JP2004121815A

JP2004121815A - Golf ball

Info

Publication number: JP2004121815A
Application number: JP2003117816A
Authority: JP
Inventors: Masashi Minamiuma; 南馬　昌司; Nobuyuki Kataoka; 片岡　信幸; Hiroshi Higuchi; 樋口　博士
Original assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2004-04-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a golf ball producing no burning in kneading rubber, manufactured at high workability and prevented from lowering the resilience. <P>SOLUTION: The components of this golf ball are set to a polybutadiene having cis-1, 4-bonds at a rate of 60 wt.% or more and a Mooney viscosity (ML<SB>1+4</SB>(100°C)) of 40 or more and a heating molding of rubber composition containing an unsaturated carboxylic acid and/or a metal salt thereof, an organic peroxide and a monophenol antioxidant. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反発性能に優れたゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ニッケル系触媒又はコバルト系触媒を用いて合成されたシス−１，４−結合を８０重量％以上有するポリブタジエンを含有するゴム組成物が、その高い反発性能と耐久性能により、ツーピースゴルフボールやマルチプルピースゴルフボール用のコア、ワンピースゴルフボール、又は糸巻きゴルフボールの固体の芯部（ソリッドセンター）として好適に用いられている。ランタノイド系触媒を用いて合成されるポリブタジエンも、同様の用途に使用し得ることが知られている。また、例えば特公平６−８０１２３号公報には、これらの触媒をそれぞれ用いて合成されるポリブタジエンをそれぞれ特定の割合で配合したゴム組成物が、ゴルフボール用ゴム組成物として好適に用いられることが開示されている。
【０００３】
一方、上記ゴルフボール用ゴム組成物には、共架橋剤、有機過酸化物、無機充填剤、老化防止剤（酸化防止剤）等が適宜配合される。
ここで、老化防止剤としては、ゴム組成物を混練する際の焼け防止の観点から、従来ビスフェノール系の老化防止剤が用いられてきた。例えば、特許第２６４４２２６号公報、特開平３−１５１９８５号公報、特開平１１−７０１８７号公報、特開平１１−１６４９１２号公報、特開平１１−３１９１４８号公報、特開２０００−４２１４１号公報等には、ビスフェノール系の老化防止剤を配合してなるゴム組成物をコアとして用いたゴルフボールが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらのビスフェノール系の老化防止剤を含んだゴム組成物を用いると、得られたゴルフボールの反発性能が低下する欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平６−８０１２３号公報
【特許文献２】
特許第２６４４２２６号公報
【特許文献３】
特開平３−１５１９８５号公報
【特許文献４】
特開平１１−７０１８７号公報
【特許文献５】
特開平１１−１６４９１２号公報
【特許文献６】
特開平１１−３１９１４８号公報
【特許文献７】
特開２０００−４２１４１号公報
【特許文献８】
特開平１１−３５６３３号公報
【特許文献９】
特開平７−２６８１３２号公報
【特許文献１０】
特開２００２−２９３９９６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ゴム組成物の混練時の焼け防止に優れると共に、反発性能が低下しないゴム組成物の加硫成形物を構成要素とするゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、老化防止剤としてモノフェノール系の老化防止剤を配合することにより、ゴム組成物の混練時の焼け防止に優れ、しかもゴム組成物の反発性能の低下がないことを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記のゴルフボールを提供する。
請求項１：
シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が４０以上であるポリブタジエンと、不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と、有機過酸化物と、モノフェノール系老化防止剤とを含むゴム組成物の加熱成形物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボール。
請求項２：
前記ポリブタジエンが希土類元素系触媒を用いて合成された請求項１記載のゴルフボール。
請求項３：
前記有機過酸化物の配合量が、ポリブタジエン１００重量部に対し０．１〜０．９重量部である請求項１又は２記載のゴルフボール。
請求項４：
前記モノフェノール系老化防止剤の配合量が、ポリブタジエン１００重量部に対し０．０５〜３重量部である請求項１，２又は３記載のゴルフボール。
請求項５：
前記有機過酸化物として２種以上の有機過酸化物を含み、そのうち１５５℃における半減期が１番短い有機過酸化物を（ａ）、１番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａ_ｔ、（ｂ）の半減期をｂ_ｔとした場合、半減期の比ｂ_ｔ／ａ_ｔが７以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のゴルフボール。
請求項６：
前記加熱成形物をソリッドゴルフボールのコアとする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のゴルフボール。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールに使用されるゴム組成物は、（Ａ）ポリブタジエンと、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と、（Ｃ）有機過酸化物と、必要に応じ（Ｄ）有機硫黄化合物及び（Ｅ）無機充填剤とを含有し、更に（Ｆ）モノフェノール系老化防止剤を含有する。
【００１０】
ここで、まず、上記（Ａ）成分のポリブタジエンは、シス−１，４−結合を６０％（重量％、以下同じ）以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上有するものであることが必要である。シス−１，４−結合が少なすぎると反発性が低下する。
【００１１】
上記ポリブタジエンは、反発性の点で、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が４０以上、好ましくは５０以上、更に好ましくは５２以上、最も好ましくは５４以上であることが必要であり、上限として好ましくは１４０以下、より好ましくは１２０以下、更に好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下であることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明でいうムーニー粘度とは、いずれも回転可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標（ＪＩＳ−Ｋ６３００）であり、単位記号としてＭＬ_１＋４（１００℃）を用いる。また、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ロータ（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間４分間を示し、１００℃の条件下にて測定したことを示す。
【００１３】
本発明で用いるポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものであることが好ましい。この場合、希土類元素系触媒としては、公知のものを使用することができる。
【００１４】
例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、更に、必要に応じルイス塩基の組み合わせよりなる触媒を挙げることができる。
【００１５】
上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
【００１６】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜８の炭化水素残基を表す）で示されるものを用いることができる。
【００１７】
上記アルモキサンは、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物を好適に挙げることができる。この場合、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【００１８】
【化１】

（式中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
【００１９】
ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸ_ｎＲ_３−ｎ（ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは、炭素数が１〜２０の炭化水素残基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは、１、１．５、２又は３を示す）で示されるアルミニウムハライド、Ｍｅ_３ＳｒＣｌ、Ｍｅ_２ＳｒＣｌ_２、ＭｅＳｒＨＣｌ_２、ＭｅＳｒＣｌ_３などのストロンチウムハライド、その他、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハライド等が用いられる。
【００２０】
ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯化するのに用いることができ、例えば、アセチルアセトン、ケトンアルコールなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、シス−１，４−結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００２２】
また、ランタン系列希土類元素化合物を用いた希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、シス含量及びＭｗ／Ｍｎを上記及び後述する範囲とするために、ブタジエン／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で１，０００〜２００万、特には５，０００〜１００万とすることが好ましく、また、ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で１〜１，０００、特には３〜５００とすることが好ましい。更に、ハロゲン化合物／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で０．１〜３０、特に０．２〜１５であることが好ましい。ルイス塩基／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で０〜３０、特に１〜１０とすることが好ましい。
【００２３】
希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもよく、重合温度は通常−３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃とすることができる。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分のポリブタジエンは、上記の希土類元素系触媒による重合に引き続き、ポリマーの活性末端に末端変性剤を反応させることにより得られるものであってもよい。
【００２５】
変性ポリブタジエンゴムは、上記の重合に引き続き、下記▲１▼〜▲７▼に記載した末端変性剤を使用することにより得ることができる。
▲１▼ポリマーの活性末端にアルコキシシリル基を持つ化合物を反応させることにより得られる。アルコキシシリル基を持つ化合物としては、エポキシ基又はイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物が好適に使用される。具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのエポキシ基含有アルコキシシラン；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２６】
また、上記アルコキシシリル基を持つ化合物を活性末端に反応させる際、反応を促進させるためにルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒としてカップリング反応を促進させ、変性ポリマーのコールドフローが改良され貯蔵安定性がよくなる。ルイス酸の具体例としては、ジアルキルスズジアルキルマレート、ジアルキルスズジカルボキシレート、アルミニウムトリアルコキシドなどが挙げられる。
【００２７】
▲２▼Ｒ^５ _ｎＭ′Ｘ_４−ｎ、Ｍ′Ｘ_４、Ｍ′Ｘ_３、Ｒ^５ _ｎＭ′（−Ｒ^６−ＣＯＯＲ^７）_４−ｎ又はＲ^５ _ｎＭ′（−Ｒ^６−ＣＯＲ^７）_４−ｎ（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数を示す）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物、
▲３▼分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）を含有するヘテロクムレン化合物、
▲４▼分子中に下記結合を含有するヘテロ３員環化合物、
【化２】

（式中、Ｙは、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す。）
▲５▼ハロゲン化イソシアノ化合物、
▲６▼Ｒ^８−（ＣＯＯＨ）_ｍ　、Ｒ^９（ＣＯＸ）_ｍ　、Ｒ^１０−（ＣＯＯ−Ｒ^１１）_ｍ　、Ｒ^１２−ＯＣＯＯ−Ｒ^１３、Ｒ^１４−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ^１５）_ｍ　、又は下記式で示されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物、
【化３】

（式中、Ｒ^８〜Ｒ^１６は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数を示す。）
▲７▼Ｒ^１７ _ｌ　Ｍ″（ＯＣＯＲ^１８）_４−ｌ　、Ｒ^１９ _ｌＭ″（ＯＣＯ−Ｒ^２０−ＣＯＯＲ^２１）_４−ｌ、又は下記式で示されるカルボン酸の金属塩
【化４】

（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^２３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数を示す。）等を挙げることができる。
【００２８】
以上に示される末端変性剤の具体例及び反応させる方法は、例えば、特開平１１−３５６３３号公報、特開平７−２６８１３２号公報、特開２００２−２９３９９６号公報等に記載されているもの及び方法を挙げることができる。
【００２９】
本発明において、上記ポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上、好ましくは２．２以上、更に好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、上限としては８．０以下、好ましくは７．５以下、更に好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下する場合がある。
【００３０】
なお、本発明においては、上記ポリブタジエンに加え、更に必要によってその他のジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００３１】
次に、（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸の金属塩としては、亜鉛塩、マグネシウム塩等が挙げられ、中でもアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。
【００３２】
上記（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩の配合量は、上記（Ａ）成分１００部（重量部、以下同じ）に対し、１０部以上、より好ましくは１５部以上、更に好ましくは２０部以上であり、６０部以下、より好ましくは５０部以下、更に好ましくは４５部以下、最も好ましくは４０部以下とすることが好ましい。
【００３３】
（Ｃ）有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を使用することができる。この場合、これら有機過酸化物は市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ　２３１ＸＬ（アトケム社製）等が挙げられる。必要に応じて２種以上の異なる有機過酸化物を混合して用いてもよい。
【００３４】
その配合量は、（Ａ）成分１００部に対し、好ましくは０．１部以上、より好ましくは０．２部以上、更に好ましくは０．３部以上、最も好ましくは０．４部以上で、０．９部以下、好ましくは０．８部以下、より好ましくは０．７部以下、更に好ましくは０．６部以下、最も好ましくは０．５部以下であることが望ましい。
【００３５】
（Ｃ）有機過酸化物としては、１種又は２種以上の化合物を用いることができるが、反発性向上のためには２種以上を併用することが好ましく、この場合、１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（ａ）、１５５℃における半減期が一番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａ_ｔ、（ｂ）の半減期をｂ_ｔとした場合、半減期の比ｂ_ｔ／ａ_ｔの値としては通常７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上で、上限として通常２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、最も好ましくは１４以下である。２種以上の有機過酸化物を用いても、上記範囲を逸脱した場合、反発性、コンプレッション、耐久性に劣ってしまう場合がある。
【００３６】
この場合、（ａ）の１５５℃のおける半減期ａ_ｔは、５秒以上、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは１５秒以上で、１２０秒以下、より好ましくは９０秒以下、更に好ましくは６０秒以下が好ましい。（ｂ）の１５５℃のおける半減期ｂ_ｔは、３００秒以上、好ましくは３６０秒以上、更に好ましくは４２０秒以上で、８００秒以下、好ましくは７００秒以下、更に好ましくは６００秒以下が好ましい。
【００３７】
また、上記（ａ），（ｂ）成分を含む有機過酸化物の総配合量は、上記（Ａ）成分１００部に対して０．１部以上、好ましくは０．２部以上、より好ましくは０．３部以上、更に好ましくは０．４部以上であり、０．９部以下、好ましくは０．８部以下、より好ましくは０．７部以下、更に好ましくは０．６部以下である。配合量が少なすぎると、架橋に要する時間が長くなり、生産性の低下が大きく、コンプレッションも大きく低下してしまう。配合量が多すぎると、反発性、耐久性が低下してしまう。
【００３８】
この場合、（ａ）の添加量としては、（Ａ）成分１００部に対し０．０５部以上、より好ましくは０．０８部以上、更に好ましくは０．１部以上で、０．５部以下、より好ましくは０．４部以下、更に好ましくは０．３部以下が好ましい。（ｂ）の添加量としては、（Ａ）成分１００部に対し０．０５部以上、より好ましくは０．１５部以上、更に好ましくは０．２部以上で、０．７部以下、より好ましくは０．６部以下、更に好ましくは０．５部以下が好ましい。
【００３９】
ここで、有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これら有機過酸化物は市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ　２３１ＸＬ（アトケム社製）等が挙げられる。この場合、上記（ａ）成分の有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、（ｂ）成分の有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００４０】
（Ｄ）成分の有機硫黄化合物は、ゴムコンパウンドに直接添加されるもので、例えば、チオフェノール、チオナフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩が挙げられる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール又はそれらの亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド、アルキルフェニルジスルフィド類、フラン環を有する硫黄化合物類、チオフェン環を有する硫黄化合物類等が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。その配合量は、ゴム基材１００部に対して０．１部以上、より好ましくは０．２部以上、更に好ましくは０．４部以上、特に好ましくは０．７部以上で、５部以下、より好ましくは４部以下、更に好ましくは３部以下、特に好ましくは２部以下、最も好ましくは１．５部以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明に係るゴム組成物には、（Ｅ）無機充填剤を配合することが好ましい。具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、その配合量は（Ａ）成分１００部に対し、５部以上、より好ましくは７部以上、更に好ましくは１０部以上、最も好ましくは１３部以上で、８０部以下、より好ましくは６５部以下、更に好ましくは５０部以下、最も好ましくは４０部以下とすることが好ましい。
【００４２】
本発明におけるゴム組成物には、老化防止剤として、（Ｆ）モノフェノール系老化防止剤が配合される。
（Ｆ）モノフェノール系老化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ−（α−メチルベンジル）フェノール、ジ−（α−メチルベンジル）フェノール、トリ−（α−メチルベンジル）フェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられるが、特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましく用いられる。これらは１種を単独で、或いは２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記老化防止剤の配合量は、上記ポリブタジエン１００部に対し、通常０．０５部以上、好ましくは０．２部以上、最も好ましくは０．５部以上、上限として通常３部以下、好ましくは２部以下、最も好ましくは１部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な反発性能を得ることができない場合がある。
【００４４】
本発明の加硫成形物は、上述したゴム組成物を、公知のゴルフボール用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させることによって得ることができる。加硫条件は、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施することができる。
【００４５】
本発明において、上記加硫成形物の硬度は、後述する各種ゴルフボールの使用態様に応じて適宜調整することができ、特に制限されるものではなく、断面硬度は、中心から成形物表面までが平坦であっても中心と成形物表面までに硬度差があってもよい。
【００４６】
また、本発明のゴルフボールは、後述する種々のゴルフボール態様を採ることができるが、特にゴルフボールがワンピースゴルフボール又はソリッドコア若しくはソリッドセンターを具備してなるゴルフボールのいずれかである場合、上記ワンピースソリッドゴルフボール、ソリッドコア又はソリッドセンターの９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時のたわみ量が、通常２．０ｍｍ以上、好ましくは２．５ｍｍ以上、更に好ましくは２．８ｍｍ以上、最も好ましくは３．２ｍｍ以上、上限としては通常６．０ｍｍ以下、好ましくは５．５ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下、最も好ましくは４．５ｍｍ以下であることが推奨され、変形量が少なすぎると、打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなり、軟らかすぎると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。
【００４７】
本発明のゴルフボールは、上記加硫成形物を構成要素とするもので、ボールの態様は、特に制限されるものではなく、上記加硫成形物がゴルフボールに直接適用されるワンピースゴルフボール、加硫成形物をソリッドコアとし、その表面にカバーが形成されたツーピースソリッドゴルフボール、加硫成形物をソリッドコアとし、２層以上のカバーが形成された３ピース以上のマルチピースソリッドゴルフボール、上記加硫成形物がセンターコアとして適用された糸巻きゴルフボール等の種々の態様を採ることができる。特に、加硫成形物の特性を活かし、製造時の押出し性、製品ゴルフボールに対する反発性付与の観点から、本発明の加硫成形物をソリッドコアとして使用するツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールであることが好適な使用態様として推奨される。
【００４８】
本発明において、加硫成形物を上記ソリッドコアとする場合、ソリッドコアの直径は３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３５．０ｍｍ以上、最も好ましくは３７．０ｍｍ以上であり、上限として４１．０ｍｍ以下、好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下、最も好ましくは３９．５ｍｍ以下とすることが推奨され、特に、ツーピースソリッドゴルフボールの直径は３７．０ｍｍ以上、好ましくは３７．５ｍｍ以上、更に好ましくは３８．０ｍｍ以上、最も好ましくは３８．５ｍｍ以上であり、上限として４１．０ｍｍ以下、好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下、スリーピースソリッドゴルフボールの直径は３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３４．０ｍｍ以上、最も好ましくは３５．０ｍｍ以上であり、上限として４０．０ｍｍ以下、好ましくは３９．５ｍｍ以下、更に好ましくは３９．０ｍｍ以下とすることが推奨される。
【００４９】
上記ソリッドコアの比重は、通常０．９以上、好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上、上限として１．４以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下であることが推奨される。
【００５０】
本発明のゴルフボールをツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールとする場合には、上記加硫成形物をソリッドコアとして公知のカバー材、中間層材を射出成形又は加圧成形して形成することができる。
【００５１】
これらカバー材、中間層材の主材として、具体的には、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの混合物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、特に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、アイオノマー樹脂を好適に挙げることができる。
【００５２】
上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８，同Ｔ７２９５，同Ｔ７８９０，同ＴＲ３０８０，同Ｔ８２９５（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製）などのジイソシアネートが脂肪族又は芳香族であるもの等が挙げられる。また、アイオノマー樹脂の市販品としては、サーリン６３２０，同８１２０（米国デュポン社製）、ハイミラン１７０６，同１６０５，同１８５５，同１６０１，同１５５７（三井・デュポンポリケミカル社製）等を例示できる。
【００５３】
更に、上記カバー材又は中間層材の主材に対しては、任意成分として、上記以外の熱可塑性エラストマー等のポリマーを配合することができる。任意成分のポリマーとして、具体的には、ポリアミド系エラストマー、スチレン系ブロックエラストマー、水添ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体等を配合し得る。
【００５４】
この場合、ソリッドコアと２層以上のカバーとを備えたマルチピースソリッドゴルフボールにおいては、
（ｉ）上記ゴム組成物を用いて形成されたソリッドコアの１００ｋｇ荷重負荷時のたわみ量を２．５ｍｍ以上、特に３．０ｍｍ以上で、６．０ｍｍ以下、特に５．５ｍｍ以下とし、またカバー最内層をショアＤ硬度５０以上、特に５５以上で、７０以下、特に６５以下にすると共に、カバー最外層をショアＤ硬度４０以上、特に４３以上で、５５以下、特に５０以下とし、カバー最外層より最内層を硬く形成することが好ましく、これにより、更に高反発でコントロール性に優れたゴルフボールが得られる。
【００５５】
この場合、コアの直径を３０ｍｍ以上、特に３４ｍｍ以上で、４０ｍｍ以下、特に３９ｍｍ以下とし、最内層カバーの厚さを０．５ｍｍ以上、特に１．０ｍｍ以上で、３．０ｍｍ以下、特に２．０ｍｍ以下とし、最外層カバーの厚さを０．５ｍｍ以上、特に１．０ｍｍ以上で、２．５ｍｍ以下、特に２．０ｍｍ以下とし、更にカバー総厚さを１．０ｍｍ以上、特に１．５ｍｍ以上で、５．５ｍｍ以下、特に４．５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００５６】
あるいは、
（ｉｉ）上記ゴム組成物を用いて形成されたソリッドコアの１００ｋｇ荷重負荷時のたわみ量を３．０ｍｍ以上、特に３．５ｍｍ以上で、６．０ｍｍ以下、特に５．５ｍｍ以下とし、またカバー最内層をショアＤ硬度８以上、特に３０以上で、４９以下、特に４５以下にすると共に、カバー最外層をショアＤ硬度５６以上、特に５９以上で、７０以下、特に６５以下とし、カバー最内層より最外層を硬く形成することにより、打感の良好な飛び性能に優れたゴルフボールが得られる。
【００５７】
この場合、コアの直径を３０ｍｍ以上、特に３４ｍｍ以上で、４０ｍｍ以下、特に３９ｍｍ以下とし、最内層カバーの厚さを０．５ｍｍ以上、特に１．０ｍｍ以上で、５．０ｍｍ以下、特に２．５ｍｍ以下とし、最外層カバーの厚さを１．０ｍｍ以上、特に１．３ｍｍ以上で、３．０ｍｍ以下、特に２．２ｍｍ以下とし、更にカバー総厚さを１．５ｍｍ以上、特に２．５ｍｍ以上で、８．０ｍｍ以下、特に６．０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００５８】
更に、ツーピースゴルフボールの場合は、上記ゴム組成物にて形成されたコアの１００ｋｇ荷重負荷時のたわみ量を２．０ｍｍ以上、特に２．８ｍｍ以上で、５．０ｍｍ以下、特に４．５ｍｍ以下とし、カバーのショアＤ硬度を３０以上、特に４０以上で、６５以下、特に６２以下とすることが好ましく、これにより飛距離が優位で、かつフィーリングも軟らかいゴルフボールが得られる。
【００５９】
この場合、コアの直径は３７ｍｍ以上、特に３９．５ｍｍ以上で、４１ｍｍ以下、特に４０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００６０】
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。直径の上限として好ましくは４４．０ｍｍ以下、更に好ましくは４３．５ｍｍ以下、最も好ましくは４３．０ｍｍ以下、重量の下限として好ましくは４４．５ｇ以上、特に好ましくは４５．０ｇ以上、更に好ましくは４５．１ｇ以上、最も好ましくは４５．２ｇ以上であることが推奨される。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のゴルフボールは、ゴム組成物混練時の焼け発生がなく、作業性よく製造することができ、反発性が低下しないものである。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６３】
〔実施例１〜５、比較例１〜７〕
表１に示す組成（成分の配合量は全て重量部）の混合物を１６０℃で１７分間の加硫条件で直径３８．９ｍｍのソリッドコアを製造した。混合物を得るにあたっては、表１におけるパーオキサイドを除いた残りの成分を配合したコア配合物をバンバリーミキサーで８０〜１２０℃にて混練し、次いで表１に記載した量のパーオキサイドを添加し、４０〜８０℃で再び混練した。
【００６４】
【表１】

ＢＲ１８
ＪＳＲ社製ポリブタジエン，合成時使用触媒金属　Ｎｉ，シス−１，４−結合含量　９６％，ムーニー粘度　４４
ＵＢＥ１０１
宇部興産社製ポリブタジエン，合成時使用触媒金属　Ｃｏ，シス−１，４−結合含量　９５％，ムーニー粘度　３８
ＣＢ２２
バイエル社製ポリブタジエン，合成時使用触媒金属　Ｎｄ，シス−１，４−結合含量　９６％，ムーニー粘度　６２
ＣＢ２４
バイエル社製ポリブタジエン，合成時使用触媒金属　Ｎｄ，シス−１，４−結合含量　９６％，ムーニー粘度　４４
ＨＣＢＮ１３
ＪＳＲ社製ポリブタジエン，合成時使用触媒金属　Ｎｄ，シス−１，４−結合含量　９６％，ムーニー粘度　５３
ノクラック２００
大内新興化学社製　２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ノクラックＮＳ６
大内新興化学社製　２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
パーヘキサ３Ｍ
日本油脂社製　１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。１５５℃における半減期４０秒。
パークミルＤ
日本油脂社製　ジクミルパーオキサイド。１５５℃における半減期４８０秒。
【００６５】
各ゴルフボール用ソリッドコアについて、諸特性を下記の通り評価した。結果を表１に併記した。
反発性能（ｍ／ｓ）
公認機関ＵＳＧＡと同タイプの初速度計にて初速度を測定し、比較例４の値を基準にした時の初速度の差を表した。
コア硬度（ｍｍ）
ソリッドコアの９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時の変形量である。
混練焼け
得られたソリッドコアの外観を目視により評価した。
○：焼けなし
×：焼け発生
【００６６】
実施例１〜５のソリッドコアは、ゴム組成物混練時の焼け発生がなく、しかも反発性の低下も見られない。
一方、老化防止剤を配合しない比較例３は、焼けが発生したため、反発性の低下を招いた。
その他の比較例（比較例１，２，４，５，６，７）は、モノフェノール系老化防止剤を用いた実施例１〜５に比べ反発性能に劣るものであった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a golf ball having excellent resilience performance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a rubber composition containing polybutadiene having a cis-1,4-bond content of 80% by weight or more synthesized using a nickel-based catalyst or a cobalt-based catalyst has been known as a two-piece golf ball due to its high resilience and durability. Or a core for a multiple-piece golf ball, a one-piece golf ball, or a solid core (solid center) of a thread-wound golf ball. It is known that polybutadiene synthesized using a lanthanoid catalyst can be used for the same purpose. For example, Japanese Patent Publication No. 6-80123 discloses that a rubber composition in which polybutadiene synthesized using each of these catalysts is blended at a specific ratio is suitably used as a rubber composition for golf balls. It has been disclosed.
[0003]
On the other hand, a co-crosslinking agent, an organic peroxide, an inorganic filler, an antioxidant (antioxidant) and the like are appropriately compounded in the rubber composition for golf balls.
Here, as the antioxidant, a bisphenol-based antioxidant has been conventionally used from the viewpoint of preventing burning when kneading the rubber composition. For example, Japanese Patent No. 2644226, Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 3-151985, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-70187, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-164912, Japanese Patent Application Laid-Open No. A golf ball using a rubber composition containing a bisphenol-based antioxidant as a core is disclosed.
[0004]
However, when a rubber composition containing such a bisphenol-based antioxidant is used, there is a disadvantage that the resilience performance of the obtained golf ball is reduced.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 6-80123 [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2644226 [Patent Document 3]
JP-A-3-151985 [Patent Document 4]
JP-A-11-70187 [Patent Document 5]
JP-A-11-164912 [Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-319148 [Patent Document 7]
JP 2000-42141 A [Patent Document 8]
JP-A-11-35633 [Patent Document 9]
JP-A-7-268132 [Patent Document 10]
JP 2002-293996 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a golf ball having a vulcanized molded product of a rubber composition that is excellent in preventing burning during kneading of a rubber composition and does not reduce rebound performance. Aim.
[0007]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by adding a monophenol-based antioxidant as an antioxidant, it is excellent in preventing burning during kneading of the rubber composition, and moreover, the rubber composition The inventors have found that there is no reduction in resilience performance, and have accomplished the present invention.
[0008]
Therefore, the present invention provides the following golf balls.
Claim 1:
A polybutadiene containing 60% by weight or more of cis-1,4-bond and having a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} (100 ° C.)) of 40 or more, an unsaturated carboxylic acid and / or a metal salt thereof, and an organic peroxide. A golf ball characterized by comprising, as a constituent, a heat-molded product of a rubber composition containing a monophenol-based antioxidant.
Claim 2:
The golf ball according to claim 1, wherein the polybutadiene is synthesized using a rare earth element-based catalyst.
Claim 3:
The golf ball according to claim 1, wherein the compounding amount of the organic peroxide is 0.1 to 0.9 parts by weight based on 100 parts by weight of polybutadiene.
Claim 4:
4. The golf ball according to claim 1, wherein the amount of the monophenolic antioxidant is 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of polybutadiene.
Claim 5:
The organic peroxide contains two or more kinds of organic peroxides, and among them, the organic peroxide having the shortest half-life at 155 ° C. is (a), the organic peroxide having the longest is (b), the half-life of a) a _t, (if the half-life of b) was b _t, golf according to any one of claims 1 to 4 ratio b _{t /} a _t half-life of 7 or more ball.
Claim 6:
The golf ball according to any one of claims 1 to 5, wherein the heat-formed product is used as a core of a solid golf ball.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The rubber composition used in the golf ball of the present invention comprises (A) polybutadiene, (B) an unsaturated carboxylic acid and / or a metal salt thereof, (C) an organic peroxide, and (D) It contains an organic sulfur compound and (E) an inorganic filler, and further contains (F) a monophenolic antioxidant.
[0010]
Here, first, the polybutadiene of the component (A) has a cis-1,4-bond content of at least 60% (% by weight, the same applies hereinafter), preferably at least 80%, more preferably at least 90%, and most preferably at least 95%. % Or more. If the amount of the cis-1,4-bond is too small, the resilience decreases.
[0011]
The polybutadiene needs to have a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} (100 ° C.)) of 40 or more, preferably 50 or more, more preferably 52 or more, and most preferably 54 or more in terms of resilience. It is preferably 140 or less, more preferably 120 or less, further preferably 100 or less, and most preferably 80 or less.
[0012]
The Mooney viscosity referred to in the present invention is an industrial viscosity index (JIS-K6300) measured by a Mooney viscometer, which is a kind of rotational plasticity meter, and ML _{1 + 4} (100 ° C). M indicates Mooney viscosity, L indicates a large rotor (L type), 1 + 4 indicates a preheating time of 1 minute and a rotation time of the rotor of 4 minutes, and indicates that the measurement was carried out at 100 ° C.
[0013]
The polybutadiene used in the present invention is preferably synthesized using a rare earth element-based catalyst. In this case, a known catalyst can be used as the rare earth element-based catalyst.
[0014]
For example, a lanthanum series rare earth element compound, an organoaluminum compound, an alumoxane, a halogen-containing compound and, if necessary, a catalyst comprising a combination of a Lewis base can be mentioned.
[0015]
Examples of the lanthanide series rare earth element compounds include metal halides, carboxylate salts, alcoholates, thioalcoholates, and amides having atomic numbers of 57 to 71.
[0016]
Examples of the organoaluminum compound include AlR ¹ R ² R ³ (where R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different, and each is hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 8 carbon atoms. ) Can be used.
[0017]
The alumoxane preferably includes a compound having a structure represented by the following formula (I) or the following formula (II). In this case, Fine Chemicals, 23, (9), 5 (1994); Am. Chem. Soc. , 115, 4971 (1993); Am. Chem. Soc. , 117, 6465 (1995).
[0018]
Embedded image

(In the formula, R ⁴ is a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more.)
[0019]
The halogen-containing _compounds, AlX _{n R 3-n} (wherein, X is a halogen, R represents a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group And n represents 1, 1.5, 2 or 3), a strontium halide such as Me ₃ SrCl, Me ₂ SrCl ₂ , MeSrHCl ₂ , MeSrCl ₃ , and others, silicon tetrachloride, tetrachloride Metal halides such as tin and titanium tetrachloride are used.
[0020]
The Lewis base can be used to complex a lanthanum series rare earth element compound, and examples thereof include acetylacetone and ketone alcohol.
[0021]
In the present invention, in particular, the use of a neodymium-based catalyst using a neodymium compound as a lanthanum series rare earth element compound is advantageous in that polybutadiene rubber having a high content of cis-1,4-bond and a low content of 1,2-vinyl bond is excellent. Preferred examples of these rare earth element-based catalysts include those described in JP-A-11-35633.
[0022]
When butadiene is polymerized in the presence of a rare earth element-based catalyst using a lanthanum series rare earth element compound, a butadiene / lanthanum series rare earth element compound is used in order to adjust the cis content and Mw / Mn to the ranges described above and below. The molar ratio is preferably from 1,000 to 2,000,000, particularly preferably from 5,000 to 1,000,000, and the molar ratio of AlR ¹ R ² R ³ / lanthanum series rare earth element compound is from 1 to 1,000, especially Is preferably 3 to 500. Further, the molar ratio of the halogen compound / lanthanum series rare earth element compound is preferably from 0.1 to 30, particularly preferably from 0.2 to 15. The molar ratio of the Lewis base / lanthanum series rare earth element compound is preferably from 0 to 30, particularly preferably from 1 to 10.
[0023]
When butadiene is polymerized in the presence of a rare-earth element-based catalyst, a solvent may be used, bulk polymerization or gas phase polymerization may be performed without using a solvent, and the polymerization temperature is usually -30 to 150 ° C, preferably It can be set to 10 to 100 ° C.
[0024]
The polybutadiene of the component (A) of the present invention may be obtained by reacting an active terminal of the polymer with a terminal modifier, following polymerization with the rare earth element-based catalyst.
[0025]
The modified polybutadiene rubber can be obtained by using the terminal modifier described in the following (1) to (7) following the above polymerization.
(1) It can be obtained by reacting a compound having an alkoxysilyl group at the active terminal of the polymer. As the compound having an alkoxysilyl group, an alkoxysilane compound having at least one epoxy group or isocyanate group in a molecule is preferably used. Specific examples include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) methyldiethoxysilane, β- (3 , 4-Epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldimethoxy Epoxy group-containing alkoxysilanes such as silane, condensate of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, condensate of (3-glycidyloxypropyl) methyldimethoxysilane; 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane; Isocyanatopropyltriethoxysilane, (3-isocyanatopropyl) methyldimethoxysilane, (3-isocyanatopropyl) methyldiethoxysilane, condensate of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, (3-isocyanatopropyl) methyl An isocyanate group-containing alkoxysilane compound such as a condensate of dimethoxysilane is exemplified.
[0026]
When the compound having an alkoxysilyl group is reacted with an active terminal, a Lewis acid may be added to accelerate the reaction. The Lewis acid accelerates the coupling reaction as a catalyst, improving the cold flow of the modified polymer and improving the storage stability. Specific examples of Lewis acids include dialkyltin dialkyl malates, dialkyltin dicarboxylates, and aluminum trialkoxides.
[0027]
^{_{_{▲ 2 ▼ R 5 n M'X 4}}} -n, M'X 4, M'X 3, R 5 n M '(- R 6 -COOR 7) 4-n or ^{_{^{R 5 n M' (- R}}} 6 - COR ⁷ ) _4-n (wherein, R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and are a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, and R ⁷ is a 1 to 20 carbon atom Which may contain a carbonyl group or an ester group in the side chain, M ′ is a tin atom, a silicon atom, a germanium atom or a phosphorus atom, X is a halogen atom, and n is an integer of 0 to 3. Corresponding to) a halogenated organometallic compound, a metal halide compound or an organometallic compound,
(3) Heterocumulene containing a Y = C = Z bond (wherein Y represents a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and Z represents an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom) in the molecule. Compound,
(4) a hetero three-membered ring compound containing the following bond in the molecule,
Embedded image

(In the formula, Y represents an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.)
(5) halogenated isocyano compound,
^{_{▲ 6 ▼ R 8 - (COOH}} ) m, R 9 (COX) m, R 10 - (COO-R 11) m, R 12 -OCOO-R 13, R 14 - (COOCO-R 15) m, or the following Carboxylic acid represented by the formula, acid halide, ester compound, carbonate compound or acid anhydride,
Embedded image

(In the formula, R ^{8 to} R ¹⁶ may be the same or different, a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms, X is a halogen atom, and m is an integer of 1 to 5.)
^{_{^{▲ 7 ▼ R 17 l M "}}} (OCOR 18) 4-l, R 19 l M" (OCOR 20 -COOR 21) 4-l or metal salt of a carboxylic acid embedded image represented by the following formula,

(In the formula, R ^{17 to} R ²³ may be the same or different, a hydrocarbon group containing a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms, M ″ is a tin atom, a silicon atom or a germanium atom, and l is 0 to 3 And an integer of 1).
[0028]
Specific examples of the terminal modifier described above and the method of reacting the same are described, for example, in JP-A-11-35633, JP-A-7-268132, JP-A-2002-293996, and the like. Can be mentioned.
[0029]
In the present invention, the polybutadiene has a molecular weight distribution Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) of 2.0 or more, preferably 2.2 or more, more preferably 2.4 or more, and most preferably It is preferably at least 2.6, and the upper limit is preferably at most 8.0, preferably at most 7.5, more preferably at most 4.0, most preferably at most 3.4, and the Mw / Mn is small. If it is too large, the workability may be reduced, and if it is too large, the resilience may be reduced.
[0030]
In the present invention, in addition to the polybutadiene, if necessary, other diene rubbers, for example, styrene butadiene rubber, natural rubber, isoprene rubber, ethylene propylene diene rubber and the like are blended in a range that does not impair the effects of the present invention. Is also good.
[0031]
Next, examples of the unsaturated carboxylic acid as the component (B) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. Examples of the metal salt of an unsaturated carboxylic acid include a zinc salt and a magnesium salt, and among them, zinc acrylate is preferably used.
[0032]
The compounding amount of the unsaturated carboxylic acid of the component (B) and / or the metal salt thereof is 10 parts or more, more preferably 15 parts or more, based on 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the component (A). Preferably it is 20 parts or more, 60 parts or less, more preferably 50 parts or less, further preferably 45 parts or less, most preferably 40 parts or less.
[0033]
(C) As the organic peroxide, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like can be used. In this case, commercially available organic peroxides can be used, and examples thereof include Parkmill D (manufactured by NOF Corporation), Perhexa 3M (manufactured by NOF Corporation), and Luperco 231XL (manufactured by Atochem Corporation). If necessary, a mixture of two or more different organic peroxides may be used.
[0034]
The amount is preferably at least 0.1 part, more preferably at least 0.2 part, further preferably at least 0.3 part, most preferably at least 0.4 part, based on 100 parts of the component (A). 0.9 parts or less, preferably 0.8 parts or less, more preferably 0.7 parts or less, further preferably 0.6 parts or less, and most preferably 0.5 parts or less.
[0035]
As the organic peroxide (C), one or more compounds can be used, but in order to improve resilience, it is preferable to use two or more compounds in combination. In this case, the half-life at 155 ° C. There the shortest organic peroxide (a), half-life of the longest organic peroxide at 155 ° C. and (b), the half-life of (a) a _t, the half-life of (b) b If the _t, usually 7 or higher as the value of the ratio b _{t /} a _t half-life, preferably 8 or more, more preferably 9 or more, more preferably 10 or more, usually 20 or less as the upper limit, more preferably 18 Or less, more preferably 16 or less, and most preferably 14 or less. Even if two or more kinds of organic peroxides are used, if they deviate from the above range, the resilience, compression and durability may be poor.
[0036]
In this case, the half-life _{a t} the definitive 155 ° C. of (a), 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, more preferably at least 15 seconds, 120 seconds or less, more preferably 90 seconds or less, more preferably It is preferably 60 seconds or less. The half-life b _t at 155 ° C. of (b) is 300 seconds or more, preferably 360 seconds or more, more preferably 420 seconds or more, and 800 seconds or less, preferably 700 seconds or less, and more preferably 600 seconds or less. .
[0037]
The total amount of the organic peroxide containing the components (a) and (b) is 0.1 part or more, preferably 0.2 part or more, more preferably 100 parts of the component (A). 0.3 part or more, more preferably 0.4 part or more, 0.9 part or less, preferably 0.8 part or less, more preferably 0.7 part or less, still more preferably 0.6 part or less. . If the amount is too small, the time required for crosslinking increases, the productivity is greatly reduced, and the compression is greatly reduced. If the amount is too large, the resilience and durability will be reduced.
[0038]
In this case, the amount of (a) added is preferably at least 0.05 part, more preferably at least 0.08 part, even more preferably at least 0.1 part and at most 0.5 part based on 100 parts of component (A). , More preferably 0.4 part or less, further preferably 0.3 part or less. The amount of (b) added is preferably at least 0.05 part, more preferably at least 0.15 part, even more preferably at least 0.2 part and at most 0.7 part, more preferably 100 parts of component (A). Is 0.6 parts or less, more preferably 0.5 parts or less.
[0039]
Here, specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, α, α′-bis (t-butyl). Peroxy) diisopropylbenzene and the like. Commercially available organic peroxides can be used, and examples thereof include Parkmill D (manufactured by NOF Corporation), Perhexa 3M (manufactured by NOF Corporation), and Luperco 231XL (manufactured by Atochem Corporation). In this case, as the organic peroxide of the component (a), 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane is preferable, and as the organic peroxide of the component (b), Is preferably dicumyl peroxide.
[0040]
The organic sulfur compound as the component (D) is added directly to the rubber compound, and examples thereof include thiophenol, thionaphthol, halogenated thiophenol, and metal salts thereof. More specifically, pentachlorothiophenol, pentafluorothiophenol, pentabromothiophenol, parachlorothiophenol or a zinc salt thereof, diphenyl polysulfide having 2 to 4 sulfur atoms, dibenzyl polysulfide, dibenzoyl polysulfide, dibenzo Examples include thiazoyl polysulfide, dithiobenzoyl polysulfide, alkylphenyl disulfides, sulfur compounds having a furan ring, sulfur compounds having a thiophene ring, and particularly, zinc salts of pentachlorothiophenol and diphenyl disulfide are preferably used. be able to. The compounding amount is 0.1 part or more, more preferably 0.2 part or more, further preferably 0.4 part or more, particularly preferably 0.7 part or more, and 5 parts or less based on 100 parts of the rubber base material. It is more preferably at most 4 parts, further preferably at most 3 parts, particularly preferably at most 2 parts, most preferably at most 1.5 parts.
[0041]
The rubber composition according to the present invention preferably contains (E) an inorganic filler. Specific examples include zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, and the like. The compounding amount is 5 parts or more, more preferably 7 parts or more, still more preferably 10 parts or more, based on 100 parts of the component (A). The content is preferably 13 parts or more, 80 parts or less, more preferably 65 parts or less, further preferably 50 parts or less, and most preferably 40 parts or less.
[0042]
The rubber composition of the present invention contains (F) a monophenolic antioxidant as an antioxidant.
(F) Monophenolic antioxidants include, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, mono- (α-methylbenzyl) ) Phenol, di- (α-methylbenzyl) phenol, tri- (α-methylbenzyl) phenol, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, stearyl-β- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and the like, with 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol being particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The compounding amount of the antioxidant is usually at least 0.05 part, preferably at least 0.2 part, most preferably at least 0.5 part, and usually at most 3 parts, preferably at most 2 parts, per 100 parts of the polybutadiene. Parts or less, most preferably 1 part or less. If the amount is too large or too small, a suitable resilience performance may not be obtained.
[0044]
The vulcanized molded product of the present invention can be obtained by vulcanizing and curing the above rubber composition in the same manner as a known rubber composition for golf balls. The vulcanization can be carried out, for example, at a vulcanization temperature of 100 to 200 ° C. and a vulcanization time of 10 to 40 minutes.
[0045]
In the present invention, the hardness of the vulcanized molded product can be appropriately adjusted according to the usage mode of various golf balls described below, and is not particularly limited, and the cross-sectional hardness is from the center to the surface of the molded product. Even if it is flat, there may be a difference in hardness between the center and the surface of the molded product.
[0046]
Further, the golf ball of the present invention can take various golf ball embodiments described below, particularly when the golf ball is one of a one-piece golf ball or a golf ball having a solid core or solid center, The deflection of the one-piece solid golf ball, solid core or solid center under a load of 980 N (100 kg) is usually 2.0 mm or more, preferably 2.5 mm or more, more preferably 2.8 mm or more, and most preferably 3. It is recommended that the thickness be 2 mm or more, and the upper limit is usually 6.0 mm or less, preferably 5.5 mm or less, more preferably 5.0 mm or less, and most preferably 4.5 mm or less. And the ball, such as the driver, will undergo large deformation No longer fly by too many spin at the time of theft, too soft, with the feel is dull, on the rebound will not fly no longer enough, there is a durability to cracking with repeated impact is poor.
[0047]
The golf ball of the present invention comprises the above vulcanized molded product as a component, and the aspect of the ball is not particularly limited, and a one-piece golf ball in which the above vulcanized molded product is directly applied to a golf ball, A two-piece solid golf ball having a vulcanized molded product as a solid core and a cover formed on the surface thereof; a three-piece or more multi-piece solid golf ball having a vulcanized molded product as a solid core and a cover of two or more layers; Various modes such as a thread wound golf ball in which the above vulcanized molded product is applied as a center core can be adopted. In particular, two-piece solid golf balls and multi-piece solid golf using the vulcanized molded product of the present invention as a solid core from the viewpoint of extrudability at the time of production and imparting resilience to a product golf ball by utilizing the properties of the vulcanized molded product. A ball is recommended as a preferred mode of use.
[0048]
In the present invention, when the vulcanized molded product is the solid core, the solid core has a diameter of 30.0 mm or more, preferably 32.0 mm or more, more preferably 35.0 mm or more, and most preferably 37.0 mm or more. The upper limit is 41.0 mm or less, preferably 40.5 mm or less, more preferably 40.0 mm or less, and most preferably 39.5 mm or less. In particular, the diameter of a two-piece solid golf ball is 37.0 mm or more. , Preferably 37.5 mm or more, more preferably 38.0 mm or more, and most preferably 38.5 mm or more. The upper limit is 41.0 mm or less, preferably 40.5 mm or less, more preferably 40.0 mm or less. The diameter of the golf ball is 30.0 mm or more, preferably 32.0 mm or more, Preferably 34.0mm or more, and most preferably at least 35.0 mm, 40.0 mm, preferably up 39.5mm or less, and more preferably not be less 39.0 mm.
[0049]
The specific gravity of the solid core is usually 0.9 or more, preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, and the upper limit is 1.4 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less. It is recommended that there be.
[0050]
When the golf ball of the present invention is used as a two-piece solid golf ball or a multi-piece solid golf ball, the vulcanized molded product is formed as a solid core by injection molding or pressure molding a known cover material and an intermediate layer material. be able to.
[0051]
Specific examples of the main material of these cover materials and intermediate layer materials include thermoplastic or thermosetting polyurethane-based elastomers, polyester-based elastomers, ionomer resins, polyolefin-based elastomers, and mixtures thereof. One of these can be used alone or two or more can be used in combination. In particular, a thermoplastic polyurethane elastomer and an ionomer resin can be preferably used.
[0052]
As the thermoplastic polyurethane-based elastomer, commercially available products can be used. For example, diisocyanates such as Pandex T7298, T7295, T7890, TR3080, and T8295 (manufactured by DIC Bayer Polymer) are aliphatic or aromatic. And the like. Examples of commercially available ionomer resins include Surlyn 6320 and 8120 (manufactured by Dupont, USA), Himilan 1706, 1605, 1855, 1601 and 1557 (manufactured by Dupont Mitsui Polychemicals), and the like.
[0053]
Further, a polymer such as a thermoplastic elastomer other than the above can be blended as an optional component with the main material of the cover material or the intermediate layer material. Specific examples of the optional polymer include polyamide-based elastomers, styrene-based block elastomers, hydrogenated polybutadiene, and ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer.
[0054]
In this case, in a multi-piece solid golf ball having a solid core and a cover of two or more layers,
(I) The amount of deflection of the solid core formed using the above rubber composition under a load of 100 kg is set to 2.5 mm or more, particularly 3.0 mm or more, 6.0 mm or less, particularly 5.5 mm or less, and a cover. The innermost layer has a Shore D hardness of 50 or more, especially 55 or more, and 70 or less, particularly 65 or less, and the outermost layer of the cover has a Shore D hardness of 40 or more, particularly 43 or more, and 55 or less, particularly 50 or less. It is preferable that the innermost layer be formed harder, whereby a golf ball having higher rebound and excellent controllability can be obtained.
[0055]
In this case, the diameter of the core is 30 mm or more, especially 34 mm or more, 40 mm or less, particularly 39 mm or less, and the thickness of the innermost cover is 0.5 mm or more, especially 1.0 mm or more, and 3.0 mm or less, particularly 2.0 mm or less. 0 mm or less, the thickness of the outermost layer cover is 0.5 mm or more, especially 1.0 mm or more, 2.5 mm or less, particularly 2.0 mm or less, and the total cover thickness is 1.0 mm or more, especially 1.5 mm As described above, the thickness is preferably 5.5 mm or less, particularly 4.5 mm or less.
[0056]
Or
(Ii) The amount of deflection of the solid core formed using the above rubber composition under a load of 100 kg is 3.0 mm or more, particularly 3.5 mm or more, 6.0 mm or less, particularly 5.5 mm or less, and the cover. The innermost layer has a Shore D hardness of 8 or more, particularly 30 or more, and 49 or less, particularly 45 or less, and the outermost layer of the cover has a Shore D hardness of 56 or more, particularly 59 or more, 70 or less, particularly 65 or less. By forming the outermost layer harder, a golf ball having a good hit feeling and excellent flight performance can be obtained.
[0057]
In this case, the diameter of the core is 30 mm or more, especially 34 mm or more, 40 mm or less, particularly 39 mm or less, and the thickness of the innermost layer cover is 0.5 mm or more, especially 1.0 mm or more, and 5.0 mm or less, particularly 2.0 mm or less. 5 mm or less, the thickness of the outermost layer cover is 1.0 mm or more, especially 1.3 mm or more, 3.0 mm or less, especially 2.2 mm or less, and the total cover thickness is 1.5 mm or more, especially 2.5 mm. As described above, the thickness is preferably 8.0 mm or less, particularly preferably 6.0 mm or less.
[0058]
Furthermore, in the case of a two-piece golf ball, the amount of deflection of the core formed of the rubber composition under a load of 100 kg is 2.0 mm or more, especially 2.8 mm or more, and 5.0 mm or less, especially 4.5 mm or less. The cover preferably has a Shore D hardness of 30 or more, particularly 40 or more, and 65 or less, particularly 62 or less, whereby a golf ball having a superior flight distance and a soft feeling can be obtained.
[0059]
In this case, it is preferable that the diameter of the core is 37 mm or more, particularly 39.5 mm or more, and 41 mm or less, particularly 40.5 mm or less.
[0060]
The golf ball of the present invention can conform to the Rules of Golf for competition and can be formed to a diameter of not less than 42.67 mm and a weight of not more than 45.93 g. The upper limit of the diameter is preferably 44.0 mm or less, more preferably 43.5 mm or less, most preferably 43.0 mm or less, and the lower limit of the weight is preferably 44.5 g or more, particularly preferably 45.0 g or more, and further preferably 45 mm or less. It is recommended to weigh at least 0.1 g, most preferably at least 45.2 g.
[0061]
【The invention's effect】
The golf ball of the present invention does not suffer from burning during kneading of the rubber composition, can be manufactured with good workability, and does not decrease resilience.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0063]
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 7]
A solid core having a diameter of 38.9 mm was produced from a mixture having the composition shown in Table 1 (all components are in parts by weight) under vulcanization conditions at 160 ° C. for 17 minutes. In order to obtain a mixture, a core blend containing the remaining components except for the peroxide in Table 1 was kneaded with a Banbury mixer at 80 to 120 ° C, and then the amount of peroxide described in Table 1 was added, It was kneaded again at 40-80 ° C.
[0064]
[Table 1]

BR18
JSR polybutadiene, catalyst metal used during synthesis Ni, cis-1,4-bond content 96%, Mooney viscosity 44
UBE101
Polybutadiene manufactured by Ube Industries, catalyst metal used during synthesis Co, cis-1,4-bond content 95%, Mooney viscosity 38
CB22
Bayer polybutadiene, catalyst metal used during synthesis Nd, cis-1,4-bond content 96%, Mooney viscosity 62
CB24
Bayer polybutadiene, catalyst metal used during synthesis Nd, cis-1,4-bond content 96%, Mooney viscosity 44
HCBN13
JSR polybutadiene, catalyst metal used during synthesis Nd, cis-1,4-bond content 96%, Mooney viscosity 53
Nocrack 200
Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol
Nocrack NS6
Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol)
Perhexa 3M
1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane manufactured by NOF Corporation. 40 second half-life at 155 ° C.
Park Mill D
Dicumyl peroxide manufactured by NOF Corporation. 480 sec half life at 155 ° C.
[0065]
Various characteristics of each solid core for golf balls were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
Rebound performance (m / s)
The initial speed was measured using an initial speedometer of the same type as that of the official organization USGA, and the difference in the initial speed based on the value of Comparative Example 4 was shown.
Core hardness (mm)
This is the amount of deformation of the solid core under a 980 N (100 kg) load.
Kneading and burning The appearance of the obtained solid core was visually evaluated.
：: no burn ×: burn occurred
The solid cores of Examples 1 to 5 do not suffer from burning during kneading of the rubber composition, and do not show a decrease in resilience.
On the other hand, in Comparative Example 3 in which the antioxidant was not added, burning occurred, resulting in a decrease in resilience.
Other comparative examples (Comparative Examples 1, 2, 4, 5, 6, and 7) were inferior in resilience performance to Examples 1 to 5 using a monophenol-based antioxidant.

Claims

A polybutadiene containing 60% by weight or more of cis-1,4-bond and having a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} (100 ° C.)) of 40 or more, an unsaturated carboxylic acid and / or a metal salt thereof, and an organic peroxide. A golf ball characterized by comprising, as a constituent, a heat-molded product of a rubber composition containing a monophenol-based antioxidant.

2. The golf ball according to claim 1, wherein the polybutadiene is synthesized using a rare earth element-based catalyst.

The golf ball according to claim 1, wherein the compounding amount of the organic peroxide is 0.1 to 0.9 parts by weight based on 100 parts by weight of polybutadiene.

4. The golf ball according to claim 1, wherein the amount of the monophenolic antioxidant is 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of polybutadiene.

The organic peroxide contains two or more kinds of organic peroxides, and among them, the organic peroxide having the shortest half-life at 155 ° C. is (a), the organic peroxide having the longest is (b), the half-life of a) a _t, (if the half-life of b) was b _t, golf according to any one of claims 1 to 4 ratio b _{t /} a _t half-life of 7 or more ball.

The golf ball according to any one of claims 1 to 5, wherein the heat molded product is used as a core of a solid golf ball.