JP2003165883A - Water-absorbing polymer and absorbing article using the same - Google Patents

Water-absorbing polymer and absorbing article using the same

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JP2003165883A
JP2003165883A JP2002270375A JP2002270375A JP2003165883A JP 2003165883 A JP2003165883 A JP 2003165883A JP 2002270375 A JP2002270375 A JP 2002270375A JP 2002270375 A JP2002270375 A JP 2002270375A JP 2003165883 A JP2003165883 A JP 2003165883A
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JP2002270375A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazumasa Hosoya
Soichi Satake
宗一 佐竹
和正 細谷
Original Assignee
San-Dia Polymer Ltd
サンダイヤポリマー株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-absorbing polymer well balanced in dryness and water-absorbing performance under pressure. <P>SOLUTION: This water-absorbing polymer comprises (A) a crosslinked polymer containing a (meth)acrylic acid (salt) as a main component and having ≤1.8 fractal order and (B) a surface modifier. It is preferable that the component B is a binding group capable of chemically bonding to the crosslinked polymer (A) and the surface tension of the component B is 10-30 dyne/cm and the component B is an organic compound (B1) having a hydrocarbon group which may have fluorine atom or a silicone compound (B2). This absorbing article is obtained by using the water-absorbing polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は吸水性重合体とこれを用いてなる吸収性物品に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to an absorbent article comprising using the water-absorbent polymer. さらに詳しくは優れた吸水性能を発揮する吸水性重合体とこれを用いてなる吸収性物品に関する。 And more particularly to an absorbent article comprising using the water-absorbent polymer to exhibit excellent water absorption performance. 【0002】 【従来の技術】吸水性樹脂の吸収能力を高めれば高める程、吸水性樹脂の水との親和力が強くなるため、吸水性樹脂粒子が水と接触した時に、接触部分でゲルを生じて水の吸水性樹脂粒子全体への均一な浸透が妨げられるという問題があった。 [0002] the more enhanced if Takamere the absorption capacity of the Related Art absorbent resin, because the affinity with water of the water-absorbent resin is increased, when the water absorbing resin particles are contacted with water, produce a gel in contact portion uniform penetration into the whole water-absorbent resin particles of the water there is a problem that prevents Te. この問題を解決するため、吸収能力を高めた吸水性樹脂のドライネスを改善させる提案がされており、例えば、〜の吸水性樹脂粒子等が知られている。 To solve this problem, it has been proposed to improve the dryness of the water-absorbent resin having an increased absorption capacity, for example, such as water-absorbent resin particles of ~ is known. 【0003】平均粒子径が0.05ミクロン以下であり、比表面積が50m 2 /g以上の微粉末状の疎水性シリカを混合してなる吸水性樹脂粒子(特許文献1)。 [0003] The average particle diameter of not more than 0.05 micron, water-absorbing resin particles having a specific surface area is a mixture of 50 m 2 / g or more fine powdery hydrophobic silica (Patent Document 1). 含水二酸化ケイ素(ホワイトカーボン、カオリン、クレーなど)、含水酸化アルミニウム、含水酸化チタン等の無機粉末を添加してなる吸水性樹脂粒子(特許文献2)。 Hydrous silicon dioxide (white carbon, kaolin, clay, etc.), hydrated aluminum oxide, obtained by adding an inorganic powder such as hydrous titanium oxide water-absorbing resin particles (Patent Document 2). ステアリン酸と無機粉末とを混合し、ステアリン酸で表面を被覆してなる吸水性樹脂粒子(特許文献3)。 Mixing stearic acid and inorganic powder, formed by coating the surface with stearic acid water-absorbent resin particles (Patent Document 3). 【0004】 【特許文献1】特開昭56−133028号公報【特許文献2】特開昭59−80459号公報【特許文献3】特開昭63−105064号公報【0005】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記では、疎水性シリカの添加によりドライネスは改良できるものの、疎水性シリカで樹脂粒子の表面が覆われるため、加圧下吸収性能が低下する問題がある。 [0004] [Patent Document 1] JP 56-133028: JP Patent Document 2] JP 59-80459 Publication No. Patent Document 3] JP 63-105064 JP [0005] SUMMARY OF THE INVENTION However invention relates to, in the above, although dryness can be improved by the addition of the hydrophobic silica, because the surface of the resin particles with hydrophobic silica covered, there is a problem that pressure absorbing performance decreases. さらに微粉状のシリカを混合しているため、吸水性樹脂及び吸収体製造時に多量の粉塵が発生するなどの問題点がある。 Due to the further mixing finely divided silica, there are problems such as a large amount of dust generated during the water-absorbing resin and absorbent body production. また、上記では、無機粉末が疎水性ではない場合(疎水性の無機粉末の場合はと同様の問題点がある。)は、 Further, in the above, inorganic powder (there is a similar problem with the case of hydrophobic inorganic powder.) If it is not hydrophobic,
加圧下吸収性能の低下はあまり起こらないものの、ドライネスが不十分であり、更に無機粉末が微粉状であるため上記と同様多量の発塵が起こるとの問題点がある。 Although reduced absorption under load does not occur so much, dryness is insufficient, further inorganic powder has a problem with similarly large amount of dust and the order is pulverulent occurs.
また、上記では、ドライネスが十分でなく、且つ、高融点有機化合物やステアリン酸が吸水性樹脂粒子の吸収性を阻害するため、加圧下吸収性能を低下させる問題点がある。 Further, in the above, dryness is not sufficient, and, since the high-melting organic compounds or stearic acid inhibits the absorption of the water-absorbent resin particles, there is a problem of lowering the pressure absorbing performance. 以上のように、いずれの場合もドライネスと加圧下吸収性能とのバランスを図るのが困難であった。 As described above, it is difficult to achieve a balance between the dryness in any case under pressure absorption performance. すなわち、本発明は加圧下吸水性能及びドライネスに優れた吸水性重合体を提供することを目的とする。 That is, the present invention aims to provide an excellent water-absorbing polymer under pressure water absorbency and dryness. 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の吸水性重合体を用いることにより加圧下吸水性能及びドライネスに優れることを見いだし本発明に到達した。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive investigations to achieve the above object, the better the absorbency against pressure performance and dryness by using specific water absorbent polymer the finding completed the present invention. すなわち、本発明は、(メタ)アクリル酸(塩)を主構成単位としてなりフラクタル次数が1.80以下である架橋重合体(A)と、表面改質剤(B)とからなることを特徴とする吸水性重合体及びこれを用いてなる吸収性物品である。 That is, the present invention is characterized by consisting of a (meth) crosslinked polymer fractal order is 1.80 or less makes the acrylic acid (salt) as the main structural units (A), surface modifier (B) is an absorbent article made using the water-absorbing polymer and the same to. 【0007】 【発明の実施の形態】(メタ)アクリル酸(塩)としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩を意味する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As (meth) acrylic acid (salt) means acrylic acid, methacrylic acid, salts of acrylic acid and methacrylic acid salts. アクリル酸塩及びメタクリル酸塩としては、アクリル酸又はメタクリル酸のアルカリ金属(例えば、リチウム、カリウム及びナトリウム等) The salt of acrylic acid and methacrylic acid salts, alkali metal of acrylic or methacrylic acid (e.g., lithium, potassium and sodium, etc.)
塩、アルカリ土類金属(例えば、マグネシウム及びカルシウム等)塩及びアンモニウム塩等が用いられる。 Salts, alkaline earth metal (e.g., magnesium and calcium) and ammonium salts and the like are used. これらのうち、アルカリ金属塩が好ましく、さらに好ましくはナトリウム塩、リチウム塩及びカリウム塩、特に好ましくはナトリウム塩及びリチウム塩、最も好ましくはナトリウム塩である。 Of these, the alkali metal salt is preferably used, more preferably sodium salts, lithium salts and potassium salts, particularly preferably sodium salts and lithium salts, and most preferably sodium salts. 【0008】架橋重合体(A)は(メタ)アクリル酸(塩)を主構成単位としてなるものであれば、(メタ) [0008] crosslinked polymer (A) (meth) if made of acrylic acid (salt) as a main structural unit, (meth)
アクリル酸(塩)と共重合可能なその他のビニルモノマーとを共重合することができる。 It can be copolymerized with other copolymerizable vinyl monomer and acrylic acid (salt). 共重合可能なその他のビニルモノマーとしては、共重合性単量体(親水性ビニルモノマー及び疎水性ビニルモノマー)及び架橋性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 The other copolymerizable vinyl monomer, but the copolymerizable monomer (hydrophilic vinyl monomers and hydrophobic vinyl monomers) and crosslinkable monomer, and the like, but are not limited to. 【0009】親水性ビニルモノマーとしては特に限定はないが、少なくとも1個の水溶性基を有するビニルモノマー等が使用できる。 [0009] No particular limitation is imposed on the hydrophilic vinyl monomer is a vinyl monomer or the like can be used with at least one water-soluble group. 水溶性基としては、例えば、カルボキシル(塩)基(−CO 2 M)、(ポリ)オキシエチレン基{−(CH 2 CH 2 O)n−H}、スルホ(塩)基(−SO 3 M)、スルホン酸エステル(塩)からなる基(−OSO 3 M)、ホスホノ(塩)基(−PO(O Examples of the water-soluble group, such as carboxyl (salt) group (-CO 2 M), (poly) oxyethylene group {- (CH 2 CH 2 O ) n-H}, sulfo (salt) group (-SO 3 M ), a group consisting of a sulfonic acid ester (salt) (-OSO 3 M), phosphono (salt) group (-PO (O
M) 2 )、水酸基(−OH)、アミノ基(−NR 2 )、アミドからなる基(−CONR 2 )、第1級アンモニオ基(−N +3 )、第2級アンモニオ基(−N + RH 2 )、第3級アンモニオ基(−N +2 H)及び第4級アンモニウム塩からなる基(−NR 3 X)(第4級アンモニオ基: M) 2), a hydroxyl group (-OH), a amino group (-NR 2), consisting of an amide group (-CONR 2), primary ammonio group (-N + H 3), secondary ammonio group (-N + RH 2), tertiary ammonio group (-N + R 2 H), and quaternary ammonium as a salt group (-NR 3 X) (quaternary ammonio group:
−N +3 )等が挙げられる。 -N + R 3), and the like. なお、Mは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを表し、Rは水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜4の炭化水素基を表し、Xは対イオン(例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、メトサルフェート、硝酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、リンゴ酸イオン、クエン酸イオン及び酒石酸イオン等)、nは1〜30の整数を表す。 Incidentally, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium, R represents a hydrocarbon group of 1 to 4 hydrogen atoms or carbon atoms which may contain a hetero atom, X is a counter ion (e.g., fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, methosulfate, nitrate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, p-toluenesulfonate ion, oxalate ion, acetate ion, malate ion, citrate ion and tartrate etc.), n represents an integer of 1 to 30. 【0010】親水性ビニルモノマーとしては、例えば、 [0010] As hydrophilic vinyl monomers include, for example,
以下の(i)アニオン性ビニルモノマー、(ii)非イオン性ビニルモノマー及び(iii)カチオン性ビニルモノマー等が用いられる。 The following (i) an anionic vinyl monomer, (ii) a nonionic vinyl monomer and (iii) a cationic vinyl monomer or the like is used. (i)アニオン性ビニルモノマー(i−1)カルボキシル(塩)基(−CO 2 M)を有するモノマー炭素数4〜30のモノマー等が使用でき、例えば、不飽和モノカルボン酸(例えば、クロトン酸及び桂皮酸等);不飽和ジカルボン酸(例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸等);及び前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜8)エステル(例えば、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル等)等が挙げられる。 (I) an anionic vinyl monomer (i-1) monomers of monomer 4 to 30 carbon atoms can be used with a carboxyl (salt) group (-CO 2 M), for example, unsaturated monocarboxylic acids (e.g., crotonic acid and cinnamic acid, etc.); unsaturated dicarboxylic acids (e.g., maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and itaconic acid); and said monoalkyl (1-8 carbon atoms) esters of unsaturated dicarboxylic acids (e.g., maleic acid mono butyl ester, fumaric acid monobutyl ester, ethyl carbitol monoesters of maleic acid, ethyl carbitol monoesters of fumaric acid, citraconic acid monobutyl ester, itaconic acid glycol monoester and the like) and the like. 【0011】(i−2)スルホ(塩)基(−SO 3 M) [0011] (i-2) sulfo (salt) group (-SO 3 M)
を有するビニルモノマー炭素数2〜30のモノマー等が使用でき、例えば、脂肪族ビニルスルホン酸又は芳香族ビニルスルホン酸(例えば、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びα−メチルスチレンスルホン酸等);(メタ)アクリルアルキルスルホン酸((メタ) Can monomers such vinyl monomers having 2 to 30 carbon atoms is used that has, for example, aliphatic vinyl sulfonic acid, or aromatic vinyl sulfonic acids (e.g., vinyl sulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid and α- methyl styrene sulfonic acid, etc.); (meth) acrylic alkyl sulfonic acid ((meth)
アクリロキシプロピルスルホン酸、2−ヒドロキシ−3 Acryloxy propyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3
−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロキシエタンスルホン酸、 - (meth) acryloxy propyl sulfonic acid, 2- (meth) acryloyl-2,2-dimethyl-ethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloxy ethanesulfonic acid,
2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等);及びアルキル(炭素数3〜 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 3- (meth) acrylamido-2-hydroxypropane sulfonic acid); and alkyl (3 carbon
18)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。 18) (meth) allyl sulfosuccinate esters. 【0012】(i−3)スルホン酸エステル(塩)からなる基(−OSO 3 M)を有するビニルモノマーヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレートの硫酸エステル化物{(メタ)アクリロイルオキシアルキルスルフェート}[例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの硫酸エステル化物{(メタ)アクリロイルオキシエチルスルフェート}等];ポリ(重合度n=2〜30)オキシアルキレン(アルキレン基の炭素数は2〜4であり、重合形態は単独又はランダム及び/若しくはブロック)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル化物[例えば、ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物等]; [0012] (i-3) a vinyl monomer hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) having made of sulfonic acid ester (salt) group (-OSO 3 M) (meth) sulfate esters of acrylate {(meth) acryloyloxy alkyl sulfates} [e.g., hydroxyethyl (meth) acrylate sulfate ester of {(meth) acryloyloxyethyl sulfates}, etc.]; poly (polymerization degree n = 2 to 30) carbon atoms of oxyalkylene (alkylene group 2 It is to 4, polymerized form alone or random and / or block) mono (meth) acrylate sulfate ester [e.g., poly (n = 5 to 15) oxypropylene monomethacrylate sulfuric ester, etc.];
及び一般式(1)、(2)又は(3)で示される化合物等が挙げられる。 And the general formula (1) include compounds represented by (2) or (3). 【0013】 【化1】 [0013] [Formula 1] 【0014】 【化2】 [0014] [Formula 2] 【0015】 【化3】 [0015] [Formula 3] 【0016】一般式(1)〜(3)中、Rは水素原子又は炭素数1〜15のアルキル基を表す。 [0016] In the general formula (1) ~ (3), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R'は水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15 R 'is a hydrogen atom, carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom 1 to 15
のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを表す。 Alkyl group, an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium. AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を示し、nが2以上の場合、2以上のAOは同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもまたその混合でもよい。 AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, when n is 2 or more, two or more AO may be the same or different, if different may be also a mixture in the block at random. Arはベンゼン環を表し、Mは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを表す。 Ar represents a benzene ring, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium. nは1〜50の整数を表す。 n represents an integer of 1 to 50. 【0017】(i−4)ホスホノ(塩)基(−PO(O [0017] (i-4) phosphono (salt) group (-PO (O
M) 2 )を有するビニルモノマー(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜 Vinyl monomers having M) 2) (meth) acrylic acid hydroxyalkyl (carbon number 2
6)の燐酸モノエステル{(メタ)アクリロイルオキシアルキル(アルキルの炭素数2〜6)ホスフェート} Phosphoric acid monoesters of 6) {(meth) acryloyloxy alkyl (2-6 carbon atoms alkyl) phosphate}
[例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルのモノホスフェート{(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート}等]、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)の燐酸ジエステル[例えばフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等]及び(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数2〜 [For example, (meth) monophosphate hydroxyethyl acrylate {(meth) acryloyloxyethyl phosphate}, etc.], (meth) phosphoric diester of acrylic acid hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) [e.g. phenyl-2- acryloyl b ethyl phosphate, etc.], and (meth) 2 carbon atoms of the alkyl acrylate (alkyl
6)ホスホン酸[例えば、2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等]等が挙げられる。 6) phosphonic acid [for example, 2-acryloyl like oxyethyl acid] and the like. 【0018】(i−5)上記(i−1)〜(i−4)の塩を有するビニルモノマーアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、 [0018] (i-5) above (i-1) ~ vinyl monomer alkali metal salts having (i-4) salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc. ),
アンモニウム塩[アンモニウム塩、テトラアルキル(アルキルの炭素数1〜8)アンモニウム塩(例えばテトラメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩等)等]、有機アミン塩[炭素数2〜8のアルカノールアミン塩(例えば、 Ammonium salt [ammonium salt, tetraalkylammonium salt (such as tetramethylammonium salt, trimethylethylammonium salt, tetraoctylammonium salts and the like) (number 1-8 carbon atoms in the alkyl), etc.], an organic amine salt [2 to 8 carbon atoms alkanolamine salts (e.g.,
モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、テトラエタノールアンモニウム塩等)、ポリアルキレン(アルキレンの炭素数1〜8)ポリアミン(アミノ基数2〜10){例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等)若しくはその誘導体[炭素数1〜8のアルキル化物、炭素数2〜12 Monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, tetraethanol ammonium salt, etc.), polyalkylene (C1-8 alkylene) polyamine (amino groups 2-10) {e.g., diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like) or derivatives thereof [alkylated 1 to 8 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms
のアルキレンオキサイド付加物(1〜30モル)等]、 Alkylene oxide adduct (1 to 30 mol), etc.],
炭素数1〜4の低級アルキルアミン等]等の塩を上記のビニルモノマーに対応して有するビニルモノマー等が挙げられる。 Vinyl monomers having a salt of a lower alkylamine, etc.] or the like having 1-4 carbon atoms in correspondence with the vinyl monomers. 【0019】(ii)非イオン性モノマー(ii−1)水酸基(−OH)を有するビニルモノマーモノエチレン性不飽和アルコール[例えば、(メタ)アリルアルコール及び(メタ)プロペニルアルコール等];及び2価〜6価又はそれ以上のポリオール(例えば、炭素数2〜20のアルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレン(炭素数2〜4)グリコール(分子量106〜2000)等)のモノエチレン性不飽和カルボン酸エステル又はモノエチレン性不飽和エーテル[例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ−オキシエチレン− [0019] (ii) a nonionic monomer (ii-1) a hydroxyl group (-OH) vinyl monomers monoethylenically unsaturated alcohols having the example, (meth) allyl alcohol and (meth) propenyl alcohol]; and divalent hexavalent or higher polyols (e.g., alkylene glycols having 2 to 20 carbon atoms, glycerin, polyalkylene (having 2 to 4 carbon atoms) glycol (molecular weight 106 to 2,000), etc.) monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester or monoethylenically unsaturated ethers [e.g., hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylates, poly - oxyethylene -
オキシプロピレン(ランダム及び/又はブロック)グリコールモノ(メタ)アリルエーテル(末端の水酸基はエーテル化又はエステル化されていてもよい)等]等が挙げられる。 Oxypropylene (random and / or block) glycol mono (meth) allyl ether (terminal hydroxyl group may be etherified or esterified), etc.] and the like. 【0020】(ii−2)(ポリ)オキシエチレン基{−(CH 2 CH 2 O)n−H}を有するビニルモノマーn=1〜30の(ポリ)オキシエチレン基有するビニルモノマー等が使用でき、2−ヒドロキシル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、デカエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度16)モノ(メタ)アクリレート、マレイン酸ジ(ヒドロキシエチルオキシエチル)エステル及びヘキサエチレングリコールモノ(メタ)プロペニルエーテル等が挙げられる。 [0020] (ii-2) (poly) oxyethylene group {- (CH 2 CH 2 O ) n-H} be a vinyl monomer such as is used with (poly) oxyethylene group of a vinyl monomer n = 1 to 30 with , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, hexaethylene glycol mono (meth) acrylate, decaethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol (polymerization degree 16) mono (meth) acrylate, maleic acid di (hydroxyethyl oxyethyl) ester and hexaethylene glycol mono (meth) propenyl ether and the like. 【0021】(ii−2)アミドからなる基(−CON [0021] (ii-2) consisting of an amide group (-CON
2 )を有するビニルモノマー(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(炭素数1〜 R 2) vinyl monomers (meth) acrylamide with, N- alkyl (carbon number 1
8)(メタ)アクリルアミド[例えば、N−メチルアクリルアミド等]、N,N−ジアルキル(炭素数1〜8) 8) (meth) acrylamide [for example, N- methyl acrylamide], N, N- dialkyl (1-8 carbon atoms)
アクリルアミド[例えば、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジ−n−又はi−プロピルアクリルアミド等]、N−ヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド[例えば、N−メチロール(メタ) Acrylamides [such, N, N- dimethylacrylamide, N, N- di -n- or i- propyl acrylamide], N- hydroxyalkyl (C1-8) (meth) acrylamide [for example, N- methylol (meth )
アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等];N,N−ジヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド[例えば、N,N−ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等]及びビニルラクタム[例えば、N−ビニルピロリドン等]等が挙げられる。 Acrylamide, N- hydroxyethyl (meth) acrylamide]; N, N- dihydroxyalkyl (C1-8) (meth) acrylamides [such, N, N- dihydroxyethyl (meth) acrylamide] and vinyl lactams [e.g. , N- vinylpyrrolidone] and the like. 【0022】(ii−3)アミノ基(−NR 2 )を有するビニルモノマーモノエチレン性不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のアミノ基含有エステル、例えばジアルキル(炭素数1〜8) [0022] (ii-3) an amino group (-NR 2) vinyl monomers monoethylenically unsaturated mono- having - or di - amino group-containing esters of carboxylic acids, such as dialkyl (1-8 carbon atoms)
アミノアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリレート、ジヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)アミノアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリレート及びモルホリノアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリレート等[例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、ジ(ヒドロキシエチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチルフマレート等];モノエチレン性不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のアミノ基含有アミド、例えばジアルキル(炭素数1〜8)アミノアルキル(炭素数2〜10) Aminoalkyl (carbon number 2 to 10) (meth) acrylate, dihydroxy alkyl (1-8 carbon atoms) amino alkyl (C2-10) (meth) acrylate and morpholino alkyl (1-8 carbon atoms) (meth) acrylate etc. [e.g., dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, di (hydroxyethyl) aminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl fumarate, etc.]; monoethylenically unsaturated mono - or di - amino group-containing amides of carboxylic acids, such as dialkyl (1-8 carbon atoms) amino alkyl (having 2 to 10 carbon atoms)
(メタ)アクリルアミド等[例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等];複素環式ビニル化合物[例えば、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等のビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン等];及びジアリルアミン等が挙げられる。 (Meth) acrylamide [for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide]; heterocyclic vinyl compounds [such as 2-vinylpyridine, vinylpyridine and 4-vinylpyridine, N- vinyl imidazole, N- vinylpyrrolidone, etc.]; and diallylamine, and the like. 【0023】(iii)カチオン性ビニルモノマー(iii−1)第1級アンモニオ基(−N +3 )、第2 The (iii) The cationic vinyl monomer (iii-1) a primary ammonio group (-N + H 3), second
級アンモニオ基(−N + RH 2 )又は第3級アンモニオ基(−N +2 H)を有するビニルモノマー(ii−3)をプロトン酸(例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭素酸、硫酸、硫酸水素ナトリウム、硝酸、過塩素酸、メチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸、 Grade ammonio group (-N + RH 2) or a tertiary ammonio group (-N + R 2 H) vinyl monomer (ii-3) a protonic acid having a (e.g., hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric , sodium hydrogen sulfate, nitric, perchloric acid, methyl sulfuric, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid,
酢酸、リンゴ酸、クエン酸及び酒石酸等)で中和したもの(例えば、ジアルキル(炭素数1〜8)アミノアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリレート・プロトン酸塩、ジヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)アミノアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリレート・プロトン酸塩、モルホリノアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリレート・プロトン酸塩等[例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート・塩酸塩、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート臭素酸塩、ジ(ヒドロキシエチル)アミノエチル(メタ)アクリレート・過塩素酸塩、モルホリノエチル(メタ)アクリレート・酢酸塩、 Acetic acid, malic acid, which was neutralized with citric acid and tartaric acid) (e.g., dialkyl (1-8C atoms) amino alkyl (C2-10) (meth) acrylate protonic acid salt, dihydroxyalkyl (carbon number 1-8) aminoalkyl (carbon number 2 to 10) (meth) acrylate protonic acid salt, morpholino alkyl (1-8 carbon atoms) (meth) acrylate protonic acid salt, etc. [e.g., dimethylaminoethyl (meth) acrylate hydrochloride, diethylamino (meth) acrylate bromate, di (hydroxyethyl) aminoethyl (meth) acrylate perchlorate, morpholinoethyl (meth) acrylate acid salt,
ジメチルアミノエチルフマレート・酒石酸塩等];ジアルキル(炭素数1〜8)アミノアルキル(炭素数2〜1 Dimethylaminoethyl fumarate, tartrate and the like]; dialkyl (1-8 carbon atoms) amino alkyl (carbon number 2 to 1
0)(メタ)アクリルアミド・プロトン酸塩等[例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド・硫酸塩、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド・ 0) (meth) acrylamide protonic acid salt, etc. [e.g., dimethylaminoethyl (meth) acrylamide sulfate, diethylaminoethyl (meth) acrylamide
シュウ酸塩等];2−ビニルピリジン・フッ化水素酸塩、4−ビニルピリジン・塩酸塩、N−ビニルイミダゾール・硝酸塩、N−ビニルピロリドン・メチル硫酸塩等];及びジアリルアミン・塩酸塩等が挙げられる。 Oxalate, etc.]; 2-vinyl pyridine hydrofluoride, 4-vinyl pyridine hydrochloride, N- vinylimidazole, nitrate, N- vinylpyrrolidone, methyl sulfate, etc.]; and diallylamine hydrochloride etc. and the like. 【0024】(iii−2)第4級アンモニウム塩からなる基(−NR 3 X)(第4級アンモニオ基:−N [0024] (iii-2) group consisting of quaternary ammonium salts (-NR 3 X) (quaternary ammonio group: -N
+3 )を有するビニルモノマー(ii−3)又は(iii−1)を炭素数1〜8のアルキル化剤(例えばメチルクロライド、エチルブロマイド、ジメチル硫酸、エチレンオキシド、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の4級化剤)を用いて4級化したもの{例えば、トリメチルアミノエチル(メタ)アクリレート・クロライド、メチルジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート・メトサルフェート、トリメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド、ジエチルベンジルアミノエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド}等が挙げられる。 + R 3) a vinyl monomer (ii-3 with a) or (iii-1) an alkylating agent having from 1 to 8 carbon atoms (e.g., methyl chloride, ethyl bromide, dimethyl sulfate, ethylene oxide, 4 such as benzyl chloride and dimethyl carbonate Kyukazai) those quaternized with {e.g., trimethyl aminoethyl (meth) acrylate chloride, methyl diethylaminoethyl (meth) acrylate methosulfate, trimethyl aminoethyl (meth) acrylamide chloride, diethyl benzyl aminoethyl (meth) acrylamide chloride}, and the like. 【0025】疎水性ビニルモノマーとしては、(iv) Examples of the hydrophobic vinyl monomer, (iv)
炭素数8〜30の芳香族エチレン性モノマー、(v)炭素数2〜20の脂肪族エチレン性モノマー、(vi)炭素数5〜15の脂環式エチレン性モノマー及び(vi Aromatic ethylenic monomers having 8 to 30 carbon atoms, (v) an aliphatic ethylenic monomers having 2 to 20 carbon atoms, (vi) an alicyclic ethylenic monomer having 5 to 15 carbon atoms and (vi
i)(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数4〜50)等が使用できる。 i) (meth) acrylic acid alkyl ester (4 to 50 the number of carbon atoms in the alkyl group), and the like can be used. (iv)芳香族エチレン性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン及びジクロルスチレン等が挙げられる。 The (iv) aromatic ethylenic monomers, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, hydroxystyrene, vinylnaphthalene and di-chlorostyrene and the like. (v) (V)
脂肪族エチレン性モノマーとしては、アルケン[エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等]及びアルカジエン[ブタジエン及びイソプレン等]等が挙げられる。 The aliphatic ethylenic monomers, alkenes [ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, or the like dodecene and octadecene] and alkadienes include [butadiene and isoprene] and the like. (vi)脂環式エチレン性モノマーとしては、モノエチレン性不飽和モノマー[ピネン、リモネン及びインデン等]及びポリエチレン性ビニル重合性モノマー[シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等]等が挙げられる。 The (vi) alicyclic ethylenic monomer, monoethylenically unsaturated monomer [pinene, limonene and indene] and polyethylene vinyl polymerizable monomer [cyclopentadiene, bicycloalkyl cyclopentadiene and ethylidenenorbornene, etc.] and the like. (vii)(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート及びエイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 (Vii) (meth) acrylic acid alkyl ester, n- butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate and eicosyl (meth ) acrylate, and the like. 【0026】これらの共重合単量体は、1種又は2種以上を使用してもよい。 [0026] These copolymerizable monomers may be used alone or in combination. これらのうち、親水性ビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくは(i)アニオン性ビニルモノマー及び(ii)非イオン性ビニルモノマー、 Among these is preferably a hydrophilic vinyl monomer, more preferably (i) an anionic vinyl monomer and (ii) a non-ionic vinyl monomer,
特に好ましくは(i−1)カルボキシル(塩)基(−C Particularly preferably (i-1) a carboxyl (salt) group (-C
2 M)を有するモノマー、(i−2) スルホ(塩)基(−SO 3 M)を有するビニルモノマー及び(ii− O 2 M) monomer having, (i-2) sulfo (vinyl monomer and a sulfonate) group (-SO 3 M) (II-
2)アミドからなる基(−CONR 2 )を有するビニルモノマー、さらに特に好ましくは(ii−2)アミドからなる基(−CONR 2 )を有するビニルモノマー、最も好ましくは(メタ)アクリルアミドである。 Vinyl monomers having 2) consisting of an amide group (-CONR 2), more particularly preferably (ii-2) a vinyl monomer having made of amide (-CONR 2), most preferably (meth) acrylamide. 【0027】共重合単量体を使用する場合、共重合単量体単位の含有量(重量%)は、(メタ)アクリル酸(塩)単位の重量に基づいて、0.001〜10が好ましく、さらに好ましくは0.05〜7、特に好ましくは0.03〜5、最も好ましくは0.01〜3である。 [0027] When using a comonomer, the content of the comonomer units (wt%), based on the weight of the (meth) acrylic acid (salt) units, from 0.001 to 10 is preferable , more preferably 0.05 to 7, particularly preferably 0.03 to 5, most preferably 0.01 to 3. すなわち、この場合、共重合単量体単位の含有量(重量%)は、(メタ)アクリル酸(塩)単位の重量に基づいて、0.001以上が好ましく、さらに好ましくは0. That is, in this case, the content of the comonomer units (wt%), based on the weight of the (meth) acrylic acid (salt) units, preferably 0.001 or more, more preferably 0.
05以上、特に好ましくは0.03以上、最も好ましくは0.01以上であり、また10以下が好ましく、さらに好ましくは7以下、特に好ましくは5以下、最も好ましくは3以下である。 05 or more, particularly preferably 0.03 or more, and most preferably 0.01 or more, preferably 10 or less, more preferably 7 or less, particularly preferably 5 or less, and most preferably 3 or less. 【0028】架橋性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和基を2個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤及び反応性官能基を2個以上有する架橋剤等が使用できる。 [0028] Examples of the crosslinkable monomer, for example, cross-linking agent having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinking agent having a reactive functional group with ethylenically unsaturated groups and two or more reactive functional groups cross-linking agent or the like having can be used. エチレン性不飽和基とは、炭素原子間の2重結合構造を意味し、ビニル、(メタ)アクリロイル、アリル及びプロペニル等が用いられる。 The ethylenically unsaturated group means a double bond structure between carbon atoms, vinyl, (meth) acryloyl, allyl and propenyl, or the like is used. 反応性官能基とはカルボキシル基と反応し得る官能基を意味し、グリシジル、イソシアナト、N− The reactive functional group means a functional group capable of reacting with a carboxyl group, glycidyl, isocyanato, N-
メチロール及び水酸基等が用いられる。 Methylol and a hydroxyl group or the like is used. 【0029】エチレン性不飽和基を2個以上有する架橋剤としては、例えば、N,N'−メチレンビス(メタ) Examples of the ethylenically unsaturated group of a crosslinking agent having two or more, for example, N, N'-methylenebis (meth)
アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリン(ジ又はトリ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジグリセリン(ジ、トリ又はテトラ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(ジ、トリ又はテトラ)(メタ)アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトール(ジ、トリ又はテトラ)アリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、ジプロペニルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン及びジアリルベンゼン等が挙げられる。 Acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, glycerol (di or tri) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, diglycerol (di-, tri- or tetra) ( meth) acrylate, pentaerythritol (di, tri or tetra) (meth) acrylate, triallylamine, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetraallyloxyethane, pentaerythritol (di, tri or tetra) allyl ether, divinyl benzene , diallyl oxy benzene, di-propenyloxy benzene, triallyl oxy benzene and diallyl benzene. 【0030】エチレン性不飽和基と反応性基とを有する架橋剤としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル及びN−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 [0030] As the crosslinking agent having a reactive group with an ethylenically unsaturated group, e.g., glycidyl (meth) acrylate, isocyanatoethyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, glycidyl allyl ether, and N- methylol (meth) acrylamide etc. the. 【0031】反応性官能基を2個以上有する架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ポリエチレンイミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン(ジ又はトリ)グリシジルエーテル等が挙げられる。 [0031] The reactive functional group as having two or more crosslinking agents are, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethanolamine, trimethylolpropane, polyethylene imine, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerol (di or tri) glycidyl ether. 【0032】これらの架橋剤は1種又は2種類以上を併用してもよい。 [0032] These crosslinking agents may be used in combination with one or two or more types. これらのうち、エチレン性不飽和基を2 Of these, the ethylenically unsaturated group 2
個以上有する架橋剤が好ましく、さらに好ましくはN, Or a cross-linking agent is preferred pieces, more preferably N,
N'−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリン(ジ又はトリ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジグリセリン(ジ、トリ又はテトラ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(ジ、トリ又はテトラ)(メタ)アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトール(ジ、トリ又はテトラ)アリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、ジプロペニルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン及びジアリルベンゼン、特に好ましくはN,N'−メチ N'- methylenebis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, glycerol (di or tri) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, diglycerol ( di-, tri- or tetra) (meth) acrylate, pentaerythritol (di, tri or tetra) (meth) acrylate, triallylamine, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetraallyloxyethane, pentaerythritol (di, tri or tetra) allyl ether, divinyl benzene, diallyl oxy benzene, di-propenyloxy benzene, triallyl oxy benzene and diallyl benzene, particularly preferably N, N'-methylcarbamoyl ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールアリルエーテル及びトリアリルアミンである。 Down bisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetra allyloxy ethane, pentaerythritol allyl ether and triallyl amine. 【0033】架橋性単量体を使用する場合、架橋性単量体単位の含有量(重量%)は、(メタ)アクリル酸(塩)単位の重量に基づいて、0.001〜10が好ましく、さらに好ましくは0.005〜5、特に好ましくは0.007〜1、最も好ましくは0.01〜1である。 [0033] When using a crosslinkable monomer, the content of the crosslinkable monomer units (wt%), based on the weight of the (meth) acrylic acid (salt) units, from 0.001 to 10 is preferable , more preferably 0.005 to 5, particularly preferably 0.007 to 1, and most preferably from 0.01 to 1. すなわち、この場合、架橋性単量体単位の含有量(重量%)は、(メタ)アクリル酸(塩)単位の重量に基づいて、0.001以上が好ましく、さらに好ましくは0.005以上、特に好ましくは0.007以上、最も好ましくは0.01以上であり、また10以下が好ましく、さらに好ましくは5以下、特に好ましくは1以下、最も好ましくは1以下である。 That is, in this case, the content of the crosslinkable monomer units (wt%), (meth) based on the weight of acrylic acid (salt) units, preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, particularly preferably 0.007 or more, and most preferably 0.01 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, particularly preferably 1 or less, most preferably 1 or less. 【0034】架橋重合体(A)のフラクタル次数は、 The fractal degree of cross-linked polymer (A),
1.8以下であり、好ましくは1.8〜0.1、さらに好ましくは1.8〜1.0、特に好ましくは1.8〜 It is 1.8 or less, preferably 1.8 to 0.1, more preferably 1.8 to 1.0, particularly preferably 1.8
1.2、さらに特に好ましくは1.8〜1.4、最も好ましくは1.8〜1.6である。 1.2, more particularly preferably from 1.8 to 1.4, most preferably 1.8 to 1.6. フラクタル次数がこの範囲であると粒径を小さくすることなく表面積のみを大きくすることができるので好ましい。 Preferred because it is possible to fractal order is increased only surface area without reducing the particle size Within this range. 【0035】フラクタル次数とは、粒子の形状を表す指標の一つであり、粒子表面の凹凸の程度を表す。 [0035] The fractal order is one of indexes representing the shape of the particles, representing the degree of unevenness of the particle surface. フラクタル次数が小さいことは粒子の表面凹凸が多く、比表面積が大きいことを意味する。 Surface roughness of that particle fractal order is small lot, meaning that a large specific surface area. 一方、樹脂粒子が表面に凹凸の全くない真球であればフラクタル次数は2となる。 On the other hand, the fractal degree if absolutely no sphericity of uneven resin particles to the surface is two.
吸水性重合体の吸水速度を大きくするには比表面積を大きくすることが有効である。 To increase the absorption rate of the water-absorbing polymer is effective to increase the specific surface area. 比表面積は、粒子径を小さくしたり、表面の凹凸を大きくすることにより増加させることができる。 The specific surface area can be increased by or to reduce the particle size, surface irregularities greater. しかし、吸水性重合体の粒子径はその用途により規制されるところが大きく、そのうえ、粒子径を小さくすると粒子同士の接着性が増し吸水性重合体全体への浸透性が損なわれるため、粒子径を小さくして比表面積を増加させるには限界があり、表面の凹凸を多くすることにより比表面積を増加させるのが望ましい。 However, the particle diameter of the water soluble polymer is large where it is restricted by its application, moreover, since the permeability of the entire water-absorbing polymer increases adhesion between particles Smaller particle size is impaired, the particle size There are small to limit the increase specific surface area, to increase the specific surface area by increasing the surface irregularities is desired. 【0036】フラクタル次数は、次のようにして決定する。 The fractal order is determined as follows. 架橋重合体(A)粒子の走査型電子顕微鏡写真を、 Scanning electron micrographs of the crosslinked polymer (A) particles,
20、40、80、150及び300倍の各倍率で撮影する。 Shooting in 20,40,80,150 and 300 times the magnification. これらの各写真について粒子輪郭長及び粒子投影面積を求める。 For each of these photographs seek particle contour length and grain projected area. 粒子輪郭長の常用対数をX軸、粒子投影面積の常用対数をY軸とするX−Y座標に各写真から求めた点をプロットし、その点を通る直線を最小二乗法によりもとめる。 X-axis common logarithm of the particle contour length, and plots points obtained from each photo common logarithm of the particle projected area onto the X-Y coordinates with the Y-axis, obtains a straight line passing through that point by the least squares method. 最小二乗法で引いた直線の傾きをフラクタル次数とし、ランダムに採取した粒子5個についての平均値をフルクタル次数とする。 The slope of the line drawn by the least square method fractal order, the average value for the five particles taken at random and Furukutaru order. 【0037】架橋重合体(A)は、例えば、疎水性有機溶媒に、撹拌下、(メタ)アクリル酸(塩)、並びに必要により、共重合可能なその他のビニルモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び/又はグラフト基材を連続的に供給して、逆相懸濁重合させることにより製造することができる(特開平13−2935号公報等)。 The crosslinked polymer (A), for example, in a hydrophobic organic solvent, under stirring, (meth) acrylic acid (salt), and if necessary, other copolymerizable vinyl monomers, polymerization initiator, chain transfer agent and / or a graft base material was continuously supplied, can be prepared by reverse phase suspension polymerization (JP-a-13-2935 publication, etc.). 疎水性有機溶媒としては、水に対して難溶解性の有機溶剤であれば従来から公知のもの等が使用でき、例えば、炭素数5 Examples of the hydrophobic organic solvent, such as those conventionally if poorly soluble organic solvent known can be used in water, for example, 5 carbon atoms
〜18の炭化水素(ペンタン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン及びオクタデカン)等が挙げられる。 To 18 hydrocarbon (pentane, cyclohexane, normal hexane, normal heptane, toluene, xylene and octadecane), and the like. 疎水性有機溶媒を使用する場合、この使用量は水の重量に基づいて、50〜 When using a hydrophobic organic solvent, the amount used is based on the weight of water, 50
1000重量%が好ましく、さらに好ましくは100〜 Preferably 1000% by weight, more preferably 100 to
600重量%、特に好ましくは200〜400重量%である。 600% by weight, particularly preferably from 200 to 400% by weight. すなわち、この場合、疎水性有機溶剤の使用量(重量%)は、水の重量に基づいて、50以上が好ましく、さらに好ましくは100以上、特に好ましくは20 That is, in this case, the amount of the hydrophobic organic solvent (wt%), based on the weight of water, preferably 50 or more, more preferably 100 or more, particularly preferably 20
0以上であり、また1000以下が好ましく、さらに好ましくは600以下、特に好ましくは400以下である。 Is 0 or more, and preferably 1000 or less, more preferably 600 or less, particularly preferably 400 or less. なお、水としては、イオン交換水が好ましい。 As the water, ion exchange water is preferred. 【0038】重合開始剤としては特に限定はなく従来公知のもの等が使用でき、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤及び有機ハロゲン化合物開始剤等が使用できる。 [0038] Polymerization particularly limited can be used conventionally known such as not as initiators, e.g., azo initiators, peroxide initiators, redox initiators and organic halogen compounds initiators can be used. アゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド並びに2,2′−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド等が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、 The azo type initiator, such as azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid and its salts, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride and 2,2'-azobis (2-methyl -N - the (2-hydroxyethyl) propionamide and the like peroxide initiators.
無機過酸化物[例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等]、有機過酸化物[例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート等]等が挙げられる。 Inorganic peroxides [e.g., hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, organic peroxides [e.g., benzoyl peroxide, di -t- butyl peroxide, cumene hydroperoxide, succinic acid peroxide and di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, etc.] and the like. レドックス系開始剤としては、例えば、アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化第2鉄、硫酸第2鉄及び/又はアスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び/又は有機過酸化物等の酸化剤との組合せよりなるもの等が挙げられる。 The redox initiators, such as alkali metal sulfites or bisulfites, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, ferric chloride, a reducing agent such as ferric and / or ascorbic acid persulfate, alkali metal sulfates, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and / or those such as consisting of a combination of an organic peroxide such oxidizing agents. 有機ハロゲン化合物開始剤としては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルフェニルケトン、ハロゲン化アルキルカルボン酸及びハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルからなる群から選ばれるハロゲン数1〜10又はそれ以上、炭素数1〜15又はそれ以上の有機ハロゲン化合物等が用いられ、例えば、テトラクロロメタン、トリクロロブロモメタン、トリクロロヨードメタン、ジクロロメチルフェニルケトン、1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸及びアルキル基の炭素数1〜8の1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸アルキルエステル(例えば1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸メチル、 The organic halogen compound initiators, halogenated alkyl, halogenated alkyl phenyl ketones, halogen C 1 -C 10 or more selected from the group consisting of halogenated alkyl carboxylic acids and halogenated alkylcarboxylic acid alkyl ester, 1 to carbon atoms 15 or more organohalogen compounds or the like is used, for example, tetrachloromethane, trichlorobromomethane, trichloro iodo methane, dichloromethyl phenyl ketone, 1-bromo-1-1 number of carbon atoms of the methyl carboxylate and alkyl groups 8 of 1-bromo-1-methylethyl-carboxylic acid alkyl ester (e.g. 1-bromo-1-methylethyl carboxylate,
1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸エチル、1− 1-bromo-1-methyl ethyl carboxylate, 1-
ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸オクチル及び1− Bromo-1-methyl-carboxylate octyl and 1-
ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸ラウリル)等が挙げられる。 Bromo-1-methyl-carboxylate lauryl), and the like. 【0039】これらの開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 [0039] These initiators may be used alone, it may be used in combination of two or more thereof. これらのうち、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤及びその併用が好ましい。 Among these, azo initiators, redox initiators and their combination are preferred.
重合開始剤を使用する場合、重合開始剤の使用量(重量%)は、全単量体{(メタ)アクリル酸(塩)及びその他のビニルモノマー}の合計重量に基づいて、0.00 When using the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator (wt%), based on the total weight of the total monomers {(meth) acrylic acid (salt), and other vinyl monomers}, 0.00
5〜0.5が好ましく、さらに好ましくは0.007〜 5 to 0.5 by weight, more preferably 0.007 to
0.4、特に好ましくは0.009〜0.3である。 0.4, particularly preferably 0.009 to 0.3. すなわち、この場合、重合開始剤の使用量(重量%)は、 That is, the amount of this case, the polymerization initiator (wt%),
全単量体の合計重量に基づいて、0.005以上が好ましく、さらに好ましくは0.007以上、特に好ましくは0.009以上であり、また0.5以下が好ましく、 Based on the total weight of all monomers, preferably 0.005 or more, more preferably 0.007 or more, particularly preferably 0.009 or more, preferably 0.5 or less,
さらに好ましくは0.4以下、特に好ましくは0.3以下である。 More preferably 0.4 or less, particularly preferably 0.3 or less. 【0040】グラフト基材としては、デンプン及びセルロース等の天然糖類(ジャガイモデンプン、トウモロコシデンプン、コメデンプン等)又はその変性体(α化デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、 [0040] As the graft base, starch and natural sugars such as cellulose (potato starch, maize starch, rice starch etc.) or a modified product thereof (alpha-starch, oxidized starch, hydroxyethyl cellulose,
アルキルエーテルセルロース及びカルボキシアルキルセルロース等)、1価アルコールのアルキレンオキサイド付加物(メタノールのエチレンオキサイド付加物、エタノールのエチレンオキサイド付加物、部散るアルコールのエチレンオキサイド付加物等。該1価アルコールの炭素数は1〜5のものが好ましく、アルキレンオキサイドのアルキレン基の炭素数は2〜4のものが好ましい)、 Alkyl ether cellulose and carboxyalkyl cellulose), monovalent alkylene oxide adduct of an alcohol (ethylene oxide adduct of methanol, ethylene oxide adduct of ethanol, parts scatters an ethylene oxide adduct of alcohol. The number of carbon atoms in the monohydric alcohol is preferably from 1 to 5 carbon atoms in the alkylene group of the alkylene oxide is preferably from 2 to 4),
ポリビニルアルコール(部分ケン化された水溶性ポリビニルアルコールが好ましく、ケン化度が50mol%〜10 Polyvinyl alcohol (partially saponified water-soluble polyvinyl alcohol is preferable, a saponification degree of 50 mol% to 10
0mol%で重合度が200〜1000程度の水溶性ポリビニルアルコールがさらに好ましい)、並びにポリエステル{ポリオール(エチレングリコール、トリメチロールプロパン及びグリセリン等)のジ−又はトリ−メタクリル酸エステル、不飽和ポリエステル(前記ポリオールとマレイン酸等の不飽和脂肪酸との反応によって得られるもの等)等}等の水溶性若しくは水分散性の合成樹脂等が挙げられる。 Polymerization degree 0 mol% is more preferably a water-soluble polyvinyl alcohol of about 200 to 1000), as well as polyester {polyols (ethylene glycol, di- trimethylolpropane and glycerin) - or tri - methacrylic acid esters, unsaturated polyester (the polyol as obtained by the reaction with unsaturated fatty acids such as maleic acid) and the like}-soluble or water-dispersible synthetic resins such like. グラフト基材を使用する場合、グラフト基材の含有量(重量%)は、全単量体の合計重量に基づいて、0.1〜3.0が好ましく、さらに好ましくは0.3〜2.7、特に好ましくは0.5〜2.0である。 When using the graft substrate, the content of the graft base (wt%), based on the total weight of all monomers, preferably 0.1 to 3.0, more preferably 0.3 to 2. 7, particularly preferably 0.5 to 2.0. すなわち、この場合、グラフト基材の含有量(重量%)は、全単量体の合計重量に基づいて、0.1以上が好ましく、さらに好ましくは2.7以上、特に好ましくは重量0.5以上であり、また3.0以下が好ましく、 That is, in this case, the content of the graft base (wt%), based on the total weight of all monomers, preferably 0.1 or more, more preferably 2.7 or more, particularly preferably by weight 0.5 , and the addition 3.0 preferably less than,
さらに好ましくは2.7以下、特に好ましくは2.0以下である。 More preferably 2.7 or less, particularly preferably 2.0 or less. 【0041】連鎖移動剤としては、ピロガロール、p− [0041] Examples of the chain transfer agent, pyrogallol, p-
メトキシフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、タンニン酸、フラボノイド類、チオ尿素等をであり、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、2種類以上を併用しても良いとしている。 Methoxyphenol, gallic acid, gallic acid esters, tannic acid, flavonoids, and a thiourea or the like, and these are respectively may be used singly or in combination of two or more. 連鎖移動剤を使用する場合、連鎖移動剤の添加量(重量%)は、(メタ)アクリル酸(塩)の重量に基づいて、0.001〜30が好ましく、さらに好ましくは0.05〜20、特に好ましくは0.1〜10である。 When using a chain transfer agent, the addition amount of the chain transfer agent (wt%), based on the weight of the (meth) acrylic acid (salt), preferably from 0.001 to 30, more preferably 0.05 to 20 , particularly preferably 0.1 to 10. すなわち、この場合、連鎖移動剤の添加量(重量%)は、(メタ)アクリル酸(塩)の重量に基づいて、0.001以上が好ましく、さらに好ましくは0.05以上、特に好ましくは0.1以上であり、また30以下が好ましく、さらに好ましくは20以下、特に好ましくは10以下である。 That is, in this case, the addition amount of the chain transfer agent (wt%), based on the weight of the (meth) acrylic acid (salt) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.05 or more, particularly preferably 0 and a .1 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less. 【0042】逆相懸濁重合においては、従来公知の分散剤(例えば、ショ糖エステル系分散剤、リン酸エステル系分散剤、ソルビタン系分散剤)を用い、これらの1種以上の混合物の存在下に重合を行うことができる。 [0042] In the reverse phase suspension polymerization, the presence of conventional dispersants (e.g., sucrose ester dispersants, phosphate-based dispersant, a sorbitan based dispersants) used, these one or more thereof it can be polymerized under. 分散剤を使用する場合、分散剤の使用量(重量%)は、疎水性有機溶媒の重量に基づいて、0.001〜10が好ましく、さらに好ましくは0.005〜8、特に好ましくは0.01〜5である。 When using a dispersing agent, the amount of dispersing agent (wt%), based on the weight of the hydrophobic organic solvent, 0.001 to 10 by weight, more preferably 0.005, particularly preferably 0. it is 01-5. すなわち、この場合、分散剤の使用量(重量%)は、疎水性有機溶媒の重量に基づいて、0.001以上が好ましく、さらに好ましくは0. That is, in this case, the amount of dispersing agent (wt%), based on the weight of the hydrophobic organic solvent, preferably 0.001 or more, more preferably 0.
005以上、特に好ましくは0.01以上であり、また10以下が好ましく、さらに好ましくは8以下、特に好ましくは5以下である。 005 or more, and particularly preferably 0.01 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, particularly preferably 5 or less. 【0043】逆相懸濁重合は、2段階で行うことが好ましい。 The reversed phase suspension polymerization is preferably carried out in two stages. 2段階で行うことにより、架橋重合体(A)のフラクタル次数を1.8以下としやすい傾向がある。 By performing in two stages, the fractal order of crosslinked polymer (A) is prone to 1.8 or less. 第1 First
段階目の逆相懸濁重合(以下、先行懸濁重合と略する。)では、例えば、分散剤を含む疎水性有機溶媒中に、モノマー水溶液の一部を供給して懸濁重合させる。 Reversed phase suspension polymerization of stage (hereinafter, prior suspension and substantially.), For example, in a hydrophobic organic solvent containing a dispersing agent to suspension polymerization by supplying a portion of the monomer solution.
なお、モノマー水溶液とは、(メタ)アクリル酸(塩)、並びに必要によりその他のビニルモノマー、グラフト基材、重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を重合に必要とする全水量に溶解したものである。 Note that the aqueous monomer solution, which was dissolved in total volume of water that needs to polymerization other vinyl monomers, graft substrate, the polymerization initiator and / or chain transfer agent (meth) acrylic acid (salt), as well as necessary is there. 重合に必要な水量(重量倍)は疎水性有機溶媒に対して通常0.1〜 Water necessary for the polymerization (times by weight) is usually 0.1 to relative hydrophobic organic solvent
2.0、好ましくは0.3〜1.3である。 2.0, preferably from 0.3 to 1.3. すなわち、 That is,
水量(重量倍)は、疎水性有機溶媒に対して、通常0. Water (times by weight), relative to the hydrophobic organic solvent, usually 0.
1以上、好ましくは0.3以上であり、また通常2.0 1 or more, preferably 0.3 or more, and usually 2.0
以下、好ましくは1.3以下である。 Or less, preferably 1.3 or less. 【0044】この懸濁重合は疎水性有機溶媒中に所定量のモノマー水溶液を供給し、次いで昇温させて重合(一括供給重合)を行わせることもできるが、重合条件下に保持されている疎水性有機溶媒中にモノマー水溶液を逐次供給しつつ懸濁重合(逐次供給重合)を行わせるのが好ましい。 [0044] The suspension polymerization supplying a predetermined amount of the aqueous monomer solution in a hydrophobic organic solvent, then it is also possible to perform the polymerization allowed to warm (collectively supplying polymerization), it is held under polymerization conditions It is preferable to perform while supplying an aqueous monomer solution sequential suspension polymerization (sequential supply polymerized) in a hydrophobic organic solvent. この先行懸濁重合に際しては、モノマー水溶液が微細な液滴(直径約1〜9μm)として分散するように、モノマー水溶液の供給速度及び撹拌強度を制御することが好ましい。 In this prior suspension polymerization, as a monomer aqueous solution is dispersed as fine droplets (diameter of about 1 to 9 m), it is preferable to control the feed rate and agitation intensity of the aqueous monomer solution. この先行懸濁重合に供するモノマー水溶液の濃度(重量%)は、全モノマー水溶液の重量に基づいて、0.1〜40が好ましく、さらに好ましくは1〜25である。 The concentration of the aqueous monomer solution to be subjected to this prior suspension polymerization (wt%), based on the weight of total monomer solution, preferably 0.1 to 40, more preferably from 1 to 25. 【0045】先行懸濁重合に引き続いて、第2段階目の逆相懸濁重合を行う。 [0045] Following the previous suspension polymerization, performing a reverse-phase suspension polymerization of the second stage. 第2段階の懸濁重合は、先行懸濁重合に供したモノマーの重合率が少なくとも10重量% Suspension polymerization of the second stage, the degree of polymerization of the monomer subjected to the prior suspension of at least 10 wt%
に達してから行う。 Do from reaching. そのためには、先行逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液の供給が終了してから好ましくは3分間以上、特に好ましくは5分間以上経過してから、 For this purpose, preferably the supply of the monomer aqueous solution in the prior reversed phase suspension polymerization is from the end of the 3 minutes or more, especially preferably after more than 5 minutes,
第2段階の逆相懸濁重合を開始するのが好ましい。 Preferably starts reverse phase suspension polymerization of the second stage. なお、この時間が長いと生産性が低下する傾向があるので、長くても60分間以内が好ましく、さらに好ましくは30分間以内である。 Since there is a tendency that this time is lowered long and productivity, is preferably within longer 60 minutes, more preferably within 30 minutes. ここでいう重合率は、生成した重合物の仕込みモノマー量に対する重量%である。 The polymerization rate herein are weight% based on the charged monomer amount of the produced polymer. すなわち、{(仕込みモノマー重量)−(残存モノマー重量)}×100/(仕込みモノマー重量)である。 That is - {(charged monomer weight) (residual monomer weight)} × 100 / (charged monomer weight). 【0046】第2段階の懸濁重合は、先行懸濁重合で生成した重合物を含む疎水性有機溶媒を重合条件下に維持し、これに残りのモノマー水溶液を逐次供給することにより行う。 The suspension polymerization of the second stage, maintaining the hydrophobic organic solvent containing a generated in the prior suspension polymer under polymerization conditions, carried out by feeding the remaining monomer solution successively thereto. この第2段階目の懸濁重合におけるモノマー水溶液の供給は、第2段階目の全重合時間の少なくとも10%以上(好ましくは40%以上、特に好ましくは6 The second step of supplying the aqueous monomer solution in the suspension polymerization is at least 10% or more of the total polymerization time in the second stage (preferably 40% or more, particularly preferably 6
0%以上)の期間に亘って行う。 Performed over a period of more than 0%). なお、全重合時間とは、第2段階の重合開始から生成する樹脂粒子の重合度(重合率)が98重量%、好ましくは98.5重量%に達するまでの時間、又は重合操作を終了させるまでの時間のうち、いずれか短い方を意味する。 Note that the total polymerization time, polymerization of the resin particles produced from the polymerization initiation of the second stage (polymerization rate) is 98 wt%, thereby preferably terminates the time, or the polymerization operation to reach 98.5% by weight of the time until, it means a shorter one. 全重合時間は開始剤の種類等により異なるが、通常2〜8時間である。 Total polymerization time varies depending on the kind of the initiator, which is usually 2-8 hours. 【0047】先行逆相懸濁重合及び第2段階の逆相懸濁重合ともに、モノマー水溶液の供給は通常一定速度で連続的に行うが、所望ならば供給速度を変化させてもよい。 The reverse phase suspension polymerization both of the preceding reverse-phase suspension polymerization and the second stage, the supply of the monomer aqueous solution is carried out continuously at normal constant speed, but may be varied feed rate if desired. また途中でモノマー水溶液の供給を一時中断することもできる。 It is also possible to suspend the supply of the monomer aqueous solution in the middle. 第2段階の懸濁重合において、供給したモノマー水溶液は、すでに疎水性有機溶媒中に存在している重合物に吸収されてこれを成長させるか、または供給したモノマー水溶液から生成した重合物がすでに存在している重合物と合体して粒子が成長するものと考えられる。 In suspension polymerization of the second stage, an aqueous monomer solution was supplied already polymer produced from a monomer aqueous solution or supplied is absorbed by the polymer being present in the hydrophobic organic solvent to grow this already It is believed that the particles have grown to coalesce the polymer being present. 従ってモノマー水溶液の供給速度及び撹拌強度は、 Feed rate and agitation intensity of the aqueous monomer solution, therefore,
モノマー水溶液が十分に分散されるように行うのが好ましい。 Preferably carried out so that the monomer aqueous solution is well dispersed. 通常、先行懸濁重合の撹拌状態を維持することが好ましく、さらに好ましくは先行懸濁重合において(メタ)アクリル酸(塩)及び必要により共重合可能なその他のビニルモノマーが微細な液滴(直径約1〜9μm) Usually, it is preferred to maintain the previous agitation state of suspension, more preferably in the prior suspension (meth) acrylic acid (salt) and optionally the other copolymerizable vinyl monomer is fine droplets (diameter about 1~9μm)
として分散するように制御した撹拌強度を維持することである。 It is to maintain a controlled agitation intensity to disperse as. 【0048】所望ならば、モノマー水溶液と疎水性有機溶媒の一部とを予め混合してから、重合条件下に維持されている疎水性有機溶媒中に供給してもよい。 [0048] If desired, a portion of the monomer aqueous solution and the hydrophobic organic solvent in advance mixed may be supplied in a hydrophobic organic solvent which is maintained under polymerisation conditions. 重合反応は重合開始剤にもよるが、通常は40〜150℃で行われる。 The polymerization reaction depending on the polymerization initiator, usually performed at 40 to 150 ° C.. 高温にしすぎると自己架橋が盛んとなって生成する重合体の吸水性能が低下する。 Excessively high temperature water absorbency of the polymer self-crosslinking to produce become popular is reduced. 逆に低温になりすぎると重合に長時間を要するばかりでなく、突発的な重合を引き起こして塊状物を生成するおそれがある。 Conversely, not only takes a long time to become too polymerization at low temperature, there is a risk of generating clot causing sudden polymerization. 好適な重合温度は60〜90℃であり、特に疎水性有機溶媒の還流条件下で行うのが好ましい。 Suitable polymerization temperatures are 60 to 90 ° C., preferably in particular carried out under reflux conditions in the hydrophobic organic solvent. 【0049】モノマー水溶液のモノマー濃度(重量%)、すなわちモノマー水溶液の重量に対する全単量体重量の比率(全単量体の重量/モノマー水溶液の重量: The monomer concentration of the monomer aqueous solution (wt%), i.e. the ratio of the total monomeric weight amount relative to the weight of the monomer aqueous solution (weight / weight aqueous monomer solution of all the monomers:
重量%)としては、10〜45が好ましく、さらに好ましくは12〜40、特に好ましくは15〜35である。 The weight%), preferably 10 to 45, more preferably 12 to 40, particularly preferably 15 to 35.
すなわち、モノマー水溶液のモノマー濃度(重量%) That is, the monomer concentration of the monomer aqueous solution (wt%)
は、10以上が好ましく、さらに好ましくは12以上、 Is preferably 10 or more, more preferably 12 or more,
特に好ましくは15以上であり、また45以下が好ましく、さらに好ましくは40以下、特に好ましくは35以下である。 Particularly preferably 15 or more, and preferably 45 or less, more preferably 40 or less, particularly preferably 35 or less. なお、全単量体とは、(メタ)アクリル酸(塩)、共重合単量体及び架橋性単量体を意味する。 Note that the total monomers, is meant a (meth) acrylic acid (salt), comonomer and crosslinking monomer. この範囲であると、後に水を除去する際に効率的であることに加え、自己架橋等の副反応が起こらず主鎖の分子量分布が狭くなり最終的に得られる吸水性重合体の吸収倍率がさらに大きくなる傾向にあり好ましい。 Within this range, in addition to being efficient in removing water after absorbency side reactions molecular weight distribution of the main chain is narrowed not occur finally obtained water-absorbing polymers such as self-crosslinking There is in the greater tends preferred. 【0050】さらに、架橋重合体(A)は、必要に応じて、表面架橋剤により表面架橋処理を行うことができる。 [0050] Further, the crosslinked polymer (A), if necessary, can be subjected to a surface crosslinking treatment by a surface crosslinking agent. (A)の粒子の表面近傍を表面架橋剤で架橋処理すると、吸水速度がさらに向上し、かつ加圧下の吸水量もさらに大きくなるので好適である。 When crosslinking treatment with a surface crosslinking agent near the surface of the particles of (A), it improves the water absorption rate further, and absorbent capacity under pressure is also preferable because more increased. 表面架橋処理をする場合、表面架橋処理後の架橋重合体(A)と区別して説明するために、以下、表面架橋処理前の重合体を表面架橋前重合体(A')とする。 If the surface-crosslinking treatment, in order to be distinguished from the cross-linked polymer after the surface cross-linking treatment (A), below the surface cross-linking treatment before the polymer surface before crosslinking polymer and (A '). 【0051】表面架橋剤としては、例えば、特開昭59 [0051] As the surface cross-linking agent, for example, JP-A-59
−189103号公報等に記載の多価グリシジル、特開昭58−180233号公報及び特開昭61−1690 Polyglycidyl described in -189103 Patent Publication, Sho 58-180233 and JP 61-1690
3号公報等に記載の多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート、特開昭61−21 Polyhydric alcohol described in No. 3 Publication, polyvalent amine, a polyvalent aziridines and polyvalent isocyanates, JP 61-21
1305号公報及び特開昭61−252212号公報等に記載のシランカップリング剤、並びに特開昭51−1 Silane coupling agents described in 1305 and JP 61-252212 discloses the like, and JP-51-1
36588号公報及び特開昭61−257235号公報等に記載の多価金属等が挙げられる。 36588 and JP 61-257235 Patent Publication include polyvalent metals described. これらの表面架橋剤のうち、カルボキシル(塩)基と強い共有結合を形成して吸水速度と加圧下の吸水量の双方に優れた吸水性重合体が得られ、且つ架橋反応を比較的低い温度で行わせることができて経済的であるという観点から、多価グリシジル、多価アミン及びシランカップリング剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及びシランカップリング剤、特に好ましくは多価グリシジルである。 Among these surface cross-linking agent, carboxyl (salt) water-absorbent polymer having excellent both water absorption of the water absorption speed and under pressure to form a group and strong covalent bond is obtained, and relatively low temperatures the cross-linking reaction from the viewpoint of an economical, multivalent glycidyl, polyvalent amine and a silane coupling agent are preferred, more preferably polyglycidyl and a silane coupling agent, particularly preferably polyglycidyl made causes be carried out in . 【0052】表面架橋処理をする場合、表面架橋剤の量(重量%)は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸水性能の観点から、表面架橋前重合体(A')の重量に基づいて、0.001〜3が好ましく、さらに好ましくは0.005〜2、特に好ましくは0.01〜1である。 [0052] When the surface crosslinking treatment, the amount of the surface cross-linking agent (wt%), the type of the surface crosslinking agent, conditions for crosslinking is not particularly limited since it is possible to variously change the performance or the like as a target, from the viewpoint of water absorbing performance, based on the weight of the surface crosslinked before the polymer (a '), preferably from 0.001, more preferably 0.005 to 2, particularly preferably 0.01 to 1. すなわち、この場合、表面架橋剤の量(重量%)は、表面架橋前重合体(A')の重量に基づいて、0.001以上が好ましく、さらに好ましくは0.005以上、特に好ましくは0.01以上であり、また3以下が好ましく、さらに好ましくは2以下、 That is, in this case, the amount of the surface cross-linking agent (wt%), based on the weight of the surface crosslinked before the polymer (A '), preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, particularly preferably 0 and at .01 or more, preferably 3 or less, more preferably 2 or less,
特に好ましくは1以下である。 Particularly preferably 1 or less. 【0053】表面架橋処理は、表面架橋前重合体(A')と水とを含有する含水樹脂(WA)の乾燥前、 [0053] surface crosslinking treatment, surface pre-crosslinking polymer (A ') and before the drying of the water-containing resin containing a water (WA),
(WA)の乾燥中及び(WA)の乾燥後のいずれの段階で行われてもよいが、目標性能に対して架橋条件の調整が容易であるという観点から、(WA)の乾燥中又は(WA)の乾燥後の段階が好ましい。 It may be performed at any stage after drying in drying and (WA) of (WA), but from the viewpoint of the target performance is easily adjusted crosslinking conditions, during drying of the (WA) or ( stage after drying WA) are preferred. また、この表面架橋処理は、表面架橋前重合体(A')が、表面改質剤(B)で処理される前、(B)で処理されると同時又は(B)で処理された後のいずれの段階で行われてもよい。 Further, the surface crosslinking treatment, surface pre-crosslinking polymer (A ') is, prior to being treated with a surface modifier (B), after being processed by and processed by (B) simultaneously or (B) it may be performed at any stage of. 【0054】この表面架橋処理を行う方法としては、従来公知の方法が適用でき、例えば、表面架橋剤、水及び有機溶媒からなる混合溶液を表面架橋前重合体(A') [0054] As a method of performing the surface crosslinking treatment, conventional methods can be applied, for example, a surface cross-linking agent, water and an organic solvent mixed solution of the surface cross-linked before the polymer (A ')
又は含水樹脂(WA)と混合し、加熱反応させる方法等が挙げられる。 Or mixed with the water-containing resin (WA), the method, and the like to heat the reaction. 表面架橋処理のときに使用する水の量(重量%)は、表面架橋剤の表面架橋前重合体(A') The amount of water used during the surface crosslinking treatment (wt%), the surface pre-crosslinking polymer of the surface cross-linking agent (A ')
内部への浸透を適度にする観点から、表面架橋前重合体(A')の重量に基づいて、1〜10が好ましく、さらに好ましくは1〜8、特に好ましくは2〜7である。 From the viewpoint of moderate penetration into the interior, based on the weight of the surface crosslinked before the polymer (A '), 1 to 10 are preferred, more preferably 1-8, particularly preferably 2-7. すなわち、表面架橋処理のときに使用する水の量(重量%)は、表面架橋前重合体(A')の重量に基づいて、 That is, the amount of water used during the surface crosslinking treatment (wt%), based on the weight of the surface crosslinked before the polymer (A '),
1以上が好ましく、特に好ましくは2以上であり、また10以下が好ましく、さらに好ましくは8以下、特に好ましくは7以下である。 1 or more, particularly preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, particularly preferably 7 or less. 【0055】表面架橋処理のときに使用する有機溶媒の種類としては、従来公知の親水性溶媒が使用可能であり、表面架橋剤の表面架橋前重合体(A')の内部への浸透度合い、表面架橋剤の反応性等を考慮し、適宜選択することができ、メタノール、ジエチレングリコール等の水に溶解しうる親水性有機溶媒が好ましい。 [0055] The kind of the organic solvent to be used when the surface cross-linking treatment, a conventionally known hydrophilic solvent can be used, penetration degree of the inner surface before crosslinking polymer surface crosslinking agent (A '), considering surface cross-linking reaction of the agent, it can be appropriately selected, methanol, hydrophilic organic solvents which can be dissolved in water and diethylene glycol or the like. このような溶媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Such solvents may be used alone or in combination of two or more thereof. 有機溶媒の使用量(重量%)は、溶媒の種類により種々変化させることができるが、表面架橋前重合体(A')の重量に基づいて、1〜20が好ましく、さらに好ましくは1〜15、特に好ましくは1〜10である。 The amount of the organic solvent (wt%) can be variously changed depending on the type of solvent, based on the weight of the surface crosslinked before the polymer (A '), preferably from 1 to 20, more preferably 1 to 15 , particularly preferably 1-10. 【0056】また、水に対する溶媒の使用比率は任意に変化させることができ、溶媒の使用量(重量%)は、水の重量に基づいて、20〜80が好ましく、さらに好ましくは25〜75、特に好ましくは30〜70である。 [0056] Also, the use ratio of solvent to water can be arbitrarily changed, the amount of solvent (wt%), based on the weight of water, preferably from 20 to 80, more preferably 25 to 75, particularly preferably 30 to 70.
すなわち、溶媒の使用量(重量%)は、水の重量に基づいて、20以上が好ましく、さらに好ましくは25以上、特に好ましくは30以上であり、また、80以下が好ましく、さらに好ましくは75以下、特に好ましくは70以下である。 That is, the amount of solvent (wt%), based on the weight of water, preferably 20 or more, more preferably 25 or more, particularly preferably 30 or more, preferably 80 or less, more preferably 75 or less , particularly preferably 70 or less. 表面架橋処理の反応温度(℃)は、8 The reaction temperature of the surface cross-linking treatment (℃) is 8
0〜200が好ましく、さらに好ましくは90〜18 0 to 200 by weight, more preferably from 90 to 18
0、特に好ましくは100〜160である。 0, particularly preferably 100 to 160. すなわち、 That is,
表面架橋処理の反応温度(℃)は、80以上が好ましく、さらに好ましくは90以上、特に好ましくは100 The reaction temperature of the surface cross-linking treatment (℃) is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, particularly preferably 100
以上であり、また200以下が好ましく、さらに好ましくは180以下、特に好ましくは160以下である。 Above, and the addition is preferably 200 or less, more preferably 180 or less, particularly preferably 160 or less. 表面架橋処理の反応時間(分)は、反応温度により変化させることができるが、3〜60が好ましく、さらに好ましくは4〜50、特に好ましくは5〜40である。 The reaction time of the surface cross-linking treatment (min) can be varied by the reaction temperature, preferably from 3 to 60, more preferably 4 to 50, particularly preferably 5 to 40. すなわち、表面架橋処理の反応時間(分)は、3以上が好ましく、さらに好ましくは4以上、特に好ましくは5以上であり、また60以下が好ましく、さらに好ましくは5 That is, the reaction time of the surface cross-linking treatment (min), preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more, preferably 60 or less, more preferably 5
0以下、特に好ましくは40以下である。 0 or less, and particularly preferably 40 or less. 表面架橋剤で表面架橋して得られる架橋重合体(A)又はこれと水とからなる含水樹脂を、これに使用したと同種の表面架橋剤又はこれと異種の表面架橋剤で追加の表面架橋を施すこともできる。 Surface-crosslinking agent in the surface cross-linking to the resulting crosslinked polymer (A) or its water-containing resin comprising a water, additional surface cross-linking and with a surface-crosslinking agent or its heterogeneous surface cross-linking agent of the same type was used was It can also be subjected. 【0057】このようにして得られる架橋重合体(A) [0057] Thus obtained crosslinked polymer (A)
の含水ゲル状樹脂を、乾燥し、さらに必要により粉砕し粒度調整することで架橋重合体(A)の粒子を得る。 The water-containing gel-like resin, dried to obtain particles of a crosslinked polymer (A) by the particle size adjustment was pulverized by further required. 乾燥する方法は、通常の方法が適用でき、例えば、80〜 Method of drying may be applied is the usual way, for example, 80
230℃の温度の熱風で乾燥する方法、100〜230 Method of drying at a temperature of hot air 230 ° C., 100 to 230
℃に加熱されたドラムドライヤー等の使用による薄膜乾燥法、(加熱)減圧乾燥法、凍結乾燥法及び赤外線による乾燥法等が挙げられる。 Film drying method by use of a drum dryer heated to ° C., (heat) vacuum drying method, drying method, and the like by freeze drying and infrared. 粉砕方法についても特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、シェット気流式粉砕機による方法等が挙げられる。 There is no particular limitation on grinding method, a hammer mill, impact mill, a roll mill, a method, and the like by Shetland jet-mill. 粉砕後の架橋重合体(A)の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状、米粒状、造粒状、房状、葡萄房状及びこれらの集合体等が挙げられる。 There is no particular limitation on the shape of the cross-linked polymer after pulverization (A), irregular crushed shape, a shape, pearl-like, rice grain, forming granular, tufted, grape bunch shape and these aggregates and the like and the like. 乾燥及び/又は粉砕された架橋重合体は、必要により篩別して粒度調整される。 Drying and / or ground crosslinked polymer, sieved to be adjusted granularity necessary. 【0058】架橋重合体(A)の大きさは特に制限がないが、架橋重合体(A)の全重量の90重量%以上(好ましくは93重量%以上、さらに好ましくは95重量% [0058] crosslinked but polymer size of (A) is not particularly limited, the crosslinked polymer (A) the total weight of 90 wt% or more (preferably 93 wt% or more, more preferably 95 wt%
以上)の粒子径が37〜1000μmであることが好ましく、さらに好ましくは53〜840μm、特に好ましくは105〜840μmである。 Preferably the particle size of the higher) is 37~1000Myuemu, more preferably 53~840Myuemu, particularly preferably 105~840Myuemu. すなわち、架橋重合体(A)の粒子径(μm)が37以上が好ましく、さらに好ましくは53以上、特に好ましくは105以上であり、また1000以下が好ましく、さらに好ましくは8 That is, the particle diameter ([mu] m) is preferably 37 or more crosslinked polymer (A), more preferably 53 or more, and particularly preferably 105 or more, preferably 1,000 or less, more preferably 8
40以下である。 40 or less. また、架橋重合体(A)の重量平均粒径(μm)は、200〜700が好ましく、特に好ましくは250〜600、最も好ましくは260〜399である。 The weight average particle size of the crosslinked polymer (A) (μm) is preferably from 200 to 700, particularly preferably 250 to 600, most preferably 260-399. すなわち、架橋重合体(A)の重量平均粒径(μ That is, the weight average particle size of the crosslinked polymer (A) (mu
m)は、200以上が好ましく、特に好ましくは250 m) is preferably 200 or more, particularly preferably 250
以上、最も好ましくは260以上であり、また700以下が好ましく、特に好ましくは600以下、最も好ましくは399以下である。 Or more, and most preferably 260 or more, preferably 700 or less, particularly preferably 600 or less, and most preferably 399 or less. 【0059】ここで述べた粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及びJIS Z8801−1976に規定されたJIS標準篩を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第6版(マックグロー−ヒル・ [0059] particle size described here, using a JIS standard sieve defined in shaker and JIS Z8801-1976 vibration ro-tap test sieve, Perry's Chemical Engineers Handbook, Sixth Edition (McGraw - Hill
ブック・カンパニー、1984、21頁)に記載の方法で測定する。 Book Company, measured by the method described on pages 1984,21). また、架橋重合体(A)の重量平均粒径は、例えば、JIS標準篩を、上から840μm、71 The weight average particle size of the crosslinked polymer (A), for example, a JIS standard sieve, 840Myuemu from above, 71
0μm、500μm、420μm、350μm、250 0μm, 500μm, 420μm, 350μm, 250
μm及び149μm、並びに受け皿の順に組み合わせる。 μm and 149 .mu.m, and combined in the order of the pan. 最上段の840μmふるいに(A)の粒子約50g Particles of (A) to the old top of 840μm about 50g
を入れ、ロータップ試験篩振とう機で5分間浸透させる。 Placed, it is infiltrated with a ro-tap test sieve shaker for five minutes. 各ふるい及び受け皿上の樹脂粒子の重量を秤量し、 Each sieve and weighing the weight of the resin particles on the pan,
その合計を100%として重量分率を求め、重量基準の50重量%粒子径を重量平均粒径とする。 Calculated to the weight fraction thereof total 100%, to 50 wt% particle diameter based on the weight and the weight average particle diameter. 【0060】生理食塩水(0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液)に対する架橋重合体(A)の吸収倍率(g/ [0060] absorbency saline crosslinked polymer (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) for (A) (g /
g)(以下の測定法による。)は、30以上が好ましく、さらに好ましくは35〜80、特に好ましくは40 By g) (following measurement method.) Is preferably 30 or more, more preferably 35 to 80, particularly preferably 40
〜70である。 It is 70. すなわち、生理食塩水に対する架橋重合体(A)の吸収倍率(g/g)は、30以上が好ましく、さらに好ましくは35以上、特に好ましくは40以上であり、また80以下がさらに好ましく、特に好ましくは70以下である。 That is, the absorption capacity of the crosslinked polymer to saline (A) (g / g) is preferably 30 or more, more preferably 35 or more, and particularly preferably 40 or more, still more preferably 80 or less, particularly preferably it is 70 or less. 【0061】<吸収倍率の測定法>不織布で作成したティーバッグ(縦20cm、横10cmの袋)に、JIS [0061] The tea bag that was created in <absorption capacity of the measurement method> non-woven fabric (length 20cm, 10cm horizontal bag), JIS
標準フルイで840〜149μmの粒度に調整した試料1.00gを秤量し入れ、生理食塩水(0.9重量%塩化ナトリウム水溶液)500ml中に60分間浸漬する。 Put weighed sample 1.00g adjusted to 840~149μm particle size in a standard sieve, saline (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) is immersed for 60 minutes in 500 ml. その後、ティーバッグを生理食塩水から取り出して15分間吊して水切りしてから重量(X)を測定し、次式から吸収倍率(g/g)を算出する。 Thereafter, it hung Remove the tea bag from the saline for 15 minutes and weighed (X) from the drainage, to calculate the absorbency from the following equation (g / g). 【数1】 [Number 1] 【0062】生理食塩水に対する加圧下(20g/cm [0062] under pressure against saline (20 g / cm
2 )における架橋重合体(A)の吸収倍率(g/g) Absorption capacity of the crosslinked polymer in 2) (A) (g / g)
(以下の測定法による。)は、15以上が好ましく、さらに好ましくは20〜60、特に好ましくは25〜6 (According to the following measuring method.) Is preferably 15 or more, more preferably 20 to 60, particularly preferably 25-6
0、最も好ましくは30〜45である。 0, most preferably 30-45. すなわち、生理食塩水に対する加圧下における架橋重合体(A)の吸水倍率(g/g)は、15以上が好ましく、さらに好ましくは20以上、特に好ましくは25以上、最も好ましくは30以上であり、また60以下がさらに好ましく、特に好ましくは60以下、最も好ましくは45以下である。 That is, the water absorption ratio of the crosslinked polymer under pressure against saline (A) (g / g) is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, particularly preferably 25 or more, most preferably 30 or more, and even more preferably 60 or less, particularly preferably 60 or less, and most preferably 45 or less. 【0063】<加圧下における吸収倍率の測定法>目開き63μm(JIS8801−1976)のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ(内径30 [0063] <Measurement of absorption capacity under pressure> mesh 63μm (JIS8801-1976) of the cylindrical plastic tube nylon net stuck to the bottom surface (inside diameter 30
mm、高さ60mm)内に試料0.10gを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料がほぼ均一厚さになるように整え、この試料の上に20g mm, weighed sample 0.10g in height 60 mm) inside, trimmed to sample the plastic tube in the vertical onto nylon net becomes substantially uniform thickness, 20g on the sample
/cm 2の荷重となるように外径29.5mm×22m Outside diameter 29.5 mm × 22m so that the load of / cm 2
m厚の分銅を乗せる。 m put the weight of the thickness. 次いで、生理食塩水(食塩濃度0.9重量%)60mlの入ったシャーレ(直径:12 Then, physiological saline (salt concentration 0.9 wt%) 60 ml of containing Petri dish (diameter: 12
cm)の中に、試料及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面にして垂直にして浸し、放置する。 In cm), immersed plastic tube containing the sample and the weight in the vertical and the nylon net side to the lower surface, allowed to stand. 60分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を算出する。 After 60 minutes the sample was weighed plastic tube containing the sample and the weight is calculated weight increased by absorbing the physiological saline. 10分後の増加重量の10倍値を生理食塩水に対する加圧下の初期吸収倍率(g/g)、60分浸した後の増加量の10倍値を生理食塩水に対する加圧下の吸収倍率(g/g)とする。 Under pressure 10 times value of weight increase after 10 minutes for saline initial absorbency (g / g), the pressure against the increase saline 10-fold value of the after soaking 60 minutes absorbency ( g / g) to be. 【0064】表面改質剤(B)は、架橋重合体(A)の表面に付着(物理吸着)又は固着(化学結合)した状態となることにより、(A)の表面を改質し、(A)が吸水し生成する含水ゲル状樹脂からなる粒子間において、 [0064] surface modifier (B), by a state adhering to the surface (physisorption) or fixed (chemical bonding) of the crosslinked polymer (A), modifying the surface of (A), ( between particles A) consists of water-containing gel-like resin produced water,
水浸透性を付与できるものであれば制限なく使用できる。 As long as it can impart a water-permeable without limitation can be used. ここで、表面改質剤(B)は、架橋重合体(A)の表面状態を改質し、加圧下吸収性能を保ったままドライネス性能を改良するものであるのに対し、表面架橋剤は、架橋重合体(A)の表面を架橋し加圧下吸収性能を向上させるだけのものである。 The surface modifier (B) is crosslinked polymer modifying the surface state of (A), which whereas those to improve the dryness performance while maintaining the pressure absorbing performance, surface cross-linking agent , only those improving surface crosslinked pressure absorbing performance of the crosslinked polymer (a). さらに、表面改質剤(B)の表面張力が10〜30ダイン/cmであるのに対し、表面架橋剤の表面張力が40〜200ダイン/c Further, with respect to the surface tension of the surface modifier (B) is in the range of 10 to 30 dynes / cm, the surface tension of the surface cross-linking agent is 40 to 200 dynes / c
mである点で明確に異なる。 Distinctly different in that it is m. 【0065】表面改質剤(B)は、架橋重合体(A)と化学結合し得る結合基を有するものが好ましく、結合様式としては、水素結合、イオン結合及び共有結合等が挙げられる。 [0065] surface modifier (B) is preferably one having a bonding group crosslinking the polymer (A) and capable of chemical bonding, the bonding mode of hydrogen bonds include ionic and covalent bonds and the like. なお、(B)は1種の結合基を有するものだけではなく、2種以上の結合基を有してもよい。 Incidentally, (B) is not only those having one bond group may have two or more binding groups. (A) (A)
と化学結合し得る結合基を有すると、(A)の表面に安定して(B)が存在できるため、含水ゲル状樹脂からなる粒子間の浸透効果が持続しやすい。 And to have a binding group capable of chemically binding, for stably on the surface of (A) (B) may be present, osmotic effect is likely to persist between particles consisting of water-containing gel-like resin. 【0066】水素結合で結合する結合基としては、水酸基(−OH)、エーテル結合からなる基(−O−)、カルボキシル(塩)基(−CO 2 M)、カルボン酸無水物からなる基(−CO 2 −CO−)、スルホ(塩)基(− [0066] The bonding group bonded to a hydrogen bond, a hydroxyl group (-OH), a group (-O-) consisting of ether bond, a carboxyl (salt) group (-CO 2 M), consisting of a carboxylic acid anhydride group ( -CO 2 -CO-), sulfo (salt) group (-
SO 3 M)、硫酸エステル(塩)からなる基(−OSO 3 SO 3 M), the group consisting of sulfuric acid esters (salts) (-OSO 3
M)及びホスホノ(塩)基(−PO(OM) 2 )等が挙げられる。 M) and the like phosphono (salt) group (-PO (OM) 2) can be mentioned. なお、Mは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを表す。 Incidentally, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium. これらの結合基中の酸素原子が架橋重合体(A)中のカルボキシル基中の水素原子と水素結合する。 These oxygen atoms in the linking group is a hydrogen atom and the hydrogen bonds in carboxyl groups in the crosslinked polymer (A). またさらに、結合基が水酸基、カルボキシル基、スルホ基、硫酸エステルからなる基又はホスホノ基の場合には、結合基中の水素原子が架橋重合体(A)中のカルボキシル基中の酸素原子と水素結合する。 Furthermore, hydroxyl bonding group, a carboxyl group, a sulfo group, in the case of groups or phosphono group consisting sulfate is hydrogen atom in the linking group is an oxygen atom and hydrogen in the carboxyl groups in the crosslinked polymer (A) Join. 【0067】イオン結合で結合する結合基としては、アミノ基(−NH 2 )、アルキルアミノ基(−NHR)、 [0067] The bonding group bonded to an ionic bond, an amino group (-NH 2), alkylamino group (-NHR),
ジアルキルアミノ基(−NR 2 )、アミド結合からなる基(−CONH 2 、−CONHR又は−CONR 2 )及びイミド結合からなる基(−CONHCO−又は−CO− Dialkylamino group (-NR 2), consisting of an amide bond group (-CONH 2, -CONHR or -CONR 2) and an imide bond group (-CONHCO- or -CO-
NR−CO−)等が挙げられる。 NR-CO-) and the like. なお、カッコ内のRは炭素数1〜30(好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜18)のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルアルケニル基等を表す。 Incidentally, (preferably 1 to 20, more preferably 1 to 18) R is 1-30 carbon atoms in the parenthesis represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and aralkenyl group of. これらの結合基中の窒素原子が架橋重合体(A)中のカルボキシル基と塩を形成してイオン結合する。 Nitrogen atom in these linking group to form a carboxyl group and salts of the crosslinked polymer (A) is ionically bonded. 【0068】共有結合で結合する結合基としては、架橋重合体(A)中のカルボキシル(塩)基(−COOM) [0068] The linking group covalently bonded, carboxyl in the crosslinked polymer (A) (salt) group (-COOM)
と化学反応し結合しうる官能基等が用いられる。 Functional group or the like is used which can be a chemical reaction bond. 例えば、エポキシ基(カルボキシル基と付加反応しエステル結合を生成。)、水酸基(カルボキシル基とエステル化反応しエステル結合を生成。)、アミノ基(カルボキシル基とアミド化反応しアミド結合を生成。)及びイソシアネート基(カルボキシル基と反応し、混合酸無水物を経由しアミド結合を生成。)等が挙げられる。 For example, epoxy groups (generating an addition reaction with an ester bond with a carboxyl group.), A hydroxyl group (generate a carboxyl group and esterification ester bond.), Amino group (react to amide bond carboxyl group and amidation.) and (reacting with a carboxyl group, form an amide bond via a mixed acid anhydride.) an isocyanate group, and the like. これらの結合基のうち、反応の容易さの観点から、水素結合で結合する結合基及びイオン結合で結合する結合基が好ましく、さらに好ましくは水酸基、エーテル結合からなる基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル(塩)基、スルホ(塩)基、硫酸エステル(塩)からなる基及びホスホノ(塩)基、特に好ましくは水酸基、エーテル結合からなる基、アミノ基、カルボキシル(塩)基、スルホ(塩)基、硫酸エステル(塩)からなる基及びホスホノ(塩)基である。 Among these linking groups, in view of easiness of the reaction, preferable binding groups that bind with a binding group and an ionic bond binds with hydrogen bonds, more preferably a hydroxyl group, consisting of an ether bond group, an amino group, an alkylamino group , a dialkylamino group, a carboxyl (salt) group, sulfo (salt) group, group consisting of sulfuric acid esters (salts) and phosphono (salt) group, particularly preferably of a hydroxyl group, ether bond group, an amino group, a carboxyl (salt) group, sulfo (salt) group, group and phosphono (salt) composed of a sulfuric acid ester (salt) groups. 【0069】表面改質剤(B)中の結合基の数は、1〜 [0069] The number of linking groups in the surface modifying agent (B) is 1
20個が好ましく、さらに好ましくは5〜18個、特に好ましくは7〜16個、最も好ましくは10〜15個である。 Preferably 20, more preferably 5 to 18, particularly preferably 7 to 16, and most preferably at 10-15. 結合基の数がこの範囲であるとさらに安定且つ均一に架橋重合体(A)の表面に(B)が存在し易くなる傾向がある。 The number of coupling groups tends to the surface of a further stable and uniformly crosslinked polymer in this range (A) (B) is likely to exist. 【0070】表面改質剤(B)の表面張力(25℃、ダイン/cm)は、10〜30が好ましく、さらに好ましくは11〜28、特に好ましくは13〜27、最も好ましくは15〜26である。 [0070] The surface tension (25 ° C., dynes / cm) of the surface modifier (B) is preferably from 10 to 30, more preferably 11 to 28, particularly preferably 13 to 27, most preferably at 15 to 26 is there. すなわち、表面改質剤(B) That is, the surface modifier (B)
の表面張力(ダイン/cm)は、10以上が好ましく、 Surface tension (dyne / cm) is preferably 10 or more,
さらに好ましくは11以上、特に好ましくは13以上、 More preferably 11 or more, particularly preferably 13 or more,
最も好ましくは15以上であり、また30以下が好ましく、さらに好ましくは28以下、特に好ましくは27以下、最も好ましくは26以下である。 Most preferably 15 or more, and preferably 30 or less, more preferably 28 or less, particularly preferably 27 or less, and most preferably 26 or less. 表面張力がこの範囲であると、含水ゲル状樹脂からなる粒子間の浸透性がさらに良好になり、吸収性物品に適用したとき吸収性物品のドライネスがさらに向上する傾向がある。 If the surface tension is within this range, the more excellent permeability between particles consisting of water-containing gel-like resin, dryness of the absorbent article tends to be further improved when applied to an absorbent article. 表面張力は、輪環法(C.Hub,S.G.Mason,Col Surface tension, HanawaTamakiho (C.Hub, S.G.Mason, Col
loid&polymer Science,253巻(1974年),566頁記載)により測定する(測定温度25℃)。 loid & polymer Science, 253, Volume (1974), 566 pages described) by measuring (a measurement temperature of 25 ℃). 【0071】表面改質剤(B)としては、例えば、フッ素原子を含有してもよい炭化水素基を有する有機化合物(B1)及びシリコーン化合物(B2)等が使用できる。 [0071] As the surface modifier (B), for example, an organic compound having a hydrocarbon group which may contain a fluorine atom (B1) and the silicone compound (B2) or the like can be used. フッ素原子を含有していてもよい炭化水素基としては、炭素数3〜20,000(好ましくは8〜15,0 The hydrocarbon group which may contain a fluorine atom, carbon 3~20,000 (preferably 8~15,0
00、さらに好ましくは12〜10,000)の炭化水素基、及びフッ素原子数3〜60(好ましくは10〜5 00, more preferably 12~10,000) hydrocarbon groups, and fluorine atoms 3 to 60 (preferably 10 to 5
0、さらに好ましくは15〜40)と炭素数1〜30 0, carbon atoms and even more preferably 15 to 40) and 30
(好ましくは5〜25、さらに好ましくは8〜20)とを有するフッ素含有炭化水素基等が用いられる。 (Preferably 5-25, more preferably 8-20) fluorine-containing hydrocarbon group having a are used. 【0072】炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が使用できる。 [0072] As the hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group may be used. 脂肪族炭化水素としては、炭素数3〜20,000(好ましくは8〜1 Examples of the aliphatic hydrocarbon, carbon 3~20,000 (preferably 8-1
5,000、さらに好ましくは12〜10,000)のアルキル基、炭素数3〜20,000(好ましくは8〜 5,000, more preferably an alkyl group 12~10,000), carbon 3~20,000 (preferably 8 to
15,000、さらに好ましくは12〜10,000) 15,000, more preferably 12~10,000)
のアルキレン基、炭素数3〜20,000(好ましくは8〜15,000、さらに好ましくは12〜10,00 Alkylene group, carbon atoms 3~20,000 (preferably 8~15,000, more preferably 12~10,00
0)のアルケニル基、炭素数3〜20,000(好ましくは8〜15,000、さらに好ましくは12〜10, Alkenyl group 0), carbon atoms 3~20,000 (preferably 8~15,000, more preferably 12-10,
000)のアルケニレン基等が用いられる。 Alkenylene group 000) is used. 【0073】芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜2 [0073] As the aromatic hydrocarbon group include C 6-2
0,000(好ましくは8〜15,000、さらに好ましくは10〜10,000)のアリール基、及び炭素数6〜30,000(好ましくは8〜15,000、さらに好ましくは10〜10,000)のアリーレン基等が用いられる。 0,000 (preferably 8~15,000, more preferably 10 to 10,000) aryl group, and 6~30,000 carbon atoms (preferably 8~15,000, more preferably 10 to 10,000 arylene group or the like is used for). 【0074】アルキル基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、 [0074] As the alkyl group, for example, propyl group, butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group,
ドデシル基、ステアリル基、エイコシル基、トリアコンチル基及びポリエチレン(炭素数4〜20,000、好ましくは8〜15,000、さらに好ましくは12〜1 Dodecyl group, stearyl group, an eicosyl group, triacontyl and polyethylene (4~20,000 carbon atoms, preferably 8~15,000, more preferably from 1:12
0,000)やポリプロピレン(炭素数6〜20,00 0,000) and polypropylene (carbon atoms 6~20,00
0、好ましくは9〜15,000、さらに好ましくは1 0, preferably 9~15,000, more preferably 1
2〜10,000)から水素原子を1個除いた炭化水素基等が挙げられる。 2 to 10,000) such as removing one hydrocarbon group a hydrogen atom from. アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、エイコシレン基及びポリエチレン(炭素数4〜20,000、好ましくは8〜15,000、さらに好ましくは12〜10,0 Examples of the alkylene group include propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, dodecylene group, octadecylene group, Eikoshiren group and polyethylene (4~20,000 carbon atoms, preferably 8~15,000, more preferably 12 ~10,0
00)やポリプロピレン(炭素数6〜20,000、好ましくは9〜15,000、さらに好ましくは12〜1 00) and polypropylene (6~20,000 carbon atoms, preferably 9~15,000, more preferably from 1:12
0,000)から水素原子を2個除いた炭化水素基等が挙げられる。 0,000) and the like remaining after removing two hydrocarbon groups of the hydrogen atom from. 【0075】アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、トリアコンテニル基及びポリエチレンの熱減成物(炭素数4〜20000、好ましくは8〜15,00 [0075] As the alkenyl group, for example, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, octenyl, dodecenyl, octadecenyl, eicosenyl group, thermal degradation of thoria Conte alkenyl groups and polyethylene (4 carbon 20000, preferably 8~15,00
0、さらに好ましくは12〜10,000)やポリプロピレンの熱減成物(炭素数6〜20000、好ましくは9〜15,000、さらに好ましくは12〜10,00 0, more preferably 12~10,000) and thermal degradation of the polypropylene (6-20000 carbon atoms, preferably 9~15,000, more preferably 12~10,00
0)から水素原子を1個除いた炭化水素基等が挙げられる。 0) and the like by removing one hydrocarbon group a hydrogen atom from. アルケニレン基としては、例えば、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、 As the alkenylene group, for example, propenylene group, butenylene group, hexenylene group, octenylene group,
ドデセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、トリアコンテニレン基及びポリエチレンの熱減成物(炭素数4〜20000、好ましくは8〜15,00 Dodeseniren group, Okutadeseniren group, Eikoseniren group, thoria Conte two alkylene groups and thermal degradation of polyethylene (4-20000 carbon atoms, preferably 8~15,00
0、さらに好ましくは12〜10,000)やポリプロピレンの熱減成物(炭素数6〜20000、好ましくは9〜15,000、さらに好ましくは12〜10,00 0, more preferably 12~10,000) and thermal degradation of the polypropylene (6-20000 carbon atoms, preferably 9~15,000, more preferably 12~10,00
0)から水素原子を2個除いた炭化水素基等が挙げられる。 0) and the like remaining after removing two hydrocarbon groups of the hydrogen atom from. 【0076】アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、エチルフェニル基、テトラデシルフェニル基、ノニルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ジノニルフェニル基、ジノニルフェニルフェニル基、トリル基、メシチル基、クメニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基等が挙げられる。 [0076] As the aryl group, for example, a phenyl group, a benzyl group, ethylphenyl group, tetradecyl phenyl group, nonylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, di-heptyl phenyl group, di-nonylphenyl group, dinonylphenyl phenyl group, tolyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and anthryl group and phenanthryl group. アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、エチルフェニレン基、テトラデシルフェニレン基、ノニルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジヘプチルフェニレン基、ジノニルフェニレン基、ジノニルフェニルフェニレン基、トリレン基、メシチレン基、クメニレン基、トリレン基、キシリレン基、 Examples of the arylene group include a phenylene group, ethylphenylene group, tetradecyl phenylene group, a nonyl phenylene group, dimethylphenylene group, diethyl phenylene group, diheptyl phenylene group, dinonyl phenylene group, dinonylphenyl phenylene group, tolylene group, mesitylene group, cumenylene group, tolylene group, a xylylene group,
ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基及びビスフェノール(ビスフェノール、ビスフェノールA Naphthylene group, anthrylene group, phenanthrylene group and bisphenol (bisphenol, bisphenol A
及びビスフェノールF等)のフェノール性水酸基を除いた残基等が挙げられる。 And residues or the like except for the phenolic hydroxyl group of the bisphenol F, etc.). 【0077】これらのうち、表面張力がより小さいという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくはアルキル基、アルキレン基、アルケニル基及びアルケニレン基、特に好ましくはペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基、トリアコンチル基、オクチレン基、ドデシレン基、ポリエチレンやポリプロピレンから水素原子を2個除いた炭化水素基、ポリエチレンの熱減成物やポリプロピレンの熱減成物から水素原子を2個除いた炭化水素基、特にさらに好ましくはオクチル基、ドデシル基、ステアリル基、トリアコンチル基、ドデシレン基、ポリエチレンやポリプロピレンから水素原子を2個除いた炭化水素基、ポリエチレンの熱減成物やポリプロピレンの熱減成物から水素原子を2個除いた炭化水 [0077] Among these, from the viewpoint of the surface tension is less than, preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group and alkenylene group, particularly preferably a pentyl group, a hexyl group, an octyl group , two hydrogen atoms dodecyl group, stearyl group, triacontyl group, the octylene group, dodecylene group, a hydrocarbon group in which two hydrogen atoms are removed from the polyethylene or polypropylene, decrease polyethylene heat forming materials and thermal degradation of polypropylene except hydrocarbon group, particularly more preferably an octyl group, a dodecyl group, stearyl group, triacontyl group, dodecylene group, a hydrocarbon group in which two hydrogen atoms are removed from the polyethylene or polypropylene, the thermal degradation product and polypropylene polyethylene heat remaining after removing two hydrocarbon hydrogen atom from degradation products 基、最も好ましくはドデシル基、ステアリル基、トリアコンチル基、ポリエチレンやポリプロピレンから水素原子を2個除いた炭化水素基、 Group, most preferably dodecyl group, stearyl group, triacontyl group, polyethylene two hydrogen atoms from or polypropylene except hydrocarbon group,
ポリエチレンの熱減成物やポリプロピレンの熱減成物から水素原子を2個除いた炭化水素基である。 It is two except hydrocarbon group of a hydrogen atom from the thermal degradation of thermal degradation products and polypropylene polyethylene. 【0078】フッ素含有炭化水素基としては、フッ素含有脂肪族炭化水素基及びフッ素含有芳香族炭化水素基等が使用できる。 [0078] Examples of the fluorine-containing hydrocarbon group, a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon group and the fluorine-containing aromatic hydrocarbon group and the like can be used. フッ素含有脂肪族炭化水素基としては、 The fluorine-containing aliphatic hydrocarbon group,
パーフルオロアルキル基(炭素数1〜30、好ましくは5〜25、さらに好ましくは8〜20)、パーフルオロアルキル(炭素数1〜30、好ましくは5〜25、さらに好ましくは8〜20)−アルキレン基(炭素数1〜2 Perfluoroalkyl group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 5-25, more preferably 8-20), perfluoroalkyl (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 5-25, more preferably 8-20) - alkylene group (1 to 2 carbon atoms
0、好ましくは1〜10、さらに好ましくは2〜8)、 0, preferably from 1 to 10, more preferably 2 to 8),
パーフルオロアルキレン基(炭素数1〜30、好ましくは5〜25、さらに好ましくは8〜20)、パーフルオロアルケニル基(炭素数3〜30)、パーフルオロアルケニレン基(炭素数3〜30)等が用いられる。 Perfluoroalkylene group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 5-25, more preferably 8-20), perfluoroalkenyl group (3 to 30 carbon atoms), perfluoro alkenylene group (C3-30) etc. used. フッ素含有芳香族炭化水素基としてはパーフルオロアリール基(炭素数6〜30)及びパーフルオロアリーレン基(炭素数6〜30)等が用いられる。 The fluorine-containing aromatic hydrocarbon group perfluoro aryl group (having 6 to 30 carbon atoms) and perfluoro arylene group (having 6 to 30 carbon atoms). 【0079】パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、 [0079] As the perfluoroalkyl group include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group,
ペンタフルオロプロピル基(ペンタフルオロエチルメチル基等)、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロブチル基(ヘプタフルオロメチル基等)、ノナフルオロヘキシル基(ノナフルオロブチルエチル基等)、トリデカフルオロオクチル基(トリデカフルオロヘキシルエチル基等)及びヘプタデカフルオロドデシル基(ヘプタデカフルオロオクチルブチル基等)等が挙げられる。 Pentafluoropropyl group (pentafluoroethyl methyl group), heptafluoropropyl group, heptafluorobutyl group (heptafluoro methyl group), nonafluorohexyl group (nonafluorobutyl ethyl group, etc.), tridecafluorooctyl group (tri decafluoro hexyl ethyl group, etc.), and heptadecafluoro dodecyl (heptadecafluorooctyl butyl group). パーフルオロアルキルアルキレン基としては、例えば、ペンタフルオロエチル−エチレン基、ヘプタフルオロプロピル−エチレン基、ノナフルオロブチル−エチレン基、トリデカフルオロヘキシル−エチレン基及びヘプタデカフルオロオクチル−エチレン基等が挙げられる。 The perfluoroalkyl alkylene group, for example, pentafluoroethyl - ethylene group, heptafluoropropyl - ethylene group, nonafluorobutyl - ethylene group, tridecafluorohexyl - ethylene and heptadecafluorooctyl - ethylene group, and the like . 【0080】パーフルオロアルキレン基としては、例えば、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、ドデカフルオロヘキシレン基、ヘキサデカフルオロオクチレン基及びテトラコサフルオロドデシレン基等が挙げられる。 [0080] The perfluoroalkylene group, for example, difluoromethylene group, a tetrafluoroethylene group, hexafluoropropylene group, octafluorobutylene group, dodecafluoro hexylene group, hexadecafluoro octylene group and tetracosanol fluoro dodecylene group, and the like. パーフルオロアルケニル基としては、 The perfluoroalkenyl group,
例えば、ペンタフルオロプロペニル基、ヘプタフルオロブテニル基、ノナフルオロペンテニル基、ウンデカフルオロヘキセニル基、ペンタデカオクテニル基、トリコサドデセニル基及びノナペンタコンタフルオロトリアコンテニル基等等が挙げられる。 For example, pentafluoro propenyl group, heptafluoro-butenyl group, a nonafluorobutyl pentenyl group, undecafluoro-hexenyl group, pentadecanoyl octenyl group, Trichoderma Sad decenyl group and nona penta Conta fluoro thoria Conte sulfonyl group, and the like . パーフルオロアルケニレン基としては、例えばテトラフルオロプロペニレン基、ヘキサフルオロブテニレン基、デカフルオロヘキセニレン基、テトラデカフルオロオクテニレン基、ドコサフルオロドデセニレン基及びオクタペンタコンタフルオロトリアコンテニレン基等が挙げられる。 The perfluoro alkenylene group, for example, tetrafluoroethylene propenylene group, hexafluoro butenyl alkylene group, deca fluoro f hexenyl alkylene group, tetradecanoyl fluoro oct two alkylene groups, docosapentaenoic fluoro de de Seni alkylene group and octamethylene penta Conta fluoro thoria Conte two Len group, and the like. 【0081】パーフルオロアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロメチルフェニル基、ノナフルオロエチルフェニル基、トリトリアコンタフルオロテトラデシルフェニル基、ノナフルオロジメチルフェニル基、トリデカフルオロジエチルフェニル基及びトリトリアコンタフルオロジヘプチルフェニル基等が挙げられる。 [0081] As the perfluoro aryl group, for example, pentafluorophenyl group, heptafluoro-methylphenyl group, nonafluorobutyl ethyl phenyl group, tri triacontanyl fluorophenyl tetradecylphenyl group, nonafluorobutyl dimethylphenyl group, tridecafluorohexyl diethylphenyl and tri triacontanyl fluorophenyl diheptyl phenyl group. パーフルオロアリーレン基としては、例えば、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロメチルフェニレン基、オクタフルオロエチルフェニレン基、ジトリアコンタフルオロテトラデシルフェニレン基、オクタフルオロジメチルフェニレン基、ドデカフルオロジエチルフェニレン基及びジトリアコンタフルオロジヘプチルフェニレン基等が挙げられる。 The perfluoro arylene group, for example, tetrafluoro-phenylene group, hexafluoro methyl phenylene group, octafluoro ethylphenylene group, di triacontanyl fluoro tetradecyl phenylene group, octafluoro-dimethyl phenylene group, dodecafluoro diethyl phenylene group and Jitoriakonta fluoro diheptyl phenylene group and the like. 【0082】これらのうち、表面張力の観点から、炭素数2以上のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数が3以上のもの、特に好ましくはフッ素含有脂肪族炭化水素基(ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロドデシル基、ノナフルオロブチル−エチレン基、トリデカフルオロヘキシル−エチレン基、ヘプタデカフルオロオクチル−エチレン基、テトラフルオロエチレン基、 [0082] Among these, from the viewpoint of the surface tension is preferably not less than 2 carbon atoms, more preferably those having 3 or more carbon atoms, particularly preferably a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon group (pentafluoropropyl group, hepta fluoropropyl group, heptafluorobutyl group, nonafluorohexyl group, tridecafluorooctyl group, heptadecafluorooctyl dodecyl group, nonafluorobutyl - ethylene group, tridecafluorohexyl - ethylene group, heptadecafluorooctyl - ethylene group, tetra fluoroethylene group,
ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、ドデカフルオロヘキシレン基、ヘキサデカフルオロオクチレン基、テトラコサフルオロドデシレン基、ノナフルオロペンテニル基、ウンデカフルオロヘキセニル基、ペンタデカオクテニル基、トリコサドデセニル基、 Hexafluoropropylene group, octafluorobutylene group, dodecafluoro hexylene group, hexadecafluoro octylene group, tetracosanol fluoro dodecylene group, nonafluorobutyl pentenyl group, undecafluoro-hexenyl group, pentadecanoyl octenyl group, Torikosado decenyl group,
ノナペンタコンタフルオロトリアコンテニル基、ヘキサフルオロブテニレン基、デカフルオロヘキセニレン基、 Nona penta contour fluoro thoria Conte group, hexafluoro butenyl alkylene group, deca fluoro f hexenyl alkylene group,
テトラデカフルオロオクテニレン基、ドコサフルオロドデセニレン基及びオクタペンタコンタフルオロトリアコンテニレン基)及びフッ素含有芳香族炭化水素基(ヘプタフルオロメチルフェニル基、ノナフルオロエチルフェニル基、トリトリアコンタフルオロテトラデシルフェニル基、ノナフルオロジメチルフェニル基、トリデカフルオロジエチルフェニル基、トリトリアコンタフルオロジヘプチルフェニル基、ヘキサフルオロメチルフェニレン基、オクタフルオロエチルフェニレン基、ジトリアコンタフルオロテトラデシルフェニレン基、オクタフルオロジメチルフェニレン基、ドデカフルオロジエチルフェニレン基及びジトリアコンタフルオロジヘプチルフェニレン基)である。 Tetradecanol fluoro oct two alkylene groups, docosapentaenoic fluoro de de Seni alkylene group and octamethylene penta Conta fluoro thoria containment two alkylene groups) and fluorine-containing aromatic hydrocarbon group (heptafluoro-methylphenyl group, nonafluorobutyl ethyl phenyl group, tri triacontanyl fluoro tetra decyl phenyl group, nonafluorobutyl dimethylphenyl group, tridecafluorohexyl diethyl phenyl group, tri triacontanyl fluorophenyl diheptyl phenyl group, hexafluoro methyl phenylene group, octafluoro ethylphenylene group, di triacontanyl fluoro tetradecyl phenylene group, octafluoro-dimethyl phenylene group, dodecamethylene-fluoro-diethyl phenylene group and di triacontanyl fluoro diheptyl phenylene group). 【0083】フッ素原子を含有していてもよい炭化水素基を有する有機化合物(B1)のうち、フッ素原子を含有していないものとしては、例えば、結合基として水酸基を有するものとして、例えば、オクチルアルコール、 [0083] Among the organic compounds having a fluorine atom hydrocarbon group which may contain (B1), as those containing no fluorine atom, for example, as having a hydroxyl group as a binding group, e.g., octyl alcohol,
オクチレンジオール、トリアコンチルアルコール、オクテニルアルコール、トリアコンテニルアルコール及びオクテニレンジオール等が挙げられる。 Octylene diols, triacontyl alcohol, octenyl alcohol, thoria Conte alkenyl alcohol and octenyl two diols and the like. また、結合基としてエーテル結合からなる基を有するものとして、例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド(1〜20 Further, as having a group consisting of an ether bond as a bond group, for example, octyl alcohol ethylene oxide (1 to 20
個)付加物、オクチレンジオールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、トリアコンチルアルコールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、オクテニルアルコールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、トリアコンテニルアルコールエチレンオキサイド(1〜20 Pieces) adduct, octylene diol ethylene oxide (1-20) adduct, triacontyl alcohol ethylene oxide (1-20) adduct, octenyl alcohol ethylene oxide (1-20) adduct, Toriakonte alkenyl alcohol ethylene oxide (1 to 20
個)付加物及びオクテニレンジオールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物等が挙げられる。 Pieces) adduct and octenyl two diol ethylene oxide (1-20) adducts. 【0084】また、結合基としてカルボキシル基を有するものとして、例えば、オクタンカルボン酸、オクタンジカルボン酸及びトリアコンタンカルボン酸等が挙げられる。 [0084] Further, as having a carboxyl group as a binding group, e.g., octanoic acid, octane dicarboxylic acid, and triacontyl Tan carboxylic acid. また、結合基としてカルボン酸無水物からなる基を有するものとして、例えば、ポリエチレン−マレイン酸変性物(ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる重量平均分子量(以下Mwと略する)が500〜3 Further, as having a group consisting of carboxylic acid anhydride as a coupling group, such as polyethylene - maleic acid-modified product (weight average molecular weight by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as Mw) of from 500 to 3
0,000、好ましくは600〜15,000、さらに好ましくは800〜10,000、すなわち、500以上、好ましくは600以上、さらに好ましくは800以上、また30,000以下、好ましくは15,000以下、さらに好ましくは10,000以下)及びポリプロピレン−マレイン酸変性物(Mw500〜30,00 0,000, preferably 600~15,000, more preferably 800 to 10,000, i.e., 500 or more, preferably 600 or more, more preferably 800 or more and 30,000 or less, preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less) and polypropylene - maleic acid-modified product (Mw500~30,00
0、好ましくは600〜15,000、さらに好ましくは800〜10,000、すなわち、500以上、好ましくは600以上、さらに好ましくは800以上、また30,000以下、好ましくは15,000以下、さらに好ましくは10,000以下)等が挙げられる。 0, preferably 600~15,000, more preferably 800 to 10,000, i.e., 500 or more, preferably 600 or more, more preferably 800 or more and 30,000 or less, preferably 15,000 or less, more preferably It can be mentioned 10,000 or less), and the like. また、結合基としてスルホ基又はホスホノ基を有するものとして、例えば、オクチルスルホン酸及びトリアコンチルホスホン酸等が挙げられる。 Further, as having a sulfo group or a phosphono group as a binding group, e.g., octyl sulfonic acid, and triacontyl phosphonic acid. また、結合基としてアミノ基を有するものとして、例えば、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリアコンチルアミン、トリアコンチルメチルアミン及びオクチレンジアミン等が挙げられる。 Further, as having an amino group as a bonding group, for example, octylamine, dioctylamine, triacontyl amine, triacontyl methylamine and octylene diamine, and the like. 【0085】また、結合基としてアミド結合からなる基を有するものとして、例えば、ポリエチレン−マレイン酸アミド変性物(Mw500〜30,000、好ましくは600〜15,000、さらに好ましくは800〜1 [0085] Further, as having a group consisting of an amide bond as the bonding group, for example, polyethylene - maleic acid amide-modified product (Mw500~30,000, preferably 600~15,000, more preferably from 800 to 1
0,000、すなわち、500以上、好ましくは600 0,000, i.e., 500 or more, preferably 600
以上、さらに好ましくは800以上、また30,000 Or more, more preferably 800 or more, 30,000
以下、好ましくは15,000以下、さらに好ましくは10,000以下)及びポリプロピレン−マレイン酸アミド変性物(Mw500〜30,000、好ましくは6 Or less, preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less) and polypropylene - maleic acid amide-modified product (Mw500~30,000, preferably 6
00〜15000、さらに好ましくは800〜10,0 00-15000, more preferably 800~10,0
00、すなわち、500以上、好ましくは600以上、 00, i.e., 500 or more, preferably 600 or more,
さらに好ましくは800以上、また30,000以下、 More preferably 800 or more and 30,000 or less,
好ましくは15000以下、さらに好ましくは10,0 Preferably 15000 or less, still more preferably 10,0
00以下)等が挙げられる。 00 below), and the like. また、結合基としてイミド結合からなる基を有するものとして、ポリエチレン−マレイン酸イミド変性物(Mw500〜30,000、好ましくは600〜15,000、さらに好ましくは80 Further, as having a group consisting of imide bond as the bonding group, polyethylene - maleimide-modified product (Mw500~30,000, preferably 600~15,000, more preferably 80
0〜10,000、すなわち、500以上、好ましくは600以上、さらに好ましくは800以上、また30, 0-10,000, i.e., 500 or more, preferably 600 or more, more preferably 800 or more, 30,
000以下、好ましくは15,000以下、さらに好ましくは10,000以下)及びポリプロピレン−マレイン酸イミド変性物(Mw500〜30,000、好ましくは600〜15,000、さらに好ましくは800〜 000 or less, preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less) and polypropylene - maleimide-modified product (Mw500~30,000, preferably 600~15,000, more preferably 800 to
10,000、すなわち、500以上、好ましくは60 10,000, i.e., 500 or more, preferably 60
0以上、さらに好ましくは800以上、また30,00 0 or more, more preferably 800 or more, 30,00
0以下、好ましくは15,000以下、さらに好ましくは10,000以下)等が挙げられる。 0 or less, preferably 15,000 or less, more preferably include not more than 10,000), and the like. また、結合基としてエポキシ基を有するものとして、オクチルグリシジルエーテル、オクチレンジグリシジルエーテル及びトリアコンチルグリシジルエーテル等が挙げる。 Further, as having an epoxy group as a bonding group, octyl glycidyl ether, octylene range glycidyl ether and thoria Continentale glycidyl ether mentioned. 【0086】フッ素原子を含有していてもよい炭化水素基を有する有機化合物(B1)のうちフッ素原子を含有しているものとしては、結合基として水酸基を有するものとして、例えば、ノナフルオロヘキシルアルコール、 [0086] As those containing fluorine atom in an organic compound (B1) having a fluorine atom hydrocarbon group which may contain, as the ones having a hydroxyl group as a binding group, e.g., nonafluorohexyl alcohol ,
ドデカフルオロヘキシレンジオール、テトラコサフルオロドデシレンジオール、デカフルオロヘキセニルアルコール、テトラフルオロフェノール、テトラフルオロフジヒドロキシベンゼン、トリ(トリアコンタフルオロヘプチル)フェノール及びトリ(トリアコンタフルオロヘプチル)ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。 It mentioned dodecafluoro hexylene diol, tetracosanol fluoro-dodecylcarbamoyl diols, decafluoro hexenyl alcohol, tetrafluoro phenol, tetrafluoro Fuji hydroxybenzene, tri (triacontanyl fluoro-heptyl) phenol and tri (triacontanyl fluoro-heptyl) dihydroxybenzene etc. It is. 【0087】また、結合基としてエーテル結合からなる基を有するものとして、例えば、ノナフルオロヘキシルアルコールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、 [0087] Further, as having a group consisting of an ether bond as a bond group, for example, nonafluorohexyl alcohol ethylene oxide (1-20) adduct,
ドデカフルオロヘキシレンジオールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、テトラコサフルオロドデシレンジオールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、デカフルオロヘキセニルアルコールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、テトラフルオロフェノールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、テトラフルオロフジヒドロキシベンゼンエチレンオキサイド(1〜20 Dodecafluoro hexylene diol of ethylene oxide (1-20) adduct, tetracosanol fluoro-dodecylcarbamoyl diol ethylene oxide (1-20) adduct, decafluoro hexenyl alcohol ethylene oxide (1-20) adduct, tetra fluorophenol ethylene oxide (1-20) adduct, tetrafluoro Fuji hydroxybenzene ethylene oxide (1 to 20
個)付加物、トリ(トリアコンタフルオロヘプチル)フェノールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物及びトリ(トリアコンタフルオロヘプチル)ジヒドロキシベンゼンエチレンオキサイド(1〜20個)付加物等が挙げられる。 Pieces) adduct, tri (triacontanyl fluoro-heptyl) phenol ethylene oxide (1-20) adduct and tri (triacontanyl fluoro-heptyl) dihydroxybenzenes ethylene oxide (1-20) adducts. 【0088】また、結合基としてカルボキシル基を有するものとして、例えば、ノナフルオロヘキサンカルボン酸及びドデカフルオロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。 [0088] Further, as having a carboxyl group as a binding group, e.g., such as nonafluoro hexane carboxylic acid and dodecafluoro hexane dicarboxylic acid. また、結合基としてスルホ基又はホスホノ基を有するものとして、例えば、ノナフルオロヘキシルスルホン酸及びノナフルオロヘキシルホスホン酸等が挙げられる。 Further, as having a sulfo group or a phosphono group as a bonding group, for example, such as nonafluorohexyl acid and nonafluorohexyl phosphonic acid. また、結合基としてカルボン酸塩からなる基を有するものとして、例えば、ノナフルオロヘキサンカルボン酸ナトリウム塩及びドデカフルオロヘキサンジカルボン酸ジナトリウム塩等が挙げられる。 Further, as having a group consisting of carboxylic acid salts as a bonding group, for example, nonafluorobutyl hexane carboxylic acid sodium salt and dodecafluoro hexane dicarboxylic acid disodium salt. 【0089】また、結合基としてアミノ基を有するものとして、例えば、ノナフルオロヘキシルアミン、ジ(ノナフルオロヘキシル)アミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン及びデカフルオロヘキセニルアミン等が挙げられる。 [0089] Further, as having an amino group as a bonding group, for example, nonafluorohexyl, di (nonafluorohexyl) amine, dodecafluoro hexylene diamine, tetracosanol fluoro-dodecylcarbamoyl diamine and decafluoro hexenyl amine is and the like. また、結合基としてエポキシ基を有するものとして、例えば、ノナフルオロヘキシルグリシジルエーテル及びドデカフルオロヘキレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Further, as having an epoxy group as a bonding group, for example, nonafluorohexyl glycidyl ether and dodecafluoro hexyl range glycidyl ether. 【0090】これら(B)のうち、表面張力及び結合形成の容易さの観点から、水素結合で結合する結合基(水酸基、エーテル結合からなる基、カルボキシル(塩) [0090] These (B) of, in terms of ease of surface tension and bond formation, coupling group bonded through a hydrogen bond (hydroxyl, group consisting of ether bond, a carboxyl (salt)
基、カルボン酸無水物からなる基、スルホ(塩)基、硫酸エステル(塩)からなる基及びホスホノ(塩)基)及びイオン結合で結合する結合基(アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド結合からなる基及びイミド結合からなる基)を有するものが好ましく、さらに好ましくはトリアコンチルアルコール、トリアコンテニルアルコール、トリアコンチルアルコールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、トリアコンテニルアルコールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、トリアコンチルカルボン酸、ポリエチレン−マレイン酸変性物、ポリプロピレン−マレイン酸変性物、トリアコンチルホスホノ酸、ジオクチルアミン、トリアコンチルアミン、トリアコンチルメチルアミン、ポリエチレン−マレイン酸アミド変 Group, group consisting of carboxylic acid anhydrides, sulfo (salt) group, bonding group (an amino group bonded to groups and phosphono (salt) group), and ionic bond and an ester sulfate (salt), an alkylamino group, a dialkylamino group , preferably it has a group) consisting of groups and imide bond consisting amide bond, more preferably triacontyl alcohol, thoria Conte alkenyl alcohol, triacontyl alcohol ethylene oxide (1-20) adduct, thoria Conte nil alcohol ethylene oxide (1-20) adduct, triacontyl carboxylic acid, polyethylene - maleic acid-modified products, polypropylene - maleic acid-modified products, triacontyl phosphono acid, dioctyl amine, triacontyl amine, triacontyl methyl amine, polyethylene - maleic acid amide strange 物、ポリプロピレン−マレイン酸アミド変性物、ポリエチレン−マレイン酸イミド変性物、 Objects, polypropylene - maleic acid amide-modified products, polyethylene - maleimide-modified products,
ポリプロピレン−マレイン酸イミド変性物、ノナフルオロヘキシルアルコール、ドデカフルオロヘキレンジオール、テトラコサフルオロドデシレンジオール、デカフルオロヘキセニルアルコール、テトラフルオロフェノール、テトラフルオロフジヒドロキシベンゼン、トリトリアコンタフルオロヘプチルフェノール、トリトリアコンタフルオロヘプチルジヒドロキシベンゼン、ノナフルオロヘキシルアルコールエチレンオキサイド(1〜20 Polypropylene - maleimide-modified products, nonafluorohexyl alcohol, dodecafluoro hexyl diol, tetracosanol fluoro-dodecylcarbamoyl diols, decafluoro hexenyl alcohol, tetrafluoro phenol, tetrafluoro Fuji hydroxybenzene, tri triacontanyl fluoro-heptyl phenol, tri triacontanyl fluoro-heptyl-dihydroxybenzene, nonafluorohexyl alcohol ethylene oxide (1 to 20
個)付加物、ドデカフルオロヘキレンジオールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、テトラコサフルオロドデシレンジオールエチレンオキサイド(1〜20個) Pieces) adduct, dodecafluoro hexyl diol ethylene oxide (1-20) adduct, tetracosanol fluoro-dodecylcarbamoyl diol ethylene oxide (1-20)
付加物、デカフルオロヘキセニルアルコールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、テトラフルオロフェノールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、テトラフルオロフジヒドロキシベンゼンエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、トリトリアコンタフルオロヘプチルフェノールエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、トリトリアコンタフルオロヘプチルジヒドロキシベンゼンエチレンオキサイド(1〜20個)付加物、ノナフルオロヘキシルカルボン酸、ドデカフルオロヘキレンジカルボン酸、ノナフルオロヘキシルスルホン酸、ノナフルオロヘキシルホスホン酸、ノナフルオロヘキシルカルボン酸ナトリウム、ドデカフルオロヘキレンジカルボン酸ナトリウム、ノナフルオロヘキシルアミン、ジノナフルオロヘキシルア Adduct, decafluoro hexenyl alcohol ethylene oxide (1-20) adduct, tetra-fluorophenol ethylene oxide (1-20) adduct, tetrafluoro Fuji hydroxybenzene ethylene oxide (1-20) adduct, Toritoria contour-fluoro-heptyl phenol ethylene oxide (1-20) adduct, tri triacontanyl fluoro-heptyl-dihydroxybenzene ethylene oxide (1-20) adduct, nonafluorohexyl acid, dodecafluoro hexyl dicarboxylic acid, nonafluorohexyl sulfonic acid, nonafluorohexyl acid, sodium nonafluorohexyl acid, sodium dodecafluoro hexane dicarboxylic acid, nonafluorohexyl amine, Gino Na fluorohexyl A ン、ドデカフルオロヘキレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン及びデカフルオロヘキセニルアミンである。 Down a dodecafluoro hexane diamine, tetracosanol fluoro-dodecylcarbamoyl diamine and decafluoro hexenyl amine. 【0091】シリコーン化合物(B2)としては、結合基を有する変成シリコーンを用いる。 [0091] As the silicone compound (B2), using a modified silicone having a coupling group. 変成シリコーンはジメチルシロキサンのメチル基の一部に各種有機基を導入して化学反応性等を付与したシリコーンオイルであり、構造としては有機基の導入位置によって側鎖導入型(ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したもの)、 Modified silicone is a silicone oil by introducing various organic groups to a portion to impart chemical reactivity, etc. was methyl group dimethylsiloxane, side-chain-introduced by the introduction position of the organic group as a structural (side chain of the polysiloxane obtained by introducing an organic group into)
両末端導入型(ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したもの)、片末端導入型(ポリシロキサンの片末端に有機基を導入したもの)、側鎖両末端型(ポリシロキサンの側鎖と両末端の両方に有機基を導入したもの)の4つに分類される。 Both ends of the type introduced (those having an organic group introduced into both ends of the polysiloxane), one terminal of the type introduced (those having an organic group introduced at one end of the polysiloxane), and a side chain of the side chain terminal type (polysiloxane It is classified into four obtained by introducing an organic group) in both of the two ends. このうち、どのタイプを用いてもかまわない。 Of these, it may be used any type. 【0092】シリコーン化合物(B2)としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル(ポリエチレンオキサイド変性シリコーン及びポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン等、例えば、信越化学工業社製、商品名:KF−351<表面張力22.0 [0092] As the silicone compound (B2), polyether-modified silicone oil (polyethylene oxide-modified silicone and polyethylene oxide-polypropylene oxide-modified silicones such as, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-351 <tension 22. 0
ダイン/cm、粘度100cSt>,KF−352<表面張力23.1ダイン/cm、粘度1600cSt>、 Dynes / cm, viscosity 100cSt>, KF-352 <tension 23.1 dyne / cm, viscosity 1600cSt>,
KF−353<20.2ダイン/cm、粘度400cS KF-353 <20.2 dyne / cm, viscosity 400cS
t>、KF−615A、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名:BY−16−004、SH3746 t>, KF-615A, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. under the trade name: BY-16-004, SH3746
<表面張力19.8ダイン/cm、粘度120cSt <Surface tension 19.8 dyne / cm, viscosity 120cSt
>、SF8410<表面張力24.8ダイン/cm、粘度2900cSt>)、カルボキシル変性シリコーンオイル(例えば、信越化学工業社製、商品名:X−22− >, SF8410 <a surface tension 24.8 dyne / cm, viscosity 2900cSt>), carboxyl-modified silicone oil (e.g., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-22-
162C<表面張力20.1ダイン/cm、粘度207 162C <surface tension 20.1 dyne / cm, viscosity 207
cSt>、X−22−3701E<表面張力25.3ダイン/cm、粘度3000cSt>、X−22−371 cSt>, X-22-3701E <surface tension 25.3 dyne / cm, viscosity 3000cSt>, X-22-371
0<表面張力19.7ダイン/cSt、粘度50cSt 0 <surface tension 19.7 dyne / cSt, viscosity 50cSt
>、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名: >, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. under the trade name:
BY−16−750<表面張力20.0ダイン/cm、 BY-16-750 <surface tension 20.0 dyne / cm,
粘度125cSt>、SF8418<表面張力25.0 Viscosity 125cSt>, SF8418 <surface tension 25.0
ダイン/cm、粘度2500cSt>)、アルキル変性シリコーンオイル(例えば、信越化学工業社製、商品名:KF−412、KF−413<表面張力20.1ダイン/cm、粘度100cSt>、KF−414<表面張力19.3ダイン/cm、粘度100cSt>、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名:SH20 Dynes / cm, viscosity 2500cSt>), alkyl-modified silicone oil (e.g., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-412, KF-413 <tension 20.1 dyne / cm, viscosity 100cSt>, KF-414 < surface tension 19.3 dyne / cm, viscosity 100cSt>, Dow Corning Toray silicone Co., Ltd. under the trade name: SH20
3<表面張力22.0ダイン/cm、粘度1200cS 3 <surface tension 22.0 dyne / cm, viscosity 1200cS
t>、SH230<表面張力21.8ダイン/cm,粘度1400cSt>、SF8416<表面張力21.0 t>, SH230 <surface tension 21.8 dyne / cm, viscosity 1400cSt>, SF8416 <surface tension 21.0
ダイン/cm、粘度900cSt>)、エポキシ変性シリコーンオイル(例えば、信越化学工業社製、商品名: Dynes / cm, viscosity 900cSt>), epoxy-modified silicone oil (e.g., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name:
KF−105<表面張力22.2ダイン/cm、粘度1 KF-105 <tension 22.2 dyne / cm, viscosity 1
5cSt>、X−22−163A<表面張力21.6ダイン/cm、粘度30cSt>、X−22−163C< 5cSt>, X-22-163A <a surface tension 21.6 dyne / cm, viscosity 30cSt>, X-22-163C <
表面張力20.0ダイン/cm、粘度103cSt>、 Surface tension 20.0 dyne / cm, viscosity 103cSt>,
KF−1001<表面張力27.5ダイン/cm、粘度19000cSt>、X−22−169B<表面張力1 KF-1001 <the surface tension 27.5 dyne / cm, viscosity 19000cSt>, X-22-169B <tension 1
9.0ダイン/cm、粘度56cSt>、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名:BY16−855 9.0 dyne / cm, viscosity 56cSt>, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. under the trade name: BY16-855
D<表面張力22.1ダイン/cm、粘度10cSt D <the surface tension 22.1 dyne / cm, viscosity 10cSt
>、SF8411<表面張力26.1ダイン/cm、粘度8000cSt>、BY16−839<表面張力2 >, SF8411 <a surface tension 26.1 dyne / cm, viscosity 8000cSt>, BY16-839 <tension 2
5.9ダイン/cm、粘度6000cSt>、SF84 5.9 dyne / cm, viscosity 6000cSt>, SF84
21<表面張力23.1ダイン/cm、粘度3500c 21 <a surface tension 23.1 dyne / cm, viscosity 3500c
St>)、アミノ変性シリコーンオイル(例えば、信越化学工業社製、商品名:KF−880<表面張力21. St>), amino-modified silicone oil (e.g., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-880 <tension 21.
3ダイン/cm、粘度650cSt>、KF−859< 3 dyne / cm, viscosity 650cSt>, KF-859 <
表面張力20.4ダイン/cm、粘度60cSt>、K Surface tension 20.4 dyne / cm, viscosity 60cSt>, K
F−867<表面張力22.1ダイン/cm、粘度13 F-867 <tension 22.1 dyne / cm, viscosity 13
00cSt>、KF−8003<表面張力22.0ダイン/cm、粘度1850cSt>、KF−8004<表面張力21.4ダイ/cm、粘度800cSt>、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名:BY−1 00cSt>, KF-8003 <surface tension 22.0 dyne / cm, viscosity 1850cSt>, KF-8004 <surface tension 21.4 die / cm, viscosity 800cSt>, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. under the trade name: BY -1
6−853C<表面張力21.5ダイン/cm、粘度1 6-853C <surface tension 21.5 dyne / cm, viscosity 1
0cSt>、BY16−208<表面張力25.3ダイン/cm、粘度3000cSt>、BY16−209< 0cSt>, BY16-208 <surface tension 25.3 dyne / cm, viscosity 3000cSt>, BY16-209 <
表面張力21.0ダイン/cm、粘度500cSt>、 Surface tension 21.0 dyne / cm, viscosity 500cSt>,
BY16−850<表面張力22.1ダイン/cm、粘度1100cSt>、BY16−872<表面張力2 BY16-850 <surface tension 22.1 dyne / cm, viscosity 1100cSt>, BY16-872 <surface tension 2
8.5ダイン/cm、粘度20000cSt>)及びアルコキシ変性シリコーンオイル(例えば、信越化学工業社製、商品名:KF−857、KF−862、KF−8 8.5 dynes / cm, viscosity 20000cSt>) and alkoxy-modified silicone oil (e.g., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-857, KF-862, KF-8
001)等が挙げられる。 001), and the like. これらのうち、比較的安価に入手しうるという点で、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましく、さらに好ましくはポリエチレンオキサイド変性シリコーンである。 Of these, in terms of which it is available relatively cheaply, polyether-modified silicone oil, more preferably an polyethylene oxide-modified silicone. なお、表面張力及び粘度は25℃で測定した数値である。 The surface tension and viscosity is a value measured at 25 ° C.. 【0093】表面改質剤(B)の25℃における粘度(cSt)は、架橋重合体(A)との均一混合性の観点から、10〜2,000が好ましく、さらに好ましくは20〜1,500、特に好ましくは20〜1000である。 [0093] surface viscosity at 25 ° C. modifier (B) (cSt), from the viewpoint of uniform mixing of the cross-linked polymer (A), preferably from 10 to 2,000, more preferably 20 to 1, 500, particularly preferably from 20 to 1000. すなわち、表面改質剤(B)の25℃における粘度(cSt)は、10以上が好ましく、さらに好ましくは20以上であり、また、2,000以下が好ましく、さらに好ましくは1,500以下、特に好ましくは100 That is, the viscosity at 25 ° C. of the surface modifier (B) (cSt) is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, in particular preferably 100
0以下である。 0 is less than or equal to. この範囲未満の場合、(B)が架橋重合体(A)の内部に浸透しやすくなり目的とする効果が発揮しにくい傾向がある。 When it is less than this range, it tends to hardly exhibit the effect of interest tends to penetrate into the interior of the (B) is crosslinked polymer (A). 一方、この範囲を越える場合、 On the other hand, if it exceeds this range,
(A)との均一混合性の面で好ましくない傾向にある。 In unfavorable tendency in terms of uniform mixing with the (A). 【0094】これらの表面改質剤(B)は二種以上を併用することもできる。 [0094] These surface modifying agent (B) may be used in combination of two or more. 表面改質剤(B)は、水及び/又は揮発性溶剤に、溶解又は乳化した形態でも使用できる。 Surface modifier (B) is water and / or volatile solvent, it can be used in dissolved or emulsified form. 揮発性溶剤としては、20℃での蒸気圧(mmH The volatile solvents, vapor pressure at 20 ° C. (mmH
g)が17.5〜700のものが好ましく、さらに好ましくは20〜600、特に好ましくは30〜500のものである。 Preferably has a g) is from 17.5 to 700, more preferably 20 to 600, particularly preferably at 30 to 500. すなわち、揮発性溶剤の蒸気圧(20℃、m That is, the vapor pressure (20 ° C. in a volatile solvent, m
mHg)は、17.5以上が好ましく、さらに好ましくは20以上、特に好ましくは30以上であり、また70 mHg) is preferably 17.5 or more, more preferably 20 or more, particularly preferably 30 or more, 70
0以下が好ましく、さらに好ましくは600以下、特に好ましくは500以下である。 0 or less, and more preferably 600 or less, particularly preferably 500 or less. 揮発性溶剤としては、例えば、アルコール(メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等)、炭化水素(ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエン等)、エーテル(ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等)、ケトン(アセトン及びメチルエチルケトン等)、エステル(酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び炭酸ジエチル等)等が挙げられる。 The volatile solvents, such as alcohols (methanol, ethanol and isopropyl alcohol, etc.), hydrocarbons (hexane, cyclohexane and toluene), ethers (diethyl ether and tetrahydrofuran), ketones (acetone and methyl ethyl ketone), esters (acetate ethyl, isopropyl acetate and diethyl carbonate, etc.) and the like. 水及び揮発性溶剤を使用する場合、これらの使用量(重量%)は(B)の重量に基づいて、1〜900が好ましく、さらに好ましくは5〜700、特に好ましくは10 When water is used and the volatile solvents, their use (% by weight), based on the weight of (B), preferably from 1 to 900, more preferably from 5 to 700, particularly preferably 10
〜400である。 Is 400. すなわち、この場合、水及び揮発性溶剤の使用量(重量%)は、(B)の重量に基づいて、1 That is, in this case, the amount of water and volatile solvent (wt%), based on the weight of (B), 1
以上が好ましく、さらに好ましくは5以上、特に好ましくは10以上であり、また900以下が好ましく、さらに好ましくは700以下、特に好ましくは400以下である。 Or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more, preferably 900 or less, more preferably 700 or less, particularly preferably 400 or less. 【0095】表面改質剤(B)のHLBは、7〜18が好ましく、さらに好ましくは8〜18、特に好ましくは10〜18である。 [0095] HLB of the surface modifier (B) is preferably from 7 to 18, more preferably 8 to 18, particularly preferably from 10 to 18. HLBがこの範囲の場合、吸水速度(特に加圧下の初期吸水量)及び加圧下の吸水倍率がさらに向上し、かつ耐吸湿ブロッキング性能のさらに良好な吸水性重合体の粒子としやすい。 If HLB is within this range, (initial water absorption, especially under pressure) absorption rate and water absorption capacity under a load is further improved, and easily and better water absorption polymer particle absorption resistance moisture blocking performance. 【0096】表面改質剤(B)の使用量(重量%)は、 [0096] The amount of the surface modifier (B) (wt%),
架橋重合体(A)の重量に基づいて、0.001〜3が好ましく、さらに好ましくは0.005〜2、特に好ましくは0.07〜1.5、最も好ましくは0.1〜1. Based on the weight of the crosslinked polymer (A), preferably from 0.001 to 3, more preferably 0.005 to 2, particularly preferably 0.07 to 1.5, most preferably 0.1 to 1.
0である。 It is 0. すなわち、表面改質剤(B)の使用量(重量%)は、架橋重合体(A)の重量に基づいて、0.00 That is, the amount of the surface modifier (B) (wt%), based on the weight of the crosslinked polymer (A), 0.00
1以上が好ましく、さらに好ましくは0.005以上、 1 or more, more preferably 0.005 or more,
特に好ましくは0.07以上、最も好ましくは0.1以上であり、また3以下が好ましく、さらに好ましくは2 Particularly preferably 0.07 or more, and most preferably 0.1 or more, preferably 3 or less, more preferably 2
以下、特に好ましくは1.5以下、最も好ましくは1. Or less, particularly preferably 1.5 or less, and most preferably 1.
0以下である。 0 is less than or equal to. この範囲未満では(B)で処理されていない吸水性重合体と効果の面で差が現れにくい。 Below this range hardly appears a difference in terms of water-absorbing polymer and the effect that has not been treated with (B). 一方、 on the other hand
この範囲を越えると粉体流動性の面で好ましくない傾向にある。 Beyond this range is undesirable trends in terms of the powder flowability. 【0097】本発明の吸水性重合体は、架橋重合体(A)と表面改質剤(B)とからなればよいが、(A) [0097] water-absorbing polymer of the present invention may if because the crosslinked polymer (A) and a surface modifier and (B), (A)
の表面近傍に(B)が存在することが好ましく、(A) In the vicinity of the surface of preferably the (B) is present, (A)
の重合後(A)と(B)とを混合・処理することが望ましい。 After the polymerization (A) and (B) and it is desirable to mix and process. また、逆相懸濁重合により(A)を得るとき、重合工程中、重合工程直後、脱水工程中(水分10重量% Further, when obtaining by reverse-phase suspension polymerization of a (A), during the polymerization process, immediately after the polymerization step, during the dehydration process (water content 10 wt%
前後まで脱水する工程中)、脱水工程直後、重合で得られた吸水性樹脂と重合に用いた有機溶剤とを分離する工程中、表面架橋処理工程直前、表面架橋処理工程中、表面架橋処理工程直後又は乾燥工程中(10重量%以下まで乾燥する工程)に(B)を混合・処理する方法等が挙げられる。 During dewatering to around), immediately after the dehydration step, during the step of separating the organic solvent used in the resulting water-absorbing resin polymerized in the polymerization, surface crosslinking treatment step immediately before, during surface crosslinking treatment step, the surface cross-linking treatment step immediately after or during the drying step method in which mixing and processing (drying up to 10% by weight) of (B). これらのうち、(A)の粒子表面を均一に処理する観点から、重合工程直後、脱水工程中、脱水工程直後、重合で得られた吸水性樹脂と重合に用いた有機溶剤とを分離する工程中、表面架橋処理工程直前、表面架橋処理工程中、表面架橋処理工程直後又は乾燥工程中に混合・処理することが好ましく、表面改質剤(B)中の結合基と架橋重合体(A)との結合しやすさの観点から、さらに好ましくは重合工程直後、脱水工程中、脱水工程直後、重合で得られた吸水性樹脂と重合に用いた有機溶剤とを分離する工程中、表面架橋処理工程直前、表面架橋処理工程中又は表面架橋処理工程直後に混合処理することであり、特に好ましくは脱水工程中、表面架橋処理工程直前、表面架橋処理工程中又は表面架橋処理工程直後に混合・処理することで Of these, separating from the viewpoint of treating the particle surface uniformly, immediately after the polymerization step, during the dehydration process, after the dehydration step, an organic solvent used in the polymerization and the water-absorbing resin obtained in the polymerization of (A) in the surface cross-linking treatment step immediately before, during surface crosslinking treatment step, it is preferable to mix and processing in the surface crosslinking treatment step immediately or drying step, a surface modifier (B) bonding group crosslinking the polymer in (a) coupled from the ease in view of, more preferably immediately after the polymerization step, during the step of separating in the dehydration step, after the dehydration step, an organic solvent used in the polymerization and the water-absorbing resin obtained in the polymerization, the surface cross-linking treatment with step immediately before, is to mix treated immediately after the surface crosslinking treatment step or during the surface cross-linking treatment step, particularly preferably in the dehydration step, the surface cross-linking treatment step immediately before, mixing and treated immediately after the surface crosslinking treatment step or during surface crosslinking treatment step by doing る。 That. 【0098】すなわち、(A)と(B)とを混合・処理する工程としては、何れの段階でもよいが、含水樹脂(WA)から水の除去前、除去中又は除去後に行うのが好ましく、表面改質剤(B)中の結合基と架橋重合体(A)との結合しやすさの観点から、さらに好ましくは含水樹脂(WA)の水分が10重量%以上の段階、すなわち、水の除去前又は除去中の段階である。 [0098] That is, as the step of mixing and processing (A) and the (B), may be at any stage, before removal of water from the water-containing resin (WA), is preferably carried out after removal of or removal, surface modifier (B) bonding group crosslinking the polymer in terms of binding and ease of (a), more preferably water 10 wt% or more stages of the water-containing resin (WA), i.e., the water it is a step in the pre-removal or removal. 【0099】架橋重合体(A)と表面改質剤(B)とを混合・処理する方法としては、あらかじめ(B)を高濃度(例えば(A)の粒子に対し5〜20重量%)で室温にて(A)に添加、10分以上混合してマスターバッチを作成しておき、(B)として所定の添加量になる様にマスターバッチを(A)に室温で添加、10分以上混合・処理する方法、(A)を撹拌しながら(B)を室温で添加、又はスプレーして混合・処理する方法等が挙げられる。 [0099] As a method for mixing and processing a crosslinked polymer (A) and surface modifier (B), in advance (B) a high concentration (e.g., (5 to 20 wt% with respect to the particles of A)) added at room temperature (a), the advance to create a master batch by mixing more than 10 minutes, added at room temperature to a masterbatch as a predetermined amount as (B) (a), mixed for 10 minutes or more - processing method for, added with stirring (a) and (B) at room temperature, or spray to a method in which mixing and treatment. 架橋重合体(A)と表面改質剤(B)との混合・ Mixing the crosslinked polymer (A) and a surface modifier and (B) ·
処理する工業的な装置としては、特に制限はないが、例えば、コニカルブレンダー、ナウターミキサー、双腕型ニーダー、V型混合機、流動層式混合機、タービュライザー、スクリュー式のラインブレンド装置、リボンミキサー及びモルタルミキサー等の機械的混合装置が好適に用いられる。 The industrial apparatus for processing is not particularly limited, for example, conical blender, Nauta mixer, double-arm type kneader, V-type mixer, fluidized bed mixer, turbulizer, screw type line blending equipment , mechanical mixing apparatus such as a ribbon mixer and a mortar mixer is preferably used. 【0100】表面改質剤(B)の粘度が1,000〜 [0100] surface modifier, the viscosity of the (B) 1,000~
2,000cSt又はこれ以上の場合、水及び/又は揮発性溶剤を用いる他に、架橋重合体(A)及び/又は改質剤(B)を加熱(30〜200℃、好ましくは40〜 2,000cSt or in the case of more, in addition to using water and / or volatile solvent, heating (30 to 200 ° C. The crosslinked polymer (A) and / or modifiers (B), preferably 40
160℃、さらに好ましくは50〜120℃、すなわち、30℃以上、好ましくは40℃以上、さらに好ましくは50℃以上、また200℃以下、好ましくは160 160 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., i.e., 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or less, preferably 160
℃以下、さらに好ましくは120℃以下)してから(A)と(B)とを混合・処理することができる。 ° C. or less, more preferably be mixed and processed 120 ° C. or less) and from (A) and (B). 架橋重合体(A)が表面架橋剤でその粒子の表面近傍を表面架橋処理された架橋重合体である場合は、表面架橋剤溶液の中に(B)を添加しておいてもよい。 If the crosslinked polymer (A) is a crosslinked polymer near the surface of the particle is surface cross-linked with a surface cross-linking agent, in the surface crosslinking agent solution (B) may be added to. (B)の結合基の結合様式が主に共有結合の場合、(A)と(B)とを混合した後、加熱工程を設けて加熱反応を行うことが好ましい。 When the binding mode of binding groups (B) is mainly covalent bond, followed by mixing (A) and the (B), it is preferable to perform heat reaction by providing a heating step. 加熱温度(℃)は、80〜200が好ましく、さらに好ましくは90〜160、特に好ましくは1 The heating temperature (℃) is preferably from 80 to 200, more preferably 90 to 160, particularly preferably 1
00〜140である。 It is 00-140. すなわち、加熱温度(℃)は、8 That is, the heating temperature (℃) is 8
0以上が好ましく、さらに好ましくは90以上、特に好ましくは100以上であり、また200以下が好ましく、さらに好ましくは160以下、特に好ましくは14 0 or more, more preferably 90 or more, and particularly preferably 100 or more, preferably 200 or less, more preferably 160 or less, particularly preferably 14
0以下である。 0 is less than or equal to. 反応時間(分)は、反応温度により変化させることができるが、3〜60が好ましく、さらに好ましくは5〜40、特に好ましくは8〜30である。 Reaction time (min) can be varied by the reaction temperature, preferably from 3 to 60, more preferably 5 to 40, particularly preferably from 8 to 30. すなわち、反応時間(分)は、3以上が好ましく、さらに好ましくは5以上、特に好ましくは8以上であり、また60以下が好ましく、さらに好ましくは40以下、特に好ましくは30以下である。 That is, the reaction time (min) is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 8 or more, preferably 60 or less, more preferably 40 or less, particularly preferably 30 or less. なお、フラクタル次数は(B)の添加前後で変化しない。 Incidentally, the fractal order is not changed before and after the addition of (B). (B)の結合基の結合様式が主に水素結合又は主にイオン結合の場合、(A) When the binding mode of binding groups (B) is mainly hydrogen bonds or predominantly ionic bond, (A)
と(B)とを混合した後、特に加熱する工程を設ける必要はない。 And (B) and after mixing, it is not necessary to particularly provide a step of heating. 【0101】本発明の架橋重合体(A)と表面改質剤(B)とからなる吸水性重合体には、必要により添加剤(C)を添加することができる。 [0102] the water-absorbing polymer consisting crosslinked polymer (A) and surface modifier (B) and of the present invention may be added an additive (C) as required. 添加剤(C)としては、吸水性重合体又は吸収性物品に用いられる通常の添加剤等が使用でき、例えば、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等が使用できる。 As the additive (C), usual additives used in the water-absorbing polymer or absorbent article can be used, for example, preservatives, antifungal agents, antimicrobial agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, coloring agents , fragrances, deodorants, inorganic powders and organic fibrous material or the like can be used. 防腐剤としては、例えば、サリチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸及びメチルナフトキノン等の保存料、並びにクロラミンB及びニトロフラゾン等の殺菌料等が挙げられる。 Examples of the preservative include salicylic acid, sorbic acid, dehydroacetic acid and methyl naphthoquinone preservatives such as non, and chloramine B and sterilization fees such as nitrofurazone and the like. 防かび剤としては、例えば、p−オキシ安息香酸ブチル等が挙げられ、抗菌剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム塩及びグルコン酸クロルヘキシジン等が挙げられる。 The antifungal agents, for example, p- oxybenzoate butyl. Examples of the antibacterial agents, e.g., benzalkonium chloride salts, and chlorhexidine gluconate, and the like. 酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4− As the antioxidant, triethylene glycol - bis - [3- (3-t- butyl-5-methyl-4-
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル− Hydroxyphenyl) propionate], 1,6 - bis [3- (3,5-di -t- butyl -
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドトキシフェニルプロピオネート及び3,5−ジ−t−ブチル− 4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di -t- butyl-4-hydrate butoxy propionate and 3,5-di -t- butyl -
4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、n−ブチルアミン、トリエチルアミン及びジエチルアミノメチルメタクリレート等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。 4-hydroxybenzyl phosphonate - hindered phenolic antioxidants such as diethyl ester, n- butylamine, amine antioxidants such as triethylamine and diethylaminomethyl methacrylate, and mixtures of two or more thereof. 【0102】紫外線吸収剤としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2− [0102] As the ultraviolet absorber, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-
(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル) (3,5-di -t- butyl-2-hydroxyphenyl)
ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル− Benzotriazole, 2- (3,5-di -t- butyl -
2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール及び2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2−(4,6−ジフェニル−1, 2-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole and 2- (3,5-di -t- amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole ultraviolet absorbers such as benzotriazole, 2- (4,6-diphenyl - 1,
3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル) 3,5-triazin-2-yl) -5 - [(hexyl)
オキシ]−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、 Oxy] - triazine-based UV absorbers such as phenol,
2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−エトキシ− 2-hydroxy -4-n-octyl benzophenone ultraviolet absorbers such as oxy benzophenone, 2-ethoxy -
2'−エチルオキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等、並びにこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。 2'ethyloxacarbo Rick acid oxalic anilide-based ultraviolet absorbers such Bisuanirido like, as well as mixtures of two or more thereof. 着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン及びフェライト等の無機顔料、アゾレーキ系、ベンジイミダゾロン系及びフタロシアニン系等の有機顔料、並びにニグロシン系及びアニリン系等の染料等が挙げられる。 As the colorant, for example, carbon black, inorganic pigments such as titanium oxide and ferrite, azo lake, organic pigments benzylidene benzimidazolone-based and phthalocyanine-based, etc., as well as nigrosine and dyes of aniline, and the like. 芳香剤としては、例えば、じゃ香、アビエス油及びテレピン油等の天然香料、並びにメントール、シトラール、p−メチルアセトフェノン及びフローラル等の合成香料等が挙げられる。 The aromatic agent, for example, Well incense, natural flavors such as abies oil and turpentine oil, and menthol, citral, synthetic perfumes such as p- methylacetophenone and floral and the like. 消臭剤としては、例えば、ゼオライト、シリカ、フラボノイド及びシクロデキストリン等が挙げられる。 The deodorant, for example, zeolites, silica, flavonoids and cyclodextrins and the like. 【0103】無機質粉末としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、金属粉末、セラミック粉末、シリカ、ゼオライト及びスレート粉等が挙げられる。 [0103] As the inorganic powder, calcium carbonate, kaolin, talc, mica, bentonite, clay, sericite, asbestos, glass fiber, carbon fiber, glass powder, glass balloons, Shirasu balloons, coal powder, metal powder, ceramic powder, silica, zeolite and slate powder, and the like. 形態は任意でよく、光散乱法で求めた個数平均粒径は0.1μm〜1mmが好ましい。 Form may be arbitrary, number average particle diameter determined by light scattering method 0.1μm~1mm is preferred. 【0104】有機質繊維状物としては、天然繊維〔セルロース(木綿、オガクズ、ワラ等)、並びにその他の草炭、羊毛、ミクロフィブリル及びバクテリアセルロース等〕、人造繊維(レーヨン及びアセテート等のセルロース系等)、合成繊維(ポリアミド、ポリエステル及びアクリル等)、パルプ〔メカニカルパルプ(丸太からの砕木パルプ及びアスプルンド法砕木パルプ等)、ケミカルパルプ(亜硫酸パルプ、ソーダパルプ、硫酸塩パルプ、 [0104] As organic fibrous material is natural fibers [cellulose (cotton, sawdust, straw, etc.), and other peat moss, wool, microfibrils and bacterial cellulose, etc.], artificial fibers (cellulose such as rayon and acetate, etc.) , synthetic fibers (polyamides, polyesters and acrylic, etc.), pulp [pulp (such as ground wood pulp and Asplund method groundwood pulp from logs), chemical pulp (sulfite pulp, soda pulp, sulphate pulp,
硝酸パルプ及び塩素パルプ等)、セミケミカルパルプ、 Nitric acid pulp and chlorine pulp, etc.), semi-chemical pulp,
再生パルプ(例えば、パルプを一旦製紙して作った紙の機械的破砕又は粉砕物、又は故紙の機械的破砕若しくは粉砕物である再生故紙パルプ等)等が挙げられる。 Recycled pulp (e.g., mechanical disruption, or pulverized paper was made once papermaking pulp or waste paper of mechanical disruption or pulverized product in a regeneration waste paper pulp, etc.) and the like. 【0105】添加剤(C)を使用する場合、これらの量(重量%)は用途によって異なるが、架橋重合体(A) [0105] When using the additive (C), these amounts (wt%) varies depending on the application, the crosslinked polymer (A)
の重量に基づいて、0.01〜20が好ましく、さらに好ましくは0.02〜10、特に好ましくは0.03〜 Based on the weight of 0.01 to 20 by weight, more preferably 0.02 to 10, particularly preferably 0.03 to
8である。 It is 8. すなわち、この場合、添加剤(C)の量(重量%)は、、架橋重合体(A)の重量に基づいて、0. That is, in this case, the amount of the additive (C) (wt%), based on the weight of the ,, crosslinked polymer (A), 0.
01以上が好ましく、さらに好ましくは0.02以上、 01 or more, more preferably 0.02 or more,
特に好ましくは0.03以上であり、また20以下が好ましく、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは8 Particularly preferably 0.03 or more, and preferably 20 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 8
以下である。 Less. 【0106】添加剤(C)を使用する場合、任意の段階で添加することができる。 [0106] When using the additive (C), it is possible to add at any stage. 添加する方法としては、例えば、以下の〜等が挙げられる。 As a method of adding, for example, the ~ and the like below. あらかじめ架橋重合体(A)に添加剤(C)を混合しておく方法。 How to keep mixing additives (C) in advance in the crosslinked polymer (A). 表面改質剤(B)に添加剤(C)を混合してから、架橋重合体(A)と混合・処理する方法。 Surface method modifier additive (C) are mixed (B), the mixed and treated with crosslinked polymer (A). 架橋重合体(A)と表面改質剤(B)とを混合しながら添加剤(C)を添加する方法。 A method of adding a cross-linked polymer (A) and surface modifier (B) are mixed with additives (C). 架橋重合体(A)を表面改質剤(B)で処理した後に添加剤(C)を添加・混合する方法。 Adding and mixing method of the additive (C) after crosslinked polymer (A) is treated with a surface modifier (B). これらの方法の中で、、及びの方法が好ましく、 Preferably ,, and methods among these methods,
さらに好ましくは及びの方法である。 More preferably it spans methods. 【0107】吸水性重合体の発塵度(CPM)は、60 [0107] dust of the water-absorbent polymer (CPM) is 60
以下が好ましく、さらに好ましくは35以下、特に好ましくは25以下、最も好ましくは10以下である。 Or less, more preferably 35 or less, particularly preferably 25 or less, and most preferably 10 or less. なお、吸水性重合体の発塵度は、樹脂中に含まれる浮遊粉塵の指標であり、暗室中の浮遊粉塵に光を照射したとき、粉塵による散乱光量が質濃度に比例する原理を応用し、浮遊粉塵の相対濃度を散乱光量の積算値として表示したものである(平均粒径0.3μmのステアリン酸粒子が0.01mg/m 3の時1cpmとする)。 Incidentally, dust of the water-absorbing polymer is a measure of airborne dust contained in the resin, when irradiated with light in the floating dust in the dark, using the principle of scattered light due to dust is proportional to the quality concentration , and setting the relative concentration of airborne dust as the integrated value of the amount of scattered light (stearic acid particles having an average particle diameter of 0.3μm is to 1cpm when 0.01mg / m 3). 【0108】<発塵度の測定法>1リットルの吸引瓶の吸入口とデジタル発塵計(例えば、柴田科学製:MOD [0108] <dust of the measurement method> 1 liter suction port and the digital dust meter of the suction bottle (for example, Shibata Scientific Co.: MOD
EL P−5)の吸入口とを内径7mm、長さ10cm EL P-5) inside diameter 7mm and the suction port of, length 10cm
ガラス管で接続する。 Connecting a glass tube. 吸引瓶の上部の口から、ロートを用いて試料20gを吸引瓶に落下させる。 From the top of the mouth of the suction bottle, dropping the sample 20g to suction bottle with funnel. 落下させた試料から1分間に発生した発塵の個数をデジタル発塵計を用いて測定し、この値を発塵度(単位CPM、1CPM The number of generated from falling and thereby samples to 1 minute dust was measured using a digital dusting meter, the value dust degree (unit CPM, 1 cpm
=0.001mg/m 3 、MODEL P−5の測定範囲0.01〜100mg/m 3 )とする。 = 0.001mg / m 3, MODEL measurement range 0.01 - 100 / m 3 of P-5) to. 【0109】本発明の吸水性重合体は、吸水及び/又は保水が要望される吸収性物品等に好適であり、例えば、 [0109] water-absorbing polymer of the present invention is suitable for an absorbent article, such as water and / or water retention is desired, for example,
紙おむつ(子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ)、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド及びペットシート等の衛生用品に最適である。 Disposable diapers (children's diapers and disposable diapers for adults), sanitary napkins, incontinence pads, which is ideal for breast milk pad, under pad and pet sheet, and the like hygiene products for surgery.
さらに鮮度保持材、保冷材、乾燥剤、ドリップ吸収材、 Further freshness retaining materials, cold insulator, desiccant, drip absorbing material,
結露防止剤、植物や土壌等の保水剤、ヘドロ等の凝固剤、土木建築用の止水材やパッキング材、電線ケーブルや光ファイバーケーブルの止水材及び人工雪等の各種用途にも極めて有用である。 Condensation agents, water retention agents such as plant and soil, solidifying agents such as sludge, water stopping materials and packing materials for civil engineering and construction, also very useful in various applications such as water stopping material and artificial snow of the wire cables and optical fiber cables is there. 【0110】本発明の吸水性重合体を用いた吸収性物品のSDMEドライネス(%)は、80以下が好ましく、 [0110] SDME dryness (%) of an absorbent article using the water-absorbing polymer of the present invention is preferably 80 or less,
さらに好ましくは70以下、特に好ましくは60以下、 More preferably 70 or less, particularly preferably 60 or less,
最も好ましくは50以下であり、またコスト等の観点から、5以上が好ましく、さらに好ましくは10以上、特に好ましくは15以上、最も好ましくは20以上である。 Most preferably not more than 50, also from the viewpoint of cost and the like, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, particularly preferably 15 or more, most preferably 20 or more. なお、SDMEドライネスは、吸収性物品表面のぬれ具合を光り散乱法によって定量した指標であり、吸収性物品表面がdry状態の時は、入射光はほぼ全反射し、吸収性物品表面がwet状態の時は、入射光は乱反射するという原理を応用したものである。 Incidentally, SDME dryness is an index quantified by scattering light wetting degree of the absorbent article surface, when the absorbent article surface of the dry state, the incident light almost totally reflected, the absorbent article surface wet state when the, the incident light is an application of the principle of diffuse reflection. 【0111】<SDMEドライネス>SDME試験器(例えば、Systems Engineering社製)のスキャナーを全体がつかるように水に浸した吸収性物品(例えば、紙おむつ)の上に置き、100%ドライネス値を設定し、次に、SDME試験器の検出器を1 [0111] <SDME dryness> SDME tester (e.g., Systems Engineering Co., Ltd.) absorbent article soaked in water to entirely immersed a scanner (e.g., diapers) placed on, set the 100% dryness value , then the SDME tester detector 1
00℃で5時間乾燥した吸収性物品(紙おむつ)の上に置き0%ドライネスを設定し、SDME試験器の校正を行う。 00 sets 0% dryness placed on ℃ in 5 hours dry absorbent article (disposable diapers), to calibrate the SDME tester. 次に吸収性物品の中心に内径6.0cm、高さ4.0cmの円筒を置き、その内部に人工尿80mlを投入し吸収性物に人工尿を吸収させる。 Then the inner diameter at the center of the absorbent article 6.0 cm, place the cylinder height 4.0 cm, to absorb artificial urine in the absorbent was loaded artificial urine 80ml therein. そのまま30分放置し、再度同じように人工尿80mlを投入する。 Allowed to stand for 30 minutes, turning on the artificial urine 80ml in the same way again. 2
回目に投入した人工尿が吸収体に吸収された1秒後にスキャナーを吸収体の中心にセットし、吸収性物品中心の表面の光の反射率を5分間測定し、この値をSDMEドライネス(%)とする。 Times eyes artificial urine was poured into the set in the center of the scanner absorber after one second, which has been absorbed into the absorbent body, the reflection of light in the surface of the absorbent article around 5 minute measurement, the value SDME dryness (% ) to. なお、人工尿は以下の組成の水溶液である。 Incidentally, the artificial urine is an aqueous solution of the following composition. 【0112】 塩化ナトリウム 0.03重量% 硫酸マグネシウム 0.08重量% 塩化ナトリウム 0.80重量% 尿素 2.00重量% イオン交換水 97.09重量% 【0113】 【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [0112] Sodium chloride 0.03 wt% 0.08 wt% magnesium sulfate sodium chloride 0.80 wt% urea 2.00% by weight Ion-exchanged water 97.09 wt% [0113] EXAMPLES The following examples and the invention is further illustrated by the comparative examples, but the present invention is not limited thereto. なお、特に定めない限り、部は重量部、%は重量% Incidentally, unless particularly specified, parts are parts by weight, percentages are by weight%
を示す。 It is shown. また、フラクタル次数、重量平均粒径、加圧下の初期吸収量、加圧下の吸収倍率、発塵度、吸水性重合体を用いて作成した吸収性物品のSDMEドライネスを下記の方法により測定した。 Also, fractal order, the weight average particle diameter, the initial absorption under pressure was measured absorption capacity under a load, Hatsuchirido, the SDME dryness of the absorbent article prepared by using the water-absorbing polymer according to the following method. 【0114】<フラクタル次数>試料1個の走査型電子顕微鏡写真を、20、40、80、150及び300倍の各倍率で撮影する。 [0114] The <fractal order> Sample one scanning electron micrograph is taken at each magnification 20,40,80,150 and 300 times. これらの各写真について粒子輪郭長及び粒子投影面積を求めた。 For each of these photographs was determined particle contour length and grain projected area. 次に粒子輪郭長の常用対数をX軸、粒子投影面積の常用対数をY軸とするX−Y Then X-axis common logarithm of the particle contour length, X-Y is the common logarithm of the grain projected area the Y axis
座標に、各写真から求めた点(5点)をプロットし、その点を最小二乗法により直線で結び、この直線の傾きを算出した。 The coordinates, plotting points (5 points), which determined from the photographs, signed that point with a straight line by the least square method to calculate the slope of the straight line. さらに、無造作に取出した4個の樹脂粒子の各々について上記の様にして直線を引き、その傾きを求めた。 Further, for each of casually taken out four resin particles a straight line is drawn in the manner described above, was determined and the slope. これら5個の粒子について直線の傾きの平均値を算出し、これをフラクタル次数とした。 These will five particles to calculate the average value of the slope of the line, which was used as a fractal order. 【0115】<重量平均粒径>JIS標準篩(JIS8 [0115] <weight average particle diameter> JIS standard sieves (JIS 8
801−1976)を、上から840μm、710μ The 801-1976), 840μm from the top, 710μ
m、500μm、420μm、350μm、250μm m, 500μm, 420μm, 350μm, 250μm
及び149μm、並びに受け皿の順に組み合わせる。 And 149 .mu.m, and combined in the order of the pan. 最上段の840μmふるいに(A)の粒子約50gを入れ、ロータップ試験篩振とう機で5分間浸透させた。 Sieve 840μm the uppermost putting particles of about 50g of (A), infiltrated with a ro-tap test sieve shaker for five minutes. 各ふるい及び受け皿上の樹脂粒子の重量を秤量し、その合計を100%として重量分率を求め、重量基準の50重量%粒子径を重量平均粒径とした。 Each sieve and weighing the weight of the resin particles on the pan, determine the weight fraction of the total as 100%, and 50 wt% particle diameter based on the weight and the weight average particle diameter. 【0116】<加圧下の初期吸収量と加圧下の吸収倍率>目開き63μm(JIS8801−1976)のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ(内径30mm、高さ60mm)内に試料0.1gを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料がほぼ均一厚さになるように整え、この試料の上に20g/cm 2の荷重となるように外径29.5mm× [0116] <under pressure of the initial absorption amount and a pressure of absorbency> mesh 63μm (JIS8801-1976) cylindrical plastic tube (inner diameter 30 mm, height 60 mm) the nylon net was put on the bottom of the sample in the 0. weigh 1g, trimmed such that the sample on the nylon net to a vertical plastic tube is substantially uniform thickness, outer diameter 29.5 mm × such that a load of 20 g / cm 2 on the sample
22mmの分銅を乗せる。 Put the weight of 22mm. 生理食塩水(食塩濃度0.9 Saline (salt concentration 0.9
%)60mlの入ったシャーレ(直径:12cm)の中に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面にして浸し、放置する。 %) Containing a 60ml Petri dish (diameter: a plastic tube containing the sample and weight in 12cm) soaked with the nylon net side to the lower surface, allowed to stand. 10分後及び60 After 10 minutes and 60
分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を算出し、10分後の増加重量の10倍値を生理食塩水に対する加圧下の初期吸収倍率(g/g)、60分後の増加量の10倍値を生理食塩水に対する加圧下の吸収倍率(g The plastic tube containing the sample and weight were weighed after minute, the sample was calculated weight increased by absorbing the physiological saline, a 10-fold value of the increase weight after 10 minutes under pressure against saline initial absorption capacity (g / g), under pressure 10 times value of the increase amount after 60 minutes for saline absorption capacity (g
/g)とした。 / G) and the. 【0117】<常圧下での吸収倍率の測定法>目開き6 [0117] <method of measuring the absorption capacity under normal pressure> mesh 6
3μm(JIS8801−1976)のナイロン網で作成したティーバッグ(縦20cm、横10cmの袋) 3μm tea bag that was created in a nylon net (JIS8801-1976) (vertical 20cm, 10cm horizontal bag)
に、JIS標準フルイで840〜149μmの粒度に調整した試料1.00gを秤量し入れ、生理食塩水(0. To put weighed sample 1.00g adjusted to 840~149μm particle size with a JIS standard sieve, saline (0.
9重量%塩化ナトリウム水溶液)500ml中に60分間浸漬する。 Immersed for 60 minutes in a 9 wt% aqueous sodium chloride solution) 500 ml. その後、ティーバッグを生理食塩水から取り出して15分間吊して水切りしてから重量(X)を測定し、次式から吸収倍率(単位g/g)を算出する。 Thereafter, it hung Remove the tea bag from the saline for 15 minutes and weighed (X) from the drainage, to calculate the absorption capacity of the following formula (unit g / g). 【数2】 [Number 2] 【0118】<発塵度>1リットルの吸引瓶の吸入口とデジタル発塵計(柴田科学製:MODEL P−5)の吸入口とを内径7mm、長さ10cmガラス管で接続する。 [0118] <Hatsuchirido> 1 liter suction port and a digital dust meter suction bottle (Shibata Kagaku: MODEL P-5) connecting the inlet of the inner diameter of 7 mm, a length of 10cm glass tube. 吸引瓶の上部の口から、ロートを用いて試料20g From the top of the mouth of the suction bottle, using a funnel sample 20g
を吸引瓶に落下させる。 It is allowed to fall into the suction bottle. 落下させた試料から1分間に発生した発塵の個数をデジタル発塵計を用いて測定し、この値を発塵度(単位CPM、1CPM=0.001mg The number of generated from falling and thereby samples to 1 minute dust was measured using a digital dusting meter, the value dust degree (unit CPM, 1 cpm = 0.001 mg
/m 3 、測定範囲0.01〜100mg/m 3 )とした。 / M 3, was measured range 0.01~100mg / m 3). 【0119】<SDMEドライネス>SDME試験器(Systems Engineering社製)のスキャナーを全体がつかるように水に浸した吸収性物品(紙おむつ)の上に置き、100%ドライネス値を設定し、次に、SDME試験器の検出器を100℃で5時間乾燥した吸収性物品(紙おむつ)の上に置き0%ドライネスを設定し、SDME試験器の校正を行った。 [0119] <SDME dryness> SDME tester placed on an absorbent article soaked in water so that the whole of the scanner (Systems Engineering Co., Ltd.) is immersed in (disposable diapers), to set the 100% dryness value, then, the SDME tester detector set the 0% dryness placed on a 5-hour dry absorbent article (disposable diaper) at 100 ° C., it was calibrated in SDME tester. 次いで、吸収性物品の中心に内径6.0cm、高さ4.0c Then, the inner diameter 6.0cm in the center of the absorbent article, high 4.0c
mの円筒を置き、その内部に人工尿80mlを投入し吸収性物に人工尿を吸収させる。 Place the cylinder m, to absorb artificial urine in the absorbent was loaded artificial urine 80ml therein. そのまま30分放置し、 Allowed to stand for 30 minutes,
再度同じように人工尿80mlを投入する。 Just like turning on the artificial urine 80ml again. 2回目に投入した人工尿が吸収体吸収された1秒後にスキャナーを吸収体の中心にセットし、吸収性物品中心の表面の光の反射率を5分間測定し、この値をSDMEドライネス(%)とした。 The scanner 1 second after the artificial urine was poured into 2 time is absorbed absorber was set in the center of the absorber, the reflectance of light on the surface of the absorbent article around 5 minute measurement, the value SDME dryness (% ) and the. 尚、ここで用いた人工尿は以下の組成の水溶液である。 Incidentally, the artificial urine used here is an aqueous solution of the following composition. 【0120】 塩化ナトリウム 0.03重量% 硫酸マグネシウム 0.08重量% 塩化ナトリウム 0.80重量% 尿素 2.00重量% イオン交換水 97.09重量% 【0121】<吸収性物品(紙おむつ)の製法>市販されている紙おむつ(マミーポコ:ユニチャーム社製)の接着されているシートを、アセトンを用いてはがし、内部から吸収体層のパルプ(P1)を得た。 [0120] Preparation of sodium chloride 0.03 wt% 0.08 wt% magnesium sulfate sodium chloride 0.80 wt% urea 2.00% by weight Ion-exchanged water 97.09 wt% [0121] <absorbent article (disposable diaper) > paper diaper, which is commercially available: the sheet bonded to (Mamipoko Uni Charm Corporation), stripped with acetone, to obtain a pulp (P1) of the absorber layer from the inside. 次いで、パルプ(P1)12gを最大径1.5cmになるように手で解繊しながら吸水性重合体9gと混合し、15×45c Then mixed with the water-absorbing polymer 9g while defibrating by hand to maximize diameter 1.5cm pulp (P1) 12g, 15 × 45c
mの大きさに積繊した後、NPAシステム(株)製ヒータプレートプレス機N4008−00を用い、25℃において8Kg/cm 2で30秒間プレスすることにより、吸水性重合体とパルプとが混合した吸収体層を得た。 After fiber stacking the size of m, with NPA System Co. heater plate press N4008-00, by pressing for 30 seconds at 8 Kg / cm 2 at 25 ° C., mixing the water-absorbing polymer and pulp It was obtained by the absorber layer. この吸収体層を、パルプを取り出したおむつ内部に戻し、はがしたシートをFUJI IMPULSE社製ヒートシーラーFI−K600−5Wを用いてシールすることにより接着した。 The absorbent layer, back inside the diaper taken out pulp was adhered by sealing with a sheet FUJI IMPULSE Co. Heat Sealer FI-K600-5W peeling off. その後吸収性物品(紙おむつ) Then absorbent article (disposable diapers)
全体を再度25℃において、8kg/cm 2で30秒間プレスすることにより、吸収性物品(紙おむつ)を得た。 Throughout again 25 ° C., by pressing for 30 seconds at 8 kg / cm 2, to give an absorbent article a (diapers). 【0122】<実施例1>アクリル酸207.7部と水13.5部との混合液を30〜20℃に冷却しながら2 [0122] <Example 1> 2 while cooling the mixture solution of 207.7 parts of acrylic acid and water 13.5 parts 30 to 20 ° C.
5%水酸化ナトリウム水溶液346.2部を添加した。 346.2 parts of 5% sodium hydroxide solution was added.
生成した溶液に過硫酸カリウム0.10部及び次亜リン酸ソーダ0.020部を添加してモノマー水溶液を調整した。 The resulting solution was added 0.10 part of potassium persulfate and 0.020 parts of sodium hypophosphite was adjusted aqueous monomer solution. 次いで、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、シクロヘキサン6 Then, a stirrer, a reflux condenser, a four-neck flask equipped with a thermometer and a nitrogen gas introducing tube, cyclohexane 6
24部を入れ、これにポリオキシエチレンノクチルフェニルエーテルリン酸エステル(第一工業製薬社、商品名:ブライサーフA210G)1.56部を添加して溶解させた後、400rpmで撹拌しつつ窒素ガスを導入した後、70℃まで昇温した。 Put 24 parts of polyoxyethylene carbonochloridate chill phenyl ether phosphate (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., trade name: Bligh Surf A210G) was dissolved by addition of 1.56 parts with stirring at 400rpm nitrogen after introducing gas, the temperature was raised to 70 ° C.. そして、70℃に温度を保ったまま、調整したモノマー水溶液を6.6部/分で6分間滴下した。 Then, while keeping the temperature at 70 ° C., it was added dropwise for 6 minutes the adjusted aqueous monomer solution at 6.6 part / min. 滴下終了後75℃で15分間保持した後、6.6部/分で54分間に亘って滴下した。 After holding for 15 minutes After completion of the dropwise addition 75 ° C., it was added dropwise over 6.6 parts / minute at 54 minutes. その後、75℃で30分熟成した。 Then, the mixture was aged for 30 minutes at 75 ℃. この後、水をシクロヘキサンとの共沸によって樹脂の含水率が約20%(赤外水分計(FD−100型、Kett製)で測定)となるまで除去した。 Thereafter, the water content is about 20% of the resin by azeotropy with cyclohexane water was removed until the (infrared moisture meter (FD-100 type, measured in Kett, Ltd.)). 30℃に冷却し撹拌を停止すると、樹脂粒子が沈降したので、デカンテーションにより、樹脂粒子とシクロヘキサンとを分離した。 Stopping the cooled stirring 30 ° C., the resin particles were precipitated by decantation, to separate the resin particles and cyclohexane. 【0123】この樹脂粒子80部とシクロヘキサン14 [0123] 80 parts of the resin particles and cyclohexane 14
0部とをナスフラスコに入れ、これにグリセリンポリグリシジルエーテル(ナガセ化成工業社、商品名:デナコールEX−314)0.35重量%とパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物(大日本インキ化学社、 Put and 0 parts in a recovery flask, to which glycerol polyglycidyl ether (Nagase Chemicals Ltd., trade name: Denacol EX-314) 0.35% by weight and perfluoroalkyl ethylene oxide adduct (Dainippon Ink Chemical Co.,
商品名:メガファックF−142D、表面張力:19. Product Name: Megafac F-142D, surface tension: 19.
0)0.025重量%を含むシクロヘキサン溶液3.4 0) cyclohexane solution 3.4 containing 0.025 wt%
部を添加した後、60℃で加熱して30分間保持した後、さらに加熱してシクロヘキサンの還流下に30分間保持した。 After addition of parts, it was held heated for 30 minutes at 60 ° C., and held further heated for 30 minutes under reflux cyclohexane. 次いで濾過して樹脂粒子を取得し80℃で減圧乾燥することにより、吸水性重合体(E1)を得た。 Dried under reduced pressure at acquired 80 ° C. The resin particles were filtered and then, to give the water-absorbing polymer (E1).
吸水性重合体(E1)のフラクタル次数は1.8、重量平均粒径は355μmであった。 Fractal degree of water-absorbing polymer (E1) is 1.8, the weight average particle diameter was 355. 吸水性重合体(E1) The water-absorbent polymer (E1)
及び(E1)を用いて作成した吸収性物品の性能評価結果を表1に示す。 And Table 1 shows the performance evaluation results of the absorbent article prepared by using the (E1). 【0124】<実施例2>実施例1において、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物の替わりにポリプロピレン無水マレイン酸変性物[三洋化成工業社、商品名:ユーメックス100TS、表面張力26.0]を用いる他は実施例1と同様にして、本発明の吸水性重合体(E2)を得た。 [0124] <Example 2> Example 1, polypropylene maleic anhydride modified product instead of perfluoroalkyl ethylene oxide adduct Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Umex 100TS, surface tension 26.0] other using in the same manner as in example 1 to obtain water-absorbing polymer of the present invention (E2). 得られた(E2)のフラクタル次数は1.8、重量平均粒径は355μmであった。 Fractal order of the obtained (E2) 1.8, weight average particle diameter was 355. 得られた(E2)及び(E2)を用いて作成した吸収性物品の性能評価結果を表1に示す。 Performance evaluation of an absorbent article was prepared using the obtained (E2) and (E2) shown in Table 1. 【0125】<実施例3>実施例1において、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物の替わりにエチレンオキサイド変性シリコーン[信越化学工業社、商品名:KF−351、表面張力22.0]を用いる他は実施例1と同様にして、本発明の吸水性重合体(E3)を得た。 [0125] <Example 3> Example 1, ethylene oxide-modified silicone in place of perfluoroalkyl ethylene oxide adduct Etsu Chemical Co., trade name: KF-351, surface tension 22.0] Another use of the in the same manner as in example 1 to obtain water-absorbing polymer of the present invention (E3). 得られた(E3)のフラクタル次数は1.8、重量平均粒径は355μmであった。 Fractal order of the obtained (E3) 1.8, weight average particle diameter was 355. 得られた(E3)及び(E3)を用いて作成した吸収性物品の性能評価結果を表1に示す。 Performance evaluation of an absorbent article was prepared using the obtained (E3) and (E3) shown in Table 1. 【0126】<実施例4>アクリル酸145.4部を9.4部の水で希釈し、30〜20℃に冷却しつつ25 [0126] <Example 4> was diluted with water 9.4 parts 145.4 parts of acrylic acid, while cooling to 30 to 20 ° C. 25
%の水酸化ナトリウム水溶液242.3部を加えて中和した。 It was added to neutralize% of 242.3 parts of sodium hydroxide solution. この溶液にエチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセ化成工業社製、デナコールEX−810) The solution of ethylene glycol diglycidyl ether (Nagase Chemicals Ltd., Denacol EX-810)
を0.0727部、次亜リン酸ソーダ1水和物を0.0 The 0.0727 parts, the sodium hypophosphite monohydrate 0.0
146部及び過硫酸カリウムを0.0727部添加して溶解させ、モノマー水溶液とした。 146 parts of the potassium persulfate was added and dissolved 0.0727 parts, was a monomer aqueous solution. 攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を付設した4つ口丸底フラスコにシクロヘキサン624部を入れ、これに分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸(第一工業製薬社製品、ブライサーフA210G) Stirrer, reflux condenser, thermometer and a nitrogen gas inlet tube, 4-neck round bottom flask attached to put cyclohexane 624 parts of polyoxyethylene octyl phenyl ether phosphate as a dispersant to (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. product, Bligh Surf A210G)
1.56部を加え、470rpmで撹拌して分散させた。 1.56 parts was added and stirred to disperse at 470 rpm. フラスコを窒素置換した後、75℃に昇温してシクロヘキサンを乾留させた。 After the flask was replaced with nitrogen, it was dry distilled cyclohexane was heated to 75 ° C.. これに上記で調整したモノマー水溶液を6.6部/分で6分間滴下した。 This was a monomer aqueous solution prepared above was added dropwise for 6 minutes at 6.6 part / min. 滴下終了後75℃で15分間保持した後、6.6部/分で54分間に亘って滴下した。 After holding for 15 minutes After completion of the dropwise addition 75 ° C., it was added dropwise over 6.6 parts / minute at 54 minutes. 滴下終了後75℃で30分間保持した後、シクロヘキサンとの共沸によって生成した樹脂粒子の含水率が約20%になるまで脱水を行った。 After holding for 30 minutes After completion of the dropwise addition 75 ° C., the water content of the resin particles produced by azeotropy with cyclohexane and then dehydrated to approximately 20%. この樹脂粒子80部とシクロヘキサン140部とをナスフラスコに入れ、これにグリセリンポリグリシジルエーテル(ナガセ化成工業社、商品名:デナコールEX−31 This and 80 parts of the resin particles and cyclohexane 140 parts were placed in a recovery flask, to which glycerol polyglycidyl ether (Nagase Chemicals Ltd., trade name: Denacol EX-31
4)0.35重量%とパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物(大日本インキ化学社、商品名:メガファックF−142D、表面張力:19.0)0.025 4) 0.35% by weight and perfluoroalkyl ethylene oxide adduct (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: Megafac F-142D, surface tension: 19.0) 0.025
重量%を含むシクロヘキサン溶液3.4部を添加した後、60℃で加熱して30分間保持した後、さらに加熱してシクロヘキサンの還流下に30分間保持した。 After addition of cyclohexane solution 3.4 parts containing by weight%, was held heated for 30 minutes at 60 ° C., and held further heated for 30 minutes under reflux cyclohexane. 次いで濾過して樹脂粒子を取得し80℃で減圧乾燥することにより、吸水性重合体(E4)を得た。 Dried under reduced pressure at acquired 80 ° C. The resin particles were filtered and then, to give the water-absorbing polymer (E4). 吸水性重合体(E4)のフラクタル次数は1.6、重量平均粒径は2 Fractal order is 1.6 of the water-absorbing polymer (E4), weight average particle diameter 2
50μmであった。 It was 50μm. 吸収性重合体(E4)及び(E4) Absorbent polymer (E4) and (E4)
を用いて作成した吸収性物品の性能評価結果を表1に示す。 Table 1 shows the performance evaluation results of the absorbent article created with. 【0127】<実施例5>アクリル酸145.4部を9.4部の水で希釈し、30〜20℃に冷却しつつ25 [0127] <Example 5> was diluted with water 9.4 parts 145.4 parts of acrylic acid, while cooling to 30 to 20 ° C. 25
%の水酸化ナトリウム水溶液242.3部を加えて中和した。 It was added to neutralize% of 242.3 parts of sodium hydroxide solution. この溶液にN,N'−メチレンビスアクリルアミドを0.04部、次亜リン酸ソーダ1水和物を0.01 N to the solution, 0.04 parts of N'- methylenebisacrylamide, the sodium hypophosphite monohydrate 0.01
46部及び過硫酸カリウムを0.0727部添加して溶解させ、モノマー水溶液とした。 46 parts of potassium persulfate was added and dissolved 0.0727 parts, was a monomer aqueous solution. 攪拌機、還流冷却器、 Stirrer, reflux condenser,
温度計及び窒素ガス導入管を付設した4つ口丸底フラスコにシクロヘキサン624部を入れ、これに分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸(第一工業製薬社製品、ブライサーフA210G)1. Put thermometer and 4-neck round bottom flask cyclohexane 624 parts annexed nitrogen gas inlet tube, polyoxyethylene octylphenyl ether phosphate as a dispersant to (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. products, Bly Surf A210G) 1.
56部を加え、470rpmで撹拌して分散させた。 56 parts was added and stirred to disperse at 470 rpm. フラスコを窒素置換した後、75℃に昇温してシクロヘキサンを乾留させた。 After the flask was replaced with nitrogen, it was dry distilled cyclohexane was heated to 75 ° C.. これに上記で調整したモノマー水溶液を6.6部/分で6分間滴下した。 This was a monomer aqueous solution prepared above was added dropwise for 6 minutes at 6.6 part / min. 滴下終了後75℃ After completion of the dropping 75 ℃
で15分間保持した後、6.6部/分で54分間に亘って滴下した。 After holding in 15 minutes, it was added dropwise over 6.6 parts / minute at 54 minutes. 滴下終了後75℃で30分間保持した後、 After holding for 30 minutes After completion of the dropwise addition 75 ° C.,
シクロヘキサンとの共沸によって生成した樹脂粒子の含水率が約20%になるまで脱水を行った。 Water content of the resin particles produced by azeotropy with cyclohexane and then dehydrated to approximately 20%. この樹脂粒子80部とシクロヘキサン140部とをナスフラスコに入れ、これにグリセリンポリグリシジルエーテル(ナガセ化成工業社、商品名:デナコールEX−314)0.3 This and 80 parts of the resin particles and cyclohexane 140 parts were placed in a recovery flask, to which glycerol polyglycidyl ether (Nagase Chemicals Ltd., trade name: Denacol EX-314) 0.3
5重量%とパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物(大日本インキ化学社、商品名:メガファックF− 5 wt% and perfluoroalkyl ethylene oxide adduct (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: Megafac F-
142D、表面張力:19.0)0.025重量%を含むシクロヘキサン溶液3.4部を添加した後、60℃で加熱して30分間保持した後、さらに加熱してシクロヘキサンの還流下に30分間保持した。 142D, surface tension: 19.0) 0.025 After addition of cyclohexane solution 3.4 parts containing by weight%, was held by heating at 60 ° C. for 30 minutes, further heated for 30 minutes under reflux cyclohexane It was held. 次いで濾過して樹脂粒子を取得し80℃で減圧乾燥することにより、吸水性重合体(E5)を得た。 Dried under reduced pressure at acquired 80 ° C. The resin particles were filtered and then, to give the water-absorbing polymer (E5). 吸水性重合体(E5)のフラクタル次数は1.6、重量平均粒径は250μmであった。 Fractal degree of water-absorbing polymer (E5) 1.6, weight average particle diameter was 250 [mu] m. 吸収性重合体(E5)及び(E5)を用いて作成した吸収性物品の性能評価結果を表1に示す。 Absorbent polymer performance evaluation results of the absorbent article prepared by using the (E5) and (E5) shown in Table 1. 【0128】<実施例6>実施例1において、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物の替わりにポリエーテル変性シリコーン[信越化学工業社、商品名:K [0128] <Example 6> Example 1, polyether instead of the perfluoroalkyl ethylene oxide adduct-modified silicone [Shin-Etsu Chemical Co., trade name: K
F−353、表面張力20.2]を用いる他は実施例1 F-353, except for using the surface tension 20.2] Example 1
と同様にして、本発明の吸水性重合体(E6)を得た。 In the same manner as to give the water-absorbing polymer of the present invention (E6).
得られた(E6)のフラクタル次数は1.8、重量平均粒径は355μmであった。 Fractal order of the obtained (E6) is 1.8, the weight average particle diameter was 355. 得られた(E6)及び(E The resulting (E6) and (E
6)を用いて作成した吸収性物品の性能評価結果を表1 Table 1 The performance evaluation results of the absorbent article prepared by using a 6)
に示す。 To show. 【0129】<実施例7>実施例1において、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物の替わりにエポキシ変性シリコーン[信越化学工業社、商品名:X−2 [0129] <Example 7> Example 1, epoxy-modified silicone in place of perfluoroalkyl ethylene oxide adduct Etsu Chemical Co., trade name: X-2
2−163B、表面張力21.0]を用いる他は実施例1と同様にして、本発明の吸水性重合体(E7)を得た。 2-163B, except for using the surface tension 21.0] in the same manner as in Example 1 to obtain water-absorbing polymer of the present invention (E7). 得られた(E7)のフラクタル次数は1.8、重量平均粒径は355μmであった。 Fractal order of the obtained (E7) 1.8, weight average particle diameter was 355. 得られた(E7)及び(E7)を用いて作成した吸収性物品の性能評価結果を表1に示す。 Performance evaluation of an absorbent article was prepared using the obtained (E7) and (E7) shown in Table 1. 【0130】<実施例8>実施例1において、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物の替わりにアミノ変性シリコーン[信越化学工業社、商品名:KF−8 [0130] <Example 8> Example 1, an amino-modified silicone in place of perfluoroalkyl ethylene oxide adduct Etsu Chemical Co., trade name: KF-8
80、表面張力21.3]とエチレンオキサイド変性シリコーン[信越化学工業社、商品名:KF−351、表面張力22.0]を10:1の比率で混合したものを用いる他は実施例1と同様にして、本発明の吸水性重合体(E8)を得た。 80, the surface tension 21.3] and ethylene oxide-modified silicone [Shin-Etsu Chemical Co., trade name: KF-351, the surface tension 22.0] 10: except for using a mixture in a ratio from Example 1 It was obtained in the same manner absorbent polymer of the present invention (E8). 得られた(E8)のフラクタル次数は1.8、重量平均粒径は355μmであった。 Fractal order of the obtained (E8) 1.8, weight average particle diameter was 355. 得られた(E8)及び(E8)を用いて作成した吸収性物品の性能評価結果を表1に示す。 Performance evaluation of an absorbent article was prepared using the obtained (E8) and (E8) shown in Table 1. 【0131】<比較例1>実施例1において、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物を添加しない他は実施例1と同様にして吸水性重合体(E6)を得た。 [0131] In <Comparative Example 1> Example 1 was obtained except that no addition of perfluoroalkyl ethylene oxide adducts in the same manner as in Example 1 water-absorbent polymer (E6).
吸水性重合体(E6)のフラクタル次数は1.8、重量平均粒径は355μmであった。 Fractal degree of water-absorbing polymer (E6) is 1.8, the weight average particle diameter was 355. 吸水性重合体(E6) The water-absorbent polymer (E6)
及び(E6)を用いて作成した吸収性物品の性能評価結果を表1に示す。 And Table 1 shows the performance evaluation results of the absorbent article prepared by using the (E6). 【0132】<比較例2>実施例1において、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物を添加せず、8 [0132] In <Comparative Example 2> Example 1, without addition of perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, 8
0℃で減圧乾燥後、無機二酸化ケイ素を0.02部添加して吸水性重合体(E7)を得た。 After drying under vacuum at 0 ° C., to obtain an inorganic silicon dioxide were added 0.02 parts of water-absorbing polymer (E7). 吸水性重合体(E The water-absorbent polymer (E
7)のフラクタル次数は1.8、重量平均粒径は355 7) fractal order of 1.8, weight average particle diameter 355
μmであった。 It was μm. 吸水性重合体(E7)及び(E7)を用いて作成した吸収性物品の性能評価結果を表1に示す。 Absorbent polymer (E7) and performance evaluation results of the absorbent article prepared by using the (E7) shown in Table 1. 【0133】<比較例3>ガラス製反応容器にアクリル酸ナトリウム95部、アクリル酸27部、N,N'−メチレンビスアクリルアミド0.3部及び脱イオン水43 [0133] <Comparative Example 3> 95 parts of sodium acrylate in a glass reaction vessel, 27 parts of acrylic acid, N, N'-methylene bisacrylamide 0.3 parts of deionized water 43
0部を仕込み、撹拌・混合しながら内容物の温度を5℃ It was charged 0 parts, 5 ° C. The temperature of the contents with stirring and mixing
に保った。 It was kept. 内容物に窒素を流入した後、過酸化水素の1 After nitrogen was introduced into the contents, of hydrogen peroxide 1
%水溶液1部及びアスコルビン酸の0.3%水溶液1部を添加して重合を開始させた。 0.3% aqueous solution of 1 part of% aqueous solution 1 part of ascorbic acid Polymerization was initiated by the addition of. 過酸化水素及びアスコルビン酸を添加した10分後に重合による温度の上昇が始まり、温度が上昇し始めてから40分後に60℃に到達した。 Temperature increase of by polymerization at 10 minutes after the addition of hydrogen peroxide and ascorbic acid begins, temperature reached 60 ° C. from the start to rise after 40 minutes. さらに、60℃で12時間重合させ含水樹脂(W Furthermore, 60 ° C. for 12 hours polymerization was water-containing resin (W
A1)を得た。 A1) was obtained. この含水樹脂(WA1)を130〜15 This water-containing resin (WA1) 130~15
0℃で20分間熱風乾燥し、ジューサーミキサーを用いて粉砕して150メッシュのJIS標準篩をパスせず2 0 air drying for 20 minutes at ° C., 2 without passing the 150 mesh JIS standard sieve was ground using a juicer
0メッシュのJIS標準篩をパスする粒子を得ることで粒度調整して、105〜840μmの吸水性重合体を得た。 0 by adjusting the particle size by obtaining particles that pass a JIS standard sieve having a mesh to obtain a water-absorbing polymer 105~840Myuemu. 【0134】得られた吸水性樹脂粒子の赤外水分計(F [0134] Infrared moisture meter of the resulting water-absorbent resin particles (F
D−100型、Kett製)で測定した水分は15%であった。 D-100 type, moisture measured with Kett Ltd.) was 15%. 得られた吸水性樹脂粒子100部を卓上型ニーダー(PN−1型、入江商会製)に入れ、これにパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物[大日本インキ化学、メガファックF−142D、表面張力19. 100 parts of the resultant water-absorbent resin particles were placed in a desktop kneader (PN-1, manufactured by Irie Shokai), which the perfluoroalkyl ethylene oxide adduct Dainippon Ink and Chemicals, Megafac F-142D, surface tension 19 .
0]0.02部を添加し、25℃にて30分間、50r 0] 0.02 parts were added, 25 ° C. for 30 minutes, 50r
pmで撹拌した。 And the mixture was stirred at pm. 得られた吸水性樹脂粒子100gを卓上型ニーダーにて50rpmで撹拌しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水溶液1部を噴霧し、約140℃で30分間加熱処理することにより表面近傍が架橋処理された吸水性重合体を得た。 While stirring the resulting water-absorbing resin particles 100g at 50rpm at tabletop kneader, it was sprayed with a 10% aqueous solution of 1 part of ethylene glycol diglycidyl ether, near the surface cross-linking by 30 minutes heat treatment at about 140 ° C. to obtain a treated water absorbent polymer. さらに約140℃で加熱処理し水分を5%に調整して、吸水性重合体(E8)を得た。 Further heat treatment to control the water to 5% at about 140 ° C., to obtain water-absorbing polymer (E8). 吸水性重合体(E8)のフラクタル次数は1.9、重量平均粒径は390μmであった。 Fractal degree of water-absorbing polymer (E8) is 1.9, the weight average particle diameter was 390 [mu] m. 吸水性重合体(E8)及び(E8)を用いて作成した吸収性物品の性能評価結果を表1に示す。 Absorbent polymer (E8) and performance evaluation results of the absorbent article prepared by using the (E8) shown in Table 1. 【0135】<比較例4>比較例3において、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物を添加せず、ポリプロピレン無水マレイン酸変性物[三洋化成工業社、 [0135] In <Comparative Example 4> Comparative Example 3, without adding a perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, polypropylene maleic acid-modified products [manufactured by Sanyo Chemical Industries,
商品名:ユーメックス100TS、表面張力26.0] Product Name: Umex 100TS, surface tension 26.0]
を用いる他は実施例3と同様にして吸水性重合体(E Another use of in the same manner as in Example 3 water-absorbent polymer (E
8)を得た。 8) was obtained. 吸水性重合体(E9)のフラクタル次数は、1.9、重量平均粒径は390μmであった。 Fractal degree of water-absorbing polymer (E9) is 1.9, the weight average particle diameter was 390 [mu] m. 吸水性重合体(E9)及び(E9)を用いて作成した吸収性物品の性能評価結果を表1に示す。 Absorbent polymer (E9) and performance evaluation results of the absorbent article prepared by using the (E9) shown in Table 1. 【0136】<比較例5>実施例1において、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物を添加しない他は実施例5と同様にして吸水性重合体(E10)を得た。 [0136] In <Comparative Example 5> Example 1 was obtained except that no addition of perfluoroalkyl ethylene oxide adducts in the same manner as in Example 5 the water-absorbing polymer (E10). 吸水性重合体(E10)のフラクタル次数は1. Fractal degree of water-absorbing polymer (E10) 1.
6、重量平均粒径は250μmであった。 6, the weight average particle diameter was 250 [mu] m. 吸水性重合体(E6)及び(E6)を用いて作成した吸収性物品の性能評価結果を表1に示す。 Absorbent polymer (E6) and the results of performance evaluation of an absorbent article was prepared using (E6) shown in Table 1. 【0137】 【表1】 [0137] [Table 1] ※実施例及び比較例のすべての吸水性重合体の粒度は1 ※ The particle size of all of the water-absorbing polymers of Examples and Comparative Example 1
05−840μmのものが95%以上であった。 Those of 05-840μm was 95% or more. 【0138】表1から判るように、本発明の吸水性重合体(実施例1〜8)は、比較例1〜5に比し、同等以上の加圧下の吸収倍率を有し、かつ良好なSDMEドライネスを示している。 [0138] As can be seen from Table 1, water-absorbing polymer of the present invention (Examples 1-8) are compared with Comparative Examples 1 to 5 has an absorption ratio of equal or greater pressure, and good It shows the SDME dryness. さらに本発明の吸水性重合体の加圧下の初期吸収量及び発塵は、比較例より優れた値を示している。 Further initial absorption and dust under pressure of the water-absorbing polymer of the present invention show excellent than Comparative Example. また、本発明の吸水性重合体は、フラクタル次数が大きい比較例3及び4に比べ、発塵度及びSDME Further, water-absorbing polymer of the present invention, as compared with Comparative Examples 3 and 4 fractal order is large, dust degree and SDME
ドライネスは同等以上であり、かつ加圧下の吸収性能(初期吸収量及び吸収倍率)が優れている。 Dryness is at least equivalent, and the absorption performance under pressure (initial absorption amount and absorption capacity) is excellent. 【0139】 【発明の効果】本発明の吸水性重合体は、吸水性樹脂にとって必要不可欠な加圧下吸収性能を維持したままドライネスに極めて優れた効果を発揮するものである。 [0139] [Effect of the Invention] water-absorbing polymer of the present invention are those which exhibit an extremely excellent effect dryness while maintaining the essential absorption under load to water-absorbent resin. さらに発塵性の点においても優れた効果を発揮する。 Further, it provides an excellent effect also in terms of dust generation.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) A61F 13/53 A61F 13/18 307B C08K 5/00 A41B 13/02 D C08L 101/00 Fターム(参考) 3B029 BA17 4C003 AA24 4J002 BB21X BG01W CH01X CP03X CP18X GB00 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) A61F 13/53 A61F 13/18 307B C08K 5/00 A41B 13/02 D C08L 101/00 F -term (reference) 3B029 BA17 4C003 AA24 4J002 BB21X BG01W CH01X CP03X CP18X GB00

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】(メタ)アクリル酸(塩)を主構成単位としてなりフラクタル次数が1.8以下である架橋重合体(A)と、表面改質剤(B)とからなることを特徴とする吸水性重合体。 Claims 1. A (meth) fractal order becomes acrylic acid (salt) as a main structural unit is 1.8 or less cross-linked polymer (A), surface modifier (B) and water-absorbing polymer characterized in that it consists of. 【請求項2】表面改質剤(B)が、架橋重合体(A)と化学結合し得る結合基を有し、且つ(B)の表面張力が10〜30ダイン/cmである請求項1記載の吸水性重合体。 2. A surface modifier (B) has a bonding group crosslinking the polymer (A) and may be chemically bonded, and claim 1 has a surface tension of 10 to 30 dyne / cm of (B) absorbent polymer according. 【請求項3】表面改質剤(B)がフッ素原子を含有してもよい炭化水素基を有する有機化合物(B1)又はシリコーン化合物(B2)である請求項1又は2記載の吸水性重合体。 3. A surface modifier (B) is an organic compound having a hydrocarbon group which may contain a fluorine atom (B1) or the silicone compound (B2) in a claim 1 or 2 absorbent polymer according . 【請求項4】請求項1〜3のいずれか記載の吸水性重合体を用いてなる吸収性物品。 4. The absorbent article obtained by using the water-absorbing polymer according to any one of claims 1 to 3.
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