JP2004124042A

JP2004124042A - Low heat storage thermoplastic resin composition and its molded article

Info

Publication number: JP2004124042A
Application number: JP2003002618A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Kanayama; 金山　裕一; Kenichi Noguchi; 野口　健一; Yasuo Takahashi; 高橋　保夫; Hideyuki Kurimoto; 栗本　英幸
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2023-01-08
Also published as: JP3990294B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low heat storage thermoplastic resin composition which is excellent in moldability and gives a molded article which is low in heat storaging capacity and is excellent in weather resistance and impact resistance and to provide its molded articles. <P>SOLUTION: The low heat storage thermoplastic resin composition comprises a thermoplastic resin (A) of 100pts.mass and an inorganic pigment (B) of 0.5-15 pts.mass which has an infrared ray reflecting characteristics and a rise in temperature of the molded articles observed under the following testing conditions is not more than 50°C. [Testing Conditions] Rise in temperature is the difference between the initial temperature before the radiation and the temperature after the radiation of the surface of a molded article (80mm length, 55mm width and 2.5 mm thickness), which is made of the composition and placed in a room controlled at a temperature of 25±2°C and a humidity of 50±5%RH, by an infrared lamp (100W output) from a height of 200mm for 60 minutes. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れ、且つ、蓄熱が少なく、耐候性及び耐衝撃性に優れる成形品を与える低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、広く用いられており、着色された樹脂製品は、熱可塑性樹脂と、染料、顔料等の着色剤と、を含む樹脂組成物を成形したものである。例えば、黒色樹脂製品は、着色剤として、カーボンブラックを含む樹脂組成物から製造される。しかし、カーボンブラックを含む樹脂製品は、太陽光に当たる用途の成形品としては、熱の吸収が大きいために成形品が高温になり、変形や収縮が発生するという問題、自動車の車内部品として用いた場合、車内の温度を高めることがあり、冷房効果が妨げられるといった問題等がある。カーボンブラックに代わって、色の三原色を利用した、有機顔料あるいは染料の組み合わせによる黒色系着色が試みられているが、着色性及び耐候性が十分ではない。
一方、熱可塑性樹脂として耐熱性ゴム強化樹脂を用いた場合は、高温時の変形や収縮等を軽減することができるが、成形加工性が十分ではなく、大型あるいは複雑な構造を有する成形品を得ることが困難である場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、成形加工性に優れ、且つ、蓄熱が少なく、耐候性及び耐衝撃性に優れる成形品を与える低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
１．　熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部と、赤外線反射特性を有する無機顔料〔Ｂ〕０．５〜１５質量部と、を含有し、下記試験条件で得られる成形品の温度上昇が５０℃以下であることを特徴とする低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
〔試験条件〕
本組成物からなる成形品（長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を、温度２５±２℃、湿度５０±５％ＲＨに調節された室に載置し、高さ２００ｍｍから、その表面に赤外線ランプ（出力１００Ｗ）を６０分間照射し、成形品の表面温度を測定し、赤外線ランプ照射前の初期温度との差を上昇温度とする。
２．　上記無機顔料〔Ｂ〕は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物である上記１に記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
３．　上記無機顔料〔Ｂ〕は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも２種の元素を含む酸化物である上記２に記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
４．　上記無機顔料〔Ｂ〕は、Ｃｏ元素及びＮｉ元素を含む酸化物であり、本組成物中のＣｏ元素及びＮｉ元素の含有量の比Ｃｏ／Ｎｉが５／９５〜９５／５である上記２に記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
５．　本組成物からなる成形品の色調をＬａｂ方式で表示したときに、Ｌ値が４０以下である上記１乃至４のいずれかに記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
６．　本組成物からなる成形品に、波長１０００〜１２５０ｎｍの光を照射した際の、この波長範囲における光の反射率の最大値が１５％以上である上記１乃至５のいずれかに記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
７．　上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体成分の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなる上記１乃至６のいずれかに記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
８．　上記ビニル系単量体成分（ｂ）に芳香族ビニル化合物を含む上記７に記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
９．　上記１乃至８のいずれかに記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。
【０００５】
【発明の効果】
本発明の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物は、これを用いて成形する際の加工性に優れ、得られる成形品は熱の吸収が少なく、変形、収縮が発生しにくい。更には、耐候性及び耐衝撃性にも優れる。特に、無機顔料〔Ｂ〕がＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である場合には、成形品の低蓄熱性に優れる。なかでも、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも２種の元素を含む酸化物の場合、並びに、Ｃｏ元素及びＮｉ元素を含む酸化物であり、本組成物中のＣｏ元素及びＮｉ元素の含有量の比Ｃｏ／Ｎｉが５／９５〜９５／５である場合には、低蓄熱性に優れ且つＬ値が４０以下である暗色系の鮮映な成形品を得ることができる。また、本組成物からなる成形品に、波長１０００〜１２５０ｎｍの光を照射した際の、この波長範囲における光の反射率の最大値が１５％以上である場合には、優れた低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
【０００６】
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕として、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体成分の（共）重合体（Ａ２）との混合物を用いる場合には、特に成形加工性に優れ、且つ、蓄熱が少なく、耐候性及び耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。また、上記ビニル系単量体成分に芳香族ビニル化合物を含む場合には、成形加工性、表面外観性に優れる。
【０００７】
また、本発明の成形品は、熱の吸収が少なく、高温時の変形、収縮が発生しにくい。更には、耐候性及び耐衝撃性にも優れる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に係わる熱可塑性樹脂〔Ａ〕としては特に限定されないが、ゴム強化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン・α−オレフィン系樹脂等）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸エステル化合物の（共）重合体等）、フッ素樹脂、スチレン系樹脂（芳香族ビニル化合物等の（共）重合体等）、エチレン・酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのうち、ゴム強化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、ゴム強化ビニル系樹脂が特に好ましい。
【０００９】
上記ゴム強化ビニル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）をそのまま用いてもよいし、あるいは、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体成分の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなるものを用いてもよい。
上記ゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体等のジエン系（共）重合体並びにそれらの水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、アクリルゴム、ポリウレタンゴム及びシリコーンゴム等の非ジエン系（共）重合体が挙げられる。更に、上記スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物には、上記ブロック共重合体の水素添加物の他に、スチレンブロックとスチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物等が含まれる。上記ゴム質重合体（ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、ゴム強化ビニル系樹脂を乳化重合により得る場合には、ラテックス状のゴム質重合体が好ましい。
【００１０】
上記ラテックスを用いる場合の、ラテックス中のゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は、好ましくは５００〜８０００Åであり、更に好ましくは１０００〜５０００Å、特に好ましくは１０００〜４０００Åである。５００Å未満では成形品の耐衝撃性が劣る傾向にあり、８０００Åを超えると成形品の表面光沢が劣る傾向にある。
【００１１】
上記ゴム質重合体（ａ）を製造する方法としては、平均粒子径の調整等を考慮し、通常、乳化重合法が好ましいが、この場合、平均粒子径は乳化剤の種類・量、開始剤の種類・量、重合時間、重合温度及び攪拌条件等の製造条件を適宜選択することにより調整することができる。また、粒子径分布の他の調整方法としては、異なる粒子径の上記ゴム質重合体（ａ）の少なくとも２種類をブレンドする方法でもよい。
【００１２】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体成分（ｂ）としては特に限定されず、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、臭素化スチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【００１６】
上記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記ビニル系単量体成分（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、その場合、芳香族ビニル化合物（ｂ１）と、それ以外のビニル系単量体（ｂ２）との重合割合（ｂ１）／（ｂ２）は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは（１０〜９５）質量％／（５〜９０）質量％、より好ましくは（２０〜８５）質量％／（１５〜８０）質量％である。芳香族ビニル化合物（ｂ１）の使用量が少なすぎると、成形加工性、成形品の美的外観性が劣る傾向にあり、多すぎると、ビニル系単量体（ｂ２）の使用による効果が十分に発揮できない傾向にある。尚、上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物等から選ばれた少なくとも１種である。
【００１８】
また、本組成物を構成する成分のうち、無機顔料〔Ｂ〕を含まない熱可塑性樹脂〔Ａ〕のみを用いて得られる成形品に透明性又は透明感を有する場合には、無機顔料〔Ｂ〕を含む本組成物からなる成形品は、無機顔料〔Ｂ〕に由来する色の着色性、鮮映性が向上する。透明性あるいは透明感を出すためには、ゴム質重合体（ａ）の屈折率に、ビニル系単量体（ｂ）の重合体の屈折率を合わせる又は近づけることで達成できる。屈折率を合わせる又は近づけるために、ビニル系単量体成分（ｂ）として（メタ）アクリル酸エステル化合物を含むことが好ましく、この（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含むビニル系単量体成分（ｂ）の重合体及びゴム質重合体（ａ）の各屈折率の差が小さくなるように選択される。また、この場合の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチルが好ましい。
上記の場合、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、それ以外のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種である。
【００１９】
尚、前述のように、上記ゴム強化ビニル系樹脂は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってもよく、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体成分の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。この（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いたビニル系単量体成分（ｂ）と全く同じ組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同じ単量体成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で異なる単量体成分を重合して得られる重合体であってもよい。更には、これらの各重合体が２種以上の含まれるものであってもよい。
【００２０】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、更に以下の単量体化合物を共重合させたものとすることができる。その例としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、カルボン酸基、オキサゾリン基等の群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル化合物が挙げられる。その例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００２１】
ここで、上記ゴム強化ビニル系樹脂が、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）である場合、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体成分の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とからなる場合、のいずれにおいても、本組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が劣る傾向にあり、多すぎると、硬度、剛性が劣る傾向にある。
【００２２】
次に、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）の製造方法について説明する。
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｂ）を、好ましくは乳化重合、溶液重合、塊状重合による方法で製造することができる。
乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
尚、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造するために用いられるゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体成分（ｂ）は、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００２３】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体成分（ｂ）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
【００２４】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体成分（ｂ）全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。
【００２５】
乳化重合の場合に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、通常、上記ビニル系単量体成分（ｂ）全量に対して、０．３〜５．０質量％である。
【００２６】
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
溶液重合、塊状重合による製造方法は、公知の方法を採用することができる。
【００２７】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは１０〜２００％、更に好ましくは１５〜１５０％、特に好ましくは２０〜１００％である。上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率が１０％未満では、本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形品の外観不良、衝撃強度の低下を招くことがある。また、２００％を超えると、加工性が劣る。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記共重合樹脂（Ａ１）１グラムをメチルエチルケトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００２８】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、成形加工性（流動性）に優れ、本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形品の耐衝撃性も優れる。
尚、上記グラフト率（％）及び極限粘度〔η〕は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
【００２９】
上記（共）重合体（Ａ２）は、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等により得ることができる。
上記（共）重合体（Ａ２）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れる。尚、極限粘度〔η〕は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と同様にして制御することができる。
【００３０】
上記ゴム強化ビニル系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れる。
【００３１】
本発明に係わる赤外線反射特性を有する無機顔料〔Ｂ〕としては、赤外線を吸収しにくい性質を有するものであれば特に限定されず、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる元素を含む化合物が好ましい。特に、上記元素の酸化物、複合酸化物等が好ましく、具体的には、ＦｅＯ、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３・２Ｈ_２Ｏ、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｏＯ、ＣｏＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）_２Ｏ_４、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）_２Ｏ_４、（Ｆｅ，Ｚｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、（Ｆｅ，Ｚｎ）Ｆｅ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３：Ｆｅ_２Ｏ_３、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４等が挙げられる。これらのうち、Ｃｒ_２Ｏ_３：Ｆｅ_２Ｏ_３、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）_２Ｏ_４、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）_２Ｏ_４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４が好ましい。また、上記例示した酸化物及び複合酸化物は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、所望の色に着色された成形品とすることができる。
尚、上記例示した中で、ＣｏＯは、単独で用いた場合、太陽光が当たったときに赤外線の強度等によって成形品の表面に白化が発生したり、紫外線によって揮散したりすることがあるため、ＣｏＯを用いる場合は、他の無機顔料と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、黒系、深緑系等の暗色系の色の成形品を得るために、無機顔料〔Ｂ〕としてＦｅ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも２種の元素を含む酸化物を用いることが好ましい。その例としては、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）_２Ｏ_４、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）_２Ｏ_４、（Ｆｅ，Ｚｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３：Ｆｅ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
黒系、深緑系等の暗色系の色の成形品とするためには、上記例示した無機顔料は、その合計が、無機顔料〔Ｂ〕全体に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％となるように含有させることが必要である。１００質量％でない場合の残部は、他の顔料（無機顔料、有機顔料、カーボンブラック等）とすることができる。また、黒系、深緑系のみならず、青系、茶系等の暗色系の色についても、所望の色に応じて、１種単独であるいは色の三原色を利用した複数種の無機顔料の組み合わせによって得ることができる。従来の着色剤は、有機顔料あるいは染料を組み合わせるものであり、成形品が退色、変色する等耐候性に劣っていたのに対し、本発明においては、無機顔料を用いているため、成形品の退色、変色等を引き起こすことがない。そして、無機顔料に由来する色を鮮やかに呈し続ける成形品とすることができる。
【００３３】
上記例示した無機顔料を用いる場合の、本組成物を構成する熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び無機顔料〔Ｂ〕の含有割合は、熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、無機顔料〔Ｂ〕が０．５〜１５質量部であり、好ましくは１．０〜１０質量部、より好ましくは１．０〜７質量部である。無機顔料〔Ｂ〕の含有量が少なすぎると、着色鮮映性が劣る傾向にあり、一方、多すぎると、成形加工性と耐衝撃性が劣る傾向にある。
【００３４】
また、黒系、深緑系等の暗色系の色の成形品を得るための他の態様は、上記無機顔料〔Ｂ〕としてＣｏ元素及びＮｉ元素を含む酸化物を用いることが好ましい。その例としては、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、他の無機顔料と組み合わせて用いることもできる。
また、上記無機顔料〔Ｂ〕としてＣｏ元素及びＮｉ元素を含む酸化物を用いる場合、本組成物中のＣｏ元素及びＮｉ元素の含有量の比Ｃｏ／Ｎｉが５／９５〜９５／５であることが好ましい。より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５である。上記範囲とすることによって、暗色系着色性及び低蓄熱性に一段と優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
黒系、深緑系等の暗色系の色の成形品とするためには、上記例示した無機顔料は、その合計が、無機顔料〔Ｂ〕全体に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０〜１００質量％、更に好ましくは２５〜１００質量％となるように含有させることが必要である。１００質量％でない場合の残部は、他の顔料（無機顔料、有機顔料、カーボンブラック等）とすることができる。また、黒系、深緑系のみならず、青系、茶系等の暗色系の色についても、所望の色に応じて、１種単独であるいは色の三原色を利用した複数種の無機顔料の組み合わせによって得ることができる。
【００３５】
上記例示した無機顔料を用いる場合の、本組成物を構成する熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び無機顔料〔Ｂ〕の含有割合は、熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、無機顔料〔Ｂ〕が０．５〜１５質量部であり、好ましくは１．０〜１０質量部、より好ましくは１．０〜８質量部である。無機顔料〔Ｂ〕の含有量が少なすぎると、十分な低蓄熱性を得ることができず、着色性も劣る傾向にあり、一方、多すぎると、成形加工性、耐衝撃性が劣る傾向にある。
【００３６】
尚、上記いずれの態様においても、無機顔料〔Ｂ〕の１つにＣｏＯを用いる場合は、無機顔料全体を１００質量％とすると、ＣｏＯの含有割合は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。残部は、他の無機顔料であり、例えば、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４等である。
【００３７】
上記無機顔料〔Ｂ〕としては、上記例示したものに加え、更に、従来より赤外線反射特性を有する材料として用いられているＴｉＯ_２、有機顔料等を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
尚、上記無機顔料〔Ｂ〕は粉末であることが好ましく、更に好ましくは微粉末である。形状は特に限定されないが、粉末の最大長さは、好ましくは５ｎｍ〜４０μｍ、より好ましくは１５ｎｍ〜３０μｍである。上記範囲とすることによって、取扱い性と耐衝撃性のバランスに優れる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、充填剤、滑剤、帯電防止剤等である。着色剤としては、成形品の蓄熱を低く維持できる範囲で、有機顔料、有機染料、カーボンブラック等を配合することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、各成分を混練りすることによって得られる。混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このようにして得られた樹脂組成物を用いて、射出成形、シート押出、真空成形、発泡成形等によって各種成形品を作ることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、下記試験条件で得られる成形品の温度上昇が５０℃以下であることを特徴とする。この試験条件によって、蓄熱性を評価することができる。この温度上昇は、好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下とすることができる。
〔試験条件〕
本組成物からなる成形品（長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を、温度２５±２℃、湿度５０±５％ＲＨに調節された室に載置し、高さ２００ｍｍから、その表面に赤外線ランプ（出力１００Ｗ）を６０分間照射し、成形品の表面温度を測定し、赤外線ランプ照射前の初期温度との差を上昇温度とする。
【００４２】
また、本組成物からなる成形品に、波長１０００〜１２５０ｎｍの光を照射した際の、この波長範囲における光の反射率の最大値は、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。但し、上限は、通常、８０％である。上記最大値が高いほど、低蓄熱性に優れた成形品といえる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に含まれる無機顔料〔Ｂ〕はそれぞれ固有の色を有するが、特に十分な濃度の色を呈色させ且つ鮮映性に優れた成形品とするためには、熱可塑性樹脂〔Ａ〕に対する無機顔料〔Ｂ〕の含有割合を十分とする以外に、無機顔料〔Ｂ〕の含有割合が少なめであっても、成形品の厚さを大きくする等によって達成することができる。
【００４４】
また、本組成物からなる成形品の色調をＬａｂ方式で表示したときに、Ｌ値は、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下である。但し、下限は、通常、５である。Ｌ値が小さいほど、暗色系低蓄熱性成形品といえる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、成形加工性に優れ、上記成形方法によって得られる成形品は、蓄熱が少なく、耐候性及び耐衝撃性に優れており、雨どい等の屋外家屋の構造部材、自動車内装部品、エアーコンディショナーのダクトカバー等に好適に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
【００４７】
１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下の通りである。
（１）成形加工性
流動性（メルトフローレート）をもって評価し、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて測定した。測定温度は２２０℃、荷重は９８Ｎ、単位はｇ／１０分である。
（２）蓄熱性
温度２５±２℃、湿度５０±５％ＲＨに調節された室において、樹脂組成物を用いて得られた長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの成形品（試験片）の表面に、高さ２００ｍｍから赤外線ランプ（出力１００Ｗ）を照射して、６０分後の試験片の表面温度を、表面温度計を用いて測定した。単位は℃である。
（３）耐衝撃性
アイゾット衝撃強度をもって評価した。ＪＩＳ　Ｋ７１１０の２号型試験片を成形し、アイゾット衝撃強度を測定した。単位は、ｋＪ／ｍ^２である。
【００４８】
（４）耐候性
長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を、サンシャインウェザーオメーター（スガ試験機社製）を用いて、降雨サイクル１８分／１２０分、ブラックパネル温度６３℃として１０００時間暴露し、暴露前後の色調変化値ΔＥを算出した。
ΔＥは、多光源分光測定計（スガ試験機社製）を用いて変色度Ｌａｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次式により算出した。
ΔＥ＝√〔（Ｌ_１−Ｌ_２）^２＋（ａ_１−ａ_２）^２＋（ｂ_１−ｂ_２）^２〕
（式中、Ｌ_１、ａ_１、ｂ_１は、暴露前の値を、Ｌ_２、ａ_２、ｂ_２は暴露後の値を示す。）
ΔＥの値は、小さい方が色の変化が小さく、色調が優れていることを示す。評価基準は以下の通りである。
○；ΔＥが５以下である。
△；ΔＥが５を超えて１０未満である。
×；ΔＥが１０以上である。
【００４９】
（５）着色鮮映性
長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○；優れている。
△；○印に比べてやや劣る。
×；劣る。
【００５０】
（６）Ｌ値
長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を用い、多光源分光測定計（スガ試験機社製）によりＬ値を求めた。
【００５１】
（７）反射率
長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を用い、赤外線反射率測定計（島津製作所社製）により測定した。照射した赤外線の波長範囲は２００〜２５００ｎｍである。１０００〜１２５０ｎｍの波長範囲における反射率の最大値を求めた。
【００５２】
２．熱可塑性樹脂等の調製
製造例１〔ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−１）の製造〕
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；２７００Å、ゲル含率；９０％）３２部（固形分換算）、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（スチレン含率２５％、平均粒子径５５００Å）８部、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第１鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを凝固、水洗した後、乾燥してゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−１）を得た。グラフト率は７２％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
製造例２〔ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−２）の製造〕
まず、スチレン７３部及びアクリロニトリル２７部を混合して、単量体混合物を調製した。
攪拌機を備えたガラス製反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル９９部及びアリルメタクリレート１部を乳化重合して得られた重量平均粒子径が２８４ｎｍであるアクリル系ゴム質重合体ラテックス１００部（固形分換算）とイオン交換水１１０部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム１．２部及びブドウ糖０．３部をイオン交換水２０部に溶解した水溶液（以下、「ＲＥＤ水溶液」という。）のうちの８６％分と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液（以下、「ＣＡＴ水溶液」という。）のうちの３０％分と、を反応器に入れ、その直後に上記単量体混合物及びＣＡＴ水溶液をそれぞれ、３時間及び３時間３０分に渡って連続添加し、重合を開始した。重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃に保持した。重合を開始して１８０分後にＲＥＤ水溶液の残り１４％分を反応器に仕込み、６０分間、同温度で保持した後に重合を終了した。以下、上記（Ａ１−１）と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−２）を得た。グラフト率は５０％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
製造例３〔ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−３）の製造〕
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置及び温度計を装備したステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体（ＪＳＲ製、商品名「ＥＰ８４」）２０部、スチレン５６部、アクリロニトリル２４部及びトルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に上昇させ、１００℃とした後、この温度に保ちながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応が開始してから４時間目から内温を１２０℃とし、この温度に保ちながら更に２時間反応を行って終了した。グラフト率は５５％であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、内容物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付き押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化した。ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−３）のグラフト率は５５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
３．共重合体（Ａ２）の調製
スチレン７５部、アクリロニトリル２５部を用いて、塊状重合でビニル系重合体（Ａ２−１）を得た。極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
４．着色剤
下記のものを用いた。
４−１．無機顔料
Ｂ−１；商品名「フェローカラー４２−７０３Ａ」、日本フェロー社製、Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物（化学組成は、Ｃｒ_２Ｏ_３；８８〜９１％、Ｆｅ_２Ｏ_３；７〜１０％であり、色は黒色である。）
Ｂ−２；商品名「フェローカラー４２−３５０Ａ」、日本フェロー社製、Ｆｅ及びＭｎの複合酸化物
Ｂ−３；商品名「フェローカラー４２−３０３Ｂ」、日本フェロー社製、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎの複合酸化物
Ｂ−４；商品名「ＡＥ８０１ブラック」、川村化学工業社製、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物。
【００５７】
４−２．有機顔料
Ｂ’−１；ペリレン系有機顔料（商品名「Ｐａｌｉｏｇｅｎ　Ｒｅｄ　３９１１ＨＤ」、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ’−２；イソインドリン系有機顔料（商品名「ＤＩＳＣＯＡＬＬ　４４３」、大日精化社製）
Ｂ’−３；シアニン系有機顔料（商品名「Ｓｕｍｉｔｏｎｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｂｌｕｅ　ＧＨ」、住友化学社製）
Ｂ’−４；カーボンブラック
【００５８】
５．実施例１〜９、及び比較例１〜５
各成分を、表１及び表２に示す配合割合でミキサーにより３分間混合した後、５０ｍｍφ押出機でシリンダー設定温度１８０〜２００℃で溶融混練り押出し、ペレットを得た。得られたペレットを十分に乾燥し、評価用の試験片を得た。この試験片を用いて下記評価を上記記載の方法で行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
５．実施例の効果
表２より、比較例１、３及び５は、着色剤としてカーボンブラックを用いた例であり、耐候性及び着色鮮映性に優れるが、温度上昇がそれぞれ５５℃、５５℃及び５６℃と高く、いずれも蓄熱性に劣っている。また、比較例２及び４は、有機顔料を用いて着色した例であり、蓄熱性は十分であるが、耐候性及び着色鮮映性に劣っている。
一方、表１の実施例１乃至９は、いずれも成形加工性、蓄熱性、耐衝撃性、耐候性及び着色鮮映性のバランスに優れる。
【００６２】
尚、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、目的、用途に応じて種々の態様をとることができる。本発明の樹脂組成物は、所定の熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び無機顔料〔Ｂ〕を含有するものであるから、上記実施例のように、熱可塑性樹脂及び無機顔料を別々に準備するのではなく、グラフトしているビニル系単量体成分の重合体及び無機顔料がゴム質重合体を被覆しているような状態の複合化熱可塑性樹脂を原料としてもよいし、ビニル系単量体成分の（共）重合体を無機顔料の存在下で合成し、無機顔料を被覆した（共）重合体を用いてもよい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low heat storage thermoplastic resin composition and a molded product that give a molded product that is excellent in molding processability, has little heat storage, and is excellent in weather resistance and impact resistance.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins are widely used, and colored resin products are molded resin compositions containing thermoplastic resins and colorants such as dyes and pigments. For example, a black resin product is manufactured from a resin composition containing carbon black as a colorant. However, resin products containing carbon black were used as molded parts for applications exposed to sunlight, because of the large heat absorption, the molded parts became hot, causing deformation and shrinkage. In some cases, the temperature inside the vehicle may be increased, and the cooling effect may be hindered. Black coloration using a combination of organic pigments or dyes using three primary colors instead of carbon black has been attempted, but the colorability and weather resistance are not sufficient.
On the other hand, when a heat-resistant rubber-reinforced resin is used as the thermoplastic resin, deformation and shrinkage at high temperatures can be reduced, but the molding processability is not sufficient, and a molded product having a large or complicated structure is required. It may be difficult to obtain.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive investigations in view of the present situation, the present inventors have obtained a low heat storage thermoplastic resin composition and a molding that give a molded product having excellent molding processability, low heat storage, and excellent weather resistance and impact resistance. As a result, the present invention has been completed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is as follows.
1. 100 parts by mass of the thermoplastic resin [A] and 0.5 to 15 parts by mass of the inorganic pigment [B] having infrared reflection characteristics, and the temperature rise of the molded product obtained under the following test conditions is 50 ° C. or less. A low heat storage thermoplastic resin composition characterized by being.
〔Test conditions〕
A molded product (length 80 mm, width 55 mm, thickness 2.5 mm) made of this composition was placed in a chamber adjusted to a temperature of 25 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% RH, and from a height of 200 mm, The surface is irradiated with an infrared lamp (output: 100 W) for 60 minutes, the surface temperature of the molded product is measured, and the difference from the initial temperature before irradiation with the infrared lamp is defined as an elevated temperature.
2. 2. The low heat storage thermoplastic resin composition according to 1 above, wherein the inorganic pigment [B] is a compound containing at least one element selected from Fe, Cr, Mn, Cu, Co, and Ni.
3. 3. The low heat storage thermoplastic resin composition according to 2 above, wherein the inorganic pigment [B] is an oxide containing at least two elements selected from Fe, Cr, and Mn.
4). The inorganic pigment [B] is an oxide containing Co element and Ni element, and the ratio Co / Ni of the content of Co element and Ni element in the composition is 5/95 to 95/5. The low heat storage thermoplastic resin composition as described in 1.
5. 5. The low heat storage thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 4 above, wherein the L value is 40 or less when the color tone of a molded product made of the present composition is displayed by the Lab method.
6). The low heat storage according to any one of 1 to 5 above, wherein the maximum reflectance of light in this wavelength range is 15% or more when the molded article made of the composition is irradiated with light having a wavelength of 1000 to 1250 nm. Thermoplastic resin composition.
7). The thermoplastic resin [A] is a rubber reinforced vinyl resin (A1) obtained by polymerizing the vinyl monomer component (b) in the presence of the rubbery polymer (a), or the rubber reinforced resin. 7. The low heat storage thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 6 above, comprising a mixture of a vinyl resin (A1) and a (co) polymer (A2) of a vinyl monomer component.
8). 8. The low heat storage thermoplastic resin composition as described in 7 above, wherein the vinyl monomer component (b) contains an aromatic vinyl compound.
9. A molded product obtained by using the low heat storage thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 8 above.
[0005]
【The invention's effect】
The low-heat-storing thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in processability when molded using this, and the resulting molded article has little heat absorption and is less likely to be deformed or shrunk. Furthermore, it is excellent in weather resistance and impact resistance. In particular, when the inorganic pigment [B] is a compound of at least one element selected from Fe, Cr, Mn, Cu, Co and Ni, the molded article is excellent in low heat storage property. Among these, in the case of an oxide containing at least two elements selected from Fe, Cr and Mn, and an oxide containing Co element and Ni element, the content of Co element and Ni element in the composition When the ratio Co / Ni is 5/95 to 95/5, it is possible to obtain a dark-colored vivid molded article excellent in low heat storage and having an L value of 40 or less. Further, when the molded product made of the present composition is irradiated with light having a wavelength of 1000 to 1250 nm, when the maximum value of the reflectance of light in this wavelength range is 15% or more, an excellent low heat storage heat It can be set as a plastic resin composition.
[0006]
As the thermoplastic resin [A], a rubber reinforced vinyl resin (A1) obtained by polymerizing the vinyl monomer component (b) in the presence of the rubbery polymer (a), or this rubber reinforced When a mixture of vinyl resin (A1) and vinyl monomer component (co) polymer (A2) is used, it is particularly excellent in molding processability, less heat storage, weather resistance and impact resistance. Can be obtained. Further, when the vinyl monomer component contains an aromatic vinyl compound, it is excellent in molding processability and surface appearance.
[0007]
In addition, the molded product of the present invention has little heat absorption and is unlikely to be deformed or shrunk at a high temperature. Furthermore, it is excellent in weather resistance and impact resistance.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The thermoplastic resin [A] according to the present invention is not particularly limited, but rubber-reinforced vinyl resin, polyolefin resin (polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene / α-olefin resin, etc.), polyvinyl chloride resin, Polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, saturated polyester resin, acrylic resin ((co) polymer of (meth) acrylic acid ester compound), fluorine resin, styrene resin (aromatic vinyl compound, etc.) ) Polymer), ethylene / vinyl acetate resin, acrylonitrile / styrene resin and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, rubber reinforced vinyl resins, polyvinyl chloride resins, and acrylic resins are preferable, and rubber reinforced vinyl resins are particularly preferable.
[0009]
The rubber-reinforced vinyl resin is not particularly limited. For example, the rubber-reinforced vinyl resin (A1) obtained by polymerizing the vinyl monomer component (b) in the presence of the rubber polymer (a). ) May be used as they are, or a mixture of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) and a (co) polymer (A2) of a vinyl monomer component may be used.
Examples of the rubber polymer (a) include polybutadiene, styrene / butadiene copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer, and styrene / isoprene / styrene block copolymer. (Co) polymers and hydrogenated products thereof, ethylene / propylene / (non-conjugated diene) copolymers, ethylene / butene-1 / (non-conjugated diene) copolymers, ethylene / isoprene / isoprene copolymers, etc. Non-diene (co) polymers such as α-olefin copolymers, acrylic rubber, polyurethane rubber, and silicone rubber can be mentioned. Further, the hydrogenated product of the styrene / butadiene block copolymer includes a hydrogenated product of a styrene block and a styrene / butadiene random copolymer in addition to the hydrogenated product of the block copolymer. The said rubbery polymer (a) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present invention, when a rubber-reinforced vinyl resin is obtained by emulsion polymerization, a latex-like rubbery polymer is preferable.
[0010]
When the latex is used, the weight average particle diameter of the rubber-like polymer (a) in the latex is preferably 500 to 8000, more preferably 1000 to 5000, and particularly preferably 1000 to 4000. If it is less than 500 mm, the impact resistance of the molded product tends to be inferior, and if it exceeds 8000 mm, the surface gloss of the molded product tends to be inferior.
[0011]
As a method for producing the rubber polymer (a), an emulsion polymerization method is usually preferred in consideration of adjustment of the average particle size and the like. It can be adjusted by appropriately selecting the production conditions such as type / amount, polymerization time, polymerization temperature and stirring conditions. Another method for adjusting the particle size distribution may be a method of blending at least two kinds of the rubbery polymers (a) having different particle sizes.
[0012]
The vinyl monomer component (b) used for forming the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is not particularly limited, and is an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester compound, a vinyl cyanide compound, a maleimide type. Examples thereof include compounds and acid anhydrides. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene, methyl-α-methylstyrene, divinylbenzene, brominated styrene, and the like. . Of these, styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0014]
Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate. Of these, methyl methacrylate is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0015]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, acrylonitrile is preferable. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and N-cyclohexylmaleimide. Etc. Of these, N-phenylmaleimide is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, as another method of introducing the maleimide compound, for example, a method of copolymerizing maleic anhydride and then imidizing may be used.
[0016]
Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0017]
The vinyl monomer component (b) preferably contains an aromatic vinyl compound. In that case, the polymerization ratio of the aromatic vinyl compound (b1) to the other vinyl monomer (b2). (B1) / (b2) is preferably (10-95) mass% / (5-90) mass%, more preferably (20-85) mass% / (), when the total of these is 100 mass%. 15 to 80) mass%. If the amount of the aromatic vinyl compound (b1) used is too small, the molding processability and the aesthetic appearance of the molded product tend to be inferior. If it is too much, the effect of using the vinyl monomer (b2) is sufficient. There is a tendency not to show. The vinyl monomer (b2) is preferably at least one selected from (meth) acrylic acid ester compounds, vinyl cyanide compounds, maleimide compounds and the like.
[0018]
In addition, among the components constituting the composition, when the molded product obtained using only the thermoplastic resin [A] not containing the inorganic pigment [B] has transparency or a sense of transparency, the inorganic pigment [B ], The colored product derived from the inorganic pigment [B] and the vividness are improved. Transparency or a sense of transparency can be achieved by matching or bringing the refractive index of the vinyl monomer (b) polymer close to or close to the refractive index of the rubbery polymer (a). In order to match or approximate the refractive index, it is preferable to include a (meth) acrylic acid ester compound as the vinyl monomer component (b). The amount of the (meth) acrylic acid ester compound used is (meth) acrylic acid. The difference in refractive index between the polymer of the vinyl monomer component (b) containing the ester compound and the rubbery polymer (a) is selected to be small. In this case, methyl methacrylate is preferable as the (meth) acrylic acid ester compound.
In the above case, the (meth) acrylic acid ester compound and the other vinyl monomers are at least one selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and a maleimide compound.
[0019]
As described above, the rubber-reinforced vinyl resin may be only the rubber-reinforced vinyl resin (A1), and the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is polymerized with a vinyl monomer component. It may be a mixture with the (co) polymer (A2) obtained by This (co) polymer (A2) is a polymer obtained by polymerizing a component having exactly the same composition as the vinyl monomer component (b) used for forming the rubber-reinforced vinyl resin (A1). Alternatively, it may be a polymer obtained by polymerizing the same monomer component with a different composition, or a polymer obtained by polymerizing different monomer components with a different composition. Further, two or more of these polymers may be contained.
[0020]
Further, the following monomer compounds can be further copolymerized within a range not impairing the object of the present invention. Examples thereof include vinyl compounds containing at least one functional group selected from the group of epoxy groups, hydroxyl groups, amino groups, amide groups, carboxylic acid groups, oxazoline groups, and the like. Examples thereof include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl oxazoline and the like.
[0021]
Here, when the rubber reinforced vinyl resin is the rubber reinforced vinyl resin (A1), the rubber reinforced vinyl resin (A1) was obtained by polymerization of the rubber monomer resin (A1) and a vinyl monomer component (co). In any case where the polymer (A2) is used, the content of the rubbery polymer (a) in the composition is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass. . If the content of the rubbery polymer (a) is too small, the impact resistance tends to be inferior, and if it is too much, the hardness and rigidity tend to be inferior.
[0022]
Next, a method for producing the rubber-reinforced vinyl resin (A1) and the (co) polymer (A2) will be described.
The rubber-reinforced vinyl resin (A1) is produced by the method of the vinyl monomer component (b) in the presence of the rubbery polymer (a), preferably by emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization. Can do.
In the case of producing by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used.
The rubbery polymer (a) and the vinyl monomer component (b) used for producing the rubber-reinforced vinyl resin (A1) are present in the reaction system in the presence of the total amount of the rubbery polymer. Monomer components may be added all at once, or divided or continuously. Moreover, the method which combined these may be used. Furthermore, you may superpose | polymerize by adding the whole quantity or one part of a rubber-like polymer in the middle of superposition | polymerization.
[0023]
As the polymerization initiator, organic hydroperoxides typified by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide and the like, and reductions typified by sugar-containing pyrophosphate formulation, sulfoxylate formulation Redox based on combination with agents, or persulfates such as potassium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxymonocarbonate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the polymerization initiator can be added to the reaction system all at once or continuously. Moreover, the usage-amount of the said polymerization initiator is 0.1-1.5 mass% normally with respect to the said vinylic monomer component (b) whole quantity, Preferably it is 0.2-0.7 mass%. .
[0024]
Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, and other mercaptans, terpinolene, α -The dimer of methylstyrene etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to 2.0% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer component (b).
[0025]
As an emulsifier used in the case of emulsion polymerization, sulfate ester of higher alcohol, alkylbenzene sulfonate such as sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonate such as sodium lauryl sulfate, higher aliphatic carboxylate, phosphoric acid And anionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ester type and alkyl ether type nonionic surfactants. These can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the said emulsifier is 0.3-5.0 mass% normally with respect to the said vinylic monomer component (b) whole quantity.
[0026]
The latex obtained by emulsion polymerization is usually purified by coagulation with a coagulant to make the polymer component into powder, and then washing and drying. As the coagulant, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride, inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, organic acids such as acetic acid and lactic acid, and the like are used.
A known method can be adopted as a production method by solution polymerization or bulk polymerization.
[0027]
The graft ratio of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is preferably 10 to 200%, more preferably 15 to 150%, and particularly preferably 20 to 100%. When the graft ratio of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is less than 10%, a molded product obtained using the resin composition of the present invention may have a poor appearance and a reduced impact strength. Moreover, when it exceeds 200%, workability is inferior.
Here, the graft ratio is x gram of rubber component in 1 gram of the rubber-reinforced vinyl resin (A1), and y gram of insoluble matter when 1 gram of the copolymer resin (A1) is dissolved in methyl ethyl ketone. Is a value obtained by the following equation.
Graft rate (%) = {(y−x) / x} × 100
[0028]
Further, the intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the acetone-soluble component of the rubber-reinforced vinyl resin (A1) is preferably 0.1 to 1.0 dl / g, more preferably 0.8. It is 2-0.9 dl / g, Most preferably, it is 0.3-0.7 dl / g. By setting it as this range, it is excellent in molding processability (fluidity), and the impact resistance of the molded article obtained using the resin composition of this invention is also excellent.
The graft ratio (%) and intrinsic viscosity [η] are the types and amounts of polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, etc. when polymerizing the rubber-reinforced vinyl resin (A1). It can be easily controlled by changing the polymerization time, polymerization temperature and the like.
[0029]
The (co) polymer (A2) can be obtained by, for example, bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like.
The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the acetone-soluble component of the (co) polymer (A2) is preferably 0.1 to 1.0 dl / g, more preferably 0.15 to 0.7 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the balance between physical properties of molding processability and impact resistance is excellent. The intrinsic viscosity [η] can be controlled in the same manner as the rubber-reinforced vinyl resin (A1).
[0030]
The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the acetone-soluble portion of the rubber-reinforced vinyl resin is preferably 0.1 to 0.8 dl / g, more preferably 0.15 to 0.7 dl. / G. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the balance between physical properties of molding processability and impact resistance is excellent.
[0031]
The inorganic pigment [B] having infrared reflection characteristics according to the present invention is not particularly limited as long as it has a property of hardly absorbing infrared rays, and an element selected from Fe, Cr, Mn, Cu, Co and Ni is used. Compounds comprising are preferred. In particular, oxides and composite oxides of the above elements are preferable. Specifically, FeO, FeO (OH), Fe ₂ O ₃ , CrO, Cr ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ ・ 2H ₂ O, MnO, Mn ₂ O ₃ , MnO ₂ , CuO, Cu ₂ O, CoO, CoO.Al ₂ O ₃ , Fe (Fe, Cr) ₂ O ₄ , (Co, Fe) (Fe, Cr) ₂ O ₄ , Cu (Cr, Mn) ₂ O ₄ , (Cu, Fe, Mn) (Fe, Cr, Mn) ₂ O ₄ , (Fe, Zn) (Fe, Cr) ₂ O ₄ , (Fe, Zn) Fe ₂ O ₄ CoAl ₂ O ₄ , Co (Al, Cr) ₂ O ₄ , Cr ₂ O ₃ : Fe ₂ O ₃ , (Ni, Co, Fe) (Fe, Cr) ₂ O ₄ Etc. Of these, Cr ₂ O ₃ : Fe ₂ O ₃ , (Cu, Fe, Mn) (Fe, Cr, Mn) ₂ O ₄ , Fe (Fe, Cr) ₂ O ₄ , (Co, Fe) (Fe, Cr) ₂ O ₄ , Cu (Cr, Mn) ₂ O ₄ , (Ni, Co, Fe) (Fe, Cr) ₂ O ₄ Is preferred. Moreover, the oxides and composite oxides exemplified above can be used singly or in combination of two or more, and a molded product colored in a desired color can be obtained.
In the above examples, when CoO is used alone, whitening may occur on the surface of the molded product due to the intensity of infrared rays or the like when it is exposed to sunlight, or it may be volatilized by ultraviolet rays. When CoO is used, it is preferably used in combination with other inorganic pigments.
[0032]
In the present invention, an oxide containing at least two elements selected from Fe, Cr and Mn is used as the inorganic pigment [B] in order to obtain a molded product having a dark color such as black or deep green. Is preferred. As an example, Fe (Fe, Cr) ₂ O ₄ , (Co, Fe) (Fe, Cr) ₂ O ₄ , Cu (Cr, Mn) ₂ O ₄ , (Cu, Fe, Mn) (Fe, Cr, Mn) ₂ O ₄ , (Fe, Zn) (Fe, Cr) ₂ O ₄ , Cr ₂ O ₃ : Fe ₂ O ₃ Etc. These can be used alone or in combination of two or more.
In order to obtain a molded product having a dark color such as black or deep green, the total of the inorganic pigments exemplified above is preferably 60% by mass or more, more preferably, based on the entire inorganic pigment [B]. Needs to be contained so as to be 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. The balance when not 100% by mass can be other pigments (inorganic pigments, organic pigments, carbon black, etc.). In addition to black and dark green, as well as dark colors such as blue and brown, depending on the desired color, a single type or a combination of a plurality of types of inorganic pigments using the three primary colors Can be obtained by: The conventional colorant is a combination of organic pigments or dyes, and the molded product is inferior in weather resistance such as fading and discoloration, whereas in the present invention, an inorganic pigment is used. Does not cause fading or discoloration. And it can be set as the molded article which continues to exhibit the color derived from an inorganic pigment vividly.
[0033]
When the inorganic pigments exemplified above are used, the content of the thermoplastic resin [A] and the inorganic pigment [B] constituting the composition is such that the inorganic pigment [B] is 100 parts by mass of the thermoplastic resin [A]. ] Is 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1.0 to 10 parts by mass, and more preferably 1.0 to 7 parts by mass. If the content of the inorganic pigment [B] is too small, the color vividness tends to be inferior, whereas if it is too much, the moldability and impact resistance tend to be inferior.
[0034]
In another embodiment for obtaining a molded product having a dark color such as black or deep green, it is preferable to use an oxide containing Co element and Ni element as the inorganic pigment [B]. For example, (Ni, Co, Fe) (Fe, Cr) ₂ O ₄ Etc. These can be used alone or in combination of two or more. It can also be used in combination with other inorganic pigments.
Moreover, when using the oxide containing Co element and Ni element as the inorganic pigment [B], the ratio Co / Ni of the content of Co element and Ni element in the composition is 5/95 to 95/5 It is preferable. More preferably, it is 10 / 90-90 / 10, More preferably, it is 15 / 85-85 / 15. By setting it as the said range, it can be set as the thermoplastic resin composition which was further excellent in dark-colored coloring property and low heat storage property.
In order to obtain a molded product of a dark color such as black or dark green, the total of the inorganic pigments exemplified above is preferably 15% by mass or more, more preferably, based on the whole inorganic pigment [B]. Needs to be contained so as to be 20 to 100% by mass, more preferably 25 to 100% by mass. The balance when not 100% by mass can be other pigments (inorganic pigments, organic pigments, carbon black, etc.). In addition to black and dark green, as well as dark colors such as blue and brown, depending on the desired color, a single type or a combination of a plurality of types of inorganic pigments using the three primary colors Can be obtained by:
[0035]
When the inorganic pigments exemplified above are used, the content of the thermoplastic resin [A] and the inorganic pigment [B] constituting the composition is such that the inorganic pigment [B] is 100 parts by mass of the thermoplastic resin [A]. ] Is 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1.0 to 10 parts by mass, and more preferably 1.0 to 8 parts by mass. If the content of the inorganic pigment [B] is too small, sufficient low heat storage properties cannot be obtained and the colorability tends to be inferior. On the other hand, if too large, the moldability and impact resistance tend to be inferior. is there.
[0036]
In any of the above embodiments, when CoO is used as one of the inorganic pigments [B], the content of CoO is preferably 50% by mass or less, more preferably 40%, assuming that the entire inorganic pigment is 100% by mass. It is not more than mass%, more preferably not more than 30 mass%. The balance is other inorganic pigments, for example, Fe (Fe, Cr) ₂ O ₄ Etc.
[0037]
As the inorganic pigment [B], in addition to those exemplified above, TiO, which has been conventionally used as a material having infrared reflection characteristics, is used. ₂ Further, organic pigments can be used in combination.
[0038]
The inorganic pigment [B] is preferably a powder, more preferably a fine powder. The shape is not particularly limited, but the maximum length of the powder is preferably 5 nm to 40 μm, more preferably 15 nm to 30 μm. By setting it within the above range, the balance between handleability and impact resistance is excellent.
[0039]
The resin composition of the present invention can contain various additives as required. For example, antioxidants, plasticizers, colorants, flame retardants, fillers, lubricants, antistatic agents and the like. As the colorant, organic pigments, organic dyes, carbon black and the like can be blended within a range in which the heat storage of the molded product can be kept low.
[0040]
The resin composition of the present invention can be obtained by kneading each component using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls and the like. When kneading, each component may be kneaded in a lump or may be kneaded by a multistage addition method. Using the resin composition thus obtained, various molded products can be produced by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, foam molding and the like.
[0041]
The resin composition of the present invention is characterized in that the temperature rise of a molded product obtained under the following test conditions is 50 ° C. or less. The heat storage property can be evaluated by this test condition. This temperature rise is preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
〔Test conditions〕
A molded product (length 80 mm, width 55 mm, thickness 2.5 mm) made of this composition was placed in a chamber adjusted to a temperature of 25 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% RH, and from a height of 200 mm, The surface is irradiated with an infrared lamp (output: 100 W) for 60 minutes, the surface temperature of the molded product is measured, and the difference from the initial temperature before irradiation with the infrared lamp is defined as an elevated temperature.
[0042]
Moreover, the maximum value of the reflectance of light in this wavelength range when the molded article made of the present composition is irradiated with light having a wavelength of 1000 to 1250 nm is preferably 15% or more, more preferably 20% or more. More preferably, it is 25% or more. However, the upper limit is usually 80%. It can be said that it is a molded article excellent in low heat storage property, so that the said maximum value is high.
[0043]
Each of the inorganic pigments [B] contained in the resin composition of the present invention has a unique color. However, in order to produce a molded product having a sufficient color density and excellent sharpness, it is thermoplastic. In addition to making the content ratio of the inorganic pigment [B] relative to the resin [A] sufficient, even if the content ratio of the inorganic pigment [B] is small, it can be achieved by increasing the thickness of the molded product. .
[0044]
Moreover, when the color tone of the molded article made of the present composition is displayed by the Lab method, the L value is preferably 40 or less, more preferably 35 or less, and further preferably 30 or less. However, the lower limit is usually 5. It can be said that it is a dark-colored low heat storage molded article, so that L value is small.
[0045]
The resin composition of the present invention is excellent in moldability, and the molded product obtained by the above molding method has less heat storage, excellent weather resistance and impact resistance, structural members of outdoor houses such as rain gutters, automobiles, etc. It can be suitably used for interior parts, duct covers for air conditioners, and the like.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In Examples and Comparative Examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
[0047]
1. Evaluation methods
The evaluation methods used in this example are as follows.
(1) Moldability
It evaluated by fluidity | liquidity (melt flow rate) and measured according to JISK7210. The measurement temperature is 220 ° C., the load is 98 N, and the unit is g / 10 minutes.
(2) Thermal storage
In a chamber adjusted to a temperature of 25 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% RH, on the surface of a molded product (test piece) having a length of 80 mm, a width of 55 mm, and a thickness of 2.5 mm obtained using the resin composition. The surface temperature of the test piece after 60 minutes was measured using a surface thermometer by irradiating an infrared lamp (output: 100 W) from a height of 200 mm. The unit is ° C.
(3) Impact resistance
Evaluation was made with Izod impact strength. A No. 2 type test piece of JIS K7110 was molded and the Izod impact strength was measured. The unit is kJ / m ² It is.
[0048]
(4) Weather resistance
Using a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), a test piece having a length of 80 mm, a width of 55 mm, and a thickness of 2.5 mm was exposed to a rain cycle of 18 minutes / 120 minutes and a black panel temperature of 63 ° C. for 1000 hours. The color change value ΔE before and after exposure was calculated.
ΔE was calculated from the following equation by measuring the degree of color change Lab (L: brightness, a: redness, b: yellowness) using a multi-light source spectrometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
ΔE = √ [(L ₁ -L ₂ ) ² + (A ₁ -A ₂ ) ² + (B ₁ -B ₂ ) ² ]
(Where L ₁ , A ₁ , B ₁ Is the value before exposure, L ₂ , A ₂ , B ₂ Indicates the value after exposure. )
The smaller the value of ΔE, the smaller the color change and the better the color tone. The evaluation criteria are as follows.
A: ΔE is 5 or less.
Δ: ΔE is more than 5 and less than 10.
X: ΔE is 10 or more.
[0049]
(5) Color clarity
A test piece having a length of 80 mm, a width of 55 mm, and a thickness of 2.5 mm was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: Excellent.
Δ: Slightly inferior to ○ mark.
X: Inferior.
[0050]
(6) L value
Using a test piece having a length of 80 mm, a width of 55 mm, and a thickness of 2.5 mm, the L value was determined by a multi-light source spectrometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0051]
(7) Reflectance
A test piece having a length of 80 mm, a width of 55 mm, and a thickness of 2.5 mm was used, and measurement was performed with an infrared reflectometer (manufactured by Shimadzu Corporation). The wavelength range of the irradiated infrared rays is 200 to 2500 nm. The maximum value of reflectance in the wavelength range of 1000 to 1250 nm was determined.
[0052]
2. Preparation of thermoplastic resin
Production Example 1 [Production of Rubber Reinforced Vinyl Resin (A1-1)]
In a glass reactor equipped with a stirrer, 75 parts of ion exchange water, 0.5 part of potassium rosinate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, polybutadiene latex (average particle size: 2700 kg, gel content: 90%) 32 Part (solid content conversion), 8 parts of styrene-butadiene copolymer latex (styrene content 25%, average particle size 5500 kg), 15 parts of styrene and 5 parts of acrylonitrile were added, and the temperature was increased while stirring in a nitrogen stream. When the internal temperature reached 45 ° C., a solution in which 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 parts of glucose were dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was added. Thereafter, 0.07 part of cumene hydroperoxide was added to initiate polymerization, and polymerization was carried out for 1 hour. Subsequently, 50 parts of ion exchange water, 0.7 part of potassium rosinate, 30 parts of styrene, acrylonitrile 10, 0.05 part of t-dodecyl mercaptan and 0.01 part of cumene hydroperoxide were continuously added over 3 hours. . After polymerizing for 1 hour, 0.2 part of 2,2′-methylene-bis (4-ethylene-6-t-butylphenol) was added to complete the polymerization. The reaction product latex was coagulated, washed with water, and dried to obtain a rubber-reinforced vinyl resin (A1-1). The graft ratio was 72%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component was 0.47 dl / g.
[0053]
Production Example 2 [Production of Rubber Reinforced Vinyl Resin (A1-2)]
First, 73 parts of styrene and 27 parts of acrylonitrile were mixed to prepare a monomer mixture.
In a glass reactor equipped with a stirrer, 100 parts of an acrylic rubber polymer latex having a weight average particle diameter of 284 nm (solid content) obtained by emulsion polymerization of 99 parts of n-butyl acrylate and 1 part of allyl methacrylate Conversion) and 110 parts of ion-exchanged water were charged, and the temperature was raised while stirring in a nitrogen stream. When the internal temperature reaches 40 ° C., 86% of an aqueous solution in which 1.2 parts of sodium pyrophosphate and 0.3 part of glucose are dissolved in 20 parts of ion-exchanged water (hereinafter referred to as “RED aqueous solution”). And 30% of an aqueous solution (hereinafter referred to as “CAT aqueous solution”) obtained by dissolving 0.4 part of t-butyl hydroperoxide and 2.4 parts of disproportionated potassium rosinate in 30 parts of ion-exchanged water; Was immediately added to the reactor, and the monomer mixture and the CAT aqueous solution were continuously added over 3 hours and 3 hours and 30 minutes, respectively, to initiate polymerization. The temperature was raised to 75 ° C. from the start of polymerization, and then maintained at 75 ° C. 180 minutes after the start of the polymerization, the remaining 14% of the RED aqueous solution was charged into the reactor and held at the same temperature for 60 minutes to complete the polymerization. Thereafter, a rubber-reinforced vinyl resin (A1-2) was obtained in the same manner as (A1-1) above. The graft ratio was 50%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component was 0.45 dl / g.
[0054]
Production Example 3 [Production of Rubber Reinforced Vinyl Resin (A1-3)]
In a stainless steel autoclave equipped with a ribbon type stirring blade, a continuous additive addition device and a thermometer, 20 parts of an ethylene / propylene rubber polymer (JSR, trade name “EP84”), 56 parts of styrene, 24 parts of acrylonitrile, 110 parts of toluene was charged, the internal temperature was raised to 75 ° C., and the contents of the autoclave were stirred for 1 hour to obtain a uniform solution. Thereafter, 0.45 part of t-butylperoxyisopropyl carbonate was added to further raise the internal temperature to 100 ° C., and then the polymerization reaction was carried out at a stirring speed of 100 rpm while maintaining this temperature. From 4 hours after the start of the polymerization reaction, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining this temperature. The graft rate was 55%. After cooling the internal temperature to 100 ° C., 0.2 part of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) -propionate was added, and the contents were extracted from the autoclave and steam distilled. Then, unreacted substances and the solvent were distilled off, and the cylinder temperature was set to 220 ° C. and the degree of vacuum was set to 700 mmHg with an extruder with a 40 mmφ vent, and the volatile matter was substantially devolatilized and pelletized. The graft ratio of the rubber-reinforced vinyl resin (A1-3) was 55%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component was 0.5 dl / g.
[0055]
3. Preparation of copolymer (A2)
A vinyl polymer (A2-1) was obtained by bulk polymerization using 75 parts of styrene and 25 parts of acrylonitrile. The intrinsic viscosity [η] was 0.45 dl / g.
[0056]
4). Colorant
The following were used.
4-1. Inorganic pigment
B-1: Trade name “Fellow Color 42-703A”, manufactured by Nippon Fellow, a composite oxide of Fe and Cr (chemical composition is Cr ₂ O ₃ 88-91% Fe ₂ O ₃ 7-10% and the color is black. )
B-2; trade name “Fellow Color 42-350A”, manufactured by Nippon Fellow, mixed oxide of Fe and Mn
B-3: Trade name “Fellow Color 42-303B”, manufactured by Nippon Fellow Co., Ltd., complex oxide of Cu, Cr and Mn
B-4: Trade name “AE801 Black”, manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd., composite oxide of Ni, Co, Fe and Cr.
[0057]
4-2. Organic pigment
B′-1: Perylene-based organic pigment (trade name “Paliogen Red 3911HD”, manufactured by BASF)
B′-2: Isoindoline-based organic pigment (trade name “DISCOALL 443”, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
B′-3; Cyanine-based organic pigment (trade name “Sumitone Cyanine Blue GH”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
B'-4; carbon black
[0058]
5. Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5
Each component was mixed at a blending ratio shown in Tables 1 and 2 for 3 minutes by a mixer, and then melt-kneaded and extruded at a cylinder setting temperature of 180 to 200 ° C. with a 50 mmφ extruder to obtain pellets. The obtained pellet was sufficiently dried to obtain a test piece for evaluation. The following evaluation was performed by the above-mentioned method using this test piece. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

[0061]
5. Effects of the embodiment
From Table 2, Comparative Examples 1, 3 and 5 are examples using carbon black as a colorant, which is excellent in weather resistance and color sharpness, but the temperature rise is as high as 55 ° C, 55 ° C and 56 ° C, respectively. Both are inferior in heat storage. Further, Comparative Examples 2 and 4 are examples of coloring using an organic pigment, and although heat storage properties are sufficient, they are inferior in weather resistance and coloring vividness.
On the other hand, Examples 1 to 9 in Table 1 are all excellent in the balance of molding processability, heat storage property, impact resistance, weather resistance, and color sharpness.
[0062]
In addition, this invention is not limited to the said Example, A various aspect can be taken according to the objective and a use. Since the resin composition of the present invention contains a predetermined thermoplastic resin [A] and an inorganic pigment [B], the thermoplastic resin and the inorganic pigment are not separately prepared as in the above-mentioned examples. Alternatively, a grafted vinyl monomer component polymer and an inorganic pigment may be used as a raw material of a composite thermoplastic resin in which the rubbery polymer is coated. A (co) polymer prepared by synthesizing the (co) polymer in the presence of an inorganic pigment and coated with the inorganic pigment may be used.

Claims

100 parts by mass of the thermoplastic resin [A] and 0.5 to 15 parts by mass of the inorganic pigment [B] having infrared reflection characteristics, and the temperature rise of the molded product obtained under the following test conditions is 50 ° C. or less. A low heat storage thermoplastic resin composition characterized by being.
〔Test conditions〕
A molded product (length 80 mm, width 55 mm, thickness 2.5 mm) made of this composition was placed in a chamber adjusted to a temperature of 25 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% RH, and from a height of 200 mm, The surface is irradiated with an infrared lamp (output: 100 W) for 60 minutes, the surface temperature of the molded product is measured, and the difference from the initial temperature before irradiation with the infrared lamp is defined as an elevated temperature.

The low heat storage thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the inorganic pigment [B] is a compound containing at least one element selected from Fe, Cr, Mn, Cu, Co, and Ni.

3. The low heat storage thermoplastic resin composition according to claim 2, wherein the inorganic pigment [B] is an oxide containing at least two elements selected from Fe, Cr and Mn.

The inorganic pigment [B] is an oxide containing Co element and Ni element, and the ratio Co / Ni of the content of Co element and Ni element in the composition is 5/95 to 95/5. 2. The low heat storage thermoplastic resin composition according to 2.

The low heat storage thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the L value is 40 or less when the color tone of a molded product made of the present composition is displayed by the Lab method.

The maximum value of the reflectance of the light in the wavelength range when the molded article made of the composition is irradiated with light having a wavelength of 1000 to 1250 nm is 15% or more. Low heat storage thermoplastic resin composition.

The thermoplastic resin [A] is a rubber-reinforced vinyl resin (A1) obtained by polymerizing the vinyl monomer component (b) in the presence of the rubber polymer (a), or the rubber-reinforced resin. The low heat storage thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6, comprising a mixture of a vinyl resin (A1) and a (co) polymer (A2) of vinyl monomer components.

The low heat storage thermoplastic resin composition according to claim 7, wherein the vinyl monomer component (b) contains an aromatic vinyl compound.

A molded product obtained by using the low heat storage thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 8.