【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用セパレータとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型電子機器の小型・軽量化への要望は非常に大きい。その実現には二次電池の性能及び寿命向上に大きく依存することから、これに対応すべく多様な開発、改良が進められている。要求される代表的な特性としては、高電圧、高エネルギー密度、安全性、寿命信頼性及び低コスト等が挙げられる。二次電池の代表的なものとしてリチウムイオン二次電池が知られており、このものは、高い電位を有し、且つ比重が小さいリチウムを用いていることから、高い重量エネルギー密度と、体積エネルギー密度を容易に得ることができるなど期待が大きい二次電池であるが、このものについてもその特性改良が精力的に進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、その主要な構成要素として、正極および負極と、この正極及び負極に挟まれるイオン伝導層となるセパレータを有している。現在実用化されているリチウムイオン二次電池においては、正極には、リチウム−コバルト複合酸化物等の粉末からなる正極活物質をアルミ材質からなる集電体に塗布してフィルム状にしたものが用いられている。また、負極には炭素系材料の粉末からなる負極活物質を鋼材質からなる集電体に塗布しフィルム状にしたものが用いられている。そして、イオン伝導層となるセパレータには、ポリプロプレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を多孔質化させたフィルムシートが用いられている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−６２６６２号公報（第２〜３頁、第１図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、イオン伝導層となるセパレータは、電気的に導電性がないことが必要であり、また電池の性能上からはイオン伝導時の抵抗が低いことが要求される。
【０００６】
一方で、従来より、両電極（正極と負極）間が不測の事態で短絡した場合に、電極間では、異常な大電流放出により、極板の温度上昇にともなって、イオン電導層となるセパレータを熱溶解させて、両電極（正極と負極）間を絶縁させるようなことがなされている。しかしながら、実際には、必ずしも溶解して絶縁が行われる訳でなく、極板の高温発熱時に前記セパレータは極板幅方向に収縮することもあり、両電極表面が剥き出しとなって短絡を抑止する制御が困難であった。例えば、図６に示すようなポリエチレンあるいはポリオレフィン等からなる従来のセパレータ（３）の場合には、発熱により溶解して極板間を絶縁化させるようにしているが、必ずしも全数がそのような絶縁化が生じる保証はなく、極板幅より２〜３ｍｍ幅広で構成されたセパレータ（３）は、前述した異常発熱により、幅方向への収縮が発生し、極板間を剥き出しにしてしまうことがあるという問題点を有することが確認されている。このように、異常発熱のモードが発現した場合、従来のセパレータでは、異常発熱に対する安全性を確保することが困難である実情があった。
【０００７】
以上のような従来のセパレータ（３）における問題点についてさらに詳しく検討すると、従来のセパレータの構造的要因が大きく影響していることが考えられる。
【０００８】
すなわち、従来の二次電池に使用されているセパレータ（３）は、通常、厚さが１５〜２７μｍ程度と薄膜であることから、電池の組立て時に、正負極の電極とセパレータを重ね合わせて、渦巻き状に捲回する場合、セパレータ（３）に重ね合わせた時及び捲回時の張力差によって、微量のシワが発生することがある。また、巻き芯側と巻き外側とでは正極と負極との間隔とそこの掛かる力量に差が出やすくなる。このため、正極と負極の間隔が狭くなっている部分は、イオン伝導度の抵抗が小さくなるため、充放電サイクル等で短絡する恐れがある。また、短絡すると異常な大電流が放出されるため、極板が発熱し電池として機能を果たすことができなくなる。同様にセパレータ（３）のシワ部分は極板面から浮いた状態であるため、金属リチウムが析出しやすく、電池特性や寿命を低下させることがある。
【０００９】
そこで本発明は、以上のような従来の問題点を解消し、異常時に極板間の絶縁を確実なものとして、安全性面での信頼性を向上させることのできる、二次電池用の新しいセパレータとその製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の課題を解決するものとして、第１には、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂と、多孔質マイクロカプセルとを含む多孔質膜が正極用集電体に形成した正極活物質層の表面又は負極用集電体に形成した負極活物質層の表面の少なくとも一方に塗布形成されていることを特徴とする二次電池用セパレータを提供する。
【００１１】
この構成からなる本発明の二次電池用セパレータでは、多孔質膜中に存在している多孔質マイクロカプセルが厚さ方向の強度を保持することによって、二次電池組立て時の捲回の際に正負極間の間隔を一定にすることができ、また、多孔質マイクロカプセル内に内包もしくは含浸された絶縁性の樹脂が極板の異常発熱によって溶出され、極板間を絶縁することになる。これによって安全性、信頼性の高い二次電池用セパレータが実現される。
【００１２】
さらに、本発明は、二次電池用セパレータをより具体化するものとして、第２には、多孔質マイクロカプセル内に９０℃以上１３０℃以内で溶解する樹脂が内包又は同温度範囲内で溶解する樹脂溶液が含浸されている二次電池用セパレータを、第３には、多孔質マイクロカプセル内に、電池構成後の電解液と同種の電解液が含浸されている二次電池用セパレータを、第４には、多孔質マイクロカプセル内に難燃剤あるいは消炎剤が内包あるいは含浸されている二次電池用セパレータを、第５には、多孔質マイクロカプセル内に低沸溶媒あるいは樟脳が内包されている二次電池用セパレータを提供する。
【００１３】
また、本発明は、第６には、熱可塑性又は熱硬化性樹脂を溶解している溶液と、前記熱可塑性又は熱硬化性樹脂を溶解しない溶媒並びに多孔質マイクロカプセルとを含有した複合溶液を、正極用集電体に形成した正極活物質層の表面又は負極用集電体に形成した負極活物質層の表面の少なくとも一方に塗布して乾燥過程に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂の固形分濃度を５０質量％以上とし、熱可塑性又は熱硬化性樹脂を溶解しない溶媒を気化放出することによって多孔質膜を形成することを特徴とする電池用セパレータの製造方法を提供する。
【００１４】
そして、第７には、上記方法において、熱可塑性又は熱硬化性樹脂を溶解しない溶媒は多孔質マイクロカプセルに内包あるいは含浸させ、塗布し、乾燥過程で、時間差をもたせて気化させて多孔質化を得る、二次電池用セパレータの製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが以下にその実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
まず、この出願の第１の発明の二次電池用セパレータを構成する熱可塑性又は熱硬化性の樹脂について説明すると、この樹脂の材質・組成としては、各種のものであってよく、たとえば、ポリイミド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及びこれらの誘導体、ポリ弗化ビニリデン、アクリロニトリルゴム等の単独あるいはこれらを組合せて混合して、用いることができる。また、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−ビニルピリジン共重合体、前記高分子を構成する各種モノマーを含む樹脂を用いてもよい。
【００１７】
なかでも、充放電による活物質の体積膨張収縮に追従した形状変化の可能な柔軟性を有し、且つ電解液で湿潤又は膨潤し、リチウムイオン伝導性を有する樹脂が好ましく、具体的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体、又はそれらの混合物が好ましい。また、前記樹脂を構成する各種モノマーを共重合させた高分子樹脂、例えばビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）も好ましい。
【００１８】
以上のように樹脂の材質として種々の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が採用できる。
【００１９】
樹脂を溶解する溶媒（以下「Ａ溶媒」と称する）としては、樹脂を溶解するものであればよく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノン、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００２０】
樹脂を溶解しない溶媒（以下「Ｂ溶媒」と称する）は、前記樹脂溶液を塗布した後、乾燥などで微多孔質化させるために用いる溶媒であり、Ａ溶媒に相溶性のあるものならよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エタノール、シクロヘキサノール、酢酸−ｎ−ブチル、オクタノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、エチレングリコール等の多価アルコール系などが挙げられる。これらのＢ溶媒は、樹脂及びＡ溶媒と混合する樹脂溶液化において、樹脂溶液の固形分に対して１０質量％〜２５質量％の範囲で添加し、混合することが好ましい。極板上に塗布した後、塗膜の乾燥によって、Ａ溶媒は、最初に蒸発気化するが、Ｂ溶媒は樹脂内部に閉じ込めながらゲル化し、Ｂ溶媒は、前記Ａ溶媒の蒸発気化に遅れて、気化するため微細な多孔質を形成することができる。
【００２１】
また、多孔質中空マイクロカプセルは前記樹脂溶液に混ぜるものであるが、その材質は、電池の特性に影響しない上にＡ溶媒に耐えられる樹脂等によって構成されたものであればよく、例えば、有機系であれば、メラミン、ゼラチン、前記材料と尿素との結合体、ウレタン等によって構成されたものが例示され、無機質系であれば、シリカ等が挙げられる。マイクロカプセルの粒径は多孔質であって、中実体の場合は０．５μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、中空体の場合は３．０μｍ以上から１５．０μｍ以下の範囲が好ましい。中空体の場合の仕様をこの範囲に規定する理由は、多孔質中空マイクロカプセルにより、極板間の距離を一定にする目的と、内包する容積を踏まえてのことである。このため、極板間距離の設定に合わせて混ぜる粒径を任意に調整するのが好ましい。
【００２２】
セパレータとしての一対の電極積層体は、たとえば図１に示すように、まず、正極に用いられる正極活物質（２）を形成した正極集電体（１）と負極に用いられる負極活物質（５）を形成した負極集電体（４）との間に、前記のＡ溶剤に溶解した前記の樹脂（６）、多孔質中空マイクロカプセル（７）及び前記のＢ溶媒（８）を存在させた状態とすることができる。ここでは図示していないが、多孔質中空マイクロカプセル（７）は、その内部に、９０℃以上１３０℃以内で溶解する樹脂を内包あるいは前記温度範囲内で溶解する樹脂溶液を含浸し、あるいは固体を核にその表面を多孔質材料で覆った構成とすることができ、この実施の形態では、多孔質中空マイクロカプセル（７）は、前記温度範囲で溶出する樹脂溶液を含浸させている。
【００２３】
また、図２に示すように、正極に用いられる正極活物質（２）を形成した正極集電体（１）と負極に用いられる負極活物質（５）を形成した負極集電体（４）との間に、前記の樹脂（６）を溶解したＡ溶剤と、Ｂ溶媒（８）を内包する多孔質中空マイクロカプセル（７）を存在させた状態とすることもできる。
【００２４】
正極集電体（１）および負極集電体（４）は、電池内で安定な金属であれば使用可能であるが、たとえばここでは、正極集電体（１）として、アルミニウムを、また負極集電体（４）として銅を用いている。各集電体（１）、（４）の形状は、箔、網状、エキスパンドメタル等いずれのものも使用可能であり、網状、エキスパンドメタル等の表面積が大きいもの方が接着強度を得るために好ましい。
【００２５】
この出願の発明に係る正極活物質（２）としては、活物質として、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属の複合酸化物、カルコゲン化合物、あるいはこれらの複合化合物、各種の添加元素を有するものなど、限定されることなく使用可能である。また、負極活物質（５）としては、炭素系材料が好ましく用いられる。これらの活物質の形状としては、限定的ではないが、一般的には粒状のものが用いられる。粒径は０．１μｍから５０μｍのものが使用可能である。充放電時のリチウムイオンなどのイオンのドーブ、脱ドーブ効率の点で、３μｍから８μｍのものが特に好ましい。粒径が大きすぎる場合は、活物質層（２）（５）の薄膜化が容易でなく、また、活物質の充填密度が低下するのみならず、形成された活物質層（２）（５）の表面の凹凸が大きくなり好ましくない。
【００２６】
Ａ溶媒とＢ溶媒と多孔質中空マイクロカプセル（７）とを調製する周囲雰囲気あるいは環境は、低温雰囲気が好ましく、相対湿度では、およそ１０％ＲＨ以下、露点温度で管理する場合には、例えば０℃から−８０℃の温度範囲で不活性ガスあるいは水分吸着式乾燥方式で低湿環境を制御するのが好ましい。
【００２７】
図１に示した一対のセパレータ電極積層体を得るための樹脂溶液の塗布方法は特に限定されるものではなく、ダイノズル式をはじめ、他にグラビア方式、コンマ方式、スプレー式、ドクターブレード式等、あるいは、これらの塗布手段の組合わせであってもよい。
【００２８】
次にこの出願の発明の電池用セパレータの製造方法について説明する。
【００２９】
樹脂溶液調製工程では、図１の構造に対応する図３の工程図に示したように、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂（６）と、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂（６）を溶解する溶媒（Ａ）と、前記熱可塑性又は熱硬化性の樹脂（６）を溶解しない溶媒（Ｂ）とを混合し調製して樹脂溶液とするか、あるいは図２の構造に対応する図４の工程図に示したように、熱可塑性樹脂又は熱硬化性の樹脂（６）と、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂（６）を溶解する溶媒（Ａ）とを混合し調製して樹脂溶液とする。このいずれの場合でも、Ａ溶媒に溶解した樹脂（６）の固形分濃度は１０質量％から２５質量％組成比として添加することが好ましい。
【００３０】
また、Ｂ溶媒の添加については、前記図３の工程では、Ｂ溶媒を前記樹脂（６）の固形分濃度と等量又は２倍の組成比として添加することができる。
【００３１】
多孔質中空マイクロカプセルを前記樹脂溶液調製工程で調製した樹脂溶液に混合分散するに際しては、その粒径を４〜６μｍとし、この多孔質中空マイクロカプセル（７）を樹脂固形分に対し等量もしくは２倍比で混合することができる。
【００３２】
なお、図４の工程では、多孔質中空マイクロカプセル（７）には、前記の樹脂（６）を溶解しない溶媒（Ｂ）が内包もしくは含浸されている。
【００３３】
多孔質中空マイクロカプセル（７）に、Ｂ溶媒としてたとえばアルコール系溶媒を含浸させる場合には、前記多孔質中空マイクロカプセル（７）の粉体１００に対し、等量もしくは２倍のアルコール系溶媒を流し込み、攪拌棒等で簡単にかき混ぜることで含浸したり、また、シールチャック式のビニル袋に前記材料、多孔質中空マイクロカプセル（７）の粉体と等量もしくは２倍のアルコール系溶媒、を封入して手揉みすることで含浸させたり、単純に粉体へ溶媒を入れて放置したりして含浸させることができる。この場合、Ｂ溶媒としてのアルコール系溶媒を内包するのみでなく、低沸点溶媒又は昇華する樟脳（１３）を追加的に内包させること等も可能である。
【００３４】
また、多孔質中空マイクロカプセル（７）には、その内部に樹脂溶液を含浸させることもできる。含浸させる樹脂溶液としては、９０℃以上１３０℃以内で溶出する、たとえばポリエチレンあるいはナイロン系の樹脂を主に考慮することができる。多孔質マ中空イクロカプセル（７）は、含浸後、溶解に用いた溶媒を蒸発気化させておく必要がある。含浸時の粘度は特に規定されることはない。また、含浸後の溶媒の蒸発気化は、加温による乾燥あるいは真空による減圧処理等で行うことができる。以上のように、前記温度範囲で溶出する樹脂を含浸等の前記方法により閉じ込めた多孔質中空マイクロカプセル（７）を用いることができる。
【００３５】
多孔質中空マイクロカプセル混合分散工程においては、多孔質中空マイクロカプセル（７）の樹脂溶液への混合・分散のための方法は特に限定されるものではなく、一般的なディスパーをはじめ、他にビーズミル等の高シェアが掛かる手段を採用した場合でも、多孔質中空マイクロカプセルの外形が球状であるため、力は分散され、多孔質中空マイクロカプセルの隔壁が破砕することはなく、問題なく樹脂溶液内に分散される。
【００３６】
さらに図３および図４に沿って説明すると、多孔質中空マイクロカプセル（７）を含んだ樹脂溶液は、負極活物質（５）あるいは正極活物質（２）いずれかの面上に塗布手段を用いて塗布され、たとえば、乾燥膜厚が略２０μｍに形成される。ここでは、形成方法としてコンマロール式塗布方法を用い、また、微多孔質化の手段として、他に溶媒置換抽出法を用いる場合もあるが、量産性を考慮する場合は加熱乾燥方式を採用する方が好適である。乾燥温度は４０℃以上１００℃以下の範囲で一般的には選択可能である。
【００３７】
また、多孔質中空マイクロカプセル（７）内には、図５にも例示したように、異常発熱時に有効に機能する温度溶解樹脂（９）を内包する以外に、難燃剤（１１）や消炎剤（１２）、そして前記の電解液（１０）や低沸点溶媒又は樟脳（１３）を内包することもできる。
【００３８】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００３９】
【実施例】
（実施例１）
図１および図３を用いて以下に説明する。
【００４０】
樹脂溶液調製工程における樹脂（６）には、ポリビニリデントリフルオライド（ＰＶＤＦ）を用い、前記樹脂（６）を溶解するＡ溶媒には、簡便性を考慮し、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。前記樹脂（６）を溶解しない溶媒（以下「Ｂ溶媒」という）には、オクタノールを用いた。前記ＰＶＤＦ樹脂をＡ溶媒のＮＭＰ１００質量％に対し１５質量％を溶解する。Ｂ溶媒のオクタノールは前記ＰＶＤＦ樹脂に対して等量を添加して、ディスパー分散を行い、調製した。多孔質中空マイクロカプセル（７）には、鈴木油脂工業株式会社製の無機質球状多孔質中空のシリカであるゴッドボールを使用した。その中でも特に超多孔質中空シリカタイプで品番ＳＦ−１６Ｃ、平均粒子径は４．０〜５．３μｍ、吸油量４００±５０ｍｌ／１００ｇを用いた。別工程で、前記多孔質中空マイクロカプセル内にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶解した低分子のポリエチレン溶液を含浸させた。多孔質中空マイクロカプセル内に含浸させた後、ＤＭＦを乾燥させて、固形分濃度を９０％程度にし、若干のＤＭＦ溶媒を残す形にした。尚、ＤＭＦに代えてＮＭＰを用いても良い。
【００４１】
前記調製したＰＶＤＦ樹脂の樹脂溶液内に、前記低分子ポリエチレンを内包した多孔質中空マイクロカプセルを、前記ＰＶＤＦ樹脂固形分に対し２倍量の構成比で添加して、ボールミル分散を行った。
【００４２】
図１に示される正極及び負極に用いられる正極集電体（１）及び負極集電体（４）としては、電池内で安定な金属であれば使用可能であるが、この実施例では、正極集電体（１）にアルミニウム、負極集電体（４）に銅を用い、いずれも箔形状のものを用いた。
【００４３】
また正極活物質層（２）の活物質として、例えば、コバルト偏移金属の複合酸化物を用い、負極活物質層（５）の活物質として、炭素質材料を用いた。これらの活物質の形状は粒状のものが用いられる。正極活物質の粒径は、充放電時のリチウムイオンなどのイオンのドープ、脱ドープ効率の点で、３μｍ〜１０μｍのものを用いた。粒径が大き過ぎる場合は、活物質層（２）、（５）の薄膜化が容易でなくなり、また、活物質の充填密度が低下するのみならず、形成された活物質層（２）、（５）の表面の凹凸が大きくなり好ましくないものであった。
【００４４】
乾燥温度は４０℃以上１００℃以下の範囲で選択可能であるが、この実施例では、６０℃設定で３０分乾燥させた。
【００４５】
乾燥温度環境下では、Ａ溶媒に溶解するＰＶＤＦ樹脂を含む塗膜中のＡ溶媒としてのＮＭＰは、次第に蒸発気化が始まる。Ａ溶媒としてのＮＭＰが塗膜の表層部分に集まり、一方塗膜内のＮＭＰ存在量は希薄になる。他方ＰＶＤＦ樹脂の固形分濃度はゲル化が進み上昇傾向になる。このとき、Ｂ溶媒（８）のオクタノールは、ＰＶＤＦ樹脂を溶解しないため、ゲル化された塗膜ゲル内部に閉じ込められた状態になる。このようにして、Ａ溶媒としてのＮＭＰが塗膜上層に集まり、蒸発気化が促進される中、塗膜ゲル内にあるＢ溶媒としてのオクタノールも次第に上層面に向けて気化現象が始まる。Ａ溶媒のＮＭＰが全て蒸発気化したところに、Ｂ溶媒としてのオクタノールは気化し始め、このＢ溶媒のオクタノールによって極板上に形成された塗膜に、微細な多孔質化が行われる。この場合、極板上に塗膜は直接塗布されていることによって、従来のセパレータのような収縮現象はないため極板面剥き出しは皆無となる。
【００４６】
前記塗膜中には、多孔質中空マイクロカプセル（７）が厚さ方向に３次元的に存在する。多孔質中空マイクロカプセル（７）が塗膜の厚さ方向に存在していることで、膜厚及び極板間の間隔は一定に保たれ、渦巻き状に電池構成しても巻き芯及び巻き外での極板間の距離は常に一定にできる。
【００４７】
また、電池の充放電末期あるいは外圧による負荷あるいは満充填からのさらなる過充填などの原因による両極板の異常発熱時には、この実施例で用いたＰＶＤＦ樹脂が電解液中温度１１０℃位から溶解し始め、この場合、極板上に直接塗布により、塗膜の収縮現象による極板面剥き出しが抑制されるものとなっているものの、電解液に溶解して塗膜の固形分は低下しているので、これを補うように、乾燥温度が６０℃では溶出してくることはなかった、多孔質中空マイクロカプセル（７）に内包していた低分子ポリエチレン樹脂は、前述温度領域で多孔質部分から溶出し始まる。すなわち、電解液の影響も受け、低分子ポリエチレン樹脂は、短時間のうちに溶解し、塗膜の樹脂固形分を補うように溶出される。この作用によって、電解液中には、樹脂分の濃度が必要以上に上昇し、極板間は絶縁状態になり、発熱以降の極板間が短絡するという二次反応は抑止されることとなる。
【００４８】
なお、前記多孔質中空マイクロカプセル（７）内に、低分子ポリエチレン樹脂以外に難燃剤及び消炎剤となるリン酸アンモニウム等を内包した場合にも、加温された電解液によって、溶出されるため電解液は不活性となり、極板の発熱による二次反応への展開を抑制し、これによって、安全性の大幅な改善が可能となる。
（実施例２）
次に、本発明の第２の電池用セパレータについて、図２および図４を用いて説明する。
【００４９】
前段工程で製造された負極集電体（４）上に形成される負極活物質層（５）の面に塗布するため樹脂溶液調製工程で調製した樹脂溶液は、実施例２では、ＰＶＤＦ樹脂を溶解するＡ溶媒としてのＮＭＰ溶液を１００質量％としたとき、ＰＶＤＦ樹脂の固形分を１０質量％として配合、溶液化した。
【００５０】
予め、多孔質中空マイクロカプセル（７）内には、前記ＰＶＤＦ樹脂を溶解しないＢ溶媒となるオクタノールを含浸させた。平均粒径４．０〜５．３μｍの多孔質中空マイクロカプセル（７）を、前記樹脂溶液調製工程で調製したＰＶＤＦの樹脂溶液に、樹脂固形分に対し２倍量で混合した。含浸された多孔質中空マイクロカプセル（７）を、ＰＶＤＦの樹脂溶液へ、ビーズミルで混合・分散した（多孔質中空マイクロカプセル混合分散工程）。なお、前述のように内包するＢ溶媒となるオクタノールだけでなく、低沸点溶媒あるいは昇華する樟脳を用いてもよい。
【００５１】
多孔質中空マイクロカプセル（７）混合分散工程にて調製・分散されたＢ溶媒としてのオクタノールを内包した多孔質中空マイクロカプセル（７）を混合分散したＰＶＤＦの樹脂溶液を、負極活物質層５の面に塗布手段を用いて、乾燥膜厚略２０μｍに形成する。形成方法はコンマロール式塗布方法を用い、塗膜乾燥には、加熱乾燥方式を用いた。乾燥温度は４０℃以上１００℃以下の範囲で選択可能であるが、ここでは、７０℃設定で３０分乾燥を条件とした。
【００５２】
乾燥温度環境下で、ＰＶＤＦ樹脂の塗膜中のＡ溶媒としてのＮＭＰは、乾燥過程で、塗膜の表層部分に浮き上がり、塗膜内のＡ溶媒としてのＮＭＰ存在量は希薄になる。ＰＶＤＦ樹脂の固形分濃度は、３５質量％以上にゲル化が進むにつれ、塗膜内の温度も上昇するため、多孔質中空マイクロカプセル（７）内のＢ溶媒としてのオクタノールは、多孔質部分を通じて放出が始まる。Ｂ溶媒としてのオクタノールは、塗膜内のＰＶＤＦ樹脂を溶解しないため、固形分濃度が上がったＰＶＤＦ樹脂の凝集体構造の隙間に存在するＡ溶媒としてのＮＭＰと共に蒸発気化する。ＰＶＤＦ樹脂は、Ｂ溶媒としてのオクタノールによって、ゲル化が促進され、また、Ａ溶媒としてのＮＭＰの存在部分をＢ溶媒としてのオクタノールが毛細管のように存在していくことで、塗膜内に微細且つ複雑な通路状の孔が作製される。この場合、ＰＶＤＦ樹脂の固形分濃度が３５質量％から６０質量％の範囲にあるときゲル化が好適に促進された。
【００５３】
このように、オクタノールの毛細管のような存在により前記塗膜の微細孔化が進み、塗膜内の溶媒が完全に気化したとき、多孔質中空マイクロカプセル（７）内のオクタノールは無くなり空洞化する。ここで、前記多孔質中空マイクロカプセルは厚さ方向に３次元的に存在する。この塗膜の厚さ方向に存在していることで膜厚及び極板間の間隔は一定に保たれるため、渦巻き状に電池構成しても巻き芯及び巻き外での極板間の距離は常に一定にできる。
【００５４】
中身の無くなった多孔質中空マイクロカプセル（７）によって、塗膜の空孔率は、６０〜８０％となる。この部分は、電池構成後の電解液抽液により、前記多孔質中空マイクロカプセル（７）内に電解液が含浸、保液することができる。この保液作用によって、電池自体の充放電のサイクル時間は、従来仮に１０００時間とした場合、約２〜３倍は寿命を延ばすことができる。
【００５５】
また、電池の充放電末期あるいは外圧による負荷あるいは満充填からのさらなる過充填などによる両極板の異常発熱時には、多孔質中空マイクロカプセル（７）の存在により極板間は一定距離を保持されるため、ＰＶＤＦ樹脂の溶解による極板接触は未然に防げ、短絡による二次反応は抑止された。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳しく述べたところから明らかなように、この出願の発明は、極板上に塗膜が直接塗布されていることによって、従来のセパレータのように収縮現象による極板面剥き出しは皆無となり、従来から用いられているようなセパレータは使用しないので微量のシワの発生や充放電サイクル等での短絡する恐れはなく、多孔質中空マイクロカプセルが塗膜の厚さ方向に存在していることで、膜厚及び正負極板間の間隔は一定に保たれ、渦巻き状に電池構成しても巻き芯及び巻き外での極板間の距離は常に一定にできる。そして、前記多孔質中空マイクロカプセル内に内包した温度で溶解する絶縁系樹脂が異常現象により極板の発熱に伴い溶出され、極板間を絶縁するので、安全面での信頼性を上げることができる。
【００５７】
より詳しくは、この出願の発明では、多孔質中空マイクロカプセルを包含させたことにより、極板間の距離は不変となるため、短絡などの二次反応が発現することを防止することができる。
【００５８】
また、充放電末期あるいは満充填への過充填あるいは外圧負荷による正極及び負極の異常発熱の場合には、たとえば具体的には、異常発熱を受けて、正極及び負極間に構成した微多孔質ＰＶＤＦ膜内に混在させている多孔質中空マイクロカプセルに内包した低ポリエチレン等の温度溶解樹脂がその発熱温度に反応して多孔質部分から溶出が行われ、高温下の電解液中には、前記ＰＶＤＦと低ポリエチレンが存在し、樹脂量が大幅に増え、極板間を完全な絶縁化状態にする。
【００５９】
多孔質中空マイクロカプセル内には、低分子ポリエチレン樹脂等の温度溶解樹脂以外に難燃剤及び消炎剤を内包していても、加温された電解液によって、溶出されるため電解液は不活性となり、極板の発熱による二次反応への展開を抑制する作用として同様の結果を得ることができ、安全性を大幅に向上することができる。
【００６０】
以上のとおりのこの出願の発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる電池極板をはじめ、他の二次電池であるニッケル水素電池などに応用可能で、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の第一の実施形態としての電池用セパレータにおいて、一対の電極積層体に樹脂溶液の塗膜を形成している主要部断面概要図である。
【図２】この出願の発明の第二の実施形態としての電池用セパレータにおいて、電極積層体の負極集電体に塗膜を形成している主要部断面概要図である。
【図３】この出願の発明の第一の実施形態としての電池用セパレータの製造工程概要図である。
【図４】この出願の発明の第二の実施形態としての電池用セパレータの製造工程概要図である。
【図５】この出願の発明の電池用セパレータの作製の工程において、種々の形態で使用される多孔質中空マイクロカプセルの断面概要図である。
【図６】従来の電池用セパレータの作製方法により得られた電池構造の概要図である。
【符号の説明】
１ 正極集電体
２ 正極活物質層
３ セパレータ
４ 負極集電体
５ 負極活物質層
６ Ａ溶媒に溶解した樹脂
７ 多孔質中空マイクロカプセル
８ Ｂ溶媒
９ 温度溶解樹脂
１０ 電解液
１１ 難燃剤
１２ 消炎剤
１３ 低沸点溶媒又は樟脳
Ａ 樹脂を溶解する溶媒
Ｂ 樹脂を溶解しない溶媒
Ｃ 樹脂溶液[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a secondary battery separator and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a great demand for reduction in size and weight of portable electronic devices. Since the realization of the method largely depends on the improvement of the performance and the life of the secondary battery, various developments and improvements have been made in order to cope with this. Typical characteristics required include high voltage, high energy density, safety, lifetime reliability, low cost, and the like. As a typical secondary battery, a lithium ion secondary battery is known, which has a high potential and a low specific gravity, and thus has a high weight energy density and a high volume energy. Although the secondary battery is expected to have a high density, for example, it can be easily obtained, the characteristics of the secondary battery have been energetically improved.
[0003]
The lithium ion secondary battery has, as main components, a positive electrode and a negative electrode, and a separator serving as an ion conductive layer sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. In a lithium-ion secondary battery currently in practical use, a positive electrode is formed by applying a positive electrode active material made of a powder such as a lithium-cobalt composite oxide to a current collector made of an aluminum material to form a film. Used. The negative electrode is formed by applying a negative electrode active material made of a powder of a carbon-based material to a current collector made of a steel material to form a film. A film sheet in which a polyolefin-based resin such as polypropylene or polyethylene is made porous is used as a separator serving as an ion conductive layer. (For example, refer to Patent Document 1.)
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-5-62662 (pages 2-3, FIG. 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the separator serving as the ion conductive layer needs to have no electrical conductivity, and from the viewpoint of the performance of the battery, it is required that the resistance during ion conduction be low.
[0006]
On the other hand, conventionally, when both electrodes (positive electrode and negative electrode) are short-circuited due to an unexpected situation, an abnormally large current is discharged between the electrodes, and as the temperature of the electrode plate rises, a separator that becomes an ion conductive layer is formed. Is thermally dissolved to insulate between both electrodes (positive electrode and negative electrode). However, in practice, the insulation is not necessarily performed by melting, and the separator may shrink in the electrode plate width direction at the time of high-temperature heat generation of the electrode plate, so that both electrode surfaces are exposed and short circuit is suppressed. Control was difficult. For example, in the case of a conventional separator (3) made of polyethylene or polyolefin as shown in FIG. 6, the separator is melted by heat generation so as to insulate between the electrode plates. There is no guarantee that the separator will be formed, and the separator (3) configured to be wider by 2 to 3 mm than the width of the electrode plate may be shrunk in the width direction due to the abnormal heat described above, and the gap between the electrode plates may be exposed. It has been confirmed that there is a problem. As described above, in the case where the mode of abnormal heat generation appears, it has been difficult to secure safety against abnormal heat generation with the conventional separator.
[0007]
When the problems of the conventional separator (3) as described above are examined in more detail, it is considered that the structural factors of the conventional separator have a great influence.
[0008]
That is, since the separator (3) used in the conventional secondary battery is usually a thin film having a thickness of about 15 to 27 μm, when the battery is assembled, the positive and negative electrodes are overlapped with the separator. In the case of spirally winding, a small amount of wrinkles may be generated due to a difference in tension between when the spiral is wound on the separator (3) and when the spiral is wound. In addition, the difference between the distance between the positive electrode and the negative electrode and the amount of force applied to the positive electrode and the negative electrode between the winding core side and the winding outer side is likely to occur. For this reason, in the portion where the distance between the positive electrode and the negative electrode is small, the resistance of the ionic conductivity becomes small, and there is a possibility that a short circuit occurs in a charge and discharge cycle or the like. In addition, when a short circuit occurs, an abnormally large current is released, so that the electrode plate generates heat and cannot function as a battery. Similarly, since the wrinkle portion of the separator (3) is in a state of being floated from the electrode plate surface, metal lithium is easily precipitated, and the battery characteristics and life may be reduced.
[0009]
Therefore, the present invention solves the above-described conventional problems, and ensures insulation between the electrode plates in the event of an abnormality, thereby improving reliability in terms of safety. A separator and a method for manufacturing the separator are provided.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above-described problems. First, a positive electrode active material in which a porous film including a thermoplastic or thermosetting resin and porous microcapsules is formed on a positive electrode current collector A separator for a secondary battery, wherein the separator is applied to at least one of the surface of the layer or the surface of a negative electrode active material layer formed on a negative electrode current collector.
[0011]
In the secondary battery separator of the present invention having this configuration, the porous microcapsules present in the porous membrane maintain the strength in the thickness direction, so that the microcapsules can be wound during the secondary battery assembly. The distance between the positive and negative electrodes can be made constant, and the insulating resin contained or impregnated in the porous microcapsules is eluted by abnormal heat generation of the electrode plates, thereby insulating the electrodes. As a result, a highly safe and reliable secondary battery separator is realized.
[0012]
Further, the present invention further embodies a separator for a secondary battery, and secondly, a resin that dissolves in a porous microcapsule at a temperature of 90 ° C. or more and 130 ° C. or less is included or dissolved within the same temperature range. Thirdly, a secondary battery separator impregnated with a resin solution is impregnated with the same type of electrolyte solution as the electrolyte solution after the battery is formed in a porous microcapsule. Reference numeral 4 denotes a separator for a secondary battery in which a flame retardant or a flame retardant is encapsulated or impregnated in a porous microcapsule. Fifth, a low boiling solvent or camphor is encapsulated in a porous microcapsule. Provided is a separator for a secondary battery.
[0013]
Also, the present invention provides, in a sixth aspect, a composite solution containing a solution in which a thermoplastic or thermosetting resin is dissolved, a solvent in which the thermoplastic or thermosetting resin is not dissolved, and porous microcapsules. In the drying process, applied to at least one of the surface of the positive electrode active material layer formed on the current collector for the positive electrode or the surface of the negative electrode active material layer formed on the current collector for the negative electrode, the solid of thermoplastic or thermosetting resin Provided is a method for producing a battery separator, wherein a porous film is formed by evaporating and releasing a solvent that does not dissolve a thermoplastic or thermosetting resin at a partial concentration of 50% by mass or more.
[0014]
Seventh, in the above method, the solvent that does not dissolve the thermoplastic or thermosetting resin is encapsulated or impregnated in the porous microcapsules, applied, and vaporized with a time lag in the drying process to make the porous microcapsules porous. And a method for producing a secondary battery separator.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and embodiments thereof will be described in detail below.
[0016]
First, the thermoplastic or thermosetting resin constituting the separator for a secondary battery of the first invention of the present application will be described. The material and composition of the resin may be various, such as polyimide. , Polyethylene oxide, polyether such as polypropylene oxide, polyethylene, polyolefin such as polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, Polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyhexamethylene adipamide, polycaprolactam, polyurethane, polyethylene i Emissions, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene and derivatives thereof, polyvinylidene fluoride, singly or in these combinations, such as acrylonitrile rubber, can be used. Further, a resin containing a butadiene-styrene copolymer, a butadiene-vinylpyridine copolymer, and various monomers constituting the polymer may be used.
[0017]
Above all, a resin having a flexibility capable of shape change following the volume expansion and contraction of the active material due to charge and discharge, and wetted or swelled with an electrolytic solution, and a resin having lithium ion conductivity are preferable, and specifically, Polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyether such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, Polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, or derivatives thereof, or mixtures thereof are preferred. Further, a polymer resin obtained by copolymerizing various monomers constituting the resin, for example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer (P (VdF / HFP)) is also preferable.
[0018]
As described above, various thermoplastic resins or thermosetting resins can be employed as the material of the resin.
[0019]
The solvent for dissolving the resin (hereinafter referred to as “A solvent”) may be any solvent that dissolves the resin, and may be dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, Examples thereof include carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether and tetrahydrofuran, dimethylacetamide, 1-methyl-pyrrolidinone, and n-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
[0020]
The solvent that does not dissolve the resin (hereinafter, referred to as “B solvent”) is a solvent used for applying the resin solution and then making it microporous by drying or the like, and may be any solvent that is compatible with the A solvent. For example, polyhydric alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, alcohol, ethanol, cyclohexanol, n-butyl acetate, octanol, n-decanol, undecanol, n-dodecanol, and ethylene glycol are exemplified. It is preferable that the B solvent is added and mixed in a range of 10% by mass to 25% by mass with respect to the solid content of the resin solution when the resin solution is mixed with the resin and the A solvent. After being applied on the electrode plate, by drying of the coating film, the A solvent evaporates and vaporizes first, but the B solvent gels while being confined inside the resin, and the B solvent delays the evaporation and vaporization of the A solvent, Since it is vaporized, fine porous material can be formed.
[0021]
Further, the porous hollow microcapsules are mixed with the resin solution. The material may be any material that does not affect the characteristics of the battery and is made of a resin or the like that can withstand the A solvent. Examples of the system include melamine, gelatin, a conjugate of the above material and urea, urethane, and the like, and examples of the inorganic system include silica. The particle diameter of the microcapsules is porous, preferably 0.5 μm or more and 3.0 μm or less for solid bodies, and preferably 3.0 μm to 15.0 μm for hollow bodies. The reason why the specification of the hollow body is defined in this range is to keep the distance between the electrode plates constant by the porous hollow microcapsules and to take into consideration the volume to be included. Therefore, it is preferable to arbitrarily adjust the particle size to be mixed according to the setting of the distance between the electrode plates.
[0022]
As shown in FIG. 1, for example, a pair of electrode laminates serving as a separator first includes a positive electrode current collector (1) having a positive electrode active material (2) used for a positive electrode and a negative electrode active material (5) used for a negative electrode. ), The resin (6) dissolved in the solvent A, the porous hollow microcapsules (7), and the solvent B (8) were present between the negative electrode current collector (4) and the negative electrode current collector (4). State. Although not shown here, the porous hollow microcapsules (7) contain therein a resin that dissolves in a temperature range of 90 ° C. to 130 ° C. or is impregnated with a resin solution that dissolves in the temperature range, or , And the surface thereof is covered with a porous material. In this embodiment, the porous hollow microcapsules (7) are impregnated with a resin solution eluted in the above temperature range.
[0023]
As shown in FIG. 2, a positive electrode current collector (1) formed with a positive electrode active material (2) used for a positive electrode and a negative electrode current collector (4) formed with a negative electrode active material (5) used for a negative electrode In the meantime, there may be a state where a porous hollow microcapsule (7) containing the solvent A in which the resin (6) is dissolved and the solvent B (8) is present.
[0024]
As the positive electrode current collector (1) and the negative electrode current collector (4), any metal can be used as long as the metal is stable in the battery. For example, here, aluminum is used as the positive electrode current collector (1), Copper is used as the current collector (4). As the shape of each of the current collectors (1) and (4), any of foil, net, expanded metal and the like can be used, and those having a large surface area such as net and expanded metal are preferable for obtaining adhesive strength. .
[0025]
The positive electrode active material (2) according to the invention of this application includes, as an active material, for example, a composite oxide of a transition metal such as cobalt, manganese, and nickel, a chalcogen compound, or a composite compound of these, and various additional elements. It can be used without limitation. As the negative electrode active material (5), a carbon-based material is preferably used. Although the shape of these active materials is not limited, a granular material is generally used. Particles having a particle size of 0.1 μm to 50 μm can be used. From the viewpoint of the efficiency of doping and de-doping of ions such as lithium ions during charging and discharging, those having a diameter of 3 to 8 μm are particularly preferable. When the particle size is too large, it is not easy to reduce the thickness of the active material layers (2) and (5), and not only does the packing density of the active material decrease, but also the active material layers (2) and (5) ) Is not preferable because the surface irregularities become large.
[0026]
The surrounding atmosphere or environment for preparing the A solvent, the B solvent, and the porous hollow microcapsules (7) is preferably a low-temperature atmosphere. When the relative humidity is controlled at about 10% RH or less, and the dew point temperature is controlled, for example, 0%. It is preferable to control the low-humidity environment by an inert gas or moisture adsorption type drying method in a temperature range from ℃ to -80 ℃.
[0027]
The method of applying the resin solution for obtaining the pair of separator electrode laminates shown in FIG. 1 is not particularly limited, and includes a die nozzle method, a gravure method, a comma method, a spray method, a doctor blade method, and the like. Alternatively, a combination of these application means may be used.
[0028]
Next, a method for manufacturing the battery separator of the invention of this application will be described.
[0029]
In the resin solution preparation step, as shown in the process diagram of FIG. 3 corresponding to the structure of FIG. 1, the thermoplastic or thermosetting resin (6) and the thermoplastic or thermosetting resin (6) are dissolved. (A) and a solvent (B) that does not dissolve the thermoplastic or thermosetting resin (6) are mixed to prepare a resin solution, or a resin solution shown in FIG. As shown in the process diagram, a thermoplastic resin or a thermosetting resin (6) is mixed with a solvent (A) that dissolves the thermoplastic or thermosetting resin (6) to prepare a resin solution. I do. In each case, it is preferable to add the resin (6) dissolved in the solvent A at a solid content concentration of 10 to 25% by mass.
[0030]
Regarding the addition of the B solvent, in the step of FIG. 3, the B solvent can be added in an amount equal to or twice the solid content concentration of the resin (6).
[0031]
When the porous hollow microcapsules are mixed and dispersed in the resin solution prepared in the resin solution preparation step, the particle diameter is set to 4 to 6 μm, and the amount of the porous hollow microcapsules (7) is equal to or less than the resin solid content. They can be mixed at a double ratio.
[0032]
In the step of FIG. 4, the solvent (B) that does not dissolve the resin (6) is included or impregnated in the porous hollow microcapsules (7).
[0033]
When the porous hollow microcapsules (7) are impregnated with, for example, an alcohol-based solvent as the B solvent, an equal or double amount of the alcohol-based solvent is added to the powder 100 of the porous hollow microcapsules (7). It is impregnated by pouring and stirring easily with a stirrer or the like, or the same material as the powder of the porous hollow microcapsules (7) or twice the alcohol-based solvent is placed in a seal chuck type vinyl bag. It can be impregnated by enclosing and hand-rubbing, or can be impregnated by simply putting a solvent into the powder and leaving it to stand. In this case, it is possible not only to include an alcohol-based solvent as the B solvent, but also to additionally include a low-boiling solvent or a sublimated camphor (13).
[0034]
Further, the inside of the porous hollow microcapsules (7) can be impregnated with a resin solution. As the resin solution to be impregnated, for example, a polyethylene or nylon resin which elutes at 90 ° C. or more and within 130 ° C. can be mainly considered. After impregnation, the porous hollow hollow microcapsule (7) needs to have the solvent used for dissolution evaporated and vaporized. The viscosity at the time of impregnation is not particularly limited. Further, the evaporation and evaporation of the solvent after impregnation can be performed by drying by heating, or reduced pressure treatment by vacuum. As described above, the porous hollow microcapsules (7) in which the resin eluted in the temperature range is confined by the method such as impregnation can be used.
[0035]
In the step of mixing and dispersing the porous hollow microcapsules, the method for mixing and dispersing the porous hollow microcapsules (7) in the resin solution is not particularly limited. Even when a means that requires a high share such as is adopted, since the outer shape of the porous hollow microcapsules is spherical, the force is dispersed, the partition walls of the porous hollow microcapsules do not crush, and there is no problem in the resin solution. Distributed.
[0036]
Referring further to FIGS. 3 and 4, the resin solution containing the porous hollow microcapsules (7) is applied on either the negative electrode active material (5) or the positive electrode active material (2) using a coating means. And is formed, for example, to have a dry film thickness of about 20 μm. Here, a comma roll type coating method is used as a forming method, and a solvent replacement extraction method is sometimes used as a microporous means, but when considering mass productivity, a heat drying method is adopted. Is more preferred. The drying temperature can be generally selected in the range of 40 ° C. or more and 100 ° C. or less.
[0037]
In addition, as shown in FIG. 5, the porous hollow microcapsule (7) contains a temperature-melting resin (9) that functions effectively at the time of abnormal heat generation, as well as a flame retardant (11) and a flame retardant. (12) And the above-mentioned electrolytic solution (10), low boiling point solvent or camphor (13) can be included.
[0038]
Therefore, an embodiment will be shown below and will be described in more detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.
[0039]
【Example】
(Example 1)
This will be described below with reference to FIGS.
[0040]
Polyvinylidene trifluoride (PVDF) is used for the resin (6) in the resin solution preparation step, and n-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as the A solvent for dissolving the resin (6) in consideration of simplicity. ) Was used. Octanol was used as a solvent that does not dissolve the resin (6) (hereinafter referred to as “solvent B”). 15% by mass of the PVDF resin is dissolved in 100% by mass of NMP of the solvent A. The octanol of the B solvent was prepared by adding an equal amount to the PVDF resin and performing dispersion dispersion. As the porous hollow microcapsules (7), a god ball, which is an inorganic spherical porous hollow silica manufactured by Suzuki Yushi Kogyo Co., Ltd., was used. Among them, a super-porous hollow silica type, in particular, having a product number of SF-16C, an average particle diameter of 4.0 to 5.3 μm, and an oil absorption of 400 ± 50 ml / 100 g was used. In another step, the porous hollow microcapsules were impregnated with a low molecular weight polyethylene solution dissolved in dimethylformamide (DMF). After impregnation in the porous hollow microcapsules, DMF was dried to a solid content concentration of about 90%, leaving some DMF solvent. Note that NMP may be used instead of DMF.
[0041]
Porous hollow microcapsules containing the low-molecular-weight polyethylene were added to the resin solution of the prepared PVDF resin in a composition ratio twice as large as the solid content of the PVDF resin, followed by ball mill dispersion.
[0042]
As the positive electrode current collector (1) and the negative electrode current collector (4) used for the positive electrode and the negative electrode shown in FIG. 1, any metal that is stable in the battery can be used. Aluminum was used for the current collector (1) and copper was used for the negative electrode current collector (4).
[0043]
Further, as the active material of the positive electrode active material layer (2), for example, a composite oxide of a cobalt-shifted metal was used, and as the active material of the negative electrode active material layer (5), a carbonaceous material was used. The shape of these active materials is granular. The particle diameter of the positive electrode active material used was 3 μm to 10 μm in terms of the efficiency of doping and undoping of ions such as lithium ions during charge and discharge. If the particle size is too large, it is not easy to make the active material layers (2) and (5) thinner, and not only the packing density of the active material decreases, but also the formed active material layer (2), The surface irregularities of (5) were undesirably increased.
[0044]
The drying temperature can be selected within a range of 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, but in this example, drying was performed at 60 ° C. for 30 minutes.
[0045]
Under the drying temperature environment, NMP as the A solvent in the coating film containing the PVDF resin dissolved in the A solvent gradually starts to evaporate. NMP as the solvent A gathers on the surface layer of the coating film, while the NMP abundance in the coating film becomes thin. On the other hand, the solid concentration of the PVDF resin tends to increase due to gelation. At this time, since the octanol of the B solvent (8) does not dissolve the PVDF resin, the octanol is confined inside the gelled coating gel. In this manner, while NMP as the solvent A gathers in the upper layer of the coating film and evaporation and vaporization are promoted, octanol as the solvent B in the coating film gel gradually starts to vaporize toward the upper layer surface. When all of the NMP of the solvent A has evaporated and vaporized, the octanol as the solvent B starts to evaporate, and the coating formed on the electrode plate is finely porous by the octanol of the solvent B. In this case, since the coating film is applied directly on the electrode plate, there is no shrinkage phenomenon unlike the conventional separator, so that the electrode plate surface is not exposed at all.
[0046]
Porous hollow microcapsules (7) exist three-dimensionally in the thickness direction in the coating film. Since the porous hollow microcapsules (7) are present in the thickness direction of the coating film, the film thickness and the interval between the electrode plates are kept constant, and even if the battery is formed in a spiral shape, the core and the outer periphery are not wound. The distance between the electrode plates at can be kept constant.
[0047]
In addition, at the end of charge / discharge of the battery or abnormal heat generation of the bipolar plate due to a load due to an external pressure or a further overfill from a full charge, the PVDF resin used in this embodiment starts to melt at a temperature of about 110 ° C. in the electrolytic solution. However, in this case, the coating on the electrode plate directly suppresses the stripping of the electrode plate surface due to the contraction phenomenon of the coating film, but the solid content of the coating film is reduced by dissolving in the electrolytic solution. To compensate for this, the low-molecular-weight polyethylene resin contained in the porous hollow microcapsules (7), which did not elute at a drying temperature of 60 ° C., eluted from the porous portion in the aforementioned temperature range. Begin. That is, the low-molecular-weight polyethylene resin is dissolved in a short time and is eluted so as to compensate for the resin solid content of the coating film under the influence of the electrolytic solution. By this action, the concentration of the resin component in the electrolytic solution rises more than necessary, the electrodes become insulated, and the secondary reaction of short-circuiting between the electrodes after heat generation is suppressed. .
[0048]
When the porous hollow microcapsules (7) contain ammonium phosphate or the like as a flame retardant and a flame retardant in addition to the low molecular weight polyethylene resin, they are eluted by the heated electrolyte. The electrolyte becomes inert and suppresses the development of the secondary reaction due to the heat generation of the electrode plates, thereby enabling a significant improvement in safety.
(Example 2)
Next, a second battery separator of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0049]
In Example 2, the resin solution prepared in the resin solution preparation step for application to the surface of the negative electrode active material layer (5) formed on the negative electrode current collector (4) manufactured in the previous step was prepared by using PVDF resin. When the NMP solution as the solvent A to be dissolved was set to 100% by mass, the solid content of the PVDF resin was set to 10% by mass, and the mixture was formed into a solution.
[0050]
The porous hollow microcapsules (7) were previously impregnated with octanol as a B solvent that does not dissolve the PVDF resin. The porous hollow microcapsules (7) having an average particle size of 4.0 to 5.3 μm were mixed with the PVDF resin solution prepared in the resin solution preparation step in an amount twice as much as the resin solid content. The impregnated porous hollow microcapsules (7) were mixed and dispersed in a resin solution of PVDF using a bead mill (porous hollow microcapsule mixing / dispersing step). In addition, as described above, not only octanol as the B solvent included, but also a low-boiling solvent or sublimated camphor may be used.
[0051]
Porous hollow microcapsules (7) A resin solution of PVDF mixed and dispersed with porous hollow microcapsules (7) containing octanol as a B solvent prepared and dispersed in the mixing and dispersing step is used for the negative electrode active material layer 5. A dry film thickness of about 20 μm is formed on the surface using a coating means. A comma roll type coating method was used as a forming method, and a heat drying method was used for drying a coating film. The drying temperature can be selected within a range of 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, but here, the condition is that drying is performed at 70 ° C. for 30 minutes.
[0052]
Under the drying temperature environment, NMP as the A solvent in the coating film of the PVDF resin floats on the surface layer of the coating film during the drying process, and the amount of NMP as the A solvent in the coating film becomes thin. The octanol as the B solvent in the porous hollow microcapsules (7) passes through the porous portion because the solid content concentration of the PVDF resin increases as the gelation proceeds to 35% by mass or more and the temperature in the coating film increases. Release begins. Since octanol as the solvent B does not dissolve the PVDF resin in the coating film, it evaporates and evaporates together with NMP as the solvent A present in the gaps in the aggregate structure of the PVDF resin having an increased solid content. The gelation of the PVDF resin is promoted by octanol as the B solvent, and the presence of NMP as the A solvent causes the octanol as the B solvent to be present in the coating film as if it were a capillary. And a complicated passage-shaped hole is produced. In this case, when the solid content concentration of the PVDF resin was in the range of 35% by mass to 60% by mass, gelation was favorably promoted.
[0053]
As described above, the presence of octanol in the form of a capillary causes the coating film to be microporous, and when the solvent in the coating film is completely vaporized, the octanol in the porous hollow microcapsules (7) disappears and becomes hollow. . Here, the porous hollow microcapsules exist three-dimensionally in the thickness direction. Since the coating is present in the thickness direction, the film thickness and the distance between the electrode plates are kept constant. Therefore, even if the battery is formed in a spiral shape, the distance between the winding core and the electrode plate outside the winding is maintained. Can always be constant.
[0054]
The porosity of the coating film is 60 to 80% by the porous hollow microcapsules (7) having no contents. In this portion, the electrolyte solution can be impregnated and retained in the porous hollow microcapsules (7) by the electrolyte solution extraction after the battery configuration. By this liquid retaining action, if the cycle time of charging and discharging of the battery itself is conventionally assumed to be 1000 hours, the life can be extended by about 2 to 3 times.
[0055]
In addition, at the end of charge / discharge of the battery or at the time of abnormal heating of the bipolar plates due to a load due to external pressure or further overfilling from full filling, the presence of the porous hollow microcapsules (7) keeps a certain distance between the plates. The contact of the electrode plate due to the dissolution of the PVDF resin was prevented beforehand, and the secondary reaction due to the short circuit was suppressed.
[0056]
【The invention's effect】
As is apparent from the details described above, in the invention of this application, since the coating film is directly applied on the electrode plate, there is no stripping of the electrode plate surface due to the shrinkage phenomenon like the conventional separator, Since a separator such as that used is not used, there is no risk of generation of a small amount of wrinkles or short-circuiting in a charge / discharge cycle, etc., and that porous hollow microcapsules are present in the thickness direction of the coating film, The film thickness and the interval between the positive and negative electrode plates are kept constant, and even if the battery is formed in a spiral shape, the distance between the core and the electrode plate outside the winding can always be constant. The insulating resin that dissolves at the temperature contained in the porous hollow microcapsules is eluted with the heat of the electrode plates due to an abnormal phenomenon and insulates between the electrode plates, thereby increasing the reliability in terms of safety. it can.
[0057]
More specifically, in the invention of this application, the inclusion of the porous hollow microcapsules makes the distance between the electrode plates invariable, so that it is possible to prevent the occurrence of a secondary reaction such as a short circuit.
[0058]
Further, in the case of abnormal heat generation of the positive electrode and the negative electrode due to overfilling at the end of charge / discharge or full filling or external pressure load, for example, specifically, the microporous PVDF formed between the positive electrode and the negative electrode due to the abnormal heat generation The temperature-melting resin such as low polyethylene encapsulated in the porous hollow microcapsules mixed in the membrane reacts with the exothermic temperature and is eluted from the porous portion. And low polyethylene, the amount of resin is greatly increased, and the electrodes are completely insulated.
[0059]
Even if a porous hollow microcapsule contains a flame retardant and a flame retardant in addition to a temperature-melting resin such as a low-molecular-weight polyethylene resin, the electrolyte becomes inactive because it is eluted by the heated electrolyte. The same result can be obtained as an effect of suppressing the development of the secondary reaction due to the heat generation of the electrode plate, and the safety can be greatly improved.
[0060]
The invention of this application as described above can be applied to other secondary batteries, such as a nickel-metal hydride battery, as well as a battery electrode plate used for a lithium ion secondary battery, and similar effects can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a main part of a battery separator according to a first embodiment of the present invention, in which a coating film of a resin solution is formed on a pair of electrode laminates.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a main part in which a coating film is formed on a negative electrode current collector of an electrode laminate in a battery separator according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram of a manufacturing process of a battery separator according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram of a manufacturing process of a battery separator according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a porous hollow microcapsule used in various forms in the process of manufacturing the battery separator of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view of a battery structure obtained by a conventional method for manufacturing a battery separator.
[Explanation of symbols]
1 positive electrode current collector
2 Positive electrode active material layer
3 separator
4 Negative electrode current collector
5 Negative electrode active material layer
6 Resin dissolved in A solvent
7. Porous hollow microcapsules
8 B solvent
9 Temperature melting resin
10 electrolyte
11 Flame retardants
12 anti-inflammatory agents
13 Low boiling solvent or camphor
A Solvent that dissolves resin
B Solvent that does not dissolve resin
C resin solution
