JP3917673B2 - Method for producing dehumidifying material composition - Google Patents

Description

【０００８】
（但し、Ｒは水素原子またはメチル基；Ｘは全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基のモル分率が５０モル％以上である炭素数２〜４のオキシアルキレン基；Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基または炭素数１〜９のアルキル基１〜３個を置換基として有するオキシアルキルフェニル基；ｎは平均で３〜１００の数である。）
【０００９】
前記架橋重合体は架橋剤としてポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを併用して前記単量体成分を重合して得られる重合体であると好ましい。
前記架橋重合体は重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られる重合体であると好ましい。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊
以下に、本発明の除湿材組成物を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の除湿材組成物に含まれる潮解性無機物質は、無機物質で、且つ潮解性を有するものであれば特に限定はない。潮解性無機物質としては、たとえば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化マグネシウム、塩化マンガン、五酸化リン等が挙げられる。その中でも、安価で潮解力が高い、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウムが好ましい。これらは１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１１】
本発明の除湿材組成物には架橋重合体が含まれる。飽和塩化カルシウム水溶液に対する前記架橋重合体の吸液倍率と吸液速度との積で定義される除湿指数は５以上である。
本発明の架橋重合体の吸液倍率は、ティ−バッグに架橋重合体を秤取し、飽和塩化カルシウム水溶液（濃度：４５重量％）に５時間浸漬した後の重量を測定し、下記の式に従って算出される。
【００１２】
吸液倍率＝（Ｂ−Ｃ）／Ａ
Ａ：秤取した架橋重合体の重量（ｇ）
Ｂ：吸液後のティ−バッグを含めた全重量（ｇ）
Ｃ：空試験におけるティ−バッグを含めた全重量（ｇ）
吸液倍率は、単位重量の架橋重合体当たりの吸液の程度を見る指標であり、吸液倍率が高いほど多くの液を吸収することができる。
【００１３】
本発明の架橋重合体の吸液速度は、容量１００ｍｌのガラスビーカーに飽和塩化カルシウム水溶液（濃度：４５重量％）５０ｇとスターラーチップ（長さ：４ｃｍ）とを入れ、攪拌しながら架橋重合体粉末２０ｇを添加し、ゲル化するまでの時間（秒）を測定し、吸液速度はこの時間（秒）の逆数として定義される。
吸液速度は、架橋重合体の吸液の速さの程度を見る指標であり、吸液速度が高いほど液を速やかに吸収することができる。
【００１４】
本発明の架橋重合体の除湿指数は５以上であり、除湿指数が大きいほど保水性能に優れている。除湿指数が５以上であると、少なくとも吸液倍率と吸液速度とのバランスが優れており、急激な湿度変化があっても迅速に追従することができ、液たれはなく、長期間にわたって使用することが可能になる。従って除湿指数は個々の除湿材組成物の保水性能を比較する場合に重要な指数である。除湿指数が５未満で吸液倍率が高く吸液速度が遅い架橋重合体を使用すると、急激な湿度変化に追従できなくなり、液たれがおこる。逆に、除湿指数が５未満で吸液倍率が低く吸液速度が速い架橋重合体を使用すると、すぐに架橋重合体が飽和に達してしまい長期間にわたって使用することはできなくなる。
【００１５】
架橋重合体の除湿指数が１０以上であると、保水性能がさらに優れるようになり、液たれはほとんどなく、さらに長期間にわたって使用することが可能になるため好ましい。
本発明の除湿材組成物は、潮解性無機物質１００重量部と架橋重合体１０〜１００重量部とを含んでいる。潮解性無機物質１００重量部に対して架橋重合体が１０重量部未満であると、急激な湿度変化に追従できなくなり、湿度が低くても性能が短時間で劣化する。また、１００重量部を超えて架橋重合体を用いても、配合量に見合った性能の向上は見られない。
【００１６】
本発明の除湿材組成物に含まれる架橋重合体は、除湿指数が５以上であれば、特に限定はないが、架橋重合体として、たとえば、一般式（１）
【００１７】
【化３】

【００１８】
（但し、Ｒは水素原子またはメチル基；Ｘは全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基のモル分率が５０モル％以上である炭素数２〜４のオキシアルキレン基；Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基または炭素数１〜９のアルキル基１〜３個を置換基として有するオキシアルキルフェニル基；ｎは平均で３〜１００の数である。）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）２０〜１００重量％と、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）８０〜０重量％（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量％である。）とからなる単量体成分を重合して得られる重合体を使用すると、吸液倍率および吸液速度等の保水性能が一層優れ、しかも容易に入手できるため好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）は、前記一般式（１）で表される末端に疎水性炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、たとえば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ベンジルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２０】
単量体（Ｂ）としては特に制限はなく、広い範囲の単量体を使用することができる。単量体（Ｂ）として、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはそれらの１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物、完全中和物等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸またはそれらの１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物、完全中和物等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸またはそれらの１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物、完全中和物等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエーテル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノアリルエーテル、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等含リン単量体等を挙げることができる。中でも、安価で（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合性に優れた不飽和モノカルボン酸系単量体および不飽和スルホン酸系単量体が高い除湿指数の架橋重合体が得られるため特に好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）との共重合比率は、（Ａ）２０〜１００重量％と、（Ｂ）８０〜０重量％することが必要である。
（Ａ）の共重合比率が２０重量％未満であると、得られた架橋重合体の除湿指数が小さくなる傾向にある。好ましい共重合比率は（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）６０〜１０重量％である。（Ａ）の共重合比率が９０重量％を超えると、吸液倍率が低下する傾向があり、用途によっては使用が困難なことがある。
【００２２】
重合に使用される溶媒としては特に制限はなく、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、水性媒体等が使用できる。中でも、水性媒体を使用するのが好ましい。前記水性媒体とは、水、または、水と水に溶解可能な無機溶媒または有機溶媒との混合溶媒を意味する。水に溶解可能な有機溶媒としては、たとえば、炭素数１〜４のアルコール、低級ケトン系溶媒等を挙げることができる。
【００２３】
架橋重合体は架橋剤を併用して単量体成分を重合して得られるものでもよい。架橋剤としては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の１分子中にエチレン系不飽和基を２個以上有する化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物等を挙げることができる。これらは１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２４】
中でも架橋剤として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが、除湿速度が速く、除湿指数が高い架橋重合体が得られるため好ましい。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート中のエチレンオキサイドの付加モル数は、４〜１００モルが好ましく、架橋効率の観点からは５〜５０モルが特に好ましい。
【００２５】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート以外の架橋剤を使用する場合でも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを全単量体１モルに対して０．０００５〜０．０２モル併用するのが好ましい。また、全架橋量としては、全単量体１モルに対して０．０００５〜０．０２モルとするのが好ましい。全架橋量が０．０００５モル未満であると、重合中または重合終了後に得られる架橋重合体の含水ゲルの解砕性が悪くなり、乾燥後の架橋重合体の可溶分量が増加する傾向がある。全架橋量が０．０２モルを超えると、架橋重合体の吸液倍率が低下する傾向がある。
【００２６】
架橋重合体は重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られる重合体であると好ましい。曇点は重合に使用するモノマーの種類、組成、モノマー濃度、溶媒の種類等により変化する。たとえば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）としてメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数：９）メタアクリレートと、共重合可能な単量体（Ｂ）としてアクリル酸ナトリウムとを使用し重合溶媒として水単独を用いた場合の曇点は以下のように条件によって異なる。つまり、重合系における（Ａ）と（Ｂ）との合計モノマー濃度が５０重量％で一定の場合、（Ａ）が４０重量％で（Ｂ）が６０重量％の時は３１℃であり、また、（Ａ）が８０重量％で（Ｂ）が２０重量％の時は５３℃である。曇点はこのようにモノマーの組成比によって異なった値となる。
【００２７】
また、モノマー組成として、（Ａ）と（Ｂ）とが共に５０重量％の時、重合系における（Ａ）および（Ｂ）のモノマー濃度が３０重量％の場合は５９℃であり、（Ａ）および（Ｂ）のモノマー濃度が５０重量％の場合は３４℃である。また、（Ａ）および（Ｂ）のモノマー濃度が６０重量％の場合は２０℃である。このように曇点はモノマー濃度によっても異なった値となる。さらに、（Ａ）および（Ｂ）の種類を変更した場合、溶媒の種類、組成を変更した場合には曇点も変わる。曇点は種々の条件によって変化するが、重合系が一定であれば一義的に決まる。曇点以上の温度で重合を開始すると、得られた架橋重合体の耐塩性、吸液倍率が共に低くなり、可溶分も増加する傾向がある。更に不都合なことは、重合中または重合終了後に重合容器に含水ゲルが付着し、除去が困難なため作業性が著しく低下する。また、ゲルの解砕性が極端に悪くなり、製造効率が低下する。それに対して、曇点未満の温度で重合を開始すると、耐塩性に優れ、吸液倍率が高く、除湿指数の高い架橋重合体が得られる。また、可溶分含量が少なく、安全性の高い架橋重合体を効率的に製造することができる。重合系の曇点が高い場合は、７０℃以下の温度で重合を開始させると得られる架橋重合体の可溶分が少なくなるため好ましい。
【００２８】
曇点未満の温度で重合を開始した後は直ちに重合熱または加熱によって曇点以上の温度で重合を継続させることは可能であるが、全単量体に対して１モル％以上の単量体を曇点未満の温度で重合させるのが好ましい。
単量体成分の重合は、任意の重合容器を使用して行われ、重合容器の種類について特に制限はない。使用される重合容器としては、たとえば、特開昭５７−３４１０１号公報に記載されている双腕型ニーダーを好ましいものとして挙げることができる。
【００２９】
重合時に重合開始剤を使用してもよく、その種類については特に制限はない。重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化物系；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４’−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物等を挙げることができる。また、これらの重合開始剤の分解を促進する目的で還元剤を併用することもできる。還元剤としては、たとえば、（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられる。
【００３０】
重合は、静置重合であっても良く、攪拌重合でも良い。いずれの場合でも重合して製品とすることができる。また、静置重合と攪拌重合とを組み合わせたものでも良い。最も好ましい重合形態は静置重合であり、可溶分が少なく、吸液倍率の高い架橋重合体が得られ易い。静置重合の場合は、重合終了後に攪拌して架橋重合体の含ゲルを解砕し、微細ゲルとするのが好ましい。
【００３１】
重合時のモノマー濃度については特に制限はないが、３０〜９５重量％の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は５５〜８０重量％の範囲である。モノマー濃度が３０重量％未満であると、ゲル解砕性がやや低下する傾向がある。また、９５重量％を超えると、重合熱の除熱が困難な場合がある。
このようにして得られた架橋重合体の含ゲルは、必要に応じて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、亜硝酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等の含酸素還元性無機塩を添加し残留モノマーを低下させた後、乾燥される。乾燥温度としては、１００〜１６０℃が好ましい。特に好ましい温度は１２０〜１４０℃である。１００℃未満であると乾燥が不十分であり、１６０℃を超えると得られた架橋重合体の吸液倍率が低下する傾向がある。架橋重合体は熱劣化を受けることがあるので、減圧下または不活性ガス気流下での乾燥が好ましい。
【００３２】
乾燥された架橋重合体は、適宜、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて平均粒子径が数μ〜数百μｍに粉砕して使用するのが好ましい。数百μｍを超えた場合、吸液速度が低くなる傾向がある。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されない。特に限定のない限り「％」は「ｗｔ％」、「部」は「重量部」を示す。
−製造例１−
温度計を備えた容量２．５リットルの卓上型ジャケット付ニーダー（内面は３フッ化エチレンでライニング処理）に３７％アクリル酸ナトリウム水溶液５１７．５部（３２重量％）、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９モル）メタクリレート４０８．５部（６８重量％）、イオン交換水２６１．５部および架橋剤としてポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数８モル）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ−８）０．６８部（対モノマー０．０５モル％）を仕込んだ。
【００３４】
これをＮ₂ 気流下、攪拌しながらジャケットに４０℃の温水を流して内容物を４０℃に昇温した後、重合開始剤として１０％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（Ｖ−５０，０．１５モル％）水溶液１１．８部を添加して１０秒間攪拌した後、攪拌を停止した。（この場合、重合系のモノマー濃度は５０％で曇点は４２℃である。）
重合が開始して５９分間でピーク温度６９℃に到達した。次いで、ジャケット温度を８０℃に上げて１時間熟成した。熟成終了後、ブレード回転数３６ｒｐｍで１０分間解砕した。ニーダーを反転し、含水ゲルを重合容器から取り出した。含水ゲルの重合容器への付着は全く認められなかった。また、含水ゲルの平均粒子径は１ｍｍで極めて良好に解砕されていた。粒子径５ｍｍ以上の玉ゲルは全く認められなかった。
【００３５】
得られた微細な含水ゲルを熱風循環式乾燥機で１２０℃、４時間乾燥した。乾燥後、卓上簡易型粉砕機（協立理工（株）社製）を用いて粉砕し、架橋重合体（１）を得た。架橋重合体（１）の水分は４．５％であった。さらに、架橋重合体（１）の物性を以下の方法で測定した。吸液倍率は１８．８、吸液速度は１．０、除湿指数は１８．８、水可溶分は６．３％であった。
吸液倍率
ティ−バッグに架橋重合体を秤取し、飽和塩化カルシウム水溶液（濃度：４５重量％）に５時間浸漬した後の重量を測定し、下記の式に従って算出した。
【００３６】
吸液倍率＝（Ｂ−Ｃ）／Ａ
Ａ：秤取した架橋重合体の重量（ｇ）
Ｂ：吸液後のティ−バッグを含めた全重量（ｇ）
Ｃ：空試験におけるティ−バッグを含めた全重量（ｇ）
吸液速度
容量１００ｍｌのガラスビーカーに飽和塩化カルシウム水溶液（濃度：４５重量％）５０ｇとスターラーチップ（長さ：４ｃｍ）とを入れ、攪拌しながら架橋重合体粉末２０ｇを添加し、ゲル化するまでの時間（秒）を測定し、この時間（秒）の逆数を吸液速度とした。
除湿指数
上記で求めた架橋重合体の吸液倍率と吸液速度との積を除湿指数とした。
水可溶分
架橋重合体約１ｇ（Ｗ１ｇ）に蒸留水１０００ｇを加えて、１時間攪拌し、攪拌後、１６時間静置してゲルを沈降させた。ついで、その上澄み液を０．２２μの濾紙を用いて濾過し、５０ｇの濾液を得る。得られた濾液５０ｇを１００ｃｃの丸底フラスコに入れて、エバポレーターで約２ｇまで濃縮する。濃縮後、少量の蒸留水でフラスコ内壁を洗浄しながら、濃縮液をバイアルに移し、１２０℃で３時間乾固して、残渣重量（Ｗ２ｇ）を求める。水可溶分は次式に従って算出される。
【００３７】
水可溶分（％）＝２，０００×（Ｗ２／Ｗ１）
−製造例２〜５−
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の仕込み組成比、重合開始剤量および重合開始温度を表１に示した値とした以外は、製造例１と同様にして、重合・乾燥を行い、架橋重合体（２）〜（５）を得た。ゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表１および表２に示す。
【００３８】
−製造例６−
架橋剤としてメチレンビスアクリルアミドを用いた以外は製造例１と同様にして架橋重合体（６）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表１および表２に示す。
−製造例７−
製造例１で用いたのと同じ重合容器に、メトキシポリエチレングリール（ＥＯ付加モル数５モル）アクリレート３５０部（７３重量％）、アクリル酸ナトリウム９４部、アクリル酸３６部（アクリル酸ナトリウムとアクリル酸との合計量は２７重量％）、トリメチロールプロパントリアクリレート０．８９部（対モノマー０．１１４モル％）およびイオン交換水４８０部を仕込んだ。これをＮ₂ 気流下、攪拌しながらジャケットに２０℃の温水を流して内容物を２０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１８部（０．３モル％）およびＬ−アスコルビン酸０．３６部を添加し、３０秒間攪拌した後、攪拌を停止した。（この場合、重合系のモノマー濃度は５０％で曇点は２３℃である。）直ちに重合が開始して５０分間でピーク温度４７℃に到達した。次いで、ジャケットの温度を８０℃に上げて１時間熟成した。熟成終了後、ブレード回転数５６ｒｐｍで１０分間解砕した。ニーダーを反転し、含水ゲルを重合容器かち取り出した。含水ゲルの重合容器への付着は全く認められなかった。また、含水ゲルの平均粒子径は１ｍｍで極めて良好に解砕されていた。粒子径５ｍｍ以上の玉ゲルは全く認められなかった。得られた含水ゲルを製造例１と同様に処理して架橋重合体（７）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表１および表２に示す。
【００３９】
−比較製造例１−
モノマーの組成を表３および表４に示した比率とし、モノマー濃度４０％、重合開始温度２０℃とした以外は、製造例１と同様にして比較架橋重合体（１）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表３および表４に示す。
【００４０】
−比較製造例２−
単量体として、アクリル酸ナトリウムのみを用い、モノマー濃度３０％、重合開始温度３０℃とした以外は、製造例１と同様にして比較架橋重合体（２）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表３および表４に示す。
【００４１】
−比較製造例３−
過硫酸アンモニウム１．８１部の代わりに０．５部（０．０８３モル％）を用い、Ｌ−アスコルビン酸０．３６部の代わりに０．０２５部を用い、重合開始温度を８０℃とした以外は、製造例７と同様にして比較架橋重合体（３）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表３および表４に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
表１〜４における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、架橋剤および重合開始剤を以下に示す。
〔（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）〕
（ａ）：一般式（１）で、Ｒ＝ＣＨ₃ ，Ｘ＝エチレンオキサイド，ｎ＝９，Ｙ＝ＯＣＨ₃
（ｂ）：一般式（１）で、Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝エチレンオキサイド，ｎ＝５，Ｙ＝ ＯＣＨ₃
〔単量体（Ｂ）〕
ＳＡ：アクリル酸ナトリウム
ＡＡ：アクリル酸
〔架橋剤〕
ＰＥＧＤＡ−８：ポリエチレングリコール（ＥＯ ８モル付加）ジアクリレート
ＭＢＡＡ ：メチレンビスアクリルアミド
ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリレート
〔重合開始剤〕
Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−アミジプロパン）塩酸塩
ＡＰＳ ：過硫酸アンモニウム
上記で合成した比較架橋重合体（１）〜（３）のほか、以下の比較例で使用する比較架橋重合体（４）〜（９）を準備した。
【００４７】
比較架橋重合体（４）は、酢酸ビニルとマレイン酸モノメチルとの架橋重合体であり、酢酸ビニル／マレイン酸モノメチル＝９９．５／０．５（モル比）、ケン化度７モル％である。
比較架橋重合体（５）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド架橋重合体である。
【００４８】
比較架橋重合体（６）は、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの架橋重合体であり、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム＝７／３（モル比）である。
比較架橋重合体（７）は、酢酸ビニルとアクリル酸との架橋重合体であり、酢酸ビニル／アクリル酸＝９２／８（モル比）、ケン化度９５モル％である。
【００４９】
比較架橋重合体（８）は、イソブチレンとマレイン酸との架橋重合体であり、イソブチレン／マレイン酸＝１／１（モル比）である。
比較架橋重合体（９）は、デンプン系架橋重合体（日澱化学社製 ＷＡＳ）である。
上記の比較架橋重合体（４）〜（９）について、製造例１と同様にして、吸液倍率、吸液速度および除湿指数を求めた。結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】

【００５１】
−実施例１−
無水塩化カルシウム（関東化学株式会社製、試薬特級）１００重量部に対して、製造例１で得られた架橋重合体（１）を２５重量部秤取し、均一に混合し、除湿材組成物を得た。得られた除湿材組成物について、以下の方法で、除湿材性能として２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。
【００５２】
不織布（エルタスＥ−１０２５、旭化成株式会社製、材質ポリエステル）を裁断して得られた片面が５ｃｍ×５ｃｍの袋（重さ約０．１ｇ）に上記除湿材組成物を無水塩化カルシウム換算で５ｇ（除湿材組成物として６．２５ｇ）を入れた。このポリエステル製袋は水分は透過するが、固形物は透過しない。従って、液化した除湿材は透過する。この除湿材組成物が入ったポリエステル製袋を予め湿度８０％、温度３０℃に調節した恒温・恒湿室に吊るし、２４時間経過後の重量を測定し、次式に従って除湿材組成物の重量増加量を算出した。
【００５３】
重量増加量（ｇ）＝Ａ−Ｂ−Ｃ
Ａ：２４時間経過後の袋込みの除湿材組成物の重量（ｇ）
Ｂ：恒温・恒湿室に入れる前の除湿材組成物の重量（ｇ）（＝６．２５ｇ）
Ｃ：恒温・恒湿室に入れる前の袋の重量（ｇ）
なお、恒温・恒湿室内では、吊るされた除湿材組成物の下にビーカーを置いて、液たれ量（ｇ）を測定した。結果を表６に示す。
【００５４】
−実施例２〜７−
実施例１で架橋重合体（１）をそれぞれ架橋重合体（２）〜（６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
−実施例８−
実施例１で架橋重合体（１）の使用量を１５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
【００５５】
−実施例９−
実施例１で架橋重合体（１）の使用量を１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
−実施例１０−
実施例１で無水塩化カルシウムを塩化マグネシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
【００５６】
−実施例１１−
実施例１で無水塩化カルシウムを塩化リチウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
−比較例１〜９−
実施例１で架橋重合体（１）をそれぞれ比較架橋重合体（１）〜（９）に変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表７に示す。
【００５７】
−比較例１０−
比較例７で比較架橋重合体（７）の使用量を５０重量部に変更した以外は、比較例７と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表７に示す。
【００５８】
【表６】

【００５９】
【表７】

【００６０】
２４時間後の重量増加量および液たれ量について、本発明の架橋重合体と比較架橋重合体を比べると、架橋重合体は、重量増加量、液たれ量のいずれについても比較架橋重合体よりも格段優れた除湿材性能を有している。
【００６１】
【発明の効果】
本発明にかかる除湿材組成物の製造方法は、潮解性無機物質と、潮解性無機物質１００重量部に対し１０〜１００重量部の架橋重合体とを含む除湿材組成物を得るに当たり、前記架橋重合体として、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）を必須の単量体とする下記特定の架橋重合体であって、前記単量体成分を重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られるものを用いるようにしているため、得られた除湿材組成物は吸液倍率および吸液速度等の保水性能に優れる。
【００６２】
前記架橋重合体が一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）２０〜１００重量％と、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）８０〜０重量％とからなる単量体成分を重合して得られる重合体であると、吸液倍率および吸液速度等の保水性能が一層優れるようになり、しかも容易に入手できる。
【００６３】
前記架橋重合体が架橋剤としてポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを併用して前記単量体成分を重合して得られる重合体であると、吸液速度が速く、除湿指数の高い架橋重合体が得られる。
前記架橋重合体が重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られる重合体であると、架橋重合体を効率的に製造することができ、その架橋重合体は、吸液倍率および除湿指数が高く、耐塩性に優れ、しかも、可溶分含量が少なく、安全性が高い。[0001]
[Industrial application fields]
  The present invention relates to a dehumidifying material composition, particularly a dehumidifying material composition comprising a deliquescent inorganic substance and a crosslinked polymer.Manufacturing methodAbout.
[0002]
[Prior art]
Silica gel, molecular sieve, alumina, activated carbon, calcium chloride, magnesium chloride, phosphorus pentoxide, lithium chloride, and the like are used as household moisture-proofing agents. Among them, deliquescent inorganic substances such as calcium chloride, magnesium chloride, phosphorus pentoxide, and lithium chloride liquefy when they absorb moisture and become saturated aqueous solutions thereof. For this purpose, the deliquescent inorganic substance is usually put in a container and used for dehumidification such as close-in and chase. However, if the container falls down when taking in or out an object, the saturated aqueous solution of the deliquescent inorganic substance may spill out of the container and contaminate the object.
[0003]
Further, a dehumidifying agent is known in which a deliquescent inorganic substance is confined in a container using a sheet that passes moisture but does not allow a saturated aqueous solution of deliquescent inorganic substance to pass through. However, even if such a dehumidifying agent breaks the sheet during use, a saturated aqueous solution of a deliquescent inorganic substance leaks from the container.
In order to improve the above problem, Japanese Patent Publication No. 60-28531 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-200835 use a deliquescent inorganic substance and a water retention agent together to absorb the saturated aqueous solution into the water retention agent. Technology is disclosed. Further, as an improvement of these, JP-A-5-220327 discloses a dehumidifying agent comprising a deliquescent inorganic compound, a water-absorbing resin and inorganic porous particles.
[0004]
However, in the conventional examples in which a deliquescent inorganic substance and a water retention agent are used in combination, the water retention agent is not a gel because the salt retention of the water retention agent is poor and the water retention performance (liquid absorption capacity and liquid absorption speed) is not sufficient. Even if it is converted to liquid, dripping or the like occurs, and it takes time for the water retention agent to absorb the saturated aqueous solution of the deliquescent inorganic substance. In addition, if a large amount of water retaining agent is used to prevent dripping, the entire dehumidifying agent becomes bulky, and a large container for containing the dehumidifying agent is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  The problem to be solved by the present invention is a dehumidifying composition having excellent water retention performance such as liquid absorption ratio and liquid absorption speed.Manufacturing methodIs to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The method for producing a dehumidifying material composition according to the present invention provides a dehumidifying material composition comprising a deliquescent inorganic substance and 10 to 100 parts by weight of a crosslinked polymer with respect to 100 parts by weight of the deliquescent inorganic substance. As a polymer, a monomer component essentially comprising a (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the following general formula (1):Start polymerization at a temperature below the cloud point of the polymerization systemThe polymer obtained is used.
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
(However, R is a hydrogen atom or a methyl group; X is a oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms in which the mole fraction of oxyethylene groups to all oxyalkylene groups is 50 mol% or more; Y is a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms; An alkoxy group, a phenyl group, or an oxyalkylphenyl group having 1 to 3 alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms as a substituent; n is an average of 3 to 100.)
[0009]
The cross-linked polymer is preferably a polymer obtained by polymerizing the monomer component using polyethylene glycol di (meth) acrylate as a cross-linking agent.
The crosslinked polymer is preferably a polymer obtained by initiating polymerization at a temperature lower than the cloud point of the polymerization system.
＊＊＊＊＊＊＊＊＊
Below, the dehumidifying material composition of this invention is demonstrated in detail.
[0010]
The deliquescent inorganic substance contained in the dehumidifying material composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an inorganic substance and has deliquescence. Examples of the deliquescent inorganic substance include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, zinc chloride, tin chloride, magnesium chloride, manganese chloride, phosphorus pentoxide and the like. Of these, calcium chloride, magnesium chloride, and lithium chloride, which are inexpensive and have high deliquescence, are preferable. These may use only 1 type and may use multiple types together.
[0011]
The dehumidifying material composition of the present invention contains a crosslinked polymer. The dehumidification index defined by the product of the liquid absorption ratio and the liquid absorption speed of the crosslinked polymer with respect to the saturated calcium chloride aqueous solution is 5 or more.
The liquid absorption capacity of the crosslinked polymer of the present invention is determined by measuring the weight after weighing the crosslinked polymer in a tea bag and immersing it in a saturated calcium chloride aqueous solution (concentration: 45% by weight) for 5 hours. Is calculated according to
[0012]
Liquid absorption magnification = (BC) / A
A: Weight of crosslinked polymer weighed (g)
B: Total weight (g) including tea bags after liquid absorption
C: Total weight including tea bags in blank test (g)
The liquid absorption ratio is an index for checking the degree of liquid absorption per unit weight of the crosslinked polymer. The higher the liquid absorption ratio, the more liquid can be absorbed.
[0013]
The liquid absorption rate of the crosslinked polymer of the present invention is such that 50 g of a saturated calcium chloride aqueous solution (concentration: 45% by weight) and a stirrer chip (length: 4 cm) are placed in a glass beaker having a capacity of 100 ml, and the crosslinked polymer powder is stirred. After adding 20 g, the time (second) until gelation is measured, and the liquid absorption speed is defined as the reciprocal of this time (second).
The liquid absorption speed is an index for measuring the degree of liquid absorption speed of the crosslinked polymer. The higher the liquid absorption speed, the faster the liquid can be absorbed.
[0014]
The dehumidification index of the crosslinked polymer of the present invention is 5 or more, and the greater the dehumidification index, the better the water retention performance. When the dehumidification index is 5 or more, the balance between at least the liquid absorption ratio and the liquid absorption speed is excellent, it can follow quickly even when there is a sudden change in humidity, there is no dripping, and it is used over a long period of time It becomes possible to do. Accordingly, the dehumidification index is an important index when comparing the water retention performance of individual dehumidifying material compositions. If a cross-linked polymer having a dehumidification index of less than 5 and a high liquid absorption ratio and a low liquid absorption rate is used, it becomes impossible to follow a rapid change in humidity, resulting in dripping. On the other hand, when a crosslinked polymer having a dehumidification index of less than 5 and a low liquid absorption ratio and a high liquid absorption rate is used, the crosslinked polymer immediately reaches saturation and cannot be used for a long period of time.
[0015]
When the dehumidification index of the crosslinked polymer is 10 or more, the water retention performance is further improved, there is almost no liquid dripping, and it can be used over a longer period of time, which is preferable.
The dehumidifying material composition of the present invention contains 100 parts by weight of a deliquescent inorganic substance and 10 to 100 parts by weight of a crosslinked polymer. When the cross-linked polymer is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the deliquescent inorganic substance, it becomes impossible to follow a rapid humidity change, and the performance deteriorates in a short time even if the humidity is low. Moreover, even if it uses a crosslinked polymer exceeding 100 weight part, the performance improvement corresponding to a compounding quantity is not seen.
[0016]
The crosslinked polymer contained in the dehumidifying material composition of the present invention is not particularly limited as long as the dehumidification index is 5 or more, but as the crosslinked polymer, for example, the general formula (1)
[0017]
[Chemical Formula 3]

[0018]
(However, R is a hydrogen atom or a methyl group; X is a oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms in which the mole fraction of oxyethylene groups to all oxyalkylene groups is 50 mol% or more; Y is a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms; (Meth) acrylic acid represented by an alkoxy group, a phenyl group or an oxyalkylphenyl group having 1 to 3 alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms as a substituent; n is an average of 3 to 100) Ester monomer (A) 20 to 100% by weight and monomer (B) copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester monomer (A) 80 to 0% by weight (provided that (A ) And (B) is 100% by weight.) When the polymer obtained by polymerizing the monomer component is used, the water retention performance such as the liquid absorption capacity and the liquid absorption speed is further improved. Moreover, it is preferable because it is easily available.
[0019]
The (meth) acrylic acid ester monomer (A) is a (meth) acrylic acid ester polymer having a hydrophobic hydrocarbon group at the terminal represented by the general formula (1). For example, methoxypolyethylene Glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol / polybutylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meta) ) Acrylate, ethoxypolyethylene glycol / polybutylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, benzyloxypolyester Glycol mono (meth) acrylate, and the like. These may use only 1 type and may use multiple types together.
[0020]
There is no restriction | limiting in particular as a monomer (B), A wide range monomer can be used. Examples of the monomer (B) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or their monovalent metals, divalent metals, ammonia, partially neutralized products with organic amines, and completely neutralized products. Monomers of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid or their monovalent metals, divalent metals, ammonia, partially neutralized products with organic amines, and completely neutralized products Body: vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxysulfopropyl (meth) ) Acrylate, sulfoethylmaleimide, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid Is an unsaturated sulfonic acid monomer such as a monovalent metal, divalent metal, ammonia, partially neutralized product or completely neutralized product of organic amine; (meth) acrylamide, isopropylacrylamide, t-butyl (meth) Amide monomers such as acrylamide; Hydrophobic monomers such as (meth) acrylic acid ester, styrene, 2-methylstyrene, vinyl acetate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, allyl alcohol, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), polyethylene glycol monoisoprenol ether, polypropylene glycol Cole monoisoprenol ether, 3-methyl-2-buten-1-ol (prenol), polyethylene glycol monoprenol ether, polypropylene glycol monoprenol ether, 2-methyl-3-buten-2-ol (isoprene alcohol) Hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as polyethylene glycol monoisoprene alcohol ether, polypropylene glycol monoisoprene alcohol ether, N-methylol (meth) acrylamide, glycerol monoallyl ether, vinyl alcohol; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino Cationic monomers such as propyl (meth) acrylamide; nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide methanephosphonic acid, (meth ) Phosphorus-containing monomers such as acrylamide methanephosphonic acid methyl ester and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanephosphonic acid. Among them, a crosslinked polymer having a high dehumidification index, such as an unsaturated monocarboxylic acid monomer and an unsaturated sulfonic acid monomer, which are inexpensive and excellent in copolymerizability with the (meth) acrylic acid ester monomer (A). Is particularly preferable.
[0021]
The copolymerization ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (A) and the (meth) acrylic acid ester monomer (A) to the copolymerizable monomer (B) is (A) 20 to 20 It is necessary to be 100% by weight and (B) 80 to 0% by weight.
When the copolymerization ratio of (A) is less than 20% by weight, the dehumidification index of the obtained crosslinked polymer tends to be small. Preferred copolymerization ratios are (A) 40 to 90% by weight and (B) 60 to 10% by weight. When the copolymerization ratio of (A) exceeds 90% by weight, the liquid absorption ratio tends to decrease, and it may be difficult to use depending on the application.
[0022]
There is no restriction | limiting in particular as a solvent used for superposition | polymerization, An alcohol solvent, a ketone solvent, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aqueous medium etc. can be used. Among these, it is preferable to use an aqueous medium. The aqueous medium means water or a mixed solvent of water and an inorganic or organic solvent that can be dissolved in water. Examples of the organic solvent that can be dissolved in water include alcohols having 1 to 4 carbon atoms and lower ketone solvents.
[0023]
The cross-linked polymer may be obtained by polymerizing monomer components in combination with a cross-linking agent. Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Ethylenically unsaturated groups in one molecule such as tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, N, N-methylenebisacrylamide, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane diallyl ether A compound having two or more of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, propylene Polyhydric alcohols such as glycol, diethanolamine, triethanolamine, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, glucose, mannitol, mannitan, sucrose, glucose; ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, Polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin Polyepoxy compounds such as triglycidyl ether It can gel. These may use only 1 type and may use multiple types together.
[0024]
Among them, polyethylene glycol di (meth) acrylate is preferable as a crosslinking agent because a crosslinked polymer having a high dehumidification rate and a high dehumidification index can be obtained. The number of moles of ethylene oxide added in polyethylene glycol di (meth) acrylate is preferably 4 to 100 moles, and particularly preferably 5 to 50 moles from the viewpoint of crosslinking efficiency.
[0025]
Even when a cross-linking agent other than polyethylene glycol di (meth) acrylate is used, it is preferred to use 0.0005 to 0.02 mol of polyethylene glycol di (meth) acrylate together with 1 mol of all monomers. The total amount of cross-linking is preferably 0.0005 to 0.02 mol with respect to 1 mol of all monomers. If the total cross-linking amount is less than 0.0005 mol, the pulverization property of the hydrogel of the cross-linked polymer obtained during or after the polymerization is deteriorated, and the soluble content of the cross-linked polymer after drying tends to increase. is there. When the total amount of crosslinking exceeds 0.02 mol, the liquid absorption capacity of the crosslinked polymer tends to decrease.
[0026]
The crosslinked polymer is preferably a polymer obtained by initiating polymerization at a temperature lower than the cloud point of the polymerization system. The cloud point varies depending on the type of monomer used for polymerization, composition, monomer concentration, type of solvent, and the like. For example, polymerization is performed using methoxypolyethylene glycol (EO addition moles: 9) methacrylate as the (meth) acrylate monomer (A) and sodium acrylate as the copolymerizable monomer (B). The cloud point when water alone is used as the solvent varies depending on the conditions as follows. That is, when the total monomer concentration of (A) and (B) in the polymerization system is constant at 50% by weight, it is 31 ° C. when (A) is 40% by weight and (B) is 60% by weight, When (A) is 80% by weight and (B) is 20% by weight, the temperature is 53 ° C. Thus, the cloud point varies depending on the monomer composition ratio.
[0027]
As the monomer composition, when both (A) and (B) are 50% by weight, the monomer concentration of (A) and (B) in the polymerization system is 59 ° C., and (A) When the monomer concentration of (B) is 50% by weight, the temperature is 34 ° C. Further, when the monomer concentration of (A) and (B) is 60% by weight, the temperature is 20 ° C. In this way, the cloud point varies depending on the monomer concentration. Further, when the types (A) and (B) are changed, the cloud point also changes when the type and composition of the solvent are changed. The cloud point varies depending on various conditions, but is uniquely determined if the polymerization system is constant. When the polymerization is started at a temperature equal to or higher than the cloud point, both the salt resistance and the liquid absorption capacity of the obtained cross-linked polymer tend to decrease, and the soluble content tends to increase. A further disadvantage is that the water-containing gel adheres to the polymerization vessel during the polymerization or after the completion of the polymerization and is difficult to remove, so that the workability is remarkably lowered. Moreover, the disintegration property of the gel is extremely deteriorated, and the production efficiency is lowered. On the other hand, when the polymerization is started at a temperature lower than the cloud point, a cross-linked polymer having excellent salt resistance, high liquid absorption capacity, and high dehumidification index can be obtained. In addition, it is possible to efficiently produce a highly safe crosslinked polymer having a low soluble content. When the clouding point of the polymerization system is high, it is preferable to start the polymerization at a temperature of 70 ° C. or lower because the soluble content of the resulting crosslinked polymer is reduced.
[0028]
It is possible to continue the polymerization at a temperature higher than the cloud point by polymerization heat or heating immediately after the polymerization is started at a temperature lower than the cloud point. Is preferably polymerized at a temperature below the cloud point.
The polymerization of the monomer component is carried out using an arbitrary polymerization vessel, and the type of the polymerization vessel is not particularly limited. As a polymerization container used, for example, a double-arm kneader described in JP-A-57-34101 can be mentioned as a preferable one.
[0029]
A polymerization initiator may be used during the polymerization, and there is no particular limitation on the type thereof. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as sodium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovalerin Water-soluble azo compounds such as acids; organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and peracetic acid; azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4′-dimethyl) And oil-soluble azo compounds such as valeronitrile). Further, a reducing agent can be used in combination for the purpose of promoting the decomposition of these polymerization initiators. Examples of the reducing agent include (bi) sulfurous acid (salt), L-ascorbic acid (salt), reducing metal (salt), amines, and the like.
[0030]
The polymerization may be stationary polymerization or stirring polymerization. In either case, it can be polymerized into a product. Moreover, what combined stationary polymerization and stirring polymerization may be used. The most preferable polymerization form is stationary polymerization, and a crosslinked polymer having a low soluble content and a high absorption capacity is easily obtained. In the case of static polymerization, it is preferable to stir after completion of the polymerization to break up the gel containing the crosslinked polymer into a fine gel.
[0031]
Although there is no restriction | limiting in particular about the monomer density | concentration at the time of superposition | polymerization, The range of 30 to 95 weight% is preferable. A particularly preferred range is from 55 to 80% by weight. When the monomer concentration is less than 30% by weight, the gel crushability tends to be slightly lowered. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, it may be difficult to remove the heat of polymerization.
The gel containing the cross-linked polymer obtained in this way is, if necessary, sulfite, bisulfite, pyrosulfite, nitrite, nitrite, phosphite, hypophosphite, etc. The oxygen-containing reducible inorganic salt is added to lower the residual monomer, and then dried. As drying temperature, 100-160 degreeC is preferable. A particularly preferred temperature is 120 to 140 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C, drying is insufficient, and when the temperature exceeds 160 ° C, the liquid absorption ratio of the obtained crosslinked polymer tends to decrease. Since the crosslinked polymer may be subject to thermal degradation, drying under reduced pressure or an inert gas stream is preferred.
[0032]
The dried crosslinked polymer is preferably used after being pulverized to an average particle size of several μ to several hundred μm using a pulverizer such as a hammer mill or a jet mill. When it exceeds several hundred μm, the liquid absorption rate tends to be low.
[0033]
【Example】
Specific examples and comparative examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, “%” indicates “wt%” and “part” indicates “part by weight”.
-Production Example 1-
A 2.5-liter desktop jacketed kneader equipped with a thermometer (the inner surface is lined with ethylene trifluoride), 517.5 parts (32% by weight) of 37% aqueous sodium acrylate, and methoxypolyethylene glycol (EO addition) 98.5 moles) 408.5 parts (68% by weight) methacrylate, 261.5 parts ion-exchanged water, and 0.68 parts polyethylene glycol (EO addition mole number 8 moles) diacrylate (PEGDA-8) as a crosslinking agent Monomer 0.05 mol%) was charged.
[0034]
N₂The contents were heated to 40 ° C. by flowing warm water at 40 ° C. through the jacket while stirring under an air stream, and then 10% 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride (V-50) as a polymerization initiator. , 0.15 mol%) 11.8 parts of an aqueous solution was added and stirred for 10 seconds, and then stirring was stopped. (In this case, the monomer concentration of the polymerization system is 50% and the cloud point is 42 ° C.)
A peak temperature of 69 ° C. was reached in 59 minutes after the start of polymerization. Next, the jacket temperature was raised to 80 ° C. and aged for 1 hour. After ripening, it was crushed for 10 minutes at a blade rotation speed of 36 rpm. The kneader was inverted and the hydrogel was removed from the polymerization vessel. No adhesion of the water-containing gel to the polymerization container was observed. Moreover, the average particle diameter of the hydrogel was 1 mm, and it was crushed very well. No ball gel having a particle diameter of 5 mm or more was observed.
[0035]
The obtained fine hydrogel was dried at 120 ° C. for 4 hours with a hot air circulation dryer. After drying, the mixture was pulverized using a desktop simple pulverizer (manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.) to obtain a crosslinked polymer (1). The water content of the crosslinked polymer (1) was 4.5%. Furthermore, the physical properties of the crosslinked polymer (1) were measured by the following methods. The liquid absorption ratio was 18.8, the liquid absorption speed was 1.0, the dehumidification index was 18.8, and the water-soluble content was 6.3%.
Absorption capacity
The cross-linked polymer was weighed in a tea bag, and the weight after being immersed in a saturated calcium chloride aqueous solution (concentration: 45% by weight) for 5 hours was measured and calculated according to the following formula.
[0036]
Liquid absorption magnification = (BC) / A
A: Weight of crosslinked polymer weighed (g)
B: Total weight (g) including tea bags after liquid absorption
C: Total weight including tea bags in blank test (g)
Liquid absorption speed
A glass beaker with a capacity of 100 ml was charged with 50 g of a saturated calcium chloride aqueous solution (concentration: 45% by weight) and a stirrer chip (length: 4 cm), and 20 g of a crosslinked polymer powder was added while stirring, and the time until gelation ( Second) was measured, and the reciprocal of this time (second) was taken as the liquid absorption speed.
Dehumidification index
The product of the liquid absorption capacity and the liquid absorption speed of the crosslinked polymer obtained above was defined as the dehumidification index.
Water soluble
To 1 g (W1 g) of the crosslinked polymer, 1000 g of distilled water was added and stirred for 1 hour. After stirring, the gel was allowed to settle for 16 hours. Then, the supernatant is filtered using 0.22 μ filter paper to obtain 50 g of filtrate. 50 g of the obtained filtrate is put into a 100 cc round bottom flask and concentrated to about 2 g with an evaporator. After concentration, the concentrated solution is transferred to a vial while washing the inner wall of the flask with a small amount of distilled water, and dried at 120 ° C. for 3 hours to obtain the residue weight (W2 g). The water-soluble content is calculated according to the following formula.
[0037]
Water-soluble component (%) = 2,000 × (W2 / W1)
-Production Examples 2-5
The same as Production Example 1 except that the composition ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (A) and the monomer (B), the amount of polymerization initiator, and the polymerization initiation temperature were set to the values shown in Table 1. Then, polymerization and drying were performed to obtain crosslinked polymers (2) to (5). The gel adhesion / disintegration property and physical properties were evaluated in the same manner as in Production Example 1, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0038]
-Production Example 6
A crosslinked polymer (6) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that methylenebisacrylamide was used as the crosslinking agent. The gel adhesion / disintegration property and physical properties were evaluated in the same manner as in Production Example 1, and the results are shown in Tables 1 and 2.
-Production Example 7-
In the same polymerization vessel as used in Production Example 1, 350 parts (73% by weight) of acrylate methoxypolyethylene glycol (5 mol of EO added), 94 parts of sodium acrylate, 36 parts of acrylic acid (sodium acrylate and acrylic) The total amount with the acid was 27% by weight), 0.89 part of trimethylolpropane triacrylate (0.114 mol% with respect to the monomer) and 480 parts of ion-exchanged water were charged. N₂The contents were heated to 20 ° C. by flowing warm water at 20 ° C. into the jacket while stirring under an air stream, and then 1.18 parts (0.3 mol%) of ammonium persulfate and 0. After adding 36 parts and stirring for 30 seconds, stirring was stopped. (In this case, the monomer concentration of the polymerization system is 50% and the cloud point is 23 ° C.) Immediately after the polymerization started, the peak temperature reached 47 ° C. in 50 minutes. Next, the temperature of the jacket was raised to 80 ° C. and aged for 1 hour. After ripening, it was crushed for 10 minutes at a blade rotation speed of 56 rpm. The kneader was inverted and the hydrogel was removed from the polymerization vessel. No adhesion of the water-containing gel to the polymerization container was observed. Moreover, the average particle diameter of the hydrogel was 1 mm, and it was crushed very well. No ball gel having a particle diameter of 5 mm or more was observed. The obtained hydrogel was treated in the same manner as in Production Example 1 to obtain a crosslinked polymer (7). The gel adhesion / disintegration property and physical properties were evaluated in the same manner as in Production Example 1, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0039]
-Comparative production example 1
A comparative cross-linked polymer (1) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer composition was the ratio shown in Tables 3 and 4 except that the monomer concentration was 40% and the polymerization initiation temperature was 20 ° C. The gel adhesion / disintegration property and physical properties were evaluated in the same manner as in Production Example 1, and the results are shown in Tables 3 and 4.
[0040]
-Comparative production example 2-
A comparative cross-linked polymer (2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that only sodium acrylate was used as the monomer, the monomer concentration was 30%, and the polymerization initiation temperature was 30 ° C. The gel adhesion / disintegration property and physical properties were evaluated in the same manner as in Production Example 1, and the results are shown in Tables 3 and 4.
[0041]
-Comparative production example 3-
0.5 part (0.083 mol%) is used instead of 1.81 part of ammonium persulfate, 0.025 part is used instead of 0.36 part of L-ascorbic acid, and the polymerization start temperature is 80 ° C. Produced a comparative crosslinked polymer (3) in the same manner as in Production Example 7. The gel adhesion / disintegration property and physical properties were evaluated in the same manner as in Production Example 1, and the results are shown in Tables 3 and 4.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]

[0046]
The (meth) acrylic acid ester monomer (A), monomer (B), crosslinking agent and polymerization initiator in Tables 1 to 4 are shown below.
[(Meth) acrylic acid ester monomer (A)]
(A): In the general formula (1), R = CH_Three, X = ethylene oxide, n = 9, Y = OCH_Three
(B): In general formula (1), R = H, X = ethylene oxide, n = 5, Y = OCH_Three
[Monomer (B)]
SA: Sodium acrylate
AA: Acrylic acid
[Crosslinking agent]
PEGDA-8: Polyethylene glycol (EO 8 mol addition) diacrylate
MBAA: Methylenebisacrylamide
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate
(Polymerization initiator)
V-50: 2,2'-azobis (2-amidipropane) hydrochloride
APS: ammonium persulfate
In addition to the comparative crosslinked polymers (1) to (3) synthesized above, comparative crosslinked polymers (4) to (9) used in the following comparative examples were prepared.
[0047]
The comparative crosslinked polymer (4) is a crosslinked polymer of vinyl acetate and monomethyl maleate, vinyl acetate / monomethyl maleate = 99.5 / 0.5 (molar ratio), and saponification degree 7 mol%. .
The comparative crosslinked polymer (5) is an N, N-dimethylaminopropylacrylamide crosslinked polymer.
[0048]
The comparative crosslinked polymer (6) is a crosslinked polymer of acrylamide and sodium acrylate, and acrylamide / sodium acrylate = 7/3 (molar ratio).
The comparative crosslinked polymer (7) is a crosslinked polymer of vinyl acetate and acrylic acid, and has a vinyl acetate / acrylic acid = 92/8 (molar ratio) and a saponification degree of 95 mol%.
[0049]
The comparative crosslinked polymer (8) is a crosslinked polymer of isobutylene and maleic acid, and is isobutylene / maleic acid = 1/1 (molar ratio).
The comparative crosslinked polymer (9) is a starch-based crosslinked polymer (WAS manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd.).
About said comparison crosslinked polymer (4)-(9), it carried out similarly to manufacture example 1, and calculated | required the liquid absorption magnification, the liquid absorption speed, and the dehumidification index | exponent. The results are shown in Table 5.
[0050]
[Table 5]

[0051]
Example 1
25 parts by weight of the crosslinked polymer (1) obtained in Production Example 1 is weighed and mixed uniformly with 100 parts by weight of anhydrous calcium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade), and a dehumidifying composition. Got. About the obtained dehumidification material composition, the weight gain after 24 hours and the amount of liquid dripping were measured as a dehumidification material performance with the following method.
[0052]
One side of the nonwoven fabric (Eltus E-1025, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., material polyester) is cut into a 5 cm × 5 cm bag (weight approximately 0.1 g), and the dehumidifying material composition is converted to anhydrous calcium chloride in an amount of 5 g. (6.25 g as a dehumidifying material composition) was added. This polyester bag is permeable to moisture but not solids. Therefore, the liquefied dehumidifying material permeates. The polyester bag containing the dehumidifying material composition is hung in a constant temperature / humidity chamber adjusted in advance to a humidity of 80% and a temperature of 30 ° C., and the weight after 24 hours is measured. The amount of increase was calculated.
[0053]
Weight increase (g) = ABC
A: Weight of dehumidifying material composition in a bag after 24 hours (g)
B: Weight (g) of the dehumidifying material composition before entering the constant temperature / humidity chamber (= 6.25 g)
C: Weight of bag before putting in constant temperature / humidity chamber (g)
In the constant temperature / humidity chamber, a beaker was placed under the suspended dehumidifying material composition, and the amount of dripping (g) was measured. The results are shown in Table 6.
[0054]
-Examples 2-7-
Except that the cross-linked polymer (1) was changed to cross-linked polymers (2) to (6) in Example 1, the amount of weight increase and the amount of liquid dripping after 24 hours were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 6.
-Example 8-
Except that the amount of the crosslinked polymer (1) used in Example 1 was changed to 15 parts by weight, the amount of weight increase and the amount of dripping after 24 hours were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
[0055]
-Example 9-
Except that the amount of the crosslinked polymer (1) used in Example 1 was changed to 100 parts by weight, the amount of weight increase and the amount of liquid dripping after 24 hours were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
-Example 10-
Except that the anhydrous calcium chloride was changed to magnesium chloride in Example 1, the amount of weight increase and the amount of dripping after 24 hours were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
[0056]
-Example 11-
Except that anhydrous calcium chloride was changed to lithium chloride in Example 1, the amount of weight increase and the amount of dripping after 24 hours were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
-Comparative Examples 1-9-
Except that the crosslinked polymer (1) was changed to comparative crosslinked polymers (1) to (9) in Example 1, the amount of weight increase and the amount of liquid dripping after 24 hours were measured in the same manner as in Example 1. did. The results are shown in Table 7.
[0057]
-Comparative Example 10-
Except that the amount of the comparative crosslinked polymer (7) used in Comparative Example 7 was changed to 50 parts by weight, the amount of weight increase and the amount of dripping after 24 hours were measured in the same manner as in Comparative Example 7. The results are shown in Table 7.
[0058]
[Table 6]

[0059]
[Table 7]

[0060]
When the cross-linked polymer of the present invention and the comparative cross-linked polymer were compared with respect to the weight increase amount and the liquid dripping amount after 24 hours, the cross-linked polymer was more than the comparative cross-linked polymer in both the weight increase amount and the liquid dripping amount. It has exceptionally good dehumidifier performance.
[0061]
【The invention's effect】
  The method for producing a dehumidifying material composition according to the present invention provides a dehumidifying material composition comprising a deliquescent inorganic substance and 10 to 100 parts by weight of a crosslinked polymer with respect to 100 parts by weight of the deliquescent inorganic substance. As the polymer, the following specific crosslinked polymer having the (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the general formula (1) as an essential monomer:The monomer component obtained by starting polymerization at a temperature below the cloud point of the polymerization systemTherefore, the obtained dehumidifying material composition is excellent in water retention performance such as liquid absorption capacity and liquid absorption speed.
[0062]
The crosslinked polymer is 20 to 100% by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer (A) represented by the general formula (1), and the (meth) acrylic acid ester monomer (A). When the polymer is obtained by polymerizing a monomer component comprising 80 to 0% by weight of the polymerizable monomer (B), the water retention performance such as the liquid absorption capacity and the liquid absorption speed is further improved. And it is easily available.
[0063]
When the cross-linked polymer is a polymer obtained by polymerizing the monomer component in combination with polyethylene glycol di (meth) acrylate as a cross-linking agent, a cross-linked polymer having a high liquid absorption rate and a high dehumidification index is obtained. can get.
When the cross-linked polymer is a polymer obtained by initiating polymerization at a temperature lower than the cloud point of the polymerization system, the cross-linked polymer can be efficiently produced. High dehumidification index, excellent salt tolerance, low soluble content and high safety.

Claims (2)

In obtaining a dehumidifying material composition containing a deliquescent inorganic substance and 10 to 100 parts by weight of a crosslinked polymer with respect to 100 parts by weight of the deliquescent inorganic substance, the crosslinked polymer is represented by the following general formula (1). Using a polymer obtained by initiating polymerization at a temperature lower than the cloud point of the polymerization system for the monomer component essentially comprising (meth) acrylic acid ester monomer (A), A method for producing a dehumidifying material composition.

(However, R is a hydrogen atom or a methyl group; X is a oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms in which the mole fraction of oxyethylene groups to all oxyalkylene groups is 50 mol% or more; Y is a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms; An alkoxy group, a phenyl group, or an oxyalkylphenyl group having 1 to 3 alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms as a substituent;   The method for producing a dehumidifying material composition according to claim 1, wherein the crosslinked polymer is a polymer obtained by polymerizing the monomer component using polyethylene glycol di (meth) acrylate as a crosslinking agent.