JP2004118071A - Photosensitive composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an IR photosensitive composition which is effective as a recording layer of a negative planographic printing plate original plate, cured by an IR laser to permit direct recording from digital data of a computer etc., and which can form images having excellent print durability. <P>SOLUTION: The photosensitive composition contains (A) a compound generating radicals by light or heat, (B) a polymerizable compound, and (C) an IR absorbent, in which the molecular weight of the compound (A) generating the radicals is 1,000 to 50,000. The compound (A) generating the radicals is preferably a polymerization initiator of an onium salt formed by polymerizing a counter anion, an azo group polymerization initiator, an azo macropolymerization initiator formed by reacting azo initiators with each other, a macropolymerization initiator obtained by thermal polymerization of initiators having monomers and chain transfer groups, or the like. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
【化２】

【００１３】
【化３】

【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
本発明では、特に、カウンターアニオンをポリマー化したオニウム塩のラジカル発生剤が好ましく用いられる。以下に具体例（Ｒ−１）の合成例を挙げる。
［ラジカル発生剤（Ｒ−１）の合成］
室温で塩化アルミニウム１３３ｇとニトロベンゼン３５０ｍｌを混合し、０〜１０℃に保つ。０〜１０℃でクロロ蟻酸エチル１３６．５ｇを１５分で滴下し、１５分攪拌後、２，６−ジメチルフェノール１１６．１ｇをニトロベンゼン１５０ｍｌに溶解して０〜１０℃に保ち、３０分で滴下する。０〜１０℃で２時間攪拌後、室温で１時間攪拌する。氷水２０００ｍｌに濃塩酸６０ｍｌを混合し、ここへ反応液を静かに投入する。酢酸エチル１５００ｍｌで抽出後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮、更にニトロベンゼンを減圧留去することで固体が得られる。この固体をジイソプロピルエーテル３００ｍｌでリスラリー、濾過することにより下記固体（Ａ）を１４９ｇ得た（収率：６６．８％）。
【００１７】
【化６】

【００１８】
上記固体（Ａ）１１１ｇをピリジン８０ｇに溶解させ、０〜１０℃に冷却し、ｐ−スチレンスルホニルクロリド１５２ｇを滴下する。滴下後、０〜１０℃で２時間、室温で２時間攪拌し、氷水２０００ｍｌに濃塩酸８０ｍｌを混合し、ここへ反応液をアセトン１５０ｍｌでうすめ静かに投入すると、固体が析出し、濾過を行い、濾物をメタノール３００ｍｌでリスラリーすることにより、下記固体（Ｂ）を１５１ｇ得た（収率：７７．５％）。
【００１９】
【化７】

【００２０】
上記固体（Ｂ）３１．０７ｇをメチルエチルケトン６４ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌し、和光純薬製重合開始剤Ｖ−６５を０．３２ｇ加え、２時間攪拌し、更にＶ−６５を０．１６ｇ加え２時間攪拌する。室温に冷却後、２−プロパノールを５質量％含むヘキサン溶液１ｋｇへ投入することにより、ポリマー体２７ｇが得られた。該ポリマー７ｇをＤＭＡｃ３０ｍｌ、１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌに溶解させ、室温で水酸化カリウム１．０２ｇの水７０ｍｌの水溶液を滴下し、２時間攪拌後、氷水５００ｍｌ、濃塩酸２０ｍｌの混合溶液へ投入することにより、カルボン酸の固体が析出し、濾過乾燥することにより、ＣＯＣＯＯＨユニットを有するポリマー（Ｃ）が得られた。
【００２１】
【化８】

【００２２】
上記スルホニウム塩１．４２ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、酸化銀０．７２ｇを投入し、室温で４時間攪拌する。攪拌後、濾過し、更に濾液を０．１μｍのフィルターで濾過を行い、濾液へ上記ポリマー（Ｃ）のアセトン５０ｍｌ、メタノール１０ｍｌの溶液を滴下し、滴下後、濃縮させ半固体を析出させる。半固体をアセトン、酢酸エチルで洗浄することでラジカル発生剤（Ｒ−１）が得られた。上記ラジカル発生剤（Ｒ−１）を東ソー（社）製ＴＳＫ−Ｇｅｌαカラムにより、分子量を測定したところ、６３００であった。
【００２３】
本発明のラジカル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００２４】
本発明において（Ａ）ラジカル発生剤は、感光性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で感光層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１質量％未満であると感度が低下する傾向になり、また、５０質量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやすくなる。
これらのラジカル発生剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、本発明の感光性組成物を製膜し、感光性の記録層を形成する場合、これらのラジカル発生剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００２５】
本発明の感光性組成物には、上記（Ａ）特定のラジカル発生剤の他、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の、分子量が１０００未満のラジカル発生剤を併用することができる。
【００２６】
本発明の赤外線感光性組成物は、上記（Ａ）ラジカル発生剤の他、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び、好ましくは（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。これらの構成成分について、以下、順次説明する。
【００２７】
［（Ｂ）重合性化合物］
本発明に使用される重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【００２８】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアナート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００２９】
また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００３０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルである重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【００３１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００３２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげることができる。
【００３３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^４２）ＯＨ
（ただし、Ｒ^４１及びＲ^４２は、Ｈ又はＣＨ_３を示す。）
【００３５】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００３６】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いても良い。
【００３７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３８】
これらの重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００３９】
［（Ｃ）赤外線吸収剤］
本発明の感光性組成物の主たる目的は、赤外線を発するレーザで画像記録する画像記録材料の記録層に適用することである。このため、本発明の感光性組成物には赤外線吸収剤を用いることが必須である。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００４０】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００４１】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００４４】
【化９】

【００４５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘ^１は、ハロゲン原子、Ｘ^２−Ｌ^１またはＮＬ^２Ｌ^３を示す。ここで、Ｘ^２は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ^１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ^１およびＲ^２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００４６】
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ^１−は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^８のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^１−は必要ない。好ましいＺ^１−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００４７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００４８】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００５０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５１】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【００５２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５３】
これらの赤外線吸収剤は、本発明の感光性組成物を画像記録材料の記録層として用いるときは、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。これをネガ型平版印刷版原版の感光層として作成した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００５４】
［（Ｄ）バインダーポリマー］
本発明の赤外線感光性組成物においては、形成する記録層の皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、感光層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００５５】
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００５６】
また、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号等の各公報に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。また、本願出願人が提案した特願平１０−１１６２３２号、特願平１１−２８６９６５号明細書、特願平１１−２９７１４２号明細書、特願平１１−３０５７３４号明細書、特願平１１−３０９５８５号明細書、特開平１１−３５２６９１号、特願２０００−３５３６９号明細書、特願２０００−３５３７０号明細書に記載のポリウレタン樹脂バインダーも本発明の用途には有用である。
【００５７】
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００５８】
本発明で使用されるバインダーポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００５９】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００６０】
本発明で使用されるポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００６１】
これらのなかでも前記ウレタン系バインダーポリマーは、前記本発明の特定高分子量ラジカル発生剤と組合せることで耐刷性が著しく向上するといった効果を発現するため、両者の併用は特に有用であるといえる。
本発明に好適に用いられるウレタン系バインダーの具体例としては、本願出願人が先に提出した特願２００１−１２６０７２号明細書にポリウレタン樹脂バインダーとして記載のものが挙げられ、このようなバインダーについて、以下に詳述する。
本発明に用いられるウレタン系バインダー（以下、適宜、ポリウレタン樹脂と称する）としては、皮膜形成性のみならず、アルカリ現像液に対する溶解性も必要であるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性であるポリウレタン高分子重合体が使用される。
【００６２】
具体的には、下記一般式（１１）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と一般式（１２）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするものが例示される。
【００６３】
ＯＣＮ−Ｘ^０−ＮＣＯ　　（１１）
ＨＯ−Ｙ^０−ＯＨ　　　　（１２）
（式中、Ｘ^０、Ｙ^０は２価の有機残基を表す。）
【００６４】
上記ポリウレタン樹脂で、好ましいものは、下記一般式（１３）で表されるジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂である。
【００６５】
ＯＣＮ−Ｌ^１−ＮＣＯ　　（１３）
【００６６】
（式中、Ｌ^１は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ^１中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。）
【００６７】
前記一般式（１３）で示されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６８】
ジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
ポリエーテルジオール化合物としては、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体が挙げられる。
【００６９】
【化１０】

【００７０】
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｘは、以下の基を表す。
【００７１】
【化１１】

【００７２】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。）
【００７３】
式（Ａ）、（Ｂ）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
【００７４】
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等。
【００７５】
式（Ｃ）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ６５０，ＰＴＭＧ１０００，ＰＴＭＧ２０００，ＰＴＭＧ３０００等。
式（Ｄ）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニューポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポールＰＥ−１２８，ニューポールＰＥ−６１等。
【００７６】
式（Ｅ）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。
【００７７】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等。
【００７８】
ポリエステルジオール化合物としては、式（Ｆ）、（Ｇ）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１２】

【００８０】
（式中、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｌ^５は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、Ｌ^５はアルキレン基を示す。またＬ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。）
【００８１】
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（Ｈ）で表される化合物がある。
【００８２】
【化１３】

【００８３】
（式中、Ｌ^６はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ^６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示す。またＬ^６中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００８４】
式（Ｆ）、（Ｇ）または（Ｈ）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【００８５】
【化１４】

【００８６】
【化１５】

【００８７】
【化１６】

【００８８】
【化１７】

【００８９】
本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層に含有されるウレタンバインダー（ポリウレタン樹脂ともいう）は、より好ましくは、さらにカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポリウレタン樹脂は、式（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）のジオール化合物の少なくとも１種で表される構造単位および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を有するポリウレタン樹脂である。
【００９０】
【化１８】

【００９１】
Ｒ^２は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＲ^３、−ＯＲ^３、−ＮＨＣＯＮＨＲ^３、−ＮＨＣＯＯＲ^３、−ＮＨＣＯＲ^３、−ＯＣＯＮＨＲ^３（ここで、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ^７、Ｌ^８、Ｌ^９はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ^７、Ｌ^８、Ｌ^９中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ^２、Ｌ^７、Ｌ^８、Ｌ^９のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００９２】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
式（Ｉ）、（Ｊ）または（Ｋ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【００９３】
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００９４】
本発明において、ポリウレタン樹脂の合成に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）で示されるものが挙げられる。
【００９５】
【化１９】

【００９６】
式中、Ｌ^１０は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ^４、Ｒ^５は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシまたはハロゲノ基を示す。またＬ^１０、Ｒ^４、Ｒ^５のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ^６、Ｒ^７は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ^１０、Ｒ^６、Ｒ^７のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ^１１、Ｌ^１２は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【００９７】
式（Ｌ）、（Ｍ）または（Ｎ）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００９８】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【００９９】
またこのとき使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【０１００】
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよい、その他のジオール化合物を併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、以下に示すものが含まれる。
【０１０１】
ＨＯ−Ｌ^１３−Ｏ−ＣＯ−Ｌ^１４−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^１３−ＯＨ　（Ｏ）
ＨＯ−Ｌ^１４−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^１３−ＯＨ　　（Ｐ）
【０１０２】
（式中、Ｌ^１３、Ｌ^１４はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ^１３、Ｌ^１４中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ^１３、Ｌ^１４で環を形成してもよい。）
【０１０３】
また上記式（Ｏ）または（Ｐ）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１０４】
【化２０】

【０１０５】
【化２１】

【０１０６】
【化２２】

【０１０７】
【化２３】

【０１０８】
また、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１０９】
【化２４】

【０１１０】
（式中、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基であり、ｃは２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。）
【０１１１】
式（Ｑ）、（Ｒ）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、式（Ｑ）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等、式（Ｒ）としては、下記に示す化合物等、
【０１１２】
【化２５】

【０１１３】
また、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１１４】
ＨＯ−Ｌ^１５−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ^１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ^１５−ＯＨ　（Ｓ）
ＨＯ−Ｌ^１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ^１５−ＯＨ　　（Ｔ）
【０１１５】
（式中、Ｌ^１５、Ｌ^１６はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ^１５、Ｌ^１６中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ^１５、Ｌ^１６で環を形成してもよい。）
【０１１６】
また式（Ｓ）または（Ｔ）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１１７】
【化２６】

【０１１８】
【化２７】

【０１１９】
さらに、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１２０】
ＨＯ−Ａｒ^２−（Ｌ^１７−Ａｒ^３）ｎ−ＯＨ　（Ｕ）
ＨＯ−Ａｒ^２−Ｌ^１７−ＯＨ　　（Ｖ）
【０１２１】
（式中、Ｌ^１７は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ^１７中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。Ａｒ^２、Ａｒ^３は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【０１２２】
また上記式（Ｕ）または（Ｖ）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ブスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。
下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１２３】
【化２８】

【０１２４】
（式中、Ｒ^１０は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＲ^１１、−ＯＲ^１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ^１１、−ＮＨＣＯＯＲ^１１、−ＮＨＣＯＲ^１１、−ＯＣＯＮＨＲ^１１、−ＣＯＮＨＲ^１１（ここで、Ｒ^１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ^２０、Ｌ^２１、Ｌ^２３はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。必要に応じて、Ｌ^２０、Ｌ^２１、Ｌ^２３中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ^１０、Ｌ^２０、Ｌ^２１、Ｌ^２３のうちの２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。Ｚ_０は下記の基を示す。
【０１２５】
【化２９】

【０１２６】
（ここで、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。））
【０１２７】
前記式（Ｗ）、（Ｘ）または（Ｙ）で示されるホスホン酸、リン酸および／またはこれらのエステル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示す方法により合成される。
以下の一般式（Ｗ´）、（Ｘ´）、（Ｙ´）で示されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保護した後、式（１４）で表されるＭｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応によりホスホネートエステル化し、さらに必要により臭化水素等により加水分解することにより合成が行われる。
【０１２８】
【化３０】

【０１２９】
（式中、Ｒ^１０、Ｌ^２０、Ｌ^２１、Ｌ^２２およびＡｒは式（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）の場合と同義である。Ｒ^１４はアルキル基、アリール基を示し、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ^１５は式（Ｗ´）、（Ｘ´）、（Ｙ´）のＸ１を除いた残基であり、Ｘ^１はハロゲン原子、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。）
【０１３０】
また、式（１５）で表されるオキシ塩化リンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われる。
【０１３１】
【化３１】

【０１３２】
式中、Ｒ^１５は式（１４）の場合と同義であり、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。
【０１３３】
本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する場合、前記一般式（１３）で示されるジイソシアネート化合物と、前記式（Ｗ）、（Ｘ）または（Ｙ）で示されるホスホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解することで合成してもよい。
【０１３４】
さらに、下記に示すアミノ基含有化合物（１６）、（１７）も、ジオール化合物と同様、一般式（１３）で表されるジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。
【０１３５】
【化３２】

【０１３６】
（式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ^２３は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ^２３中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ^１６、Ｌ^２３、Ｒ^１７のうちの２個で環を形成してもよい。
【０１３７】
また一般式（１６）、（１７）で示される化合物の具体例としては、以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【０１３８】
ウレタン系バインダーは上記イソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２：１である。
【０１３９】
該ウレタン系バインダーは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、それらのポリウレタン樹脂中の含有量として、好ましくは、１〜８０重量パーセントであり、より好ましくは、５〜６０重量パーセントである。
該ウレタン系バインダーは、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、その含有量は、カルボキシル基が０．４ｍｅｑ／ｇ以上含まれていることが好ましく、より好ましくは、０．４〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲である。
該ウレタン系バインダーの分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、より好ましくは、１００００〜３０万の範囲である。
【０１４０】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、感光層塗布液の全固形分に対し２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の割合で感光層中に添加される。添加量が２０質量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５質量％を越える場合は、画像形成されない。
またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
なお、本発明において特に好ましく用いられる前記ウレタン系バインダーは、前記特定ラジカル発生剤に対して２〜５倍量（質量）の割合で併用されることが好ましい。
【０１４１】
［感光層のその他の成分］
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０１４２】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１４３】
また、本発明においては、感光層塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１４４】
また、本発明における感光層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１４５】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４６】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４７】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１４８】
その他、目的に応じて密着向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、スベリ剤等の添加剤を好適に配合することができる。
【０１４９】
さらに、本発明に係る感光層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１５０】
本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版原版を製造するには、通常、感光層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１５１】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感光層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１５２】
本発明に係る感光層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光層の材料固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１５３】
［支持体］
本発明の感光性組成物を用いたネガ型画像記録材料は、前記感光性組成物を用いた記録層を支持体上に塗布して形成される。ここで用い得る支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が例示される。
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【０１５４】
本発明の感光性組成物を用いた画像記録材料を平版印刷版原版として使用する場合、用いる支持体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ　１０５０材、ＪＩＳ　１１００材、ＪＩＳ　１０７０材、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などが挙げられる。
【０１５５】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む前記の如き合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。アルミニウム板としては、純アルミニウムが好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように、アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みとしては、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度が好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが特に好ましい。
【０１５６】
前記アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。
【０１５７】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。陽極酸化による、陽極酸化皮膜の量は、１．０ｇ／ｍ^２以上が好ましい。陽極酸化皮膜の量が、１．０ｇ／ｍ^２未満の場合には、耐刷性が不十分であったり、平版印刷版として用いた場合には、非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなることがある。前記陽極酸化処理を施された後、前記アルミニウムの表面は、必要に応じて親水化処理が施される。
【０１５８】
また、このようなアルミニウム支持体は陽極酸化処理後に有機酸またはその塩による処理または、感光層塗布の下塗り層を適用して用いることができる。
【０１５９】
なお支持体と感光層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ^２の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ^２が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
【０１６０】
支持体表面に以上のような処理或いは、下塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
【０１６１】
平版印刷版用支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍである。０．１０μｍより低いと感光層と密着性が低下し、著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大きい場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像が見難くく、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
【０１６２】
以上のようにして、所定の処理を行って得られた支持体上に、先に述べた感光層さらには、表面保護層、バックコート層等の他の任意の層を形成することで、本発明の感光性組成物を用いたネガ型画像記録層（以下、適宜、感光層と称する）を有する平版印刷版原版を得ることができる。本発明に係るこの平版印刷版原版は、赤外線レーザにより画像記録を行われる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると画像記録層の硬化が十分に進行せず、本発明の規定する不溶化率を達成しえないことがある。また、露光のエネルギーが高すぎると画像記録層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
【０１６３】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０１６４】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１６５】
本発明に係る画像記録材料を適用した平版印刷版の現像、製版に用いられる現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１６６】
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ_２とアルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１６７】
自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１６８】
自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。本発明の方法によれば、経時的な炭酸ガスによる現像性の低下や現像液に起因する耐刷性の低下の懸念がないため、これらの自動現像機のいずれにも本発明の方法を好適に適用することができる。
【０１６９】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１７０】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥重量）が適当である。
【０１７１】
整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１７２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１７３】
本発明の感光性組成物を画像記録層に用いた平版印刷版は、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１７４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜５、比較例１、２）
［支持体の作成］
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００１質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ　１０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１７５】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１７６】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１７７】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ^２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１７９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ^２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。　その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８０】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８１】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１８２】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８３】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８４】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８５】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ^２であった。
【０１８６】
［下塗り］
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１８７】
＜下塗り液＞
・エチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体　　　　０．１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
【０１８８】
［感光層］
次に、下記感光層塗布液［Ｐ−１］を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２５℃で２７秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ^２の範囲内、水に対する接触角は９２°、サファイヤ針（Ｒ：１ｍｍ）に対する動摩擦係数は０．１４であった。
【０１８９】
＜感光層塗布液［Ｐ−１］＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）　　　　　　　　　　　　　０．０８ｇ
・表１に示すラジカル発生剤　　　　　　　　　　（表に示す添加量）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　１．００ｇ
・バインダー（Ｐ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
・ステアロイルメチルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６ｇ
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４ｇ
【０１９０】
上記感光層塗布液に用いた赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、バインダー（Ｐ−１）、フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）及び、比較例に用いたラジカル発生剤（比較１）、（比較２）の構造を以下に示す。
【０１９１】
【化３３】

【０１９２】
【化３４】

【０１９３】
［オーバーコート層］
上記の感光層表面に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％水溶液をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１００℃９０秒間乾燥させた。乾燥後の被覆量は１．０ｇ／ｍ^２であった。
【０１９４】
［評価］
＜露光＞
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、解像度１７５ｌｐｉの画像を、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ^２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０１９５】
＜現像処理＞
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ９４０Ｈを用い３０℃２０秒の条件で現像処理した。現像液は、同社製ＤＶ−２の１：４水希釈水を用い、フィニッシャーは、同社製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。
【０１９６】
（１）印刷性能
得られた平版印刷版の非画像部の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８にて測定した後、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷し、耐刷性能を評価した。結果を表１に示す。
【０１９７】
【表１】

【０１９８】
表１から明らかなように、ラジカル発生剤の分子量が１，０００以上５０，０００以下である本発明の実施例１〜５は、印刷時の汚れ性と対応する非画像部の濃度が低く、非画像部の汚れ性、耐刷性能の双方に優れていることがわかる。これに対し、分子量の小さすぎるラジカル発生剤を用いた比較例１は、耐刷性に劣り、分子量の大きすぎるラジカル発生剤を用いた比較例２は、耐刷性に問題はないものの、非画像部に汚れが発生していることがわかった。
【０１９９】
（実施例６）
前記実施例１で使用した感光層塗布液［Ｐ−１］におけるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを下記エチレン性不飽和結合含有化合物（Ｍ−１）に、バインダーポリマー（Ｐ−１）を下記ポリウレタン系バインダー（Ｐ−２）に変更した他は同様にして実施例６の平版印刷版原版を得て、実施例１と同様に評価した。
【０２００】
【化３５】

【０２０１】
評価の結果は、非画像部濃度０．３１、耐刷性１５万枚であり、非画像部の濃度が低く、非画像部の汚れ性及び耐刷性の双方に優れていることがわかった。また、ウレタン系バインダーを用いることで、耐刷性に一層の向上効果が見られた。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であり、特に、クリーナーを使用したときの耐刷性に優れた画像記録層を有する赤外線露光用ネガ型感光性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明に係る平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明に係る平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明に係る平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１　アルミニウム板
２、４　ローラ状ブラシ
３　研磨スラリー液
５、６、７、８　支持ローラ
１１　アルミニウム板
１２　ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ　主極
１４　電解処理液
１５　電解液供給口
１６　スリット
１７　電解液通路
１８　補助陽極
１９ａ、１９ｂ　サイリスタ
２０　交流電源
４０　主電解槽
５０　補助陽極槽
４１０　陽極酸化処理装置
４１２　給電槽
４１４　電解処理槽
４１６　アルミニウム板
４１８、４２６　電解液
４２０　給電電極
４２２、４２８　ローラ
４２４　ニップローラ
４３０　電解電極
４３２　槽壁
４３４　直流電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition that can be cured by infrared exposure, and in particular, to an infrared-sensitive composition suitable as a recording layer for a negative lithographic printing plate precursor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various systems for making a plate directly from digital data of a computer have been developed. For example, a photopolymerization type image recording material that is exposed using a laser emitting blue or green visible light is sensitive to an argon laser or the like. It is attracting attention as a recording layer for lithographic printing plates that can achieve high sensitivity direct plate making using a photopolymerization initiation system and can achieve high printing durability due to the toughness of the coating film cured by photopolymerization. .
For example, as a laser printing plate using a photopolymerization initiation system sensitive to a visible laser such as an argon laser, a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization and a photopolymerization initiator on an aluminum plate as a support. Further, a photopolymerizable composition layer made of an organic polymer binder, a thermal polymerization inhibitor and the like, which are used as desired, is provided, and an oxygen blocking layer which inhibits polymerization is further provided thereon. These photopolymerizable lithographic printing plates obtain an image by image-exposing a desired image, polymerizing and curing an exposed portion, and removing (developing) an unexposed portion with an alkaline aqueous solution.
[0003]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared light having a wavelength of 760 nm to 1200 nm can be easily obtained as high-power and small-sized lasers. These lasers are very useful as a recording light source when directly making a plate from digital data such as a computer. Therefore, in addition to many photosensitive recording materials that are practically useful and have a photosensitive wavelength in the visible light range of 760 nm or less, materials that can be recorded with these infrared lasers have been developed.
Examples of those that selectively sensitize to infrared light include positive type image recording materials in which the solubility of the exposed part in an alkaline aqueous solution increases and negative type image recording materials in which the exposed part is cured and the solubility in an alkaline aqueous solution decreases. Are known. As a positive-type image recording material, a heat-responsive resist material using a phase change of a novolak resin is known (for example, see Patent Document 1), but has poor scratch resistance and a problem in handling. On the other hand, as a negative image recording material excellent in scratch resistance, an image recording material having a recording layer containing an infrared absorber, an onium salt, and a polymerizable compound and not requiring preheating at the time of image formation is disclosed (for example, , See Patent Document 2). According to this technology, although a certain level of printing durability can be obtained without preheating, there is a problem that printing durability is lowered particularly when a cleaner is used, and further improvement in printing durability has been desired. .
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-43847
[Patent Document 2]
JP 2001-133969 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is an infrared ray which is cured by an infrared laser and is useful as a recording layer of a negative lithographic printing plate precursor which can be directly recorded from digital data such as a computer and can form an image having excellent printing durability. It is to provide a photosensitive composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by selecting a compound having a predetermined molecular weight as a radical generator, and have completed the present invention. That is, the infrared photosensitive composition of the present invention is a negative infrared photosensitive composition containing (A) a compound that generates radicals by light or heat, (B) a polymerizable compound, and (C) an infrared absorbing compound. The molecular weight of the compound generating the radical is 1,000 or more and 50,000 or less.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The infrared photosensitive composition of the present invention is suitably used as an image recording layer coated on a support, and (C) an infrared absorber generates heat by infrared exposure, and (A) light or A compound that generates a radical by heat generates a radical, and the polymerizable compound (B) is polymerized and cured by the radical.
First, (A) a compound that generates radicals by light or heat, which is a characteristic component of the present invention, will be described.
[(A) Compound that generates radicals by light or heat]
The compound (A) used in the present invention that generates radicals by light or heat (hereinafter, appropriately referred to as a radical generator) has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 50,000 or less. Cost. Hereinafter, unless otherwise specified, when simply described as “molecular weight” in the present invention, it means a weight average molecular weight.
When the molecular weight of the radical generator is less than 1,000, there are problems that the developer penetration into the image area is promoted during development, and that the dampening water penetration into the image area is promoted during printing. Performance, especially when using a cleaner, deteriorates printing durability. On the other hand, if the molecular weight is greater than 50,000, poor development occurs. The molecular weight is preferably 2,000 or more and 40,000 or less, more preferably 4,000 or more and 30,000 or less.
[0008]
As an example of a compound in which the molecular weight of the compound that generates radicals is 1,000 or more and 50,000 or less, an onium salt polymerization initiator obtained by polymerizing a counter anion, an azo polymerization initiator, and an azo initiator are reacted with each other. Examples thereof include an azo macropolymerization initiator, a macropolymerization initiator obtained by thermal polymerization of a monomer and an initiator having a chain transfer group. The molecular weight can be arbitrarily set by controlling the polymerization.
[0009]
A polymerization initiator of an onium salt obtained by polymerizing a counter anion, which is a preferable radical generator in the present invention, is, for example, homopolymerizing a structural unit having a functional group having an onium salt as a counter cation in the side chain, or other It can be easily obtained by copolymerizing with the above structural unit.
The azo macropolymerization initiator is specifically obtained by reacting a prepolymer having a reactive terminal group with an isocyanate group, a diisocyanate and an azo initiator having at least two hydroxyl groups in one molecule. Examples thereof include an initiator having a molecular weight of 1500 to 60000 g / mol, which is described in detail in Japanese Patent No. 3293317, and the azo macroinitiator described herein can be suitably used as the radical generator of the present invention.
Specific examples of the macropolymerization initiator include macrophotoinitiators obtained by using a photopolymerization initiator having a specific chain transfer group described in JP-T-2002-517522, and are described herein. These macro photoinitiators can be suitably used as the radical generator of the present invention.
As described above, the radical generator according to the present invention can be easily synthesized using a known method.
[0010]
Specific examples [(R-1) to (R-17)] of radical generators that can be suitably used in the present invention are described below together with their weight average molecular weights, but the present invention is not limited to these. is not.
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
[Chemical 2]

[0013]
[Chemical 3]

[0014]
[Formula 4]

[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
In the present invention, an onium salt radical generator obtained by polymerizing a counter anion is particularly preferably used. The synthesis example of a specific example (R-1) is given below.
[Synthesis of Radical Generator (R-1)]
At room temperature, 133 g of aluminum chloride and 350 ml of nitrobenzene are mixed and kept at 0-10 ° C. At 0-10 ° C, 136.5 g of ethyl chloroformate was added dropwise over 15 minutes. After stirring for 15 minutes, 116.1 g of 2,6-dimethylphenol was dissolved in 150 ml of nitrobenzene and maintained at 0-10 ° C, and added dropwise over 30 minutes. To do. Stir at 0-10 ° C. for 2 hours and then at room temperature for 1 hour. 60 ml of concentrated hydrochloric acid is mixed with 2000 ml of ice water, and the reaction solution is gently added thereto. After extraction with 1500 ml of ethyl acetate, the organic phase is dried over sodium sulfate, concentrated, and nitrobenzene is distilled off under reduced pressure to obtain a solid. This solid was reslurried with 300 ml of diisopropyl ether and filtered to obtain 149 g of the following solid (A) (yield: 66.8%).
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
111 g of the solid (A) is dissolved in 80 g of pyridine, cooled to 0 to 10 ° C., and 152 g of p-styrenesulfonyl chloride is added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 0 to 10 ° C. for 2 hours and at room temperature for 2 hours, and 80 ml of concentrated hydrochloric acid was mixed with 2000 ml of ice water, and the reaction solution was diluted with 150 ml of acetone. The filtrate was reslurried with 300 ml of methanol to obtain 151 g of the following solid (B) (yield: 77.5%).
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
31.07 g of the above solid (B) was dissolved in 64 g of methyl ethyl ketone, stirred at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, added with 0.32 g of Wako Pure Chemicals polymerization initiator V-65, stirred for 2 hours, and further stirred with V-65. Is added and stirred for 2 hours. After cooling to room temperature, 27 g of a polymer body was obtained by adding to 1 kg of a hexane solution containing 5% by mass of 2-propanol. 7 g of the polymer was dissolved in 30 ml of DMAc and 70 ml of 1-methoxy-2-propanol, and an aqueous solution of 1.02 g of potassium hydroxide in 70 ml of water was added dropwise at room temperature. After stirring for 2 hours, the mixture was mixed with 500 ml of ice water and 20 ml of concentrated hydrochloric acid. By feeding, a solid of carboxylic acid was precipitated, and the polymer (C) having a COCOOH unit was obtained by filtration and drying.
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
1.42 g of the sulfonium salt is dissolved in 50 ml of methanol, 0.72 g of silver oxide is added, and the mixture is stirred at room temperature for 4 hours. After stirring, the mixture is filtered, and the filtrate is further filtered through a 0.1 μm filter. A solution of the above polymer (C) in 50 ml of acetone and 10 ml of methanol is added dropwise to the filtrate. The radical generator (R-1) was obtained by washing the semisolid with acetone and ethyl acetate. It was 6300 when the molecular weight was measured for the said radical generating agent (R-1) with the Tosoh Corp. TSK-Gel (alpha) column.
[0023]
The radical generator of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. Thus, by setting the absorption wavelength in the ultraviolet region, the planographic printing plate precursor can be handled under white light.
[0024]
In the present invention, the radical generator (A) is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. It can be added to the photosensitive layer coating solution. If the addition amount is less than 0.1% by mass, the sensitivity tends to decrease, and if it exceeds 50% by mass, the non-image area tends to be smeared during printing.
These radical generators may be used alone or in combination of two or more. In addition, when the photosensitive composition of the present invention is formed to form a photosensitive recording layer, these radical generators may be added to the same layer as other components, or a separate layer is provided. You may add there.
[0025]
In the photosensitive composition of the present invention, in addition to the above-mentioned specific radical generator (A), a known radical generator having a molecular weight of less than 1000 can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0026]
The infrared-sensitive composition of the present invention contains (B) a polymerizable compound, (C) an infrared absorber, and preferably (D) a binder polymer in addition to the above (A) radical generator. These constituent components will be sequentially described below.
[0027]
[(B) Polymerizable compound]
The polymerizable compound used in the present invention is a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. . Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
[0028]
Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or A dehydration condensation reaction product with a polyfunctional carboxylic acid is also preferably used.
[0029]
In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0030]
Specific examples of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester and maleic acid ester which are polymerizable compounds which are esters of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids are These are described in paragraph numbers [0037] to [0042] of Japanese Utility Model Publication No. 2001-133969, and these can be applied to the present invention.
[0031]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, and JP-A-59-5240. And those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241, JP-A-2-226149, and those containing an amino group described in JP-A-1-165613. Used.
[0032]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0033]
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (1) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
[0034]
General formula (1)
CH ₂ = C (R ⁴¹ ) COOCH ₂ CH (R ⁴² ) OH
(However, R ⁴¹ And R ⁴² Is H or CH ₃ Indicates. )
[0035]
Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 And urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418.
[0036]
Furthermore, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238. Also good.
[0037]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like Can also be raised. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
[0038]
For these polymerizable compounds, details on how to use them, such as what structure to use, whether to use alone or in combination, and how much to add, can be chosen according to the performance design of the final recording material. Can be set. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of sensitivity, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further compounds having different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylate ester compounds, methacrylate esters). It is also effective to adjust both photosensitivity and strength by using a combination of a compound, a styrene compound, and the like. A compound having a large molecular weight or a compound having high hydrophobicity is excellent in sensitivity and film strength, but may not be preferable in terms of development speed and precipitation in a developer. In addition, the compatibility and dispersibility with other components in the photosensitive layer (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.) are also important factors in selecting and using the radically polymerized compound. Compatibility may be improved by the use of a low-purity compound or a combination of two or more compounds. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the support, overcoat layer and the like. As for the compounding ratio of the radically polymerizable compound in the image recording layer, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, undesirable phase separation occurs or the production process due to the adhesiveness of the image recording layer Problems (for example, transfer of recording layer components, manufacturing defects due to adhesion) and precipitation from the developer may occur. From these viewpoints, the preferable blending ratio of the polymerizable compound is often 5 to 80% by mass, preferably 20 to 75% by mass with respect to the total components of the composition. These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the usage method of the polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. The layer construction and coating method such as undercoating and overcoating can also be carried out.
[0039]
[(C) Infrared absorber]
The main purpose of the photosensitive composition of the present invention is to be applied to a recording layer of an image recording material for recording an image with a laser emitting infrared rays. For this reason, it is essential to use an infrared absorber in the photosensitive composition of the present invention. The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0040]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0041]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A Nos. 58-125246, 59-84356, 59-5929, 60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793 Naphthoquinone dyes described in JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., JP-A-58-112792 And squarylium dyes described in Japanese Patent Publication No. Gazette, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0042]
In addition, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is also suitable. ) Pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59- No. 41363, No. 59-84248, No. 59-84249, No. 59-146063, No. 59-146061, and pyranyl compounds described in JP-A No. 59-216146. Dyes, pentamethine thiopyrylium salts described in US Pat. No. 4,283,475, etc., and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Pyrylium compounds disclosed are also preferably used.
Moreover, as another example preferable as a dye, the near-infrared absorptive dye described as the formula (I) and (II) in US Patent 4,756,993 can be mentioned.
[0043]
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes. Further, a cyanine dye is preferable, and a cyanine dye represented by the following general formula (I) is most preferable.
[0044]
[Chemical 9]

[0045]
In the general formula (I), X ¹ Is a halogen atom, X ² -L ¹ Or NL ² L ³ Indicates. Where X ² Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, L ² And L ³ Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ¹ And R ² Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the recording layer coating solution, R ¹ And R ² Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R ¹ And R ² Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0046]
Ar ¹ , Ar ² These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned.
Y ¹ , Y ² May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R ³ , R ⁴ These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Z ^1- Represents a counter anion. However, R ¹ ~ R ⁸ Z is substituted with a sulfo group ^1- Is not necessary. Preferred Z ^1- Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate in view of the storage stability of the recording layer coating solution. An ion, and an aryl sulfonate ion.
[0047]
Specific examples of the cyanine dye represented by formula (I) that can be suitably used in the present invention include those described in paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969. be able to.
[0048]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0049]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0050]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Yokoshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0051]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion in the image-sensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image-sensitive layer.
[0052]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0053]
These infrared absorbers may be added to the same layer as other components when the photosensitive composition of the present invention is used as a recording layer of an image recording material, or a separate layer is provided and added thereto. May be. When this is prepared as a photosensitive layer of a negative lithographic printing plate precursor, the optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm of the photosensitive layer is preferably between 0.1 and 3.0. When this range is deviated, the sensitivity tends to be low. Since the optical density is determined by the amount of the infrared absorber added and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0054]
[(D) Binder polymer]
In the infrared-sensitive composition of the present invention, a binder polymer can be further used as necessary for the purpose of improving the film properties of the recording layer to be formed. It is preferable to use a linear organic polymer as the binder. As such a “linear organic polymer”, a known one can be arbitrarily used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film forming agent for forming the photosensitive layer but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP 59-44615, JP-B 54-34327, JP-B 58-12577, JP-B 54-. 25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, Examples thereof include an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified maleic acid copolymer. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
[0055]
Of these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxyl group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
[0056]
Also, Japanese Patent Publication No. 7-120040, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Publication No. 63-287944, Japanese Patent Publication No. 63-287947, Japanese Patent Publication No. Hei 1 The urethane-based binder polymer containing an acid group described in each publication such as No. 271741 is very excellent in strength, and is advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure. In addition, Japanese Patent Application No. 10-116232, Japanese Patent Application No. 11-286965, Japanese Patent Application No. 11-297142, Japanese Patent Application No. 11-305734, and Japanese Patent Application No. 11 proposed by the applicant of the present application. The polyurethane resin binders described in JP-A No. 309585, JP-A No. 11-352691, Japanese Patent Application No. 2000-35369, and Japanese Patent Application No. 2000-35370 are also useful for the use of the present invention.
[0057]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0058]
The weight average molecular weight of the binder polymer used in the present invention is preferably 5000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably 2000. It is in the range of ~ 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
[0059]
These polymers may be random polymers, block polymers, graft polymers or the like, but are preferably random polymers.
[0060]
The polymer used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Solvents used in the synthesis include, for example, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy. Examples include 2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, and water. These solvents are used alone or in combination of two or more.
As the radical polymerization initiator used when synthesizing the binder polymer used in the present invention, known compounds such as azo initiators and peroxide initiators can be used.
[0061]
Among these, the urethane-based binder polymer expresses an effect that the printing durability is remarkably improved by combining with the specific high molecular weight radical generator of the present invention, and it can be said that the combined use of both is particularly useful. .
Specific examples of the urethane-based binder suitably used in the present invention include those described as a polyurethane resin binder in Japanese Patent Application No. 2001-126072 previously filed by the applicant of the present application. This will be described in detail below.
The urethane binder used in the present invention (hereinafter referred to as “polyurethane resin” as appropriate) requires not only film-forming properties but also solubility in an alkaline developer, so that it is a polyurethane that is soluble or swellable in alkaline water. A high molecular weight polymer is used.
[0062]
Specifically, based on a structural unit represented by a reaction product of at least one diisocyanate compound represented by the following general formula (11) and at least one diol compound represented by the general formula (12). The skeleton is exemplified.
[0063]
OCN-X ⁰ -NCO (11)
HO-Y ⁰ -OH (12)
(Where X ⁰ , Y ⁰ Represents a divalent organic residue. )
[0064]
Among the above polyurethane resins, preferred is a structure represented by a reaction product of a diisocyanate compound represented by the following general formula (13) and at least one of a polyether diol compound, a polyester diol compound, or a polycarbonate diol compound. A polyurethane resin having
[0065]
OCN-L ¹ -NCO (13)
[0066]
(Where L ¹ Represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. L if necessary ¹ It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ester, urethane, amide, and ureido groups. )
[0067]
Specific examples of the diisocyanate compound represented by the general formula (13) include those shown below.
That is, 2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate Aromatic diisocyanate compounds such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate, etc. Aliphatic diisocyanate compounds; isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) diisocyanate And alicyclic diisocyanate compounds such as 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; a reaction product of a diol and diisocyanate such as an adduct of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate The diisocyanate compound etc. which are are mentioned.
[0068]
As the diol compound, a polyether diol compound, a polyester diol compound, a polycarbonate diol compound and the like are widely used.
Examples of the polyether diol compound include compounds represented by formulas (A), (B), (C), (D), and (E), and a random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a hydroxyl group at the terminal. Can be mentioned.
[0069]
[Chemical Formula 10]

[0070]
(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents the following group.
[0071]
Embedded image

[0072]
a, b, c, d, e, f and g each represent an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100. )
[0073]
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formulas (A) and (B) include those shown below.
[0074]
That is, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, di-1,2-propylene glycol, tri-1,2-propylene glycol, tetra-1, 2-propylene glycol, hexa-1,2-propylene glycol, di-1,3-propylene glycol, tri-1,3-propylene glycol, tetra-1,3-propylene glycol, di-1,3-butylene glycol, Tri-1,3-butylene glycol, hexa-1,3-butylene glycol, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1000, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1500, poly having a weight average molecular weight of 2000 Tylene glycol, polyethylene glycol with a weight average molecular weight of 3000, polyethylene glycol with a weight average molecular weight of 7500, polypropylene glycol with a weight average molecular weight of 400, polypropylene glycol with a weight average molecular weight of 700, polypropylene glycol with a weight average molecular weight of 1000, polypropylene glycol with a weight average molecular weight of 2000 , Polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 3000, polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 4000, and the like.
[0075]
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formula (C) include the following.
PTMG650, PTMG1000, PTMG2000, PTMG3000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formula (D) include those shown below.
Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. New Pole PE-61, New Pole PE-62, New Pole PE-64, New Pole PE-68, New Pole PE-71, New Pole PE-74, New Pole PE-75, New Pole Pole PE-78, New Pole PE-108, New Pole PE-128, New Pole PE-61, etc.
[0076]
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formula (E) include the following.
New Pole BPE-20, New Pole BPE-20F, New Pole BPE-20NK, New Pole BPE-20T, New Pole BPE-20G, New Pole BPE-40, New Pole BPE-60, New Pole BPE-100, New Pole BPE-180, New Pole BPE-2P, New Pole BPE-23P, New Pole BPE-3P, New Pole BPE-5P, etc.
[0077]
Specific examples of the random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a hydroxyl group at the terminal include the following.
New Pole 50HB-100, New Pole 50HB-260, New Pole 50HB-400, New Pole 50HB-660, New Pole 50HB-2000, New Pole 50HB-5100, etc. manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
[0078]
Examples of the polyester diol compound include compounds represented by formulas (F) and (G).
[0079]
Embedded image

[0080]
(Where L ² , L ³ And L ⁴ Each may be the same or different and represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group, L ⁵ Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group. Preferably, L ² , L ³ , L ⁴ Represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and L ⁵ Represents an alkylene group. L ² , L ³ , L ⁴ , L ⁵ Other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ethers, carbonyls, esters, cyanos, olefins, urethanes, amides, ureido groups, or halogen atoms may be present therein. n1 and n2 are each an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100. )
[0081]
As the polycarbonate diol compound, there is a compound represented by the formula (H).
[0082]
Embedded image

[0083]
(Where L ⁶ May be the same or different and each represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group. Preferably, L ⁶ Represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group. L ⁶ Other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ethers, carbonyls, esters, cyanos, olefins, urethanes, amides, ureido groups, or halogen atoms may be present therein. n3 is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100.
[0084]
Specific examples of the diol compound represented by the formula (F), (G) or (H) include those shown below. N in the specific examples is an integer of 2 or more.
[0085]
Embedded image

[0086]
Embedded image

[0087]
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[0088]
Embedded image

[0089]
The urethane binder (also referred to as polyurethane resin) contained in the photopolymerizable photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is more preferably a polyurethane resin further having a carboxyl group. The polyurethane resin preferably used is a ring-opening of a structural unit represented by at least one of the diol compounds of formulas (I), (J) and (K) and / or tetracarboxylic dianhydride with the diol compound. A polyurethane resin having a structural unit derived from the compound.
[0090]
Embedded image

[0091]
R ² Is a hydrogen atom, a substituent (for example, cyano, nitro, halogen atom, (-F, -Cl, -Br, -I), -CONH ₂ , -COOR ³ , -OR ³ , -NHCONHR ³ , -NHCOOR ³ , -NHCOR ³ , -OCONHR ³ (Where R ³ Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. ) And the like. ) May be an alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy or aryloxy group, preferably a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. L ⁷ , L ⁸ , L ⁹ Each may be the same or different and each may have a single bond or a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy or halogeno groups are preferred), and may be a divalent aliphatic or aromatic group. Represents a hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. If necessary, L ⁷ , L ⁸ , L ⁹ It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as carbonyl, ester, urethane, amide, ureido, and ether groups. R ² , L ⁷ , L ⁸ , L ⁹ 2 or 3 of them may form a ring.
[0092]
Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
Specific examples of the diol compound having a carboxyl group represented by the formula (I), (J) or (K) include those shown below.
[0093]
3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, Bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-dihydroxyethylglycine N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxy-propionamide and the like.
[0094]
In the present invention, preferred tetracarboxylic dianhydrides used for the synthesis of polyurethane resins include those represented by the formulas (L), (M), and (N).
[0095]
Embedded image

[0096]
Where L ¹⁰ Is a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, halogeno, ester and amide groups are preferred), -CO- , -SO-, -SO ₂ -, -O- or -S-, preferably a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, -CO-, -SO ₂ -, -O- or -S- is shown. R ⁴ , R ⁵ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogeno group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Represents an alkoxy or halogeno group having 1 to 8 carbon atoms. L ¹⁰ , R ⁴ , R ⁵ Two of them may combine to form a ring. R ⁶ , R ⁷ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a halogeno group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. . L ¹⁰ , R ⁶ , R ⁷ Two of them may combine to form a ring. L ¹¹ , L ¹² May be the same or different and each represents a single bond, a double bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group, preferably a single bond, a double bond or a methylene group. A represents a mononuclear or polynuclear aromatic ring. An aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms is preferable.
[0097]
Specific examples of the compound represented by the formula (L), (M) or (N) include those shown below.
That is, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 , 7-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-sulfonyldiphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4 Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 4,4 ′-[3,3 ′-(alkylphosphoryldiphenylene) -bis (iminocarbonyl)] diphthalic acid Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as dianhydrides, adducts of hydroquinone diacetate and trimet acid anhydride, adducts of diacetyldiamine and trimet acid anhydride; 5- (2,5-dioxote Trahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Epicron B-4400), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-butanetetra Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as carboxylic dianhydride and 1,2,4,5-pentanetetracarboxylic dianhydride may be mentioned.
[0098]
Examples of a method for introducing a structural unit derived from a compound obtained by ring-opening these tetracarboxylic dianhydrides with a diol compound into a polyurethane resin include the following methods.
a) A method of reacting an alcohol-terminated compound obtained by ring-opening tetracarboxylic dianhydride with a diol compound and a diisocyanate compound.
b) A method of reacting an alcohol-terminated urethane compound obtained by reacting a diisocyanate compound under an excess of a diol compound with tetracarboxylic dianhydride.
[0099]
Specific examples of the diol compound used at this time include the following compounds.
That is, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-butene- 1,4-diol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-bis-β-hydroxyethoxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated Bisphenol F, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F ethylene oxide adduct, bisphenol F pro Renoxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, hydroquinone dihydroxyethyl ether, p-xylylene glycol, dihydroxyethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) -2, Examples include 4-tolylene dicarbamate, 2,4-tolylene-bis (2-hydroxyethylcarbamide), bis (2-hydroxyethyl) -m-xylylenedicarbamate, and bis (2-hydroxyethyl) isophthalate.
[0100]
Furthermore, other diol compounds that do not have a carboxyl group and may have other substituents that do not react with isocyanate can be used in combination.
Examples of such diol compounds include those shown below.
[0101]
HO-L ¹³ -O-CO-L ¹⁴ -CO-OL ¹³ -OH (O)
HO-L ¹⁴ -CO-OL ¹³ -OH (P)
[0102]
(Where L ¹³ , L ¹⁴ May be the same or different, and each group such as a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), etc.) is included. A divalent aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have L if necessary ¹³ , L ¹⁴ It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as carbonyl, ester, urethane, amide, ureido group and the like. L ¹³ , L ¹⁴ May form a ring. )
[0103]
Specific examples of the compound represented by the formula (O) or (P) include those shown below.
[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
Moreover, the diol compound shown below can also be used conveniently.
[0109]
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[0110]
(Wherein R ⁸ , R ⁹ Each may be the same or different and is an alkyl group which may have a substituent, and c represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100. )
[0111]
Specific examples of the diol compound represented by the formulas (Q) and (R) include those shown below.
That is, as formula (Q), ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8 -Octanediol, etc., as the formula (R),
[0112]
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[0113]
Moreover, the diol compound shown below can also be used conveniently.
[0114]
HO-L ¹⁵ -NH-CO-L ¹⁶ -CO-NH-L ¹⁵ -OH (S)
HO-L ¹⁶ -CO-NH-L ¹⁵ -OH (T)
[0115]
(Where L ¹⁵ , L ¹⁶ May be the same or different, and each group such as a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), etc.) is included. A divalent aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have L if necessary ¹⁵ , L ¹⁶ It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as carbonyl, ester, urethane, amide, ureido group and the like. L ¹⁵ , L ¹⁶ May form a ring. )
[0116]
Specific examples of the compound represented by the formula (S) or (T) include those shown below.
[0117]
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[0118]
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[0119]
Furthermore, the diol compound shown below can also be used conveniently.
[0120]
HO-Ar ² -(L ¹⁷ -Ar ³ ) N-OH (U)
HO-Ar ² -L ¹⁷ -OH (V)
[0121]
(Where L ¹⁷ Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy and halogeno groups are preferred). L if necessary ¹⁷ It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ester, urethane, amide, and ureido groups. Ar ² , Ar ³ May be the same or different and each represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 10. )
[0122]
Specific examples of the diol compound represented by the above formula (U) or (V) include those shown below.
That is, catechol, resorcin, hydroquinone, 4-methylcatechol, 4-t-butylcatechol, 4-acetylcatechol, 3-methoxycatechol, 4-phenylcatechol, 4-methylresorcin, 4-ethylresorcin, 4-t-butyl Resorcin, 4-hexyl resorcin, 4-chloro resorcin, 4-benzyl resorcin, 4-acetyl resorcin, 4-carbomethoxy resorcin, 2-methyl resorcin, 5-methyl resorcin, t-butyl hydroquinone, 2,5-di-t -Butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, tetramethylhydroquinone, tetrachlorohydroquinone, methylcarboaminohydroquinone, methylureidohydroquinone, methylthiohydroquinone, benzonor Lunene-3,6-diol, bisphenol A, busphenol S, 3,3′-dichlorobisphenol S, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-thiodiphenol, 2 , 2′-dihydroxydiphenylmethane, 3,4-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,4-bis (2- (p-hydroxyphenyl) propyl) benzene, bis (4-hydroxyphenyl) methylamine, 1, 3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxyanthraquinone, 2-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol, 2-hydroxy-3 , 5-Di-tert-butylbenzyl Alcohol, 4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl alcohol, 4-hydroxyphenethyl alcohol, 2-hydroxyethyl-4-hydroxybenzoate, 2-hydroxyethyl-4-hydroxyphenyl acetate, resorcin mono-2- And hydroxyethyl ether.
The diol compound shown below can also be used conveniently.
[0123]
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[0124]
(Wherein R ¹⁰ Is a hydrogen atom, a substituent (for example, cyano, nitro, halogen atom (-F, -Cl, -Br, -I), -CONH ₂ , -COOR ¹¹ , -OR ¹¹ , -NHCONHR ¹¹ , -NHCOOR ¹¹ , -NHCOR ¹¹ , -OCONHR ¹¹ , -CONHR ¹¹ (Where R ¹¹ Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. ) And the like. ) May optionally have an alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, or aryloxy group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. L ²⁰ , L ²¹ , L ²³ Each may be the same or different and each may have a single bond or a substituent (eg, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, or halogen groups are preferred), and may be a divalent aliphatic or aromatic group. Represents a hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. L if necessary ²⁰ , L ²¹ , L ²³ It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as carbonyl, ester, urethane, amide, ureido, and ether groups. R ¹⁰ , L ²⁰ , L ²¹ , L ²³ 2 or 3 of them may form a ring. Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms. Z ₀ Represents the following group.
[0125]
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[0126]
(Where R ¹² , R ¹³ Each may be the same or different and represents a hydrogen atom, sodium, potassium, an alkyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Indicates. ))
[0127]
The diol compound having the phosphonic acid, phosphoric acid and / or ester group thereof represented by the formula (W), (X) or (Y) is synthesized by, for example, the following method.
After protecting the hydroxy group of the halogen compound represented by the following general formulas (W ′), (X ′), and (Y ′) as necessary, the phosphonate ester is represented by the Michaelis-Arbuzov reaction represented by the formula (14). And further synthesized by hydrolysis with hydrogen bromide if necessary.
[0128]
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[0129]
(Wherein R ¹⁰ , L ²⁰ , L ²¹ , L ²² And Ar are as defined in the formulas (W), (X), and (Y). R ¹⁴ Represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. R ¹⁵ Is a residue excluding X1 in the formulas (W ′), (X ′), (Y ′), and X ¹ Represents a halogen atom, preferably Cl, Br, or I. )
[0130]
In addition, synthesis is performed by a method of hydrolysis after reaction with phosphorus oxychloride represented by the formula (15).
[0131]
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[0132]
Where R ¹⁵ Is as defined in the formula (14), and M represents a hydrogen atom, sodium or potassium.
[0133]
When the polyurethane resin of the present invention has a phosphonic acid group, the diisocyanate compound represented by the general formula (13) and the diol compound having a phosphonic acid ester group represented by the formula (W), (X) or (Y) May be synthesized by hydrolyzing with hydrogen bromide or the like after reacting to form a polyurethane resin.
[0134]
Further, the amino group-containing compounds (16) and (17) shown below are reacted with the diisocyanate compound represented by the general formula (13) in the same manner as the diol compound to form a urea structure and are incorporated into the structure of the polyurethane resin. May be.
[0135]
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[0136]
(Wherein R ¹⁶ , R ¹⁷ Each may be the same or different and includes a hydrogen atom and a substituent (for example, alkoxy, halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), ester, carboxyl group, etc.). An alkyl, aralkyl or aryl group which may have, preferably a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 8 carbons which may have a carboxyl group as a substituent, or an aryl group having 6 to 15 carbons Indicates. L ²³ May have a substituent (for example, each group such as alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), carboxyl group, etc.). A divalent aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group is shown. L if necessary ²³ It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as carbonyl, ester, urethane, and amide groups. R ¹⁶ , L ²³ , R ¹⁷ Two of them may form a ring.
[0137]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (16) and (17) include those shown below.
That is, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, dodecamethylenediamine, propane-1,2-diamine, bis (3-aminopropyl) methylamine, 1 , 3-bis (3-aminopropyl) tetramethylsiloxane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, 4-amino-2,2-6,6-tetramethylpiperidine, N , N-dimethylethylenediamine, lysine, L-cystine, isophoronediamine, and the like; o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, benzidine, o- Toluidine, o-dianisidine, 4-nitro-m-phenylenediamine, 2,5-dimethoxy-p-phenylenediamine, bis- (4-aminophenyl) sulfone, 4-carboxy-o-phenylenediamine, 3-carboxy-m -Aromatic diamine compounds such as phenylenediamine, 4,4'-diaminophenyl ether, 1,8-naphthalenediamine, etc .; 2-aminoimidazole, 3-aminotriazole, 5-amino-1H-tetrazole, 4-aminopyrazole 2-aminobenzimidazole, 2-amino-5-carboxy-triazole, 2,4-diamino-6-methyl-S-triazine, 2,6-diaminopyridine, L-histidine, DL-tryptophan, adenine, etc. Heterocyclic amine compounds; ethanolamine, N- Tylethanolamine, N-ethylethanolamine, 1-amino-2-propanol, 1-amino-3-propanol, 2-aminoethoxyethanol, 2-aminothioethoxyethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol P-aminophenol, m-aminophenol, o-aminophenol, 4-methyl-2-aminophenol, 2-chloro-4-aminophenol, 4-methoxy-3-aminophenol, 4-hydroxybenzylamine, 4 -Amino-1-naphthol, 4-aminosalicylic acid, 4-hydroxy-N-phenylglycine, 2-aminobenzyl alcohol, 4-aminophenethyl alcohol, 2-carboxy-5-amino-1-naphthol, L-tyrosine, etc. Such as amino alcohol or amino Lumpur compound.
[0138]
The urethane-based binder is synthesized by adding the above-described isocyanate compound and diol compound in an aprotic solvent to a known catalyst having an activity corresponding to the reactivity and heating. The molar ratio of diisocyanate and diol compound used is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1.
[0139]
The urethane binder is preferably a polyurethane resin having a structure represented by a reaction product with at least one of a polyether diol compound, a polyester diol compound, or a polycarbonate diol compound, and contained in the polyurethane resin. The amount is preferably 1 to 80 weight percent, more preferably 5 to 60 weight percent.
The urethane-based binder is preferably a polyurethane resin having a carboxyl group, and the content thereof is preferably such that a carboxyl group is contained in an amount of 0.4 meq / g or more, more preferably 0.4-3. The range is 5 meq / g.
The molecular weight of the urethane binder is preferably 1000 or more in terms of weight average, and more preferably in the range of 10,000 to 300,000.
[0140]
The binder polymer used in the present invention may be used alone or in combination. These polymers are added to the photosensitive layer in a proportion of 20 to 95% by mass, preferably 30 to 90% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer coating solution. When the addition amount is less than 20% by mass, the strength of the image portion is insufficient when an image is formed. If the amount added exceeds 95% by mass, no image is formed.
The radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and the linear organic polymer are preferably in the range of 1/9 to 7/3 by weight.
In addition, it is preferable that the said urethane type binder used especially preferably in this invention is used together in the ratio of 2-5 times amount (mass) with respect to the said specific radical generating agent.
[0141]
[Other components of photosensitive layer]
In the present invention, various compounds other than these may be added as necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in No. 293247. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.
[0142]
These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The added amount is 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer coating solution.
[0143]
In the present invention, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is added to prevent unnecessary thermal polymerization of a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond during preparation or storage of the photosensitive layer coating solution. It is desirable to do. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the entire composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.1% by mass to about 10% by mass of the total composition.
[0144]
In the photosensitive layer coating solution of the present invention, a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 or JP-A-3-208514 is used in order to broaden the processing stability against development conditions. , Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0145]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0146]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
[0147]
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0148]
In addition, additives such as an adhesion improver, a development improver, an ultraviolet absorber, and a slipping agent can be suitably blended depending on the purpose.
[0149]
Furthermore, in the photosensitive layer coating solution according to the present invention, a plasticizer is added as needed to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0150]
In order to produce a lithographic printing plate precursor using the photosensitive composition of the present invention, the above-described components necessary for the photosensitive layer coating solution are usually dissolved in a solvent and coated on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. It is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0151]
The coating amount (solid content) of the photosensitive layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but generally speaking, it is 0.5 to 5.0 g / m for lithographic printing plate precursors. ² Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive layer that performs the image recording function decrease.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0152]
In the photosensitive layer coating solution according to the present invention, a surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950 can be added. . A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass in the material solid content of the entire photosensitive layer.
[0153]
[Support]
The negative image recording material using the photosensitive composition of the present invention is formed by applying a recording layer using the photosensitive composition on a support. The support that can be used here is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate ( For example, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal Etc.), and paper or plastic film on which the metal as described above is laminated or vapor-deposited.
A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate.
[0154]
When the image recording material using the photosensitive composition of the present invention is used as a lithographic printing plate precursor, it is preferable to use an aluminum plate that is lightweight and excellent in surface treatment, workability, and corrosion resistance as a support to be used. . Aluminum materials used for this purpose include JIS 1050, JIS 1100, JIS 1070, Al-Mg alloy, Al-Mn alloy, Al-Mn-Mg alloy, Al-Zr alloy, Al -Mg-Si based alloys and the like.
[0155]
A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate as described above which contains aluminum as a main component and contains a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. Content of the different element in an alloy is 10 mass% or less. As the aluminum plate, pure aluminum is preferable. However, since pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, it may contain a slightly different element. Thus, the composition of the aluminum plate is not specified, and conventionally known and used aluminum plates can be appropriately used.
The thickness of the aluminum plate is preferably about 0.1 to 0.6 mm, more preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0156]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte.
[0157]
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment to enhance the surface water retention and wear resistance as desired. The amount of anodized film by anodization is 1.0 g / m. ² The above is preferable. The amount of anodized film is 1.0 g / m ² If it is less than 1, the printing durability is insufficient, or when used as a lithographic printing plate, the non-image area is likely to be scratched, and so-called “scratches that cause ink to adhere to the scratched area during printing. “Stain” may easily occur. After the anodizing treatment, the surface of the aluminum is subjected to a hydrophilic treatment as necessary.
[0158]
In addition, such an aluminum support can be used after anodizing treatment, treatment with an organic acid or a salt thereof, or application of an undercoat layer coated with a photosensitive layer.
[0159]
An intermediate layer for improving the adhesion between the support and the photosensitive layer may be provided. In order to improve the adhesion, the intermediate layer is generally composed of a diazo resin, a phosphoric acid compound adsorbed on aluminum, for example. The thickness of the intermediate layer is arbitrary, and it must be a thickness capable of performing a uniform bond forming reaction with the upper photosensitive layer when exposed. Usually about 1 to 100 mg / m dry solid ² The application rate of 5-40 mg / m is good ² Is particularly good. The ratio of the diazo resin used in the intermediate layer is 30 to 100%, preferably 60 to 100%.
[0160]
After the above treatment or undercoating is applied to the support surface, a back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a back coat, a coating layer made of a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 is used. Preferably used.
[0161]
A preferable characteristic as a support for a lithographic printing plate is a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. If it is less than 0.10 μm, the adhesion with the photosensitive layer is lowered, resulting in a significant reduction in printing durability. When it is larger than 1.2 μm, the stain property at the time of printing deteriorates. Further, the color density of the support is 0.15 to 0.65 as the reflection density value. If the density is whiter than 0.15, the halation at the time of image exposure is too strong, which hinders image formation, and 0.65. In the case of a blacker color, it is difficult to see the image in the plate inspection after development, and the plate inspection is extremely poor.
[0162]
By forming the above-described photosensitive layer and other arbitrary layers such as a surface protective layer and a back coat layer on the support obtained by performing the predetermined treatment as described above, A lithographic printing plate precursor having a negative image recording layer (hereinafter appropriately referred to as a photosensitive layer) using the photosensitive composition of the invention can be obtained. This lithographic printing plate precursor according to the present invention is image-recorded by an infrared laser. Thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible.
In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. The laser output is preferably 100 mW or more, and a multi-beam laser device is preferably used in order to shorten the exposure time. The exposure time per pixel is preferably within 20 μsec. The energy applied to the recording material is 10 to 300 mJ / cm. ² It is preferable that If the exposure energy is too low, the image recording layer may not be sufficiently cured and the insolubilization rate defined in the present invention may not be achieved. If the exposure energy is too high, the image recording layer may be laser ablated and the image may be damaged.
[0163]
The exposure in the present invention can be performed by overlapping the light beams of the light sources. Overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter. The overlap can be expressed quantitatively by FWHM / sub-scanning pitch width (overlap coefficient), for example, when the beam diameter is expressed by the half width (FWHM) of the beam intensity. In the present invention, the overlap coefficient is preferably 0.1 or more.
[0164]
The scanning method of the light source of the exposure apparatus used in the present invention is not particularly limited, and a cylindrical outer surface scanning method, a cylindrical inner surface scanning method, a planar scanning method, or the like can be used. The channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but in the case of a cylindrical outer surface system, a multi-channel is preferably used.
[0165]
A conventionally known aqueous alkaline solution can be used as a developer and a replenisher used in the development and plate making of a lithographic printing plate to which the image recording material according to the present invention is applied.
For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0166]
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate. ₂ And alkali metal oxide M ₂ This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates as described in JP-A No. 54-62004 and JP-B No. 57-7427 are effective. Used for.
[0167]
When developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than the developer is added to the developer, so that a large amount of PS can be obtained without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is known that plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area.
Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0168]
An automatic developing machine generally consists of a developing section and a post-processing section. It consists of an apparatus that transports the printing plate material, each processing liquid tank, and a spray device. The exposed printing plate is pumped up while being transported horizontally. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied. According to the method of the present invention, there is no fear of deterioration in developability due to carbon dioxide gas over time and printing durability due to the developer, so the method of the present invention is suitable for any of these automatic processors. Can be applied to.
[0169]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0170]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating. The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m. ² (Dry weight) is appropriate.
[0171]
The lithographic printing plate coated with the surface conditioning liquid is dried if necessary and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0172]
The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0173]
A lithographic printing plate using the photosensitive composition of the present invention for an image recording layer is subjected to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0174]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2)
[Create support]
<Aluminum plate>
Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.001 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn: 0.001 mass%, Ti: It contains 0.03% by mass, and the balance is prepared using Al and an inevitable impurity aluminum alloy. After the molten metal treatment and filtration, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is obtained by a DC casting method. Created. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, it was kept soaked at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., rolling with a thickness of 2.7 mm using a hot rolling mill A board was used. Furthermore, after performing heat processing using a continuous annealing machine at 500 degreeC, it finished by cold rolling to 0.24 mm in thickness, and obtained the aluminum plate of JIS1050 material. After making this aluminum plate width 1030mm, it used for the surface treatment shown below.
[0175]
<Surface treatment>
The surface treatment was performed by continuously performing the following various treatments (a) to (j). In addition, after each process and water washing, the liquid was drained with the nip roller.
[0176]
(A) Mechanical roughening treatment
Using an apparatus as shown in FIG. 1, a roller-type nylon brush rotating while supplying a suspension of a polishing agent (pumice) having a specific gravity of 1.12 and water as a polishing slurry to the surface of the aluminum plate. Mechanical roughening treatment was performed. In FIG. 1, 1 is an aluminum plate, 2 and 4 are roller brushes, 3 is a polishing slurry, and 5, 6, 7 and 8 are support rollers. The average particle size of the abrasive was 30 μm, and the maximum particle size was 100 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 45 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
[0177]
(B) Alkali etching treatment
The aluminum plate obtained above was subjected to an etching process by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 2.6 mass%, an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and a temperature of 70 ° C. ² Dissolved. Then, water washing by spraying was performed.
[0178]
(C) Desmut treatment
A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
[0179]
(D) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 10.5 g / L aqueous solution of nitric acid (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a liquid temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was the one shown in FIG.
The current density is 30 A / dm at the peak current value. ² The amount of electricity is 220 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode ² Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Then, water washing by spraying was performed.
[0180]
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate was spray-etched at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.50 g / m. ² Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when the electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0181]
(F) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
[0182]
(G) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 5.0 g / L aqueous solution (containing 5 g / L of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was the one shown in FIG.
The current density is 25 A / dm at the peak current value. ² The amount of electricity is 50 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode ² Met. Then, water washing by spraying was performed.
[0183]
(H) Alkali etching treatment
The aluminum plate was subjected to an etching treatment at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was subjected to 0.10 g / m. ² Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when the electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0184]
(I) Desmut treatment
A desmutting treatment was performed by spraying with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washing with water by spraying.
[0185]
(J) Anodizing treatment
Anodization was performed using an anodizing apparatus having a structure shown in FIG. 4 to obtain a support for a lithographic printing plate. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 38 ° C. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount is 2.7 g / m ² Met.
[0186]
[undercoat]
Next, the following undercoat liquid was applied to this aluminum support with a wire bar, and dried at 90 ° C. for 30 seconds using a hot air drying apparatus. The coating amount after drying is 10 mg / m ² Met.
[0187]
<Undercoat liquid>
Ethyl acrylate and 2-acrylamido-2-methyl-1-propane
0.1 g of sulfonic acid sodium salt molar ratio 75:15 copolymer
・ 2-aminoethylphosphonic acid 0.1g
・ Methanol 50g
・ Ion exchange water 50g
[0188]
[Photosensitive layer]
Next, the following photosensitive layer coating solution [P-1] was prepared and applied to the above-mentioned undercoated aluminum plate using a wire bar. Drying was performed at 125 ° C. for 27 seconds with a hot air drying apparatus to obtain a lithographic printing plate precursor. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m ² In this range, the contact angle with water was 92 °, and the dynamic friction coefficient with respect to the sapphire needle (R: 1 mm) was 0.14.
[0189]
<Photosensitive layer coating solution [P-1]>
・ Infrared absorber (IR-1) 0.08g
-Radical generators shown in Table 1 (addition amounts shown in the table)
・ Dipentaerythritol hexaacrylate 1.00g
・ Binder (P-1) 1.00g
・ Ethyl violet chloride 0.04g
・ Fluorine-based surfactant (W-1) 0.03g
・ Stearoylmethylamide 0.06g
・ Methyl ethyl ketone 14g
・ Methanol 6.5g
・ 14g of 1-methoxy-2-propanol
[0190]
Infrared absorber (IR-1), binder (P-1), fluorine-based surfactant (W-1) used in the photosensitive layer coating solution, and radical generator (Comparative 1) used in Comparative Examples, ( The structure of Comparative 2) is shown below.
[0191]
Embedded image

[0192]
Embedded image

[0193]
[Overcoat layer]
A 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol%, polymerization degree: 500) was applied to the surface of the photosensitive layer using a wire bar, and dried at 100 ° C. for 90 seconds with a hot air dryer. The coating amount after drying is 1.0 g / m ² Met.
[0194]
[Evaluation]
<Exposure>
The obtained negative lithographic printing plate precursor was subjected to Creo Trendsetter 3244VFS equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser, and an image with a resolution of 175 lpi, output 9 W, outer drum rotation speed 210 rpm, plate energy 100 mJ / cm ² The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
[0195]
<Development processing>
After the exposure, the film was developed using an automatic developing machine LP940H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. at 30 ° C. for 20 seconds. The developer used was a 1: 4 water dilution of DV-2 manufactured by the same company, and the finisher used a 1: 1 water dilution of FP-2W manufactured by the same company.
[0196]
(1) Printing performance
The density of the non-image area of the obtained lithographic printing plate was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-918, and then printed using a printing press Lithron manufactured by Komori Corporation, and the printing durability was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0197]
[Table 1]

[0198]
As is clear from Table 1, Examples 1 to 5 of the present invention in which the molecular weight of the radical generator is 1,000 or more and 50,000 or less have a low density of the non-image area corresponding to the stain property during printing, It can be seen that the non-image area is excellent in both stain resistance and printing durability. On the other hand, Comparative Example 1 using a radical generator having a molecular weight too low is inferior in printing durability, and Comparative Example 2 using a radical generator having a too high molecular weight has no problem in printing durability. It was found that the image area was soiled.
[0199]
(Example 6)
Dipentaerythritol hexaacrylate in the photosensitive layer coating solution [P-1] used in Example 1 was replaced with the following ethylenically unsaturated bond-containing compound (M-1), and the binder polymer (P-1) was replaced with the following polyurethane binder. The planographic printing plate precursor of Example 6 was obtained in the same manner except that it was changed to (P-2), and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0200]
Embedded image

[0201]
As a result of the evaluation, the density of the non-image area was 0.31 and the printing durability was 150,000 sheets, the density of the non-image area was low, and both the stain resistance and the printing durability of the non-image area were excellent. . Further, by using a urethane binder, a further improvement effect in printing durability was observed.
[0202]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to record directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays, and in particular, an image having excellent printing durability when using a cleaner. A negative photosensitive composition for infrared exposure having a recording layer can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a concept of a brush graining process used in a mechanical surface roughening process in producing a lithographic printing plate support according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for electrochemical roughening treatment in the production of a lithographic printing plate support according to the present invention.
FIG. 3 is a side view showing an example of a radial cell in an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in the production of a lithographic printing plate support according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of an anodizing treatment apparatus used for anodizing treatment in producing a lithographic printing plate support according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum plate
2, 4 Roller brush
3 Polishing slurry
5, 6, 7, 8 Support roller
11 Aluminum plate
12 Radial drum roller
13a, 13b Main pole
14 Electrolytic treatment liquid
15 Electrolyte supply port
16 slits
17 Electrolyte passage
18 Auxiliary anode
19a, 19b Thyristor
20 AC power supply
40 Main electrolytic cell
50 Auxiliary anode tank
410 Anodizing equipment
412 Feeding tank
414 Electrolytic treatment tank
416 Aluminum plate
418, 426 electrolyte
420 Feeding electrode
422, 428 Roller
424 Nip roller
430 Electrolytic electrode
432 tank wall
434 DC power supply

Claims (1)

(A) a compound that generates radicals by light or heat, (B) a polymerizable compound, and (C) an infrared absorber, and the molecular weight of the compound (A) that generates radicals is 1,000 to 50, Infrared photosensitive composition, wherein the composition is 000 or less.

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