JP2004124134A

JP2004124134A - Thin film deposition method and thin film deposition system

Info

Publication number: JP2004124134A
Application number: JP2002287847A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kakemura; 掛村　敏明; Hiroto Kashima; 鹿島　浩人; Manabu Tsujino; 辻野　学
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: CN101230452B; JP4794800B2; CN101230452A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thin film deposition method which can stably form thin films having performance, such as gas barrier properties, without variations and can impart flexibility to the thin films even when the thin films are formed on a number of substrates. <P>SOLUTION: The thin film deposition method for forming the thin films consisting of oxide on the surfaces of the substrates by forming a gaseous mixture containing monomer gas and oxidative reaction gas to plasma comprises forming the gaseous mixture to the plasma while changing a supply rate ratio of the monomer gas to the reaction gas in such a manner that the supply flow rate ratio includes at least a specific range. At this time, the thin films can be deposited with the additionally decreased variations by using the deposition system 10 to which high-frequency electric power is supplied from one high-frequency power source section 30 for a plurality of deposition chambers 20. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
プラスチック製容器などの基材に酸化物からなる薄膜を形成する薄膜成膜方法および成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製容器は、強度、軽量性、成形性に優れ、低コストであって、さらに、割れ難く、再封も容易であることから、飲料、食品、トイレタリー用品、医薬品などの幅広い分野で包装、収納用に使用されている。
ところが、プラスチック製容器はこのような長所を有しているものの、酸素や二酸化炭素のような低分子ガスを透過するという短所、すなわち、ガスバリア性が低いという短所があり、容器内の内容物の種類によっては、これらのガスによってその品質が影響を受けてしまう場合があった。そこで、プラスチックのガスバリア性を向上させるために従来より種々の検討がなされ、そのなかでは、ガスバリア性の高い材料と安価で汎用性のある材料とを多層構造とし、これを容器に使用する方法が工業的に実施されている。
【０００３】
しかしながら、このように２種以上の異なる材料からなる多層構造材料は、リサイクル使用が難しく、使用後には廃棄せざる得ない場合が多いため、環境面から問題があった。そこで、ガスバリア性の高い材料の使用量を、リサイクル使用に影響のない程度までできるだけ少なくすることも検討されているが、このような多層構造材料では、十分なガスバリア性を得られないことが多かった。
そこで、最近では、リサイクル性と、酸素、二酸化炭素、水蒸気などのガスバリア性とを両立させる方法として、汎用性プラスチックからなる容器の内表面にガスバリア性を有する薄膜を形成する方法が検討されている。このような薄膜成膜方法の１つとしては、プロセスガスをプラズマ化して化学反応させることにより、容器の内表面に薄膜を形成するプラズマ助成式ＣＶＤ法がある。プラズマ助成式ＣＶＤ法の具体的な方法としては、容器の外形とほぼ相似形の内形を有する中空状の高周波電極と、容器の内形とほぼ相似形の内部電極の間に容器を配置し、成膜する方法（例えば、特許文献１参照。）や、高周波電極と内部電極とをともに容器の表面からほぼ一定の距離として成膜する方法（例えば、特許文献２参照。）などが知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−５３１１７号公報
【特許文献２】
特開平８−１７５５２８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法で薄膜を形成した場合であっても、プラズマ化に使用するプロセスガス中の反応ガスとモノマーガスとの流量比を厳密に制御することが困難であり、その結果、十分なガスバリア性を有する薄膜を安定に形成できず、得られた容器ごとにガスバリア性がばらついてしまうという問題があった。さらには、形成された薄膜の柔軟性が不十分であって、容器の使用中などに薄膜にクラックが発生し、ガスバリア性が低下してしまうという問題などもあった。
また、プラスチック製容器ばかりでなく、例えばガラス製容器に対しても、ガラス中に含まれる鉛、カドミウムなどが内容物中への溶出することを抑制するためなどに、その内表面に薄膜を形成する場合があるが、その場合にも、薄膜を安定にばらつきなく形成することが求められている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、多数の基材に対して薄膜を形成する場合であっても、ガスバリア性などの性能を有する薄膜をばらつきなく安定に形成でき、さらには薄膜に柔軟性を付与することも可能な薄膜成膜方法および成膜装置を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の薄膜成膜方法は、モノマーガスと、酸化性の反応ガスとを含有する混合ガスをプラズマ化し、基材の表面に酸化物からなる薄膜を形成する薄膜成膜方法において、前記反応ガスに対する前記モノマーガスの供給流量比が少なくとも特定範囲を含むように、前記供給流量比を変化させながら混合ガスをプラズマ化する第１成膜工程を有することを特徴とする。
前記第１成膜工程では、前記供給流量比を連続的に減少させることが好ましい。
前記第１成膜工程における前記供給流量比の初期値が、０．０２〜０．２の範囲内であることが好ましい。
前記第１成膜工程の後に、前記供給流量比を増加させる第２成膜工程を有することが好ましい。
また、前記薄膜成膜方法においては、１００ＭＨｚ以下の高周波電力を整合機を通してから高周波電極に供給することにより、発生する反射電力を供給した高周波電力の１０％以下に制御しながら、前記プラズマ化を行うことが好ましい。
【０００８】
本発明の成膜装置は、モノマーガスと、酸化性の反応ガスとを含有する混合ガスをプラズマ化し、一端が閉塞した筒状容器の内表面に酸化物からなる薄膜を形成する成膜装置であって、一端が閉塞し、前記筒状容器をその内側に配置可能な筒状の高周波電極と、前記筒状容器の内側に配置され、先端部に混合ガスを発生するガス発生口が形成されたアース電極とを備えた複数の成膜チャンバと、整合機と高周波電源とを備え、高周波電力を整合してから前記高周波電極に供給可能な高周波電源部と、前記混合ガス中のモノマーガスと反応ガスとの供給流量比を制御する流量制御手段とを有し、前記複数の成膜チャンバに、１つの高周波電源部から高周波電力が供給されることを特徴とする。
前記筒状容器と前記高周波電極との間には、絶縁性材料からなる着脱自在のスペーサが設けられていてもよい。
前記ガス発生口は、直径０．５ｍｍ以下の孔および／または幅０．５ｍｍ以下の略矩形スリットの１つ以上からなることが好ましい。
また、前記アース電極の外表面の表面平均粗さが、５〜５０μｍであるか、前記アース電極には、その外周の少なくとも一部に、着脱自在なカバー管が備えられ、該カバー管の外表面の表面平均粗さが、５〜５０μｍであることが好ましい。
また、前記外表面は、金属またはセラミックが溶射され、前記表面平均粗さとしたことが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の薄膜成膜方法について、一端が閉塞し、断面円形のプラスチック製筒状容器の内表面に酸化ケイ素からなる薄膜を形成する場合を例示し、詳細に説明する。
図１はこの例の薄膜成膜方法において好適に使用される成膜装置１０の一例であって、４台の成膜チャンバ２０を備え、各成膜チャンバ２０内の所定位置に筒状容器を１つずつ配置することにより、これら４個の筒状容器に対して同時に薄膜を形成可能なものである。
【００１０】
各成膜チャンバ２０は図２に示すように、基材である筒状容器２１をその内側に配置可能な、一端が閉塞した断面円形の筒状の高周波電極２２と、筒状容器２１をこの高周波電極２２の内側の所定位置に配置した際に、筒状容器２１の内側にその先端部が位置するように導入される管状のアース電極２３とを備えて構成されている。
この例の高周波電極２２は、導電性材料からなる筒部２２ａと、この筒部２２ａの一端を閉塞する導電性材料からなる蓋部２２ｂとから構成されていて、蓋部２２ｂは筒部２２ａに対して着脱自在となっている。
また、アース電極２３は導電性材料から形成され、その先端部には、酸化ケイ素の薄膜を形成するためのプロセスガス、すなわちモノマーガスと酸化性の反応ガスとを含有する混合ガスを、筒状容器２１の内側に向けて発生するガス発生口２３ａが形成されていて、基端部側からモノマーガスと反応ガスとを導入することにより、ガス発生口２３ａから混合ガスを発生するようになっている。このように、この例のアース電極２３は、プロセスガスのガス導入管としても作用する。また、この例においてガス発生口２３ａは、図３に示すように、幅０．５ｍｍの５本の略矩形スリット２３ｂからなっている。
【００１１】
高周波電極２２の他方の一端には、筒状容器２１の口部を保持する口部保持口２４ａが形成されるとともに高周波電極２２を絶縁するセラミックなどの絶縁板２４が備えられている。また、この絶縁板２４を介して、成膜チャンバ２０内を排気するためのガス排気口２５ａを有する筒状の底部２５が設けられていて、ガス排気口２５ａに図示略の吸引ポンプなどを接続することにより、成膜チャンバ２０内を減圧し、真空状態にできるようになっている。なお、ここで、絶縁板２４には、筒状容器２１と高周波電極２２との間の空間と、筒状容器２１の内側の空間とを、連通可能なように図示略の連通穴が形成されていて、吸引ポンプを作動させた際には、筒状容器２１の内側の空間だけでなく、筒状容器２１と高周波電極２２との間の空間をも減圧できるようになっている。また、上述したアース電極２３は、底部２５を通してその先端部側から筒状容器２１の内側に導入されている。
【００１２】
図１において、符号４２は流量制御手段であって、反応ガスの流量制御を行うマスフローコントローラ４０と、モノマーガスの流量制御を行うマスフローコントローラ４１を、各成膜チャンバ２０ごとに備えている。反応ガスおよびモノマーガスは、この流量制御手段４２で流量がコントロールされた後、各成膜チャンバ２０におけるアース電極２３の基端部側から導入され、ガス発生口２３ａから発生するようになっている。
【００１３】
そして、この成膜装置１０は、図１に示すように、これら４台の成膜チャンバ２０に対して、同時に高周波電力を供給可能な１つの高周波電源部３０を備えている。
高周波電源部３０は、高周波電力を供給する高周波電源３１と、この高周波電源３１からの高周波電力を整合する整合機３２とを備えていて、高周波電源３１からの高周波電力を整合させ整合値を制御しながら高周波電極２２に供給することにより、発生する反射電力を抑え、供給する高周波電力を効率的に高周波電極２２に送り、その結果、優れたガスバリア性を有する薄膜を形成可能としたものである。
【００１４】
次にこの例の成膜装置１０を使用して、４個の筒状容器２１に対して同時に薄膜を形成する方法の一例について説明する。
まず、各成膜チャンバ２０における高周波電極２２の蓋部２２ｂをはずし、基材である筒状容器２１を高周波電極２２内に入れ、絶縁板２４に形成された口部保持口２４ａにその口部を嵌合、保持させる。ついで蓋部２２ｂを高周波電極２２の筒部２２ａに嵌め、密封し、高周波電極２２の一端を閉塞する。アース電極２３は、その先端部に形成されたガス発生口２３ａが筒状容器２１の内側に位置するように配置されている。その後、図示略の吸引ポンプを作動させて、成膜チャンバ２０内を減圧し所定の真空状態となった後に、アース電極２３の基端部側から、流量制御手段４２によって流量制御されたモノマーガスと反応ガスとの混合ガスを導入し、ガス発生口２３ａから混合ガスを発生させる。ついで、高周波電源部３０を作動させ、１００ＭＨｚ以下の高周波電力を整合機３２を通し、その際の整合値を変化させることにより、発生する反射電力を供給した高周波電力の１０％以下に制御しながら、それぞれの成膜チャンバ２０の高周波電極２２に供給する。その結果、各成膜チャンバ２０の高周波電極２２とアース電極２３との間で混合ガスがプラズマ化し、筒状容器２１の内表面に、酸化ケイ素からなる薄膜が形成される。
【００１５】
そして、この際、供給する混合ガス中の反応ガスに対するモノマーガスの流量比（供給流量比）が、少なくとも特定範囲を含むように、この特定範囲よりも大きな流量比から徐々に流量比を連続的に減少させる第１成膜工程を行う。このような第１成膜工程により、特に高いガスバリア性を備えた薄膜を、ばらつきなく安定に形成することができる。供給流量比の制御は流量制御手段４２により行う。
【００１６】
ここで特定範囲とは、この例では、ガスバリア性の良好な薄膜を形成可能な供給流量比の範囲であって、形成する薄膜の種類や、使用する混合ガスの種類などによって異なる。混合ガスがモノマーガスと反応ガスとからなり、モノマーガスがヘキサメチルジシロキサンなどの有機系ケイ素化合物、反応ガスが酸素であって、酸化ケイ素の薄膜を形成する場合には、ガスバリア性の良好な薄膜を形成可能な、反応ガスに対するモノマーガスの供給流量比の特定範囲とは、０を超え、約０．０５までの範囲である。
【００１７】
よって、例えば、まず、第１成膜工程における供給流量比の初期値を、図４のグラフに示すように、上記特定範囲よりも大きい０．１に設定して混合ガスの供給を開始し、その後、高周波電源部３０より高周波電力を供給し、高周波電極２２とアース電極２３との間で混合ガスをプラズマ化する。ついで、このようにプラズマ化しつつ流量制御手段４２によりモノマーガスの流量を連続的に減少させることにより供給流量比を連続的に減少させる。そして、約５秒後には供給流量比が０．０１となるまで減少させる。このようにすると、供給流量比は約５秒の間に０．１から０．０１まで連続的に減少し、ガスバリア性の高い薄膜を形成可能な上記特定範囲、すなわち、０を超え０．０５までの範囲となる時間が約３．５秒間生じることとなる。
【００１８】
このように供給流量比を連続的に変化させ、供給流量比が少なくとも特定範囲を含むように制御する方法によれば、供給流量比をあらかじめガスバリア性の良好な薄膜を形成可能な値に厳密に制御し、かつ、その供給流量比を厳密に維持しながらプラズマ化する方法にくらべて、容易に、ガスバリア性の優れた薄膜を形成することができる。また、薄膜を形成する都度、毎回一定の供給流量比に厳密に制御することは非常に困難であるが、このような方法であれば、厳密な流量制御をすることなく再現性よく薄膜を形成できるので、多量の筒状容器２１に対して薄膜を形成する場合であっても、得られる薄膜の性能にばらつきがない。
【００１９】
なお特定範囲は、使用する混合ガスの種類、薄膜の形成目的などによって異なり、適宜設定でき、制限はない。また、供給流量比を変化させ特定範囲内とする時間についても、使用する混合ガスの種類、薄膜の形成目的などによって異なり、適宜設定でき、制限はないが、モノマーガスとしてヘキサメチルジシロキサンなどの有機系ケイ素化合物を使用し、反応ガスとして酸素を使用し、ガスバリア性の良好な酸化ケイ素からなる薄膜を形成するためには、供給流量比を上記特定範囲内に２〜５秒の間保持することが好ましい。２秒未満では、十分なガスバリア性を備えた薄膜を形成できない場合があり、５秒を超えてもガスバリア性はそれ以上向上しない。
【００２０】
また、この例では、供給流量比を図４に示すように２段階の異なる減少速度で連続的に減少させているが、特に２段階である必要はなく、３段階以上でもよいし、一定の減少速度で減少させてもよい。また、供給流量比が少なくとも特定範囲を含むように、これを変化させる限りは、第１成膜工程において、供給流量比を増加させてもよいし、増加と減少とを交互に繰り返すように変化させてもよい。しかしながら、この例のように、供給流量比を連続的に減少させていく方法によれば、第１成膜工程の初期には、モノマーガス濃度が高い混合ガスがプラズマ化するので、より有機的な薄膜が基材の表面側に形成されることとなり、基材がプラスチック製である場合には、基材と薄膜との密着性が向上する。
また、この例では、第１成膜工程における供給流量比の初期値を０．１とし、それから減少させているが、好ましい供給流量比の初期値は０．０２〜０．２、より好ましくは０．０２〜０．１である。０．０１未満では、供給流量比を減少させても、供給流量比が特定範囲を含むことができず、ガスバリア性の優れた薄膜を形成できない場合があり、一方、０．２を超えると、薄膜を形成するのに要する総時間が長くなる。
【００２１】
また、この例では、反応ガスの供給流量は略一定とし、モノマーガスの供給流量のみを減少させることにより供給流量比を変化させていて、この方法によれば、よりガスバリア性の優れた薄膜を短時間で形成可能であるが、モノマーガスの供給流量を略一定とし反応ガスの供給流量を増加させる方法、または、混合ガスの供給流量を略一定としモノマーガスの供給流量および反応ガスの供給流量の両方を変化させる方法などにより、供給流量比を減少させてもよい。なお、混合ガスの総供給流量は、吸引ポンプの能力（排気速度）によって最適値が異なるので、吸引ポンプの能力に応じて適宜設定すればよい。
【００２２】
また、上述したように、この例では、１００ＭＨｚ以下の高周波電力を、整合機３２を通し、その際の整合値を変化させながら高周波電極２２に供給することにより、発生する反射電力を供給した高周波電力の１０％以下に制御しながらプラズマ化を行っているので、第１成膜工程において供給流量比が変化してプラズマのインピーダンスが変化した場合でも、プラズマ化に使用される実質的な高周波電力をほぼ一定に確保して、反射電力の増加による薄膜のガスバリア性低下を抑制することができる。反射電力が１０％以下に維持されれば、形成される薄膜のガスバリア性はより高く維持できる。
【００２３】
また、この例のように酸化ケイ素の薄膜を形成する場合には、以上説明した第１成膜工程の後に、反応ガスに対するモノマーガスの供給流量比を増加させる第２成膜工程を行うことが好ましい。このような第２成膜工程を行うことによって、第１成膜工程で形成された薄膜の外側に、有機的な膜を形成し、その結果、ガスバリア性だけでなく柔軟性をも備え、筒状容器２１の使用中などにおけるクラックの発生しにくい薄膜を形成することができる。
【００２４】
ここで、反応ガスに対するモノマーガスの供給流量比を増加させる方法としては、モノマーガスの供給流量のみを増加させる方法、反応ガスの供給流量のみを減少させる方法でもよいが、図５のグラフに示すように、混合ガスとしての総供給流量は大きく変化させることなくほぼ一定に保ちつつ、モノマーガスの供給流量を増加させると同時に反応ガスの供給流量を減少させると、より柔軟性を有する薄膜が得られ、好ましい。
また、この例のようにガスバリア性の高い酸化ケイ素の薄膜に対して柔軟性を付与する際には、反応ガスに対するモノマーガスの供給流量比が最終的に、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上、さらには、混合ガス中における反応ガスの流量をゼロとすることが好ましい。また、このような場合、第２成膜工程に要する時間は、１〜３秒の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
以上説明したようにこのような薄膜成膜方法は、供給流量比が少なくとも特定範囲を含むように供給流量比を連続的に変化させつつプラズマ化する第１成膜工程を有しているので、供給流量比をあらかじめガスバリア性の良好な薄膜を形成可能な範囲内に厳密に制御し、かつ、その供給流量比を厳密に維持しながらプラズマ化する方法にくらべて、ガスバリア性の優れた薄膜を、容易に、ばらつきなく形成することができる。さらに、この第１成膜工程の後に、上述の第２成膜工程を行うことにより、ガスバリア性とともに柔軟性をも備えた薄膜を形成することができる。
また、薄膜を形成する際に、特に図示例のような、複数の成膜チャンバ２０に対して１つの高周波電源部３０から高周波電力を供給可能な成膜装置１０を使用することにより、多量の筒状容器２１に対して薄膜を形成する場合であっても、高いガスバリア性を備えた薄膜を容器間のばらつきが生じることなく安定に形成できる。さらに、このような成膜装置１０は設備コストが低く、また、コンパクトな構成となることからも好ましい。
【００２６】
なお、図示例の成膜装置１０においては、アース電極２３の先端に形成されたガス発生口２３ａは、幅が０．５ｍｍの５本の略矩形スリット２３ｂからなっているが、スリットの数、幅、間隔には特に制限はないし、形状にも特に限定はなく楕円形などであってもよい。しかしながら、ガス発生口２３ａが幅０．５ｍｍ以下のスリット、または、図６に示すように、直径０．５ｍｍ以下の孔２３ｃの少なくとも１つ以上から形成されていると、アース電極２３の内側と外側との差圧が大きくなり、アース電極２３の内部における混合ガスのプラズマ化が抑制される。その結果、筒状容器２１の内表面におけるガス発生口２３ａの近傍部分と、それ以外の部分とで、薄膜の厚さが異なることがなく、均一に形成される。
【００２７】
また、アース電極２３の外表面は、その表面平均粗さ（Ｒａ）が、５〜５０μｍの範囲とされていることが好ましい。すなわち、アース電極２３に形成されたガス発生口２３ａから混合ガスを発生させ、プラズマ化させると、筒状容器２１の内表面だけでなく、アース電極２３の外表面にも薄膜が形成される。ここで、アース電極２３の外表面が、表面平均粗さ（Ｒａ）が５〜５０μｍとなるように粗化されていると、この外表面に薄膜が形成された場合であっても、その薄膜と外表面との密着性が高まるとともに、アース電極２３が熱により膨張と収縮とを繰り返し、その結果、薄膜に応力が加わっても、その応力を小さくする効果が発現する。よって、成膜装置１０の使用中などにアース電極２３の外表面から酸化ケイ素の薄膜が剥がれ落ち、筒状容器２１を汚染してしまうことを抑制できる。ここで表面平均粗さが５μｍ以下では、粗さが不十分であり、薄膜の剥離を十分に抑制できず、一方、５０μｍを超えると、突出した部分に異常放電を起こす場合があり、安定な成膜が行えなくなる場合がある。
【００２８】
また、このようにアース電極２３の外表面が粗化されていても、アース電極２３に形成される薄膜がある程度の厚みとなった場合には、これを定期的に除去する必要が生じる。したがって、より好ましくは、アース電極２３の外周に、図７に示すように、外表面の表面平均粗さ（Ｒａ）が５〜５０μｍである着脱自在なカバー管２６を設けておき、カバー管２６の外表面に形成された薄膜がある程度の厚みとなった際には、新しいカバー管２６と交換可能としておくことがよい。このようにカバー管２６を使用することにより、カバー管２６の外表面に薄膜がある程度の厚みに形成された場合でもカバー管２６の交換という簡単、短時間の操作により、ただちに装置の運転を続行でき、メンテナンス性に優れる。
【００２９】
表面平均粗さを上記範囲とする方法としては、特に制限はなく、例えばサンドブラスト法、化学エッチング法などが挙げられる。または、アース電極２３の外表面またはカバー管２６の外表面に、金属またはセラミックを溶射することにより、表面平均粗さを上記範囲としてもよい。このように金属またはセラミックを溶射して形成された溶射物の表面は粗いだけでなく、その内部がポーラスな状態となるため、薄膜との密着性が非常に優れ、アース電極２３またはカバー管２６の外表面からの薄膜の剥離、落下を防止できる。
【００３０】
また、この例の成膜装置１０の成膜チャンバにおいては、図８に示すように、筒状容器２１を高周波電極２２の内側に配置した際に、筒状容器２１と高周波電極２２との間となる位置に、絶縁性材料からなる筒状のスペーサ２７を着脱自在に設けることにより、大きさや外形が異なる多種の筒状容器２１に対して、薄膜を安定に形成することも可能である。
すなわち、薄膜を形成する対象の筒状容器２１が直径の小さいものである場合には、比較的厚みの大きな筒状のスペーサ２７を使用する。その結果、筒状容器２１と高周波電極２２との間の空間の体積が小さくなり、成膜チャンバ２０内を短時間で真空にすることができる。また、スペーサ２７を使用しても、筒状容器２１は高周波電極２２と同軸上に位置するため、形成される薄膜の厚みが均一となる。また、筒状容器２１の断面が円形以外の形状、例えば楕円形、矩形などの場合には、内表面の断面形状が筒状容器２１の外形に沿う相似形に形成されたスペーサ２７を使用することにより、どのような筒状容器２１に対しても、厚みが均一でガスバリア性にも優れた薄膜を形成することができる。
また、この際、スペーサ２７が、高周波電極２２の内表面と接するように設けられることにより、筒状容器２１の内表面に効果的に薄膜を形成することができる。
【００３１】
さらに、このようなスペーサ２７は、上述したように大きさや外形が異なる多種の筒状容器２１に対して薄膜を安定に形成可能であるとともに、高周波電極２２の内表面における混合ガスによる汚染を抑制することもできる。高周波電極２２の内表面が汚染されると、放電効率が低下する場合があるので、このようにスペーサ２７を使用することにより、放電効率の低下を防ぎ、長期間安定な成膜が可能となる。
スペーサ２７の材質としては、その内表面が汚染されたとしても高周波電極２２の放電効率に影響を与えないプラスチックやセラミックが例示できるが、特に好ましくは加工性にも優れるプラスチックである。
【００３２】
以上説明したように、このような成膜方法によれば、供給流量比が少なくとも特定範囲を含むように、これを変化させながらプラズマ化する第１成膜工程を有しているので、供給流量比をあらかじめガスバリア性の良好な薄膜を形成可能な範囲内に厳密に制御し、かつ、その供給流量比を厳密に維持しながらプラズマ化する方法にくらべて、ガスバリア性の優れた薄膜を容易に形成することができる、また、多量の基材に薄膜を形成する場合であっても、ばらつきが少ない。さらに、この第１成膜工程の後に、上述の第２成膜工程を行うことにより、ガスバリア性とともに柔軟性をも備えた薄膜を形成することができる。
また、薄膜を形成する際に、特に図示例のような、複数の成膜チャンバ２０に対して１つの高周波電源部３０から高周波電力を供給可能な成膜装置１０を使用することにより、多量の基材に対して薄膜を形成する場合であっても、高いガスバリア性を備えた薄膜を容器間のばらつきが生じることなく、より安定に、高い生産性で形成できる。さらに、このような成膜装置１０は設備コストが低く、また、大きさもコンパクトであることからも好ましい。
【００３３】
また、上述の薄膜成膜方法においては、基材としてプラスチック製の筒状容器２１を例示したが、基材には制限はなく、特定の性能を安定に発現する薄膜を形成する必要のある基材であれば、ガラスなどでもよい。また、基材の形態も、容器に限定されない。
【００３４】
さらに、混合ガスとして、モノマーガスと反応ガスとからなるものを例示したが、さらに、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを含有していてもよい。また、酸化ケイ素からなる薄膜を形成する場合に使用されるモノマーガスとしては、すでに例示したヘキサメチルジシロキサンの他、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのなかから選択することができ、特に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。しかしながら、アミノシラン、シラザンなどを使用することも可能である。
【００３５】
また、モノマーガスとしてトリメチルアルミニウムなどの有機金属アルミニウムなどを使用し、アルミナの薄膜を形成することもできる。
また、酸化性の反応ガスとしても、酸素の他、一酸化二窒素、二酸化炭素、オゾンなどを用いることもできる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。
［実施例１］
容量が５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート製の断面が円形の筒状容器２１を、図２に示す成膜チャンバ２０内に配置し、成膜チャンバ２０内を真空状態（成膜初期圧力１０Ｐａ）とした後、アース電極２３（ガス導入管）の基端部側から、ヘキサメチルジシロキサン（モノマーガス）と、酸素（反応ガス）とをそれぞれマスフローコントローラで流量制御して、供給した。この際、初期のヘキサジメチルジシロキサンの供給流量は１０ｍｌ／ｍｉｎ、初期の酸素の供給流量は５００ｍｌ／ｍｉｎ（すなわち、初期の供給流量比＝０．０２）とした。また、アース電極２３としては、その先端部のガス発生口２３ａが、図３に示すように、５本の幅０．５ｍｍの略矩形スリット２３ｂからなるものを使用した。また、このアース電極２３の外周には、サンドブラスト処理により表面平均粗さ（Ｒａ）が１０μｍとされた銅製のカバー管２６を図７に示すように設けた。
ついで、この成膜チャンバ２０の高周波電極２２に、印可電力４００Ｗａｔｔで５秒間にわたって１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印可して、薄膜の形成を行った。この間、酸素に対するヘキサメチルジシロキサンの供給流量比を表１に示すように連続的に変化させた。
【００３７】
その結果、筒状容器２１の内側には、酸化ケイ素の薄膜が均一に形成された。さらに、以上のような操作を繰り返し、合計３０個の筒状容器２１に薄膜を形成し、これら容器２１の酸素透過性をそれぞれ測定し、平均値と標準偏差を求めたところ、表２に示すように、酸素透過性の平均値および標準偏差がいずれも小さく、高い酸素バリア性を有する薄膜をばらつきなく形成できたことが明らかとなった。なお、酸素透過性の測定には、モダンコントロール社製のＭｏｃｏｎ　Ｏｘｉｔｒａｎ　１０／５０を用い、筒状容器２１の内側は２５℃９０％の窒素／水素混合ガス条件、筒状容器の外側は２５℃６５％の大気条件として測定した。さらに、このような方法で数千回にわたって連続的に薄膜を形成したが、その間、カバー管２６の外表面に形成された薄膜が剥離することはなかった。
【００３８】
［実施例２〜１０］
ヘキサメチルジシロキサン（モノマーガス）と、酸素（反応ガス）の初期の供給流量を表１に示すようにし、また、供給流量比も表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして筒状容器２１の内側に酸化ケイ素からなる薄膜を形成した。さらに、各例において以上のような操作を繰り返し、合計３０個の筒状容器２１に薄膜を形成し、これら容器の酸素透過性を測定し、平均値と標準偏差を求めたところ、表２に示すように、酸素透過性の平均値および標準偏差がいずれも小さく、高い酸素バリア性を有する薄膜をばらつきなく形成できたことが明らかとなった。
また、これらのうち、実施例５と実施例９で得られた筒状容器２１に形成された薄膜の柔軟性を評価する目的で、この容器２１の内圧を７ｋｇ／ｃｍ^２として２時間保持し、その後、再度酸素透過性を測定した。その結果、酸素透過性はそれぞれ、０．０２８ｆｍｏｌ／ｓ・Ｐａ、０．０２３ｆｍｏｌ／ｓ・Ｐａであって、第１成膜工程の後に第２成膜工程を行った実施例９では、筒状容器２１の内圧を高める前後における酸素透過性の変化がなく、第２成膜工程を省略した実施例５ではわずかに酸素透過性が増加した。これは、第２成膜工程を行うことにより、形成される薄膜は十分な柔軟性を備えたものとなり、内圧を高め、筒状容器２１を若干変形させた場合であっても、薄膜が変形に追従するためにクラックが発生せず、酸素バリア性が高く維持されたことによる。
【００３９】
［実施例１１］
図１に示すように、４台の成膜チャンバ２０と、これら成膜チャンバ２０の各高周波電極２２に高周波電力を供給する高周波電源部３０とを備えた成膜装置１０を使用して、４個のポリエチレンテレフタレート製の断面円形の筒状容器２１に対して同時に成膜を行った。アース電極２３としては、実施例１と同様のものを各成膜チャンバ２０において使用した。
モノマーガスであるヘキサジメチルジシロキサンの初期の供給流量は各成膜チャンバ２０において１０ｍｌ／ｍｉｎ、反応ガスである酸素の初期の供給流量は各成膜チャンバ２０において５００ｍｌ／ｍｉｎ（すなわち、初期の供給流量比＝０．０２）とし、その後、酸素に対するヘキサメチルジシロキサンの供給流量比をいずれも表１に示すように変化させた。
また、成膜初期圧力は１０Ｐａ、供給する高周波電力（印可電力）は各成膜チャンバ２０について４００Ｗａｔｔ（合計１６００Ｗａｔｔ）とし、５秒間１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印可して、薄膜の形成を行った。なお、高周波電力の供給中、整合値を変化させ、常に反射電力が１６０Ｗａｔｔ以下、すなわち、印可電力の１０％以下となるように制御した。
さらに、以上のような操作を繰り返し、各成膜チャンバ２０において合計３０個の筒状容器２１に薄膜を形成し、成膜装置１０全体として１２０個の筒状容器２１に対して薄膜を形成した。そして、これら筒状容器２１の酸素透過性を測定し、平均値と標準偏差を求めたところ、表２に示すように、酸素透過性の平均値および標準偏差がいずれも小さく、高い酸素バリア性を有する薄膜をばらつきなく形成できたことが明らかとなった。
【００４０】
［比較例１〜８］
供給流量比を表１に示すように一定とした以外は実施例１と同様にして、薄膜の形成を行い、得られた合計３０個の筒状容器２１に対して、酸素透過性を測定した。その結果を、実施例１と同様に表２に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
表１および表２から明らかなように、反応ガスに対するモノマーガスの供給流量比を減少させながらプラズマ化する第１成膜工程により薄膜を形成した実施例では、優れた酸素バリア性を有する薄膜を多数の容器に対してばらつきなく形成できた。特に第１成膜工程の後に第２成膜工程を行った実施例では、形成された薄膜が柔軟性をも備えていることがわかった。
一方、反応ガスに対するモノマーガスの供給流量比が一定に制御された比較例では、ガスバリア性の高い薄膜を形成できる場合もあったが、形成できない場合も多く、容器間のばらつきが大きかった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の薄膜成膜方法によれば、供給流量比が少なくとも特定範囲を含むように、この供給流量比を制御する第１成膜工程を有しているので、供給流量比をあらかじめガスバリア性の良好な薄膜を形成可能な範囲内に厳密に制御し、かつ、その供給流量比を厳密に維持しながらプラズマ化する方法にくらべて、ガスバリア性などの性能に優れた薄膜を、容易に、ばらつきなく形成することができる。さらに、この第１成膜工程の後に第２成膜工程を行うことにより、ガスバリア性とともに柔軟性をも備えた薄膜を形成することができる。
また、本発明の成膜装置によれば、複数の成膜チャンバに対して１つの高周波電源部から高周波電力を供給可能であるので、多数の基材に対して、一定の性能を有する薄膜をばらつきなく安定に形成でき、かつ、設備コストが低く、また、コンパクトである。
【図面の簡単な説明】
【図１】成膜装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１の成膜装置の具備する成膜チャンバの縦断面図である。
【図３】図１の成膜装置のアース電極に形成されたガス発生口を示す平面図である。
【図４】供給流量比を変化させる一例を時間に対して示したグラフである。
【図５】供給流量比を変化させる他の一例を時間に対して示したグラフである。
【図６】成膜装置のアース電極に形成されるガス発生口の他の例を示す平面図である。
【図７】成膜装置が具備するアース電極の一例を示す縦断面図である。
【図８】成膜チャンバの他の一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１０　　成膜装置
２０　　成膜チャンバ
２１　　筒状容器
２２　　高周波電極
２３　　アース電極
２３ａ　ガス発生口
２３ｂ　スリット
２３ｃ　孔
２６　　カバー管
２７　　スペーサ
３０　　高周波電源部
３１　　高周波電源
３２　　整合機
４２　　流量制御手段[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film forming method and a thin film forming apparatus for forming a thin film made of an oxide on a base material such as a plastic container.
[0002]
[Prior art]
Plastic containers are excellent in strength, light weight, moldability, low cost, hard to break and easy to reseal, so packaging in a wide range of fields such as beverages, foods, toiletries, pharmaceuticals, etc. Used for storage.
However, although the plastic container has such advantages, it has a disadvantage that it transmits a low molecular gas such as oxygen or carbon dioxide, that is, it has a disadvantage that it has a low gas barrier property. Depending on the type, the quality was sometimes affected by these gases. Therefore, various studies have been made to improve the gas barrier properties of plastics. Among them, a method in which a material having high gas barrier properties and an inexpensive and versatile material are formed into a multilayer structure and used for a container is disclosed. It is implemented industrially.
[0003]
However, such a multi-layer structure material composed of two or more different materials is difficult to recycle and often has to be discarded after use, and thus has a problem in terms of environment. Therefore, it has been considered to reduce the amount of materials having high gas barrier properties to the extent that the use of recycled materials is not affected.However, such a multilayered material often cannot provide sufficient gas barrier properties. Was.
Therefore, recently, as a method of achieving both recyclability and gas barrier properties of oxygen, carbon dioxide, water vapor, and the like, a method of forming a thin film having gas barrier properties on the inner surface of a container made of general-purpose plastic has been studied. . As one of such thin film forming methods, there is a plasma-assisted CVD method for forming a thin film on the inner surface of a container by turning a process gas into a plasma and causing a chemical reaction. As a specific method of the plasma-assisted CVD method, a hollow high-frequency electrode having an inner shape substantially similar to the outer shape of the container and an inner electrode substantially similar to the inner shape of the container are disposed. And a method of forming a film (for example, see Patent Document 1), and a method of forming a film with both a high-frequency electrode and an internal electrode at a substantially constant distance from the surface of the container (for example, see Patent Document 2). ing.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-53117
[Patent Document 2]
JP-A-8-175528
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, even when a thin film is formed by such a method, it is difficult to strictly control the flow rate ratio between the reaction gas and the monomer gas in the process gas used for plasma, and as a result, There has been a problem that a thin film having a high gas barrier property cannot be formed stably, and the gas barrier properties vary from container to container. Further, there is a problem that the flexibility of the formed thin film is insufficient, cracks are generated in the thin film during use of the container or the like, and the gas barrier property is reduced.
A thin film is formed on the inner surface of not only plastic containers but also glass containers, for example, to prevent lead and cadmium contained in the glass from being eluted into the contents. However, in such a case, it is required to form a thin film stably without variation.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and even when a thin film is formed on a large number of substrates, a thin film having performance such as gas barrier properties can be formed stably without variation, and furthermore, a thin film can be formed. It is an object to provide a thin film forming method and a film forming apparatus which can provide flexibility.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The thin film forming method of the present invention is a thin film forming method of forming a thin film made of an oxide on a surface of a base material by plasma-mixing a mixed gas containing a monomer gas and an oxidizing reaction gas. A first film forming step of changing the supply flow rate ratio so as to convert the mixed gas into plasma so that the supply flow rate ratio of the monomer gas to at least includes a specific range.
In the first film forming step, it is preferable that the supply flow ratio is continuously reduced.
It is preferable that an initial value of the supply flow rate ratio in the first film forming step is in a range of 0.02 to 0.2.
Preferably, after the first film forming step, a second film forming step of increasing the supply flow rate ratio is provided.
Further, in the thin film forming method, the high-frequency power of 100 MHz or less is supplied to the high-frequency electrode after passing through the matching device. It is preferred to do so.
[0008]
The film forming apparatus of the present invention is a film forming apparatus that converts a mixed gas containing a monomer gas and an oxidizing reaction gas into plasma, and forms a thin film made of an oxide on the inner surface of a cylindrical container having one end closed. There is a cylindrical high-frequency electrode that is closed at one end and can arrange the cylindrical container inside thereof, and a gas generating port that is arranged inside the cylindrical container and generates a mixed gas at the tip is formed. A plurality of film forming chambers provided with a ground electrode, a matching machine and a high-frequency power supply, a high-frequency power supply unit that can supply high-frequency power to the high-frequency electrode after matching, and a monomer gas in the mixed gas. Flow rate control means for controlling a supply flow rate ratio to a reaction gas, wherein high-frequency power is supplied from a single high-frequency power supply unit to the plurality of film forming chambers.
A detachable spacer made of an insulating material may be provided between the cylindrical container and the high-frequency electrode.
It is preferable that the gas generating port includes one or more holes having a diameter of 0.5 mm or less and / or a substantially rectangular slit having a width of 0.5 mm or less.
Also, the surface average roughness of the outer surface of the earth electrode is 5 to 50 μm, or the earth electrode is provided with a detachable cover tube on at least a part of the outer periphery thereof. It is preferable that the surface has an average surface roughness of 5 to 50 μm.
Further, it is preferable that metal or ceramic is sprayed on the outer surface to have the surface average roughness.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method of forming a thin film of the present invention will be described in detail by exemplifying a case where a thin film made of silicon oxide is formed on the inner surface of a plastic cylindrical container having a closed end and a circular cross section.
FIG. 1 shows an example of a film forming apparatus 10 suitably used in the thin film forming method of this embodiment. The film forming apparatus 10 includes four film forming chambers 20, and a cylindrical container is provided at a predetermined position in each film forming chamber 20. By arranging them one by one, a thin film can be formed simultaneously on these four cylindrical containers.
[0010]
As shown in FIG. 2, each film forming chamber 20 includes a cylindrical high-frequency electrode 22 having a circular cross section with one end closed and a cylindrical container 21 which can be disposed inside the cylindrical container 21 as a base material. When it is arranged at a predetermined position inside the high-frequency electrode 22, a tubular earth electrode 23 is introduced inside the cylindrical container 21 so that its tip is located.
The high-frequency electrode 22 of this example includes a cylindrical portion 22a made of a conductive material and a lid 22b made of a conductive material for closing one end of the cylindrical portion 22a. The lid 22b is attached to the cylindrical portion 22a. In contrast, it is detachable.
The ground electrode 23 is formed of a conductive material, and a process gas for forming a silicon oxide thin film, that is, a mixed gas containing a monomer gas and an oxidizing reaction gas is formed at the tip of the ground electrode 23 in a cylindrical shape. A gas generating port 23a generated toward the inside of the container 21 is formed, and a mixed gas is generated from the gas generating port 23a by introducing a monomer gas and a reaction gas from a base end side. I have. Thus, the ground electrode 23 of this example also functions as a gas introduction pipe for the process gas. Further, in this example, as shown in FIG. 3, the gas generating port 23a is composed of five substantially rectangular slits 23b having a width of 0.5 mm.
[0011]
At the other end of the high-frequency electrode 22, an opening 24 a for holding the opening of the cylindrical container 21 is formed, and an insulating plate 24 made of ceramic or the like for insulating the high-frequency electrode 22 is provided. A cylindrical bottom 25 having a gas exhaust port 25a for exhausting the inside of the film forming chamber 20 is provided through the insulating plate 24, and a suction pump (not shown) is connected to the gas exhaust port 25a. By doing so, the inside of the film forming chamber 20 can be decompressed to a vacuum state. Here, a communication hole (not shown) is formed in the insulating plate 24 so that a space between the cylindrical container 21 and the high-frequency electrode 22 and a space inside the cylindrical container 21 can be communicated. When the suction pump is operated, not only the space inside the cylindrical container 21 but also the space between the cylindrical container 21 and the high-frequency electrode 22 can be depressurized. In addition, the above-described ground electrode 23 is introduced into the inside of the cylindrical container 21 from the tip side through the bottom 25.
[0012]
In FIG. 1, reference numeral 42 denotes a flow rate control unit, which includes a mass flow controller 40 for controlling a flow rate of a reaction gas and a mass flow controller 41 for controlling a flow rate of a monomer gas for each of the film forming chambers 20. After the flow rate of the reaction gas and the monomer gas is controlled by the flow rate control means 42, the reaction gas and the monomer gas are introduced from the base end side of the earth electrode 23 in each film forming chamber 20, and are generated from the gas generating port 23a. .
[0013]
As shown in FIG. 1, the film forming apparatus 10 includes one high-frequency power supply unit 30 that can supply high-frequency power to these four film forming chambers 20 at the same time.
The high-frequency power supply unit 30 includes a high-frequency power supply 31 that supplies high-frequency power and a matching device 32 that matches the high-frequency power from the high-frequency power supply 31, and controls the matching value by matching the high-frequency power from the high-frequency power supply 31. By supplying the high-frequency power to the high-frequency electrode 22, while suppressing the generated reflected power, the high-frequency power to be supplied is efficiently sent to the high-frequency electrode 22, and as a result, a thin film having excellent gas barrier properties can be formed. .
[0014]
Next, an example of a method for simultaneously forming a thin film on four cylindrical containers 21 using the film forming apparatus 10 of this example will be described.
First, the lid 22b of the high-frequency electrode 22 in each of the film forming chambers 20 is removed, and the cylindrical container 21 as a base material is placed in the high-frequency electrode 22. Are fitted and held. Next, the lid 22b is fitted to the cylindrical portion 22a of the high-frequency electrode 22, sealed, and one end of the high-frequency electrode 22 is closed. The ground electrode 23 is disposed such that the gas generating port 23 a formed at the tip thereof is located inside the cylindrical container 21. Thereafter, the suction pump (not shown) is operated to reduce the pressure in the film forming chamber 20 to a predetermined vacuum state, and then the monomer gas whose flow rate is controlled by the flow rate control means 42 from the base end side of the ground electrode 23. And a reaction gas, and a mixed gas is generated from the gas generating port 23a. Then, the high-frequency power supply unit 30 is operated, high-frequency power of 100 MHz or less passes through the matching device 32, and the matching value at that time is changed to control the generated reflected power to 10% or less of the supplied high-frequency power. Is supplied to the high-frequency electrode 22 of each film forming chamber 20. As a result, the mixed gas is turned into plasma between the high-frequency electrode 22 and the earth electrode 23 of each film forming chamber 20, and a thin film made of silicon oxide is formed on the inner surface of the cylindrical container 21.
[0015]
At this time, the flow ratio is gradually increased from a flow ratio larger than the specific range so that the flow ratio (supply flow ratio) of the monomer gas to the reaction gas in the supplied mixed gas includes at least the specific range. The first film formation step is performed to reduce the number of layers. By such a first film forming step, a thin film having particularly high gas barrier properties can be stably formed without variation. The control of the supply flow ratio is performed by the flow control means 42.
[0016]
Here, the specific range is, in this example, a range of the supply flow ratio in which a thin film having good gas barrier properties can be formed, and differs depending on the type of the thin film to be formed, the type of the mixed gas to be used, and the like. When the mixed gas is composed of a monomer gas and a reaction gas, the monomer gas is an organic silicon compound such as hexamethyldisiloxane, and the reaction gas is oxygen, and a thin film of silicon oxide is formed, the gas barrier property is good. The specific range of the supply flow ratio of the monomer gas to the reaction gas in which a thin film can be formed is more than 0 and up to about 0.05.
[0017]
Therefore, for example, first, as shown in the graph of FIG. 4, the initial value of the supply flow rate in the first film forming step is set to 0.1 which is larger than the specific range, and the supply of the mixed gas is started. Thereafter, high-frequency power is supplied from the high-frequency power supply unit 30, and the mixed gas is turned into plasma between the high-frequency electrode 22 and the ground electrode 23. Next, the supply flow rate ratio is continuously reduced by continuously reducing the flow rate of the monomer gas by the flow rate control means 42 while forming the plasma. Then, after about 5 seconds, the supply flow rate ratio is reduced until it becomes 0.01. In this case, the supply flow ratio continuously decreases from 0.1 to 0.01 in about 5 seconds, and the specific range in which a thin film having a high gas barrier property can be formed, that is, more than 0 to 0.05 Will occur for about 3.5 seconds.
[0018]
According to the method of continuously changing the supply flow ratio and controlling the supply flow ratio to include at least the specific range, the supply flow ratio is strictly set in advance to a value at which a thin film having good gas barrier properties can be formed. A thin film having excellent gas barrier properties can be easily formed as compared with a method of controlling and producing a plasma while maintaining the supply flow rate ratio strictly. In addition, it is very difficult to strictly control the supply flow rate every time a thin film is formed, but with such a method, a thin film can be formed with good reproducibility without strict flow control. Therefore, even when a thin film is formed on a large number of cylindrical containers 21, there is no variation in the performance of the obtained thin film.
[0019]
The specific range varies depending on the type of the mixed gas used, the purpose of forming the thin film, and the like, and can be set as appropriate, and is not limited. Further, the time for changing the supply flow rate ratio to be within the specific range also differs depending on the type of the mixed gas used, the purpose of forming the thin film, and the like, and can be set as appropriate. There is no limitation, but hexamethyldisiloxane or the like may be used as the monomer gas. Using an organic silicon compound, using oxygen as a reaction gas, and forming a thin film made of silicon oxide having good gas barrier properties, the supply flow rate ratio is maintained within the above specific range for 2 to 5 seconds. Is preferred. If the time is less than 2 seconds, a thin film having a sufficient gas barrier property may not be formed, and if the time exceeds 5 seconds, the gas barrier property is not further improved.
[0020]
Further, in this example, the supply flow rate ratio is continuously decreased at two different decreasing speeds as shown in FIG. 4, but it is not particularly necessary to have two stages, and it may be three or more stages, or may be constant. It may be decreased at a decreasing speed. In addition, as long as the supply flow rate ratio is changed so as to include at least the specific range, the supply flow rate ratio may be increased in the first film forming step, or the supply flow rate ratio may be changed so as to alternately increase and decrease. You may let it. However, according to the method of continuously decreasing the supply flow rate ratio as in this example, a mixed gas having a high monomer gas concentration is turned into plasma at the beginning of the first film forming step, so that a more organic method is achieved. A thin film is formed on the surface side of the base material, and when the base material is made of plastic, the adhesion between the base material and the thin film is improved.
Further, in this example, the initial value of the supply flow ratio in the first film forming step is set to 0.1 and then reduced, but the initial value of the supply flow ratio is preferably 0.02 to 0.2, and more preferably. 0.02 to 0.1. If it is less than 0.01, even if the supply flow ratio is reduced, the supply flow ratio may not include the specific range, and a thin film having excellent gas barrier properties may not be formed. The total time required to form a thin film increases.
[0021]
Further, in this example, the supply flow rate of the reaction gas is kept substantially constant, and the supply flow rate ratio is changed by reducing only the supply flow rate of the monomer gas. According to this method, a thin film having more excellent gas barrier properties is obtained. It can be formed in a short time, but the method of increasing the supply flow rate of the reaction gas by making the supply flow rate of the monomer gas substantially constant, or the supply flow rate of the monomer gas and the reaction gas by making the supply flow rate of the mixed gas substantially constant The supply flow ratio may be reduced by a method of changing both of them. Note that the total supply flow rate of the mixed gas has an optimum value that differs depending on the capacity (evacuation speed) of the suction pump.
[0022]
Further, as described above, in this example, the high-frequency power of 100 MHz or less is supplied to the high-frequency electrode 22 through the matching device 32 while changing the matching value at that time, so that the generated high-frequency power is supplied. Since the plasma is formed while controlling the electric power to 10% or less, even when the supply flow ratio changes and the impedance of the plasma changes in the first film forming process, the substantial high-frequency power used for the plasma is changed. Is kept substantially constant, and a decrease in the gas barrier property of the thin film due to an increase in the reflected power can be suppressed. If the reflected power is maintained at 10% or less, the gas barrier property of the formed thin film can be maintained higher.
[0023]
When a silicon oxide thin film is formed as in this example, a second film forming step of increasing the supply flow ratio of the monomer gas to the reaction gas may be performed after the first film forming step described above. preferable. By performing such a second film-forming step, an organic film is formed outside the thin film formed in the first film-forming step. As a result, not only gas barrier properties but also flexibility are provided. It is possible to form a thin film in which cracks hardly occur during use of the container 21 or the like.
[0024]
Here, as a method of increasing the supply flow rate of the monomer gas to the reaction gas, a method of increasing only the supply flow rate of the monomer gas or a method of decreasing only the supply flow rate of the reaction gas may be used. As described above, when the supply flow rate of the monomer gas is increased and the supply flow rate of the reaction gas is decreased while the total supply flow rate of the mixed gas is kept substantially constant without largely changing, a thin film having more flexibility is obtained. And preferred.
When flexibility is imparted to a silicon oxide thin film having a high gas barrier property as in this example, the supply flow ratio of the monomer gas to the reaction gas is finally preferably 100 or more, more preferably 1000 or more. As described above, the flow rate of the reaction gas in the mixed gas is preferably set to zero. In such a case, the time required for the second film forming step is preferably in the range of 1 to 3 seconds.
[0025]
As described above, since such a thin film forming method includes the first film forming step of continuously changing the supply flow rate ratio so that the supply flow rate ratio includes at least the specific range, and forming a plasma. Compared to the method in which the supply flow rate ratio is strictly controlled in advance within the range in which a thin film with good gas barrier properties can be formed, and the plasma is produced while maintaining the supply flow rate ratio strictly, a thin film with excellent gas barrier properties is obtained. , Can be formed easily and without variation. Further, by performing the above-described second film-forming step after the first film-forming step, a thin film having both gas barrier properties and flexibility can be formed.
In addition, when forming a thin film, a large amount of film is formed by using a film forming apparatus 10 that can supply high frequency power from one high frequency power supply unit 30 to a plurality of film forming chambers 20 as in the illustrated example. Even when a thin film is formed on the cylindrical container 21, a thin film having a high gas barrier property can be formed stably without causing a variation between containers. Further, such a film forming apparatus 10 is preferable because the equipment cost is low and the configuration is compact.
[0026]
In the illustrated example of the film forming apparatus 10, the gas generating port 23 a formed at the tip of the ground electrode 23 is composed of five substantially rectangular slits 23 b having a width of 0.5 mm. The width and interval are not particularly limited, and the shape is not particularly limited, and may be elliptical or the like. However, if the gas generating port 23a is formed of at least one slit having a width of 0.5 mm or less or a hole 23c having a diameter of 0.5 mm or less as shown in FIG. The pressure difference between the outside and the outside increases, and the formation of plasma of the mixed gas inside the ground electrode 23 is suppressed. As a result, the thickness of the thin film does not differ between the portion near the gas generating port 23a on the inner surface of the cylindrical container 21 and the other portion, and the thin film is formed uniformly.
[0027]
The outer surface of the ground electrode 23 preferably has an average surface roughness (Ra) in the range of 5 to 50 μm. That is, when a mixed gas is generated from the gas generating port 23 a formed in the ground electrode 23 and turned into plasma, a thin film is formed not only on the inner surface of the cylindrical container 21 but also on the outer surface of the ground electrode 23. Here, if the outer surface of the ground electrode 23 is roughened so that the surface average roughness (Ra) is 5 to 50 μm, even if a thin film is formed on this outer surface, the thin film And the outer surface of the thin film is expanded, and as a result, even if stress is applied to the thin film, the effect of reducing the stress is exhibited. Therefore, it is possible to prevent the silicon oxide thin film from peeling off from the outer surface of the ground electrode 23 during use of the film forming apparatus 10 and contaminating the cylindrical container 21. Here, when the surface average roughness is 5 μm or less, the roughness is insufficient and the peeling of the thin film cannot be sufficiently suppressed. In some cases, film formation cannot be performed.
[0028]
Further, even if the outer surface of the ground electrode 23 is roughened as described above, if the thin film formed on the ground electrode 23 has a certain thickness, it is necessary to periodically remove the thin film. Therefore, more preferably, as shown in FIG. 7, a detachable cover tube 26 having an average surface roughness (Ra) of 5 to 50 μm on the outer surface is provided on the outer periphery of the ground electrode 23. When the thin film formed on the outer surface of the cover tube reaches a certain thickness, it is preferable that the cover tube 26 can be replaced with a new cover tube. By using the cover tube 26 in this way, even if a thin film is formed to a certain thickness on the outer surface of the cover tube 26, the operation of the apparatus can be immediately continued by a simple and short operation of replacing the cover tube 26. It is possible and has excellent maintainability.
[0029]
The method for setting the surface average roughness within the above range is not particularly limited, and examples thereof include a sand blast method and a chemical etching method. Alternatively, metal or ceramic may be sprayed on the outer surface of the ground electrode 23 or the outer surface of the cover tube 26 so that the average surface roughness is in the above range. Since the surface of the sprayed object formed by spraying a metal or a ceramic as described above is not only rough but also has a porous inside, the adhesion to the thin film is very excellent, and the ground electrode 23 or the cover tube 26 is formed. Of the thin film from the outer surface of the device can be prevented.
[0030]
In the film forming chamber of the film forming apparatus 10 of this example, when the cylindrical container 21 is disposed inside the high-frequency electrode 22 as shown in FIG. By providing a cylindrical spacer 27 made of an insulating material in a detachable manner at a position where, the thin film can be stably formed on various kinds of cylindrical containers 21 having different sizes and outer shapes.
That is, when the cylindrical container 21 on which a thin film is to be formed has a small diameter, a cylindrical spacer 27 having a relatively large thickness is used. As a result, the volume of the space between the cylindrical container 21 and the high-frequency electrode 22 is reduced, and the inside of the film forming chamber 20 can be evacuated in a short time. Even when the spacer 27 is used, the cylindrical container 21 is located coaxially with the high-frequency electrode 22, so that the thickness of the formed thin film becomes uniform. When the cross section of the cylindrical container 21 has a shape other than a circle, for example, an elliptical shape or a rectangular shape, a spacer 27 having a similar cross-sectional shape of the inner surface along the outer shape of the cylindrical container 21 is used. Thus, a thin film having a uniform thickness and excellent gas barrier properties can be formed on any cylindrical container 21.
In this case, the spacer 27 is provided so as to be in contact with the inner surface of the high-frequency electrode 22, so that a thin film can be effectively formed on the inner surface of the cylindrical container 21.
[0031]
Further, such a spacer 27 can stably form a thin film on various kinds of cylindrical containers 21 having different sizes and outer shapes as described above, and also suppresses contamination of the inner surface of the high-frequency electrode 22 by the mixed gas. You can also. If the inner surface of the high-frequency electrode 22 is contaminated, the discharge efficiency may be reduced. Therefore, by using the spacer 27 in this manner, a reduction in the discharge efficiency is prevented, and a stable film can be formed for a long period of time. .
Examples of the material of the spacer 27 include plastics and ceramics which do not affect the discharge efficiency of the high-frequency electrode 22 even if the inner surface thereof is contaminated, and is particularly preferably a plastic excellent in workability.
[0032]
As described above, according to such a film forming method, since the first film forming step of changing the supply flow rate ratio into a plasma so as to include at least a specific range is provided, The ratio is strictly controlled in advance within the range where a thin film with good gas barrier properties can be formed, and a thin film with excellent gas barrier properties can be easily produced, compared to a method in which plasma is formed while maintaining the supply flow rate ratio strictly. It can be formed, and even when a thin film is formed on a large number of substrates, there is little variation. Further, by performing the above-described second film-forming step after the first film-forming step, a thin film having both gas barrier properties and flexibility can be formed.
In addition, when forming a thin film, a large amount of film is formed by using a film forming apparatus 10 that can supply high frequency power from one high frequency power supply unit 30 to a plurality of film forming chambers 20 as in the illustrated example. Even when a thin film is formed on a substrate, a thin film having high gas barrier properties can be formed more stably and with high productivity without causing variations between containers. Further, such a film forming apparatus 10 is preferable because the equipment cost is low and the size is compact.
[0033]
Further, in the above-described thin film forming method, the plastic cylindrical container 21 is exemplified as the base material. However, the base material is not limited, and the base material for forming a thin film stably exhibiting a specific performance is required. If it is a material, it may be glass or the like. Further, the form of the base material is not limited to the container.
[0034]
Further, as the mixed gas, one composed of a monomer gas and a reaction gas has been exemplified, but the mixed gas may further contain an inert gas such as helium or argon. In addition, as a monomer gas used when forming a thin film made of silicon oxide, in addition to hexamethyldisiloxane described above, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, etc. Methoxysilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxy It can be selected from silane, octamethylcyclotetrasiloxane and the like, and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane are particularly preferred. . However, it is also possible to use aminosilanes, silazanes and the like.
[0035]
Also, an organic thin film of alumina can be formed by using an organic metal aluminum such as trimethyl aluminum as a monomer gas.
Further, as the oxidizing reaction gas, nitrous oxide, carbon dioxide, ozone, or the like can be used in addition to oxygen.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[Example 1]
A cylindrical container 21 having a capacity of 500 ml and made of polyethylene terephthalate and having a circular cross section is placed in the film forming chamber 20 shown in FIG. 2, and the inside of the film forming chamber 20 is evacuated (film forming initial pressure 10 Pa). Hexamethyldisiloxane (monomer gas) and oxygen (reactive gas) were supplied from the base end side of the earth electrode 23 (gas introduction tube) by controlling the flow rate of each with a mass flow controller. At this time, the initial supply flow rate of hexadimethyldisiloxane was 10 ml / min, and the initial supply flow rate of oxygen was 500 ml / min (that is, the initial supply flow ratio = 0.02). Further, as the ground electrode 23, a gas generating port 23a at the tip was formed of five substantially rectangular slits 23b having a width of 0.5 mm as shown in FIG. A copper cover tube 26 having a surface average roughness (Ra) of 10 μm by sandblasting was provided on the outer periphery of the ground electrode 23 as shown in FIG.
Then, a high frequency power of 13.56 MHz was applied to the high frequency electrode 22 of the film formation chamber 20 at an applied power of 400 Watt for 5 seconds to form a thin film. During this time, the supply flow ratio of hexamethyldisiloxane to oxygen was continuously changed as shown in Table 1.
[0037]
As a result, a thin film of silicon oxide was formed uniformly inside the cylindrical container 21. Further, the above operation was repeated, a thin film was formed on a total of 30 cylindrical containers 21, and the oxygen permeability of each of these containers 21 was measured, and the average value and standard deviation were obtained. Thus, both the average value and the standard deviation of the oxygen permeability were small, and it became clear that a thin film having a high oxygen barrier property could be formed without variation. The oxygen permeability was measured using Mocon Oxitran 10/50 manufactured by Modern Control Company. The inside of the cylindrical container 21 was a condition of a nitrogen / hydrogen mixed gas of 25% and 90%, and the outside of the cylindrical container was 25 ° C. It was measured under 65% atmospheric conditions. Further, the thin film was continuously formed several thousand times by such a method. During this time, the thin film formed on the outer surface of the cover tube 26 did not peel off.
[0038]
[Examples 2 to 10]
Example 1 was the same as Example 1 except that the initial supply flow rates of hexamethyldisiloxane (monomer gas) and oxygen (reaction gas) were as shown in Table 1, and the supply flow rates were also changed as shown in Table 1. Similarly, a thin film made of silicon oxide was formed inside the cylindrical container 21. Furthermore, in each example, the above operation was repeated, a thin film was formed on a total of 30 cylindrical containers 21, and the oxygen permeability of these containers was measured, and the average value and standard deviation were obtained. As shown, both the average value and the standard deviation of the oxygen permeability were small, and it became clear that a thin film having a high oxygen barrier property could be formed without variation.
Among these, the internal pressure of the container 21 was set to 7 kg / cm in order to evaluate the flexibility of the thin film formed on the cylindrical container 21 obtained in Example 5 and Example 9. ² For 2 hours, and then the oxygen permeability was measured again. As a result, the oxygen permeability was 0.028 fmol / s · Pa and 0.023 fmol / s · Pa, respectively. In Example 9 in which the second film formation step was performed after the first film formation step, There was no change in the oxygen permeability before and after the internal pressure of the container 21 was increased, and the oxygen permeability slightly increased in Example 5 in which the second film forming step was omitted. This is because, by performing the second film forming step, the thin film formed has sufficient flexibility, and even when the internal pressure is increased and the cylindrical container 21 is slightly deformed, the thin film is deformed. This is because no cracks were generated due to the following, and the oxygen barrier property was maintained high.
[0039]
[Example 11]
As shown in FIG. 1, a film forming apparatus 10 including four film forming chambers 20 and a high frequency power supply unit 30 for supplying high frequency power to each of the high frequency electrodes 22 of the film forming chambers 20 is used. Film formation was simultaneously performed on the cylindrical containers 21 made of polyethylene terephthalate and having a circular cross section. As the ground electrode 23, the same one as in the first embodiment was used in each film forming chamber 20.
The initial supply flow rate of hexadimethyldisiloxane, which is a monomer gas, is 10 ml / min in each deposition chamber 20, and the initial supply flow rate of oxygen, which is a reaction gas, is 500 ml / min in each deposition chamber 20 (that is, the initial supply flow rate). Then, the flow rate ratio of hexamethyldisiloxane to oxygen was changed as shown in Table 1.
The initial pressure of the film formation was 10 Pa, the supplied high frequency power (applied power) was 400 Watt (1600 Watt in total) for each film formation chamber 20, and a high frequency power of 13.56 MHz was applied for 5 seconds to form a thin film. . During the supply of the high-frequency power, the matching value was changed so that the reflected power was always controlled to be 160 Watt or less, that is, 10% or less of the applied power.
Further, the above operation was repeated to form a thin film on a total of 30 cylindrical containers 21 in each film forming chamber 20, and a thin film was formed on 120 cylindrical containers 21 as a whole of the film forming apparatus 10. . Then, the oxygen permeability of these cylindrical containers 21 was measured, and the average value and the standard deviation were obtained. As shown in Table 2, both the average value and the standard deviation of the oxygen permeability were small and the oxygen barrier property was high. It was clarified that a thin film having the following was formed without variation.
[0040]
[Comparative Examples 1 to 8]
A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the supply flow rate ratio was fixed as shown in Table 1, and oxygen permeability was measured for a total of 30 cylindrical containers 21 obtained. . The results are shown in Table 2 as in Example 1.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
As is clear from Tables 1 and 2, in the embodiment in which the thin film was formed by the first film forming step of forming the plasma while reducing the supply flow ratio of the monomer gas to the reaction gas, a thin film having excellent oxygen barrier properties was formed. It was able to be formed evenly for many containers. In particular, in the example in which the second film forming step was performed after the first film forming step, it was found that the formed thin film also had flexibility.
On the other hand, in the comparative example in which the supply flow ratio of the monomer gas to the reaction gas was controlled to be constant, a thin film having a high gas barrier property could be formed in some cases, but in many cases, a thin film could not be formed, and the dispersion between containers was large.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, according to the thin film forming method of the present invention, the first film forming step of controlling the supply flow rate ratio so that the supply flow rate ratio includes at least the specific range is provided. Is strictly controlled within the range in which a thin film with good gas barrier properties can be formed in advance, and a thin film with excellent performance such as gas barrier properties is produced, compared to the method of forming a plasma while maintaining the supply flow rate ratio strictly. , Can be formed easily and without variation. Further, by performing the second film-forming step after the first film-forming step, a thin film having both gas barrier properties and flexibility can be formed.
In addition, according to the film forming apparatus of the present invention, high-frequency power can be supplied from a single high-frequency power supply unit to a plurality of film forming chambers. It can be formed stably without variation, has low equipment cost, and is compact.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a film forming apparatus.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a film forming chamber provided in the film forming apparatus of FIG.
FIG. 3 is a plan view showing a gas generating port formed in a ground electrode of the film forming apparatus of FIG.
FIG. 4 is a graph showing an example of changing a supply flow ratio with respect to time.
FIG. 5 is a graph showing another example of changing the supply flow ratio with respect to time.
FIG. 6 is a plan view showing another example of the gas generating port formed in the earth electrode of the film forming apparatus.
FIG. 7 is a longitudinal sectional view showing an example of a ground electrode provided in the film forming apparatus.
FIG. 8 is a longitudinal sectional view showing another example of the film forming chamber.
[Explanation of symbols]
10 Film forming equipment
20 Deposition chamber
21 cylindrical container
22 High frequency electrode
23 Earth electrode
23a Gas outlet
23b slit
23c hole
26 Cover tube
27 Spacer
30 High frequency power supply
31 High frequency power supply
32 Matching machine
42 Flow control means

Claims

In a thin film forming method for forming a thin film composed of an oxide on a surface of a base material, the method comprising: converting a mixed gas containing a monomer gas and an oxidizing reaction gas into plasma;
A thin film forming method comprising: forming a mixed gas into a plasma while changing the supply flow ratio such that a supply flow ratio of the monomer gas to the reaction gas includes at least a specific range. .

The method according to claim 1, wherein, in the first film forming step, the supply flow ratio is continuously reduced.

3. The thin film forming method according to claim 2, wherein an initial value of the supply flow rate ratio in the first film forming step is in a range of 0.02 to 0.2.

4. The thin film forming method according to claim 2, further comprising a second film forming step of increasing the supply flow rate ratio after the first film forming step.

4. The method according to claim 1, wherein the high-frequency power of 100 MHz or less is supplied to the high-frequency electrode after passing through the matching device, and the plasma is generated while controlling the generated reflected power to 10% or less of the supplied high-frequency power. 5. The method for forming a thin film according to any one of 4.

A film forming apparatus that converts a monomer gas and a mixed gas containing an oxidizing reaction gas into plasma and forms a thin film made of an oxide on an inner surface of a cylindrical container having one end closed,
One end is closed, a cylindrical high-frequency electrode capable of disposing the cylindrical container inside thereof, and an earth electrode disposed inside the cylindrical container and having a gas generation port for generating a mixed gas at a tip portion. A plurality of deposition chambers comprising:
A high-frequency power supply unit that includes a matching machine and a high-frequency power supply, and that can supply high-frequency power to the high-frequency electrode after matching.
Flow rate control means for controlling a supply flow rate ratio of the monomer gas and the reaction gas in the mixed gas,
A film forming apparatus, wherein high frequency power is supplied from one high frequency power supply unit to the plurality of film forming chambers.

The film forming apparatus according to claim 6, wherein a removable spacer made of an insulating material is provided between the cylindrical container and the high-frequency electrode.

The film forming apparatus according to claim 6, wherein the gas generating port includes at least one of a hole having a diameter of 0.5 mm or less and / or a slit having a width of 0.5 mm or less.

9. The film forming apparatus according to claim 6, wherein the average surface roughness of the outer surface of the ground electrode is 5 to 50 [mu] m.

The ground electrode is provided with a detachable cover tube on at least a part of the outer periphery thereof, and an average surface roughness of an outer surface of the cover tube is 5 to 50 μm. 9. The film forming apparatus according to any one of 8.

The film forming apparatus according to claim 9, wherein the outer surface is sprayed with metal or ceramic to have the surface average roughness.