【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋重合体に関する。さらに詳しくは吸収性物品に好適な架橋重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
荷重下での吸収量を向上させる手段として、結晶性を持たせてゲル弾性率を高めた架橋重合体、すなわち、長鎖アルキル基又はメソゲン骨格を持つ重合性モノマーを用いて重合した架橋重合体が知られている（非特許文献１）。一方、無荷重の状態での吸収量自身を向上させる手段として、架橋密度を低下させた架橋重合体、すなわち、架橋剤の使用量を低減させて製造した架橋重合体が知られている（非特許文献２）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ ｐ．１５０ ｖｏｌ．４９、Ｎｏ１２、２０００
【非特許文献２】
機能性高分子ゲルの開発技術（株式会社シーエムシー発行、１９９５年、１１２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、長鎖アルキル基またはメソゲン骨格を持つ重合性モノマーを用いた架橋重合体では、架橋重合体自身の親水性が低下し、吸収量が低下するという問題がある。一方、架橋密度を低下させた架橋重合体では膨潤ゲルの弾性率が低く、荷重下での吸収量は低下するという問題がある。そして、吸収倍率及びゲル弾性率が共に優れた架橋重合体が強く要望されている。すなわち、本発明の目的は、ゲル弾性率及び吸収倍率が共に優れた架橋重合体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の架橋重合体が高ゲル弾性率と高吸収倍率を両立でき、さらに荷重下での吸収倍率に優れることを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発明の架橋重合体の特徴は、カルボキシ基及び／又は加水分解によりカルボキシ基を生成する加水分解性基を含有するラジカル重合性モノマー（ａ）と、オキシ（−Ｏ−）、イミノ（−ＮＨ−）、カルボニル（＞ＣＯ）及びスルホニル（−ＳＯ２−）からなる群より選ばれる官能基を１分子内に少なくとも５つ含有するラジカル重合性モノマー（ｂ）とを必須構成単位としてなる点を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ラジカル重合性モノマー（ａ）のうち、カルボキシ基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル等が含まれる。不飽和モノカルボン酸としては、炭素数３〜１０の不飽和モノカルボン酸等が使用でき、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸等が使用でき、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸モノアルキル（アルキル基の炭素数１〜８）エステルとしては、前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル等が使用でき、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等が挙げられる。これらのうち、不飽和モノカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸、特に好ましくはアクリル酸である。
【０００７】
なお、本発明において、カルボキシ基はカルボキシレート基を含む。カルボキシレート基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、カルボキシ基を含有するラジカル重合性モノマーの塩が使用でき、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩｛アンモニウム、テトラアルキル（アルキルの炭素数１〜８）アンモニウム例えばテトラオクチルアンモニウム等｝、有機アミン塩｛炭素数２〜８のアルカノールアミン（ジエタノールアミン塩等）、ポリアルキレン（炭素数１〜８）ポリアミン（アミノ基数２〜１０）塩（ジエチレントリアミン塩及びトリエチレンテトラミン塩等）若しくはその誘導体｛炭素数１〜８のアルキル化物（Ｎ，Ｎ’−ジメチルジエチレントリアミン塩等）、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド付加物（１〜３０）（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン塩等）等｝、炭素数１〜４の低級アルキルアミン（トリメチルアミン塩、ジメチルブチルアミン塩及びメチルエチルアミン塩等）等｝等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属塩が好ましく、さらに好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
【０００８】
ラジカル重合性モノマー（ａ）のうち、加水分解によりカルボキシ基を生成する加水分解性基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１個の加水分解性基｛１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、アルキルオキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ、Ｒ：炭素数１〜３のアルキル）、シアノ基（−ＣＮ）及びカルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）等｝を含有するラジカル重合性モノマー等が含まれる。１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基を有するラジカル重合性モノマーとしては、炭素数４〜２０のラジカル重合性酸無水物等が使用でき、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等）等が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、上記の不飽和モノカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が使用でき、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸イソプロピル等が挙げられる。シアノ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、炭素数３〜１０のラジカル重合性ニトリル等が使用でき、（メタ）アクリロニトリル及び４−シアノスチレン等が挙げられる。カルバモイル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、炭素数３〜１０のラジカル重合性アミド等が使用でき、（メタ）アクリル酸アミド及び４−カルバモイルスチレン等が挙げられる。加水分解性基の加水分解は、重合時であっても重合後であってもよく、通常加水分解によって塩を形成し水溶性となる。これらのうち、不飽和モノカルボン酸の低級アルキルエステルが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸メチルである。
【０００９】
ラジカル重合モノマー（ａ）の構成単位の含有量（重量％）は、ラジカル重合性モノマー（ａ）及びラジカル重合性モノマー（ｂ）の構成単位合計重量に基づいて、１〜９５が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０、特に好ましくは６０〜７０である。すなわち、ラジカル重合モノマー（ａ）の構成単位の含有量（重量％）は、（ａ）及び（ｂ）の構成単位合計重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは６０以上であり、また９５以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下である。
【００１０】
ラジカル重合性モノマー（ｂ）は、オキシ（−Ｏ−）、イミノ（−ＮＨ−）、カルボニル（＞ＣＯ）及びスルホニル（−ＳＯ２−）からなる群より選ばれる官能基を１分子内に少なくとも５つ含有する。この官能基の個数（個）は、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは６〜５０、特に好ましくは７〜３０、より特に好ましくは９〜２０、最も好ましくは１０〜１５である。この範囲であると、ゲル弾性率及び吸収倍率が共に優れた架橋重合体としやすい。すなわち、この範囲であると、これらの官能基がカルボキシ基と水素結合を形成し疑似架橋構造を構成しやすくなる。この疑似架橋構造を構成することにより、吸収倍率を低下させずにゲル強度が向上させることができる。これらの官能基のうち、オキシ、イミノ及びカルボニルが好ましく、さらに好ましくはオキシ及びカルボニル、特に好ましくはオキシである。
【００１１】
ラジカル重合性モノマー（ｂ）としては、ポリエーテル（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、ポリアミン（ｂ３）、ポリエステル（ｂ４）及びポリスルホン（ｂ５）等が含まれる。
ポリエーテル（ｂ１）としては、一般式（１）〜（３）で示される化合物等が使用できる。
【化４】
【化５】
【化６】
【００１２】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル及びｔ−ブチル等が挙げられる。これらのうち、水素原子及びメチルが好ましく、さらに好ましくは水素原子である。また、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン、アリーレン、アルアルキレン又はシクロアルキレン基を表す。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン及びドデシレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、アントリレン及びフェナントリレン等が挙げられる。アルアルキレン基としては、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレン及び１−フェニルプロピレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン及びシクロオクチレン等が挙げられる。これらのＡのうち、アルキレン基が好ましく、さらに好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン及びブチレン、特に好ましくはエチレン及びプロピレン、最も好ましくはエチレンである。
【００１３】
また、ｍは、５〜２００の整数を表し、５〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜５０の整数、特に好ましくは５〜４０の整数である。また、ｓは、４〜２００の整数を表し、５〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは６〜５０の整数、特に好ましくは７〜４０の整数である。また、ｎは、２〜２００の整数を表し、３〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは４〜５０の整数、特に好ましくは５〜２５の整数である。そして、ｓ、ｍ又はｎ個のＡは同一でも異なっていてもよく、Ａが異なる場合（ＯＡ）ｓ部分、（ＯＡ）ｍ部分、（ＡＯ）ｎ部分及び（ＯＡ）ｎ部分はランダム状でもブロック状でもよい。また、Ｂは水酸基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アルアルキルオキシ基若しくはアルキルアリールオキシ基、カルボキシ基、スルホ基（本発明においてスルホネート基を含む）及び炭素数１〜４のアミノアルキル基を表す。
【００１４】
アルキルオキシ基としてはメチルオキシ、エチルオキシ、ｉ−プロピルオキシ及びブチル等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェニルオキシ、ナフチルオキシ、アントリオキシ及びフェナントリルオキシ等が挙げられる。アルアルキルオキシ基としてはベンジルオキシ及び２−フェニルプロピルオキシ等が挙げられる。アルキルアリールオキシ基としてはトリルオキシ、エチルフェニルオキシ、メシチルオキシ、クメニルオキシ、キシリルオキシ、テトラデシルフェニルオキシ、ノニルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジヘプチルフェニルオキシ、ジノニルフェニルオキシ及びジノニルフェニルフェニルオキシ等が挙げられる。アミノアルキル基としては、アミノエチル、アミノプロピル及びアミノブチル等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）で示される化合物としては、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）プロペニルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量：４００）モノ（メタ）プロペニルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量：２０００）モノ（メタ）プロペニルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量：４００）モノビニルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量：２０００）モノビニルエーテル等が挙げられる。一般式（２）で示される化合物としては、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（数平均分子量：４００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（数平均分子量：８００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（数平均分子量：１２００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（数平均分子量：１６００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（数平均分子量：２０００）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。一般式（３）で示される化合物としては、マレイン酸ビス（ヒドロキシエチルオキシエチル）、フマル酸ビス（ヒドロキシエチルオキシエチル）、シトラコン酸ビス（ヒドロキシエチルオキシエチル）及びメサコン酸ビス（ヒドロキシエチルオキシエチル）等が挙げられる。
【００１６】
ポリオール（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールモノエステル、（メタ）アクリル酸ジペンタエスリトールモノエステル、（メタ）アクリル酸ジグリセリンモノエステル、（メタ）アクリル酸テトラグリセリンモノエステル、（メタ）アクリル酸ソルビタンモノエステル、（メタ）アクリル酸ソルビトールエステル、（メタ）アクリル酸ショ糖モノエステル、（メタ）アクリル酸セルロースモノエステル及び（メタ）アクリル酸グルコースモノエステル等が挙げられる。
【００１７】
ポリアミン（ｂ３）としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルトリエチレンテトラミン、Ｎ−プロペニルテトラエチレンペンタミン、Ｎ−プロペニルポリエチレンポリアミン（数平均分子量４５０）、Ｎ−（メタ）アクリロイルポリエチレンポリアミン（数平均分子量４５０）及びＮ−アリルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステル（ｂ４）としては、３−オキサ−４，９−オキソ−９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）、ヒドロキシエチルプロペニルアジピン酸ジエステル及び３−オキサ−４，９−オキソ−９−ヒドロキシノニルアリルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）等が挙げられる。
【００１９】
ポリスルホン（ｂ５）としては、トリスルホフェニルオキシ（メタ）アクリル酸エステル、２，５，６−トリスルホナフチルオキシ（メタ）アクリル酸エステル及び２，４，５，６−テトラスルホナフチルプロペニルエーテル及びトリスルホフェニルアリルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
これらのラジカル重合性モノマー（ｂ）のうち、ポリエーテル（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、ポリアミン（ｂ３）及びポリエステル（ｂ４）が好ましく、さらに好ましくはポリエーテル（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）及びポリアミン（ｂ３）、特に好ましくはポリエーテル（ｂ１）、さらに特に好ましくは一般式（２）で示される化合物、最も好ましくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。ラジカル重合モノマー（ｂ）の構成単位の含有量（重量％）は、ラジカル重合性モノマー（ａ）及びラジカル重合性モノマー（ｂ）の構成単位合計重量に基づいて、５〜９９が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜４０である。すなわち、ラジカル重合モノマー（ｂ）の構成単位の含有量（重量％）は、（ａ）及び（ｂ）の構成単位合計重量に基づいて、５以上が好ましく、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上であり、また９９以下が好ましく、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは４０以下である。
【００２１】
本発明の架橋重合体には、ラジカル重合性モノマー（ａ）及びラジカル重合性モノマー（ｂ）以外に、架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）等を使用することができる。架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）としては少なくとも２個の二重結合｛（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基及びアリル基｝を有する架橋性ビニルモノマー等が含まれる。（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの重合度が３〜１０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ−又はトリ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ−，トリ−又はテトラ−（メタ）アクリレート等が挙げられる。ビニルオキシ基を有するモノマーとしては、エリレングリコールジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。アリルオキシ基を含有するモノマーとしては、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトール及びジ−，トリ−又はテトラ−アリルエーテル等が挙げられる。アリル基を含有するモノマーとしてはジ−又はトリ−アリルアミン、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２２】
これらの架橋性ビニルモノマーは１種又は２種類以上を併用してもよい。これらの架橋性ビニルモノマー（ｃ）のうち、アリルオキシ基を含有するモノマーが好ましく、さらに好ましくはテトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールのトリアリルエーテル、特に好ましくはペンタエリスリトールのトリアリルエーテルである。架橋ラジカル重合モノマー（ｃ）を使用する場合、（ｃ）の構成単位の含有量（重量％）は、ラジカル重合性モノマー（ａ）及びラジカル重合性モノマー（ｂ）の構成単位合計重量に基づいて、０．００１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１〜５である。すなわち、この場合、架橋ラジカル重合モノマー（ｃ）の構成単位の含有量（重量％）は、（ａ）及び（ｂ）の構成単位合計重量に基づいて、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは１以上であり、また２０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
【００２３】
本発明の架橋重合体は、▲１▼特開昭５５−１３３４１３号公報等に記載の水溶液ラジカル重合法（断熱重合法、薄膜重合法及び噴霧重合法等）及び▲２▼特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報又は特開平１−５８０８号公報等に記載の逆相懸濁ラジカル重合法等の公知の方法等に準じて製造することができる。
【００２４】
水溶液ラジカル重合法の場合、重合濃度、すなわち重合水溶液中のラジカル重合性モノマー｛（ａ）（ｂ）及び必要により（ｃ）｝の濃度は、工業的生産性や架橋重合体の吸収倍率等の観点から、重合水溶液の合計質量に基づいて、２０〜４５重量％が好ましく、さらに好ましくは２３〜４０重量％、特に好ましくは２５〜３５重量％である。すなわち、この場合、重合濃度、すなわち重合水溶液中のラジカル重合性モノマー｛（ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）｝の濃度（重量％）は、重合水溶液の合計質量に基づいて、２０以上が好ましく、さらに好ましくは２３以上、特に好ましくは２５以上であり、また４５以下が好ましく、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３５以下である。また、水の量は、工業的生産性及び架橋重合体の吸収倍率等の観点から、重合水溶液の重量に基づいて８０〜６５重量％が好ましい。なお、重合水溶液とは、ラジカル重合性モノマー｛（ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）｝及び水、並びに必要により水溶性有機溶媒、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤からなる溶液を意味する。
【００２５】
水溶液ラジカル重合法の場合、必要により水溶性有機溶媒を共存させてもよい。この水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。水溶性有機溶媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、水の重量に基づいて、４０以下が好ましく、さらに好ましくは３０以下である。また、重合開始剤を使用し、重合を開始させることができ、従来公知の開始剤が使用可能であり、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤及び有機ハロゲン化合物開始剤等が使用できる。アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びこれらの塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド並びに２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、無機過酸化物｛過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等｝及び有機過酸化物｛過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等｝等が挙げられる。レドックス系開始剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化第２鉄、硫酸第２鉄又はアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素又は有機過酸化物等の酸化剤との組合せよりなるもの等が挙げられる。有機ハロゲン化合物開始剤としては、テトラクロロメタン、トリクロロブロモメタン、トリクロロヨードメタン、ジクロロメチルフェニルケトン、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸メチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸エチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸オクチル及び１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸ラウリル等が挙げられる。
【００２６】
これらの開始剤は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用してもよい。重合開始剤のうち、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤又はレドックス系開始剤を使用する場合、これらの使用量（重量％）は、ラジカル重合性モノマー（ａ）、ラジカル重合性モノマー（ｂ）及び必要により架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）の構成単位合計重量に基づいて、０．０００５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．１〜０．３である。すなわち、この場合これらの開始剤の使用量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）の構成単位合計重量に基づいて、０．０００５以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．１以上であり、また１以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．３以下である。また、有機ハロゲン化合物開始剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、ラジカル重合性モノマー（ａ）、ラジカル重合性モノマー（ｂ）及び必要により架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）の構成単位合計重量に基づいて、０．０００５〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５、特に好ましくは０．００５〜３である。すなわち、この場合、この使用量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）の構成単位合計重量に基づいて、０．０００５以上が好ましく、さらに好ましくは０．００１以上、特に好ましくは０．００５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
【００２７】
水溶液ラジカル重合法の場合、従来公知の連鎖移動剤を併用してもよく、このようなものとしては、チオール（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール及びトリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオカルボン酸（チオグリコール酸及びチオリンゴ酸等）、２級アルコール（イソプロパノ−ル等）、アミン（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩（次亜燐酸ナトリウム等）等を挙げることができる。連鎖移動剤を使用する場合、この使用量は、ラジカル重合性モノマー（ａ）、ラジカル重合性モノマー（ｂ）及び必要により架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）の構成単位合計重量に基づいて、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００２８】
水溶液ラジカル重合法の場合、重合温度（℃）は特に限定されず、使用する重合開始剤の種類によって種々変えることができるが、０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜８０である。すなわち、この場合、重合温度（℃）は、０以上が好ましく、さらに好ましくは５以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下である。
【００２９】
逆相懸濁ラジカル重合法の場合、必要に応じて分散剤を含む疎水性有機溶媒中に、重合水溶液の一部を供給して懸濁重合させることができる。また、重合水溶液中のラジカル重合性モノマー｛（ａ）（ｂ）及び必要により（Ｃ）｝の濃度（重量％）は、工業的生産性や架橋重合体の吸収倍率等の観点から、重合水溶液の重量に基づいて、１０〜４５が好ましく、さらに好ましくは１２〜４０、特に好ましくは１５〜３５である。すなわち、この場合、重合水溶液中のラジカル重合性モノマー｛（ａ）（ｂ）及び必要により（Ｃ）｝の濃度（重量％）は、重合水溶液の重量に基づいて、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上であり、また４５以下が好ましく、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３５以下である。また、水の量は、工業的生産性及び架橋重合体の吸収倍率等の観点から、重合水溶液の重量に基づいて９０〜６５重量％が好ましい。
【００３０】
疎水性有機溶媒としては、水に対して難溶解性の有機溶剤であれば公知のもの等が使用でき、炭素数５〜１８の炭化水素（ペンタン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン及びオクタデカン等）等が挙げられる。疎水性有機溶媒の使用量は、ラジカル重合性モノマー｛（ａ）（ｂ）及び必要により（Ｃ）｝の合計重量に基づいて、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜６０である。
【００３１】
逆相懸濁ラジカル重合法の場合、公知の分散剤（ショ糖エステル、リン酸エステル及びソルビタンエステル）を用いることができる。分散剤を使用する場合、分散剤の使用量（重量％）は、ラジカル重合性モノマー（ａ）、ラジカル重合性モノマー（ｂ）及び必要により架橋ラジカル重合性モノマー（ｃ）の構成単位合計重量に基づいて、０．０００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．５、特に好ましくは０．０１〜０．３である。すなわち、この場合、分散剤の使用量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）の構成単位合計重量に基づいて、０．０００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上であり、また１以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．３以下である。
【００３２】
逆相懸濁ラジカル重合法の場合も、水溶液ラジカル重合法の場合と同様の重合開始剤及び連鎖移動剤が使用できる。重合開始剤及び連鎖移動剤を使用する場合、これらの使用量は、水溶性ラジカル重合法の場合と同様であり、好ましい範囲も同じである。逆相懸濁ラジカル重合法の場合、重合温度（℃）は特に限定されず、使用する重合開始剤の種類によって種々変えることができるが、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０である。すなわち、重合温度（℃）は、１０以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下である。
【００３３】
本発明の架橋重合体は、必要に応じて、表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。表面架橋処理をする場合、表面架橋処理後の架橋重合体（Ｍ）と区別して説明するために、表面架橋処理前の重合体を表面架橋前重合体（Ｍ’）とする。表面架橋剤としては、特開昭５９−１８９１０３号公報等に記載の多価グリシジル、特開昭５８−１８０２３３号公報又は特開昭６１−１６９０３号公報等に記載の多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート、特開昭６１−２１１３０５号公報又は特開昭６１−２５２２１２号公報等に記載のシランカップリング剤、並びに特開昭５１−１３６５８８号公報又は特開昭６１−２５７２３５号公報等に記載の多価金属等が使用できる。これらの表面架橋剤のうち、架橋重合体の吸収倍率、加圧下での吸収倍率及び表面架橋反応温度の観点から、多価グリシジル、多価アミン及びシランカップリング剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及びシランカップリング剤、特に好ましくは多価グリシジルである。表面架橋処理をする場合、表面架橋剤の使用量（重量％）は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、架橋重合体（Ｍ）の吸収倍率の観点から、表面架橋前重合体（Ｍ’）の重量に基づいて、０．００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１である。すなわち、この場合、表面架橋剤の使用量（重量％）は、表面架橋前重合体（Ｍ’）の重量に基づいて、０．００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上であり、また３以下が好ましく、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。表面架橋処理は、表面架橋前重合体（Ｍ’）と水とを含有する含水ゲル状樹脂（ＷＭ）の乾燥前、（ＷＭ）の乾燥中及び（ＷＭ）の乾燥後のいずれの段階で行われてもよいが、目標性能に対して架橋条件の調整が容易であるという観点から、（ＷＭ）の乾燥中又は（ＷＭ）の乾燥後の段階が好ましい。この表面架橋処理を行う方法としては、従来公知の方法が適用でき、例えば、表面架橋剤、水及び有機溶媒からなる混合溶液を表面架橋前重合体（Ｍ’）又は含水ゲル状樹脂（ＷＭ）と混合し、加熱反応させる方法等が適用できる。表面架橋処理のときに使用する水の使用量（重量％）は、表面架橋剤の表面架橋前重合体（Ｍ’）内部への浸透を適度にする観点から、表面架橋前重合体（Ｍ’）の重量に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜８、特に好ましくは２〜７である。すなわち、水の使用量（重量％）は、表面架橋前重合体（Ｍ’）の重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは１．５以上、特に好ましくは２以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは８以下、特に好ましくは７以下である。表面架橋処理のときに使用する有機溶媒の種類としては、従来公知の水溶性有機溶媒が使用でき、表面架橋剤の表面架橋前重合体（Ｍ’）の内部への浸透度合い、表面架橋剤の反応性等を考慮し、適宜選択することができ、メタノール又はジエチレングリコール等の水に溶解しうる親水性有機溶媒が好ましい。このような溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量（重量％）は、溶媒の種類により種々変化させることができるが、表面架橋前重合体（Ｍ’）の重量に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。また、水に対する有機溶媒の使用量（重量％）は任意に変化させることができ、水の重量に基づいて、２０〜８０が好ましく、さらに好ましくは２５〜７５、特に好ましくは３０〜７０である。すなわち、水に対する有機溶媒の使用量（重量％）は、水の重量に基づいて、２０以上が好ましく、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上であり、また８０以下が好ましく、さらに好ましくは７５以下、特に好ましくは７０以下である。表面架橋処理の反応温度（℃）は、８０〜２００が好ましく、さらに好ましくは９０〜１８０、特に好ましくは１００〜１６０である。すなわち、表面架橋処理の反応温度（℃）は、８０以上が好ましく、さらに好ましくは９０以上、特に好ましくは１００以上であり、また２００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０以下、特に好ましくは１６０以下である。表面架橋処理の反応時間（分）は、反応温度により変化させることができるが、３〜６０が好ましく、さらに好ましくは４〜５０、特に好ましくは５〜４０である。すなわち、表面架橋処理の反応時間（分）は、３以上が好ましく、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上であり、また６０以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下である。また、表面架橋剤で表面架橋して得られる架橋重合体（Ｍ）又はこれと水とからなる含水ゲル状樹脂（ＭＷ）を、これに使用したと同種の表面架橋剤又はこれと異種の表面架橋剤で追加の表面架橋を施すこともできる。
【００３４】
このようにして得られる架橋重合体（Ｍ）からなる含水ゲル状樹脂（ＭＷ）を、乾燥し、さらに必要により粉砕し粒度調整することで架橋重合体（Ｍ）の粒子を得ることができる。乾燥する方法としては、通常の方法が適用でき、例えば、８０〜２３０℃の温度の熱風で乾燥する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等の使用による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法及び赤外線による乾燥法等が適用できる。粉砕方法についても特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、シェット気流式粉砕機による方法等が適用できる。粉砕された粉砕物は、必要により篩別して粒度調整される。粉砕後の架橋重合体（Ｍ）の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状、米粒状、造粒状、房状、葡萄房状及びこれらの集合体等が挙げられる。
【００３５】
架橋重合体（Ｍ）の大きさは特に制限がないが、架橋重合体（Ｍ）の全重量の９０重量％以上（好ましくは９３重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上）の粒子径が３７〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５３〜８４０μｍ、特に好ましくは１０５〜８４０μｍである。すなわち、架橋重合体（Ｍ）の粒子径（μｍ）は、３７以上が好ましく、さらに好ましくは５３以上、特に好ましくは１０５以上であり、また１０００以下が好ましく、さらに好ましくは８４０以下である。また、架橋重合体（Ｍ）の重量平均粒径（μｍ）は、２００〜７００が好ましく、特に好ましくは２５０〜６００である。すなわち、架橋重合体（Ｍ）の重量平均粒径（μｍ）は、２００以上が好ましく、特に好ましくは２５０以上であり、また７００以下が好ましく、特に好ましくは６００以下である。
【００３６】
本発明において、粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ Ｚ８８０１−１９７６に規定されたＪＩＳ標準篩を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定する。また、重量平均粒径はＪＩＳ標準篩を、上から８４０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２０μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ及び１４９μｍ、並びに受け皿の順に組み合わせる。最上段の８４０μｍふるいに架橋重合体（Ｍ）の粒子約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間浸透させる。各ふるい及び受け皿上の樹脂粒子の重量を秤量し、その合計を１００％として重量分率を求め、重量基準の５０重量％粒子径を重量平均粒径とする。
【００３７】
本発明の架橋重合体には、必要により添加剤（ｅ）を添加することができる。添加剤（ｅ）としては、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等が使用できる。防腐剤としては、サリチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸及びメチルナフトキノン等の保存料、並びにクロラミンＢ及びニトロフラゾン等の殺菌料等が挙げられる。防かび剤としては、ｐ−オキシ安息香酸ブチル等が挙げられ、抗菌剤としては、塩化ベンザルコニウム塩及びグルコン酸クロルヘキシジン等が挙げられる。酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニルプロピオネート及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン及びジエチルアミノメチルメタクリレート等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等、並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン及びフェライト等の無機顔料、アゾレーキ系、ベンジイミダゾロン系及びフタロシアニン系等の有機顔料、並びにニグロシン系及びアニリン系等の染料等が挙げられる。芳香剤としては、例えば、じゃ香、アビエス油及びテレピン油等の天然香料、並びにメントール、シトラール、ｐ−メチルアセトフェノン及びフローラル等の合成香料等が挙げられる。消臭剤としては、例えば、ゼオライト、シリカ、フラボノイド及びシクロデキストリン等が挙げられる。無機質粉末としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、金属粉末、セラミック粉末、シリカ、ゼオライト及びスレート粉等が挙げられる。形態は任意でよく、光散乱法で求めた個数平均粒径は０．１μｍ〜１ｍｍが好ましい。有機質繊維状物としては、天然繊維〔セルロース（木綿、オガクズ、ワラ等）、並びにその他の草炭、羊毛、ミクロフィブリル及びバクテリアセルロース等〕、人造繊維（レーヨン及びアセテート等のセルロース系等）、合成繊維（ポリアミド、ポリエステル及びアクリル等）、パルプ〔メカニカルパルプ（丸太からの砕木パルプ及びアスプルンド法砕木パルプ等）、ケミカルパルプ（亜硫酸パルプ、ソーダパルプ、硫酸塩パルプ、硝酸パルプ及び塩素パルプ等）、セミケミカルパルプ、再生パルプ（例えば、パルプを一旦製紙して作った紙の機械的破砕又は粉砕物、又は故紙の機械的破砕若しくは粉砕物である再生故紙パルプ等）等が挙げられる。
【００３８】
添加剤（ｅ）を使用する場合、これらの含有量（重量％）は用途によって異なるが、架橋重合体（Ｍ）重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１０、特に好ましくは０．０３〜８である。すなわち、この場合、添加剤（ｅ）の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ｍ）の重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０３以上であり、また２０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。
【００３９】
添加剤（ｅ）を使用する場合、任意の段階（製造工程）で添加することができ、例えば架橋重合体（Ｍ）の製造工程（重合、乾燥、表面架橋及び粉砕等）等である。これらの工程のうち粉砕工程で添加されるのが好ましい。
【００４０】
本発明の架橋重合体により吸収できる被吸収液体としては特に限定はないが、無機塩等を含有する水性液体が好適である。無機塩を含有する水性液体としては、尿、血液、海水、工業廃水及び泥水等が挙げられる。無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が含まれる。アルカリ金属塩としは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００４１】
本発明の架橋重合体は、吸収（吸水）及び／又は保水が要望される吸収性物品等に好適であり、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ）、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド及びペットシート等の衛生用品に最適である。さらに鮮度保持材、保冷材、乾燥剤、ドリップ吸収材、結露防止剤、植物や土壌等の保水剤、ヘドロ等の凝固剤、土木建築用の止水材やパッキング材、電線ケーブルや光ファイバーケーブルの止水材及び人工雪等の各種用途にも極めて有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。また、常圧下の吸収倍率、加圧下での吸収倍率及びゲル弾性率を下記の方法により測定した。
【００４３】
＜常圧下での吸収倍率の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ８８０１−１９７６）のナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍの袋）に、ＪＩＳ標準フルイで８４０〜１４９μｍの粒度に調整した試料１．００ｇを秤量し入れ、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）５００ｍｌ中に３０分間浸漬した。その後、ティーバッグを生理食塩水から取り出して１５分間吊して水切りしてから重量（Ｘ）を測定し、次式から吸収倍率を算出した。
【数１】
【００４４】
＜加圧下での吸収倍率の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ８８０１−１９７６）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に試料０．１ｇを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料（２５０〜５００μｍ）がほぼ均一厚さになるように整え、この試料の上に２０ｇ／ｃｍ２の荷重となるように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍの分銅を乗せた。生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面にして浸し、放置した。６０分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を算出し、６０分後の増加量の１０倍値を生理食塩水に対する加圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）とした。
【００４５】
＜ゲル弾性率の測定法＞
粒度（２５０μｍ〜５００μｍ）の測定試料１ｇに人工尿（塩化カルシウム０．０３％、硫酸マグネシウム０．０８％、塩化ナトリウム０．８％、イオン交換水９９．０９％）３９ｇを加え、４０倍ゲルを作成した後、この４０倍ゲルを密閉容器中で４０℃で１時間保温し、その後、室温になるまで放冷した。放冷したゲルを０．１ｇ秤取り、クリープメーター（山電社製、型式ＲＥ−３３０５）のテーブル上に平坦になるようにのせる。一定速度（１０ｍｍ／分）で４０倍ゲルに断面積２ｃｍ２のプローブで荷重をかけて（０．１ｋｇｆ〜１０ｋｇｆ）、連続的に変化する応力を測定し、最大ピーク高さに対応する応力をＦ（ｇ）として、次式よりゲル弾性率を算出する。
【数２】
【００４６】
＜実施例１＞
ガラス製反応容器にアクリル酸８１．７部、ポリアルキレングリコール含有アクリレート｛日本油脂社：商品名 ブレンマーＡＥ４００（数平均分子量４００）｝３１．７部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１５部及び脱イオン水２４１部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を３℃に保った。次いで、内容物に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、過酸化水素の１％水溶液０．３部、アスコルビン酸の０．２％水溶液０．８部及び２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ、約５時間、８０℃で重合することにより含水ゲル状樹脂を得た。この含水ゲル状樹脂をインターナルミキサーで細断しながら、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０９．１部を添加して混練することによりカルボン酸の７２モル％が中和された含水ゲル樹脂を得た。さらに含水ゲル樹脂を１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を市販のジューサーミキサーにて粉砕し、ふるいにて２８〜６０メッシュ（目開き５９０〜２５０μｍ）の粒度に調整した後、この１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０％水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝７０／３０）を２部加えて混合し、１４０℃で３０分間静置して加熱架橋させることにより架橋重合体（Ｍ１）を得た。
【００４７】
＜実施例２＞
ポリアルキレングリコール含有アクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ４００）の代わりに、ポリアルキレングリコール含有アクリレート｛商品名：ブレンマーＡＥ６００（数平均分子量６００）｝を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋重合体（Ｍ２）を得た。
【００４８】
＜実施例３＞
ポリアルキレングリコール含有アクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ２００）の代わりに、ポリアルキレングリコール含有アクリレート｛商品名 ブレンマー５５ＰＥＴ８００（数平均分子量８００）｝を使用した以外は、実施例１と同様にして架橋重合体（Ｍ３）を得た。
【００４９】
＜実施例４＞
アクリル酸１４５．４部及びアルキレングリコール含有アクリレート（日本油脂社：商品名 ブレンマーＡＥ２００（数平均分子量２００））５６．５ｇを９．４部の水で希釈し、３０〜２０℃に冷却しつつ２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３部を加えて中和した。この溶液にエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社製、デナコールＥＸ−８１０）を０．０７２７部、次亜リン酸ソーダ１水和物を０．０１４６部及び過硫酸カリウムを０．０７２７部添加して溶解させ、重合水溶液とした。ついで撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、シクロヘキサン６２４部を入れ、これにポリオキシエチレンノクチルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社、商品名：ブライサーフＡ２１０Ｇ）１．５６部を添加して溶解させた後、４００ｒｐｍで撹拌しつつ窒素ガスを導入した後、７０℃まで昇温した。そして、７０℃に温度を保ったまま、調整した重合水溶液を６．６部／分で６分間滴下した。滴下終了後７５℃で１５分間保持し、その後、残りの重合水溶液を６．６部／分で５４分間に亘って滴下し、７５℃で３０分熟成した。この後、水をシクロヘキサンとの共沸によって樹脂の含水率が約２０％（赤外水分計（ＦＤ−１００型、Ｋｅｔｔ製）で測定）となるまで除去した。３０℃に冷却し撹拌を停止すると、樹脂粒子が沈降したので、デカンテーションにより、樹脂粒子とシクロヘキサンとを分離した。この樹脂粒子８０部とシクロヘキサン１４０部とをナスフラスコに入れ、これにグリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社、商品名：デナコールＥＸ−３１４）０．３５重量％を含むシクロヘキサン溶液３．４部を添加した後、６０℃で加熱して３０分間保持した後、さらに加熱してシクロヘキサンの還流下に３０分間保持した。次いで濾過して樹脂粒子を取得し８０℃で減圧乾燥することにより、架橋重合体（Ｍ４）を得た。
【００５０】
＜実施例５＞
ポリアルキレングリコール含有アクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ４００）の代わりに、ポリアルキレングリコール含有アクリレート｛商品名：ブレンマーＡＥ６００（数平均分子量６００）｝を使用する以外は、実施例４と同様にして架橋重合体（Ｍ５）を得た。
【００５１】
＜実施例６＞
ポリアルキレングリコール含有アクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ４００）の代わりに、ポリアルキレングリコール含有アクリレート｛商品名 ブレンマー５５ＰＥＴ８００（数平均分子量８００）｝を使用する以外は、実施例４と同様にして架橋重合体（Ｍ６）を得た。
【００５２】
＜比較例１＞
ポリアルキレングリコール含有アクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ４００）を使用しない外は、実施例１と同様にして架橋重合体（Ｍ７）を得た。
【００５３】
＜比較例２＞
ポリアルキレングリコール含有アクリレート（商品名ブレンマーＡＥ４００）を使用しない外は、実施例４と同様にして架橋重合体（Ｍ８）を得た。
【００５４】
実施例１〜６及び比較例１〜２の架橋重合体Ｍ１〜Ｍ８の性能評価結果を表１に示す。
【表１】
【００５５】
表１から判るように、本発明の架橋重合体（実施例１〜６）は、比較例１〜２と比較して、同等の常圧下での吸収倍率であるが、ゲル弾性率及び加圧下での吸収倍率に極めて優れる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の架橋重合体は、ゲル弾性率及び吸収倍率が共に優れ、さらに荷重下での吸収倍率に優れている。従って、本発明の架橋重合体は、吸収（吸水）及び／又は保水が要望される吸収性物品等に好適であり、特に紙おむつ、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド及びペットシート等の衛生用品に最適である。さらに鮮度保持材、保冷材、乾燥剤、ドリップ吸収材、結露防止剤、植物や土壌等の保水剤、ヘドロ等の凝固剤、土木建築用の止水材やパッキング材、電線ケーブルや光ファイバーケーブルの止水材及び人工雪等の各種用途にも極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to crosslinked polymers. More specifically, it relates to a crosslinked polymer suitable for an absorbent article.
[0002]
[Prior art]
As a means for improving the absorption under load, a crosslinked polymer having crystallinity and an increased gel elastic modulus, that is, a crosslinked polymer polymerized using a polymerizable monomer having a long-chain alkyl group or a mesogen skeleton Is known (Non-Patent Document 1). On the other hand, as a means for improving the amount of absorption itself under no load, a crosslinked polymer having a reduced crosslink density, that is, a crosslinked polymer produced by reducing the amount of a crosslinker used is known (non-crosslinked polymer). Patent Document 2).
[0003]
[Non-patent document 1]
Polymer Preprints, Japan p. 150 vol. 49, No12, 2000
[Non-patent document 2]
Development technology of functional polymer gel (CMC Co., Ltd., 1995, p. 112)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a crosslinked polymer using a polymerizable monomer having a long-chain alkyl group or a mesogen skeleton has a problem that the hydrophilicity of the crosslinked polymer itself is reduced and the absorption amount is reduced. On the other hand, a crosslinked polymer having a reduced crosslink density has a problem that the elastic modulus of the swollen gel is low, and the amount of absorption under load decreases. There is a strong demand for a crosslinked polymer having both excellent absorption capacity and excellent gel elasticity. That is, an object of the present invention is to provide a crosslinked polymer having excellent gel elasticity and absorption capacity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have found that a specific crosslinked polymer can achieve both high gel elasticity and high absorption capacity, and furthermore, have excellent absorption capacity under load. The invention has been reached. That is, the feature of the crosslinked polymer of the present invention is that a radical polymerizable monomer (a) containing a carboxy group and / or a hydrolyzable group that forms a carboxy group by hydrolysis, oxy (-O-), imino (- NH-), carbonyl (> CO) and sulfonyl (-SO 2 The point is that a radical polymerizable monomer (b) containing at least five functional groups selected from the group consisting of-) in one molecule is an essential constituent unit.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Among the radically polymerizable monomers (a), examples of the radically polymerizable monomer containing a carboxy group include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, and monoalkyl (1-8 carbon atoms) esters of unsaturated dicarboxylic acids. included. As the unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms can be used, and examples thereof include (meth) acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. As the unsaturated dicarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms can be used, and examples thereof include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid. As the monoalkyl unsaturated dicarboxylate (having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group) ester, the monoalkyl esters of the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acids and the like can be used, and monobutyl maleate, monobutyl fumarate and ethyl maleate are used. Examples thereof include carbitol monoester, ethyl carbitol monoester of fumaric acid, monobutyl citraconic acid, and glycol monoester itaconate. Of these, unsaturated monocarboxylic acids are preferred, more preferably (meth) acrylic acid, and particularly preferably acrylic acid.
[0007]
In the present invention, the carboxy group includes a carboxylate group. As the radical polymerizable monomer containing a carboxylate group, salts of the radical polymerizable monomer containing a carboxy group can be used, and alkali metal salts (such as sodium salt and potassium salt) and alkaline earth metal salts (calcium salt and magnesium salt) can be used. Salts, etc.), ammonium salts {ammonium, tetraalkyl (alkyl having 1 to 8 carbon atoms) ammonium such as tetraoctylammonium, etc.), organic amine salts, alkanolamines having 2 to 8 carbon atoms (such as diethanolamine salt), polyalkylene (carbon Formulas 1 to 8) polyamine (2 to 10 amino groups) salt (such as diethylenetriamine salt and triethylenetetramine salt) or a derivative thereof そ の alkylated product having 1 to 8 carbon atoms (such as N, N'-dimethyldiethylenetriamine salt), carbon number 2 to 12 alkylene oxides Adducts (1-30) (N, N ′, N ″ -tris (hydroxyethyl) diethylenetriamine salt, etc.), etc., and lower alkylamines having 1 to 4 carbon atoms (trimethylamine salt, dimethylbutylamine salt, methylethylamine salt, etc.) ) And the like. Of these, alkali metal salts are preferred, sodium salts and potassium salts are more preferred, and sodium salts are particularly preferred.
[0008]
Among the radical polymerizable monomers (a), the radical polymerizable monomer containing a hydrolyzable group that forms a carboxy group by hydrolysis includes at least one hydrolyzable group {1,3-dioxo-2-oxa Propylene group (—CO—O—CO—), alkyloxycarbonyl group (—COOR, R: alkyl having 1 to 3 carbon atoms), cyano group (—CN) and carbamoyl group (—CONH 2 And the like) and the like. As the radical polymerizable monomer having a 1,3-dioxo-2-oxapropylene group, a radical polymerizable acid anhydride having 4 to 20 carbon atoms can be used, such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride. And the like. As the radical polymerizable monomer having an alkyloxycarbonyl group, lower alkyl (C1-3) esters of the above-mentioned unsaturated monocarboxylic acids can be used, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and Isopropyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. As the radical polymerizable monomer having a cyano group, a radical polymerizable nitrile having 3 to 10 carbon atoms can be used, and examples thereof include (meth) acrylonitrile and 4-cyanostyrene. As the radical polymerizable monomer having a carbamoyl group, a radical polymerizable amide having 3 to 10 carbon atoms can be used, and examples thereof include (meth) acrylamide and 4-carbamoylstyrene. The hydrolyzable group may be hydrolyzed at the time of polymerization or after the polymerization, and usually forms a salt by hydrolysis to become water-soluble. Of these, lower alkyl esters of unsaturated monocarboxylic acids are preferred, and methyl acrylate is more preferred.
[0009]
The content (% by weight) of the structural unit of the radical polymerizable monomer (a) is preferably from 1 to 95, more preferably from the total weight of the structural units of the radical polymerizable monomer (a) and the radical polymerizable monomer (b). Is 30 to 80, particularly preferably 60 to 70. That is, the content (% by weight) of the structural unit of the radical polymerizable monomer (a) is preferably 1 or more, more preferably 30 or more, and particularly preferably, based on the total weight of the structural units of (a) and (b). It is preferably at least 60, more preferably at most 95, even more preferably at most 80, particularly preferably at most 70.
[0010]
The radical polymerizable monomer (b) includes oxy (-O-), imino (-NH-), carbonyl (> CO) and sulfonyl (-SO 2 The compound contains at least five functional groups selected from the group consisting of-) in one molecule. The number (number) of the functional groups is preferably 5 to 100, more preferably 6 to 50, particularly preferably 7 to 30, more preferably 9 to 20, and most preferably 10 to 15. Within this range, it is easy to obtain a crosslinked polymer having excellent gel elasticity and absorption capacity. That is, in this range, these functional groups form a hydrogen bond with the carboxy group and easily form a pseudo-crosslinked structure. By constituting this pseudo crosslinked structure, the gel strength can be improved without reducing the absorption capacity. Of these functional groups, oxy, imino and carbonyl are preferred, oxy and carbonyl are more preferred, and oxy is particularly preferred.
[0011]
Examples of the radical polymerizable monomer (b) include a polyether (b1), a polyol (b2), a polyamine (b3), a polyester (b4), and a polysulfone (b5).
As the polyether (b1), compounds represented by the general formulas (1) to (3) can be used.
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[0012]
In the general formulas (1) to (3), R 1 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl and t-butyl. Of these, a hydrogen atom and methyl are preferred, and a hydrogen atom is more preferred. A represents an alkylene, arylene, aralkylene or cycloalkylene group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene and dodecylene groups. Examples of the arylene group include phenylene, naphthylene, anthrylene and phenanthrylene. Examples of the aralkylene group include benzylene, 1-phenylene, 2-phenylene, 3-phenylpropylene, 2-phenylpropylene, and 1-phenylpropylene. Examples of the cycloalkylene group include cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene and the like. Of these A, an alkylene group is preferred, more preferably methylene, ethylene, propylene and butylene, particularly preferably ethylene and propylene, most preferably ethylene.
[0013]
Further, m represents an integer of 5 to 200, preferably an integer of 5 to 100, more preferably an integer of 5 to 50, and particularly preferably an integer of 5 to 40. S represents an integer of 4 to 200, preferably an integer of 5 to 100, more preferably an integer of 6 to 50, and particularly preferably an integer of 7 to 40. N represents an integer of 2 to 200, preferably an integer of 3 to 100, more preferably an integer of 4 to 50, and particularly preferably an integer of 5 to 25. The s, m, or n A may be the same or different, and when A is different, the (OA) s portion, the (OA) m portion, the (AO) n portion, and the (OA) n portion may be random. It may be in a block shape. B is a hydroxyl group, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyloxy group or an alkylaryloxy group, a carboxy group, a sulfo group (including a sulfonate group in the present invention). And an aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0014]
Examples of the alkyloxy group include methyloxy, ethyloxy, i-propyloxy and butyl. Examples of the aryloxy group include phenyloxy, naphthyloxy, antrioxy and phenanthryloxy. Aralkyloxy groups include benzyloxy and 2-phenylpropyloxy. Examples of the alkylaryloxy group include tolyloxy, ethylphenyloxy, mesityloxy, cumenyloxy, xylyloxy, tetradecylphenyloxy, nonylphenyloxy, dimethylphenyloxy, diethylphenyloxy, diheptylphenyloxy, dinonylphenyloxy, and dinonylphenylphenyloxy And the like. Examples of the aminoalkyl group include aminoethyl, aminopropyl, aminobutyl and the like.
[0015]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include pentaethylene glycol mono (meth) propenyl ether, polyethylene glycol (number average molecular weight: 400) mono (meth) propenyl ether, and polyethylene glycol (number average molecular weight: 2000) mono (meth) ) Propenyl ether, polyethylene glycol (number average molecular weight: 400) monovinyl ether, polyethylene glycol (number average molecular weight: 2000) monovinyl ether, and the like. Examples of the compound represented by the general formula (2) include tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, pentaethylene glycol mono (meth) acrylate, hexaethylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol (number average molecular weight: 400) mono ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol (number average molecular weight: 800) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol (number average molecular weight: 1200) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol (number average molecular weight: 1600) mono (meth) acrylate, polyethylene Glycol (number average molecular weight: 2000) mono (meth) acrylate and the like. Examples of the compound represented by the general formula (3) include bis (hydroxyethyloxyethyl) maleate, bis (hydroxyethyloxyethyl) fumarate, bis (hydroxyethyloxyethyl) citraconic acid, and bis (hydroxyethyloxyethyl) mesaconate. ) And the like.
[0016]
Examples of the polyol (b2) include pentaerythritol monoester (meth) acrylate, dipentaethritol monoester (meth) acrylate, diglycerin monoester (meth) acrylate, tetraglycerin monoester (meth) acrylate, Sorbitan (meth) acrylate monoester, sorbitol (meth) acrylate, sucrose (meth) acrylate monoester, cellulose (meth) acrylate monoester, glucose (meth) acrylate monoester, and the like.
[0017]
Examples of the polyamine (b3) include N- (meth) acryloyltriethylenetetramine, N-propenyltetraethylenepentamine, N-propenylpolyethylenepolyamine (number average molecular weight 450), and N- (meth) acryloylpolyethylenepolyamine (number average molecular weight 450 ) And N-allyltriethylenetetramine.
[0018]
As the polyester (b4), 3-oxa-4,9-oxo-9-hydroxynonyl (meth) acrylate (CH 2 = CHCO 2 CH 2 CH 2 OCOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H), hydroxyethylpropenyl adipate diester and 3-oxa-4,9-oxo-9-hydroxynonyl allyl ether (CH 2 = CHCH 2 OCH 2 CH 2 OCOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H) and the like.
[0019]
Examples of the polysulfone (b5) include trisulfophenyloxy (meth) acrylate, 2,5,6-trisulfonaphthyloxy (meth) acrylate, 2,4,5,6-tetrasulfonaphthylpropenyl ether, And sulfophenyl allyl ether.
[0020]
Among these radically polymerizable monomers (b), polyether (b1), polyol (b2), polyamine (b3) and polyester (b4) are preferable, and polyether (b1), polyol (b2) and polyamine are more preferable. (B3), particularly preferably a polyether (b1), more preferably a compound represented by the general formula (2), and most preferably a polyethylene glycol mono (meth) acrylate. The content (% by weight) of the structural units of the radical polymerizable monomer (b) is preferably from 5 to 99, more preferably from the total weight of the structural units of the radical polymerizable monomer (a) and the radical polymerizable monomer (b). Is from 20 to 70, particularly preferably from 30 to 40. That is, the content (% by weight) of the structural unit of the radical polymerization monomer (b) is preferably 5 or more, more preferably 20 or more, and particularly preferably, based on the total weight of the structural units of (a) and (b). It is preferably at least 30, more preferably at most 99, even more preferably at most 70, particularly preferably at most 40.
[0021]
In the crosslinked polymer of the present invention, in addition to the radical polymerizable monomer (a) and the radical polymerizable monomer (b), a crosslinked radical polymerizable monomer (c) and the like can be used. The crosslinking radical polymerizable monomer (c) includes a crosslinking vinyl monomer having at least two double bonds {(meth) acryloyl group, vinyloxy group, allyloxy group and allyl group}. Examples of the monomer containing a (meth) acryloyl group include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the degree of polymerization of polyethylene glycol is 3 to 10), Examples include propylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di- or tri- (meth) acrylate, trimethylolpropane di- or tri- (meth) acrylate, and pentaerythritol di-, tri- or tetra- (meth) acrylate. . Examples of the monomer having a vinyloxy group include erylen glycol divinyl ether and triethylene glycol divinyl ether. Examples of the monomer having an allyloxy group include tetraallyloxyethane, pentaerythritol and di-, tri- or tetra-allyl ether. Examples of the monomer containing an allyl group include di- or tri-allylamine, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like.
[0022]
These crosslinkable vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these crosslinkable vinyl monomers (c), monomers containing an allyloxy group are preferred, more preferably triallyl ether of tetraallyloxyethane and pentaerythritol, and particularly preferably triallyl ether of pentaerythritol. When the crosslinked radical polymerizable monomer (c) is used, the content (% by weight) of the structural unit of (c) is based on the total weight of the structural units of the radical polymerizable monomer (a) and the radical polymerizable monomer (b). , 0.001 to 20, more preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1 to 5. That is, in this case, the content (% by weight) of the structural unit of the cross-linking radical polymerization monomer (c) is preferably 0.001 or more, more preferably, based on the total weight of the structural units of (a) and (b). It is 0.1 or more, particularly preferably 1 or more, and preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less.
[0023]
The crosslinked polymer of the present invention can be prepared by the following methods: (1) an aqueous solution radical polymerization method (adiabatic polymerization method, thin film polymerization method, spray polymerization method, etc.) described in JP-A-55-133413 and (2) JP-B-54-30710. And JP-A-56-26909 or JP-A-1-5808, etc., according to a known method such as a reversed-phase suspension radical polymerization method.
[0024]
In the case of the aqueous solution radical polymerization method, the polymerization concentration, that is, the concentration of the radically polymerizable monomer {(a) (b) and (c)} as necessary in the aqueous polymerization solution is determined by the industrial productivity and the absorption capacity of the crosslinked polymer. From the viewpoint, it is preferably from 20 to 45% by weight, more preferably from 23 to 40% by weight, particularly preferably from 25 to 35% by weight, based on the total mass of the aqueous polymerization solution. That is, in this case, the polymerization concentration, that is, the concentration (% by weight) of the radically polymerizable monomers {(a), (b) and, if necessary, (c)} in the polymerization aqueous solution is 20% based on the total mass of the polymerization aqueous solution. It is preferably at least 23, more preferably at least 23, particularly preferably at least 25, and preferably at most 45, more preferably at most 40, particularly preferably at most 35. Further, the amount of water is preferably 80 to 65% by weight based on the weight of the aqueous polymerization solution from the viewpoints of industrial productivity, absorption capacity of the crosslinked polymer, and the like. The aqueous polymerization solution is a solution comprising a radically polymerizable monomer {(a), (b) and (c)} if necessary, and water, and if necessary, a water-soluble organic solvent, a polymerization initiator and / or a chain transfer agent. means.
[0025]
In the case of the aqueous solution radical polymerization method, a water-soluble organic solvent may coexist if necessary. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. When a water-soluble organic solvent is used, the amount (% by weight) is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, based on the weight of water. Further, a polymerization initiator can be used to initiate polymerization, and conventionally known initiators can be used, for example, an azo-based initiator, a peroxide-based initiator, a redox-based initiator, and an organic halogen compound initiator. Agents and the like can be used. Examples of the azo initiator include azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid and salts thereof, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride and 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide, etc. Examples of the peroxide initiator include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, and organic peroxides. Benzoyl oxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, succinic peroxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, etc. The redox initiator includes alkali metal sulfite. Salt or bisulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, ferric chloride, Examples include a combination of a reducing agent such as ferric acid or ascorbic acid and an oxidizing agent such as an alkali metal persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or an organic peroxide. Examples thereof include tetrachloromethane, trichlorobromomethane, trichloroiodomethane, dichloromethylphenylketone, 1-bromo-1-methylethylcarboxylic acid, 1-bromo-1-methylethylcarboxylate, and 1-bromo-1-methyl Examples thereof include ethyl ethylcarboxylate, octyl 1-bromo-1-methylethylcarboxylate, and lauryl 1-bromo-1-methylethylcarboxylate.
[0026]
These initiators may be used alone or in combination of two or more. When an azo-based initiator, a peroxide-based initiator, or a redox-based initiator is used among the polymerization initiators, the amounts (% by weight) of these initiators are determined by the radical polymerizable monomer (a) and the radical polymerizable monomer ( 0.0005 to 1, preferably 0.01 to 0.5, particularly preferably 0.1 to 0.5, based on the total weight of the structural units of b) and, if necessary, the crosslinked radically polymerizable monomer (c). 3. That is, in this case, the use amount (wt%) of these initiators is preferably 0.0005 or more, more preferably 0, based on the total weight of the structural units (a), (b) and, if necessary, (c). 0.01 or more, particularly preferably 0.1 or more, and preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, particularly preferably 0.3 or less. When an organic halogen compound initiator is used, the amount (% by weight) of the initiator is determined by the structural units of the radical polymerizable monomer (a), the radical polymerizable monomer (b) and, if necessary, the cross-linking radical polymerizable monomer (c). It is preferably 0.0005 to 10, more preferably 0.001 to 5, and particularly preferably 0.005 to 3, based on the total weight. That is, in this case, the amount (% by weight) is preferably 0.0005 or more, more preferably 0.001 or more, based on the total weight of the constituent units (a), (b), and if necessary, (c). It is particularly preferably 0.005 or more, more preferably 10 or less, further preferably 5 or less, particularly preferably 3 or less.
[0027]
In the case of the aqueous solution radical polymerization method, a conventionally known chain transfer agent may be used in combination. (Such as thioglycolic acid and thiomalic acid); secondary alcohols (such as isopropanol); amines (such as dibutylamine); and hypophosphites (such as sodium hypophosphite). When a chain transfer agent is used, the amount of the chain transfer agent to be used is 0.1 to 0 based on the total weight of the structural units of the radical polymerizable monomer (a), the radical polymerizable monomer (b) and, if necessary, the crosslinked radical polymerizable monomer (c). 001 to 1% by weight is preferred.
[0028]
In the case of the aqueous solution radical polymerization method, the polymerization temperature (° C.) is not particularly limited, and can be variously changed depending on the type of the polymerization initiator used, but is preferably 0 to 100, more preferably 5 to 80. That is, in this case, the polymerization temperature (° C.) is preferably 0 or more, more preferably 5 or more, and preferably 100 or less, more preferably 80 or less.
[0029]
In the case of the reversed-phase suspension radical polymerization method, if necessary, a part of the aqueous polymerization solution can be supplied to a hydrophobic organic solvent containing a dispersant to carry out suspension polymerization. The concentration (% by weight) of the radically polymerizable monomers {(a), (b) and, if necessary, (C)} in the polymerization aqueous solution depends on the industrial productivity and the absorption capacity of the crosslinked polymer. Is preferably 10 to 45, more preferably 12 to 40, and particularly preferably 15 to 35, based on the weight of That is, in this case, the concentration (% by weight) of the radically polymerizable monomer {(a) (b) and if necessary (C)} in the polymerization aqueous solution is preferably 10 or more, more preferably, based on the weight of the polymerization aqueous solution. Is 12 or more, particularly preferably 15 or more, and preferably 45 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 35 or less. In addition, the amount of water is preferably 90 to 65% by weight based on the weight of the aqueous polymerization solution from the viewpoint of industrial productivity and absorption capacity of the crosslinked polymer.
[0030]
As the hydrophobic organic solvent, known organic solvents can be used as long as they are hardly soluble in water, and hydrocarbons having 5 to 18 carbon atoms (pentane, cyclohexane, normal hexane, normal heptane, toluene, xylene) And octadecane). The amount of the hydrophobic organic solvent to be used is preferably from 10 to 90, more preferably from 20 to 80, and particularly preferably from the total weight of the radically polymerizable monomer {(a) (b) and, if necessary, (C)}. 30 to 60.
[0031]
In the case of the reversed-phase suspension radical polymerization method, known dispersants (sucrose ester, phosphate ester and sorbitan ester) can be used. When a dispersant is used, the amount (% by weight) of the dispersant used is based on the total weight of the structural units of the radical polymerizable monomer (a), the radical polymerizable monomer (b) and, if necessary, the cross-linked radical polymerizable monomer (c). On the basis thereof, it is preferably 0.0001 to 1, more preferably 0.005 to 0.5, and particularly preferably 0.01 to 0.3. That is, in this case, the use amount (% by weight) of the dispersant is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.1% or more, based on the total weight of the structural units (a), (b) and, if necessary, (c). 005 or more, particularly preferably 0.01 or more, and 1 or less, more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.3 or less.
[0032]
In the case of the reversed-phase suspension radical polymerization method, the same polymerization initiator and chain transfer agent as in the case of the aqueous solution radical polymerization method can be used. When a polymerization initiator and a chain transfer agent are used, the amounts used are the same as in the case of the water-soluble radical polymerization method, and the preferred ranges are also the same. In the case of the reversed-phase suspension radical polymerization method, the polymerization temperature (° C.) is not particularly limited and can be variously changed depending on the type of the polymerization initiator used, but is preferably from 10 to 100, and more preferably from 30 to 80. . That is, the polymerization temperature (° C.) is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, and preferably 100 or less, and more preferably 80 or less.
[0033]
The crosslinked polymer of the present invention can be subjected to a surface crosslinking treatment with a surface crosslinking agent, if necessary. In the case where the surface cross-linking treatment is performed, the polymer before the surface cross-linking treatment is referred to as a polymer before the surface cross-linking (M ′) in order to distinguish from the cross-linked polymer (M) after the surface cross-linking treatment. Examples of the surface crosslinking agent include polyhydric glycidyl described in JP-A-59-189103, polyhydric alcohols described in JP-A-58-180233 and JP-A-61-16903, and polyamines. , Polyvalent aziridine and polyvalent isocyanate, silane coupling agents described in JP-A-61-211305 or JP-A-61-252212, and JP-A-51-136588 or JP-A-61-252. Polyvalent metals described in JP-A-257235 and the like can be used. Among these surface cross-linking agents, polyglycidyl, polyamine and silane coupling agents are preferable, and polyhydric glycidyl is more preferable, from the viewpoint of the absorption capacity of the crosslinked polymer, the absorption capacity under pressure and the surface cross-linking reaction temperature. Glycidyl and silane coupling agents, particularly preferably polyvalent glycidyl. When the surface cross-linking treatment is performed, the amount (% by weight) of the surface cross-linking agent can be variously changed depending on the type of the surface cross-linking agent, cross-linking conditions, target performance, and the like. From the viewpoint of the absorption capacity of the combined (M), 0.001 to 3 are preferable, more preferably 0.005 to 2, and particularly preferably 0.01 to 1 based on the weight of the polymer (M ') before surface crosslinking. It is one. That is, in this case, the use amount (% by weight) of the surface cross-linking agent is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, and particularly preferably, based on the weight of the polymer (M ') before surface cross-linking. It is 0.01 or more, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, particularly preferably 1 or less. The surface cross-linking treatment is carried out at any stage before, during, or after the drying of the hydrogel resin (WM) containing the polymer (M ′) before surface cross-linking and water. From the viewpoint that the crosslinking conditions can be easily adjusted with respect to the target performance, a step during the drying of (WM) or after the drying of (WM) is preferable. As a method for performing the surface cross-linking treatment, a conventionally known method can be applied. For example, a mixed solution comprising a surface cross-linking agent, water and an organic solvent is mixed with a polymer (M ') before surface cross-linking or a hydrogel resin (WM) And a method of reacting by heating. The amount of water (% by weight) used in the surface cross-linking treatment is determined based on the amount of the surface cross-linking agent permeating the inside of the pre-surface cross-linking polymer (M ′). Is preferably 1 to 10, more preferably 1.5 to 8, particularly preferably 2 to 7, based on the weight of ()). That is, the amount of water used (% by weight) is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, particularly preferably 2 or more, based on the weight of the polymer (M ′) before surface crosslinking. The following is preferred, more preferably 8 or less, and particularly preferably 7 or less. As the type of the organic solvent used in the surface cross-linking treatment, a conventionally known water-soluble organic solvent can be used, and the degree of penetration of the surface cross-linking agent into the inside of the polymer (M ′) before surface cross-linking, A hydrophilic organic solvent that can be appropriately selected in consideration of reactivity and the like and is soluble in water, such as methanol or diethylene glycol, is preferable. Such solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount (% by weight) of the organic solvent can be variously changed depending on the type of the solvent, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15 based on the weight of the polymer (M ') before surface crosslinking. And particularly preferably 1 to 10. The amount (% by weight) of the organic solvent to water can be arbitrarily changed, and is preferably 20 to 80, more preferably 25 to 75, and particularly preferably 30 to 70 based on the weight of water. . That is, the use amount (% by weight) of the organic solvent with respect to water is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, particularly preferably 30 or more, and further preferably 80 or less, more preferably 80 or less, based on the weight of water. It is 75 or less, particularly preferably 70 or less. The reaction temperature (° C.) of the surface crosslinking treatment is preferably from 80 to 200, more preferably from 90 to 180, particularly preferably from 100 to 160. That is, the reaction temperature (° C.) of the surface crosslinking treatment is preferably 80 or higher, more preferably 90 or higher, particularly preferably 100 or higher, and preferably 200 or lower, more preferably 180 or lower, particularly preferably 160 or lower. is there. The reaction time (minute) of the surface cross-linking treatment can be changed depending on the reaction temperature, but is preferably 3 to 60, more preferably 4 to 50, and particularly preferably 5 to 40. That is, the reaction time (minute) of the surface crosslinking treatment is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, particularly preferably 5 or more, and preferably 60 or less, more preferably 50 or less, and particularly preferably 40 or less. is there. Further, a crosslinked polymer (M) obtained by surface cross-linking with a surface cross-linking agent or a hydrogel resin (MW) comprising the same and water is used, and the same type of surface cross-linking agent as used for this or a different surface from the same. Additional surface cross-linking can be performed with a cross-linking agent.
[0034]
The hydrogel resin (MW) comprising the crosslinked polymer (M) obtained in this way is dried, and if necessary, further crushed to adjust the particle size, whereby particles of the crosslinked polymer (M) can be obtained. As a drying method, a usual method can be applied, for example, a method of drying with hot air at a temperature of 80 to 230 ° C, a thin film drying method using a drum dryer heated to 100 to 230 ° C, and (heating) reduced pressure. A drying method, a freeze drying method, a drying method using infrared rays, and the like can be applied. There is also no particular limitation on the pulverizing method, and a method using a hammer type pulverizer, an impact type pulverizer, a roll type pulverizer, a shet air flow type pulverizer, or the like can be applied. The pulverized material is sieved as necessary to adjust the particle size. The shape of the crosslinked polymer (M) after pulverization is not particularly limited, and may be irregularly crushed, scaly, pearl, rice, granulated, tufted, tufted, or an aggregate thereof. No.
[0035]
Although the size of the crosslinked polymer (M) is not particularly limited, the particle size of 90% by weight or more (preferably 93% by weight or more, more preferably 95% by weight or more) of the total weight of the crosslinked polymer (M) is It is preferably from 37 to 1000 μm, more preferably from 53 to 840 μm, particularly preferably from 105 to 840 μm. That is, the particle size (μm) of the crosslinked polymer (M) is preferably 37 or more, more preferably 53 or more, particularly preferably 105 or more, and preferably 1,000 or less, more preferably 840 or less. The weight average particle size (μm) of the crosslinked polymer (M) is preferably from 200 to 700, particularly preferably from 250 to 600. That is, the weight average particle size (μm) of the crosslinked polymer (M) is preferably 200 or more, particularly preferably 250 or more, and is preferably 700 or less, particularly preferably 600 or less.
[0036]
In the present invention, the particle size can be measured using a low tap test sieve shaker and a JIS standard sieve specified in JIS Z8801-1976, Perry's Chemical Engineers Handbook, 6th edition (McGrow-Hill Book Company). , 1984, p. 21). The weight average particle size is determined by combining JIS standard sieves in the order of 840 μm, 710 μm, 500 μm, 420 μm, 350 μm, 250 μm, and 149 μm from the top, and a tray. About 50 g of the particles of the crosslinked polymer (M) are placed in the 840 μm sieve at the uppermost stage, and the mixture is permeated with a low tap test sieve shaker for 5 minutes. The weight of the resin particles on each sieve and the pan is weighed, and the weight fraction is determined by taking the total as 100%, and the weight-based 50% by weight particle diameter is defined as the weight average particle diameter.
[0037]
The additive (e) can be added to the crosslinked polymer of the present invention as needed. As the additive (e), a preservative, a fungicide, an antibacterial agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a coloring agent, a fragrance, a deodorant, an inorganic powder, an organic fibrous material, and the like can be used. Preservatives include preservatives such as salicylic acid, sorbic acid, dehydroacetic acid and methylnaphthoquinone, and bactericides such as chloramine B and nitrofurazone. Examples of the fungicide include p-butyl benzoate and the like, and examples of the antibacterial agent include benzalkonium chloride and chlorhexidine gluconate. Examples of the antioxidant include triethylene glycol-bis- {3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate} and 1,6-hexanediol-bis {3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionate and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Hindered phenolic antioxidants such as benzylphosphonate-diethyl ester; amine-based antioxidants such as n-butylamine, triethylamine and diethylaminomethyl methacrylate; and mixtures of two or more thereof. As 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- ( , 5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2- (3,5-di Benzotriazole ultraviolet absorbers such as -t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxy-phenol and the like Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, oxalic anilide-based ultraviolet absorbers such as 2-ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide, and the like; Examples of the colorant include, for example, carbon black, titanium oxide, and ferrite. And azo lake-based, benzimidazolone-based and phthalocyanine-based organic pigments, and nigrosine-based and aniline-based dyes, etc. Examples of the fragrance include jade, avies oil and turpentine oil. And the like, and synthetic flavors such as menthol, citral, p-methylacetophenone, and floral, etc. Examples of the deodorant include zeolite, silica, flavonoids, and cyclodextrin. , Calcium carbonate, kaolin, talc, mica, bentonite, clay, sericite, asbestos, glass fiber, carbon fiber, glass powder, glass balloon, shirasu balloon, coal powder, metal powder, ceramic powder, silica, zeolite and slate powder, etc. The form is arbitrary. Well, the number average particle diameter determined by light scattering method 0.1μm~1mm is preferred. Examples of the organic fibrous materials include natural fibers (cellulose (cotton, sawdust, straw, etc.) and other grass charcoal, wool, microfibrils and bacterial celluloses), artificial fibers (cellulosics such as rayon and acetate), synthetic fibers (Polyamide, polyester, acrylic, etc.), pulp (mechanical pulp (crushed wood pulp from logs and asplund wood pulp, etc.), chemical pulp (sulfite pulp, soda pulp, sulfate pulp, nitrate pulp, chlorine pulp, etc.), semi-chemical Pulp, recycled pulp (for example, mechanically crushed or crushed paper made by once making pulp, or recycled pulp or the like, which is mechanically crushed or crushed waste paper).
[0038]
When the additive (e) is used, its content (% by weight) varies depending on the application, but is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.02 to 20, based on the weight of the crosslinked polymer (M). 10, particularly preferably 0.03 to 8. That is, in this case, the content (% by weight) of the additive (e) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and particularly preferably 0, based on the weight of the crosslinked polymer (M). 0.03 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 8 or less.
[0039]
When the additive (e) is used, it can be added at any stage (manufacturing process), for example, a manufacturing process (polymerization, drying, surface crosslinking, pulverization, etc.) of the crosslinked polymer (M). Of these steps, it is preferable to add them in the pulverizing step.
[0040]
The liquid to be absorbed that can be absorbed by the crosslinked polymer of the present invention is not particularly limited, but an aqueous liquid containing an inorganic salt or the like is preferable. Aqueous liquids containing inorganic salts include urine, blood, seawater, industrial wastewater and muddy water. The inorganic salts include alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Examples of the alkali metal salt include sodium chloride, potassium chloride, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium sulfate, potassium sulfate, potassium acetate, sodium acetate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Examples of the alkaline earth metal include calcium chloride, magnesium chloride, calcium phosphate, potassium phosphate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium acetate, magnesium acetate, calcium hydroxide, sodium sulfate and potassium magnesium hydroxide.
[0041]
The crosslinked polymer of the present invention is suitable for absorbent articles or the like in which absorption (water absorption) and / or water retention is required, such as disposable diapers (child diapers and adult diapers), sanitary napkins, incontinence pads, and breast milk pads. Ideal for sanitary products such as surgical underpads and pet sheets. In addition, freshness preserving materials, cold insulating materials, desiccants, drip absorbing materials, anti-condensation agents, water retaining agents for plants and soil, coagulants such as sludge, waterproof materials and packing materials for civil engineering construction, electric wire cables and optical fiber cables It is also very useful for various uses such as waterproof materials and artificial snow.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, unless otherwise specified, a part shows a weight part and% shows a weight%. The absorption capacity under normal pressure, the absorption capacity under pressure and the gel elasticity were measured by the following methods.
[0043]
<Method for measuring absorption capacity under normal pressure>
1.00 g of a sample adjusted to a particle size of 840 to 149 μm with a JIS standard sieve was weighed and placed in a tea bag (bag of 20 cm in length and 10 cm in width) made of nylon mesh having a mesh size of 63 μm (JIS 8801-1976). It was immersed in 500 ml of water (0.9% by weight aqueous sodium chloride solution) for 30 minutes. Thereafter, the tea bag was taken out of the physiological saline, suspended for 15 minutes, drained, the weight (X) was measured, and the absorption capacity was calculated from the following equation.
(Equation 1)
[0044]
<Method for measuring absorption capacity under pressure>
0.1 g of a sample is weighed in a cylindrical plastic tube (inner diameter 30 mm, height 60 mm) having a nylon mesh having an opening of 63 μm (JIS8801-1976) stuck on the bottom surface, and the sample is placed on the nylon mesh with the plastic tube vertical. (250-500 μm) so as to have a substantially uniform thickness. 2 A weight having an outer diameter of 29.5 mm × 22 mm was placed so as to have a load of. A plastic tube containing a sample and a weight was immersed in a petri dish (diameter: 12 cm) containing 60 ml of physiological saline (0.9% salt concentration), with the nylon mesh side facing down, and allowed to stand. After 60 minutes, the sample and the plastic tube containing the weight are weighed, and the weight of the sample absorbed by the physiological saline is calculated, and the value of 10 times the increase after 60 minutes is calculated under the pressure with respect to the physiological saline. It was made into absorption capacity (g / g).
[0045]
<Measurement method of gel elastic modulus>
39 g of artificial urine (0.03% of calcium chloride, 0.08% of magnesium sulfate, 0.8% of sodium chloride, 99.09% of ion-exchanged water) was added to 1 g of a measurement sample having a particle size (250 μm to 500 μm), and a 40-fold gel was added. Was prepared, this 40-fold gel was kept at 40 ° C. for 1 hour in a closed container, and then allowed to cool to room temperature. 0.1 g of the cooled gel is weighed and placed on a creep meter (manufactured by Yamaden Corporation, model RE-3305) so as to be flat. Cross section 2cm on 40x gel at constant speed (10mm / min) 2 A load (0.1 kgf to 10 kgf) is applied with the probe (1), and the continuously changing stress is measured, and the stress corresponding to the maximum peak height is defined as F (g), and the gel elastic modulus is calculated from the following equation.
(Equation 2)
[0046]
<Example 1>
81.7 parts of acrylic acid, polyalkylene glycol-containing acrylate (Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: trade name Blemmer AE400 (number average molecular weight 400)) 31.7 parts, 0.15 part of N, N'-methylenebisacrylamide in a glass reaction vessel And 241 parts of deionized water, and the temperature of the contents was maintained at 3 ° C. while stirring and mixing. Next, nitrogen was introduced into the contents to reduce the amount of dissolved oxygen to 1 ppm or less, then 0.3 parts of a 1% aqueous solution of hydrogen peroxide, 0.8 parts of a 0.2% aqueous solution of ascorbic acid, and 2,2′-. 0.8 parts of a 2% aqueous solution of azobisamidinopropane dihydrochloride was added and mixed to start polymerization, and polymerization was carried out at 80 ° C. for about 5 hours to obtain a hydrogel resin. While chopping the hydrogel resin with an internal mixer, 109.1 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added and kneaded to obtain a hydrogel resin in which 72 mol% of carboxylic acid was neutralized. . Further, the hydrogel resin was dried with a ventilation band dryer at 140 ° C. and a wind speed of 2.0 m / sec. The obtained dried product is pulverized with a commercially available juicer mixer, adjusted to a particle size of 28 to 60 mesh (mesh size: 590 to 250 μm) with a sieve, and then 100 parts of this is stirred at a high speed (a high speed stirring turbulometer manufactured by Hosokawa Micron). Riser: 2 parts of a 10% water / methanol mixed solution of ethylene glycol diglycidyl ether (water / methanol = 70/30) is added and mixed while rotating at 2,000 rpm, and the mixture is left standing at 140 ° C. for 30 minutes for heat crosslinking. As a result, a crosslinked polymer (M1) was obtained.
[0047]
<Example 2>
A crosslinked polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyalkylene glycol-containing acrylate (trade name: Blemmer AE600 (number average molecular weight 600)) was used instead of the polyalkylene glycol-containing acrylate (trade name: Blemmer AE400). (M2) was obtained.
[0048]
<Example 3>
Except that polyalkylene glycol-containing acrylate (trade name: Blemmer 55 PET800 (number average molecular weight: 800)) was used instead of polyalkylene glycol-containing acrylate (trade name: Blenmer AE200), a crosslinked polymer ( M3) was obtained.
[0049]
<Example 4>
145.4 parts of acrylic acid and 56.5 g of an alkylene glycol-containing acrylate (trade name: Blemmer AE200 (number average molecular weight 200)) were diluted with 9.4 parts of water, and cooled to 30 to 20 ° C while cooling to 25 ° C. The mixture was neutralized by adding 242.3 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution. To this solution, 0.0727 parts of ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., Denacol EX-810), 0.0146 parts of sodium hypophosphite monohydrate and 0.0727 parts of potassium persulfate are added. And dissolved to obtain a polymerization aqueous solution. Then, 624 parts of cyclohexane was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube, and polyoxyethylene octylphenyl ether phosphate (available from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (Name: Blysurf A210G) 1.56 parts was added and dissolved, nitrogen gas was introduced with stirring at 400 rpm, and the temperature was raised to 70 ° C. Then, while maintaining the temperature at 70 ° C., the adjusted polymerization aqueous solution was dropped at 6.6 parts / minute for 6 minutes. After the completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 75 ° C. for 15 minutes, and then the remaining aqueous polymer solution was added dropwise at 6.6 parts / min over 54 minutes, followed by aging at 75 ° C. for 30 minutes. Thereafter, water was removed by azeotropy with cyclohexane until the water content of the resin became about 20% (measured by an infrared moisture meter (FD-100, manufactured by Kett)). When the mixture was cooled to 30 ° C. and the stirring was stopped, the resin particles settled. Therefore, the resin particles were separated from cyclohexane by decantation. 80 parts of the resin particles and 140 parts of cyclohexane are placed in an eggplant flask, and 3.4 parts of a cyclohexane solution containing 0.35% by weight of glycerin polyglycidyl ether (Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Denacol EX-314) is added thereto. After the addition, the mixture was heated at 60 ° C. and kept for 30 minutes, and then further heated and kept under reflux of cyclohexane for 30 minutes. Next, the mixture was filtered to obtain resin particles and dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain a crosslinked polymer (M4).
[0050]
<Example 5>
A crosslinked polymer was prepared in the same manner as in Example 4, except that the polyalkylene glycol-containing acrylate (trade name: Blemmer AE600 (number average molecular weight 600)) was used instead of the polyalkylene glycol-containing acrylate (trade name: Blemmer AE400). (M5) was obtained.
[0051]
<Example 6>
Except for using a polyalkylene glycol-containing acrylate (trade name: Blemmer 55PET800 (number average molecular weight: 800)) instead of the polyalkylene glycol-containing acrylate (trade name: Blemmer AE400), a crosslinked polymer ( M6) was obtained.
[0052]
<Comparative Example 1>
A crosslinked polymer (M7) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyalkylene glycol-containing acrylate (trade name: Blemmer AE400) was not used.
[0053]
<Comparative Example 2>
A crosslinked polymer (M8) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polyalkylene glycol-containing acrylate (trade name: Blenmer AE400) was not used.
[0054]
Table 1 shows the performance evaluation results of the crosslinked polymers M1 to M8 of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
[Table 1]
[0055]
As can be seen from Table 1, the crosslinked polymers of the present invention (Examples 1 to 6) have the same absorption capacity under normal pressure as compared with Comparative Examples 1 and 2, but the gel elastic modulus and the pressure Very excellent absorption capacity at
[0056]
【The invention's effect】
The crosslinked polymer of the present invention has excellent gel elasticity and absorption capacity, and also has excellent absorption capacity under load. Therefore, the crosslinked polymer of the present invention is suitable for absorbent articles or the like in which absorption (water absorption) and / or water retention is required, and in particular, disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads, breast milk pads, surgical underpads, and the like. Ideal for sanitary products such as pet sheets. In addition, freshness preserving materials, cold insulating materials, desiccants, drip absorbing materials, anti-condensation agents, water retaining agents for plants and soil, coagulants such as sludge, waterproof materials and packing materials for civil engineering construction, electric wire cables and optical fiber cables It is also very useful for various uses such as waterproof materials and artificial snow.
