【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスの配線工程に好適な研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰという。）法もそのひとつであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許Ｎｏ．４９４４８３６号明細書に開示されている。
近年、ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されている。
【０００３】
金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用の研磨液で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（研磨圧力或いは研磨荷重）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、金属防食剤等が添加される。まず、酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細についてはジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）の第１３８巻１１号（１９９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されている。
【０００４】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として研磨液のｐＨを低く設定し、酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させてしまうと固体砥粒による削り取り効果が増すためであると解釈できる。但し、凹部の金属膜表面の酸化層も溶解（エッチング）されて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまい、平坦化効果が損なわれること（ディッシング）が懸念される。研磨速度及び平坦化特性を維持するためには、例えばエッチングが進行しない高めのｐＨ領域の研磨液を用い、添加剤によって金属表面を改質し、研磨速度及び平坦化特性を得ることが望ましい。また、例えば、研磨生成物の研磨パッドへの付着抑制剤を含有する研磨用スラリーを用いる金属配線形成方法が提案されている（特許文献１参照。）このようにｐＨの制御と添加剤を加えることにより、ＣＭＰによる研磨速度が向上するとともに、ＣＭＰされる金属表面の損傷（ダメージ）等も低減される効果が得られる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１８９２９５号公報（第７〜８ページ）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、配線の銅或いは銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅の拡散防止のためにバリア層として、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金またはその他のタンタル化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金またはその他のタングステン化合物等の導体層が形成される。従って、銅或いは銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。
しかし、これらのバリア導体層は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせでは十分なＣＭＰ速度が得られず、バリア導体層をＣＭＰにより取り除く間に銅又は銅合金等がエッチングされ、さらに表面に腐食やディッシングが発生し、配線厚さが低下するという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明者らは、エッチング速度を低く保ち、金属表面の腐食とディッシングの発生を抑制しつつ、研磨速度を十分上昇させるという特性を両立させるために、研磨対象である金属を研磨液に浸漬した際に金属が研磨液と反応して金属表面に形成される反応層に着目した。これにより、本発明は信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成を可能とする研磨液を提供し、またそのような金属膜の埋め込みパターン形成を、生産性、作業性および歩留まり良く行うことのできる研磨方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）研磨液と２４時間接触した被研磨面に形成される反応層の主成分が酸素原子（Ｏ）を含み、前記反応層の表面は窒素原子（Ｎ）を１〜１５原子数％含む研磨液に関する。
また、本発明は、（２）研磨液と２４時間接触した被研磨面に形成される反応層表面から連続して深さ方向に測定した二次イオン質量分析における、酸素原子の総検出イオン規格化強度と、被研磨面の構成成分の総検出イオン規格化強度との交差する深さが１００ｎｍ以上である研磨液に関する。
さらに本発明は、（３）酸化剤、水、ｐＨ調整剤、及びイミダゾール骨格を有する化合物を含む前記（１）または（２）の研磨液に関する。
【０００９】
また、本発明は、（４）イミダゾール骨格を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アミノ基、又はＣ１からＣ１２のアルキル基を示す。）で表される化合物である前記（３）の研磨液に関する。
【００１０】
また、本発明は（５）イミダゾール骨格を有する化合物が、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール又は２−エチル−４―メチルイミダゾールである前記（３）または（４）の研磨液に関する。
【００１１】
また、本発明は、（６）水溶性ポリマーを含む前記（１）〜（５）のいずれかの研磨液に関する。
また、本発明は、（７）水溶性ポリマーが、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸塩、及びビニル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（６）の研磨液に関する。
【００１２】
また、本発明は、（８）酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、過硫酸塩及びオゾン水からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（３）〜（７）のいずれかの研磨液に関する。
また、本発明は、（９）ｐＨ調整剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（３）〜（８）のいずれかの研磨液に関する。
【００１３】
また、本発明は、（１０）さらに、砥粒を含む前記（１）〜（９）のいずれかの研磨液に関する。
また、本発明は、（１１）研磨液のｐＨが５〜１０である前記（１）〜（１０）のいずれかの研磨液に関する。
【００１４】
また、本発明は、（１２）研磨される被研磨面が金属膜であり、該金属膜が、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物、タンタル及びその化合物、チタン及びその化合物、タングステン及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（１１）のいずれかの研磨液に関する。
【００１５】
また、本発明は、（１３）研磨定盤の研磨布上に前記（１）〜（１２）のいずれかの研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨する研磨方法に関する。
また、本発明は、（１４）研磨定盤の研磨布上に前記（１）〜（１２）のいずれかの研磨液を供給しながら、２種以上の金属膜の積層膜を連続して研磨する研磨方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、（１５）金属膜の積層膜のうち、先に研磨する層が銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、
該層の次の層がタンタル及びその化合物、チタン及びその化合物、タングステン及びその化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である組み合わせである前記（１４）の研磨方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、（１６）表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する金属層とを有する基板の金属層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１研磨工程と、該第１研磨工程後に、少なくともバリア導体層および凹部の金属層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２研磨工程とを含み、第１研磨工程および第２研磨工程の少なくとも一方の工程で前記（１）〜（１２）のいずれかの研磨液を用いて研磨する研磨方法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、研磨液と２４時間接触した被研磨面に反応層が形成され、その反応層の主成分には酸素原子（Ｏ）を含み、かつ、その反応層の表面は窒素原子（Ｎ）を１〜１５原子数％含む研磨液に関する。
本発明における、研磨液と接触した被研磨面に形成される反応層は、例えば、被研磨面約１０ｍｍ角を有する基体を研磨液１０ミリリットルに浸漬し、室温（約２５℃）で２４時間接触させて被研磨面と研磨液との反応により被研磨面上に形成される。
【００１９】
反応層は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察で、形成の確認や層厚みの測定をすることができる。ＳＥＭの他、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、ＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）等で測定することができる。断面は、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）により形成するのが好ましい。
図２に、本発明の研磨液により被研磨面に反応層を形成した銅基体の一例のＳＥＭによる断面写真を示す。図２における白い矢印の範囲が反応層である。
図２中の反応層よりも上に見られる表面の不揃いな層は、ＳＥＭ観察時に光って見えるもので実像ではない。従って反応層及びその厚さとは無関係である。
【００２０】
反応層の組成は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で任意の深さ方向に分析して測定することができる。反応層は、主成分に酸素原子（Ｏ）を含むもので、他の主成分としては被研磨面の構成成分が含まれることが好ましい。二次イオン質量分析から反応層の主成分を判断するためには、反応層表面と被研磨面表面（反応層と被研磨面との界面）との中間点の深さでの分析値を採用するのが一般的であるが、特に限定されない。
反応層の表面の組成は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による表面分析で測定することができる。反応層の表面に含まれる窒素原子（Ｎ）は、１〜１５原子数％である必要があり、より好ましくは２〜１５原子数％であり、さらに好ましくは３〜１２原子数％である。
この反応層表面の窒素原子が１原子％未満である場合は、十分な研磨速度が得られない。一方、１５原子％を超えると研磨速度が高くなりすぎ、研磨時間の制御が困難になる傾向がある。
【００２１】
また、本発明は、上記反応層表面から連続して深さ方向に測定した、二次イオン質量分析における、酸素原子の総検出イオン規格化強度（以下、検出強度という。）と、被研磨面の構成成分の検出強度とが交差する深さが、１００ｎｍ以上である研磨液に関する。この交差する深さの上限は１０００ｎｍ以下が好ましく、１５０〜７００ｎｍがより好ましい。この交差する深さが１００ｎｍ未満である場合、十分な研磨速度が得られない。図１に、本発明の研磨液に銅を浸漬して得られた反応層表面から、深さ方向に元素分析した二次イオン質量分析の検出強度プロファイルのグラフの一例を示す。図１から、反応層表面から浅いうちは、検出される大部分が酸素であるが、深くなるにつれて次第に銅が増加し、さらに減少し始めた酸素と、ある深さで同じ検出強度となって交差することがわかる。
【００２２】
被研磨面と以上のように反応する研磨液は、例えば、酸化剤、水、ｐＨ調整剤、及びイミダゾール骨格を有する化合物を含む組成により得ることができる。以下、イミダゾール骨格を有する化合物を含む研磨液について説明するが、本発明の研磨液はこの化合物を含む組成に限定されるものではない。
本発明における酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、過硫酸塩及びオゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。適用対象の基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００２３】
酸化剤の配合量は、研磨液の総量に対して、０．１〜５０重量％とすることが好ましく、０．２〜２５重量％とすることが好ましく、０．３〜１５重量％とすることが特に好ましい。配合量が、０．１重量％未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低くなる傾向があり、５０重量％を超えると、被研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００２４】
本発明におけるｐＨ調整剤は、水溶性のものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩等が例示できる。また塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等が挙げられる。これらの中で特に、効果的に研磨できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸が金属層のＣＭＰに対して好適である。これらｐＨ調整剤は１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
本発明におけるｐＨ調整剤の配合量は、研磨液の総量に対して０．００１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０１〜８重量％とすることがより好ましく、０．０２〜５重量％とすることが特に好ましい。この配合量が０．００１重量％未満になると研磨速度が極端に減少する傾向にあり、１０重量％を超えると、研磨速度が飽和する傾向がある。
【００２５】
本発明におけるイミダゾール骨格を有する化合物は、特に制限はなく、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アミノ基、又はＣ１からＣ１２のアルキル基を示す。
イミダゾール骨格を有する化合物としては、具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール又は２−エチル−４−メチルイミダゾール等を例示することができる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明におけるイミダゾール骨格を有する化合物の配合量は、研磨液の総量に対して０．００１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０１〜８重量％とすることがより好ましく、０．０２〜５重量％とすることが特に好ましい。この配合量が０．００１重量％未満では、研磨速度が低くなる傾向があり、１０重量％を超えると金属のエッチング量が増大する傾向がある。
【００２７】
本発明の研磨液は水溶性ポリマーを含むことができる。水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びポリカルボン酸塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。
【００２８】
水溶性ポリマーを含む場合の配合量は、研磨液の総量に対して１０重量％以下とすることが好ましく、５重量％以下とすることがより好ましく、１重量％以下とすることが特に好ましい。この配合量が１０重量％を超えると研磨速度が低下する傾向がある。
水溶性ポリマーの重量平均分子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下である。重量平均分子量が５００未満では高い研磨速度が発現しない傾向にある。本発明では、重量平均分子量が５００以上である少なくとも１種の水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の研磨液では砥粒を添加することもできる。砥粒としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒を例示することができるが、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましい。
砥粒を添加する場合の配合量は全重量に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。この配合量が１０重量％を超えるとＣＭＰによる研磨速度は飽和し、それ以上加えても研磨速度の増加は見られない。
【００３０】
本発明の研磨液には、上述した材料のほかにアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤、ビクトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン等の顔料等の着色剤等を含有させてもよい。
【００３１】
本発明における研磨液のｐＨはＣＭＰによる研磨速度が大きく、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で５〜１０であるのが好ましく、特にｐＨ６〜９の範囲が好ましい。ｐＨが５より低くなると金属のエッチング量が増大する傾向にあり、ｐＨが１０を超えると、研磨速度が極端に減少する傾向がある。ｐＨは酸の添加量により調整することができる。またアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドライド等のアルカリ成分の添加によっても調整可能である。
【００３２】
本発明の研磨液を適用して研磨されるものには金属膜が挙げられ、該金属膜としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物（以下、銅及びその化合物という。）、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物（以下、タンタル及びその化合物という。）、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物（以下、チタン及びその化合物という。）、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物（以下、タングステン及びその化合物という。）等を例示することができ、公知のスパッタ法、メッキ法により成膜できる。これらは１種または２種以上を組み合わせて研磨される。
【００３３】
金属膜は、二種以上の上記金属を組み合わせた積層膜であってもよい。本発明を適用する積層膜としては、研磨される金属膜の積層膜のうち、先に研磨される層が前記銅及びその化合物から選ばれる少なくとも一種であり、該層の次の層が前記タンタル及びその化合物、チタン及びその化合物、タングステン及びその化合物から選ばれる少なくとも一種である組み合わせが挙げられる。
本発明の研磨液を用いることにより上記の二種以上の金属膜の積層膜を連続して研磨することもできる。
【００３４】
本発明の第一の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に前記本発明の研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法である。
研磨する装置としては、例えば、研磨される基体を保持するホルダーと、研磨パッド（研磨布）を貼り付けてあり、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基体の研磨布への押し付け圧力が１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００３５】
研磨布と基体とを相対的に動かすには、研磨定盤を回転させる他に、ホルダーを回転や揺動させて研磨しても良い。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。なお、ホルダーは固定、回転、揺動のいずれの状態でも良い。これらの研磨方法は、研磨パッドと基体とを相対的に動かすのであれば、被研磨面や研磨装置により適宜選択できる。
【００３６】
また、本発明の第二の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に本発明の研磨液を供給しながら、二種以上の金属膜の積層膜を連続して研磨するものである。例えば、金属膜の積層膜のうち、先に研磨される層が、前記銅及びその化合物から選ばれる少なくとも一種であり、該層と積層している層すなわち次の層が、前記タンタル及びその化合物、チタン及びその化合物、タングステン及びその化合物から選ばれる少なくとも一種である積層膜の組み合わせが挙げられる。
【００３７】
本発明は、例えば半導体デバイスの配線層の形成における、金属配線用の導電性物質層と、層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア導体層（以下、バリア層という。）と、層間絶縁膜との化学機械研磨（ＣＭＰ）に適用することができる。前記先に研磨される層が導電性物質層、該層の次の層がバリア層に相当する。
すなわち本発明の第三の研磨方法は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する金属層とを有する基板の金属層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１研磨工程と、該第１研磨工程後に、少なくともバリア層および凹部の金属層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２研磨工程とを含み、第１研磨工程および第２研磨工程の少なくとも一方の工程で本発明の研磨液を用いて研磨することを特徴とする。
【００３８】
以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。
まず、シリコンの基板上に二酸化シリコン等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とからなる層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア層として、タンタル等を蒸着またはＣＶＤ等により成膜する。さらに、前記凹部を充填するようにバリア層を被覆する導電性物質層（以下、金属層という。）として銅等を蒸着、めっきまたはＣＶＤ等により形成して積層膜を得る。層間絶縁膜、バリア層および金属層の形成厚さは、それぞれ０．０１〜２．０μｍ、１〜１００ｎｍ、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。
【００３９】
（第１研磨工程）次に、この半導体基板を研磨装置に固定し、表面の金属層を被研磨面として、本発明の研磨液を供給しながら研磨する。これにより、層間絶縁膜凸部のバリア層が基板表面に露出し、層間絶縁膜凹部に前記金属層が残された所望の導体パターンが得られる。
【００４０】
（第２研磨工程）次いで、前記導体パターンを被研磨面として、少なくとも、前記露出しているバリア層および凹部の金属層を被研磨面として、本発明の研磨液を供給しながら研磨する。凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に配線層となる前記金属層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。なお、研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。
【００４１】
この第１研磨工程および第２研磨工程の少なくとも一方で、本発明の研磨液を使用して研磨することにより、エッチング速度を低く保ちつつ、研磨速度を充分上昇させ、被研磨面の腐蝕とディッシングの発生を抑制できる。第１研磨工程および第２研磨工程で、引き続いて、本発明の研磨液を使用して研磨してもよい。この場合、第１研磨工程と第２研磨工程との間は、特に被研磨面の洗浄工程や乾燥工程等を行う必要はないが、研磨定盤や研磨布を取り換えたり、加工荷重等を変更させるために停止させてもよい。第１研磨工程および第２研磨工程で使用する本発明の研磨液は同一組成でも異なった組成でもよいが、同一組成であれば、第１研磨工程から第２研磨工程へ停止せずに連続して研磨を続けることができるため、生産性に優れる。
【００４２】
このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜および第２層目の金属配線を形成し、その配線間および配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
（実施例１〜３：浸漬試験）
〔浸漬試験液の作製方法〕
浸漬試験用研磨液は、イミダゾール ０．２重量％、及び３０％濃度の過酸化水素水 １０重量％、残部 水を混合後、コハク酸またはアンモニアを添加してｐＨを６、７または８に調整して作製した。
【００４４】
〔浸漬試験方法〕
厚さ１５００ｎｍの銅金属を堆積したシリコン基板を約１０ｍｍ角にカットしたものを、上記の浸漬試験液を１０ミリリットル入れた内容積約１００ミリリットルのポリエチレンカップに、室温（約２５℃）で２４時間静置して浸漬後、水洗、窒素風乾燥して、銅金属表面に反応層が形成された試料を得た。
この試料の反応層について、下記に示す測定条件で、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による表面分析を実施した。結果を表１に示す。
また、同試料について、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により反応層表面から深さ方向に向けて元素分析（Ｃｕ、Ｏ、Ｃ、Ｎ＋ＣＨ２）を実施した。測定条件は下記に示す。この分析による総検出イオン規格化強度プロファイルのグラフを図１に示す。これから、ＣｕとＯとの総検出イオン規格化強度（以下、検出強度という。）の交差する深さを求めた。また、反応層内の表１に示す深さにおける、各元素の各検出強度の値を求めた。結果を表１に併記する。
【００４５】
〔ＸＰＳ測定条件〕
装置：理学電機製ＸＰＳ７０００
Ｘ線源：Ａｌ Ｋα、５ｋＶ、３ｍＡ、１５Ｗ
パスエネルギー：ワイド７２ｅＶ、ナロー１０ｅＶ
〔ＳＩＭＳ測定条件〕
装置：日立製作所製ＩＭＡ−３０００型
出力データ：デプスプロファイル
検出イオン極性：負イオン
エッチング領域：約５００μｍ×５００μｍ
分析領域：エッチング領域の中心１％
１次イオン種：Ｃｓ＋
１次イオン加速電圧：１４．５ＫｅＶ
１次イオン電流：２０ｎＡ
１次イオンビーム径：約１００μｍ
【００４６】
（比較例１〜３）
〔浸漬試験液の作製方法〕
浸漬試験用研磨液は、イミダゾールを使用しない以外は、実施例１〜３の浸漬試験液と同様にして作製した。
〔浸漬試験方法〕
実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（実施例４〜６：研磨速度）
〔研磨液作製方法〕
研磨液は、イミダゾール ０．２重量％、コロイダルシリカ ０．５重量％及び３０％過酸化水素水 １０重量％、残部水を混合後、コハク酸またはアンモニアを添加してｐＨを調整して作製した。この研磨液について実施例１と同様に浸漬試験を行った結果、反応層表面の窒素原子が１〜１５原子数％の範囲内（３．４０原子数％〜１１．８３原子数％）であり、酸素原子が反応層の主成分であり、かつ銅原子と酸素原子との検出強度の反応層表面からの交差深さが１００ｎｍ以上（１３０ｎｍ〜１８０ｎｍ）であり、実施例１〜３とほぼ同程度の値であることを観察できた。
〔研磨条件〕
銅基体：厚さ１５００ｎｍの銅金属を堆積したシリコン基板
タングステン基体：厚さ６００ｎｍのタングステン化合物（窒化タングステン）を堆積したシリコン基板
研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ１０００（ロデール社製））
研磨圧力：３０ｋＰａ
〔研磨品評価項目〕
研磨速度：各膜の研磨前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
表２に銅基体に対するＣＭＰ研磨速度、タングステン基体に対するＣＭＰ研磨速度の結果を示した。
【００４９】
（比較例４〜６）
研磨液は、イミダゾールを使用しない以外は、実施例４〜６の浸漬試験液と同様にして作製し、この研磨液について実施例１と同様に浸漬試験を行った結果、反応層表面の窒素原子数％、銅原子と酸素原子との検出強度の反応層表面からの交差深さを、比較例１〜３とほぼ同程度の値で観察できた。
この研磨液を用いて実施例４〜６と同様の研磨条件および研磨品評価項目で研磨を行った。
表２に銅基体に対するＣＭＰ研磨速度、タングステン基体に対するＣＭＰ研磨速度の結果を併記した。
実施例４〜６は銅の研磨速度が２５０ｎｍ／ｍｉｎ以上、タングステンナイトライドの研磨速度が１８０ｎｍ以上と、比較例４〜６に比べて大きく改善されている。
【００５０】
【表２】
【００５１】
（実施例７：ディッシング）
二酸化シリコン中に深さ０．５〜１００μｍの溝を形成して、公知の方法によってバリア層として厚さ５０ｎｍの窒化タングステン層を形成し、その上層に銅膜を１．０μｍ形成したシリコン基板を用意した。この基板表面全面で二酸化シリコンの凸部が露出するまで、上記実施例１で作製した浸漬試験液を研磨液に用いて、２分間研磨を行った。
次に、触針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状から絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量（ディッシング量）を求めたところ約７０ｎｍであり、十分実用的な値であった。
【００５２】
（実施例８）
バリア層として窒化タングステン層の代わりに厚さ５０ｎｍの窒化タンタル層を形成した以外は実施例７と同様にしたシリコン基板を用い、基板表面全面で二酸化シリコンの凸部が露出するまで上記実施例７と同じ研磨液によって２分間研磨を行った。次に、実施例７と同様にして絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めたところ約６０ｎｍであり、十分実用的な値であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の研磨液は、研磨速度を十分上昇させ、金属表面の腐食とディッシングの発生を抑制し、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成を可能とするものである。
また、本発明の研磨方法は、研磨速度を十分上昇させ、金属表面の腐食とディッシングの発生を抑制し、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成を生産性、作業性、歩留まりよく行うことのできるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における膜表面から深さ方向に元素分析した二次イオン質量分析の結果であり、Ｃｕ、Ｏ、Ｃ、Ｎ＋ＣＨ２の総検出イオン規格化強度プロファイルを示すグラフである。
【図２】本発明の研磨液により被研磨面に反応層を形成した銅基体の一例のＳＥＭによる断面写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polishing liquid suitable for a wiring step of a semiconductor device and a polishing method using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, a new fine processing technology has been developed in accordance with high integration and high performance of a semiconductor integrated circuit (LSI). A chemical mechanical polishing (hereinafter, referred to as CMP) method is one of the techniques, and is a technique frequently used in an LSI manufacturing process, particularly, in planarizing an interlayer insulating film, forming a metal plug, and forming a buried wiring in a multilayer wiring forming process. . This technique is disclosed, for example, in US Pat. No. 4,944,836.
In recent years, attempts have been made to use copper alloys as wiring materials in order to improve the performance of LSIs. However, it is difficult to finely process a copper alloy by a dry etching method frequently used in forming a conventional aluminum alloy wiring. Therefore, a so-called damascene method of depositing and embedding a copper alloy thin film on an insulating film in which a groove has been formed in advance and removing the copper alloy thin film other than the groove by CMP to form a buried wiring is mainly employed. . This technique is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-278822.
[0003]
A general method of metal CMP is to attach a polishing pad on a circular polishing platen (platen), immerse the polishing pad surface with a metal polishing liquid, and press the surface of the substrate on which the metal film is formed, The polishing platen is rotated while applying a predetermined pressure (polishing pressure or polishing load) from the back surface, and the metal film of the convex portion is removed by mechanical friction between the polishing liquid and the convex portion of the metal film.
The polishing liquid for metal used in CMP generally comprises an oxidizing agent and solid abrasive grains, and a metal oxide dissolving agent, a metal anticorrosive, and the like are further added as necessary. First, it is considered that the basic mechanism is to oxidize the surface of the metal film by oxidation and to scrape off the oxidized layer with solid abrasive grains. Since the oxide layer on the metal surface of the concave portion does not much contact the polishing pad and does not have the effect of the shaving by the solid abrasive grains, the metal layer of the convex portion is removed as the CMP proceeds, and the substrate surface is flattened. The details are disclosed in Journal of Electrochemical Society, Vol. 138, No. 11 (1991), pp. 3460-3364, published by the Journal of Electrochemical Society.
[0004]
As a method of increasing the polishing rate by CMP, it is effective to set the pH of the polishing liquid low and to add a metal oxide dissolving agent. It can be interpreted that dissolving the metal oxide particles removed by the solid abrasive grains in the polishing liquid increases the scraping effect by the solid abrasive grains. However, if the oxidized layer on the surface of the metal film in the recess is also dissolved (etched) to expose the surface of the metal film, the oxidizing agent further oxidizes the surface of the metal film, and if this is repeated, the etching of the metal film in the recess proceeds. There is a concern that the flattening effect may be impaired (dishing). In order to maintain the polishing rate and the flattening characteristics, it is desirable to obtain a polishing rate and flattening characteristics by modifying the metal surface with an additive, for example, by using a polishing solution in a high pH region where etching does not proceed. Further, for example, a method of forming a metal wiring using a polishing slurry containing an inhibitor for preventing the polishing product from adhering to a polishing pad has been proposed (see Patent Document 1). Thus, control of pH and addition of additives are proposed. Thereby, the polishing rate by the CMP is improved, and the effect of reducing the damage (damage) of the metal surface to be CMP is obtained.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-189295 A (pages 7 and 8)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, a tantalum, a tantalum nitride, a tantalum alloy or another tantalum compound, a tungsten, a tungsten nitride, a tungsten A conductor layer such as an alloy or other tungsten compound is formed. Therefore, it is necessary to remove the exposed barrier layer by CMP except for the wiring portion where copper or a copper alloy is embedded.
However, since these barrier conductor layers have a higher hardness than copper or copper alloy, a sufficient CMP rate cannot be obtained with a combination of polishing materials for copper or copper alloy. Copper or a copper alloy is etched, and furthermore, corrosion or dishing occurs on the surface, resulting in a problem that the wiring thickness is reduced.
[0007]
Therefore, the present inventors maintain the etching rate low, suppress the occurrence of dishing and corrosion of the metal surface, and at the same time, increase the polishing rate sufficiently in order to achieve a compatible property. Attention was paid to a reaction layer formed on the metal surface when the metal reacts with the polishing liquid when immersed. As a result, the present invention provides a polishing liquid capable of forming a highly reliable buried pattern of a metal film, and can form such a buried pattern of a metal film with good productivity, workability, and yield. A polishing method is provided.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (1) the main component of the reaction layer formed on the surface to be polished in contact with the polishing liquid for 24 hours contains oxygen atoms (O), and the surface of the reaction layer contains 1 to 15 nitrogen atoms (N). It relates to a polishing liquid containing several atomic%.
The present invention also provides (2) the total detection ion standard of oxygen atoms in the secondary ion mass spectrometry measured continuously in the depth direction from the surface of the reaction layer formed on the surface to be polished in contact with the polishing liquid for 24 hours. The present invention relates to a polishing liquid in which the depth at which the normalized intensity and the total detected ion normalized intensity of the constituents of the surface to be polished intersect is 100 nm or more.
Further, the present invention relates to (3) the polishing liquid of (1) or (2) above, which comprises an oxidizing agent, water, a pH adjuster, and a compound having an imidazole skeleton.
[0009]
Further, the present invention provides a compound (4) having an imidazole skeleton represented by the following general formula (I):
Embedded image
[0010]
Further, the present invention provides (5) a compound having an imidazole skeleton, wherein the compound having imidazole skeleton is imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-propylimidazole, 2-isobutylimidazole, 2-butylimidazole, or 4-methylimidazole. The polishing liquid according to the above (3) or (4), which is imidazole, 4-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole or 2-ethyl-4-methylimidazole.
[0011]
The present invention also relates to (6) the polishing liquid according to any one of the above (1) to (5), which contains a water-soluble polymer.
In the present invention, (7) the water-soluble polymer is at least one selected from the group consisting of polysaccharides, polycarboxylic acids, polycarboxylic esters, polycarboxylates, and vinyl polymers. Related to the polishing liquid.
[0012]
Further, in the present invention, (8) the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, persulfate and ozone water. To (7).
Also, in the present invention, (9) the pH adjuster according to any one of the above (3) to (8), wherein the pH adjuster is at least one selected from the group consisting of organic acids, organic acid esters, ammonium salts of organic acids, and sulfuric acid. Related to the polishing liquid.
[0013]
The present invention also relates to (10) the polishing liquid according to any one of (1) to (9), further including abrasive grains.
The present invention also relates to (11) the polishing liquid according to any one of (1) to (10), wherein the polishing liquid has a pH of 5 to 10.
[0014]
Further, in the present invention, (12) the surface to be polished is a metal film, and the metal film is made of copper, a copper alloy, a copper oxide, a copper alloy oxide, tantalum and its compound, titanium and its The present invention relates to the polishing liquid according to any one of (1) to (11), which is at least one selected from the group consisting of a compound, tungsten, and a compound thereof.
[0015]
Also, the present invention provides (13) a polishing method in which the polishing surface of the substrate is pressed against the polishing cloth while supplying the polishing liquid of any of the above (1) to (12) onto the polishing cloth of the polishing platen. The present invention relates to a polishing method for polishing a surface to be polished by relatively moving a cloth and a substrate.
The present invention also provides (14) a method of continuously polishing a laminated film of two or more metal films while supplying the polishing liquid of any of the above (1) to (12) onto a polishing cloth of a polishing platen. To a polishing method.
[0016]
Further, in the present invention, (15) in the laminated film of the metal film, the layer to be polished first is at least one selected from copper, a copper alloy, a copper oxide, and a copper alloy oxide;
The polishing method according to (14), wherein the layer next to the layer is a combination of at least one selected from the group consisting of tantalum and its compound, titanium and its compound, tungsten and its compound.
[0017]
The present invention also provides (16) an interlayer insulating film having a surface with a concave portion and a convex portion, a barrier conductor layer covering the interlayer insulating film along the surface, and filling the concave portion with the barrier conductor layer. A first polishing step of polishing the metal layer of the substrate having the metal layer to expose the barrier conductor layer of the convex portion, and after the first polishing step, polishing the metal layer of at least the barrier conductor layer and the concave portion to form the convex portion. A second polishing step of exposing a portion of the interlayer insulating film, and polishing using the polishing liquid according to any one of the above (1) to (12) in at least one of the first polishing step and the second polishing step. It relates to a polishing method.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
According to the present invention, a reaction layer is formed on a surface to be polished in contact with a polishing liquid for 24 hours, the main component of the reaction layer contains oxygen atoms (O), and the surface of the reaction layer has nitrogen atoms (N). Is a polishing liquid containing 1 to 15 atomic%.
In the present invention, the reaction layer formed on the surface to be polished in contact with the polishing liquid is, for example, a substrate having a surface to be polished of about 10 mm square is immersed in 10 ml of the polishing liquid and contacted at room temperature (about 25 ° C.) for 24 hours. Then, a reaction between the polished surface and the polishing liquid is formed on the polished surface.
[0019]
The formation of the reaction layer can be confirmed and the layer thickness can be measured, for example, by observing a cross section with a scanning electron microscope (SEM). In addition to SEM, it can be measured by TEM (transmission electron microscope), AFM (atomic force microscope), STM (scanning tunnel microscope) and the like. The cross section is preferably formed by a focused ion beam processing device (FIB).
FIG. 2 shows a SEM cross-sectional photograph of an example of a copper substrate having a reaction layer formed on a surface to be polished with the polishing liquid of the present invention. The range of the white arrow in FIG. 2 is the reaction layer.
The layer having an irregular surface seen above the reaction layer in FIG. 2 is not a real image because it looks shining during SEM observation. It is therefore independent of the reaction layer and its thickness.
[0020]
The composition of the reaction layer can be measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) in an arbitrary depth direction. The reaction layer contains oxygen atoms (O) as a main component, and preferably contains a component of the surface to be polished as another main component. In order to determine the main component of the reaction layer from secondary ion mass spectrometry, the analysis value at the depth of the midpoint between the surface of the reaction layer and the surface to be polished (the interface between the reaction layer and the surface to be polished) is used. Generally, the method is not limited.
The composition of the surface of the reaction layer can be measured by surface analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The nitrogen atom (N) contained in the surface of the reaction layer needs to be 1 to 15 atomic%, more preferably 2 to 15 atomic%, and still more preferably 3 to 12 atomic%.
If the nitrogen atoms on the surface of the reaction layer are less than 1 atomic%, a sufficient polishing rate cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 15 atomic%, the polishing rate tends to be too high, and it becomes difficult to control the polishing time.
[0021]
Further, the present invention provides a method for measuring the total detected ion normalized intensity of oxygen atoms (hereinafter referred to as detected intensity) in secondary ion mass spectrometry, which is continuously measured from the surface of the reaction layer in the depth direction, and the surface to be polished. The polishing liquid has a depth at which the detected intensity of the component intersects with the polishing liquid is 100 nm or more. The upper limit of the intersecting depth is preferably 1000 nm or less, and more preferably 150 to 700 nm. If the intersecting depth is less than 100 nm, a sufficient polishing rate cannot be obtained. FIG. 1 shows an example of a graph of a detection intensity profile of secondary ion mass spectrometry obtained by performing elemental analysis in the depth direction from the surface of a reaction layer obtained by immersing copper in the polishing liquid of the present invention. According to FIG. 1, most of the oxygen is detected when the surface is shallow from the surface of the reaction layer, but the copper gradually increases as the depth increases, and the detection intensity becomes the same as oxygen at a certain depth. You can see that they intersect.
[0022]
The polishing liquid that reacts with the surface to be polished as described above can be obtained by, for example, a composition containing an oxidizing agent, water, a pH adjuster, and a compound having an imidazole skeleton. Hereinafter, a polishing liquid containing a compound having an imidazole skeleton will be described, but the polishing liquid of the present invention is not limited to a composition containing this compound.
As the oxidizing agent in the present invention, hydrogen peroxide (H2O2), Nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, persulfate, ozone water, etc., of which hydrogen peroxide is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more. When the substrate to be applied is a silicon substrate including an element for an integrated circuit, contamination by an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable. Therefore, an oxidizing agent containing no nonvolatile components is desirable. However, hydrogen peroxide is most suitable because the composition of ozone water changes drastically with time. However, when the base is a glass substrate or the like containing no semiconductor element, an oxidizing agent containing a nonvolatile component may be used.
[0023]
The amount of the oxidizing agent is preferably 0.1 to 50% by weight, preferably 0.2 to 25% by weight, and more preferably 0.3 to 15% by weight based on the total amount of the polishing liquid. Is particularly preferred. If the amount is less than 0.1% by weight, the metal tends to be insufficiently oxidized and the CMP rate tends to be low. If the amount exceeds 50% by weight, the surface to be polished tends to be rough.
[0024]
The pH adjusting agent in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble, and is formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, -Ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid Organic acids such as acids, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid, esters of these organic acids, and ammonium salts of these organic acids can be exemplified. In addition, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and ammonium salts of these inorganic acids, for example, ammonium persulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, chromic acid, and the like. Among these, formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, glutaric acid, organic acids of adipic acid, organic acid esters, ammonium salts of organic acids and sulfuric acid are particularly effective in that they can be polished effectively. Is suitable for CMP of the metal layer. These pH adjusters can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the pH adjuster in the present invention is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 8% by weight, and more preferably 0.02 to 5% by weight, based on the total amount of the polishing liquid. It is particularly preferable to set the weight%. If the amount is less than 0.001% by weight, the polishing rate tends to decrease extremely. If it exceeds 10% by weight, the polishing rate tends to be saturated.
[0025]
The compound having an imidazole skeleton in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the compound represented by the general formula (I). In the formula (I), R1, R2And R3Is independently a hydrogen atom, an amino group, or C1To C12Represents an alkyl group.
As the compound having an imidazole skeleton, specifically, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-propylimidazole, 2-isobutylimidazole, 2-butylimidazole, 4-methylimidazole, Examples thereof include 4-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole. These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The compounding amount of the compound having an imidazole skeleton in the present invention is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 8% by weight, and more preferably 0.01 to 8% by weight based on the total amount of the polishing liquid. It is particularly preferred that the content be 5 to 5% by weight. If the amount is less than 0.001% by weight, the polishing rate tends to decrease, and if it exceeds 10% by weight, the amount of metal etching tends to increase.
[0027]
The polishing liquid of the present invention may contain a water-soluble polymer. The water-soluble polymer is not particularly limited and includes, for example, polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethyl cellulose, agar, curdlan and pullulan; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid, Ammonium polymethacrylate, sodium polymethacrylate, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, ammonium polyacrylate, Polycarboxylic acids, polycarboxylic esters and polycarboxylates such as sodium polyacrylate, polyamic acid, ammonium polyamic acid, sodium polyamic acid and polyglyoxylic acid; polyvinyl alcohol Vinyl polymers such as polyvinyl pyrrolidone and acrolein and the like. However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, an acid or an ammonium salt thereof is preferable because contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide or the like is not desirable. If the substrate is a glass substrate or the like, this is not always the case. Among them, pectic acid, agar, polymalic acid, polymethacrylic acid, ammonium polyacrylate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, esters thereof and ammonium salts thereof are preferred.
[0028]
When the water-soluble polymer is contained, the compounding amount is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less based on the total amount of the polishing liquid. If the amount exceeds 10% by weight, the polishing rate tends to decrease.
The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 500 or more, more preferably 1500 or more, and particularly preferably 5000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is 5,000,000 or less from the viewpoint of solubility. If the weight average molecular weight is less than 500, a high polishing rate tends not to be exhibited. In the present invention, it is preferable to use at least one water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 500 or more.
[0029]
Abrasive grains can be added to the polishing liquid of the present invention. Examples of the abrasive grains include silica, alumina, zirconia, ceria, titania, germania, inorganic abrasive grains such as silicon carbide, polystyrene, polyacryl, and organic abrasive grains such as polyvinyl chloride. Colloidal silica and colloidal alumina having good dispersion stability, a small number of polishing scratches (scratch) generated by CMP, and an average particle diameter of 100 nm or less are preferable.
When the abrasive grains are added, the compounding amount is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less based on the total weight. If this blending amount exceeds 10% by weight, the polishing rate by CMP saturates, and no increase in polishing rate is observed even if more than 10 wt% is added.
[0030]
The polishing liquid of the present invention may contain, in addition to the above-described materials, anionic, cationic, nonionic surfactants, dyes such as Victoria Pure Blue, and colorants such as pigments such as phthalocyanine green. .
[0031]
The pH of the polishing liquid in the present invention is preferably 5 to 10, and particularly preferably in the range of 6 to 9, from the viewpoint that the polishing rate by CMP is high and the etching rate can be effectively suppressed. If the pH is lower than 5, the amount of metal etching tends to increase, and if the pH exceeds 10, the polishing rate tends to decrease extremely. The pH can be adjusted by the amount of acid added. It can also be adjusted by adding an alkali component such as ammonia, sodium hydroxide, or tetramethylammonium hydride.
[0032]
Examples of the object to be polished by applying the polishing liquid of the present invention include a metal film. Examples of the metal film include copper, copper alloys, copper oxides, and copper alloy oxides (hereinafter, referred to as copper and its compounds). ), Tantalum, tantalum nitride, tantalum alloys, other tantalum compounds (hereinafter referred to as tantalum and its compounds), titanium, titanium nitride, titanium alloys, other titanium compounds (hereinafter referred to as titanium and its compounds), and tungsten , Tungsten nitride, a tungsten alloy, other tungsten compounds (hereinafter, referred to as tungsten and its compounds), and the like, and can be formed by a known sputtering method or plating method. These are polished by one kind or a combination of two or more kinds.
[0033]
The metal film may be a laminated film combining two or more of the above metals. As the laminated film to which the present invention is applied, in the laminated film of the metal film to be polished, the layer to be polished first is at least one selected from the copper and its compound, and the layer next to the layer is the tantalum. And compounds thereof, titanium and its compounds, and at least one combination selected from tungsten and its compounds.
By using the polishing liquid of the present invention, it is possible to continuously polish a laminated film of two or more kinds of metal films.
[0034]
In the first polishing method of the present invention, while supplying the polishing liquid of the present invention onto the polishing cloth of the polishing platen, the polishing cloth and the substrate are relatively moved while the polished surface of the substrate is pressed against the polishing cloth. And polishing the surface to be polished.
As a polishing apparatus, for example, a general holder having a holder for holding a substrate to be polished and a polishing platen to which a polishing pad (polishing cloth) is attached and a motor or the like capable of changing the rotation speed is attached. Polishing equipment can be used. As the polishing cloth, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used, and there is no particular limitation. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the platen is preferably low rotation of 200 rpm or less so that the substrate does not pop out. The pressure of the substrate having the surface to be polished against the polishing cloth is preferably 1 to 100 kPa, and 5 to 50 kPa in order to satisfy the uniformity of the CMP speed in the surface to be polished and the flatness of the pattern. Is more preferred. During polishing, a polishing liquid is continuously supplied to the polishing cloth by a pump or the like. The supply amount is not limited, but it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing liquid. After the polishing is completed, the substrate is preferably washed well in running water, dried by removing water droplets adhered to the substrate using spin drying or the like.
[0035]
In order to relatively move the polishing cloth and the base, in addition to rotating the polishing platen, the holder may be rotated or rocked to perform polishing. Further, a polishing method in which a polishing platen is rotated in a planetary manner, a polishing method in which a belt-shaped polishing pad is linearly moved in one direction in a longitudinal direction, and the like are exemplified. Note that the holder may be in any of a fixed state, a rotating state, and a swinging state. These polishing methods can be appropriately selected depending on the surface to be polished and the polishing apparatus as long as the polishing pad and the base are relatively moved.
[0036]
Further, the second polishing method of the present invention is a method of continuously polishing a laminated film of two or more kinds of metal films while supplying the polishing liquid of the present invention onto a polishing cloth of a polishing platen. For example, in the laminated film of the metal film, the layer to be polished first is at least one selected from the copper and the compound thereof, and the layer laminated with the layer, that is, the next layer is the tantalum and the compound thereof. , Titanium and its compounds, and at least one kind of stacked films selected from tungsten and its compounds.
[0037]
The present invention provides, for example, a conductive material layer for metal wiring and a barrier conductor layer (hereinafter referred to as a barrier layer) for preventing the conductive material from diffusing into an interlayer insulating film in forming a wiring layer of a semiconductor device. The present invention can be applied to chemical mechanical polishing (CMP) with an interlayer insulating film. The previously polished layer corresponds to a conductive material layer, and the layer next to the layer corresponds to a barrier layer.
That is, in the third polishing method of the present invention, the interlayer insulating film having a surface formed of a concave portion and a convex portion, a barrier layer covering the interlayer insulating film along the surface, and filling the concave portion with the barrier layer. A first polishing step of polishing the metal layer of the substrate having the metal layer to expose the barrier layer of the convex portion, and after the first polishing step, polishing at least the metal layer of the barrier layer and the concave portion to form the convex portion. A second polishing step of exposing the interlayer insulating film, wherein at least one of the first polishing step and the second polishing step is polished with the polishing liquid of the present invention.
[0038]
Hereinafter, embodiments of the polishing method of the present invention will be described along the formation of a wiring layer in a semiconductor device.
First, an interlayer insulating film such as silicon dioxide is laminated on a silicon substrate. Next, by a known means such as formation of a resist layer and etching, a concave portion (substrate exposed portion) of a predetermined pattern is formed on the surface of the interlayer insulating film to form an interlayer insulating film including a convex portion and a concave portion. On the interlayer insulating film, tantalum or the like is formed by vapor deposition or CVD as a barrier layer covering the interlayer insulating film along the surface irregularities. Further, as a conductive material layer (hereinafter, referred to as a metal layer) covering the barrier layer so as to fill the concave portion, copper or the like is formed by vapor deposition, plating, CVD, or the like to obtain a laminated film. The thicknesses of the interlayer insulating film, the barrier layer, and the metal layer are preferably about 0.01 to 2.0 μm, about 1 to 100 nm, and about 0.01 to 2.5 μm, respectively.
[0039]
(First Polishing Step) Next, this semiconductor substrate is fixed to a polishing apparatus, and polishing is performed while supplying the polishing liquid of the present invention using the surface metal layer as a surface to be polished. As a result, a desired conductor pattern is obtained in which the barrier layer at the convex portion of the interlayer insulating film is exposed on the substrate surface, and the metal layer is left in the concave portion of the interlayer insulating film.
[0040]
(Second Polishing Step) Next, polishing is performed while supplying the polishing liquid of the present invention using the conductor pattern as a surface to be polished and at least the exposed barrier layer and the metal layer in the concave portion as a surface to be polished. A desired pattern is obtained in which the interlayer insulating film under the barrier layer of the projection is entirely exposed, the metal layer serving as a wiring layer is left in the recess, and the cross section of the barrier layer is exposed at the boundary between the projection and the recess. When the polishing is completed, the polishing is completed. In order to ensure superior flatness at the end of polishing, over polishing (for example, when the time required to obtain a desired pattern in the second polishing step is 100 seconds, the polishing for 100 seconds is performed. In addition, polishing for an additional 50 seconds is referred to as over-polishing 50%.), And polishing may be performed to a depth including a part of the interlayer insulating film in the convex portion.
[0041]
By polishing using at least one of the first polishing step and the second polishing step using the polishing liquid of the present invention, the polishing rate is sufficiently increased while the etching rate is kept low, and the corrosion of the surface to be polished and dishing are reduced. Can be suppressed. Subsequently, in the first polishing step and the second polishing step, polishing may be performed using the polishing liquid of the present invention. In this case, between the first polishing step and the second polishing step, it is not particularly necessary to perform a cleaning step or a drying step of the surface to be polished, but replace the polishing platen or the polishing cloth, or change the processing load or the like. It may be stopped to make it stop. The polishing liquid of the present invention used in the first polishing step and the second polishing step may have the same composition or a different composition. However, if the same composition is used, the polishing liquid is continuously transferred from the first polishing step to the second polishing step without stopping. Polishing can be continued, resulting in excellent productivity.
[0042]
On the metal wiring thus formed, an interlayer insulating film and a second-layer metal wiring are further formed, and an interlayer insulating film is formed again between the wirings and on the wirings, and then polished. Make the surface smooth over the entire surface. By repeating this process a predetermined number of times, a semiconductor device having a desired number of wiring layers can be manufactured.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited by these examples.
(Examples 1 to 3: immersion test)
(Method of preparing immersion test liquid)
The polishing solution for the immersion test was prepared by mixing imidazole (0.2% by weight), 30% hydrogen peroxide solution (10% by weight) and the balance (water), and then adding succinic acid or ammonia to adjust the pH to 6, 7, or 8. It was produced.
[0044]
(Immersion test method)
A silicon substrate on which a 1500-nm-thick copper metal is deposited is cut into about 10 mm squares, and placed in a polyethylene cup having an inner volume of about 100 ml containing the above immersion test solution at a room temperature (about 25 ° C.) for 24 hours. After standing and immersing, the sample was washed with water and dried in a nitrogen atmosphere to obtain a sample having a reaction layer formed on a copper metal surface.
The reaction layer of this sample was subjected to surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) under the following measurement conditions. Table 1 shows the results.
The sample was subjected to elemental analysis (Cu, O, C, N + CH) from the surface of the reaction layer in the depth direction by secondary ion mass spectrometry (SIMS).2) Was carried out. The measurement conditions are shown below. FIG. 1 shows a graph of the total detected ion normalized intensity profile obtained by this analysis. From this, the intersection depth of the total detected ion standardized intensity of Cu and O (hereinafter, referred to as detected intensity) was determined. In addition, the value of each detection intensity of each element at the depth shown in Table 1 in the reaction layer was obtained. The results are also shown in Table 1.
[0045]
[XPS measurement conditions]
Apparatus: XPS7000 manufactured by Rigaku Denki
X-ray source: Al @ Kα, 5 kV, 3 mA, 15 W
Pass energy: wide 72eV, narrow 10eV
[SIMS measurement conditions]
Equipment: Hitachi IMA-3000
Output data: depth profile
Detected ion polarity: negative ion
Etched area: about 500 μm × 500 μm
Analysis area: 1% at the center of the etching area
Primary ion species: Cs+
Primary ion acceleration voltage: 14.5 KeV
Primary ion current: 20 nA
Primary ion beam diameter: about 100 μm
[0046]
(Comparative Examples 1 to 3)
(Method of preparing immersion test liquid)
The polishing liquid for the immersion test was prepared in the same manner as the immersion test liquids of Examples 1 to 3, except that imidazole was not used.
(Immersion test method)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0047]
[Table 1]
[0048]
(Examples 4 to 6: polishing rate)
(Polishing liquid preparation method)
The polishing liquid was prepared by mixing imidazole 0.2% by weight, colloidal silica 0.5% by weight, 30% hydrogen peroxide water 10% by weight, and the remaining water, and then adjusting the pH by adding succinic acid or ammonia. . As a result of performing an immersion test on the polishing liquid in the same manner as in Example 1, the nitrogen atoms on the surface of the reaction layer were in the range of 1 to 15 atomic% (3.40 atomic% to 11.83 atomic%). Oxygen atoms are the main component of the reaction layer, and the crossing depth of the detection intensity of copper atoms and oxygen atoms from the surface of the reaction layer is 100 nm or more (130 nm to 180 nm), which is almost the same as in Examples 1 to 3. It could be observed that the value was of the order.
[Polishing conditions]
Copper substrate: Silicon substrate on which 1500-nm-thick copper metal is deposited
Tungsten substrate: Silicon substrate on which a 600 nm thick tungsten compound (tungsten nitride) is deposited
Polishing pad: foamed polyurethane resin (IC1000 (Rodale))
Polishing pressure: 30 kPa
[Abrasive product evaluation items]
Polishing rate: The difference in film thickness between before and after polishing of each film was calculated from the electrical resistance value.
Table 2 shows the results of the CMP polishing rate for the copper substrate and the CMP polishing rate for the tungsten substrate.
[0049]
(Comparative Examples 4 to 6)
The polishing liquid was prepared in the same manner as in the immersion test liquids of Examples 4 to 6 except that imidazole was not used, and the polishing liquid was subjected to the immersion test in the same manner as in Example 1. As a result, the nitrogen atom on the surface of the reaction layer was measured. The crossing depth of the detected intensity of copper atoms and oxygen atoms from the surface of the reaction layer by several percent was observed at almost the same value as in Comparative Examples 1 to 3.
Using this polishing liquid, polishing was performed under the same polishing conditions and polishing product evaluation items as in Examples 4 to 6.
Table 2 also shows the results of the CMP polishing rate for the copper substrate and the CMP polishing rate for the tungsten substrate.
In Examples 4 to 6, the polishing rate of copper was 250 nm / min or more, and the polishing rate of tungsten nitride was 180 nm or more, which was greatly improved as compared with Comparative Examples 4 to 6.
[0050]
[Table 2]
[0051]
(Example 7: dishing)
A silicon substrate in which a groove having a depth of 0.5 to 100 μm is formed in silicon dioxide, a tungsten nitride layer having a thickness of 50 nm is formed as a barrier layer by a known method, and a copper film is formed thereon with a thickness of 1.0 μm. Prepared. Polishing was performed for 2 minutes using the immersion test liquid prepared in Example 1 above as a polishing liquid until the projections of silicon dioxide were exposed on the entire surface of the substrate.
Next, the amount of dishing (dishing) of the wiring metal part relative to the insulating film part is determined from the surface shape of the stripe pattern part in which the wiring metal part width and the insulating film part width are alternately arranged with a stylus type step meter. As a result, it was about 70 nm, which was a sufficiently practical value.
[0052]
(Example 8)
A silicon substrate was used in the same manner as in Example 7 except that a tantalum nitride layer having a thickness of 50 nm was formed instead of the tungsten nitride layer as a barrier layer. Polishing was performed with the same polishing liquid for 2 minutes. Next, the amount of reduction in the thickness of the wiring metal portion relative to the insulating film portion was determined in the same manner as in Example 7, which was about 60 nm, which was a sufficiently practical value.
[0053]
【The invention's effect】
The polishing liquid of the present invention sufficiently increases the polishing rate, suppresses the corrosion of the metal surface and the occurrence of dishing, and enables the formation of a highly reliable embedded pattern of the metal film.
Further, the polishing method of the present invention can sufficiently increase the polishing rate, suppress the occurrence of corrosion and dishing on the metal surface, and perform the formation of a highly reliable embedded pattern of a metal film with good productivity, workability, and yield. You can do it.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the results of secondary ion mass spectrometry obtained by elemental analysis from the film surface in the depth direction in Examples of the present invention, and shows Cu, O, C, and N + CH.25 is a graph showing a total detected ion normalized intensity profile of FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional SEM photograph of an example of a copper substrate having a reaction layer formed on a surface to be polished with the polishing liquid of the present invention.
