least one kind.
By adding Ti, Zr and Hf, the dispersion of various carbons / nitrides is made finer, and the high-temperature strength is further increased.
[0034]
The invention according to claim 4 is the high Cr heat resistant steel according to any one of claims 1 to 3, having a composition in which part of iron is replaced with boron: 0.0005 to 0.010%. .
This is because B, which is a crystal grain boundary strengthening element, strengthens a crystal grain boundary that is likely to be a starting point of high-temperature deformation and further enhances high-temperature strength.
[0035]
The invention according to claim 5 is the high Cr heat resistant steel according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the steel has a composition in which part of iron is replaced by aluminum: 0.2 to 3.0%. .
This is an improvement in oxidation resistance by the addition of Al while maintaining the high-temperature strength characteristics at the same level.
[0036]
The invention according to claim 6 is characterized by comprising a ferrite structure in which carbon / nitride is finely dispersed and a martensite structure of 30% by volume or less (including a tempered martensite structure). It is a high Cr heat resistant steel described.
This defines the alloy of the present invention from the viewpoint of the material structure.
[0037]
The invention according to claim 7 includes a step of heating and holding the material at 950 ° C. or more and 1350 ° C. or less, and then performing a hot working at a temperature of 600 ° C. or more in a cooling process from the heating holding temperature or the heating temperature. The method for producing a high Cr heat resistant steel according to any one of claims 1 to 5.
[0038]
This stipulates the temperature conditions of processing and heat treatment for finer dispersion of carbon / nitride, which greatly affects high-temperature strength. It should be noted that it is not to deny that any processing or heat treatment is performed before or after the manufacturing process specified here. As an example, in the alloy of the present invention containing a martensite structure of 30% by volume or less, a heat treatment for tempering martensite is performed after the production process specified here.
[0039]
The invention of claim 8 is
Reduction ratio (%) = {(cross-sectional area before processing−cross-sectional area after processing) / cross-sectional area before processing} × 100
8. The method for producing a high Cr heat resistant steel according to claim 7, wherein the reduction ratio of the hot working indicated by (3) is 30% or more.
With respect to the dispersion of carbon / nitride which greatly affects the high-temperature strength, the degree of working that is effective for finer dispersion is defined by using the reduction ratio.
[0040]
The invention according to claim 9 is characterized in that it comprises a ferrite structure in which carbon / nitride is finely dispersed and a martensite structure of 30% by volume or less (including a tempered martensite structure). This is a method for producing n of high Cr heat resistant steel.
This defines the alloy of the present invention from the viewpoint of the material structure.
[0041]
Next, the reasons for limiting the range of each component in the alloy used in the present invention will be described. First, the reasons for limiting each component described in claim 1 will be described.
[0042]
Carbon (C):
Carbon forms carbides and carbonitrides and contributes to improvement in creep rupture strength at high temperatures. In addition, since it is an element that stabilizes the austenite phase, the addition of an appropriate amount has the effect of causing the austenite phase to partially emerge in the ferrite phase during high-temperature heating, thereby suppressing the coarsening of crystal grains during heating. it can. In the present alloy system, if the content is less than 0.005%, the amount of carbide or carbonitride is insufficient and the material strength is not sufficient. Therefore, the lower limit is set to 0.005%.
[0043]
On the other hand, if the content of carbon is too large, toughness is reduced, and carbides and / or carbonitrides are aggregated and coarsened during use at a high temperature, which causes a reduction in creep rupture strength. Further, the austenite phase during heating (martensite structure at room temperature) increases with an increase in the amount of carbon, and exceeds the upper limit of 30% by volume depending on the balance with other elements. From the above, the upper limit of the carbon content is set to 0.12%. A preferable range for achieving high temperature strength, oxidation resistance and toughness is 0.01 to 0.08%, and a more preferable range is 0.015 to 0.05%.
[0044]
Silicon (Si):
Silicon has an effect as a deoxidizer and an effect of improving oxidation resistance, but also has an adverse effect of promoting component segregation and embrittlement of the matrix. Further, silicon comes from steelmaking raw materials, and in order to extremely reduce silicon, it is necessary to carefully select raw materials, which leads to an increase in cost. In the material of the present invention, chromium is positioned as a main element for securing oxidation resistance, and with respect to silicon, an effect sufficient to assist chromium is sufficient. In some cases, the oxidation resistance can be ensured without expecting the effect of improving the oxidation resistance by silicon.
[0045]
Deoxidation can also be dealt with by substituting with another element or adopting vacuum carbon deoxidation at the time of steel making. By comprehensively judging the above, 0.05 to 1.5%, which is an amount that does not lead to an increase in cost, is set as the silicon addition range. The preferred content is 0.15 to 1.2%, more preferably 0.25 to 0.7%.
[0046]
Manganese (Mn):
Manganese acts as a deoxidizing material and has an effect of preventing hot cracking during hot working. However, when the manganese content increases, the creep rupture strength deteriorates, and the martensite exceeds the upper limit of 30% by volume depending on the balance with other elements. Therefore, the maximum amount is set to 1.5%.
However, in order to suppress the manganese content to less than 0.01%, strict selection of raw materials and an excessive refining process are required, and the cost is increased. Therefore, the minimum amount is set to 0.01%. Therefore, the range of the manganese content is 0.01 to 1.5%, preferably 0.15 to 1.2%, and more preferably 0.3 to 1.0%.
[0047]
Nickel (Ni):
Nickel is an element that plays an important role in maintaining the phase balance of the heat-resistant steel, and thus it is desirable that the amount of nickel be given a certain range. The material has an effect of increasing toughness, but tends to decrease creep rupture strength. Further, since it is an expensive element, a large amount of addition causes an increase in material cost and, depending on the balance with other elements, martensite exceeds the upper limit of 30% by volume.
In consideration of these points, the upper limit of the nickel content is determined to be 3.0%. The reason why the lower limit is set to 0.01% is that in order to make the lower limit or less, it is necessary to carefully select raw materials and the cost is increased. Therefore, the range of the nickel content is 0.01 to 3.0%. Preferably it is 0.05 to 1.5%, more preferably 0.08 to 0.5%.
[0048]
Chromium (Cr):
Chromium, like nickel, is an element that plays an important role in balancing the phase of heat-resistant steel, so it is desirable to have a certain range in the amount of chromium added. With respect to the material, it has the effect of dissolving in the matrix to improve oxidation resistance, and further strengthens the matrix itself to improve the creep rupture strength.
In order to secure the oxidation resistance in the severe environment targeted by the present invention, the effect is insufficient when the chromium content is less than 15.0%, and conversely, when the chromium content exceeds 30.0%, the chromium content is high. Σ embrittlement peculiar to steel becomes apparent. From the above, the range of the chromium content was limited to 15.0 to 30.0%. Preferably it is 17.0-27.0%, more preferably 18.0-25.0%.
[0049]
Molybdenum (Mo):
Molybdenum improves the creep rupture strength by forming a solid solution in a matrix or in a carbon / nitride. If the content is less than 0.001%, the effect is not sufficiently recognized, and even if added over 1.5%, the toughness is rather lowered and the cost is increased. Therefore, the content of molybdenum is limited to 0.001 to 1.5%. Preferably it is 0.003-1.3%, more preferably 0.1-1.1%.
[0050]
Tungsten (W):
Tungsten improves the creep rupture strength by forming a solid solution in a matrix or in a carbon or carbide. If the content is less than 0.5%, a sufficient effect cannot be obtained. If added in excess of 4.0%, there is a risk of segregation and the toughness is further reduced. Therefore, the content of tungsten is limited to 0.5 to 4.0%. Preferably it is 1.0 to 3.5%, more preferably 1.5 to 2.5%.
[0051]
Vanadium (V):
Vanadium becomes a carbon / nitride and improves the creep rupture strength. If the content is less than 0.05%, a sufficient effect cannot be obtained. Further, when added in excess of 0.5%, the creep rupture strength is rather lowered and the toughness is also lowered. Therefore, the content of vanadium was limited to 0.05 to 0.5%. Preferably it is 0.10 to 0.35%, more preferably 0.12 to 0.25%.
[0052]
Nitrogen (N):
Nitrogen combines with carbon together with alloying elements to form nitrides and / or carbonitrides, and contributes to improvement in creep rupture strength. In addition, since it is an element that stabilizes the austenite phase, the addition of an appropriate amount has the effect of causing the austenite phase to partially emerge in the ferrite phase during high-temperature heating, thereby suppressing the coarsening of crystal grains during heating. it can. In the present alloy system, if the content is less than 0.003%, the amount of nitride and / or carbonitride is insufficient and the material strength is not sufficient, so the lower limit is set to 0.003%.
[0053]
On the other hand, if the nitrogen content is too large, the toughness is reduced, and the nitride and / or carbonitride aggregates and becomes coarse during use at a high temperature, causing a decrease in creep rupture strength. Further, as the amount of nitrogen increases, the austenite phase during heating (martensite structure at room temperature) increases, and exceeds the upper limit of 30% by volume depending on the balance with other elements. In addition, there is a risk that they are separated as a gas during solidification and form pore-like defects in the material. From the above, the upper limit of the nitrogen content is set to 0.10%. A preferable range is 0.02 to 0.08%, and a more preferable range is 0.04 to 0.06% in order to combine high temperature strength, oxidation resistance and toughness.
[0054]
Next, phosphorus, sulfur, and copper, which are harmful impurities, will be described. It goes without saying that the lower these impurities are preferable for the mechanical properties of steel. However, if these contents are to be kept extremely low, special refining, careful selection of raw materials, and the like are required, resulting in an increase in cost. In consideration of these, the allowable amount of phosphorus (P) is set to 0.04% or less, the allowable amount of sulfur (S) is set to 0.03% or less, and the allowable amount of copper (Cu) is set to 0.5% or less. ing.
[0055]
Next, the reasons for limiting each component described in claim 2 will be described. The reasons for limiting the components already described in the description of claim 1 above, including impurities, are the same. Therefore, the reasons for limiting the components of niobium and tantalum will be described here. In the alloy of the present invention, niobium and tantalum are elements that play a similar role, and therefore one or more of them can be selected and added.
[0056]
Niobium (Nb):
Niobium forms carbon / nitride to improve creep rupture strength. In addition, it suppresses the growth of crystal grains during high-temperature heating, and contributes to fine homogenization of the structure. If the amount is less than 0.005%, the effect is not recognized, and if it exceeds 0.15%, the toughness is reduced. Therefore, the allowable amount of niobium is set to 0.01% to 0.15%. Preferably it is in the range of 0.02 to 0.10%, more preferably 0.03 to 0.08%.
[0057]
Tantalum (Ta):
Like tantalum, tantalum forms carbon / nitride to improve the creep rupture strength, suppresses the growth of crystal grains during high-temperature heating, and contributes to the fine homogenization of the structure. If the amount is less than 0.005%, the effect is not recognized, and if it exceeds 0.15%, the toughness is reduced. Therefore, the allowable content of tantalum is set to 0.01% to 0.15%. Preferably it is in the range of 0.02 to 0.10%, more preferably 0.03 to 0.08%.
[0058]
Next, the reasons for limiting each component described in claim 3 will be described. The reasons for limiting the components already described in the description of claims 1 and 2 above, including impurities, are the same. Therefore, the reasons for limiting the components of titanium, zirconium and hafnium will be described here. In the alloy of the present invention, since titanium, zirconium and hafnium are elements having the same role, any one or more of them can be selected and added.
[0059]
Titanium (Ti):
Titanium is an element that easily binds to carbon and nitrogen in the alloy of the present invention in a solid state. Prior to the precipitation of vanadium-based, niobium-based, and tantalum-based carbon / nitrides, ultrafine titanium-based carbon / nitrides are finely dispersed and deposited, and used as nuclei to form vanadium-based, niobium-based, and tantalum-based carbon / nitrides. Since the carbon / nitride precipitates, the dispersed state of the carbon / nitride becomes finer than in the case where no carbon / nitride is added, and as a result, the creep strength is improved.
If the added amount is less than 0.005%, there is no effective effect, and if it exceeds 0.5%, the toughness is reduced and the dispersed state of carbon / nitride is rather coarsened. Therefore, the range of the addition amount is set to 0.005 to 0.5%. Preferably it is 0.01-0.2%, more preferably 0.01-0.05%.
[0060]
Zirconium (Zr):
Zirconium is an element that easily binds to carbon and nitrogen in the alloy of the present invention in a solid state. Prior to the precipitation of vanadium-, niobium-, and tantalum-based carbon and nitride, ultra-fine zirconium-based carbon and nitride are finely dispersed and deposited, and the core is used to form vanadium-, niobium-, and tantalum-based carbon and nitride. Since the carbon / nitride precipitates, the dispersed state of the carbon / nitride becomes finer than in the case where no carbon / nitride is added, and as a result, the creep strength is improved.
If the added amount is less than 0.005%, there is no effective effect, and if it exceeds 0.3%, the toughness is lowered and the dispersed state of carbon / nitride is rather coarsened. Therefore, the range of the addition amount is set to 0.005 to 0.3%. Preferably it is 0.01 to 0.15%, more preferably 0.01 to 0.05%.
[0061]
Hafnium (Hf):
Hafnium is an element that easily binds to carbon and nitrogen in the alloy of the present invention in a solid state. Prior to the deposition of vanadium-, niobium-, and tantalum-based carbon and nitride, ultra-fine hafnium-based carbon and nitride are finely dispersed and deposited, and the core is used to form vanadium-, niobium-, and tantalum-based carbon / nitride. Since the carbon / nitride precipitates, the dispersed state of the carbon / nitride becomes finer than in the case where no carbon / nitride is added, and as a result, the creep strength is improved.
[0062]
When the addition amount is less than 0.001%, there is no effective effect, and when it exceeds 0.1%, the toughness is reduced and the dispersed state of carbon / nitride is rather coarsened. Therefore, the range of the addition amount is set to 0.001 to 0.1%. Preferably it is 0.003-0.05%, More preferably, it is 0.005-0.02%.
[0063]
Next, the reasons for limiting each component described in claim 4 will be described. Note that the reasons for limiting the components already described in the above-described claims 1 to 3 are the same, including impurities, and therefore, the reasons for limiting the boron component will be described here.
[0064]
Boron (B):
Boron is an element that easily segregates at the crystal grain boundaries, and contributes to improving the creep rupture strength by increasing the grain boundary strength. If the addition amount is less than 0.0005%, the effect is not recognized, and if it exceeds 0.010%, the grain boundary strength is rather lowered. Therefore, the allowable amount of boron is set to 0.0005% to 0.010%. Preferably it is 0.001-0.008%, More preferably, it is 0.002-0.006%.
[0065]
Next, the reasons for limiting each component described in claim 5 will be described. The components already described in the above-described claims 1 to 4 have the same reason for limitation including impurities, and therefore, the reason for limitation of the aluminum component will be described here.
[0066]
Aluminum (Al):
Aluminum is mainly derived from the deoxidizing material in the steel making process, and forms oxide-based inclusions in the steel material to cause a decrease in toughness. Also, there is a tendency that the creep strength is reduced. On the other hand, the oxide film (Cr-based oxide film) formed on the material surface becomes more dense and firm by the addition, and the high-temperature oxidation resistance is improved. If the addition amount is less than 0.2%, the oxidation resistance improving effect is not clearly exhibited, so the lower limit is set to 0.2%. Further, when the addition is 3.0% or more, the creep strength and the toughness are clearly reduced, so the upper limit is set to 3.0%. Therefore, the allowable amount of aluminum is 0.2 to 3.0%. Preferably it is 0.4 to 2.5%, more preferably 0.8 to 1.6%.
[0067]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In each example, all test materials were melted in a 50 kg vacuum melting furnace, forged at a heating temperature of 1200 ° C., and finished in a square rod shape having a cross section of 65 × 65 mm. After that, it was subjected to the heat treatment and processing specified in the present invention. If the structure does not contain martensite, there is no problem if it is used as it is, but if the structure contains martensite, a hard region is partially formed, and there is a possibility that some material properties may be deteriorated. In order to unify the comparison conditions of the material properties in consideration of these, all the test materials were cooled to room temperature after processing, and then subjected to an annealing treatment at 550 ° C. for 1 hour, and were subjected to evaluation of the material characteristics.
[0068]
The material properties were examined for 0.2% proof stress, tensile strength, room temperature impact absorption energy (V notch), creep rupture time, and oxidation increase. The 0.2% proof stress, tensile strength, and room temperature impact absorption energy (V notch) were tested according to JIS standards. Regarding the creep rupture characteristics, the rupture time when a stress of 58.8 MPa was applied at 600 ° C. was determined. As for the weight increase by oxidation, an increase in weight per unit surface area when the temperature was maintained at 900 ° C. for 100 hours was determined.
Particularly, a test is performed on room temperature impact absorption energy (V notch) as an index indicating weldability.
[0069]
Considering the use conditions in thermal power plants, chemical plants, environmental equipment, etc., the target value of each characteristic is set to 0.2% proof stress: 400 MPa or more, tensile strength 500 MPa or more, room temperature shock absorption energy (V notch): 120 J As described above, the creep rupture time was set to 1300 hr or more, and the weight gain for oxidation was set to 45 mg / cm 2 or less.
[0070]
(Example 1: Corresponding to claim 6)
Table 1 below shows the chemical components of the alloy used in Example 1. Sample No. No. 01 is a representative component of the material of the present invention corresponding to the range shown in claim 1; 02 is a comparative material (a component corresponding to JIS SUS430).
[0071]
First, the effects of heating temperature and processing temperature on material properties were investigated. Heating was performed at 700 ° C, 1000 ° C, 1150 ° C, and 1300 ° C, and processing was performed at 500 ° C, 900 ° C, 1000 ° C, and 1050 ° C. The working was performed by cooling the material in a furnace from each heating temperature, taking out the furnace after reaching the above-mentioned scheduled temperature, and using a hot rolling mill. At this time, the reduction ratio was fixed at 50%. The rolling reduction was determined according to the following.
[0072]
Reduction ratio (%) = {(cross-sectional area before processing−cross-sectional area after processing) / cross-sectional area before processing} × 100 The results are shown in Table 2 below. The table also shows the results of elongation in the tensile test for reference. First, sample No., which is a component of the present invention, was used. 01 was heated to 1000 ° C., 1150 ° C., 1300 ° C., and then processed at 900 ° C., 1000 ° C., and 1050 ° C., all of the material properties satisfy the target values. For a 700 ° C. sample whose heating temperature is outside the range of the present invention or a 500 ° C. sample whose processing temperature is outside the range of the present invention even if the heating temperature is within the range of the present invention, 0.2% proof stress is required. , Room temperature impact absorption energy (V notch), and creep rupture time did not reach target values.
[0073]
On the other hand, Sample No. out of the component range of the present invention. In the case of No. 02, not only when heating and processing outside the scope of the present invention were performed, but also when heating and processing within the range defined by the present invention were performed, 0.2% proof stress and room temperature impact absorption energy (V Notch), creep rupture time has not reached the target value.
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
(Example 2: Corresponding to claim 7)
Example 2 investigated the influence of the reduction ratio in hot working. As a test material, the sample No. used in Example 1 was used. This was heated to 1250 ° C., cooled to 950 ° C., taken out of the furnace, and worked at a predetermined reduction ratio by a hot rolling device.
[0077]
The processing conditions and the results of the material tests are shown in Table 3 below. In a sample processed with a reduction ratio: 0.1 outside the range of the present invention, 0.2% proof stress, impact absorption energy, and creep rupture time do not reach target values. Similarly, in the sample processed at a reduction ratio: 0.25 outside the range of the present invention, the impact absorption energy and the creep rupture time did not reach the target values. On the other hand, in the samples processed in the reduction ratios in the range specified by the present invention: 0.4, 0.5, and 0.67, all the material properties satisfy the target values.
[0078]
[Table 3]

[0079]
(Example 3: Corresponding to claim 1)
Table 4 shows the chemical components of the alloy used in Example 3. Sample No. 03-Sample No. No. 08 is a material of the present invention corresponding to the range described in claim 1 and is a sample No. 09 to sample no. 12 is a comparative material.
[0080]
These alloys were heated and maintained at 1250 ° C., then cooled to 950 ° C., and then taken out of the furnace and processed by a hot rolling machine at a reduction ratio of 0.5. The results of the material test are shown in Table 5 below. Sample No. 01 (sample No. 01, sample No. 01) having the chemical components in the range specified in claim 1 of the present invention, including the data of the sample processed at a reduction ratio of 0.5 (shown in Table 3). All of the material properties of Sample No. 03 to Sample No. 08) satisfy the target values. On the other hand, none of the comparative materials (Sample No. 09 to Sample No. 12) whose chemical components are out of the specified range satisfy all of the target values of the material properties. The material is below the target.
[0081]
[Table 4]

[0082]
[Table 5]

[0083]
(Example 4: Corresponding to claim 2)
The chemical components of the alloys (Sample Nos. 13 to 15) used in Example 4 are shown in Table 6 below. These alloys are the samples of the present invention corresponding to the range described in claim 1. 01 is a base material to which niobium and / or tantalum are added.
[0084]
These alloys were heated and maintained at 1250 ° C., then cooled to 950 ° C., and then taken out of the furnace and processed by a hot rolling machine at a reduction ratio of 0.5. The results of the material test are shown in Table 7 below. Table 7 shows the sample No. For comparison, data of a sample prepared by processing No. 01 at a reduction ratio of 0.5 is also shown for comparison.
[0085]
Sample No. 13 to sample no. All of the material properties of Sample No. 15 satisfy the target values. 01 is definitely improved. This indicates that the addition of niobium and / or tantalum enhances these properties.
[0086]
[Table 6]

[0087]
[Table 7]

[0088]
(Example 5: Corresponding to claim 3)
The chemical components of the alloys (Sample Nos. 16 to 18) used in Example 5 are shown in Table 8 below. Sample No. Sample No. 16 is a material of the present invention corresponding to the range described in claim 1. No. 01 as a base material and addition of titanium, sample no. Sample No. 17 is a material of the present invention corresponding to the range described in claim 2. No. 13 as a base material and addition of titanium and zirconium, sample No. 13 Sample No. 18 is a material of the present invention corresponding to the range described in claim 2. 13 is a base material to which titanium and hafnium are added.
[0089]
This was heated and held at 1250 ° C., cooled to 950 ° C., and then taken out of the furnace and processed by a hot rolling machine at a reduction ratio of 0.5. The results of the material test are shown in Table 9 below. Table 9 shows sample Nos. Which were subjected to the same heating and processing. 01 and sample no. Thirteen data are also shown for comparison.
[0090]
Sample No. 16 to sample no. All of the material properties of No. 18 satisfy the target values, and the creep rupture time in particular is steadily improved as compared with the respective base materials. This indicates that the addition of titanium and / or zirconium and / or hafnium further increases the creep rupture strength of the material of the present invention.
[0091]
[Table 8]

[0092]
[Table 9]

[0093]
(Embodiment 6: Corresponding to claim 4)
Table 10 below shows the chemical components of the alloys (Sample Nos. 19 to 21) used in Example 6. Sample No. Sample No. 19, which is a material of the present invention corresponding to the range described in claim 1, is sample No. 19. No. 01 as a base material and addition of boron, Sample No. Sample No. 20 is a material of the present invention corresponding to the range described in claim 2. No. 13 as a base material and addition of boron, Sample No. 13 Sample No. 21 is a material of the present invention corresponding to the range described in claim 3. 17 is a base material to which boron is added.
[0094]
This was heated and held at 1250 ° C., cooled to 950 ° C., and then taken out of the furnace and processed by a hot rolling machine at a reduction ratio of 0.5. The results of the material test are shown in Table 11 below. Table 11 shows sample Nos. Which were similarly heated and processed. 01, sample no. 13 and sample no. 17 data are also shown for comparison.
[0095]
Sample No. 19 to sample no. All the material properties of No. 21 satisfy the target values, and in particular, the creep rupture time is definitely improved as compared with the respective base materials. This indicates that the creep rupture strength of the material of the present invention is further increased by the addition of boron.
[0096]
[Table 10]

[0097]
[Table 11]

[0098]
(Embodiment 7: Corresponding to claim 5)
Table 12 below shows the chemical components of the alloys (Sample Nos. 22 to 25) used in Example 7. Sample No. Sample No. 22 is a material of the present invention corresponding to the range described in claim 1. No. 01 as a base material and addition of aluminum, sample No. Sample No. 23 is a material of the present invention corresponding to the range described in claim 2. No. 13 as a base material to which aluminum was added; Sample No. 24 is a material of the present invention corresponding to the range described in claim 3. No. 17 as a base material with addition of aluminum, sample no. Sample No. 25 is a material of the present invention corresponding to the range described in claim 4. 21 is a base material to which aluminum is added.
[0099]
This was heated and held at 1250 ° C., cooled to 950 ° C., and then taken out of the furnace and processed by a hot rolling machine at a reduction ratio of 0.5. The results of the material test are shown in Table 13 below. Table 11 shows sample Nos. Which were similarly heated and processed. 01, sample no. 13, sample no. 17 and sample no. 21 are also shown for comparison.
[0100]
Sample No. 22 to sample no. All 25 material characteristics satisfy the target values. Although the creep rupture time tends to decrease as compared to the respective base materials, a certain level is maintained, and the value of the oxidized weight increase is significantly lower than that of the base material. This indicates that the addition of aluminum increases the oxidation resistance of the material of the present invention, and particularly indicates that the addition of aluminum is effective when oxidation resistance is important.
[0101]
[Table 12]

[0102]
[Table 13]

[0103]
【The invention's effect】
The high Cr heat resistant steel of the present invention has a very high balance of high-temperature strength characteristics represented by creep strength characteristics and high-temperature oxidation resistance, and is a material that can be welded. Applicable under severe operating conditions such as equipment. Reducing the cost of the above plants and equipment by applying relatively inexpensive materials of the present invention to parts that used high-grade materials, or used complicated cooling structures and strict atmosphere control. It contributes to stable supply of energy and chemical products and cost reduction. In addition, the spread of environmental devices and the like can be promoted, which contributes to the improvement of the local environment, and the cost for that can be reduced.
[0104]
Further, by applying the material of the present invention to a portion where a low-grade steel has been used, the operational reliability of a plant or an apparatus can be improved, and the contribution to the life of the apparatus or a longer period of periodic inspection can be expected.

Claims

In weight% (hereinafter, weight% is simply referred to as%), carbon: 0.005 to 0.12%, silicon: 0.01 to 1.5%, manganese: 0.01 to 1.5%, nickel: 0.01-3.0%, chromium: 15.0-30.0%, molybdenum: 0.001-1.5%, tungsten: 0.5-4.0%, vanadium: 0.05-0. Iron containing 50%, nitrogen: 0.003 to 0.10, phosphorus: 0.04% or less, sulfur: 0.03% or less, copper: 0.5% or less, and the balance containing unavoidable impurities A high Cr heat resistant steel having a composition consisting of:

Carbon: 0.005 to 0.12%, silicon: 0.01 to 1.5%, manganese: 0.01 to 1.5%, nickel: 0.01 to 3.0%, chromium: 15.0 to 15.0 30.0%, molybdenum: 0.001 to 1.5%, tungsten: 0.5 to 4.0%, vanadium: 0.05 to 0.50%, nitrogen: 0.003 to 0.10. Further, it contains at least one selected from niobium: 0.005 to 0.15% and tantalum: 0.005 to 0.15%, phosphorus: 0.04% or less, sulfur: 0.03% or less , Copper: a high Cr heat resistant steel characterized by having a composition of 0.5% or less and the balance being iron containing unavoidable impurities.

A part of iron was replaced with at least one selected from titanium: 0.005 to 0.5%, zirconium: 0.005 to 0.3%, and hafnium: 0.001 to 0.1%. The high Cr heat resistant steel according to claim 1, wherein the high Cr heat resistant steel has a composition.

The high Cr heat resistant steel according to any one of claims 1 to 3, having a composition in which a part of iron is replaced with boron: 0.0005 to 0.010%.

The high Cr heat resistant steel according to any one of claims 1 to 4, having a composition in which a part of iron is replaced with aluminum: 0.2 to 3.0%.

6. The steel according to claim 1, comprising a ferrite structure in which carbides, nitrides, or carbonitrides are finely dispersed and a martensite structure of 30% by volume or less (including a tempered martensite structure). Cr heat resistant steel

7. In the production of a high Cr heat resistant steel having the composition according to any one of claims 1 to 6, after the material is heated and held at 950 ° C. or more and 1350 ° C. or less, 600 ° C. or more in a cooling process from the heating holding temperature or the heating temperature. A method for producing a high Cr heat-resistant steel, comprising a step of performing hot working at a temperature of.

The method for producing a high Cr heat resistant steel according to claim 7, wherein a reduction ratio of hot working represented by the following formula is 30% or more.
Reduction ratio (%) = {(cross-sectional area before processing−cross-sectional area after processing) / cross-sectional area before processing} × 100

9. The steel according to claim 7, comprising a ferrite structure in which carbides, nitrides, or carbonitrides are finely dispersed and a martensite structure of 30% by volume or less (including a tempered martensite structure). Manufacturing method of Cr heat resistant steel.