JP2004119447A - 耐水性のあるゲート絶縁膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】希土類酸化物から成るゲート絶縁膜の場合、例えばＭＢＥ法で作製したＬａ系酸化物においては、高い誘電率と低いリーク電流、優れた界面特性を有しているが、同時に大気中の水分による劣化が指摘されている。これは室温付近においては、希土類は、酸化物の形態よりも水酸化物の形態の方が安定であるからである。本発明は、希土類酸化物ゲート絶縁膜の誘電特性を劣化させることなく耐湿性を向上させる方法に関する。
【解決手段】本発明では、その耐湿性を向上させる方法として、希土類元素のほかにＡｌを０．５％から６０％添加する。
【選択図】 図３
【解決手段】本発明では、その耐湿性を向上させる方法として、希土類元素のほかにＡｌを０．５％から６０％添加する。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン（Ｓｉ）基板上に希土類酸化物を含む高誘電率ゲート絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のゲート絶縁膜は、Ｓｉの酸化物および窒化物、Ａｌの酸化物、Ｔｉの酸化物、Ｚｒの酸化物、Ｈｆの酸化物がほとんどであるため、水分に対して十分な耐性があった。一方、最近になって、これらの酸化物の他に希土類の酸化物を用いて、ゲート絶縁膜にしようという試みがある（下記特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１００７６３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これら希土類酸化物から成るゲート絶縁膜の場合、例えばＭＢＥ法で作製したＬａ系酸化物においては、高い誘電率と低いリーク電流、優れた界面特性が報告されている。しかし、希土類酸化物の場合、同時に大気中の水分による劣化が指摘されている。これは室温付近においては、希土類は、酸化物の形態よりも水酸化物の形態の方が安定であるからである。本発明は、希土類酸化物ゲート絶縁膜の誘電特性を劣化させることなく耐湿性を向上させる方法に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、その耐湿性を向上させる方法として、希土類元素のほかにＡｌを０．５％から６０％添加する。
【０００６】
【実施の態様】
図１は、作製した希土類系ゲート絶縁膜のひとつであるＬａ２Ｏ３膜中の酸素原子の１ｓ内核電子のＸ線光電子分光スペクトルである。図１には、ＬａとＯがそれぞれ結合したＬａ−Ｏ−Ｌａに対応するピークの他に、ＬａにＯ−Ｈが結合したＬａ−Ｏ−Ｈに対応するピークも観測されている。
【０００７】
図２に示したように、光電子の検出角度を変えて測定してみたところ、検出角度が浅く表面付近の結合がより強調されるスペクトルほど、Ｌａ−Ｏ−Ｈに対応するピークの大きさがより大きくなり、Ｌａ−Ｏ−Ｈ結合が表面付近に偏っていることが判明した。これは常温・常圧においてＬａ２Ｏ３膜は、大気中の水分を容易に吸収するため、表面にＨ２Ｏ由来のＯ−Ｈ結合が吸着して生成した結合であることを意味しており、同時に作製した薄膜が深さ方向に不均一に変質してしまっており、ゲート絶縁膜としての電気特性の制御性に悪影響を及ぼす可能性があることを示している。
【０００８】
そこで、Ｌａ系ゲート絶縁膜にＡｌを添加した。そのときの薄膜のＸ線光電子スペクトルを図３に示す。この場合、Ａｌ−Ｏ−ＬａとＡｌ−Ｏ−Ａｌのピークが新たに観測されるが、光電子スペクトルには検出角の深さによる違いがほとんど見られず、Ａｌを添加したことによって、ゲート絶縁膜の耐湿性が向上し、深さ方向の不均一性が誘発されなかったことが判明した。
【０００９】
図４は、Ａｌの添加の有無による、薄膜の結晶性の相違をＸ線回折によって調べた結果である。図のように、同一堆積温度においては、Ａｌを添加したほうのＸ線回折ピークのピーク強度が小さく、かつピーク半値幅が広いことがわかる。これは、Ａｌを添加したことによって結晶化温度が上昇したことを反映する結果である。
【００１０】
ＭＯＳデバイスにおけるゲート絶縁膜においては、結晶性のないアモルファス状態のゲート絶縁膜である方が均一性の点で、結晶絶縁膜よりも優れていると考えられている。そのため、Ａｌの添加効果は、耐湿性の向上のみならず、アモルファス性の向上においても優れている。
【００１１】
【実施例】
Ａｌ添加Ｌａ酸化物薄膜は、ＭＯＣＶＤ法によって作製した。Ｌａ原料、Ａｌ原料、キャリアガス及び反応ガスとしては、Ｌａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ （トリス−ジピバロイルメタナートランタン）、Ａｌ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ （トリス−ジピバロイルメタナートアルミニウム）、窒素及び酸素を用いた。それぞれの供給ラインを通じてチャンバ内に導入し、Ｓｉ基板上に薄膜を堆積した。Ｌａ原料セル温度、Ａｌ原料セル温度及び基板温度は、それぞれ１７５℃、 １８０℃及び ６００℃で堆積した。Ｌａ原料キャリアガス及Ａｌ原料キャリアガスの流量は、２５−１００ ｓｃｃｍの範囲で調整し、膜の組成比を制御した。
【００１２】
Ａｌ酸化物は、耐湿性が高いが、誘電率が低い。一方、希土類酸化物は、吸湿性が強いが、誘電率が高い。Ａｌと希土類元素の互いの欠点を補う組み合わせが最も適している。ランタノイドの酸化物は、原子番号の増加に伴い誘電率が低下することから、ランタンが最も適している。
Ａｌが増加するほど、誘電率が低下するため、Ａｌは可能な限り少ない方が望ましい。耐湿性が認められた最小のＡｌ組成は、２０％であった。
【００１３】
図５は、作製したゲート絶縁膜のＣ−Ｖ特性であるが、Ａｌを添加した方が添加しなかった場合に比べて静電容量の絶対値が大きく、電気的にも優れていることがわかる。このように、希土類酸化物にＡｌを添加すると、電気特性を劣化させることなく、耐湿性を向上させ、かつ、アモルファス性も向上させることができる。
【００１４】
図６は、作製した薄膜のＣ元素の１ｓ内核準位の光電子スペクトルである。Ａｌを添加すると、ＣＯ３ ２−に対応したピークが減少し、ＣＶＤ薄膜のＣＯ３ ２−含有量も低下できることがわかる。以上のようにＡｌ添加の効果は大きい。
【００１５】
【発明の効果】
このように本発明を用いると、希土類酸化物のゲート絶縁膜の電気特性を劣化させることなく、耐湿性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌａ酸化膜の酸素１ｓ内核電子のＸ線光電子分光スペクトル
【図２】Ａｌを添加しないＬａ酸化膜の酸素１ｓ内核電子のＸ線光電子分光スペクトルの検出角度依存性
【図３】Ａｌを添加したＬａ酸化膜の酸素１ｓ内核電子のＸ線光電子分光スペクトルの検出角度依存性
【図４】Ａｌ添加Ｌａ酸化膜とＡｌ無添加Ｌａ酸化膜のＸ線回折像
【図５】Ａｌ添加Ｌａ酸化膜とＡｌ無添加Ｌａ酸化膜の静電容量特性
【図６】Ａｌ添加Ｌａ酸化膜とＡｌ無添加Ｌａ酸化膜の炭素１ｓ内核準位近傍のＸ線光電子分光スペクトル
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン（Ｓｉ）基板上に希土類酸化物を含む高誘電率ゲート絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のゲート絶縁膜は、Ｓｉの酸化物および窒化物、Ａｌの酸化物、Ｔｉの酸化物、Ｚｒの酸化物、Ｈｆの酸化物がほとんどであるため、水分に対して十分な耐性があった。一方、最近になって、これらの酸化物の他に希土類の酸化物を用いて、ゲート絶縁膜にしようという試みがある（下記特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１００７６３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これら希土類酸化物から成るゲート絶縁膜の場合、例えばＭＢＥ法で作製したＬａ系酸化物においては、高い誘電率と低いリーク電流、優れた界面特性が報告されている。しかし、希土類酸化物の場合、同時に大気中の水分による劣化が指摘されている。これは室温付近においては、希土類は、酸化物の形態よりも水酸化物の形態の方が安定であるからである。本発明は、希土類酸化物ゲート絶縁膜の誘電特性を劣化させることなく耐湿性を向上させる方法に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、その耐湿性を向上させる方法として、希土類元素のほかにＡｌを０．５％から６０％添加する。
【０００６】
【実施の態様】
図１は、作製した希土類系ゲート絶縁膜のひとつであるＬａ２Ｏ３膜中の酸素原子の１ｓ内核電子のＸ線光電子分光スペクトルである。図１には、ＬａとＯがそれぞれ結合したＬａ−Ｏ−Ｌａに対応するピークの他に、ＬａにＯ−Ｈが結合したＬａ−Ｏ−Ｈに対応するピークも観測されている。
【０００７】
図２に示したように、光電子の検出角度を変えて測定してみたところ、検出角度が浅く表面付近の結合がより強調されるスペクトルほど、Ｌａ−Ｏ−Ｈに対応するピークの大きさがより大きくなり、Ｌａ−Ｏ−Ｈ結合が表面付近に偏っていることが判明した。これは常温・常圧においてＬａ２Ｏ３膜は、大気中の水分を容易に吸収するため、表面にＨ２Ｏ由来のＯ−Ｈ結合が吸着して生成した結合であることを意味しており、同時に作製した薄膜が深さ方向に不均一に変質してしまっており、ゲート絶縁膜としての電気特性の制御性に悪影響を及ぼす可能性があることを示している。
【０００８】
そこで、Ｌａ系ゲート絶縁膜にＡｌを添加した。そのときの薄膜のＸ線光電子スペクトルを図３に示す。この場合、Ａｌ−Ｏ−ＬａとＡｌ−Ｏ−Ａｌのピークが新たに観測されるが、光電子スペクトルには検出角の深さによる違いがほとんど見られず、Ａｌを添加したことによって、ゲート絶縁膜の耐湿性が向上し、深さ方向の不均一性が誘発されなかったことが判明した。
【０００９】
図４は、Ａｌの添加の有無による、薄膜の結晶性の相違をＸ線回折によって調べた結果である。図のように、同一堆積温度においては、Ａｌを添加したほうのＸ線回折ピークのピーク強度が小さく、かつピーク半値幅が広いことがわかる。これは、Ａｌを添加したことによって結晶化温度が上昇したことを反映する結果である。
【００１０】
ＭＯＳデバイスにおけるゲート絶縁膜においては、結晶性のないアモルファス状態のゲート絶縁膜である方が均一性の点で、結晶絶縁膜よりも優れていると考えられている。そのため、Ａｌの添加効果は、耐湿性の向上のみならず、アモルファス性の向上においても優れている。
【００１１】
【実施例】
Ａｌ添加Ｌａ酸化物薄膜は、ＭＯＣＶＤ法によって作製した。Ｌａ原料、Ａｌ原料、キャリアガス及び反応ガスとしては、Ｌａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ （トリス−ジピバロイルメタナートランタン）、Ａｌ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ （トリス−ジピバロイルメタナートアルミニウム）、窒素及び酸素を用いた。それぞれの供給ラインを通じてチャンバ内に導入し、Ｓｉ基板上に薄膜を堆積した。Ｌａ原料セル温度、Ａｌ原料セル温度及び基板温度は、それぞれ１７５℃、 １８０℃及び ６００℃で堆積した。Ｌａ原料キャリアガス及Ａｌ原料キャリアガスの流量は、２５−１００ ｓｃｃｍの範囲で調整し、膜の組成比を制御した。
【００１２】
Ａｌ酸化物は、耐湿性が高いが、誘電率が低い。一方、希土類酸化物は、吸湿性が強いが、誘電率が高い。Ａｌと希土類元素の互いの欠点を補う組み合わせが最も適している。ランタノイドの酸化物は、原子番号の増加に伴い誘電率が低下することから、ランタンが最も適している。
Ａｌが増加するほど、誘電率が低下するため、Ａｌは可能な限り少ない方が望ましい。耐湿性が認められた最小のＡｌ組成は、２０％であった。
【００１３】
図５は、作製したゲート絶縁膜のＣ−Ｖ特性であるが、Ａｌを添加した方が添加しなかった場合に比べて静電容量の絶対値が大きく、電気的にも優れていることがわかる。このように、希土類酸化物にＡｌを添加すると、電気特性を劣化させることなく、耐湿性を向上させ、かつ、アモルファス性も向上させることができる。
【００１４】
図６は、作製した薄膜のＣ元素の１ｓ内核準位の光電子スペクトルである。Ａｌを添加すると、ＣＯ３ ２−に対応したピークが減少し、ＣＶＤ薄膜のＣＯ３ ２−含有量も低下できることがわかる。以上のようにＡｌ添加の効果は大きい。
【００１５】
【発明の効果】
このように本発明を用いると、希土類酸化物のゲート絶縁膜の電気特性を劣化させることなく、耐湿性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌａ酸化膜の酸素１ｓ内核電子のＸ線光電子分光スペクトル
【図２】Ａｌを添加しないＬａ酸化膜の酸素１ｓ内核電子のＸ線光電子分光スペクトルの検出角度依存性
【図３】Ａｌを添加したＬａ酸化膜の酸素１ｓ内核電子のＸ線光電子分光スペクトルの検出角度依存性
【図４】Ａｌ添加Ｌａ酸化膜とＡｌ無添加Ｌａ酸化膜のＸ線回折像
【図５】Ａｌ添加Ｌａ酸化膜とＡｌ無添加Ｌａ酸化膜の静電容量特性
【図６】Ａｌ添加Ｌａ酸化膜とＡｌ無添加Ｌａ酸化膜の炭素１ｓ内核準位近傍のＸ線光電子分光スペクトル
Claims (3)
- 基板上に酸化膜を堆積したゲート絶縁膜において、該酸化膜は、希土類元素及びアルミニウムを包含していることを特徴とするゲート絶縁膜。
- 上記基板は、シリコンであることを特徴とする請求項１記載のゲート絶縁膜。
- 上記酸化膜は、有機金属化学気相成長法により堆積したものであることを特徴とする上記請求項１又は２記載のゲート絶縁膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002277232A JP2004119447A (ja) | 2002-09-24 | 2002-09-24 | 耐水性のあるゲート絶縁膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002277232A JP2004119447A (ja) | 2002-09-24 | 2002-09-24 | 耐水性のあるゲート絶縁膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004119447A true JP2004119447A (ja) | 2004-04-15 |
Family
ID=32272889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002277232A Pending JP2004119447A (ja) | 2002-09-24 | 2002-09-24 | 耐水性のあるゲート絶縁膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004119447A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008135449A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Toshiba Corp | 不揮発性半導体メモリ装置及びその製造方法 |
| JP2008218827A (ja) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Tokyo Institute Of Technology | 半導体装置及びコンデンサ |
| JP2009117557A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Toshiba Corp | 相補型半導体装置及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-09-24 JP JP2002277232A patent/JP2004119447A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008135449A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Toshiba Corp | 不揮発性半導体メモリ装置及びその製造方法 |
| JP2008218827A (ja) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Tokyo Institute Of Technology | 半導体装置及びコンデンサ |
| JP2009117557A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Toshiba Corp | 相補型半導体装置及びその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050606 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050614 |
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