【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された物質に還元性金属を添加してメカノケミカル処理することにより脱ハロゲン化処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃棄物の焼却によって発生する飛灰にはダイオキシン類が含まれている。このため、廃棄物焼却工場の周辺土壌は、煙突から排出される排ガスに含まれる飛灰の降下により、ダイオキシン類で汚染されている場合がある。また、電気設備の製造もしくは使用工場などの周辺土壌は、絶縁油として利用されたＰＣＢ類で汚染されている場合がある。
【０００３】
これらダイオキシン類やＰＣＢ類などの多塩素化芳香族化合物は高い毒性を示すため、無害化処理する必要がある。
【０００４】
また、ダイオキシン類やＰＣＢ類に限らず、洗浄剤として用いられる多塩素化エチレン類、農薬などに用いられる多塩素化フェノール、多塩素化ベンゼン、難燃剤の焼却処理によって発生する臭素化ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物も毒性が高いことから、これらの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、焼却灰、焼却飛灰、海域，湖沼や河川の底質、焼却炉解体残渣等についての処理が検討されている。
【０００５】
有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理する技術として、次の▲１▼〜▲４▼の通り、汚染物質に還元性金属や生石灰などを加えて磨砕することによって活性化エネルギーを付与し、実質的に非加熱で還元脱ハロゲン化して無害化を図るメカノケミカル式脱ハロゲン無害化処理技術が提案されている。
【０００６】
▲１▼ 有毒物質と適当な試薬の混合物に対し機械的な活性化を施し、無毒な最終生成物を生産する方法。機械的な活性化は、好ましくはボールミル等の機械ミル内で行われる（特表平８−５０４６６５）。
▲２▼ ダイオキシン汚染土壌に生石灰を加え、粉砕操作で反応物質に機械的エネルギーを与え、活性化させることにより、非加熱の状態でダイオキシン類の脱塩素無害化を図る方法（特開２０００−７０４０１）。
▲３▼ ダイオキシン汚染土壌に還元剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄又はアルミニウムなどを添加すると共に、水素供与体としてアミンなどを添加し、粉砕操作で反応物質に機械的エネルギーを与えて活性化させることにより、非加熱の状態でダイオキシン類の脱塩素無害化を図る方法（特表２００１−５１７６４１）。
▲４▼ アミンの存在下でハロゲン化炭化水素を還元性金属及び水素供与化合物と反応させる方法。ハロゲン化炭化水素をリチウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛又は鉄と反応させるのが好ましい。金属の種類に応じて、還元脱ハロゲン化反応は室温から４００℃の範囲で行われる（特開２０００−２２５３８５）。
【０００７】
【特許文献１】
特表平８−５０４６６５
【特許文献２】
特開２０００−７０４０１
【特許文献３】
特表２００１−５１７６４１
【特許文献４】
特開２０００−２２５３８５
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の有機ハロゲン化合物汚染物質の処理方法では、次のような問題がある。
【０００９】
［１］ 一般に、上述のような還元性金属を用いたメカノケミカル処理による有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理では、接触効率を高く保持するために、還元性金属は大過剰添加される。このため、処理物質は、未反応の還元性金属を分散状態で含有するものとして処理工程から排出される。
【００１０】
この処理物質中に残留する未反応の還元性金属は、水と接触した場合、可燃性の水素ガスを発生する。例えば、このような未反応還元性金属を含む処理物を埋め立て等で最終処分した場合、処理物中の未反応還元性金属が雨水、その他の水との接触により、可燃性の水素ガスを発生する可能性がある。水素は燃焼範囲が１０１ｋＰａ，２０℃において、４〜７５モル％と広く、燃焼性の高い気体である。しかも、水との接触で水素を発生する際、発熱を伴うため、引火の危険性がある。処理物からの水素ガス発生量は少量であるため、大気に開放された場所に処分された場合は、空気で希釈され、燃焼混合気を形成する可能性は低い。しかしながら、処理物がビット内部など、空気の流通が不十分な場所に保管もしくは処分された場合、水との接触によって発生した水素ガスが滞留して燃焼混合気を形成し、なんらかの着火源によって引火する虞がある。従って、安全管理上、処理物を処分する際、未反応還元性金属を事前に安定な形態に変化させておく必要がある。
【００１１】
［２］ 有機ハロゲン化合物の効率的な脱ハロゲン化のためには、反応性に富み、大きな還元力を発揮する還元性金属を用いることが有効である。しかしながら、例えばナトリウムは、取り扱いが難しく、消防法で定めるところの第三類危険物（自然発火性物質及び禁水性物質）に相当し、処理装置を耐圧防爆構造にする必要があり、設備コストが嵩む。
金属マグネシウムや金属アルミニウムは、比較的取り扱いが容易であるものの、粉末品は粉塵爆発を招く恐れがある。そのため、マグネシウムやアルミニウム粉も、その形態によっては消防法で定めるところの危険物第２類（可燃性固体）となる。
このような反応性に富む還元性金属は、保管中に空気中の酸素により酸化されたり水分で水和を受けたりすると、還元能力が低下し、脱ハロゲン化に使用した際、所期の脱ハロゲン化処理効率を得ることができない。
【００１２】
［３］ ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物汚染物質を含む飛灰や土壌には、鉛等の有害な重金属類も高濃度に含まれていることが多い。従って、一般に有機ハロゲン化合物で汚染された飛灰や土壌の処理にあっては、重金属類を不溶化してその溶出を基準値以下に防止することが義務付けられている。現在、鉛の溶出に関する埋め立て判定基準は０．３ｍｇ／Ｌ以下、土壌環境基準は０．０１ｍｇ／Ｌ以下と極めて低濃度に設定されている。
【００１３】
飛灰や汚染土壌に含有される有害な重金属類のうち一部のもの、例えば鉛等の両性金属は、ｐＨ９以上のアルカリ性で溶出する性質を有している。このため、前述のメカノケミカル処理技術のうち▲２▼の方法では、アルカリ性の生石灰の添加によって、処理物から鉛などの有害な重金属類の溶出が促進される。
【００１４】
また、▲１▼，▲３▼及び▲４▼の方法では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、アルミニウムなどの還元性金属の添加により、処理物がアルカリ性を示すようになり、鉛などの有害な重金属類の溶出が促進される。
【００１５】
即ち、前述の通り、還元性金属を用いたメカノケミカル処理による有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理では、接触効率を高く保持するために還元性金属を大過剰添加する。このように脱ハロゲン化剤として過剰量の還元性金属を用いた場合、処理物中に未反応の還元性金属が微粉状で分散混合される。このため、この処理物が水と接触した場合、未反応の還元性金属が水と反応して該処理物がアルカリ性となり、鉛等の重金属類が溶出し易くなる。このようなことから、メカノケミカル処理物を埋め立て処分した場合には、処分場が重金属類により汚染されるおそれがある。
【００１６】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、有機ハロゲン化合物で汚染された物質に還元性金属を添加してメカノケミカル処理することにより脱ハロゲン化処理する方法において、水素ガスの発生を防止することを第１の目的とする。
また、本発明は、その一態様として、消防法で定める危険物に該当しない還元性金属を用いて、安全に、かつ、高い脱ハロゲン化効率で処理することができる有機ハロゲン化合物汚染物質の処理方法を提供することを第２の目的とする。
本発明は、さらに別の一態様として、処理物からの重金属類の溶出をも防止することができる有機ハロゲン化合物汚染物質の処理方法を提供することを第３の目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機ハロゲン化合物汚染物質の処理方法は、有機ハロゲン化合物で汚染された有機ハロゲン化合物汚染物質に還元性金属を添加して該有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理する有機ハロゲン化合物汚染物質の処理方法において、脱ハロゲン化処理後に残存する還元性金属を水和処理することを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、脱ハロゲン化処理後に残存する未反応の還元性金属を水和処理するため、処理物からの水素ガスの発生を防止ないし抑制することができる。
【００１９】
本発明において、脱ハロゲン化処理は、有機ハロゲン化合物汚染物質に還元性金属を添加した後、粉砕等のメカノケミカル処理を施すことにより行うことが好ましい。
【００２０】
還元性金属としては、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム及び鉄よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を好適に用いることができるが、特に、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）を用いることが好ましい。
（Ａ） 粒径５００μｍ以上の画分が２０％以上で、粒径３５５μｍ未満の画分が１５％未満の粒状マグネシウム
（Ｂ） 粒径１５０μｍ未満の画分が５０％未満のアルミニウム粉
【００２１】
即ち、比表面積の大きな微粉状のマグネシウムやアルミニウムは、反応性が著しく高く取扱いに注意を要すると共に、保管中に空気中の酸素による酸化や、水分による水和によって活性低下を招き易い。一方、（Ａ），（Ｂ）のような比較的粒径の大きい粗粒のマグネシウムやアルミニウムは、空気中で比較的安定であり、安全に取り扱うことができる上に、活性低下速度も遅いことから、高い有効利用効率を維持することが可能となる。
【００２２】
このような粗粒の還元性金属は、反応性が低いところから、必要とされる還元力の低下を招くことが懸念される。しかしながら、メカノケミカル処理は、粉砕等の機械的エネルギーを付与して固体同士の反応を促進するものであり、粗粒の還元性金属を用いても、メカノケミカル処理の過程で粉砕されて反応性の高い微粉となるため、還元反応が十分に進行する。
【００２３】
本発明においては、汚染物等に対し更に重金属固定化剤を添加することが好ましく、これにより、有機ハロゲン化合物の処理と共に、重金属類を固定化することができ、処理物からの重金属類の溶出を防止することができる。
【００２４】
重金属固定化剤としては、例えばリン酸系重金属固定化剤又はキレート系重金属固定化剤を用いることができ、重金属固定化剤は、脱ハロゲン化処理前、処理中又は処理後の有機ハロゲン化合物汚染物質に添加することができる。
【００２５】
この場合、脱ハロゲン化処理後に残存する還元性金属を水和処理するための水として、重金属固定化剤の水溶液を添加することが好ましい。
【００２６】
本発明では、必要に応じて還元性金属と共に水素供与体を添加しても良い。
【００２７】
また、処理系内における、未反応還元性金属の水和処理で発生する水素ガスの濃度が爆発下限値以下となるように、該処理系内に空気又は不活性ガスを導入して水素ガスをパージすることが好ましい。
【００２８】
本発明において、有機ハロゲン化合物汚染物質としては、土壌、焼却灰、焼却飛灰、海域，湖沼や河川の底質、又は焼却炉解体残渣等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。また、有機ハロゲン化合物としても、ダイオキシン類等の塩素化芳香族化合物に限らず、これら以外の各種の有機ハロゲン化合物を処理することが可能である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の有機ハロゲン化合物汚染物質の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
本発明においては、有機ハロゲン化合物で汚染された物質（以下「被処理物」と称す場合がある。）に、還元性金属、好ましくはナトリウム、マグネシウム、アルミニウム及び鉄よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の還元性金属を添加し、必要に応じ粉砕処理等のメカノケミカル処理を施し、好ましくは非加熱で有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を行う。
【００３１】
メカノケミカル処理としては、粉砕、撹拌、圧下などが例示されるが、粉砕が好適である。この粉砕を行う粉砕機としては、振動ボールミル、転動ボールミル、遊星ポットミル、ジェットミルなど微粉砕が可能なミルであればいずれも用いることができる。
【００３２】
メカノケミカル処理の処理時間等は、被処理物の性状、処理量、粉砕機の機能等に応じて適宜決定される。
【００３３】
なお、メカノケミカル処理において、被処理物が水分を含んでいると、還元性金属がこの水分と反応して水酸化物に変化し、その還元能力の低下を招く。従って、被処理物が水分を含む場合には、メカノケミカル処理に先立ち、加熱処理、又は生石灰などの脱水薬剤を用いて乾燥処理を施すのが好ましい。
【００３４】
また、この還元性金属によるメカノケミカル処理に当たり、被処理物が土壌や飛灰などのように、そのマトリックス内に水素供与能を有する官能基（水酸基）等を有するシリカやアルミナを含む場合は、別途水素供与体を添加する必要はないが、事前に反応性評価試験を実施し、水素供与体の添加が必要である場合は、アミン、アミノアルコール、アミノ酸、糖類、多価アルコールなどの水素供与体を、別途添加しても良い。この場合、水素供与体の添加量は必要とされる水素供与能に応じて適宜決定される。
【００３５】
還元性金属は、前述の如く、被処理物との接触効率を高めるために過剰添加とすることが好ましく、被処理物の性状によっても異なるが、通常は、被処理物（乾燥基準）に対して０．５〜１５重量％、特に０．５〜１０重量％とすることが好ましい。
【００３６】
メカノケミカル処理に当たり、このように還元性金属を過剰量添加した場合、メカノケミカル処理後の処理物には、未反応の還元性金属が微粉状で分散して残存する。このような未反応還元性金属を含む処理物を埋め立て等で最終処分した場合、処理物中の未反応還元性金属が雨水、その他の水との接触により、可燃性の水素ガスを発生する可能性がある。そこで、本発明では、メカノケミカル処理後は、これらの未反応の還元性金属を水和処理する。
【００３７】
未反応還元性金属の水和処理としては、処理物を水洗して濾過する方法も考えられるが、この方法では水洗容器やスラリーポンプ、脱水機などの大型装置が必要となるばかりでなく、洗浄排水の処理設備が必要となり、設備や運転費の大幅な増加をもたらす。
【００３８】
還元性金属はいずれも水和物とすれば、安全な化合物となるため、洗い流すまでの必要はない。従って、未反応還元性金属の水和処理は、処理物に、水和に十分な程度の水（酸性水溶液であっても良い。）を添加して混練して、未反応還元性金属を安定な物質に変換することが好ましい。
【００３９】
水和処理は、メカノケミカル処理を実施した粉砕機に水を直接添加し、混合をかねて粉砕することにより行うこともできる。この方法は、別途、水の添加混合装置を用いる必要がなく有効な方法である。しかしながら、処理対象によっては、水の添加により、粉砕時凝集して粉砕効率の低下や排出阻害を招くものもある。このような場合には、メカノケミカル処理を実施した粉砕機の後段に、剪断的に水の混合が達成されるミキサー、例えばニーダーやセメントミキサーなどの混合装置を別途設置するのが好ましい。
【００４０】
この場合、水の添加混合装置内部（可能な場合は粉砕機で兼用）には水との反応で発生する水素ガス濃度が燃焼下限（４モル％）未満となるよう、空気もしくは窒素などの不活性ガスなどをパージしながら行うことが、未反応還元性金属の処理時の安全を確保する上で好ましい。
【００４１】
なお、この未反応還元性金属の水和処理のための水として、酸性水溶液を用いる場合には、未反応還元性金属の水和で生じた水酸化物及び被処理物の脱水薬剤として添加した生石灰等の中和処理をも行える。この場合、酸としては硫酸、塩酸、硝酸などを用いることができ、０．０１〜５０重量％程度の水溶液として用いることが好ましい。
【００４２】
前述の如く、未反応還元性金属の水和処理のための水の添加量は、未反応還元性金属の水和に十分な量であれば良いが、通常、脱ハロゲン化のために被処理物に添加した還元性金属の１〜３倍当量程度の水を添加することが好ましい。また、酸性水溶液を用いる場合、水分として上記の量を確保しつつ、還元性金属の水酸化物及び脱水薬剤として加えた生石灰を中和するのに必要な量の酸を加えた水溶液を調製して用いるのが好ましい。必要な酸量は、被処理物を用いた事前の予備実験で決定しておくことができる。
【００４３】
このような水和処理のための水の添加混練操作は、未反応還元性金属の水和処理のみならず、処理物のベルトコンベアでの搬送や運搬車両への積み込み、最終処分場への埋め立て作業時における粉塵防止にも有効である。また、酸性水溶液を用いて処理物を中和処理した場合には、アルカリ性の浸出水発生を防止することもでき、処理物からの重金属類の溶出防止にも有効である。
【００４４】
以下に、未反応還元性金属の水和処理の実施形態をより具体的に説明する。
【００４５】
（１） メカノケミカル処理用の回分式粉砕機（ミル）を利用して未反応還元性金属の水和処理を行う場合（メカノケミカル処理を回分処理型の粉砕機を用いて行う場合であって、水和処理用の水の分散混合をかねて粉砕処理を実施した場合に凝集固化しない被処理物の場合）
▲１▼ 被処理物の所定量をミルに投入する。
▲２▼ 必要に応じて脱水用の生石灰を投入して、乾燥粉砕する。
▲３▼ 還元性金属の所定量をミルに投入する。
▲４▼ 必要に応じて水素供与体の所定量を投入して粉砕することにより、メカノケミカル処理する。
▲５▼ 未反応還元性金属の水和処理に必要かつ十分な量の水（又は酸性水溶液）をミルに投入し、水の分散混合と水和反応の実施を目的として粉砕を行う。
【００４６】
水の添加は、全量を一度に添加しても良いが、水和反応による急激な水素の発生や、発熱によってミル内部が高温になることを避ける場合には、徐々に添加する方法が有効である。また、この時、ミル内部で発生した水素の燃焼混合気を形成しないよう、十分な量の空気又は窒素などの不活性ガスでパージすることが好ましい。
【００４７】
（２） メカノケミカル処理用の回分粉砕機を用い、別途水和処理用ミキサーを用いる場合（メカノケミカル処理を回分処理型の粉砕機を用いて行う場合であって、水の分散混合をかねて粉砕処理を実施した場合に凝集固化し、粉砕効率の大幅低下や排出操作が不能となるような被処理物の場合）
▲１▼ 被処理物の所定量をミルに投入する。
▲２▼ 必要に応じて脱水用の生石灰を投入して、乾燥粉砕する。
▲３▼ 還元性金属の所定量をミルに投入する。
▲４▼ 必要に応じて水素供与体の所定量を投入して粉砕することにより、メカノケミカル処理する。
▲５▼ メカノケミカル処理物をミルから取り出し、後続の剪断型のミキサーに移し、このミキサーに未反応還元性金属の水和処理に必要かつ十分な量の水（又は酸性水溶液）を投入し、水の分散混合と水和反応の実施を目的として混合を行う。
【００４８】
この時、メカノケミカル処理物は直接ミキサーに移し替えても構わないし、中間ホッパなどの容器に一度受けた後、ミキサーに移し替えても構わない。
【００４９】
水の添加は、全量を一度に添加しても良いが、水和反応による急激な水素の発生や、発熱によってミキサー内部が高温になることを避ける場合には、徐々に添加する方法が有効である。また、この時、ミキサー内部で発生した水素の燃焼混合気を形成しないよう、十分な量の空気又は窒素などの不活性ガスでパージすることが好ましい。
【００５０】
（３） メカノケミカル処理に連続粉砕機（ミル）を用いる場合（メカノケミカル処理を連続処理型の粉砕機を用い、この粉砕機には被処理物と還元性金属を連続的に投入しながら連続的に行う場合であって、ここに水を添加すると還元性金属の脱ハロゲン化能力の低下を招くため、別途水和反応用ミキサーを設置する場合）
▲１▼ 被処理物及び還元性金属、必要に応じて水素供与体を所定量の供給量でミルに投入して、メカノケミカル処理に必要な滞留時間で粉砕処理することにより連続的にメカノケミカル処理を行う。なお、被処理物は、必要に応じて予め乾燥処理しておく。
▲２▼ ミルから連続的に排出されるメカノケミカル処理物を後続の剪断型のミキサーに投入し、このミキサーに未反応還元性金属の水和処理に必要かつ十分な量の水（又は酸性水溶液）を投入し、水の分散混合と水和反応の実施を目的として混合を行う。
【００５１】
この時、メカノケミカル処理物は直接連続的にミキサーに移し替えても構わないし、中間ホッパなどの容器に一度受けた後、ミキサーに移し替えても構わない。
【００５２】
連続的に移送する場合、ミキサーは連続処理可能であることが必要であり、メカノケミカル処理物及び水を連続的にミキサーに投入して連続的に水和処理を行う。中間ホッパーで一度受けた場合には、前段のメカノケミカル処理用ミルの処理工程に影響を与えない程度の処理能力を有する回分型のミキサーを用いることも可能である。回分式の場合、水の添加は、全量を一度に添加しても良いが、水和反応による急激な水素の発生や、発熱によってミキサー内部が高温になることを避ける場合には、徐々に添加する方法が有効である。また、いずれの場合も、ミキサー内部で発生した水素の燃焼混合気を形成しないよう、十分な量の空気又は窒素などの不活性ガスでパージすることが好ましい。
【００５３】
なお、上記（１）〜（３）の方法において、未反応還元性金属の水和処理を行うミル又はミキサーのガス排出口から排出される水素ガスは燃焼下限界以下の濃度であるので、大気に放出しても引火の危険はない。排ガス中に土壌の同伴が多い場合には、集塵機を介して大気放出すれば良い。また、低濃度ではあるが、可燃性水素の処理が必要な場合には、排ガス燃焼装置を用いて酸化処理した後、集塵して大気放出すれば良い。排ガス燃焼装置と集塵機の配置は、どちらが前段に設置されても構わない。
【００５４】
ところで、このような還元性金属を用いる脱ハロゲン化処理において、還元性金属として用いられるマグネシウムやアルミニウムは、その形態によっては消防法で定めるところの危険物第２種（可燃性固体）となる。しかしながら、マグネシウムやアルミニウムはその粒度、形状により危険性が異なることから、総務省令で定める小ガス火炎着火試験において、１０秒以内に着火し、かつ燃焼を継続するもの以外は危険物に該当しないとされている。従って、一定以上の粒径を持つ粒状マグネシウムは危険物に該当しない。また、危険物の除外規定として、マグネシウムにおいては目開きが２ｍｍの網ふるいを通過しない塊状のもの、直径が２ｍｍ以上の棒状のものは危険物に該当しない、実際に、粒径５００μｍ以上の画分が２５％以上であって、３５５μｍ未満の画分が１５％未満である粒状マグネシウム（山石金属株式会社製「Ｍｇ−１０」）は、小ガス火炎着火試験の結果から非危険物として一般に流通している。
【００５５】
同様に、アルミニウムにおいては目開きが１５０μｍの網ふるいを通過するものが５０％未満のものは、消防法上の危険物ではない。
【００５６】
これは、前述のように、粒径が大きくなった場合、逆に比表面積（単位量当たりの表面積）が小さくなるため、反応速度は小さくなり、酸化や水和によって生じる反応熱の蓄積が、反応を連鎖促進するまでに達しないためである。
【００５７】
従って、下記（Ａ），（Ｂ）のような比較的粗粒の還元性金属粉であれば、運搬、貯蔵、反応器への供給に際して、安全に取り扱うことが可能となるため、本発明で用いる還元性金属として好適である。
（Ａ） 粒径５００μｍ以上の画分が２０％以上で、粒径３５５μｍ未満の画分が１５％未満の粒状マグネシウム
（Ｂ） 粒径１５０μｍ未満の画分が５０％未満のアルミニウム粉
【００５８】
反応性の低い、粗粒の還元性金属を使用することは、必要とされる還元力の低下を招くことが懸念される。しかしながら、メカノケミカル処理では、粉砕等の機械的エネルギーを付与して固体同士の反応を促進するものであり、反応性の低い粗粒の還元性金属を用いても、メカノケミカル処理の過程で粉砕されて反応性の高い微粉となるため、還元反応は十分に進行する。しかも、脱ハロゲン化反応によって還元性金属の粒子表面に生成する反応生成物の被膜を粉砕によって除去することができるため、常に活性の高い還元性金属表面を維持することができ、高い反応効率を維持可能となる。更に、表面の生成物阻害を除外しつつ、活性表面を常に更新しながら反応を行えるため、還元性金属の有効利用率も高くすることができ、処理に要する還元性金属の添加量も低く抑えることが可能となる。
【００５９】
このように、反応時に還元性金属を粉砕して活性化させる場合は、反応器内には不活性な被処理物マトリックス（例えば、被処理物がダイオキシン類汚染土壌である場合、土壌自体）が還元性金属に比べて多量に存在し、大きな熱容量を付与しているため、脱ハロゲン化反応の過程で、還元性金属の脱塩素化反応や、副次的に進行する可能性のある還元性金属の空気酸化反応で生じる反応熱で大幅な温度上昇を招く恐れはない。
【００６０】
また、還元性金属を比表面積が大きく、反応性の高い微粉状で貯蔵しておくと危険であるばかりでなく、貯蔵中に空気中の酸素による酸化や水分による水和反応によって性能低下する割合が飛躍的に大きくなる。そのため、使用時には、還元性が低下しているという事態が発生するが、上述のような粗粒の還元性金属を用いることは、還元性金属の貯蔵時における性能低下防止にも効果的である。
【００６１】
なお、本発明において、用いる還元性金属は、前述の（Ａ），（Ｂ）のような粗粒であれば良く、その粒径の上限については特に制限はないが、メカノケミカル処理における粉砕エネルギーや取り扱い性を考慮した場合、マグネシウムは平均粒径５００〜５０００μｍ程度であることが好ましく、アルミニウムは平均粒径１５０〜５０００μｍ程度であることが好ましい。
【００６２】
また、前述の如く、被処理物中に重金属類が含まれている場合、被処理物に更に重金属固定化剤を添加して脱ハロゲン化と共に、重金属類の固定化を行うことが好ましい。
【００６３】
この場合、重金属固定化剤は、メカノケミカル処理前、処理中、又は処理後の任意の段階で被処理物に添加することができる。
【００６４】
用いる重金属固定化剤は、無機系重金属固定化剤であっても、有機系重金属固定化剤であっても良く、無機系重金属固定化剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００６５】
正リン酸（オルソリン酸）、ポリリン酸、メタリン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、過リン酸、第一リン酸ソーダ、第二リン酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸カリウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、過リン酸石灰、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等のリン酸化合物；焼き石膏、ポルトランドセメント、早強セメント、ジェットセメント、高炉セメント、アルミナセメント等のセメント類；各種活性白土、合成珪酸、天然珪酸加工物等の無機吸着剤；汎用の珪酸ソーダ、珪酸カリウム等の水溶性珪酸塩等の水ガラス。
【００６６】
また、有機系重金属固定化剤としては、ジチオカルバミン酸のナトリウム塩及びカリウム塩、ピペラジンビスジチオカルバミン酸のナトリウム塩及びカリウム塩、テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンのナトリウム塩及びカリウム塩、（エチレンアミノ）ジチオカルボキシナトリウム−エチレンベンジルアミン−エチレンアミン共重合体、（エチレンアミノ）ジチオカルボキシカリウム−エチレンベンジルアミン−エチレンアミン共重合体等のキレート系重金属固定化剤等を用いることができる。
【００６７】
これらの重金属固定化剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６８】
重金属固定化剤の添加量は用いる薬剤の種類や被処理物の性状により異なるが、通常の場合、無機系重金属固定化剤であれば、その添加量は被処理物（乾燥基準）に対して有効成分量として０．１〜５０重量％、特に１〜２０重量％とするのが好ましい。また、有機系重金属固定化剤であれば、その添加量は被処理物（乾燥基準）に対して有効成分量として０．１〜３０重量％、特に１〜１０重量％とするのが好ましい。
【００６９】
重金属固定化剤による重金属の固定化機構は、重金属固定化剤により異なることがある。リン酸系重金属固定化剤は、鉛等の重金属類を不溶性のリン酸塩とし、更に被処理物中に存在するカルシウムと反応して長期的にはより安定な鉱物であるヒドロキシアパタイトを形成して重金属類を固定化する。また、キレート系重金属固定化剤は、鉛等の重金属類を不溶性の塩として固定化する。
【００７０】
重金属固定化剤の添加時期は、用いる重金属固定化剤の性状に応じて、十分な効果が得られるように適宜決定する。即ち、無機系重金属固定化剤はメカノケミカル処理に拘わらず効果を発揮するため、メカノケミカル処理の処理前、処理中、処理後のいずれでも良い。一方、有機系重金属固定化剤の中にはメカノケミカル処理により一部が分解することにより、重金属固定化効果が損なわれるものがある。この場合には、添加量を多くするか、メカノケミカル処理後に添加することが望ましく、添加量を多くする経済性を考えた場合、メカノケミカル処理後に添加することが望ましい。
【００７１】
リン酸塩などのように固体状で添加可能な重金属固定化剤の場合、還元性金属等を加えてメカノケミカル処理する粉砕機に直接加えることができる。この場合、粉砕機の効果で薬剤の分散混合効果を得ることができ、好都合である。重金属固定化剤の添加は還元性金属の供給時でもメカノケミカル処理中でも構わない。
【００７２】
重金属固定化剤としてのキレート剤やリン酸塩などを水溶液として用いる場合、水溶液の水が還元性金属と反応して水酸化物となり、還元能力の低下を招く。従って、水溶液系の重金属固定化剤を用いる場合は、還元性金属によるメカノケミカル処理で脱ハロゲン化反応を終えた後に添加することが望ましい。
【００７３】
なお、重金属固定化剤を水溶液として用いる場合、重金属固定化剤量は、被処理物質中に含まれる重金属濃度に応じて決定される。一方、水は被処理物質の飛散を防止したり、ベレット化することによってハンドリングを容易としたりするために必要な量として決定される。従って、重金属固定化剤を水溶液として添加する場合、上記の各々の要求を満足するような量で水溶液を調製しておけばよい。あるいは、重金属固定化処理装置の前段にラインミキサーなどを設置し、その入口において適当な量の重金属固定化剤と、水を供給し、その場で水溶液とするような方法も採用することができる。また、重金属固定化処理装置に重金属固定化剤及び水の必要量を別々に供給し、装置内部の混合機構を利用して分散させることも可能である。
【００７４】
このようにして重金属固定化剤を添加することにより、還元性金属により溶出が促進される鉛等の重金属類を固定化し、その溶出を確実に防止することができる。
【００７５】
水の添加は、重金属固定化剤としてリン酸系重金属固定化剤を用いた場合には、重金属の不溶性塩を生成させる効果も持つ。
【００７６】
なお、重金属固定化剤を水溶液としてメカノケミカル処理後に添加する場合、重金属類の固定化と前述の水添加による未反応還元性金属の水和処理とを兼用することができ、好ましい。
【００７７】
【実施例】
以下に比較例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７８】
なお、以下において、試料土壌としては、国内で採取した実際のダイオキシン汚染土壌（含水率５％，ダイオキシン類濃度６８５，０００ｐｇ／ｇ）を用いた。また、試料飛灰としては、自治体の焼却炉から採取した飛灰（ダイオキシン類濃度３００，０００ｐｇ／ｇ，含水率０．１％以下）を用いた。
【００７９】
比較例１
試料土壌５０ｇ（乾燥基準）に、脱水剤として生石灰１０ｇを加え、乾燥を目的として遊星ボールミルにて、非加熱で１５分間粉砕した。この乾燥処理後の試料に、還元性金属として金属マグネシウムのグラニュールを３ｇ添加し、同じ遊星ボールミルで非加熱のまま２時間粉砕してメカノケミカル処理を行った。メカノケミカル処理後、粉砕による摩擦によって、ミル内の温度は６８℃に上昇していた。
【００８０】
得られた処理土壌についてダイオキシン類濃度を分析したところ、表１に示すように、約９６％のダイオキシン類分解率を得た（添加薬剤の希釈結果を除く）。
【００８１】
【表１】
【００８２】
なお、この処理土壌に環境庁告示第４６号に定める溶出試験を実施したところ、表２のように環境基準を上回る結果となった。
【００８３】
【表２】
【００８４】
このメカノケミカル処理後の処理土壌を多量の水に投入したところ、微細な気泡の発生が観察された。この気泡を水で置換したメスシリンダーで捕集し、窒素ガスで希釈した後、ガス検知器を用いて吸引したところ、水素ガスであることが確認された。従って、処理土壌をこのまま埋め立てると水素爆発等の危険性があることがわかった。
【００８５】
実施例１
比較例１と同様にしてメカノケミカル処理を実施した処理土壌５０ｇと水８ｇとをミキサーに投入し、未反応マグネシウムの水和処理を目的として、３分間撹拌混合を行った。添加した水量は未反応で残存するマグネシウムの水和反応を完遂するのに十分な量である。なお、水和処理後の処理物の外観は水和処理前の土壌と同等であった。
【００８６】
水和処理後の処理物を多量の水に投入したが、微細な気泡の発生は確認されなかった。このことは、水との混練によって未反応で残存している金属マグネシウムが水和し、もはや水素を発生しなくなったことを示している。
【００８７】
実施例２
実施例１と同様にメカノケミカル処理を実施した処理土壌５０ｇと、水８ｇに０．１５モルの硫酸を溶解した酸性水溶液とをミキサーに投入し、未反応マグネシウムの水和処理を目的として、３分間撹拌混合を行った。添加した水量は未反応で残存するマグネシウムの水和反応を完遂するのに十分な量である。
【００８８】
水和処理後の処理物を多量の水に投入したが、微細な気泡の発生は確認されなかった。このことは、硫酸水溶液との混練によって未反応で残存している金属マグネシウムが水和し、もはや水素を発生しなくなったことを示している。
【００８９】
実施例３
比較例１において、金属マグネシウム３ｇと共に、重金属固定化剤としてリン酸水素ナトリウムＮａＨ２ＰＯ４を３ｇ添加したこと以外は同様にしてメカノケミカル処理を行った。このメカノケミカル処理後、粉砕による摩擦によって、ミル内の温度は７０℃に上昇していた。
【００９０】
得られた処理土壌についてダイオキシン類濃度を分析したところ、表３のように、比較例１と同等のダイオキシン類分解効果が得られた。
【００９１】
【表３】
【００９２】
また、この処理土壌に環境庁告示第４６号に定める溶出試験を実施したところ、表４に示すように重金属の溶出も環境基準を満足することが確認された。
【００９３】
【表４】
【００９４】
なお、メカノケミカル処理後の処理土壌を多量の水に投入したところ、微細な気泡の発生が観察されたが、処理土壌１０ｇと水１．５ｇとを混練したものを水中に投入したところ、ここでは微細な気泡の発生は確認されず、水との混練によって、未反応で残存している金属マグネシウムが水和し、もはや水素を発生しなくなったことが確認された。
【００９５】
実施例４
比較例１と同様にして、メカノケミカル処理を行った後、ジチオカルバミン酸ナトリウムの１５％水溶液２０ｇ（有効成分量として３ｇ相当）を処理物と共にミキサー内に投入し、混合を目的に３分間撹拌混合を行った。このとき添加された水の量は１７ｇであり、未反応で残存するマグネシウムの水和反応を起こすのに十分な水を提供している。なお、ミキサー内は窒素ガスを流通することにより、水和反応で発生する水素ガスをパージするようにした。
【００９６】
混合後の処理土壌を取り出し、ダイオキシン類濃度の分析及び環境庁告示第４６号溶出試験を行った結果、表５，６に示す通り、ダイオキシンの分解と共に、重金属の溶出防止も達成されていることが確認された。
【００９７】
【表５】
【００９８】
【表６】
【００９９】
なお、処理土壌を多量の水に投入したが、微細な気泡の発生は確認されなかった。このことから、金属マグネシウムはすべて水和しており、水素の発生が起きなくなっているといえる。
【０１００】
実施例５
比較例１と同様にして、メカノケミカル処理を行った後、正リン酸の２０％水溶液２０ｇ（有効成分量として４ｇ相当）を処理物と共にミキサー内に投入し、混合を目的に３分間撹拌混合を行った。このとき添加された水の量は１６ｇであり、未反応で残存するマグネシウムの水和反応を起こすのに十分な水を提供している。なお、ミキサー内は窒素ガスを流通することにより、水和反応で発生する水素ガスをパージするようにした。
【０１０１】
混合後の処理土壌を取り出し、ダイオキシン類濃度の分析及び環境庁告示第４６号溶出試験を行った結果、表７，８に示す通り、ダイオキシンの分解と共に、重金属の溶出防止も達成されていることが確認された。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
なお、処理土壌を多量の水に投入したが、微細な気泡の発生は確認されなかった。このことから、金属マグネシウムはすべて水和しており、水素の発生が起きなくなっているといえる。
【０１０５】
比較例２
比較例１において、金属マグネシウムのグラニュールを３ｇと共に、水素供与体としてアミノ酸塩であるリシン塩酸塩を３ｇ添加したこと以外は同様にしてメカノケミカル処理を行った。
【０１０６】
混合後の処理土壌を取り出し、ダイオキシン類濃度の分析及び環境庁告示第４６号溶出試験を行った結果、表９，１０に示す通り、ダイオキシン類の分解は確認されたが、重金属の溶出は環境基準を上回る結果となった。
【０１０７】
【表９】
【０１０８】
【表１０】
【０１０９】
このメカノケミカル処理後の処理土壌を多量の水に投入したところ、微細な気泡が発生し、水素ガスが発生していることが確認された。
【０１１０】
実施例６
比較例２において、金属マグネシウムのグラニュールを３ｇ及び水素供与体としてのリシン塩酸塩３ｇと共に、重金属固定化剤としてリン酸水素ナトリウムＮａＨ２ＰＯ４を３ｇ添加したこと以外は同様にしてメカノケミカル処理を行った。
【０１１１】
得られた処理土壌についてダイオキシン類濃度を分析したところ、表１１のように、比較例２と同等のダイオキシン類分解効果が得られた。
【０１１２】
また、この処理土壌に環境庁告示第４６号に定める溶出試験を実施したところ、表１２に示すように重金属の溶出も環境基準を満足することが確認された。
【０１１３】
【表１１】
【０１１４】
【表１２】
【０１１５】
なお、メカノケミカル処理後の処理土壌を多量の水に投入したところ、微細な気泡の発生が観察されたが、処理土壌１０ｇと水１．５ｇとを混練したものを水中に投入したところ、ここでは微細な気泡の発生は確認されず、水との混練によって、未反応で残存している金属マグネシウムが水和し、もはや水素を発生しなくなったことが確認された。
【０１１６】
比較例３
試料飛灰３０ｇに、還元性金属として２ｇの金属マグネシウムを添加し、遊星ボールミルで非加熱のまま３時間粉砕してメカノケミカル処理を行った。
【０１１７】
処理灰を取り出し、ダイオキシン類濃度分析と環境庁告示第４６号溶出試験を行ったところ、表１３，１４に示す通り、ダイオキシン類の分解は確認されたが、重金属の溶出は環境基準を上回る結果となった。
【０１１８】
【表１３】
【０１１９】
【表１４】
【０１２０】
このメカノケミカル処理後の処理灰を多量の水に投入したところ、微細な気泡が発生し、水素ガスが発生していることが確認された。
【０１２１】
実施例７
比較例３と同様にしてメカノケミカル処理を行った後、正リン酸の１５％水溶液２０ｇ（有効成分量として３ｇ相当）を処理物と共にミキサー内に投入し、混合を目的に３分間撹拌混合を行った。このとき添加された水の量は１７ｇであり、未反応で残存するマグネシウムの水和反応を起こすのに十分な水を提供している。なお、ミキサー内は窒素ガスを流通することにより、水和反応で発生する水素ガスをパージするようにした。
【０１２２】
混合後の処理灰を取り出し、ダイオキシン類濃度の分析及び環境庁告示第４６号溶出試験を行った結果、表１５，１６に示す通り、ダイオキシンの分解と共に、重金属の溶出防止も達成されていることが確認された。
【０１２３】
【表１５】
【０１２４】
【表１６】
【０１２５】
なお、処理灰を多量の水に投入したが、微細な気泡の発生が確認されなかった。このことから、金属マグネシウムはすべて水和しており、水素の発生が起きなくなっているといえる。
【０１２６】
以下に還元性金属の粒度による効果を示す実施例を挙げる。
【０１２７】
実施例８
表１７に示す２種類の粒度の金属マグネシウムを準備した。
【０１２８】
【表１７】
【０１２９】
上記２種類の金属マグネシウムをバット上に薄く広げ、１週間室内に放置した。これは、粉末品が消防法上の危険物であるため、１週間空気にさらして表面を酸化させて不活性として実験に供すためである。粒状品については、粉末品と同条件とするために、同様に室内放置した。
【０１３０】
比較例１で用いたものと同様の試料土壌５０ｇ（乾燥基準）に、脱水剤として生石灰１０ｇを加え、乾燥を目的として遊星ボールミルにて、非加熱で１５分間粉砕した。この乾燥処理後の試料に、還元性金属として１週間室内で放置した金属マグネシウムの粒状品又は粉末品を３ｇそれぞれ添加し、同じ遊星ボールミルで非加熱のまま２時間粉砕してメカノケミカル処理を行った。メカノケミカル処理後、粉砕による摩擦によって、ミル内の温度は６８℃に上昇していた。その後土壌と水８ｇをミキサーに投入し、３分間撹拌混合して水和させた。
【０１３１】
得られた処理土壌についてそれぞれダイオキシン類濃度を分析したところ、表１８に示すように、粒状品では粉末品よりも高いダイオキシン類分解率を得ることができた。
【０１３２】
【表１８】
【０１３３】
実施例９
実施例８において、金属マグネシウム３ｇと共に、水素供与体としてリシン塩酸塩３ｇを添加したこと以外はそれぞれ同様にしてメカノケミカル処理と水和処理とを行い、同様に得られた処理土壌についてそれぞれダイオキシン類濃度を分析したところ、表１９に示すように、水素供与体の添加でダイオキシン類分解効率が向上したが、いずれの場合も、粒状品では粉末品よりも高いダイオキシン類分解率を得ることができた。
【０１３４】
【表１９】
【０１３５】
実施例１０
表２０に示す２種類の粒度のアルミニウムを準備した。
【０１３６】
【表２０】
【０１３７】
上記２種類のアルミニウムをバット上に薄く広げ、１週間室内に放置した。
【０１３８】
実施例８において、金属マグネシウムの代りに、この１週間室内で放置したアルミニウムの粗粒品又は微粉品を用いたこと以外は同様にしてメカノケミカル処理と水和処理とを行い、得られた処理土壌についてそれぞれダイオキシン類濃度を分析したところ、表２１に示すように、粗粒品では微粉品よりも高いダイオキシン類分解率を得ることができた。
【０１３９】
【表２１】
【０１４０】
実施例１１
実施例１０において、アルミニウム３ｇと共に、水素供与体としてリシン塩酸塩３ｇを添加したこと以外はそれぞれ同様にしてメカノケミカル処理と水和処理とを行い、同様に得られた処理土壌についてそれぞれダイオキシン類濃度を分析したところ、表２２に示すように、水素供与体の添加でダイオキシン類分解効率が向上したが、いずれの場合も、粗粒品では微粉品よりも高いダイオキシン類分解率を得ることができた。
【０１４１】
【表２２】
【０１４２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の有機ハロゲン化合物汚染物質の処理方法によれば、有機ハロゲン化合物で汚染された物質に還元性金属を添加して脱ハロゲン化処理して無害化する方法において、残存する未反応の還元性金属を水和処理することにより、水素ガスの発生の問題のない、安全な処理物を得ることができる。
【０１４３】
特に、請求項４，５の有機ハロゲン化合物汚染物質の処理方法によれば、比較的粒径の大きい金属マグネシウム又はアルミニウムを還元性金属として用いることにより、取り扱い上安全な還元性金属により高い脱ハロゲン化効率を得ることができる。
【０１４４】
また、請求項６〜９の有機ハロゲン化合物汚染物質の処理方法によれば、脱ハロゲン化処理と共に、重金属類の固定化をも行って、処理物からの重金属類の溶出を確実に防止することができ、特に、請求項９の方法によれば、この重金属固定化処理と未反応還元性金属の水和処理とを同時に行うことができる。
【０１４５】
請求項１０の有機ハロゲン化合物汚染物質の処理方法によれば、水素供与体の添加により、より一層高い脱ハロゲン化効率を得ることができる。
【０１４６】
請求項１１の有機ハロゲン化合物汚染物質の処理方法によれば、未反応還元性金属の水和処理中の安全性を高めることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for dehalogenating a substance contaminated with an organic halogen compound by adding a reducing metal and subjecting the substance to mechanochemical treatment.
[0002]
[Prior art]
Fly ash generated from waste incineration contains dioxins. Therefore, the soil around the waste incineration plant may be contaminated with dioxins due to the fall of fly ash contained in the exhaust gas discharged from the chimney. In addition, the surrounding soil such as a factory where electric equipment is manufactured or used may be contaminated with PCBs used as insulating oil.
[0003]
Since polychlorinated aromatic compounds such as dioxins and PCBs have high toxicity, they need to be detoxified.
[0004]
Not only dioxins and PCBs, but also polychlorinated ethylenes used as detergents, polychlorinated phenols used in agricultural chemicals, polychlorinated benzenes, brominated dioxins generated by incineration of flame retardants, etc. Because of the high toxicity of organohalogen compounds, treatment of soil, incineration ash, incineration fly ash, sea areas, sediments of lakes and rivers, demolition residues of incinerators, etc. I have.
[0005]
As a technique for dehalogenating an organic halogen compound, as described in the following (1) to (4), a reducing metal or quick lime is added to a contaminant and ground to impart activation energy, thereby substantially imparting activation energy. In addition, a mechanochemical dehalogenation detoxification treatment technology for reducing the dehalogenation by non-heating without reduction has been proposed.
[0006]
(1) A method in which a mixture of a toxic substance and an appropriate reagent is mechanically activated to produce a nontoxic final product. The mechanical activation is preferably performed in a mechanical mill such as a ball mill (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-504665).
{Circle around (2)} A method of adding decomposed lime to dioxin-contaminated soil and applying mechanical energy to the reactants by a pulverizing operation to activate the reactants, thereby dechlorinating the dioxins in a non-heated state (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-70401) ).
(3) Addition of alkali metal, alkaline earth metal, iron or aluminum as a reducing agent to dioxin-contaminated soil, and addition of an amine or the like as a hydrogen donor. A method for detoxifying and detoxifying dioxins in a non-heated state (Table 2001-517641).
(4) A method of reacting a halogenated hydrocarbon with a reducing metal and a hydrogen donor compound in the presence of an amine. Preferably, the halogenated hydrocarbon is reacted with lithium, potassium, calcium, sodium, magnesium, aluminum, zinc or iron. Depending on the type of metal, the reductive dehalogenation reaction is performed in a range from room temperature to 400 ° C. (JP-A-2000-225385).
[0007]
[Patent Document 1]
Tokiohei 8-504665
[Patent Document 2]
JP-A-2000-70401
[Patent Document 3]
Special table 2001-517641
[Patent Document 4]
JP-A-2000-225385
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The above-mentioned conventional methods for treating organic halogen compound contaminants have the following problems.
[0009]
[1] In general, in the dehalogenation treatment of an organic halogen compound by mechanochemical treatment using a reducing metal as described above, a large excess of the reducing metal is added in order to keep the contact efficiency high. Therefore, the processing substance is discharged from the processing step as containing the unreacted reducing metal in a dispersed state.
[0010]
The unreacted reducing metal remaining in the treated material generates flammable hydrogen gas when coming into contact with water. For example, when the treated material containing such unreacted reducing metal is finally disposed of by landfill, the unreacted reducing metal in the treated material generates flammable hydrogen gas by contact with rainwater or other water. there's a possibility that. Hydrogen has a wide combustion range of 4 to 75 mol% at 101 kPa and 20 ° C., and is a highly combustible gas. In addition, when hydrogen is generated by contact with water, there is a danger of ignition due to heat generation. Since the amount of hydrogen gas generated from the treated material is small, when disposed in a place open to the atmosphere, it is unlikely to be diluted with air to form a combustion mixture. However, if the processed material is stored or disposed in a place with insufficient air flow, such as inside a bit, the hydrogen gas generated by contact with water will stay and form a combustion mixture, and depending on some ignition source, There is a risk of ignition. Therefore, it is necessary to change the unreacted reducing metal into a stable form in advance when disposing of the treated material for safety management.
[0011]
[2] For efficient dehalogenation of an organic halogen compound, it is effective to use a reducing metal which is rich in reactivity and exhibits a large reducing power. However, sodium, for example, is difficult to handle and is equivalent to a Class III hazardous substance (spontaneous combustible substance and water-prohibited substance) as defined by the Fire Services Act. Bulky.
Although metallic magnesium and metallic aluminum are relatively easy to handle, powdered products may cause a dust explosion. Therefore, magnesium and aluminum powders are also classified as dangerous substances of the second class (flammable solids) as defined by the Fire Service Law depending on the form.
If such a highly reactive reducing metal is oxidized by oxygen in the air or hydrated with moisture during storage, its reducing ability will be reduced, and when used for dehalogenation, the expected dehydration will occur. Halogenation treatment efficiency cannot be obtained.
[0012]
[3] Fly ash and soil containing organic halogen compound pollutants such as dioxins often contain high concentrations of harmful heavy metals such as lead. Therefore, in the treatment of fly ash and soil contaminated with an organic halogen compound, it is generally required to insolubilize heavy metals and prevent their elution from falling below a reference value. At present, the landfill determination standard for lead elution is set to an extremely low concentration of 0.3 mg / L or less, and the soil environmental standard is set to 0.01 mg / L or less.
[0013]
Some of the harmful heavy metals contained in fly ash and contaminated soil, for example, amphoteric metals such as lead, have the property of being eluted with an alkaline pH of 9 or more. For this reason, in the method (2) among the mechanochemical treatment techniques described above, the elution of harmful heavy metals such as lead from the treated product is promoted by the addition of alkaline quicklime.
[0014]
In the methods (1), (3) and (4), the treated material becomes alkaline by the addition of a reducing metal such as an alkali metal, an alkaline earth metal, iron, and aluminum. Elution of harmful heavy metals is promoted.
[0015]
That is, as described above, in the dehalogenation treatment of an organic halogen compound by mechanochemical treatment using a reducing metal, a large excess of the reducing metal is added in order to keep the contact efficiency high. When an excessive amount of reducing metal is used as the dehalogenating agent in this way, unreacted reducing metal is dispersed and mixed in the treated product in the form of fine powder. For this reason, when the treated product comes into contact with water, the unreacted reducing metal reacts with water to make the treated product alkaline, and heavy metals such as lead are easily eluted. For this reason, when the mechanochemically treated material is landfilled, the disposal site may be contaminated with heavy metals.
[0016]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and in a method of dehalogenating by adding a reducing metal to a substance contaminated with an organic halogen compound and performing a mechanochemical treatment, the generation of hydrogen gas is prevented. This is the first object.
Further, as one aspect of the present invention, treatment of an organic halogen compound contaminant that can be treated safely and with high dehalogenation efficiency using a reducing metal that does not correspond to a dangerous substance specified by the Fire Service Law. It is a second object to provide a method.
A third object of the present invention is to provide a method for treating an organic halogen compound contaminant which can also prevent elution of heavy metals from a treated product, as another aspect.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The method for treating an organic halogen compound contaminant according to the present invention is a method for treating an organic halogen compound contaminant in which a reducing metal is added to the organic halogen compound contaminant contaminated with the organic halogen compound to dehalogenate the organic halogen compound. The method is characterized in that the reducing metal remaining after the dehalogenation treatment is hydrated.
[0018]
According to the present invention, since the unreacted reducing metal remaining after the dehalogenation treatment is hydrated, generation of hydrogen gas from the treated product can be prevented or suppressed.
[0019]
In the present invention, the dehalogenation treatment is preferably performed by adding a reducing metal to the organic halogen compound contaminant and then performing a mechanochemical treatment such as pulverization.
[0020]
As the reducing metal, one or more selected from the group consisting of sodium, magnesium, aluminum and iron can be suitably used, and particularly, the following (A) and / or (B) are preferably used. preferable.
(A) 20% or more of the fraction having a particle size of 500 μm or more and less than 15% of the fraction having a particle size of less than 355 μm
(B) Aluminum powder having a fraction having a particle size of less than 150 μm and less than 50%
[0021]
That is, fine powdered magnesium or aluminum having a large specific surface area has a very high reactivity and requires careful handling, and its activity is liable to be reduced by oxidation due to oxygen in the air or hydration due to moisture during storage. On the other hand, coarse magnesium and aluminum having relatively large particle diameters such as (A) and (B) are relatively stable in air, can be handled safely, and have a slow activity decreasing rate. Therefore, it is possible to maintain high effective use efficiency.
[0022]
Such a coarse-grained reducing metal has a low reactivity, and thus may cause a reduction in required reducing power. However, mechanochemical treatment is a method of applying a mechanical energy such as pulverization to promote a reaction between solids. Even when coarse particles of a reducing metal are used, pulverization during the mechanochemical treatment causes a reaction. , The reduction reaction proceeds sufficiently.
[0023]
In the present invention, it is preferable to further add a heavy metal fixing agent to contaminants and the like, whereby the heavy metals can be fixed together with the treatment of the organic halogen compound, and the elution of the heavy metals from the treated material Can be prevented.
[0024]
As the heavy metal fixing agent, for example, a phosphoric acid-based heavy metal fixing agent or a chelate-based heavy metal fixing agent can be used, and the heavy metal fixing agent is not contaminated with an organic halogen compound before, during or after the dehalogenation treatment. Can be added to the substance.
[0025]
In this case, it is preferable to add an aqueous solution of a heavy metal fixing agent as water for hydrating the reducing metal remaining after the dehalogenation treatment.
[0026]
In the present invention, a hydrogen donor may be added together with the reducing metal, if necessary.
[0027]
In addition, air or an inert gas is introduced into the processing system so that the hydrogen gas is generated by the hydration of the unreacted reducing metal in the processing system so that the concentration of the hydrogen gas becomes equal to or lower than the lower explosion limit. Purge is preferred.
[0028]
In the present invention, examples of the organic halogen compound contaminants include soil, incineration ash, incineration fly ash, sediment of sea areas, lakes and marshes and rivers, and residues from demolition of incinerators, but are not limited thereto. . Further, the organic halogen compound is not limited to chlorinated aromatic compounds such as dioxins, and various other organic halogen compounds can be treated.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the method for treating organic halogen compound contaminants of the present invention will be described in detail.
[0030]
In the present invention, the substance contaminated with the organic halogen compound (hereinafter sometimes referred to as “object to be treated”) may be a reducing metal, preferably one selected from the group consisting of sodium, magnesium, aluminum and iron. Alternatively, two or more reducing metals are added, and if necessary, a mechanochemical treatment such as a pulverizing treatment is performed, and preferably, dehalogenation of the organic halogen compound is performed without heating.
[0031]
Examples of the mechanochemical treatment include pulverization, stirring, and reduction, and pulverization is preferable. As a pulverizer for performing the pulverization, any mill capable of fine pulverization such as a vibration ball mill, a rolling ball mill, a planetary pot mill, and a jet mill can be used.
[0032]
The processing time and the like of the mechanochemical processing are appropriately determined according to the properties of the object to be processed, the processing amount, the function of the pulverizer, and the like.
[0033]
In the mechanochemical treatment, if the object to be treated contains moisture, the reducing metal reacts with this moisture and changes to a hydroxide, resulting in a reduction in its reducing ability. Therefore, when the object to be treated contains moisture, it is preferable to perform a heating treatment or a drying treatment using a dehydrating agent such as quicklime before the mechanochemical treatment.
[0034]
In addition, in the mechanochemical treatment with this reducing metal, when the object to be treated contains silica or alumina having a functional group (hydroxyl group) capable of donating hydrogen in its matrix, such as soil or fly ash, It is not necessary to separately add a hydrogen donor, but conduct a reactivity evaluation test in advance, and if addition of a hydrogen donor is necessary, supply hydrogen donors such as amines, amino alcohols, amino acids, saccharides, and polyhydric alcohols. The body may be added separately. In this case, the amount of the hydrogen donor to be added is appropriately determined according to the required hydrogen donating ability.
[0035]
As described above, the reducing metal is preferably added in excess in order to increase the contact efficiency with the object to be treated, and varies depending on the properties of the object to be treated. Is preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight.
[0036]
When the excessive amount of the reducing metal is added in the mechanochemical treatment, the unreacted reducing metal is dispersed and remains in the form of fine powder in the treated product after the mechanochemical treatment. When the treated material containing such unreacted reducing metal is finally disposed of by landfill, etc., the unreacted reducing metal in the treated material may generate flammable hydrogen gas due to contact with rainwater or other water. There is. Therefore, in the present invention, after the mechanochemical treatment, these unreacted reducing metals are hydrated.
[0037]
As a method of hydrating the unreacted reducing metal, a method of washing the treated product with water and filtering the treated product can be considered. However, this method not only requires a large-sized apparatus such as a washing vessel, a slurry pump, and a dehydrator, but also requires washing. Wastewater treatment equipment is required, resulting in a significant increase in equipment and operating costs.
[0038]
If all the reducing metals are hydrates, they are safe compounds and do not need to be washed away. Therefore, in the hydration treatment of the unreacted reducing metal, water (an acidic aqueous solution may be added) sufficient to hydrate the processed product and kneaded to stabilize the unreacted reducing metal. It is preferable to convert it to a simple substance.
[0039]
The hydration treatment can also be performed by directly adding water to a pulverizer that has performed the mechanochemical treatment, and then performing pulverization while mixing. This method is an effective method that does not require the use of an additional water mixing device. However, depending on the treatment target, the addition of water may cause aggregation at the time of pulverization, leading to a reduction in pulverization efficiency or emission inhibition. In such a case, it is preferable to separately provide a mixer, such as a kneader or a cement mixer, capable of shearing the mixing of water, after the pulverizer that has performed the mechanochemical treatment.
[0040]
In this case, the inside of the water addition and mixing device (also used as a pulverizer if possible) is designed so that the concentration of hydrogen gas generated by the reaction with water is less than the lower limit of combustion (4 mol%). Purging with an active gas or the like is preferable from the viewpoint of ensuring safety during processing of the unreacted reducing metal.
[0041]
When an acidic aqueous solution is used as the water for the hydration treatment of the unreacted reducing metal, it is added as a dehydrating agent for the hydroxide generated by hydration of the unreacted reducing metal and the substance to be treated. Neutralization treatment of quicklime etc. can also be performed. In this case, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like can be used as the acid, and it is preferable to use an aqueous solution of about 0.01 to 50% by weight.
[0042]
As described above, the amount of water added for the hydration treatment of the unreacted reducing metal may be any amount that is sufficient to hydrate the unreacted reducing metal. It is preferable to add about 1 to 3 equivalents of water to the reducing metal added to the product. When an acidic aqueous solution is used, an aqueous solution containing an amount of acid necessary to neutralize hydroxide of a reducing metal and quicklime added as a dehydrating agent is prepared while securing the above amount of water. It is preferable to use them. The required acid amount can be determined in advance by a preliminary experiment using an object to be treated.
[0043]
The operation of adding and kneading water for such hydration treatment involves not only the hydration treatment of unreacted reducing metals, but also the transport of treated products on a belt conveyor, loading on transport vehicles, and landfill at final disposal sites. It is also effective in preventing dust during work. Further, when the treated material is neutralized using an acidic aqueous solution, it is possible to prevent the generation of alkaline leachate, and it is also effective in preventing the elution of heavy metals from the treated material.
[0044]
Hereinafter, an embodiment of the hydration treatment of the unreacted reducing metal will be described more specifically.
[0045]
(1) When hydrating unreacted reducing metal is performed using a batch type pulverizer (mill) for mechanochemical treatment (when mechanochemical treatment is performed using a batch-type pulverizer, In the case of an object to be processed which does not coagulate and solidify when the pulverization is carried out while also dispersing and mixing water for hydration)
{Circle around (1)} A predetermined amount of the object to be processed is put into a mill.
(2) If necessary, add quicklime for dehydration and dry grind.
{Circle around (3)} A predetermined amount of the reducing metal is put into the mill.
{Circle around (4)} A mechanochemical treatment is performed by adding a predetermined amount of a hydrogen donor as necessary and pulverizing the same.
{Circle around (5)} A sufficient amount of water (or an aqueous acidic solution) necessary and sufficient for the hydration treatment of the unreacted reducing metal is put into a mill, and pulverization is performed for the purpose of dispersing and mixing the water and performing the hydration reaction.
[0046]
The water may be added all at once, but if it is desired to avoid rapid generation of hydrogen due to the hydration reaction or high temperature inside the mill due to heat generation, it is effective to add the water gradually. is there. At this time, it is preferable to purge with a sufficient amount of air or an inert gas such as nitrogen so as not to form a combustion mixture of hydrogen generated inside the mill.
[0047]
(2) When a batch crusher for mechanochemical treatment is used, and a mixer for hydration treatment is separately used (mechanochemical treatment is performed using a batch treatment type crusher, and crushing is performed while dispersing and mixing water. (In the case of an object to be treated that coagulates and solidifies when the treatment is performed, and the crushing efficiency is greatly reduced and the discharge operation is not possible)
{Circle around (1)} A predetermined amount of the object to be processed is put into a mill.
(2) If necessary, add quicklime for dehydration and dry grind.
{Circle around (3)} A predetermined amount of the reducing metal is put into the mill.
{Circle around (4)} A mechanochemical treatment is performed by adding a predetermined amount of a hydrogen donor as necessary and pulverizing the same.
{Circle around (5)} The mechanochemically treated product is taken out of the mill, transferred to a subsequent shearing type mixer, and a sufficient amount of water (or acidic aqueous solution) necessary and necessary for the hydration treatment of the unreacted reducing metal is charged into this mixer. Mixing is performed for the purpose of dispersion mixing of water and hydration reaction.
[0048]
At this time, the mechanochemically processed product may be directly transferred to a mixer, or may be once received in a container such as an intermediate hopper and then transferred to a mixer.
[0049]
The whole amount of water may be added all at once, but in order to avoid the rapid generation of hydrogen due to the hydration reaction and the fact that the inside of the mixer becomes hot due to heat generation, the method of gradually adding water is effective. is there. At this time, it is preferable to purge with a sufficient amount of air or an inert gas such as nitrogen so as not to form a combustion mixture of hydrogen generated inside the mixer.
[0050]
(3) When a continuous pulverizer (mill) is used for the mechanochemical treatment (using a continuous pulverizer for the mechanochemical treatment, the pulverizer is continuously charged with the object to be treated and the reducing metal continuously). When water is added here, the dehydration ability of the reducing metal is reduced, so a separate hydration mixer is installed.)
{Circle around (1)} An object to be treated, a reducing metal, and a hydrogen donor, if necessary, are fed into a mill at a predetermined supply amount, and pulverized at a residence time required for mechanochemical treatment to continuously perform mechanochemical treatment. Perform processing. The object to be processed is dried beforehand as necessary.
{Circle around (2)} The mechanochemically treated product continuously discharged from the mill is charged into a subsequent shearing type mixer, and a sufficient amount of water (or an acidic aqueous solution) necessary and sufficient for the hydration treatment of the unreacted reducing metal is added to the mixer. ) Is added, and mixing is performed for the purpose of dispersing and mixing water and performing a hydration reaction.
[0051]
At this time, the mechanochemically processed product may be directly and continuously transferred to the mixer, or may be once received in a container such as an intermediate hopper and then transferred to the mixer.
[0052]
When transferring continuously, the mixer must be capable of continuous processing, and the mechanochemically processed product and water are continuously charged into the mixer to perform the hydration processing continuously. When once received by the intermediate hopper, a batch-type mixer having a processing capacity that does not affect the processing steps of the preceding mechanochemical processing mill can be used. In the case of a batch type, the entire amount of water may be added all at once.However, in order to avoid rapid generation of hydrogen due to the hydration reaction and to prevent the inside of the mixer from becoming hot due to heat generation, add water gradually. Is effective. In any case, it is preferable to purge with a sufficient amount of air or an inert gas such as nitrogen so as not to form a combustion mixture of hydrogen generated inside the mixer.
[0053]
In the above methods (1) to (3), the hydrogen gas discharged from the gas outlet of the mill or mixer for hydrating the unreacted reducing metal has a concentration lower than the lower combustion limit. There is no danger of ignition if released. If the exhaust gas contains a lot of soil, it may be discharged to the atmosphere via a dust collector. Further, when the treatment of combustible hydrogen is necessary although the concentration is low, it is only necessary to perform an oxidation treatment using an exhaust gas combustion device, collect dust, and discharge it to the atmosphere. Regarding the arrangement of the exhaust gas combustion device and the dust collector, whichever may be installed in the preceding stage.
[0054]
By the way, in such a dehalogenation treatment using a reducing metal, magnesium or aluminum used as a reducing metal is classified as a second dangerous substance (flammable solid) as defined by the Fire Defense Law depending on the form. However, since magnesium and aluminum have different hazards depending on their particle size and shape, in the small gas flame ignition test specified by the Ordinance of the Ministry of Internal Affairs and Communications, unless they ignite within 10 seconds and continue burning, they do not fall under dangerous goods. Have been. Therefore, granular magnesium having a particle size of a certain size or more is not a dangerous substance. In addition, as for the exclusion rule of dangerous materials, in the case of magnesium, lump that does not pass through a mesh sieve with a mesh size of 2 mm and rods with a diameter of 2 mm or more are not classified as dangerous materials. Magnesium (“Mg-10” manufactured by Yamaishi Metal Co., Ltd.) having a fraction of 25% or more and a fraction of less than 355 μm less than 15% is generally distributed as a non-dangerous substance based on the results of a small gas flame ignition test. are doing.
[0055]
Similarly, less than 50% of aluminum that passes through a 150 μm mesh sieve is not a hazardous material under the Fire Service Law.
[0056]
This is because, as described above, when the particle size increases, the specific surface area (surface area per unit amount) decreases, so the reaction rate decreases, and the heat of reaction generated by oxidation and hydration accumulates. This is because the reaction does not reach the point where the chain is promoted.
[0057]
Therefore, a relatively coarse reducing metal powder as shown in the following (A) and (B) can be safely handled during transportation, storage, and supply to the reactor. It is suitable as a reducing metal to be used.
(A) 20% or more of the fraction having a particle size of 500 μm or more and less than 15% of the fraction having a particle size of less than 355 μm
(B) Aluminum powder having a fraction having a particle size of less than 150 μm and less than 50%
[0058]
There is a concern that the use of a coarse-particle reducing metal having low reactivity may cause a reduction in required reducing power. However, in mechanochemical treatment, the reaction between solids is promoted by applying mechanical energy such as pulverization. As a result, the powder becomes highly reactive fine powder, so that the reduction reaction proceeds sufficiently. In addition, since the coating of the reaction product generated on the surface of the reducing metal particles by the dehalogenation reaction can be removed by pulverization, a highly active reducing metal surface can be always maintained, and high reaction efficiency can be maintained. It can be maintained. Furthermore, since the reaction can be performed while constantly renewing the active surface while eliminating product inhibition on the surface, the effective utilization rate of the reducing metal can be increased, and the amount of the reducing metal required for the treatment is also reduced. It becomes possible.
[0059]
As described above, when the reducing metal is crushed and activated during the reaction, an inert substance matrix to be treated (for example, when the substance to be treated is dioxin-contaminated soil, the soil itself) is contained in the reactor. Since it is present in a larger amount than the reducing metal and provides a large heat capacity, during the dehalogenation reaction, the dechlorination reaction of the reducing metal and the reducing property that may proceed as a by-product There is no fear that the heat of reaction generated in the air oxidation reaction of the metal will cause a significant temperature rise.
[0060]
In addition, it is not only dangerous to store the reducing metal in the form of fine powder with high specific surface area and high reactivity, but also the rate at which the performance decreases due to oxidation by oxygen in the air or hydration by water during storage. Will increase dramatically. Therefore, at the time of use, a situation occurs in which the reducibility is reduced. However, the use of the coarse-grained reducible metal as described above is also effective in preventing performance degradation during storage of the reducible metal. .
[0061]
In the present invention, the reducing metal to be used may be coarse particles as described in (A) and (B) above, and the upper limit of the particle size is not particularly limited, but the pulverization energy in the mechanochemical treatment is not limited. Considering the ease of handling and handling, magnesium preferably has an average particle size of about 500 to 5000 μm, and aluminum preferably has an average particle size of about 150 to 5000 μm.
[0062]
Further, as described above, when heavy metals are contained in the object to be treated, it is preferable to add a heavy metal fixing agent to the object to be treated, to perform dehalogenation, and to fix the heavy metals.
[0063]
In this case, the heavy metal fixing agent can be added to the object to be treated before, during, or at any stage after the mechanochemical treatment.
[0064]
The heavy metal fixing agent used may be an inorganic heavy metal fixing agent or an organic heavy metal fixing agent. Examples of the inorganic heavy metal fixing agent include the following.
[0065]
Orthophosphoric acid, orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, hypophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, perphosphoric acid, sodium phosphate monobasic, sodium phosphate dibasic, tertiary phosphoric acid Soda, monobasic potassium phosphate, dibasic potassium phosphate, tribasic potassium phosphate, monobasic calcium phosphate, dibasic calcium phosphate, monobasic magnesium phosphate, dibasic magnesium phosphate, monobasic ammonium phosphate, dibasic phosphoric acid Ammonium, lime superphosphate, sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, potassium hexametaphosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hypophosphite, phosphorous hypophosphite Phosphate compounds such as potassium phosphate; calcined gypsum, Portland cement, early-strength cement, Cement, blast furnace cement, cement such as alumina cement; various activated clay, synthetic silicate, inorganic adsorbents such as natural silicate workpiece; generic sodium silicate, water glass, such as a water soluble silicate such as potassium silicate.
[0066]
Examples of the organic heavy metal fixing agent include sodium and potassium salts of dithiocarbamic acid, sodium and potassium salts of piperazine bisdithiocarbamic acid, sodium and potassium salts of tetra (dithiocarboxy) tetraethylenepentamine, (ethyleneamino Chelating heavy metal fixing agents such as sodium dithiocarboxy-ethylenebenzylamine-ethyleneamine copolymer, (ethyleneamino) dithiocarboxypotassium-ethylenebenzylamine-ethyleneamine copolymer and the like can be used.
[0067]
One of these heavy metal fixing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0068]
The amount of the heavy metal fixing agent varies depending on the type of chemical used and the properties of the material to be treated, but usually, the amount of the heavy metal fixing agent is an inorganic heavy metal fixing agent relative to the material to be treated (dry basis). The amount of the active ingredient is preferably 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight. In addition, in the case of an organic heavy metal fixing agent, the amount of addition thereof is preferably 0.1 to 30% by weight, particularly 1 to 10% by weight as an active ingredient based on an object to be treated (dry basis).
[0069]
The mechanism of immobilizing heavy metals by the heavy metal immobilizing agent may be different depending on the heavy metal immobilizing agent. The phosphate-based heavy metal fixing agent converts heavy metals such as lead into insoluble phosphate, and reacts with calcium present in the material to be treated to form hydroxyapatite, a more stable mineral in the long term. To fix heavy metals. Further, the chelating heavy metal fixing agent fixes heavy metals such as lead as insoluble salts.
[0070]
The timing of adding the heavy metal fixing agent is appropriately determined depending on the properties of the heavy metal fixing agent to be used so that a sufficient effect can be obtained. That is, since the inorganic heavy metal fixing agent exhibits an effect regardless of the mechanochemical treatment, it may be before, during, or after the mechanochemical treatment. On the other hand, some organic heavy metal immobilizing agents are partially decomposed by mechanochemical treatment, thereby impairing the effect of immobilizing heavy metals. In this case, it is desirable to increase the addition amount or to add after the mechanochemical treatment, and in view of the economics of increasing the addition amount, it is desirable to add after the mechanochemical treatment.
[0071]
In the case of a heavy metal fixing agent that can be added in a solid state such as a phosphate, it can be directly added to a pulverizer that performs a mechanochemical treatment by adding a reducing metal or the like. In this case, a dispersion and mixing effect of the medicine can be obtained by the effect of the pulverizer, which is convenient. The addition of the heavy metal fixing agent may be performed during the supply of the reducing metal or during the mechanochemical treatment.
[0072]
When a chelating agent or a phosphate as a heavy metal fixing agent is used as an aqueous solution, water in the aqueous solution reacts with the reducing metal to form a hydroxide, resulting in a reduction in reducing ability. Therefore, when using an aqueous solution type heavy metal fixing agent, it is desirable to add it after the dehalogenation reaction is completed by mechanochemical treatment with a reducing metal.
[0073]
When the heavy metal fixing agent is used as an aqueous solution, the amount of the heavy metal fixing agent is determined according to the concentration of the heavy metal contained in the substance to be treated. On the other hand, water is determined as an amount necessary to prevent scattering of the substance to be treated or to facilitate handling by beretting. Therefore, when the heavy metal fixing agent is added as an aqueous solution, the aqueous solution may be prepared in an amount that satisfies each of the above requirements. Alternatively, a method in which a line mixer or the like is installed at the front stage of the heavy metal immobilization treatment apparatus, an appropriate amount of the heavy metal immobilizing agent and water are supplied at the entrance thereof, and an aqueous solution may be formed on the spot. . Further, it is also possible to separately supply the required amounts of the heavy metal fixing agent and water to the heavy metal fixing treatment apparatus, and to disperse them using a mixing mechanism inside the apparatus.
[0074]
By adding the heavy metal fixing agent in this manner, heavy metals such as lead which are promoted by the reducing metal to be eluted can be immobilized and the elution can be reliably prevented.
[0075]
Addition of water also has the effect of generating an insoluble salt of a heavy metal when a phosphate-based heavy metal fixing agent is used as the heavy metal fixing agent.
[0076]
In addition, when the heavy metal fixing agent is added as an aqueous solution after the mechanochemical treatment, the immobilization of heavy metals and the hydration treatment of the unreacted reducing metal by the addition of water are preferably used, which is preferable.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Comparative Examples and Examples.
[0078]
In the following, as the sample soil, actual dioxin-contaminated soil collected in Japan (water content 5%, dioxin concentration 685,000 pg / g) was used. As the sample fly ash, fly ash (dioxin concentration: 300,000 pg / g, water content: 0.1% or less) collected from an incinerator of a local government was used.
[0079]
Comparative Example 1
10 g of quicklime as a dehydrating agent was added to 50 g (dry basis) of the sample soil, and ground for 15 minutes by a planetary ball mill without heating for drying. To the sample after the drying treatment, 3 g of granules of metallic magnesium as a reducing metal was added, and pulverized for 2 hours without heating by the same planetary ball mill to perform a mechanochemical treatment. After the mechanochemical treatment, the temperature in the mill was increased to 68 ° C. due to friction caused by pulverization.
[0080]
When the dioxin concentration of the treated soil was analyzed, as shown in Table 1, a dioxin decomposition rate of about 96% was obtained (excluding the dilution result of the added drug).
[0081]
[Table 1]
In addition, when the dissolution test specified in Notification No. 46 of the Environment Agency was performed on this treated soil, the results exceeded the environmental standards as shown in Table 2.
[0083]
[Table 2]
When the treated soil after the mechanochemical treatment was poured into a large amount of water, generation of fine bubbles was observed. The bubbles were collected by a measuring cylinder replaced with water, diluted with nitrogen gas, and then sucked using a gas detector. As a result, it was confirmed that the gas was hydrogen gas. Therefore, it was found that there is a danger of hydrogen explosion and the like if the treated soil is buried as it is.
[0085]
Example 1
50 g of the treated soil subjected to the mechanochemical treatment in the same manner as in Comparative Example 1 and 8 g of water were charged into a mixer, and the mixture was stirred and mixed for 3 minutes for the purpose of hydrating unreacted magnesium. The amount of water added is an amount sufficient to complete the hydration reaction of unreacted remaining magnesium. The appearance of the treated product after the hydration treatment was equivalent to that of the soil before the hydration treatment.
[0086]
The treated product after the hydration treatment was poured into a large amount of water, but generation of fine bubbles was not confirmed. This indicates that the unreacted residual metallic magnesium was hydrated by kneading with water and no longer generated hydrogen.
[0087]
Example 2
50 g of the treated soil subjected to the mechanochemical treatment in the same manner as in Example 1 and an acidic aqueous solution obtained by dissolving 0.15 mol of sulfuric acid in 8 g of water were put into a mixer. Stir and mix for minutes. The amount of water added is an amount sufficient to complete the hydration reaction of unreacted remaining magnesium.
[0088]
The treated product after the hydration treatment was poured into a large amount of water, but generation of fine bubbles was not confirmed. This indicates that the unreacted remaining metallic magnesium was hydrated by kneading with the sulfuric acid aqueous solution, and hydrogen was no longer generated.
[0089]
Example 3
In Comparative Example 1, sodium hydrogen phosphate NaH was used as a heavy metal fixing agent together with 3 g of metallic magnesium. 2 PO 4 Was performed in the same manner except that 3 g of was added. After this mechanochemical treatment, the temperature inside the mill had risen to 70 ° C. due to friction caused by pulverization.
[0090]
When the dioxin concentration of the obtained treated soil was analyzed, as shown in Table 3, a dioxin decomposition effect equivalent to that of Comparative Example 1 was obtained.
[0091]
[Table 3]
[0092]
Further, when a dissolution test specified in Notification No. 46 of the Environment Agency was carried out on this treated soil, it was confirmed that the dissolution of heavy metals also satisfied the environmental standards as shown in Table 4.
[0093]
[Table 4]
[0094]
In addition, when the treated soil after the mechanochemical treatment was poured into a large amount of water, generation of fine bubbles was observed. However, when a mixture obtained by kneading 10 g of the treated soil and 1.5 g of water was poured into the water, No generation of fine bubbles was confirmed, and it was confirmed that the kneading with water hydrated the unreacted remaining metallic magnesium and no longer generated hydrogen.
[0095]
Example 4
After performing the mechanochemical treatment in the same manner as in Comparative Example 1, 20 g of a 15% aqueous solution of sodium dithiocarbamate (equivalent to 3 g as an active ingredient) was put into the mixer together with the treated material, and mixed with stirring for 3 minutes for mixing. Was done. The amount of water added at this time was 17 g, which provided sufficient water to cause a hydration reaction of unreacted residual magnesium. The mixer was purged with hydrogen gas generated by the hydration reaction by flowing nitrogen gas.
[0096]
After taking out the treated soil after mixing and analyzing the dioxin concentration and conducting the dissolution test by the Environment Agency No. 46, as shown in Tables 5 and 6, along with the decomposition of dioxin, prevention of dissolution of heavy metals was also achieved. Was confirmed.
[0097]
[Table 5]
[0098]
[Table 6]
[0099]
Although the treated soil was poured into a large amount of water, generation of fine bubbles was not confirmed. From this, it can be said that all the metallic magnesium is hydrated, and generation of hydrogen does not occur.
[0100]
Example 5
After performing the mechanochemical treatment in the same manner as in Comparative Example 1, 20 g of a 20% aqueous solution of orthophosphoric acid (equivalent to 4 g as an active ingredient) was put into the mixer together with the treated material, and the mixture was stirred and mixed for 3 minutes for mixing. Was done. The amount of water added at this time was 16 g, which provided sufficient water to cause hydration of unreacted residual magnesium. The mixer was purged with hydrogen gas generated by the hydration reaction by flowing nitrogen gas.
[0101]
After taking out the treated soil after mixing and analyzing the dioxin concentration and conducting a dissolution test by the Environment Agency No. 46, as shown in Tables 7 and 8, the decomposition of dioxin and the prevention of dissolution of heavy metals were also achieved. Was confirmed.
[0102]
[Table 7]
[0103]
[Table 8]
[0104]
Although the treated soil was poured into a large amount of water, generation of fine bubbles was not confirmed. From this, it can be said that all the metallic magnesium is hydrated, and generation of hydrogen does not occur.
[0105]
Comparative Example 2
The mechanochemical treatment was performed in the same manner as in Comparative Example 1, except that 3 g of lysine hydrochloride, which is an amino acid salt, was added as a hydrogen donor together with 3 g of granular magnesium metal.
[0106]
The treated soil after mixing was taken out, and the dioxin concentration was analyzed and the environmental agency notification No. 46 elution test was performed. As a result, as shown in Tables 9 and 10, the decomposition of dioxins was confirmed, but the elution of heavy metals was The result exceeded the standard.
[0107]
[Table 9]
[0108]
[Table 10]
[0109]
When the treated soil after the mechanochemical treatment was poured into a large amount of water, fine bubbles were generated, and it was confirmed that hydrogen gas was generated.
[0110]
Example 6
In Comparative Example 2, sodium hydrogen phosphate NaH was used as a heavy metal fixing agent together with 3 g of magnesium metal granules and 3 g of lysine hydrochloride as a hydrogen donor. 2 PO 4 Was performed in the same manner except that 3 g of was added.
[0111]
When the dioxin concentration of the obtained treated soil was analyzed, as shown in Table 11, a dioxin decomposition effect equivalent to that of Comparative Example 2 was obtained.
[0112]
Further, when a dissolution test specified in Notification No. 46 of the Environment Agency was carried out on the treated soil, it was confirmed that the dissolution of heavy metals also satisfied the environmental standards as shown in Table 12.
[0113]
[Table 11]
[0114]
[Table 12]
[0115]
In addition, when the treated soil after the mechanochemical treatment was poured into a large amount of water, generation of fine bubbles was observed. However, when a mixture obtained by kneading 10 g of the treated soil and 1.5 g of water was poured into the water, No generation of fine bubbles was confirmed, and it was confirmed that the kneading with water hydrated the unreacted remaining metallic magnesium and no longer generated hydrogen.
[0116]
Comparative Example 3
To 30 g of the sample fly ash, 2 g of metallic magnesium as a reducing metal was added and pulverized for 3 hours without heating by a planetary ball mill to perform a mechanochemical treatment.
[0117]
The treated ash was taken out and subjected to dioxin concentration analysis and environmental agency notification No. 46 elution test. As shown in Tables 13 and 14, decomposition of dioxins was confirmed, but elution of heavy metals exceeded environmental standards. It became.
[0118]
[Table 13]
[0119]
[Table 14]
[0120]
When the treated ash after the mechanochemical treatment was poured into a large amount of water, it was confirmed that fine bubbles were generated and hydrogen gas was generated.
[0121]
Example 7
After performing the mechanochemical treatment in the same manner as in Comparative Example 3, 20 g of a 15% aqueous solution of orthophosphoric acid (equivalent to 3 g as an active ingredient) was charged into the mixer together with the treated material, and the mixture was stirred and mixed for 3 minutes for the purpose of mixing. went. The amount of water added at this time was 17 g, which provided sufficient water to cause a hydration reaction of unreacted residual magnesium. The mixer was purged with hydrogen gas generated by the hydration reaction by flowing nitrogen gas.
[0122]
As a result of taking out the treated ash after mixing and analyzing the dioxin concentration and conducting an elution test by the Environment Agency No. 46, as shown in Tables 15 and 16, the decomposition of dioxin and prevention of elution of heavy metals were also achieved. Was confirmed.
[0123]
[Table 15]
[0124]
[Table 16]
[0125]
Although the treated ash was put into a large amount of water, generation of fine bubbles was not confirmed. From this, it can be said that all the metallic magnesium is hydrated, and generation of hydrogen does not occur.
[0126]
Examples showing the effects of the particle size of the reducing metal are described below.
[0127]
Example 8
Two types of metal magnesium particles shown in Table 17 were prepared.
[0128]
[Table 17]
[0129]
The two types of metallic magnesium were spread thinly on a bat and left in a room for one week. This is because the powdered product is a dangerous substance under the Fire Service Law, and is exposed to air for one week to oxidize the surface and render it inactive for use in experiments. Granular products were similarly left indoors to achieve the same conditions as powder products.
[0130]
10 g of quicklime as a dehydrating agent was added to 50 g of the same sample soil (dry basis) as used in Comparative Example 1, and ground for 15 minutes by a planetary ball mill without heating for drying. To the sample after the drying treatment, 3 g of a granular or powdered metal magnesium left as a reducing metal for one week in a room was added, and the mixture was pulverized without heating in the same planetary ball mill for 2 hours to perform a mechanochemical treatment. Was. After the mechanochemical treatment, the temperature in the mill was increased to 68 ° C. due to friction caused by pulverization. Thereafter, 8 g of soil and water were put into a mixer, and the mixture was stirred and mixed for 3 minutes to hydrate.
[0131]
As a result of analyzing the dioxin concentration of each of the obtained treated soils, as shown in Table 18, the granular products could obtain a higher decomposition rate of dioxins than the powder products.
[0132]
[Table 18]
[0133]
Example 9
In Example 8, mechanochemical treatment and hydration treatment were performed in the same manner except that 3 g of lysine hydrochloride was added as a hydrogen donor together with 3 g of metallic magnesium, and dioxins were obtained from the treated soil similarly obtained. When the concentration was analyzed, as shown in Table 19, the addition efficiency of the dioxins was improved by the addition of the hydrogen donor. In any case, the decomposition rate of the dioxins was higher in the granular product than in the powder product. Was.
[0134]
[Table 19]
[0135]
Example 10
Aluminum having two kinds of particle sizes shown in Table 20 was prepared.
[0136]
[Table 20]
[0137]
The above two types of aluminum were thinly spread on a bat and left indoors for one week.
[0138]
A mechanochemical treatment and a hydration treatment were carried out in the same manner as in Example 8 except that instead of the magnesium metal, a coarse-grained product or a fine-powder product of aluminum left indoors for one week was used. When the dioxin concentration was analyzed for each soil, as shown in Table 21, the dioxin decomposition rate was higher in the coarse particle product than in the fine powder product.
[0139]
[Table 21]
[0140]
Example 11
In Example 10, mechanochemical treatment and hydration treatment were performed in the same manner except that 3 g of aluminum and 3 g of lysine hydrochloride were added as a hydrogen donor together with 3 g of aluminum. As shown in Table 22, as shown in Table 22, the addition of a hydrogen donor improved the dioxin decomposition efficiency, but in any case, a coarser product could obtain a higher dioxin decomposition rate than a fine powder product. Was.
[0141]
[Table 22]
[0142]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the method for treating an organic halogen compound contaminant of the present invention, a method for adding a reducing metal to a substance contaminated with an organic halogen compound and dehalogenating the same to remove harm By subjecting the unreacted reducing metal to a hydration treatment, it is possible to obtain a safe treated product having no problem of generating hydrogen gas.
[0143]
In particular, according to the method for treating an organic halogen compound contaminant according to claims 4 and 5, by using metal magnesium or aluminum having a relatively large particle size as the reducing metal, it is possible to increase the dehalogenation of the reducing metal which is safe in handling. Efficiency can be obtained.
[0144]
According to the method for treating organic halogen compound contaminants according to claims 6 to 9, the heavy metals are fixed together with the dehalogenation treatment, so that the elution of the heavy metals from the treated product is reliably prevented. In particular, according to the method of claim 9, the heavy metal fixing treatment and the hydration treatment of the unreacted reducing metal can be performed simultaneously.
[0145]
According to the method for treating contaminants of an organic halogen compound according to the tenth aspect, a higher dehalogenation efficiency can be obtained by adding a hydrogen donor.
[0146]
According to the method for treating an organic halogen compound contaminant according to the eleventh aspect, safety during the hydration treatment of the unreacted reducing metal can be improved.