JP2004118144A

JP2004118144A - Conductive anti-reflection film

Info

Publication number: JP2004118144A
Application number: JP2002284915A
Authority: JP
Inventors: Takako Oguchi; 大口　香子; Sachiko Araki; 荒木　沙智子; Junichi Imamura; 今村　順一; Takeshi Nobe; 野辺　丈司
Original assignee: Kimoto Co Ltd
Current assignee: Kimoto Co Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP4212860B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive anti-reflection film which has adhesive strength between a transparent hard coat layer, an anti-reflection layer, and a transparent conductive layer enhanced without reducing the surface hardness while maintaining the excellent transparency and conductivity. <P>SOLUTION: A transparent hard coat layer 2 made of at least an ionizing radiation-curing resin, a transparent conductive layer 3 made of at least a transparent resin binder and conductive particles, and an anti-reflection layer 4 made of an inorganic thin film are laminated in this order on one face of a transparent resin substrate 1, and the transparent resin binder contains an epoxy resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止や映りこみ防止を必要とするディスプレイ画面などの画像表示用透明材料の表面に使用することにより導電性・反射防止性を付与することができる導電性反射防止フィルムに関する。なお、本明細書中、「導電性」とは電磁波遮蔽性をも包含するものとする。
【０００２】
【従来の技術】
一般に画像表示用透明材料、例えば従来のＴＶブラウン管の画像表示部には、静電気が帯電しやすく、この静電気によって塵埃が表示面に付着するという問題点が知られている。また、前記画像表示部から電磁波が輻射され、この電磁波が環境に対して悪影響を与えるという問題点も指摘されている。更に、前記画像表示部の表示面に、外部の光が反射し、あるいは外部影像が映り、表示面の画像を不明瞭にするなどの問題点も知られている。
【０００３】
これらの問題点を解消するため、最近は、ブラウン管表面のフラット化が普及してきたこと、及び直接塗布と比べて表示面の洗浄度にそれほど影響されないこと、製造コストが軽減できること等の理由から、前記画像表示部の表示面に導電性反射防止フィルムを貼着することがなされている。
【０００４】
このような導電性反射防止フィルムとしては、透明樹脂基材上に電離放射線硬化型樹脂からなる透明ハードコート層を設け、この透明ハードコート層上に無機薄膜からなる透明導電層と反射防止層を真空製膜法や塗工法により積層したのものが知られている。
【０００５】
しかし、無機薄膜からなる透明導電層を用いた導電性反射防止フィルムは、透明ハードコート層と透明導電層との接着性が悪く、用途によっては、透明ハードコート層と透明導電層との間で剥離してしまうという問題が生じている。また、表面硬度についても不十分である。
【０００６】
そこで、透明ハードコート層と透明導電層との間に中間層を設けた導電性反射防止フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）が、このような構成の導電性反射防止フィルムは、透明ハードコート層と透明導電層との接着性は改善され、表面硬度についても一応改善されているが、未だ不十分であった。また、中間層を設けることにより透明性は低下し、コスト的に高くなるという問題が生じた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２１７０１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、優れた透明性と導電性能を維持しつつ、表面硬度を低下させることなく、透明ハードコート層及び反射防止層と、透明導電層との接着性を向上させた導電性反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決する本発明の導電性反射防止フィルムは、透明樹脂基材の一方の面に、少なくとも電離放射線硬化型樹脂から形成されてなる透明ハードコート層、少なくとも透明樹脂バインダー、及び導電性粒子から形成されてなる透明導電層、無機薄膜から形成されてなる反射防止層がこの順に積層され、かつ前記透明樹脂バインダーはエポキシ樹脂を含むものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の導電性反射防止フィルムは、エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。さらに、本発明においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、エポキシ当量２０００〜６０００ｇ／ｅｑであり、かつ重量平均分子量３０００〜６０００であることが好ましい。
【００１１】
また、透明導電層の導電性粒子の含有量が、透明導電層全体の７０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、透明導電層の厚みが、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、透明樹脂基材は、前記反射防止層を有する面の反対面に、粘着層を有することを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、エポキシ当量とは、重量平均分子量をエポキシ基数で割ったものをいう。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性反射防止フィルムの実施の形態について詳述する。
【００１６】
本発明の導電性反射防止フィルムは、図１に示すように、基本的構成として透明樹脂基材１の一方の面に透明ハードコート層２、透明導電層３、及び反射防止層４をこの順に有するものである。また、透明樹脂基材１のもう一方の面に粘着層５を有していても良い。
【００１７】
本発明に用いられる透明樹脂基材としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、アセチルセルロース等の樹脂からなるフィルムを使用することができる。透明樹脂基材の表面には、後述する透明ハードコート層との接着性を改善する目的で易接着処理を施してもよく、また別途易接着層を設けてもよい。
【００１８】
透明樹脂基材の厚みは、使用するディスプレイ画面等の大きさによって異なり特に限定されないが、通常は２５μｍ〜２５０μｍ程度とする。
【００１９】
次に、このような透明樹脂基材に設けられる透明ハードコート層は、少なくとも電離放射線硬化型樹脂から形成されてなるものである。
【００２０】
透明ハードコート層を構成する電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線（紫外線または電子線）の照射によって架橋硬化することができる光重合性プレポリマーを用いることができ、この光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。これらは単独でも使用可能であるが、架橋硬化性、架橋硬化塗膜の硬度をより向上させるために、光重合性モノマーを加えることが好ましい。
【００２１】
光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマー、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等の２官能アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能モノマー等の１種若しくは２種以上が使用される。
【００２２】
透明ハードコート層は、上述した光重合性プレポリマー及び光重合性モノマーの他、紫外線照射によって硬化させる場合には、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を用いることが好ましい。
【００２３】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等があげられる。
【００２４】
また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合障害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどがあげられる。
【００２５】
このような電離放射線硬化型樹脂の屈折率は通常１．４〜１．５程度となり、反射防止性能を向上させるという観点から、透明ハードコート層には使用する電離放射線硬化型樹脂の屈折率よりも高い屈折率の酸化物微粒子を添加することが好ましい。このような酸化物微粒子としては、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等があげられる。この酸化物微粒子の平均粒径としては、０．１μｍ以下のものが好ましい。平均粒径を０．１μｍ以下とすることにより、透明ハードコート層の光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。
【００２６】
透明ハードコート層におけるこのような酸化物微粒子の含有量は、使用する酸化物微粒子と電離放射線硬化型樹脂の各々の屈折率によって異なるので一概にいえないが、一般には、下限として５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、であり、上限として９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下程度である。５０重量％以上とすることにより、得られる透明ハードコート層の屈折率を高くすることができ、９０重量％以下とすることにより被膜性を維持することができる。このような透明ハードコート層の屈折率は、概ね１．７程度である。
【００２７】
透明ハードコート層の厚みは、特に限定されないが１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは１〜５μｍ程度である。１μｍ以上とすることにより十分な硬度が得られ、２０μｍ以下とすることにより、カールの強さを緩和し、可撓性を維持することができる。
【００２８】
このような透明ハードコート層は、例えば前記酸化物微粒子、上述の電離放射線硬化型樹脂、及び必要に応じて添加する添加剤を有機溶剤と混合し、公知の分散方法、例えば超音波分散機、ホモジナイザー、サンドミルなどを用いて分散して透明ハードコート層用塗料とし、従来公知のコーティング方法、例えば、バーコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレー、スクリーン印刷等によって、上述の透明樹脂基材上に塗布、乾燥後、電離放射線を照射することにより得ることができる。
【００２９】
電離放射線（紫外線若しくは電子線）を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射したり、コックロフトワルトン型、バンデルグラフ型、共変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子加速器を用いて電子線を照射したりする方法が採用できる。
【００３０】
次に、透明導電層は、少なくとも透明樹脂バインダー、及び導電性粒子から形成されてなるものである。透明樹脂バインダーとしては、エポキシ樹脂を含むものであることが必要である。透明樹脂バインダーにおけるエポキシ樹脂の含有量は、９０重量％以上であることが好ましい。
【００３１】
ここでエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリエーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等があげられる。このようなエポキシ樹脂を含むものを用いることにより、十分な塗膜硬度と上述の透明ハードコート層、及び後述する反射防止層との接着性が得られる。また、このようなエポキシ樹脂を用いることにより、導電性反射防止フィルムとした時、即ち透明導電層の上層に後述する反射防止層が設けられた場合に、６０℃、９０％ＲＨの環境下に１０００時間放置するという過酷な耐候性試験をしても、上層の反射防止層の膜の厚みが減少してしまうことがない。
【００３２】
このようなエポキシ樹脂のなかでも、上述の透明ハードコート層及び後述する反射防止層との接着性、耐候性、及び塗膜硬度等に優れる点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、より塗膜硬度に優れる点で、エポキシ当量２０００〜６０００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３０００〜６０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００３３】
このようなエポキシ樹脂は、架橋性、架橋硬化塗膜の硬度をより向上させるために、硬化剤を加えることが望ましい。このような硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、ポリアミドポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン等の硬化剤があげられ、十分な塗膜硬度と上述の透明ハードコート層及び反射防止層との接着性という点で変性芳香族ポリアミン系硬化剤を用いることが好ましい。
【００３４】
このようなエポキシ樹脂を含む透明樹脂バインダーの屈折率は通常１．４〜１．５程度となる。
【００３５】
次に導電性粒子は、透明導電層とした時の透明性、導電性に優れ、また、反射防止性能の向上という観点から、前記透明樹脂バインダーの屈折率よりも高い屈折率の酸化物微粒子、具体的には屈折率が１．９以上のものが好ましい。このような導電性粒子としては、例えばアンチモンドープ酸化錫（以下、「ＡＴＯ」という）、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」という）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、金、銀、パラジウム等の金属微粒子が好適に使用される。
【００３６】
ドープ前の酸化錫または酸化インジウムとしては、気相法、ＣＶＤ法、炭酸塩（又はシュウ酸塩）法等のいずれの既知の方法によって製造されたものであっても良く、また、ＡＴＯ微粒子やＩＴＯ微粒子の形状にも格別の制限はなく、球状、針状、板状、および鎖状等のいずれであってもよい。
【００３７】
また、導電性粒子の粒径は、平均粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径１ｎｍ未満であるとその導電性が低下し、かつ導電性粒子が凝集しやすく均一な分散が困難となり、さらには粘性が高くなって分散不良が生じたり、これを防ぐため分散溶媒を多くすると導電性粒子の濃度が過度に低くなるといった問題が生じる。一方、導電性粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、得られる透明導電層の光を乱反射し、白く見えるようになって透明度が低下するので好ましくない。
【００３８】
透明導電層におけるこのような導電性粒子の含有量は、透明導電層全体の７０重量％以上、９５重量％以下とすることができる。導電性粒子を７０重量％以上とすることにより、導電性反射防止フィルムとした時の表面抵抗率が１０^６〜１０^１１Ω程度という高い導電性能を維持しつつ、透明導電層の厚みを薄い塗膜とすることができ、また高い屈折率の導電層とすることができ、９５重量％以下とすることにより被膜性を保持することができる。さらにこのような添加量とすることにより透明導電層は導電性粒子リッチの塗膜となり、透明樹脂バインダーが有機物でありながら、透明導電層表面は無機物である導電性粒子の物理的性質となる。これにより後述する無機薄膜である反射防止層との接着性を向上させることができる。このような透明導電層の屈折率は概ね１．５５程度である。
【００３９】
透明導電層の厚みは、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満とすることが好ましい。０．０５μｍ以上とすることにより表面抵抗率が１０^６〜１０^１１Ω程度という高い導電性能を維持することができ、１．０μｍ以下とすることにより、高透明で下層の透明ハードコート層の表面硬度を透明導電層の表面硬度として維持することができる。
【００４０】
ここで、透明導電層のバインダー成分として、シリカなどの無機の蒸着膜又は塗膜とした場合、透明ハードコート層の樹脂バインダーが有機物であるため、透明ハードコート層と接着性の良くないものとなってしまう。また、バインダー成分を、エポキシ樹脂を含まないものとした場合は、上述のような性能は得られない。
【００４１】
例えば、透明樹脂バインダーとして電離放射線硬化型樹脂を用いた場合、電離放射線を照射して硬化させる際に、空気中の酸素が障害となるため膜厚を１μｍ未満とすることが難しい。また、透明ハードコート層、及び後述する反射防止層との接着性が得られない。
【００４２】
また、透明樹脂バインダーとして、熱可塑性樹脂を用いた場合には、十分な塗膜硬度が得られず、導電性反射防止フィルムとした時の表面硬度が低くなってしまう。
【００４３】
また、透明樹脂バインダーとして、他の熱硬化型樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂を用いた場合よりも塗膜硬度が低くなってしまう。また、透明ハードコート層、及び後述する反射防止層との接着性が得られない。
【００４４】
また、このようにエポキシ樹脂を含まないものをバインダー成分として用いた透明導電層の上層に後述する反射防止層を設けると、６０℃、９０％ＲＨの環境下に１０００時間放置するという耐候性試験をすると、上層の反射防止層の膜の厚みが減少するという問題が生じる。このように膜の厚みが減少した反射防止層は、所望の反射防止性能を得ることができない。このような現象が生じる理由は定かではないが、本発明者らは透明ハードコート層及び／又は透明導電層の透明樹脂バインダーから、反射防止層へ何かしらの析出物が移行するために生じる現象と考え、上述のようなエポキシ樹脂を透明導電層の樹脂バインダーに用いることによりこの現象を回避することができることを見出した。
【００４５】
即ち、本発明では透明導電層の樹脂バインダーをエポキシ樹脂を含むものを用いることにより、上述のような問題は生じることなく、十分な塗膜硬度と上述の透明ハードコート層、及び後述する反射防止層との接着性が得られる。
【００４６】
このような透明導電層は、上述の導電性粒子をあらかじめ溶媒に分散して導電性粒子分散液としておき、透明樹脂バインダーなどからなる樹脂塗料に添加して透明導電層用塗料とし、上述の透明ハードコート層と同様の従来公知のコーティング方法によって、透明ハードコート層上に塗布、乾燥することにより得ることができる。
【００４７】
このような分散液は、一般に溶媒中で導電性粒子が二次凝集しないように活性プロトンを有した高分子系や界面活性剤系の分散剤が添加されている。このような分散剤は、分散する粒子、添加される樹脂溶液の樹脂の種類、使用する溶媒によって適宜決定される。
【００４８】
次に、反射防止層は、上記透明導電層の上に無機薄膜から形成されてなるものであり、ディスプレイ画面などの画像表示用透明材料の表面に使用して、光や外部影像の映り込みを防止するものである。
【００４９】
このような性能を示す反射防止層の屈折率は少なくとも、透明導電層の屈折率よりも低くなるものであれば特に限定されないが、透明導電層の屈折率は上述したように概ね１．５５程度であるので、反射防止層の屈折率は１．４以下であることが望ましい。
【００５０】
このような反射防止層を形成する無機薄膜としては、Ｓｉの酸化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｂ等のフッ化物等があげられ、これらの材料を適宜選択して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空製膜法により形成することができる。
【００５１】
また、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等の珪素アルコキシドを加水分解して調製した酸化珪素ゾルや、ジルコニアプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド等の珪素以外の金属アルコキシドを加水分解して調製した金属酸化物ゾル等を適宜選択して、ブレードコータ法、ロッドコータ法、グラビアコータ法などの塗布法により形成することもできる。
【００５２】
このような反射防止層は、一般に真空製膜法により形成する場合には、大面積のものを作製することが難しく、また表面硬度についても真空製膜法により形成した無機薄膜よりも塗布法により形成した無機薄膜の方が高い表面硬度が得られるため、本発明においては塗布法により設けることが好ましい。
【００５３】
このような反射防止層の厚みは、光の反射防止理論により次式を満たす厚みとすることが好ましい。
ｄ＝（ａ＋１）λ／４ｎ
【００５４】
ここで、ｄは反射防止層の厚み、ａは０又は正の偶数、λは反射を防止しようとする光の中心波長、ｎは無機薄膜の屈折率である。本発明において、反射を防止しようとする光の中心波長は可視光域となるので、λを一般的に可視光域といわれる波長の中心波長である５５０ｎｍとし、無機薄膜として酸化珪素を用いた場合には屈折率ｎは１．４０となり、反射防止層の厚みｄは約０．１μｍとなる。
【００５５】
このように反射防止層の厚みが非常に薄いので、反射防止層の表面硬度は下層である透明導電層の表面硬度に影響を受けるが、上述したように透明導電層の表面硬度は高い状態を維持しているため、反射防止層の表面硬度、即ち導電性反射防止フィルムとした時の表面硬度を高いものとすることができる。
【００５６】
以上のような本発明における透明ハードコート層、透明導電層は上述の効果を阻害しない範囲であれば他の樹脂をブレンドしてもよい。また、本発明における透明ハードコート層、透明導電層、反射防止層は、本発明の機能を損なわない範囲であれば、滑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤等の種々の添加剤を含ませることができる。
【００５７】
本発明の導電性反射防止フィルムは、ディスプレイ画面などの画像表示用透明材料の表面への貼着を可能にする為に、透明樹脂基材の反射防止層が設けられている面とは反対側の面に粘着層を設けることもできる。
【００５８】
粘着層を形成する粘着剤としては、一般に使用されるアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが使用される。粘着層の厚みは、貼着されるものの大きさ等により異なるので特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、更に好ましくは５μｍ〜２５μｍ程度である。
【００５９】
以上のように、本発明によれば、透明樹脂基材の一方の面に、少なくとも電離放射線硬化型樹脂から形成されてなる透明ハードコート層、少なくとも透明樹脂バインダー、及び導電性粒子から形成されてなる透明導電層、無機薄膜から形成されてなる反射防止層がこの順に積層され、かつ前記透明樹脂バインダーはエポキシ樹脂を含むものであることにより、優れた導電性能を維持しつつ、表面硬度を低下させることなく、透明ハードコート層と透明導電層の接着性を向上させた導電性反射防止フィルムが得られる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
【００６１】
１．透明ハードコート層用塗料の製造
下記組成の透明ハードコート層用塗料処方を混合した後、サンドミル分散機（ナノミル：浅田鉄工社）を用いて分散し、透明ハードコート層用塗料を作製した。
【００６２】
＜透明ハードコート層用塗料＞
・電離放射線硬化型樹脂（固形分８０％）　　３．３部
（ユニディク１７−８１３：大日本インキ化学工業社）
・光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　０．１部
（イルガキュア１８４：チハ゛スヘ゜シャリティケミカルス゛社）
・酸化物微粒子　　　　　　　　　　　　　１２．８部
（酸化チタンＴＴＯ−５１（Ａ）：石原産業社）
・フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテル　　　　　　　　１２．８部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　３８．５部
【００６３】
２．透明導電層用塗料に用いる導電性粒子分散液の製造
下記組成の透明導電層用分散液を混合した後、サンドミル分散機（ナノミル：浅田鉄工社）を用いて分散し、透明導電層用分散液ａとした。
【００６４】
＜透明導電層用分散液ａ＞
・導電性粒子（ＡＴＯ粒子：平均粒径５０ｎｍ）　　７．９部
（導電性粉末Ｔ−１：三菱マテリアル社）
・アニオン系分散剤　　　　　　　　　　　　０．８部
（オレイン酸ナトリウム）
・フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテル　　　　　　　　１２．８部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　３８．５部
【００６５】
３．導電性反射防止フィルムの作製
［実施例１］
厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを透明樹脂基材として、この基材の一方の面に上記透明ハードコート層用塗料を塗布、乾燥し、高圧水銀灯で紫外線を照射して厚み５μｍの透明ハードコート層を形成した。次に、この透明ハードコート層上に下記処方の透明導電層用塗料を塗布、乾燥し、厚み０．１μｍの透明導電層を形成した。次に、テトラエトキシシランの加水分解液をブレードコータ法にて塗布、乾燥し、厚み約０．１μｍの反射防止層を形成し、本発明の導電性反射防止フィルムを作製した。
【００６６】
＜実施例１の透明導電層用塗料＞
・透明導電層用分散液ａ　　　　　　　　　６０．０部
・エポキシ樹脂（固形分１００％）　　　　　２．６部
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量３０００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３７５０）
（エピコート１００９：ジャパンエポキシレジン社）
・変性芳香族ポリアミン系硬化剤　　　　　　０．１部
（ジアミノジフェニルメタン）
【００６７】
［実施例２］
実施例１の透明導電層用塗料の代わりに、下記処方の透明導電層用塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の導電性反射防止フィルムを作製した。
【００６８】
＜実施例２の透明導電層塗料＞
・透明導電層用分散液ａ　　　　　　　　　６０．０部
・エポキシ樹脂（固形分１００％）　　　　　２．６部
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量９００）
（エピコート１００１：ジャパンエポキシレジン社）
・変性芳香族ポリアミン系硬化剤　　　　　　０．１部
（ジアミノジフェニルメタン）
【００６９】
［比較例１］
実施例１の透明導電層用塗料の代わりに、テトラエトキシシランの加水分解液に透明導電層用分散液ａを、テトラエトキシシラン加水分解物：導電性粒子の比率が１：３となるように混合した比較例１の透明導電層用塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の導電性反射防止フィルムを作製した。
【００７０】
［比較例２］
比較例１の導電性反射防止フィルムにおいて、透明ハードコート層と透明導電層との間に、テトラエトキシシランの加水分解液に酸化珪素（アエロジル１２００：日本アエロジル社）の分散液を、テトラエトキシシラン加水分解物：酸化珪素の比率が２：３となるように混合した中間層用塗料を用いて中間層を形成した以外は、比較例１と同様にして、比較例２の導電性反射防止フィルムを作製した。
【００７１】
［比較例３］
実施例１の透明導電層塗布液の代わりに、下記組成の透明導電層塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性反射防止フィルムを作製した。
【００７２】
＜比較例３の透明導電層用塗料＞
・透明導電層用分散液ａ　　　　　　　　　６０．０部
・ポリエステル樹脂（固形分２０％）　　　１３．３部
（バイロン２２０：東洋紡績社）
・ポリイソシアネート硬化剤（固形分６０％）０．２部
（タケネートＤ１１０Ｎ：三井武田ケミカル社）
【００７３】
４．導電性反射防止フィルムの評価
実施例、及び比較例で得られた導電性反射防止フィルムについて、導電性、透明性、反射防止性、表面硬度、接着性、耐候性について評価した。評価結果を表１に示す。
【００７４】
（１）導電性の評価
実施例及び比較例の導電性反射防止フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り、表面抵抗計（デジタルマルチメータ抵抗計：ＨＥＷＬＥＴＴ・ＰＡＣＫＡＲＤ社）で測定し、測定値が１×１０^１０Ω以下であったものを「○」、１×１０^１１Ω以上であったものを「×」とした。
【００７５】
（２）透明性の評価
実施例及び比較例の導電性反射防止フィルムのヘーズを、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいて、Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ（ＮＤＨ２０００：日本電飾社）を用いて測定し、測定値が１．０％未満であったものを「○」、１．０％以上であったものを「×」とした。
【００７６】
（３）反射防止性の評価
実施例及び比較例の導電性反射防止フィルムを、分光光度計（ＵＶ−３１０：島津製作所社）にて５°の正反射率を測定し、５５０ｎｍの波長における測定値が１．０％未満であったものを「○」、１．０％以上であったものを「×」とした。
【００７７】
（４）表面硬度の評価
（イ）実施例及び比較例の導電性反射防止フィルムを、＃００００のスチールウールに１５０ｇｆ／ｃｍ^２の加重を負荷して表面を１０往復擦った後、表面が全く傷つかなかったものを「◎」、表面の傷が５本以下であったものを「○」、表面の傷が６本以上である、又は塗膜が剥離してしまったものを「×」とした。
【００７８】
（ロ）また、ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値の試験機法に基づいてすり傷の評価を行った。評価は、測定値が３Ｈ以上であったものを「◎」、２Ｈ以上であったものを「○」、Ｈ以下であったものを「×」とした。
【００７９】
（５）接着性の評価
実施例及び比較例の導電性反射防止フィルムを、ＪＩＳ−Ｋ５４００の碁盤目テープ法に準じて、隙間間隔１ｍｍのマス目が１００個できるように切れ目を入れ、ＪＩＳ−Ｚ１５２２に規定するセロハン粘着テープを貼り、剥がした後の塗膜の状態を目視によって観察し、全く剥離が起きないものを「○」、ほぼ全て剥離してしまうものを「×」とした。
【００８０】
（６）耐候性の評価
実施例及び比較例の導電性反射防止フィルムを、恒温恒湿器を用いて６０℃、９０％ＲＨの環境下に１０００時間放置し、反射防止層の膜の厚みが減少していないかどうかで評価した。反射防止層の膜の厚みが減少すると、反射防止する波長域が５５０ｎｍよりも短い波長域に移行するため、この反射を防止する波長域の変化を測定し評価した。評価は、（３）反射防止性の評価と同様に分光光度計にて５°の正反射率を測定し、試験後に最低反射率となる波長の変化が３０ｎｍ未満であったものを「○」、最低反射率となる波長の変化が３０ｎｍ以上であったものを「×」とした。
【００８１】
【表１】

【００８２】
表１から明らかなように、実施例の導電性反射防止フィルムは、導電性、透明性、反射防止性、表面硬度、接着性、耐候性に優れたものとなった。特に、実施例１は透明導電層のバインダー成分として、エポキシ当量２０００〜６０００ｇ／ｅｑであり、かつ重量平均分子量３０００〜６０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたため、表面硬度に優れた評価となった。
【００８３】
一方、比較例１の導電性反射防止フィルムは、透明導電層のバインダー成分が無機物であったため、実施例に比べて表面硬度が低く、また透明ハードコート層との接着性に劣るものであった。また、耐候性についても劣るものであった。
【００８４】
また、比較例２の導電性反射防止フィルムは、透明ハードコート層と透明導電層との間に中間層を設けているため、接着性については優れた評価となったが、表面硬度と耐候性については劣るものであった。また、中間層を設け、層構成が１層増えたため透明性が低下してしまった。
【００８５】
また、比較例３の導電性反射防止フィルムは、透明導電層のバインダー成分をポリエステル樹脂とし硬化剤を加えて熱硬化させたが、実施例に比べて表面硬度が低く、また透明ハードコート層との接着性に劣るものであった。また、耐候性についても劣るものであった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、透明樹脂基材の一方の面に、少なくとも電離放射線硬化型樹脂から形成されてなる透明ハードコート層、少なくとも透明樹脂バインダー、及び導電性粒子から形成されてなる透明導電層、無機薄膜から形成されてなる反射防止層がこの順に積層され、かつ前記透明樹脂バインダーはエポキシ樹脂を含むものとしたため、優れた透明性と導電性能を維持しつつ、表面硬度を低下させることなく、透明ハードコート層及び反射防止層と、透明導電層との接着性を向上させた導電性反射防止フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性反射防止フィルムの一実施形態を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・・透明樹脂基材
２・・・・透明ハードコート層
３・・・・透明導電層
４・・・・反射防止層
５・・・・粘着層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive anti-reflection film capable of imparting conductivity and anti-reflection properties by being used on the surface of a transparent material for image display such as a display screen requiring antistatic and anti-glare. In the present specification, “conductive” includes electromagnetic wave shielding.
[0002]
[Prior art]
Generally, it is known that a transparent material for image display, for example, an image display portion of a conventional TV cathode ray tube is easily charged with static electricity, and this static electricity causes dust to adhere to a display surface. Further, it has been pointed out that electromagnetic waves are radiated from the image display unit, and the electromagnetic waves have a bad influence on the environment. Further, there is also known a problem that external light is reflected on the display surface of the image display unit, or an external image is reflected on the display surface, thereby making the image on the display surface unclear.
[0003]
In order to solve these problems, recently, flattening of the surface of the cathode ray tube has become widespread, and it is less affected by the degree of cleaning of the display surface compared to direct application, and the manufacturing cost can be reduced. A conductive anti-reflection film is attached to the display surface of the image display unit.
[0004]
As such a conductive anti-reflection film, a transparent hard coat layer made of an ionizing radiation curable resin is provided on a transparent resin substrate, and a transparent conductive layer made of an inorganic thin film and an anti-reflection layer are formed on the transparent hard coat layer. Those laminated by a vacuum film forming method or a coating method are known.
[0005]
However, a conductive anti-reflection film using a transparent conductive layer made of an inorganic thin film has poor adhesion between the transparent hard coat layer and the transparent conductive layer, and depending on the application, may cause a problem between the transparent hard coat layer and the transparent conductive layer. There has been a problem of peeling. Further, the surface hardness is also insufficient.
[0006]
Accordingly, a conductive anti-reflection film having an intermediate layer provided between a transparent hard coat layer and a transparent conductive layer has been proposed (for example, see Patent Document 1). Although the adhesiveness between the transparent hard coat layer and the transparent conductive layer has been improved, and the surface hardness has been improved for some time, it was still insufficient. In addition, the provision of the intermediate layer lowers the transparency and raises the cost.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-21701 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention provides a conductive antireflection film having improved adhesion between the transparent hard coat layer and the antireflection layer and the transparent conductive layer without lowering the surface hardness while maintaining excellent transparency and conductive performance. It is intended to provide a film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The conductive antireflection film of the present invention that solves the above object has a transparent hard coat layer formed on at least one surface of a transparent resin base material from an ionizing radiation-curable resin, at least a transparent resin binder, and conductive particles. And an antireflection layer formed from an inorganic thin film are laminated in this order, and the transparent resin binder contains an epoxy resin.
[0010]
The conductive antireflection film of the present invention is characterized in that the epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin. Furthermore, in the present invention, the bisphenol A type epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 2000 to 6000 g / eq and a weight average molecular weight of 3000 to 6000.
[0011]
Further, the content of the conductive particles in the transparent conductive layer is not less than 70% by weight and not more than 95% by weight of the whole transparent conductive layer.
[0012]
Further, the thickness of the transparent conductive layer is 0.05 μm or more and 1.0 μm or less.
[0013]
Further, the transparent resin substrate has an adhesive layer on the surface opposite to the surface having the antireflection layer.
[0014]
Here, the epoxy equivalent refers to a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number of epoxy groups.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the conductive antireflection film of the present invention will be described in detail.
[0016]
As shown in FIG. 1, the conductive antireflection film of the present invention has a transparent hard coat layer 2, a transparent conductive layer 3, and an antireflection layer 4 on one surface of a transparent resin substrate 1 in this order as a basic configuration. Have Further, the adhesive layer 5 may be provided on the other surface of the transparent resin substrate 1.
[0017]
As the transparent resin substrate used in the present invention, a film made of a resin such as polyester, polycarbonate, polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene, acrylic, and acetylcellulose can be used. The surface of the transparent resin substrate may be subjected to an easy-adhesion treatment for the purpose of improving the adhesion to a transparent hard coat layer described later, or a separate easy-adhesion layer may be provided.
[0018]
The thickness of the transparent resin substrate varies depending on the size of the display screen or the like to be used and is not particularly limited, but is usually about 25 μm to 250 μm.
[0019]
Next, the transparent hard coat layer provided on such a transparent resin substrate is formed of at least an ionizing radiation curable resin.
[0020]
As the ionizing radiation-curable resin constituting the transparent hard coat layer, a photopolymerizable prepolymer that can be cross-linked and cured by irradiation with ionizing radiation (ultraviolet light or electron beam) can be used. An acrylic prepolymer having two or more acryloyl groups in one molecule and having a three-dimensional network structure by crosslinking and curing is particularly preferably used. As the acrylic prepolymer, urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, melamine acrylate and the like can be used. These can be used alone, but it is preferable to add a photopolymerizable monomer in order to further improve the cross-linking curability and the hardness of the cross-linked cured coating film.
[0021]
Examples of the photopolymerizable monomer include monofunctional acrylic monomers such as 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and butoxyethyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and diethylene glycol. One or two of bifunctional acrylic monomers such as diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, and polyfunctional monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylpropane triacrylate, and pentaerythritol triacrylate. More than seeds are used.
[0022]
When the transparent hard coat layer is cured by ultraviolet irradiation, it is preferable to use additives such as a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator, in addition to the above-described photopolymerizable prepolymer and photopolymerizable monomer.
[0023]
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzyl methyl ketal, benzoyl benzoate, α-acyloxime ester, thioxanthone, and the like.
[0024]
Further, the photopolymerization accelerator is capable of reducing the polymerization hindrance caused by air during curing and increasing the curing speed. Examples thereof include p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester. can give.
[0025]
The refractive index of such an ionizing radiation-curable resin is usually about 1.4 to 1.5, and from the viewpoint of improving the antireflection performance, the transparent hard coat layer has a refractive index higher than that of the ionizing radiation-curable resin used. However, it is preferable to add oxide fine particles having a high refractive index. Examples of such oxide fine particles include silicon oxide, aluminum oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide. The average particle size of the oxide fine particles is preferably 0.1 μm or less. When the average particle size is 0.1 μm or less, irregular reflection of light of the transparent hard coat layer can be prevented, and a decrease in transparency can be prevented.
[0026]
The content of such oxide fine particles in the transparent hard coat layer varies depending on the respective refractive indices of the oxide fine particles used and the ionizing radiation-curable resin, and cannot be said unconditionally. However, generally, the lower limit is 50% by weight or more. , Preferably 70% by weight or more, and the upper limit is about 90% by weight or less, preferably about 85% by weight or less. When the content is 50% by weight or more, the refractive index of the obtained transparent hard coat layer can be increased, and when the content is 90% by weight or less, the coatability can be maintained. The refractive index of such a transparent hard coat layer is about 1.7.
[0027]
The thickness of the transparent hard coat layer is not particularly limited, but is about 1 to 20 μm, preferably about 1 to 10 μm, and more preferably about 1 to 5 μm. When the thickness is 1 μm or more, sufficient hardness can be obtained, and when the thickness is 20 μm or less, curl strength can be reduced and flexibility can be maintained.
[0028]
Such a transparent hard coat layer, for example, the oxide fine particles, the above-described ionizing radiation-curable resin, and an additive to be added as necessary are mixed with an organic solvent, and a known dispersion method, for example, an ultrasonic disperser, A homogenizer, dispersed using a sand mill or the like to obtain a transparent hard coat layer paint, and a conventionally known coating method, for example, a bar coater, a blade coater, a spin coater, a roll coater, a gravure coater, a flow coater, spray, screen printing, etc. It can be obtained by irradiating with ionizing radiation after coating and drying on the transparent resin substrate described above.
[0029]
As a method of irradiating with ionizing radiation (ultraviolet light or electron beam), an ultraviolet ray is irradiated using an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, a Cockloft-Walton type, a Van der graph A method of irradiating an electron beam using various electron accelerators such as a mold, a co-transformer, an insulating core transformer, a dynamitron, and a high-frequency type can be adopted.
[0030]
Next, the transparent conductive layer is formed of at least a transparent resin binder and conductive particles. It is necessary that the transparent resin binder contains an epoxy resin. The content of the epoxy resin in the transparent resin binder is preferably 90% by weight or more.
[0031]
Here, as the epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, halogenated bisphenol type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetrahydroxyphenylmethane type epoxy resin, novolak type epoxy resin, glycerin triether type epoxy resin , Polyolefin type epoxy resin, alicyclic epoxy resin and the like. By using such an epoxy resin-containing resin, sufficient coating film hardness and adhesion to the above-mentioned transparent hard coat layer and the antireflection layer described later can be obtained. In addition, by using such an epoxy resin, when a conductive anti-reflection film is formed, that is, when an anti-reflection layer described later is provided on the transparent conductive layer, the film is placed in an environment of 60 ° C. and 90% RH. Even when subjected to a severe weather resistance test of leaving for 1000 hours, the thickness of the upper antireflection layer does not decrease.
[0032]
Among such epoxy resins, a bisphenol A type epoxy resin is preferable in terms of excellent adhesiveness with the above-mentioned transparent hard coat layer and an anti-reflection layer described later, weather resistance, and coating film hardness, and more coating film hardness. In view of the above, a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 2,000 to 6,000 g / eq and a weight average molecular weight of 3,000 to 6,000 is more preferable.
[0033]
It is desirable to add a curing agent to such an epoxy resin in order to further improve the crosslinkability and the hardness of the crosslinked cured coating film. Examples of such a curing agent include curing agents such as aliphatic polyamines, polyamide polyamines, alicyclic polyamines, and aromatic polyamines, and have sufficient coating film hardness and adhesion to the transparent hard coat layer and the antireflection layer described above. It is preferable to use a modified aromatic polyamine-based curing agent from the viewpoint of properties.
[0034]
The refractive index of a transparent resin binder containing such an epoxy resin is usually about 1.4 to 1.5.
[0035]
Next, the conductive particles, the transparency when the transparent conductive layer, excellent conductivity, from the viewpoint of improving the antireflection performance, oxide fine particles having a refractive index higher than the refractive index of the transparent resin binder, Specifically, those having a refractive index of 1.9 or more are preferable. Examples of such conductive particles include metal particles such as antimony-doped tin oxide (hereinafter, referred to as “ATO”), tin-doped indium oxide (hereinafter, referred to as “ITO”), aluminum-doped zinc oxide, gold, silver, and palladium. Is preferably used.
[0036]
The tin oxide or indium oxide before doping may be manufactured by any known method such as a gas phase method, a CVD method, a carbonate (or oxalate) method, and may be a fine particle of ATO. The shape of the ITO fine particles is not particularly limited, and may be spherical, needle-like, plate-like, or chain-like.
[0037]
The average particle diameter of the conductive particles is preferably 1 to 100 nm. If the average particle size is less than 1 nm, the conductivity is reduced, and the conductive particles are easily aggregated, making uniform dispersion difficult, and further increasing the viscosity to cause poor dispersion. If it is increased, there arises a problem that the concentration of the conductive particles becomes excessively low. On the other hand, when the average particle size of the conductive particles exceeds 100 nm, the light of the obtained transparent conductive layer is irregularly reflected, so that the resulting transparent conductive layer looks white and the transparency is undesirably reduced.
[0038]
The content of such conductive particles in the transparent conductive layer can be 70% by weight or more and 95% by weight or less of the entire transparent conductive layer. By setting the conductive particles to 70% by weight or more, the surface resistivity of the conductive anti-reflection film becomes 10%. ⁶ -10 ¹¹ The transparent conductive layer can be formed into a thin coating film while maintaining high conductive performance of about Ω, and a conductive layer having a high refractive index can be formed. Can be held. Further, by setting such an addition amount, the transparent conductive layer becomes a conductive particle-rich coating film, and the transparent conductive layer surface has the physical properties of inorganic conductive particles while the transparent resin binder is an organic substance. Thereby, the adhesiveness with an antireflection layer which is an inorganic thin film described later can be improved. The refractive index of such a transparent conductive layer is about 1.55.
[0039]
The thickness of the transparent conductive layer is preferably 0.05 μm or more and less than 1.0 μm. When the surface resistivity is 10 μm or more, ⁶ -10 ¹¹ A high conductive performance of about Ω can be maintained, and by setting it to 1.0 μm or less, the surface hardness of the highly transparent and lower transparent hard coat layer can be maintained as the surface hardness of the transparent conductive layer.
[0040]
Here, as a binder component of the transparent conductive layer, when an inorganic vapor-deposited film or coating such as silica is used, since the resin binder of the transparent hard coat layer is an organic substance, the adhesiveness with the transparent hard coat layer is not good. turn into. When the binder component does not contain an epoxy resin, the above-described performance cannot be obtained.
[0041]
For example, when an ionizing radiation curable resin is used as the transparent resin binder, it is difficult to reduce the film thickness to less than 1 μm because oxygen in the air becomes an obstacle when curing by irradiation with ionizing radiation. Further, the adhesiveness with the transparent hard coat layer and the antireflection layer described later cannot be obtained.
[0042]
Further, when a thermoplastic resin is used as the transparent resin binder, sufficient coating film hardness cannot be obtained, and the surface hardness of the conductive antireflection film becomes low.
[0043]
Further, when another thermosetting resin is used as the transparent resin binder, the coating film hardness becomes lower than when an epoxy resin is used. Further, the adhesiveness with the transparent hard coat layer and the antireflection layer described later cannot be obtained.
[0044]
When an anti-reflection layer described later is provided on the transparent conductive layer using a binder component not containing an epoxy resin as described above, it is left for 1000 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH. This causes a problem that the thickness of the upper antireflection layer is reduced. The anti-reflection layer having a reduced film thickness cannot achieve desired anti-reflection performance. The reason why such a phenomenon occurs is not clear, but the present inventors consider the phenomenon that occurs due to the migration of any precipitate from the transparent hard coat layer and / or the transparent resin binder of the transparent conductive layer to the antireflection layer. In consideration of this, it has been found that this phenomenon can be avoided by using the above-described epoxy resin as the resin binder of the transparent conductive layer.
[0045]
That is, in the present invention, by using a resin binder containing an epoxy resin as the resin binder of the transparent conductive layer, the above-described problem does not occur, and sufficient coating film hardness and the above-mentioned transparent hard coat layer, and the anti-reflection described later Adhesion with the layer is obtained.
[0046]
Such a transparent conductive layer is prepared by dispersing the above-described conductive particles in a solvent in advance to form a conductive particle dispersion, and adding it to a resin coating composed of a transparent resin binder or the like to form a coating for a transparent conductive layer, and forming the above transparent conductive layer. It can be obtained by coating and drying on a transparent hard coat layer by a conventionally known coating method similar to the hard coat layer.
[0047]
Such a dispersion generally contains a polymer-based or surfactant-based dispersant having active protons so that the conductive particles do not undergo secondary aggregation in a solvent. Such a dispersant is appropriately determined depending on the particles to be dispersed, the type of resin of the resin solution to be added, and the solvent used.
[0048]
Next, the anti-reflection layer is formed of an inorganic thin film on the transparent conductive layer, and is used on the surface of a transparent material for image display such as a display screen to reflect light or an external image. It is to prevent.
[0049]
The refractive index of the antireflection layer exhibiting such performance is not particularly limited as long as it is lower than the refractive index of the transparent conductive layer, but the refractive index of the transparent conductive layer is about 1.55 as described above. Therefore, the refractive index of the antireflection layer is desirably 1.4 or less.
[0050]
Examples of the inorganic thin film forming such an anti-reflection layer include oxides of Si, fluorides such as Li, Na, Mg, Al, Ca, La, Nd, and Pb. These materials are appropriately selected. It can be formed by a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
[0051]
Also, silicon oxide sol prepared by hydrolyzing silicon alkoxide such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, zirconia propoxide, aluminum isopropoxide, titanium butoxide, titanium isopropoxide Alternatively, a metal oxide sol prepared by hydrolyzing a metal alkoxide other than silicon, such as a metal oxide, may be appropriately selected and formed by a coating method such as a blade coater method, a rod coater method, and a gravure coater method.
[0052]
Generally, when such an antireflection layer is formed by a vacuum film forming method, it is difficult to produce a large-area one, and the surface hardness is also reduced by a coating method rather than the inorganic thin film formed by the vacuum film forming method. In the present invention, it is preferable to provide the inorganic thin film by a coating method since a higher surface hardness can be obtained.
[0053]
The thickness of such an antireflection layer is preferably a thickness that satisfies the following equation according to the theory of antireflection of light.
d = (a + 1) λ / 4n
[0054]
Here, d is the thickness of the antireflection layer, a is 0 or a positive even number, λ is the center wavelength of light whose reflection is to be prevented, and n is the refractive index of the inorganic thin film. In the present invention, since the center wavelength of light whose reflection is to be prevented is in the visible light range, λ is set to 550 nm, which is the center wavelength of a wavelength generally called a visible light range, and silicon oxide is used as the inorganic thin film. Has a refractive index n of 1.40 and a thickness d of the antireflection layer of about 0.1 μm.
[0055]
Since the thickness of the anti-reflection layer is very thin as described above, the surface hardness of the anti-reflection layer is affected by the surface hardness of the underlying transparent conductive layer, but the surface hardness of the transparent conductive layer is high as described above. Since it is maintained, the surface hardness of the antireflection layer, that is, the surface hardness when a conductive antireflection film is formed, can be increased.
[0056]
As described above, the transparent hard coat layer and the transparent conductive layer in the present invention may be blended with other resins as long as the above effects are not impaired. Further, the transparent hard coat layer, the transparent conductive layer, and the antireflection layer in the present invention may be a lubricant, a coloring agent, a pigment, an antistatic agent, a flame retardant, an antibacterial agent, and a fungicide as long as the function of the present invention is not impaired. Various additives such as agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, plasticizers, leveling agents, flow regulators, defoamers and the like can be included.
[0057]
The conductive anti-reflection film of the present invention is on the opposite side of the surface of the transparent resin base material on which the anti-reflection layer is provided, in order to enable attachment to the surface of a transparent material for image display such as a display screen. May be provided with an adhesive layer.
[0058]
As the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer, generally used acrylic pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, urethane-based pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives and the like are used. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited because it varies depending on the size and the like of the adhesive layer, but is preferably about 0.1 μm to 50 μm, and more preferably about 5 μm to 25 μm.
[0059]
As described above, according to the present invention, on one surface of the transparent resin base material, at least a transparent hard coat layer formed of an ionizing radiation-curable resin, at least a transparent resin binder, and a conductive particle are formed. A transparent conductive layer, an anti-reflection layer formed of an inorganic thin film is laminated in this order, and the transparent resin binder contains an epoxy resin, thereby lowering surface hardness while maintaining excellent conductive performance. In addition, a conductive antireflection film having improved adhesion between the transparent hard coat layer and the transparent conductive layer can be obtained.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In this example, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0061]
1. Manufacture of paint for transparent hard coat layer
After mixing a paint composition for a transparent hard coat layer having the following composition, the mixture was dispersed using a sand mill disperser (Nanomill: Asada Tekko Co., Ltd.) to prepare a paint for a transparent hard coat layer.
[0062]
<Paint for transparent hard coat layer>
3.3 parts of ionizing radiation-curable resin (solid content 80%)
(Unidik 17-813: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
・ Photopolymerization initiator 0.1 part
(Irgacure 184: Chivas Chemical Chemicals Co., Ltd.)
・ 12.8 parts of oxide fine particles
(Titanium oxide TTO-51 (A): Ishihara Sangyo)
・ Propylene glycol monomethyl ether 12.8 parts
・ Toluene 38.5 parts
[0063]
2. Production of conductive particle dispersion used for transparent conductive layer paint
After mixing the dispersion for a transparent conductive layer having the following composition, the mixture was dispersed using a sand mill disperser (Nanomill: Asada Tekko Co., Ltd.) to obtain a dispersion a for a transparent conductive layer.
[0064]
<Dispersion a for transparent conductive layer>
-7.9 parts of conductive particles (ATO particles: average particle size 50 nm)
(Conductive powder T-1: Mitsubishi Materials Corporation)
・ 0.8 part of anionic dispersant
(Sodium oleate)
・ Propylene glycol monomethyl ether 12.8 parts
・ Toluene 38.5 parts
[0065]
3. Preparation of conductive anti-reflection film
[Example 1]
A polyester film having a thickness of 125 μm is used as a transparent resin substrate, and the coating material for the transparent hard coat layer is applied to one surface of the substrate, dried, and irradiated with ultraviolet light from a high pressure mercury lamp to form a transparent hard coat layer having a thickness of 5 μm. did. Next, a coating for a transparent conductive layer having the following formulation was applied on the transparent hard coat layer and dried to form a 0.1 μm thick transparent conductive layer. Next, a hydrolyzed solution of tetraethoxysilane was applied by a blade coater method and dried to form an antireflection layer having a thickness of about 0.1 μm, thereby producing a conductive antireflection film of the present invention.
[0066]
<Coating for transparent conductive layer of Example 1>
・ Transparent conductive layer dispersion a 60.0 parts
・ 2.6 parts of epoxy resin (solid content 100%)
(Bisphenol A type epoxy resin,
Epoxy equivalent 3000g / eq, weight average molecular weight 3750)
(Epicoat 1009: Japan Epoxy Resin)
・ Modified aromatic polyamine curing agent 0.1 part
(Diaminodiphenylmethane)
[0067]
[Example 2]
A conductive anti-reflection film of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the transparent conductive layer paint of the following formulation was used instead of the transparent conductive layer paint of Example 1.
[0068]
<Transparent conductive layer paint of Example 2>
・ Transparent conductive layer dispersion a 60.0 parts
・ 2.6 parts of epoxy resin (solid content 100%)
(Bisphenol A type epoxy resin,
Epoxy equivalent 500 g / eq, weight average molecular weight 900)
(Epicoat 1001: Japan Epoxy Resin)
・ Modified aromatic polyamine curing agent 0.1 part
(Diaminodiphenylmethane)
[0069]
[Comparative Example 1]
Instead of the transparent conductive layer paint of Example 1, the transparent conductive layer dispersion a was added to the tetraethoxysilane hydrolyzate so that the ratio of tetraethoxysilane hydrolyzate to conductive particles was 1: 3. A conductive anti-reflection film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixed paint for a transparent conductive layer of Comparative Example 1 was used.
[0070]
[Comparative Example 2]
In the conductive anti-reflection film of Comparative Example 1, between the transparent hard coat layer and the transparent conductive layer, a dispersion of silicon oxide (Aerosil 1200: Nippon Aerosil Co., Ltd.) in a tetraethoxysilane hydrolyzate was added. The conductive antireflection film of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the intermediate layer was formed using a coating material for an intermediate layer mixed so that the ratio of hydrolyzate: silicon oxide was 2: 3. Was prepared.
[0071]
[Comparative Example 3]
A conductive anti-reflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the transparent conductive layer coating solution of the following composition was used instead of the transparent conductive layer coating solution of Example 1.
[0072]
<Transparent conductive layer paint of Comparative Example 3>
・ Transparent conductive layer dispersion a 60.0 parts
・ 13.3 parts of polyester resin (solid content 20%)
(Byron 220: Toyobo Co., Ltd.)
・ Polyisocyanate curing agent (solid content 60%) 0.2 part
(Takenate D110N: Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
[0073]
4. Evaluation of conductive anti-reflection film
The conductive antireflection films obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated for conductivity, transparency, antireflection properties, surface hardness, adhesiveness, and weather resistance. Table 1 shows the evaluation results.
[0074]
(1) Conductivity evaluation
The conductive anti-reflection films of Examples and Comparative Examples were cut into a size of 10 cm × 10 cm and measured with a surface resistance meter (digital multimeter resistance meter: HEWLETT PACKARD), and the measured value was 1 × 10 ¹⁰ What was less than Ω was changed to “○”, 1 × 10 ¹¹ Those that were Ω or more were rated “x”.
[0075]
(2) Evaluation of transparency
The haze of the conductive anti-reflection films of Examples and Comparative Examples was measured using a Haze Meter (NDH2000: Nippon Denshoku) based on JIS-K7136, and the measured value was less than 1.0%. Is indicated as “○”, and what is 1.0% or more is indicated as “×”.
[0076]
(3) Evaluation of antireflection properties
The specular photometer (UV-310: Shimadzu Corporation) measured the specular reflectance at 5 ° of the conductive antireflection films of Examples and Comparative Examples, and the measured value at a wavelength of 550 nm was less than 1.0%. Those that were present were evaluated as “○”, and those that were 1.0% or more were evaluated as “x”.
[0077]
(4) Evaluation of surface hardness
(A) The conductive antireflection films of Examples and Comparative Examples were coated on # 0000 steel wool by 150 gf / cm. ² After rubbing the surface 10 times with a load of “”, “◎” indicates that the surface was not damaged at all, “○” indicates that the surface was scratched 5 or less, and “6” indicates that the surface was scratched 6 or more. Those that were present or that had the coating film peeled off were marked "x".
[0078]
(B) In addition, scratches were evaluated based on a pencil scratch value testing machine method of JIS-K5400. The evaluation was "もの" when the measured value was 3H or more, "O" when the measured value was 2H or more, and "X" when the measured value was H or less.
[0079]
(5) Evaluation of adhesiveness
The conductive anti-reflection films of Examples and Comparative Examples were cut in accordance with the grid tape method of JIS-K5400 so as to form 100 squares with a gap of 1 mm, and a cellophane adhesive tape defined in JIS-Z1522. The state of the coating film after the application and peeling was visually observed, and those in which peeling did not occur at all were evaluated as "O", and those in which almost all of the coating were peeled were evaluated as "X".
[0080]
(6) Evaluation of weather resistance
The conductive anti-reflection films of Examples and Comparative Examples were left for 1000 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH using a thermo-hygrostat to determine whether the thickness of the anti-reflection layer was reduced. evaluated. When the thickness of the anti-reflection layer is reduced, the wavelength range for preventing reflection shifts to a wavelength range shorter than 550 nm. Therefore, the change in the wavelength range for preventing reflection was measured and evaluated. The evaluation was performed by measuring the specular reflectance at 5 ° using a spectrophotometer in the same manner as in the evaluation of (3) anti-reflective properties. The change in the wavelength at which the reflectance became the lowest was 30 nm or more.
[0081]
[Table 1]

[0082]
As is clear from Table 1, the conductive anti-reflection films of the examples were excellent in conductivity, transparency, anti-reflection property, surface hardness, adhesion, and weather resistance. In particular, Example 1 was evaluated to be excellent in surface hardness because a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 2,000 to 6,000 g / eq and a weight average molecular weight of 3,000 to 6,000 was used as a binder component of the transparent conductive layer. .
[0083]
On the other hand, the conductive anti-reflection film of Comparative Example 1 had a lower surface hardness than that of the Examples and poor adhesion to the transparent hard coat layer because the binder component of the transparent conductive layer was an inorganic substance. . Also, the weather resistance was poor.
[0084]
In addition, the conductive antireflection film of Comparative Example 2 was evaluated as excellent in adhesiveness because the intermediate layer was provided between the transparent hard coat layer and the transparent conductive layer, but the surface hardness and weather resistance were good. Was inferior. Further, an intermediate layer was provided, and the layer configuration was increased by one layer, so that the transparency was lowered.
[0085]
Further, the conductive anti-reflection film of Comparative Example 3 was heat-cured by adding a curing agent to the binder component of the transparent conductive layer using a polyester resin, and was thermally cured. Was inferior in adhesiveness. Also, the weather resistance was poor.
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, on one surface of the transparent resin substrate, at least a transparent hard coat layer formed from an ionizing radiation-curable resin, at least a transparent resin binder, and a transparent conductive layer formed from conductive particles, The anti-reflection layer formed of an inorganic thin film is laminated in this order, and the transparent resin binder contains an epoxy resin, so that while maintaining excellent transparency and conductive performance, without lowering the surface hardness, A conductive antireflection film having improved adhesion between the transparent hard coat layer and the antireflection layer and the transparent conductive layer is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing one embodiment of a conductive anti-reflection film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 .... Transparent resin substrate
2 .... Transparent hard coat layer
3 .... Transparent conductive layer
4 ... Anti-reflective layer
5 ... Adhesive layer

Claims

On one surface of the transparent resin substrate, at least a transparent hard coat layer formed of an ionizing radiation-curable resin, at least a transparent resin binder, and a transparent conductive layer formed of conductive particles, formed of an inorganic thin film Wherein the transparent resin binder contains an epoxy resin.

The conductive anti-reflection film according to claim 1, wherein the epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin.

The conductive anti-reflection film according to claim 2, wherein the bisphenol A type epoxy resin has an epoxy equivalent of 2,000 to 6,000 g / eq and a weight average molecular weight of 3,000 to 6,000.

The conductive anti-reflection film according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the conductive particles in the transparent conductive layer is 70% by weight or more and 95% by weight or less of the entire transparent conductive layer.

The conductive anti-reflection film according to any one of claims 1 to 4, wherein a thickness of the transparent conductive layer is 0.05 µm or more and 1.0 µm or less.

The conductive anti-reflection film according to any one of claims 1 to 5, wherein the transparent resin substrate has an adhesive layer on a surface opposite to a surface having the anti-reflection layer.